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Cartographie 2D de la porosité des géomatériaux par la méthodegéomatériaux par la méthode
d’imprégnation au 14C– PMMA
par
lPaul SARDINI
Laboratoire HYDRASA(Hydrogéologie, Argiles, Sols et Altérations)
FRE 3114 CNRS/INSUUniversité de Poitiers
1. Introduction : Motivations et Historique2. Principes de base
- saturation MMAsaturation MMA- autoradiographie
analyse d’image- analyse d image3. Porosité des roches granitiques.4 M déli i d l diff i4. Modélisation de la diffusion.5. Application aux matériaux cimentaires
Méthode PMMA?- méthode de porosimétrie par cartographie 2D.
Motivations initiales?- localisation spatiale de la porosité connectée dans les rochesp ptrès peu poreuses (granitoïdes).- puis quantification de la porosité en tout point d’une coupe.
Historique1989 : premiers tests d’imprégnation par Karl Heinz Hellmuth-1989 : premiers tests d imprégnation par Karl-Heinz Hellmuth.
-1991 : validation de la méthode.-1993 : 1ère publication (Hellmuth et al., 1993, JCH ).p ( , , )-1997 : lien avec le transport diffusif (Siitari-Kauppi et al., 1997, JCH)
-1998 : début de collaboration
Applications:
Stockage de déchetsÉtudes des argilites (S i l 2002 JSR)-Études des argilites (Sammartino et al., 2002, JSR).
-Calcul diffusif sur autoradiographie -Porosité des agrégats minéraux dans les granites (Sardini et al., 2006, AM).Porosité des agrégats minéraux dans les granites (Sardini et al., 2006, AM).
Ressources énergétiquesGouges argileuses / barrières (P ê l 2005 ACS)-Gouges argileuses / barrières (Prêt et al., 2005, ACS).
-Porosité des remplissages intergranulaires des grès (Sardini et al., acceptée, JSR)
Matériaux cimentaires-Mortiers, pâtes de ciments dégradées (Sardini et al., 2007, REGC)
P i i d b t i étPrincipes de base en trois étapes
1. Séchage puis saturation de la porosité connectéepar une molécule sonde marquée.
2. Exposition sur film autoradiographique d’une tranchede l’échantillon imprégné.p g
3. Quantification de la porosité par analyse d’image.
Principes de base : étape 1
Phase de séchage (effets T°C et temps)Estimation empiriqueEstimation empirique
Saturation à l ’eau (Siitari-Kauppi, 2002)
Principes de base : étape 1
Phase d’imprégnation au 3H ou 14C-MMA (MéthylMéthAcrylate)
F ibl i i é d i 0 584 P à 20°C ( 1 P à 20°C)• Faible viscosité dynamique 0.584 mPa.s à 20°C (eau => 1 mPa.s à 20°C).• Monomère polaire 1.7 Debye (eau => 1.85 Debye) : accès à l’espace
interfoliaire des minéraux argileux gonflants.F ibl t ill > i é ti d t t l ité• Faible taille => imprégnation de toute la porosité.
• Durée de l’imprégnation : empirique
Principes de base : étape 1
Phase de polymérisation MMA PMMA
Polymérisation du MMA (radicaux libres) déclenchée par exposition à une source gamma
MMA PMMA
Réchauffement lors de l’exposition refroidissement nécessaire. Contraction en volume de 10 à 20%
endommagements possible, bulles de gaz dans macropores.g p , g p Durée : quelques jours (fonction de la dose). Elimination de la thermoluminescence par chauffage.
Principes de base : étape 2
Sciage au cœur, polissage.
Autoradiographie
Localisation spatiale d’un traceur radioactifUtilisation classique en biologie (14C) et en géologie (U).Processus physico/chimiques complexes :
émission radioactive (spectre d’énergie)interaction particule/matière (loi d’absorption)formation de l’image sur le film (réduction chimique AgBr)formation de l image sur le film (réduction chimique AgBr)
Principes de base : étape 2
143
A : échantillonB : standardsB : standardsC : feuille de mylarD : film autoradiographique
Système autoradiographique Échelle du volume élémentaire(résolution du film : 20 µm)(résolution du film : 20 µm)
Range Latéral (lié à la résolution spatiale)
Principes de base : étape 2
Range Latéral (lié à la résolution spatiale)Range Vertical (profondeur analysée))
Calculé par Kanaya Okayama (1972)Calculé par Kanaya - Okayama (1972)Il dépend de :• la chimie des minéraux
l ité• la porosité• la densité
250
300Macropores
8
9
Macropores14C 3H
150
200
ons
(µm
) Accessoryminerals
Clay matrix
5
6
7
rons
(µm
)
Accessoryminerals
Clay matrix
50
100
R e
lect
r
MX80 d=3,2MX 80 d=2,65PyriteCalcite 2
3
4R
ele
ctr
MX 80 d=3,2MX 80 d=2,65PyriteCalcite
00 20 40 60 80 100
Porosity (%)
CalciteQuartz
10 20 40 60 80 100
Porosity (%)
Quartz
Zoom image de gaucheLargeur 3 mm
Variation de la densité optique
Autoradiographie 14C-PMMARapakivi granite Largeur 2 cm
Variation de la densité optiqueLargeur 0.6 mmOuverture app. de la fissure déterminée au MEB : 3 µmRapakivi granite. Largeur 2 cm µ
Diffusion sphérique de l’émission Béta, ff ( ) l f i d l’ieffet (+) sur la formation de l’image :
détection de microfissures
Principes de base : étape 2
Diffusion sphérique de l’émission Béta,effet ( ) sur la formation de l’image :effet (-) sur la formation de l image :
artefacts de bord
Principes de base : étape 2c
Effet de la saturation du film (linéarité)
Principes de base : étape 2
Après un sciage à cœur des zones non imprégnées sontAprès un sciage à cœur, des zones non imprégnées sontdétectés sur l’autoradiographie. Elles peuvent provenir :- soit d’un séchage incomplet (MMA fortement hydrophobe).g p ( y p )- soit d’un temps d’imprégnation insuffisant (perméabilité faible, même si porosité forte).
1 cm
Mortier sans Métakaolin
5 cm1 cm
Mortier sans MétakaolinImprégnation à coeur
M i Mé k liMortier avec MétakaolinImprégnation partielle
Roche volcanique métamorphisée (Sievi, Finlande). Imprégnation partielle
Niveau de gris
Calcul de la porosité : les activités localesPrincipes de base : étape 3
)log( 0
NgNg
D
i d i
Niveau de grisBackgroundPixel
optical density
Niveau de grisd’un pixel
Calcul de la porositéDilution MesureRefA (µCi/mL)
14C-PMMA
6
Experimental points Fit
p
Relation entre l’activité locale et D
Dilution MesureC1 0,13 0,14C2 0,26 0,26C3 0,40 0,41C4 0,53 0,53
Ref4 Calibration parameters
Chi^2 = 0.00063R^2 = 0.99893 k 0.63056Do -0.01065D 1 4113y
(mC
i)/m
L)
Exposition conjointe de sources de calibration
C5 0,66 0,66C6 0,79 0,81C7 0,92 0,93C8 1,05 1,03
2Dmax
Dm 1.4113
Activ
ityC9 1,19 1,19C10 1,32 1,29C11 1,45 1,47C12 1,58 1,62C13 1 71 1 76
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,40
D0
Optical density (D)
C13 1,71 1,76C14 2,11 2,13C15 2,64 )()(1lnA
max01
s DfDDDk
Activité de la résine pure utilisée
lors de l’imprégnation (A0)
Principes de base : étape 3Calcul de la porosité : les porosités locales
dieAA Profondeur
Absorption des rayons à travers un échantillon :
i
Coefficient d’atténuation(fonction de la chimie)
Densité
Ces paramètres diffèrent de l’échantillon Hellmuth et al. (1996)
Impossible d’obtenir experimentallement pour chaque mineral
paux sources de calibration
Calcul de porosité locale :m
solrp
1001
100
( )
D ité d PMMA (1 19 / 3)
Densité de grain du minéral
100)(1 DfApp
échantillon
100)(1 DfAm
1001
1001
2
m
Et aussi
Densité du PMMA (1.19 g/cm3)
100)(0 DfAss
pp
Sources de calibration
100)(101 DfAsol
r
m
100
11 1
solr
m
solr
Hellmuth et al. (1993)
Valide : Hypothèse de dilution (anisotropie d’émission)Densité standard de la résine
Principes de base : étape 3Calcul de la porosité : porosité moyenne, …
Calcul de 1 pixel par pixel:Calcul de 1 pixel par pixel: Porosité moyenne Histogramme (ou distribution) de porosité Profil de porosité
Image de surface autoradiographie distribution de porositéGranite Rapakivi imprégné au 14C-PMMA, diamètre 4 cm porosité connectée p p g , pMoyenne : 0,22% (from Siitari-Kauppi, 2002).
Principes de base : étape 3Calcul de la porosité : comparaison avec d’autres techniquesd autres techniques
MatériauStandardGeltech®
Porosimétrie Hg Porosimétrie à l ’eau
Compilation de données obtenues sur roches cristallines (Siitari-Kauppi, 2002)
Application aux roches granitiques : typologie
Cette méthode permet d’envisager, à l’instar des rochespossédant une macroporosité facilement observable
(type grès) une typologie de l’espace poral. Exemple des roches cristallines.
-Poorous pa32
11 : Charroux tonalite2 : Kivetty granodiorite3 : Palmottu granite4 : Le Bourneix granite5 Ch di it
atches
4 5 6 5 : Charroux monzodiorite6 : Grimsel granodiorite
+
Microcracks- +
Application aux roches granitiques : porosité des agrégats minéraux
Idée : La superposition de carte de sous ensemble poreux (objet défini au sens pétrographique) et de carte de porosité permet de déterminer la porosité spécifique de ces sous-ensembles
Exemple de la granodiorite de Grimsel (Suisse) : sous ensemble poreux = minéraux primairesExemple de la granodiorite de Grimsel (Suisse) : sous-ensemble poreux = minéraux primaires
1 cm
Carte des minéraux par coloration Carte de porosité par méthode 14C-PMMA
Visualisation des différents sous ensemble poreuxApplication aux roches granitiques : porosité des agrégats minéraux
(Grimsel granodiorite)250 m
Phénocristal de feldspath potassique(zones poreuses et non poreuses)
Biotite(porosité élevée)
Ruban de quartz(texture en mosaïque)
Application aux roches granitiques : porosité des agrégats minéraux
16000 PlagioclaseK feldspar
12000
14000
total porosity 0 69%)K-feldspar
Dark minerals Quartz
8000
10000
total porosity 0.69%
ency
(pix
els)
4000
6000
frequ
e
0,1 10
2000
it (%)
Histogrammes de porosité propre à chaque sous ensemble poreux(Grimsel Granodiorite)
porosity (%)
(Grimsel Granodiorite)
Modélisation de la diffusion
Pétrographie« classique »
méthode14C-PMMA
ape
1
Carte Mineraux Relations
Carte Porosité
Eta
Expérimentation endiffusion Pure
Modèle Diffusion
Exp. en diffusionavec sorption
e 2
Distribution deDistribution de
InversionInversion
Etap
e
Distribution de Coeff. Diff. Apparents
Distribution des temps
Distribution deCoeff. Diffusion de Pore
Grilles decalcul
pe 3
Distribution des temps des résidence Entrées
Sortiesdébit
Etap
Modélisation BTCGéométrie fracture… Méthode
Pétrographie« classique »
Méthode 14C-PMMA
ape
1
CarteMinéraux Relations
Carte Porosité
Eta
Pure diffusion experiment
Modèle Diffusion
Diffusion exp.with sorption
e 2
Distribution deDistribution de
InversionInversion
Etap
e
Distribution de Coeff. Diff. Apparents
Distribution Time Résidence
Distribution deCoeff. Diffusion de Pore
pe 3
Distribution Time Résidencepour des solutés non sorbant Fait
Pas FaitDébit
Etap
Modélisation BTCGéométrie Fracture …
Quels Matériaux? Papiers Récents p
Sardini et al., J Contaminant Hydrology, 2003
Palmottu granite
y gyOila et al.,Geological Soc London, 2005
Sardini et al., J Contaminant Hydrology, 2007Robinet et al.,Transport in Porous Media, 2008Step 1 Step2 Step 3
Kelokaski et al., J Geochemical Explo, 2006Grimsel granodiorite
p p p
, p ,g
Step 1 Step2 Step 3
Sardini et al., American Mineralogist, 2006Kivetty granodiorite
Step 1
Charroux-Civray granitic rocks Cassiaux et al., Clays & Clay Minerals, 2006
Step 1
Charroux Civray granitic rocks y y
Step 1 Step 2
Modélisation de la diffusion
Calcul direct de la diffusion sur images numériséesméthode TDD (Time Domain Diffusion)
Méthode lagrangienne (suivi de particules)
En chaque pixel conducteur : porosité connue porosité connue coefficient de diffusion
apparent D inconnupp
S i t ti l t i D G DSans interaction avec la matrice Dapp = G.DwHypothèse locale : G = f(, type de pore, minéralogie)
Modélisation de la diffusionVisualisation d ’un calcul direct de diffusiond = 125 µm; Dapp(fiss) = 1.10-9 m2s-1d 125 µm; Dapp(fiss) 1.10 m s
Dapp(mx poreux) = 1.10-11 m2s-1
t = 2h24
t = 100jj
= 3 cm
Modélisation de la diffusion
SLICE 2
140000
160000
140000
160000
180000
60000
80000
100000
120000
rticl
es le
ache
d
experiment Archie 2
Kf = 0 ; Km = 1 86rticl
es le
ache
d
80000
100000
120000
140000
experiment Archie 1
0
20000
40000
60000
par Kf = 0 ; Km = 1.86
ratio = 1536pa
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 35000
20000
40000
60000 K = 0.60ratio = 58.4
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500sqrt(t) s1/2
sqrt(t) s1/2
140000
160000
180000
120000
140000
160000
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
60000
80000
100000
120000
es le
ache
d
experiment unique D
D 4 8*10-11 2 -1 60000
80000
100000
120000
experiment two D
Df = 10-9 m2s-1 Dm = 4 3*10-13 m2s-1tic
les
leac
hed
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 35000
20000
40000
60000
parti
cl D = 4.8*10 11 m2s 1
ratio = 55.3
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 35000
20000
40000
Dm = 4.3*10 m sratio = 335pa
rt
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
sqrt(t) s1/2sqrt(t) s1/20 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Application aux matériaux cimentaires
Premiers tests : Mortiers Pas d’endommagement - Imprégnation au cœurPremiers tests : Mortiers « LEPTAB » Séchage 10 j à 100°C impr. 14C-MMA 14 j.
1cm
Out-diffusion partielle du traceur lors de la polymérisation
52,5 – K= 310-20 m2
Hg = 12,4% 13 6%
1cm
MMA = 13,6%
32,5+A – K= 2,510-19 m2
Hg = 14,7%MMA = 19,2%
32,5 – K= 310-19 m2
Hg 16,2%MMA = 16 5%MMA 16,5%
MultiBat – K= 910-18 m2
= 20 3%Hg = 20,3%MMA non mesurée
Application aux matériaux cimentaires : Master recherche Ch. de la Asuncion
Mortier 52,5 - Vue détaillée
200 µm
Echantillons INSA
P1-P2 : Mortierssans ou avec ajout jde métakaolin
P8 : Pâte de cimentP8 : Pâte de cimentDégradée aux acides organiques
P5-P6: MortiersAyant subiyl’alcali-réaction
P3-P4-P7 : Mortiersdégradés au nitrated’ammoniumd ammonium
1 cm
Mortiers « INSA »
Application aux matériaux cimentaires : Master recherche Ch. de la Asuncion
Mortiers « INSA »Séchage 10 j 100°Cimpr. 3H-MMA 14 j.
W = 18,4±2,1%MMA = 20,4%
Autoradiographie brute p j
6000
4000
5000
Modèle GaussienPIC "CIMENT" moyenne (%) 33.8±0.1PIC "GRANULATS" moyenne (%) 7.1±0.1
2000
3000
nom
bre
de p
ixel
s
Seuillage des granulats par méthode des bassins versants (Micromorph™) 200 µm
0
1000
( p )
0 20 40 60 80
classes de porosité (%)
Distribution bimodale de la porositép
Pâte de ciment dégradée
Application aux matériaux cimentaires : Master recherche Ch. de la Asuncion
Pâte de ciment dégradée aux acides organiques (Bertron, 2004)
Autoradiographie
Carte de porosité
0% 45% = 0% = 45% 2 mm
Application aux matériaux cimentaires : Master recherche Ch. de la Asuncion
Pâtes de ciment dégradées par acides organiques (Bertron, 2004)
100FRACTURE80
90
30
35 Témoin Echantillon immergézone dégradéezone saine
60
80
100
ZONE SAINE ZONE DEGRADEE(%)50
60
70
ot, C
aO, S
iO2
20
25
30
Al 2O
3, Fe
2O3
Z.T.
20
40
ZONE SAINE ZONE DEGRADEE
poro
sité
20
30
40
% O
xyde
s To
5
10
15
% O
xyde
s A
% Tot % CaO
% SiO2 % Al2O3
%Fe2O3
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2
0GRADIENT DE POROSITE
distance (mm)
0
10
Distance (mm)
0
5
20 1-2 -1-4 -3
Profils microsonde:zone de transitionspatialement limitée à 0.5 mm.
Profil en porosimétrie 3H-MMA:épaisseur de la zone de transition: 5 mmp p