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CERCERÁÁMICOS Y REFRACTARIOSMICOS Y REFRACTARIOS
VVííctor H. Guerrero, ctor H. Guerrero, Ph.DPh.D..
Departamento de MaterialesDepartamento de MaterialesEscuela PolitEscuela Politéécnica Nacionalcnica Nacional
Materials in Materials in DesignDesignDesign = Process of Design = Process of translating a new idea or translating a new idea or a market need into the a market need into the detailed information from detailed information from which a product can be which a product can be manufacturedmanufactured
Materials have limited Materials have limited design since the design since the beginningbeginning
Need to decide about: Need to decide about: materials, processesmaterials, processes
MaterialsMaterials40000 40000 toto 80000 80000 differentdifferentonesones are are availableavailable
ClassicalClassical: : TheThe choicechoice ofofmaterial material isis dictateddictated by by designdesign
CurrentlyCurrently: : NewNew productsproductsare are developeddeveloped becausebecausewewe havehave newnew materials materials availableavailable
How do How do wewe choosechoose? ? ExperienceExperience, , catalogscatalogs, , systematicsystematic procedureprocedure
ProcessesProcesses
ProductProduct formingforming technologicaltechnological processesprocesses dependingdepending onon itsits shapeshape complexitycomplexity levellevel andand weightweight [2][2]
Materials Materials ChoiceChoiceTheThe numbernumber ofof materials materials toto be be consideredconsidereddependsdepends onon thethe stagestage duringduring thethe designdesignprocessprocess
Options are wide
List is shortened, more data is needed
precise data required for reduced
numberof materials
Beginning
Design becomes more focused
Finally
Materials Materials ChoiceChoiceYouYou needneed totokeepkeep anan openopenmindmindChoiceChoice cannotcannot be be made made independentlyindependently$$$ $$$ isis importantimportant
Materials Materials ChoiceChoiceObjectiveObjective: : developdevelop a a methodologymethodology thatthat, , ififproperlyproperly appliedapplied, , givesgivesguidanceguidance throughthrough thetheforestforest ofof complexcomplex choiceschoices
ConsiderConsider::Materials (data) Materials (data) –– processes processes (attributes)(attributes)Material Material –– shapeshapePerformancePerformance –– costcostAestheticsAestheticsErgonomicsErgonomics
Relationships among some factorsconnected with materials, processes & functions of a product [2]
EvolutionEvolution ofof Engineering MaterialsEngineering MaterialsFromFrom::
ToTo::
Titanium watch Metal matrix compositemountain bike
Carbon fiber reinforcedtennis racquet
Stone toolsBronze swords
Gold masks
EvolutionEvolution ofof Engineering MaterialsEngineering Materials
EvolutionEvolution ofof Engineering MaterialsEngineering MaterialsTheresTheres has has nevernever beenbeen anan era in era in whichwhich thetheevolutionevolution ofof materials materials waswas fasterfaster andand thethe rangerange ofofpropertiesproperties more more variedvariedThisThis isis notnot thethe ageage ofof oneone material; material; itit isis thethe ageage ofofanan inmenseinmense rangerange ofof materialsmaterialsDesignersDesigners whowho leftleft collegecollege 20 20 yearsyears ago can be ago can be forgivenforgiven forfor notnot knowingknowing thatthat havehave ofof themthem existexistNotNot knowingknowing = = riskrisk toto failurefailure ((disasterdisaster))
A escala atómica: Los átomos en los materiales se mantienen unidos medianteun enlace químico: iónico, covalente, metálico, molecular y
de hidrógeno.
Un material puede ser cristalino (p.e. cerámica policristalina) o amorfo (p.e. vidrio).
1. 1. IntroducciIntroduccióónn
Las estructuras cristalina y amorfa
Ejemplos: punto de fusión, módulo elástico, coeficiente de expansión térmica,ferroelectricidad (BaTiO3), fragilidad.
Propiedades intrínsecas: químicas, térmicas, eléctricas, magnéticas y ópticas.
Estructura a escalaatómica
ABO3
Monocristales y policristales. Microestructura.
Monocristal: Material constituído por una única orientación del cristal
Policristales: Materiales constituídos por un gran número de pequeños cristales o granos, separados entre sí por fronteras de grano.
Propiedades del policristal Propiedades de sus cristalitos, moduladas por el estado de
agrupación de ellos
¿Por qué es más común el uso de cerámicas y metales policristalinos?
La microestructura: Se refiere a la naturaleza, cantidad y distribución de las diferentes fases que forman el material
La microestructura cerámica: vítrea o cristalina, o cristalina y vítrea.
Ejemplos: la resistencia mecánica, la constante dieléctrica y la conductividad eléctrica.
Propiedades extrínsecas: mecánicas, reactividad, propiedades finales
Microestructura
2. La cer2. La ceráámicamica
Óxidos simples: Al2O3, ZrO2Óxidos complejos: BaTiO3, Bi4Ti3O12,YBa2Cu3O6+δ (0≤δ≤1)
No óxidos: SiC, B4C; Si3N4, BN; TiB2; MoSi2; LiFÓxidos-nitruros: sialones β’: Si6-zAlzN8-zOz
Silicatos: caolinita (Al2Si2O5(OH)4), mullita (Al6Si2O13)
Químicamente, las cerámicas son compuestos inorgánicos no metálicos, formados de elementos metálicos y no metálicos, cuyos enlaces son predominantemente
iónicos
Estructuras cristalinas en las cerámicas
Si el enlace es iónico, la estructura está determinada por:
A
C
rr rA
rC
Cargas de los cationes, An+, y de los aniones Xm-,tales que el cristal es eléctricamente neutro
Estable Estable Inestable
Cerámicas tipo AXA: metal, X: no metal
Estructura del NaCl
•Número de coordinación = 6
•Estructura: dos redes FCC interpenetrantes
•Ejemplos: NaCl, MgO, MnS, LiF, FeO
Estructura del CsCl
•Número de coordinación = 8
•Estructura: X en los vértices de un cubo y A en el centro,o al revés.
•Ejemplos: CsCl, CsI
Estructura del ZnS (blenda o esfalerita):
•Número de coordinación = 4
•Estructura: A en vértices y centros de caras de un cubo,y X en los sitios tetraédricos.
•Ejemplos: ZnS, ZnTe, SiC
Cerámicas tipo AmXp
•Número de coordinación = 8
•Estructura: F en vértices un cubo,y Ca alternadamente en los centros
•Ejemplos: UO2, PuO2, ThO2
Estructura del CaF2 (fluorita):
•Número de coordinación = 8
•Estructura: iones O forman red hexagonal, 6 iones A colocadosentre O, con ocupación 2:3 de los lugares
•Ejemplos: Al2O3, Cr2O3
Estructura del A2X3:
Cerámicas tipo AnBmXp
Estructura perovskita, ABX3:
•Número de coordinación = 12 (A) y 6 (B)
•Estructura: A en vértices, B en el centro y Xen los centros de las caras de un cubo
•Ejemplos: BaTiO3, PbTiO3
A
BX
Estructura espinela, AB2X4:
•Número de coordinación = 4 (A) y 6 (B)
•Estructura: Los iones X forman red FCC, los iones Ase ubican en lo sitios teraédricos y los B en losoctaédricos
•Ejemplos: MgAl2O4, FeAl2O4, NiFe2O4, ≈ ferritas
oxígeno silicio
Silicatos
El tetraedro SiO4, enlace Si-O covalente
2MO + SiO2 2M2+ + SiO44-
Ejemplo: La arcilla:•Mineralógicamente, engloba a un grupo de minerales, filosilicatos (cuarzo, feldespatos, etc.) en su mayor parte, cuyas propiedades físico-químicas dependen de su estructura y de su tamaño de grano, muy fino (inferior a 2 mm).
•Para un ceramista, una arcilla es un material natural que cuando se mezcla con agua en la cantidad adecuada se convierte en una pasta plástica.
Diversas formas de ordenamiento de los tetraedros SiO4
Los cationes, tales como Ca2+, Mg2+, Al3+ aseguran la neutralidad de la carga y enlazan los tetraedros SiO4
4-
Silicatos y silicones
•Cadenas lineales de silicatos y silicones
Silicatos laminares:
Caolinita, Al2Si2O5(OH)4
Talco, Mg3(Si2O5)2(OH)2
Mica, p.e: KAl3Si3O10(OH)2
Silicatos de malla: SiO2 puro (sílice, cristalino: cuarzo, cristobalita);feldespato (KAlSiO3)
cristobalita
Modificaciones de SiO2
Sistema cristalino
Densidad en g/cm3 Condiciones de formación
Cuarzo trigonal 2,65 T < 573ºC
Cuarzo hexagonal 2,53 T > 573ºC
Tridimita monoclínico 2,27
Tridimita hexagonal 2,26 T > 870ºC
Cristobalita tetragonal 2,32
Cristobalita cúbico 2,20 T > 1470ºC
Coesita monoclínico 3,01 P > 20kbar
Stishovita tetragonal 4,35 P > 80kbar
Lechatelierita vidrio natural de sílice
amorfo 2,20 relámpagos incidentesen arena de puro cuarzo, impactos de meteoritos
Ópalo (SiO2 ´aq)
amorfo 2,1 - 2,2
El carbono: como diamante
El carbono: como grafito
El carbono: como fullereno C60
Cálculo de la densidad teórica
Ac
Ac
NVAAn )( ∑+∑
=ρ
n = número de unidades fórmula en la celda unidadΣAc = suma de pesos atómicos de todos los cationes en la fórmulaΣAA = suma de pesos atómicos de todos los aniones en la fórmula
Vc = volumen de la celda unidadNA = número de Avogadro, 6,023x1023 moléculas por mol
3. Soluciones s3. Soluciones sóólidaslidasDefectos cristalográficos
Defectos puntuales: Vacantes, Shottky y Frenkel
¿La estequiometría en la cerámica?
Soluciones sólidasSoluciones sustitucionales
Ejemplo: Rubí, Cr3+ sustituyen un 1% de Al3+ en el Al2O3
Ejemplo: PbZr1-XTiXO3 (PZT)
Defectos lineales: Dislocaciones
Deslizamiento puro a nivel atómico
Caracterización de Muestras Sólidas
Composiciónelemental de volumen
Propiedades estructurales Fenómenos de superficie
Etapas en disolución Análisis directo en sólido
Absorción atómica
Espectrometría ICP
Espectr. masas ICP
Microprueba electrónica
Micros. Electrón. Barrido
Electrómetro de carbón
Espectrom. Infrarrojos
Espectrometría UV-VIS
Difracción de rayos X
Mic. Elect. Transmisión
MET, emisión de campo
Dinámica SIMS
Estática SIMS
Mic. Electrón. Barrido
XPS / SAM
Área superficial y porosimetría
Micr. Fuerza Atómica
4. M4. Méétodos de caracterizacitodos de caracterizacióónn
Difracción de rayos X
n λ = 2d sen θ
Ley de Bragg
5. PROPIEDADES Y APLICACIONES DE LA CER5. PROPIEDADES Y APLICACIONES DE LA CERÁÁMICAMICA
Clasificación de los materiales cerámicos en base a su aplicación
Vidrios Refractarios Abrasivos Cementos Cerámicas avanzadasProductos - arcilla
VidriosVitrocerámica
EstructurasPorcelanas
Artística
ArcillaSílice
Básicos (MgO) Especiales (alúmina,
circonia, mullita, BeO)
RefractariasElectrocerámica
Resistentes a desgaste
CementoYesoCaliza
¿Qué propiedades generales caracterizan a la cerámica?
La mayor parte de la cerámica es:
Dura, resistente al desgaste, frágil, refractaria, aislante térmico, resistente a la oxidación, propensa al choque térmico y químicamente inerte.
Su comportamiento eléctrico y magnético cubre un amplio rango:Existen cerámicas aislantes, semiconductoras y superconductoras.
LLA CERA CERÁÁMICA AVANZADAMICA AVANZADA
Aplicaciones en:Electrónica
ÓpticaComunicación
MedicinaControl MedioambientalIndustria Aeroespacial
Aplicaciones Electromagnéticas
Bujías
Aisladores AV
Sensores
Transductores
Osciladores
SustratosCondensadores Termistores PTC, NTC, CTR
Varistores
Almacenamiento magnéticoActuadores
Micromotores
Celdas solares
Pilas de combustible
Aislantes Semiconductores
Superconductores
FerritasPiezoeléctricos
Conductores iónicos Botellas magnéticas
Levitación magnética
Cabezas magnéticas
Cerraduras
Aplicaciones Ópticas y en Comunicación
Cerámica Traslúcida
Fibra ópticaRedes de fibras óptica
Lámpara de vapor de sodio de alta presión
Moduladores de luzVálvulas ópticas
Memorias ópticas
Trasmisión y detección infrarroja
Tubos de iluminaciónLEDs
Aplicaciones Medioambientales y Químicas
Capturadores de desechos tóxicos
Catalizadores en automóviles
Membranas
Sensores de gas, humedad
Filtros
Contenedores
Protección nuclear
Procesos fotoquímicos Transportadores de enzima
Cerámica celular
Electrodos
Cerámica porosa
Aplicaciones Médicas
Biocerámica
Piezocerámica
Ecosonografia ultrasónica
Tomografía Computarizada de RX
Detectores de RX
Implantes: dientes, huesos,articulaciones
Aplicaciones Mecánicas y Térmicas
Partes resistentes al desgaste
Azulejo cerámico aeroespacial
Radiadores infrarrojos
Herramientas de corte
Recubrimientos cerámicos
Cerámica refractaria
Hojas de turbina
5a. Comparación de propiedades entre metales, polímeros y cerámicos
Metales Cerámicas Polímeros
0
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1Coef
. Poi
sson
νCoeficiente de Poisson
Pb
AgCuAl
Fe, acero, WVidrio mineral
Al2O3, WCMgO
Diamante
Si amorfo
Caucho nat.
PE
PMMAPS, PA 6-6
∆V = 0
∆V > 0
Límite de elasticidad / módulo elástico
Metales Cerámicas Polímeros
10-5
1
10-1
10-2
10-3
10-4
Re / E
10-6
Fibras
Aleaciones TiAceros
Aleaciones AlAleaciones Cu
Metales puros
Metales ultrapuros
DiamanteSiC
Al2O3, Si3N4MgO
Concreto, cemento
PE, EP, PAPMMA
Límite de elasticidad
Metales Cerámicas Polímeros
1
105
104
103
102
10
Re (M
Pa)
10-1
Fibras Fe
AceroAleaciones Ti
Aleaciones Al, Cu
Metales puros
Metales ultrapuros
DiamanteSiC
Si3N4Al2O3VidrioMgO
Cemento
PMMAPAEPPSPE
Polímeros expansivos
Comparación esfuerzo – deformación en tracción de varios materiales
Metales Cerámicas Polímeros
0,5
200
50
20
5
1Tena
cidad
(MN-3
/2 )
Tenacidad
0,2
100
10
2
Metales purosAcero
Aleaciones Al
BeOAl2O3 + ZrO
Si3N4Al2O3
SiC, MgO
Vidrio
Cemento
PSPP-Nylon
PMMAPE
Epoxi
Metales Cerámicas Polímeros1011
σ(Ω
-1m
-1)
Conductividad eléctrica
108
105
102
10-1
10-4
10-7
10-10
10-13
10-16
Cond
ucto
res
Sem
icond
uc.
Aisla
ntes
Cu,Ag,AlFeHgSn TiC
GrafitoSiC
Ge puro,SiC puro
GaAs
Al2 O3Vidrio mineral
DiamanteSiO2
Poliacetileno(puro)
PMMAPE, PSPTFE
Metales Cerámicas Polímeros
10-1
104
103
102
10
1
κ(W
m-1
K-1)
Conductividad térmica
Cu,AgAl,WZnFeCr
Pb,Ni,acero Al2O3TiCSiO2
ConcretoVerre
Diamante
Grafito
PE no orientadoPA
EpoxiPS
Caucho
Materiales RefractariosMateriales Refractarios-- Un refractario, material refractario o producto refractario Un refractario, material refractario o producto refractario
estestáá constituido de materias y productos no metconstituido de materias y productos no metáálicos licos (sin excluir alg(sin excluir algúún constituyente metn constituyente metáálico) donde la lico) donde la resistencia resistencia piroscpiroscóópicapica es equivalente a 1500es equivalente a 1500ººCC como como mmíínimonimo
-- DefiniciDefinicióón tecnoln tecnolóógicagica““Todo material capaz de soportar a temperaturas Todo material capaz de soportar a temperaturas elevadas, las condiciones del medio en que estelevadas, las condiciones del medio en que estááinmerso, durante un periodo econinmerso, durante un periodo econóómicamente rentable, micamente rentable, sin deterioro excesivo de sus propiedades fsin deterioro excesivo de sus propiedades fíísicosico--ququíímicasmicas””
Refractarios Refractarios -- IntroducciIntroduccióónn
-- Muchos productos utilizados en una sociedad Muchos productos utilizados en una sociedad avanzada dependen directa o indirectamente de avanzada dependen directa o indirectamente de procesos conducidos a altas temperaturas:procesos conducidos a altas temperaturas:-- Manufactura, conformado y tratamiento de metalesManufactura, conformado y tratamiento de metales-- ProducciProduccióón de cern de ceráámicos incluyendo vidrios y micos incluyendo vidrios y
cementoscementos-- Materiales electrMateriales electróónicosnicos-- CombustiblesCombustibles-- Productos quProductos quíímicos orgmicos orgáánicos e inorgnicos e inorgáánicos, etc.nicos, etc.
Los refractarios hacen posible nuestra productividad
Funcionalidad e IntegridadFuncionalidad e IntegridadFUNCIONALIDADFUNCIONALIDAD
-- PermeabilidadPermeabilidad-- Conductividad tConductividad téérmicarmica-- Capacidad tCapacidad téérmicarmica-- Conductividad elConductividad elééctricactrica-- CostoCosto
INTEGRIDADINTEGRIDAD-- FusiFusióón y Vaporizacin y Vaporizacióónn-- Estabilidad dimensional Estabilidad dimensional
y de fasesy de fases-- Propiedades de flujos y Propiedades de flujos y
de resistenciade resistencia-- Propiedades elPropiedades eláásticassticas-- ExpansiExpansióón tn téérmicarmica-- Resistencia a la Resistencia a la
corrosicorrosióónn-- Resistencia a la erosiResistencia a la erosióónn-- Resistencia a la Resistencia a la
abrasiabrasióónn
Las mejores soluciones se alcanzan considerando: materiales, tipos, formas
dimensiones y configuraciones
Refractarios como MaterialesRefractarios como Materiales
-- Constituyen una categorConstituyen una categoríía de cera de ceráámicos tmicos téécnicoscnicos-- Casi todos son complejas combinaciones de Casi todos son complejas combinaciones de óóxidos xidos
cristalinos, unos pocos carburos, carbono y grafitocristalinos, unos pocos carburos, carbono y grafito-- Los cerLos ceráámicos policristalinos tienen propiedades tales micos policristalinos tienen propiedades tales
como:como:-- FragilidadFragilidad-- Mucho menor resistencia en tensiMucho menor resistencia en tensióón que en compresin que en compresióónn-- Considerable variabilidad en resistenciaConsiderable variabilidad en resistencia-- Exhiben fluencia a altas temperaturasExhiben fluencia a altas temperaturas-- MMóódulos de elasticidad elevadosdulos de elasticidad elevados
Reto de CalidadReto de Calidad
-- Existe una variaciExiste una variacióón inevitable en:n inevitable en:-- ComposiciComposicióón de las materias primasn de las materias primas-- TamaTamañños y distribucios y distribucióón de taman de tamaññosos-- ComposiciComposicióón y n y microestructuramicroestructura de la fase de la fase
finalfinal-- Grado de compactaciGrado de compactacióón del material n del material
particuladoparticulado
Productos RefractariosProductos RefractariosCLASIFICACICLASIFICACIÓÓNN-- Existen unos 8000 productos refractarios con nombre de Existen unos 8000 productos refractarios con nombre de
marcamarca
-- Estos productos han sido organizados en unas pocas Estos productos han sido organizados en unas pocas docenas de clasificacionesdocenas de clasificaciones
-- En la actualidad la clasificaciEn la actualidad la clasificacióón tiene como ejes la n tiene como ejes la estandarizaciestandarizacióón y la aplicacin y la aplicacióónn
-- Muchos productos se desarrollan para aplicaciones Muchos productos se desarrollan para aplicaciones especespecííficas en conjunto con sus mficas en conjunto con sus méétodos de aplicacitodos de aplicacióónn
-- Se busca establecer una base de datos a nivel mundial Se busca establecer una base de datos a nivel mundial con una nomenclatura acordadacon una nomenclatura acordada
ClasificaciClasificacióónn
⎧⎨⎩
⎧⎪⎨⎪⎩
⎧ ⎧⎪⎪⎨⎪⎪⎪ ⎩⎪
⎨ ⎧⎪ ⎪
⎪⎪ ⎨⎪ ⎪⎪ ⎪⎩⎩
DensosFinalidad
Aislantes
ConformadosPresentación Sinforma
Fibras
AcidosCarácter químico Neutros
BásicosNaturalezaQuímica Sílice
Sílice-AlúminaComposiciónquímica
MagnesiaEspeciales
Se involucran los siguientes Se involucran los siguientes sistemas de 3 componentes:sistemas de 3 componentes:
- MgO-Cr203-Si02
- CaO-Al203-Zr02
- CaO-MgO-Al203
- CaO-MgO-SiO2
- CaO-SiO2-ZrO2
- Cr203 -Si02-ZrO2
- Al203- Cr203 -Zr02
- MgO-Al203- Cr203
(6 sistemas (6 sistemas monocomponentemonocomponente, 15 , 15 binarios y 20 ternarios, no binarios y 20 ternarios, no considera algunas composiciones considera algunas composiciones especiales que involucran TiOespeciales que involucran TiO22, , betabeta--alalúúmina mina NaAlNaAl1111OO1717, , hafniahafniaHfOHfO22, urania UO, urania UO22))
Representación octaédrica de los sistemas ternarios de materiales refractarios
Refractarios Conformados (1)Refractarios Conformados (1)
Refractarios Conformados (2)Refractarios Conformados (2)
Refractarios No Formados (1)Refractarios No Formados (1)
Refractarios No Formados (2)Refractarios No Formados (2)
Algunas Propiedades a Tomar en Algunas Propiedades a Tomar en CuentaCuenta
-- RefractariedadRefractariedad-- Coeficiente de conductividad tCoeficiente de conductividad téérmicarmica-- Conductividad elConductividad elééctricactrica-- Estabilidad dimensionalEstabilidad dimensional-- Capacidad autoportanteCapacidad autoportante-- CorrosiCorrosióónn-- Resistencia a la Resistencia a la abrasiabrasióónn……
Temperaturas MTemperaturas Mááximas de Servicioximas de Servicio
Temperaturas MTemperaturas Mááximas de Servicio para Refractarios Comercialesximas de Servicio para Refractarios Comerciales
Sensibilidad a Esfuerzos TSensibilidad a Esfuerzos Téérmicos rmicos ––Refractarios MonofRefractarios Monofáásicos (1)sicos (1)
Sensibilidad a Esfuerzos TSensibilidad a Esfuerzos Téérmicos rmicos Refractarios MonofRefractarios Monofáásicos (2)sicos (2)
Sensibilidad a Esfuerzos TSensibilidad a Esfuerzos Téérmicos rmicos Refractarios Refractarios MultifMultifáásicossicos
Resistencia a Esfuerzos TResistencia a Esfuerzos TéérmicosrmicosRefractarios Varios (1)Refractarios Varios (1)
Resistencia a Esfuerzos TResistencia a Esfuerzos TéérmicosrmicosRefractarios Varios (2)Refractarios Varios (2)
Temperaturas LTemperaturas Líímite: Corrosimite: Corrosióón n AtmosfAtmosféérica/Alteracirica/Alteracióónn
Temperaturas LTemperaturas Líímite: Corrosimite: Corrosióón por n por LLííquidos Calientesquidos Calientes
Propiedades de DisePropiedades de Diseññoo
-- Coeficiente de ExpansiCoeficiente de Expansióón Linealn Lineal-- Capacidad Capacidad CalCalóóricarica-- Conductividad TConductividad Téérmicarmica-- Resistividad ElResistividad Elééctricactrica-- Propiedades MecPropiedades Mecáánicasnicas
Coeficiente de Coeficiente de ExpansiExpansióón Linealn Lineal
Coeficiente de ExpansiCoeficiente de Expansióón Linealn Lineal
Es usual reportar datos del CTE desde Es usual reportar datos del CTE desde temperatura ambiente hasta 1000temperatura ambiente hasta 1000ººCC
Capacidad CalorCapacidad Caloríífica fica MolalMolal de de OxidosOxidosSimplesSimples
Capacidad CalorCapacidad Caloríífica fica MolalMolal de de OxidosOxidosTernariosTernarios
Capacidad CalorCapacidad Caloríífica fica MolalMolal de Node No--OxidosOxidos
Conductividad Conductividad TTéérmica para rmica para
Sustancias DensasSustancias Densas
Conductividad Conductividad TTéérmica de rmica de
OxidosOxidos DensosDensos
Conductividad Conductividad TTéérmica de rmica de NoNo--OxidosOxidos
DensosDensos
Conductividad Conductividad TTéérmica de rmica de
Ladrillos Ladrillos BBáásicossicos
Conductividad Conductividad TTéérmica de rmica de Ladrillos con Ladrillos con
AlAlúúminamina
Resistividad Resistividad ElElééctrica de ctrica de Materiales Materiales AislantesAislantes
Propiedades MecPropiedades Mecáánicas de nicas de Refractarios Densos MonofRefractarios Densos Monofáásicossicos
Esfuerzo de FlexiEsfuerzo de Flexióón y Deformacin y Deformacióón n vs. Temperaturavs. Temperatura
MMóódulo a la Falla a dulo a la Falla a TambienteTambientevs. Porosidad para Ladrillosvs. Porosidad para Ladrillos
Resistencia a la CompresiResistencia a la Compresióón a n a TambienteTambiente
vs. Porosidad para Ladrillosvs. Porosidad para Ladrillos
MMóódulo a la dulo a la Falla vs. Falla vs.
Temperatura Temperatura para Ladrillospara Ladrillos
MMóódulo de dulo de YoungYoung vs. Temperatura vs. Temperatura (a) Ladrillos, (b) Monol(a) Ladrillos, (b) Monolííticosticos
Manufactura de RefractariosManufactura de Refractarios
Diagrama de Flujo (1)Diagrama de Flujo (1)
Diagrama de Flujo (2)Diagrama de Flujo (2)
Materias Primas (1)Materias Primas (1)
AlAlúúminasminasMagnesiaMagnesiaMullitaMullitaCarburo de SilicioCarburo de SilicioCementosCementosEspinelasEspinelas
CuarzoCuarzoSilicatosSilicatosBauxitasBauxitasMagnesitaMagnesitaDolomitaDolomitaCromitaCromitaZirconZirconTalcoTalco
SintSintééticasticasNaturalesNaturales
-- Materias Primas PlMaterias Primas Pláásticassticas-- Materias Primas Materias Primas RefractariasRefractarias
-- Materias Primas Materias Primas DesengrasantesDesengrasantes o Inerteso Inertes
-- Materias Primas FundentesMaterias Primas Fundentes
CerCeráámica Tradicionalmica Tradicional
Materias PrimasMaterias Primas
1. Minerales No Arcillosos1. Minerales No Arcillososa) No silicatosa) No silicatosb) Sb) Síílices anhidros y silicatoslices anhidros y silicatos
2. Arcillas y minerales similares2. Arcillas y minerales similares
SSíílicelice
CuarcitasCuarcitasGravaGravaArenaArenaGanisterGanister
CuarzoCuarzoCalcedoniaCalcedoniaAgataAgataPedernalPedernalCristobalitaCristobalita
OpalosOpalosDiatomeaDiatomeaVidrio de Vidrio de ssííliceliceSSíílice lice volvoláátiltil
RocasRocasMineralesMinerales
AmorfaAmorfaCristalinaCristalina
6565--878733--101011--3.53.5
0.50.5--1.51.50.50.5--3.53.5
9494--979711--33
0.10.1--0.50.50.10.1--0.20.20.10.1--0.30.3
>97>970.10.1--2.02.00.10.1--2.02.00.10.1--0.50.50.10.1--0.50.5
SiOSiO22
AlAl22OO33
FeFe22OO33
CaOCaOMgOMgO
DiatomeaDiatomeaArenaArenaCuarcitasCuarcitas
Minerales No ArcillososMinerales No Arcillosos
Minerales ArcillososMinerales Arcillosos
Arcillas y Caolines (1)Arcillas y Caolines (1)-- Caolines: Color Blanco y cocciCaolines: Color Blanco y coccióón blanca, taman blanca, tamañño pequeo pequeñño: 0.5 o: 0.5
–– 2 2 umum, mineral m, mineral máás puro: s puro: caolinitacaolinita-- Arcilla: Generalmente coloreadas y de cocciArcilla: Generalmente coloreadas y de coccióón no blanca. n no blanca.
TamaTamañño fino, acompao fino, acompaññadas de otros minerales y materia adas de otros minerales y materia orgorgáánicanica
De acuerdo al usoDe acuerdo al uso-- Porcelana: caolines, cocciPorcelana: caolines, coccióón blancan blanca-- Loza: caolines y caolines arcillososLoza: caolines y caolines arcillosos-- Refractarios: solo arcillas de cono > 1580Refractarios: solo arcillas de cono > 1580ººCC-- Gres: Se busca vidrio, casi fusiGres: Se busca vidrio, casi fusióón. Exceso de sn. Exceso de síílice. Se lice. Se
agregan feldespatosagregan feldespatos-- MayMayóólicas y terracotas: Arcillas magras. Muchos fundentes. licas y terracotas: Arcillas magras. Muchos fundentes.
Hasta 40% de Hasta 40% de CaCOCaCO33. Cocci. Coccióón 900 n 900 –– 10501050ººCC-- Ladrillos y baldosas: Mucho fundente, especialmente hierro. Ladrillos y baldosas: Mucho fundente, especialmente hierro.
CocciCoccióón: 900 n: 900 –– 10501050ººCC
Arcillas y Caolines (2)Arcillas y Caolines (2)
Alta pureza (Alta pureza (caolinitacaolinita), ), Blancas (bajo Fe), Blancas (bajo Fe), Plasticidad relativaPlasticidad relativa
CaolinesCaolines((KaolinKaolin))
PlPláásticas, Untuosas , sticas, Untuosas , Forman ligaForman liga
Arcillas PlArcillas Pláásticas y Semiplsticas y Semipláásticas sticas ((BallBall clayclay, , bondbond clayclay))
Duras no plDuras no pláásticas, sticas, Fractura concoide, Aptas Fractura concoide, Aptas para para chamotachamota
Arcillas DurasArcillas Duras((FlintFlint clayclay, , FireFire clayclay))
PropiedadesPropiedades
- Minerales muy difundidos, estructura en capas, constituyen la mayor parte de la corteza terrestre junto con los suelos
- Se consideran refractarias si tienen un cono superior al 33 (1743ºC)
Arcillas y Caolines (3)Arcillas y Caolines (3)
KK22O.O.MgOMgO4Al4Al220033..7SiO7SiO22.2H.2H2200
Mica arcillosaMica arcillosaAlcalinoAlcalino
AlAl220033..4SiO4SiO22.H.H2200((Mg,Ca)OMg,Ca)O. . AlAl220033..5SiO5SiO22.4H.4H2200
PirofilitaPirofilitaMontmorillonitaMontmorillonitaMontronitaMontronitaBeidelitaBeidelita
MontmorillonitaMontmorillonita
AlAl220033..2SiO2SiO22.2H.2H2200CaolinitaCaolinitaDiquitaDiquitaMacritaMacrita
CaolCaolíínn
FFóórmularmulaMineralMineralGrupoGrupo
Porcelanas duras, tiernas, china vidriadaCaolines1250- 1460ºC
Gres finos, comunes, clinkersArcillas vitrificables1100-1350ºC
Arcillas impermeables blancasArcillas impermeables coloreadas
Mayólicas finasSanitarias y productos refractariosArcillas refractarias1000- 1550ºC
Tejares y alfares en bruto, barnizadas, estanníferasArcillas fusibles850-1100ºC
Arcillas porosas blancasArcillas porosas coloreadas
Tipos de arcillas por color y porosidad
Propiedades de las ArcillasPropiedades de las Arcillas
La plasticidad estLa plasticidad estáá ligada a la estructura fligada a la estructura fíísicosico--ququíímica:mica:-- DistribuciDistribucióón de taman de tamañño de parto de partíículasculas-- Capacidad de cambio de ionesCapacidad de cambio de iones-- Naturaleza de los iones absorbidos inicialmenteNaturaleza de los iones absorbidos inicialmente-- Naturaleza de los iones en el agua de amasadoNaturaleza de los iones en el agua de amasado-- Contenido de materia orgContenido de materia orgáánicanica
El aumento de plasticidad conduce a:El aumento de plasticidad conduce a:-- Mayor ductilidad de los moldeadosMayor ductilidad de los moldeados-- Mayor retenciMayor retencióón de aguan de agua-- Las Las barbotinasbarbotinas son mson máás viscosass viscosas
Plasticidad: “Material intermedio entre un líquido viscoso y un sólido elástico”
Grano Premanufacturado: Materia Grano Premanufacturado: Materia Prima SecundariaPrima Secundaria
-- ChamotaChamota ((groggrog) es uno de estos productos) es uno de estos productos-- Es una fracciEs una fraccióón reciclada de ladrillos arcillososn reciclada de ladrillos arcillosos-- Se utiliza para:Se utiliza para:
-- Reducir el encogimientoReducir el encogimiento-- Mejorar la resistencia a la corrosiMejorar la resistencia a la corrosióónn-- Mejorar la estabilidad tMejorar la estabilidad téérmicarmica-- Alterar la distribuciAlterar la distribucióón de n de microfisurasmicrofisuras y la porosidad y la porosidad
del refractario finaldel refractario final-- Mejorar la respuesta a los ciclos tMejorar la respuesta a los ciclos téérmicos y al choque rmicos y al choque
ttéérmicormico
Aditivos SAditivos Sóólidoslidos
-- QuQuíímicos matrizmicos matriz-- Finamente subdivididos, Finamente subdivididos, reaccionan o interactreaccionan o interactúúen en con los constituyente con los constituyente principales por motivos principales por motivos de enlacede enlace
-- Alteran la reologAlteran la reologíía de la a de la mezclamezcla
Otros AditivosOtros Aditivos
ClasificaciClasificacióón de Aditivosn de Aditivos⎧⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎩
LignosulfonadosPolisacáridos
Alcohol polivinílico (PVA)Liga temporal PVA copolimerizado
Carboxi-metil celulosaMetil celulosaEtil silicatos
Polietileno (líquido)Acido est
Auxiliares de prensado
⎧⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎩
eáricoAceitesCeras
PolietilenglicolTensoactivos
O
⎧⎪⎪⎨⎪⎪⎩
⎧⎨⎩
⎧⎪⎨⎪⎩
2
Silicatos de NaPoliacrilato de Na
Defloculantes Esteres orgánicos
Fosfatos
Na-Naftalen sulfonatosReducidores de H
Taninos
Acido cítrico y salesOtros Acido oxálico y sales
Glicerina
PreparaciPreparacióón de Sn de Sóólidoslidos
-- La naturaleza quLa naturaleza quíímica y la distribucimica y la distribucióón del n del tamatamañño de parto de partíícula de cada materia prima cula de cada materia prima constituyente debe estar de acuerdo con el constituyente debe estar de acuerdo con el proceso de manufacturaproceso de manufactura
-- Algunos casos tAlgunos casos tíípicos incluyen:picos incluyen:-- FusiFusióónn-- Granos con reacciGranos con reaccióón previa y sinterizadosn previa y sinterizados-- Morteros y Morteros y FireclaysFireclays
Morteros y Morteros y FireclaysFireclays-- Uno o mUno o máás constituyentes pueden ser calcinados a alta temperatura s constituyentes pueden ser calcinados a alta temperatura
en lugar de someterse a calcinacien lugar de someterse a calcinacióón activan activa
-- Varios constituyentes pueden ser molidos a un tamaVarios constituyentes pueden ser molidos a un tamañño mo máás gruesos grueso
-- Los constituyentes matriz se muelen a un tamaLos constituyentes matriz se muelen a un tamañño reducido y en un o reducido y en un estado questado quíímicamente activomicamente activo
-- Los morteros se formulan de acuerdo con los elementos que van a Los morteros se formulan de acuerdo con los elementos que van a unirunir
-- La calcinaciLa calcinacióón es necesaria no solo para remover el agua intercalada n es necesaria no solo para remover el agua intercalada y colapsar las estructuras cristalinas hidratadas sino tambiy colapsar las estructuras cristalinas hidratadas sino tambiéén para n para evitar la rehidratacievitar la rehidratacióónn
-- Para arcillas y bauxitas esto significa no solo descomponer los Para arcillas y bauxitas esto significa no solo descomponer los hidratos sino tambihidratos sino tambiéén inducir cambios de fase irreversibles n inducir cambios de fase irreversibles ttéérmicamente activadosrmicamente activados
FireclaysFireclaysCaolinitaCaolinita pura y seca:pura y seca:-- La deshidrataciLa deshidratacióón ocurre rn ocurre ráápidamente, pidamente,
ttíípicamente entre 550 y 650picamente entre 550 y 650ººCC
-- El encogimiento de la El encogimiento de la caolinitacaolinita se inicia se inicia conjuntamente con su descomposiciconjuntamente con su descomposicióónn
-- La La caolinitacaolinita luego se transforma en una luego se transforma en una estructura casi amorfa de estructura casi amorfa de ““metameta--caolcaolíínn””
-- Termina en un estado Termina en un estado vitreovitreo anhidro alrededor anhidro alrededor de 950de 950--10001000ººCC
-- Se detecta Se detecta mullitamullita alrededor de 1000alrededor de 1000ººCC, luego , luego aparece aparece cristobalitacristobalita
FireclaysFireclays (2)(2)-- Contienen Contienen AlAl22OO33 y y SiOSiO22 en diferentes relaciones, asen diferentes relaciones, asíí como otras como otras
impurezasimpurezas
-- Su descomposiciSu descomposicióón ocurre a temperaturas bajas y sobre rangos n ocurre a temperaturas bajas y sobre rangos ampliosamplios
-- Se revierten en vidrios a temperaturas bajas, pero eventualmenteSe revierten en vidrios a temperaturas bajas, pero eventualmentedan lugar a dan lugar a mullitamullita y y cristobalitacristobalita
-- La resistencia a rehidrataciLa resistencia a rehidratacióón debern deberíía obtenerse aproximadamente a a obtenerse aproximadamente a los 900los 900ººCC
-- Los vidrios formados a partir de los cristales originales son muLos vidrios formados a partir de los cristales originales son muy y rríígidosgidos
-- Casi imposible obtener todo el encogimiento hasta alcanzar las Casi imposible obtener todo el encogimiento hasta alcanzar las temperaturas de sinterizacitemperaturas de sinterizacióón en fase ln en fase lííquida: 1500 quida: 1500 –– 16001600ººCC
-- CalcinaciCalcinacióón elimina la lubricidad. Es necesario adicionar una arcilla n elimina la lubricidad. Es necesario adicionar una arcilla plpláásticastica
Refractarios No Formados o Refractarios No Formados o MonolMonolííticosticos
-- Refractarios Sin FormaRefractarios Sin Forma-- EspecialidadesEspecialidades-- Refractarios EspecialesRefractarios Especiales-- Refractarios MoldeablesRefractarios Moldeables-- Refractarios Refractarios ColablesColables-- Concretos RefractariosConcretos Refractarios-- Morteros RefractariosMorteros Refractarios
Se estima que el consumo de este tipo de materiales es Se estima que el consumo de este tipo de materiales es del orden del 50del orden del 50--60% del consumo total60% del consumo total
Ventajas ComparativasVentajas Comparativas-- Menor tiempo de manufactura, por formato y cocciMenor tiempo de manufactura, por formato y coccióón. n.
ReducciReduccióón del espacion del espacio
-- Menor costo energMenor costo energéético. Eliminacitico. Eliminacióón de la contaminacin de la contaminacióón n por gasespor gases
-- ConstrucciConstruccióón de formas complicadas y de gran taman de formas complicadas y de gran tamañño o utilizando soportes y anclajesutilizando soportes y anclajes
-- En general son tan durables como los ladrillos, aun en En general son tan durables como los ladrillos, aun en espesores menoresespesores menores
-- FFáácil instalacicil instalacióón. Permite la reparacin. Permite la reparacióón localn local
-- Los refractarios monolLos refractarios monolííticos tienen menor expansiticos tienen menor expansióón n ttéérmicarmica
-- Dado el mDado el méétodo de fabricacitodo de fabricacióón, permiten una mayor n, permiten una mayor flexibilidad de diseflexibilidad de diseñño sego segúún el requerimiento del servicion el requerimiento del servicio
MezcladoMezclado-- Se busca lograr la mayor homogeneidad posibleSe busca lograr la mayor homogeneidad posible
-- Los distintos tipos de mLos distintos tipos de mááquinas mezcladoras estquinas mezcladoras estáán n disediseññadas para usos adas para usos ““casi especcasi especííficosficos””: pl: pláásticos, sticos, ááridos ridos secos, pastas finas, etc.secos, pastas finas, etc.
-- El orden de mezclado debe minimizar las El orden de mezclado debe minimizar las heterogeneidadesheterogeneidades
-- Orden de agregadoOrden de agregado-- Agregar los cortes gruesos (hasta malla 30 aprox.)Agregar los cortes gruesos (hasta malla 30 aprox.)-- Seguir con los extrafinos o fSeguir con los extrafinos o fáácilmente cilmente aglomerablesaglomerables
-- Arcillas micronizadasArcillas micronizadas-- AlAlúúminas menores a 44 minas menores a 44 umum-- Productos orgProductos orgáánicosnicos-- Aditivos que van en poca proporciAditivos que van en poca proporcióónn
-- Agregar el resto (mallas menores que 30 y pulverizados)Agregar el resto (mallas menores que 30 y pulverizados)-- Si es necesario humectar hacerlo con chorro fino durante el Si es necesario humectar hacerlo con chorro fino durante el
mezcladomezclado
Objetivos Objetivos –– Proyecto PIC 209Proyecto PIC 209
Seleccionar materiales que puedan ser empleados en la construcción de incineradores reduciendo costos
-- Seleccionar materiales (propiedades, Seleccionar materiales (propiedades, disponibilidad)disponibilidad)
-- Ensayar los materiales purosEnsayar los materiales puros-- Elaborar y ensayar mezclasElaborar y ensayar mezclas
RecolecciRecoleccióón de Arcillasn de Arcillas
PruebasPruebas
-- SinterizaciSinterizacióónn-- ComposiciComposicióónn-- DensidadDensidad-- PorosidadPorosidad-- DilataciDilatacióón Tn Téérmicarmica-- ConductividadConductividad
CaracterCaracteríísticas Fsticas Fíísicas (1)sicas (1)
En estado puro presenta una coloración grisácea y retiene su color durante la cocción. Baja plasticidad. Se disgrega con facilidad.
AEng25. Arcilla Engabao 2
En estado puro presenta una coloración ocre, después de la cocción adquiere una coloración café cobrizo. Baja plasticidad. Se disgrega con facilidad.
AEng14. Arcilla Engabao 1
En estado puro presenta una coloración blanco hueso, después de la cocción adquiere una coloración amarilla de baja intensidad. Baja plasticidad. Se disgrega con facilidad.
ALim-Az3. Arcilla Limón-Azuay
En estado puro presenta una coloración amarilla más intensa que la anterior, después de la cocción adquiere una coloración café oscura. Alta plasticidad. No se disgrega con facilidad.
ATos22. Arcilla de la Formación Tosagua 554683, 9744610Fracción < 0.053mm
En estado puro presenta una coloración amarilla terrosa, después de la cocción adquiere una coloración café. Alta plasticidad. No se disgrega con facilidad.
ATos11. Arcilla de la Formación Tosagua 529897, 9790530Fracción < 0.053mm
Características físicasCodificaciónArcillas/Arenas
CaracterCaracteríísticas Fsticas Fíísicas (2)sicas (2)
En estado puro presenta una coloración negra-plomiza y retiene su color durante la cocción. Baja plasticidad. Se disgrega con facilidad.
ACol-Bal12. Arcilla Colimes del Balzar
En estado puro presenta una coloración grisácea y retiene su color durante la cocción. Baja plasticidad. Se disgrega con facilidad.
ALoj11. Arcilla Loja
En estado puro presenta una coloración café y después de la cocción adquiere una coloración terracota. Baja plasticidad. Se disgrega con facilidad.
ALoj-Paj10. Arcilla Loja-Paján
En estado puro presenta una coloración blanca absoluta y retiene su color durante la cocción. Se disgrega con facilidad.
Sil-N9. Sílice Nacional
En estado puro presenta una coloración blanca hueso y retiene su color durante la cocción. Se disgrega con facilidad.
Aren-Quil8. Arena Quilotoa
En estado puro presenta una coloración café, después de la cocción adquiere una coloración cobriza. Baja plasticidad. Se disgrega con facilidad.
ASoc7. Arcilla Socorro
En estado puro presenta una coloración amarilla intensa, después de la cocción adquiere una coloración café. Alta plasticidad. No se disgrega con facilidad.
APaj6. Arcilla Paján
ElaboraciElaboracióón de Probetasn de Probetas
Troqueles rectangulares Troquel circular: Ø = 25 mm, h = 50 mm.
Probetas cilíndricas Probetas prismáticas.
SinterizaciSinterizacióón (1)n (1)
SinterizaciSinterizacióón (2)n (2)
SinterizaciSinterizacióón (3)n (3)
ComposiciComposicióónn
0.721.312.757.8621.2650.82Quilotoa
0.741.332.988.1021.9653.64Colimes de
Balsar
0.761.302.618.0822.0450.83Tosagua 2
0.701.302.617.6821.2550.69Tosagua 1
0.721.332.617.8421.2850.04Loja-Paján20.731.322.968.0221.6152.51Engabao 1
0.530.660.752.497.2015.58Sílice
0.440.630.792.647.0415.27Socorro
0.430.691.153.078.8318.15Paján
0.420.681.253.159.3819.13Engabao 2
0.790.580.782.7010.2623.92Limón-Azuay10.420.671.273.179.5219.36Loja
GRUPOTiO2(wt.%)
CaO(wt.%)
MgO(wt.%)
Fe2O3(wt.%)
Al2O3(wt.%)
SiO2(wt.%)ARCILLA
DensidadDensidad
2.32.32.3Arcilla Loja1.51.51.4Sílice Nacional2.12.12.1Arcilla Paján1.41.41.6Arcilla Engabao 22.11.91.9Arcilla Limón-Azuay
400030002000Presión (psi)Arcillas/Arenas
PorosidadPorosidad
15.80.33000 (psi)
Arcilla Paján
0.20.42000 (psi)
Arcilla Socorro
1.51.74000 (psi)
1.71.63000 (psi)
1.92.22000 (psi)
Sílice Nacional
1.21.63000 (psi)
Arcilla Limón-Azuay
0.30.94000 (psi)
0.20.53000 (psi)
Arcilla Engabao 2
Porosidad Real (%)Porosidad Aparente (%)Arcillas/ Arenas
MezclasMezclas
Constituido por sílice y alúmina. Su característica es ser poco fundente, resiste el calor a altas temperaturas y posee poca
vitrificación.
Ladrillo Refractario
Tiene una temperatura de fusión alta, buena refractariedad y buena resistencia al ataque de los ambientes que a menudo se
encuentran en los procesos de fabricación de acero..Se le considera como un refractario básico.
Oxido de Magnesio
Material cerámico muy versátil, sus propiedades la hacen especialmente apta para aplicaciones en donde la temperatura
es un factor critico, además de su relativa facilidad para adaptarse a diversos trabajos y usos. Es un material con buenas propiedades de adsorción de fluoruros del agua y constituyen
el material adsorbente mas usado.
Alúmina
Características Físicas y QuímicasMaterial
Conductividad Conductividad –– Mezclas (1)Mezclas (1)
1.533000Limón-Azuay 25%Ladrillo Refractario 75%
2.563000Sílice 55%Alúmina 45%
2.013000Limón-Azuay55%Alúmina 45%
2.863000Loja 55%Alúmina 45%
3.163000Paján 55%Alúmina 45%
3.813000Engabao2 55%Alúmina 45%
4.883000Socorro 55%Alúmina 45%
Coeficiente de Conductividad térmica (W/m K)
Presión (psi)Mezcla
Conductividad Conductividad –– Mezclas (2)Mezclas (2)
4.143000Colimes de Balsar 50% - Ladrillo Refractario 50%
4.253000Colimes de Balsar 75% - Ladrillo Refractario 25%
8.133000Loja-Paján 75% - Ladrillo Refractario 25%
8.263000Loja-Paján 50% - Ladrillo Refractario 50%
4.993000Engabao 2 50% - Ladrillo Refractario 50%
4.043000Engabao 2 75% - Ladrillo Refractario 25%
3.263000Formación Tosagua 1 25%-Ladrillo Refractario 75%
3.013000Formación Tosagua 2 50% Ladrillo Refractario 50%
29.983000Formación Tosagua 2 75% Ladrillo Refractario 25%
48.633000Formación Tosagua 1 50% Ladrillo Refractario 50%
59.393000Formación Tosagua 1 25% Ladrillo Refractario 75%
2.003000Limón-Azuay 75% Ladrillo Refractario 25%
1.863000Limón-Azuay 50% Ladrillo Refractario 50%