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Chapter 7 Measurement of Pollutants 2

Prof. B.C.ChoiSchool of Mechanical Systems Engineering

Chonnam National University

min2 4 6 8 10 12

pA

14

16

18

20

22

24

26

28

FID1 A, (0817_001.D)

Area: 0.958325 Area: 0.584772 Area: 1.24605

Area: 3.31312 Area: 1.32319

Area: 9.21288 Area: 7.00603 Area: 5.91239 Area: 6.03134 Area: 7.402 Area: 6.24552

Area:

met

hane

eth

ane

eth

ylen

e p

ropa

ne

pro

pyle

ne is

obut

ane

n-b

utan

e

tran

s-2-

bute

ne 1

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ene

2,2

-dim

ethy

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2-m

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1,3

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ethy

lpen

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exan

e

1-b

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e

1-h

exen

e

그림. 7. 1 가솔린 엔진의 배출가스 중 탄화수소(C1-C6) 분석예

1.탄화수소류 분석THC : NDIRIHC : GC with FID

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그림 7.2 환원 FID법에 의한 알데히드 정량

GC의 칼럼으로 포름알데히드를분리한 후 Ni 촉매에 의해 메탄으로 환원한 후 FID로 검출.

시료농도 2.5~250 ppm 에서 변동계수 11.6~0.5%정도, 검출한계는 0.05 ppm.

그림 7.3 DNPH법에 의한 디젤 자동차의 알데히드, 케톤류 정량

배기중의 알데히드, 케톤류를 DNPH유도체로써 선택적으로 포집하여 GC-FID에 의해 분리 정량하는 방법.-HPLC 분석법

GC-FID 뿐만 아니라 GC-ECD법을 이용하면 높은 감도로 측정가능.

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그림 7.4 ECD에 의한 저급지방산 정량

저급지방산은 알카리용액 또는 알카리

여과지에 포집한 후 GC-ECD로 분석

가능하지만, 함유량이 많은 개미산은

감도가 낮아 정량이 불가능.

그림 7.5 GC/CIMS법에 의한 알데히드, 케톤류의 정량

전처리를 하지 않고 배출가스를 바로

주입하여 지방족 알데히드, 케톤, 방

향족알데히드를 빠른시간에 간단히

정량화 가능.

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그림 7.6 DNPH-HPLC법에 의한자동차별 알데히드, 케톤류 측정

NMOG 계산법NMOG(Non-Methane Organic Gas)=(HC+Acohol+Carbonyl) 의 광화학반응- 오존생성 기여도

MIR(Maximum Incremental Reactivity) Table 7.4(1)C1-C12 계측CVS – TCT(Thermal Desorption Cold Trap Injection)GC-FID : Column(C2-C5, BX-10 free column+

Alumina PLOT 50mx0.32mm)C6-C12 : J&W DB-1, 60mx0.32mm

(2) Carbonyl 계측DNPH-HPLC : column – Dupont Zorbax

+ Delta Bond AKDetector : UV/VIS

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NMOG 계산법NMOG 계산

NMOG = Σ(C2-C5)i x (MIR)i +Σ(C6-C12)j x (MIR)j+ Σ(carbonyl)k x (MIR)k + Σ(alcohol)n x (MIR)n

NMOG 간이계산NMOG = (NMHC) x (RAF) + Σ(carbonyl)n x (RAF)n + Σ(alcohol)i x (RAF)i

Table 7.5 차종별 RAF 값중형자동차(ULEV)RFG : 0.94, M85:0.41, NGV : 0.43, LPG : 0.5

PAH 분석

PAH 분석 4 단계

1.Collection PM 2.Extraction 3.Separation 4.Identification

High Volume Sampler Soxhlet Liquid-Liq. Spectrophotometry

Middle Volume Sampler Vacuum Column Chromatography

Spectrofluorometry

High Volume Andersen Sampler

Ultra-Sonic Thin-Layer Chromatography

Gas-Chromatography

(FID, ECD..)

Cooling-low Volume Sampler

Gas-Chromatography

HPLC

Cooling-Filteration-Adsorption Sampler

High-Speed Liquid Chromatography

Mass Spectrometry

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그림 7.7 가솔린의 PAH 분석 크로마토그램

그림 7.8 박층 크로마토그램상의 스폿2 추출액의 PAH 정량

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7

0

8

16

24

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Average air/fuel ratio

㎍/m

3

City driving cycleRegular gasoline (1.0ppm Bap,1.4ppm BaA)BaP : Benzo (a)pyrene, BaA : Benzo (a)anthracene

그림 7. 9 공연비에 따른 배출가스 중 BaP 및 BaA 농도

BaA

BaP

도시운행모드 중에서 공연비에 따른 배출가스중의 벤조피렌 및 밴조안트라젠 농도.

공연비가 작아질수록 농도는 증가.공연비 13이하에서 급격하게 증가.과농한 불완전연소에서는 CO의 농도가 증가, 이에 따라 PAH도 증가하는 경향을 보임.

-25

0

25

50

75

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10CO (%)

Benzo

(a)p

yrene (㎍

/m3)

-3

0

3

6

9

12

15

Benzo

(A)p

yrene

(㎍/m

3)

그림 7.10 2행정과 4행정기관의 CO농도에 따른 BaP 배출량

2-Cycle engine

4-Cycle engine

엔진의 연소특성차이와 사용 연료중 함유하고 있는 중질유 때문에 2행정기관이 4행정기관보다 높은 BaP 배출.

최근 가솔린차량의 촉매사용은 PAH배출량을 급격히 저감시킴.

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8

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

BaP BaA

㎍/m

3

Regular gasoline(BaP 1.1 ppm)

Indolene-30 (BaP 3.7 ppm)

Indolene-clear (BaP 4.0 ppm)

그림. 7.11 가솔린 중 BaP 함량이 배출가스 중의 BaP, BaA 농도에 미치는 영향

가솔린중의 방향족이 엔진연소상태에서 영향을 미침.

방향족이 증가할수록 BaP 배출량이증가.

엔진오일의 연소역시 PAH 배출에 큰영향을 미친다.

입자상물질의 분석

(1)전량 희석터널 : 터널 온도 52degC 이하필터 여과지로 포집 (g/km), (g/kWh)장치의 대형화, 유량 Re=4000 정도

(2) 부분 희석터널 방식유량 : 100L/min 이하미니터널 : 1/(10-15)분류마이크로 터널: 경이 10mm 이하

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입자상물질의 분석

(3) 필터샘플링직경 70mm의 테플론코팅 유리섬유 필터 사용여과지 온도 52degC 이하

(4) TEOM (Tapered Element Oscillating Microbalance)

그림 7.12 필터에 일정 유량의 시료가스를 흘리면서 미립자 축적

- 필터에 일정유량의 시료가스를 흘러 보내주면서 미립자등이 축적되어 변화하는 필터 질량의 미분치가 농도로변화되어 실시간에 표시가 가능.- 필터의 온도를 제어, 온도에 따라서 필터에 포집된 성분의 일부가 재비산하는 단점이 있음.

TEOM

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그림 7.13 가스변환을 이용한 입자상물질의 측정

질량측정 대신에 산화시켜 CO2로 변환시켜 NDIR로 CO2 농도를 측정하여입자상물질을 추정. 고온산화 반응으로 CO2 로 변환하여 CO2 농도로부터입자상물질의 농도를 정량.

(5) 가스변환 이용

그림 7.14 실제 PM측정 결과

대기중 CO2 농도는 300~400 ppm 보유, 측정시 오차범위내 300~400 ppm 허용.PM 중 400℃ 근처에서 CO2 로 변환 (SOF)

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(5) 가스변환 이용

그림 7.15 보쉬식 자동 스모크 메터

필터여과지의 일정한 면적부분에정해진량(330 mL)의 배출가스를통과시켜 필터면의 검은 색의정도를 백색광의 반사율로 측정.

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그림 7.16 광투과방식의 스모크메터

배출가스의 일부를 분류하여 광학계에흡인하여 측정.

그림 7.17 인라인방식의 스모크메터배출가스의 전유량을 대상으로 빛의 감쇄율을 측정.

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그림 7.18 세공분포에 따른 흡착유효영역

Canister Charcoal

그림 7.19 적외선 흡수법의 각 성분과 필터의 파장특성

NOx 분석법

1.CLD2.NDIR3.UV흡수

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GC-FPD(Flame Phosphorous Detector)법

수소화염중에 황화합물을 함유하는 시료를 도입할 때에 그 황화합물이화염 중에서 열분해하는 도중에 근자외선 영역의 발광현상을 검출.

황화합물 측정법

2SO2 + 4H2 (reduction) = S2+4H2OS2 + H2 (Exited) = S*2 + H2S*2 (ground) = S2 + hv

그림 7.21 배출가스 중의 SO2 농도

0

5

10

0 100 200 300

Total fuel sulfur (ppm)

Exh

aust sulfur

(ppm

)

● S△ (CH3)2S

□ (CH3)2SO

○ (CH3O)2SO

X (CH3)2SO4

연료중의 황성분이 증가하면 전반적으로황산화물의 농도가 증가.

공연비 일정시 엔진의 회전수, 부하의 변동에 대해서는 황산화물 배출량은 불변.

황산화물의 배출량은 공연비가 희박할 수록 증가.

엔진오일 중 포함된 약0.4%의 황으로부터배출되는 황산화물은 저농도.

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Homework 4

1. DNPH법에 의한 알데하이드류 측정기법을조사하시오.

2. 배출가스 중 PAH의 측정법 중가스크로마토그라피법에 대해 조사하시오.