cap 10

x.

11:~pontaneidad y equilibrio

W l. (Isando la ecuacin de Van der Waals y la ecuacin termodinmica de esta-do, calcular (aE/aVh para un gas de Van der Waals.

I .1 ..\ladn termodinmica de estado es la ecuacin (10-31) del texto de CasteUan ."". indica:

(X-l)

I ' .. alldo la ecuacin de Van der Waals

RT a p = ---- ----V- b V2

1I " lIadn (X-l) se transforma a

:illstituyendo en esta ecuacin lap segn Van der Waals alcanzamos finalmen-,.

( aE) _~_~+_a_ av T - V - b Y - b y2

(:~L = ~2 ,,, .. Por las propiedades puramente matemticas de la diferencial exacta

dE= C.dT + ( :~ tdV 151

152 CAPiTULO JO

Demostrar que si ((JEla JI)r es funcin slo del volumen, entonces C. solo es. funcin de la temperatura.

Como tenemos una diferencial exacta podemos aplicar la regla de las derivadas cruzadas (ecuacin (9-17) del texto) y con ello:

dE = C.dT + g(V)dV

(ac.) = I ag(JI)) av T \ aT v

pero como g( V) es slo funcin del volumen "entonces:

(ag(t) = O aT v e:; decir, el Cv slo depende de la temperatura T:

( aa~ L = O ~ C. = C.(1)

10-3. Mediante integracin de la diferencial total dE para un gas de Van der Wa-als, demostrar que si C. es una constante, E' = E + C. T - al V, donde E' es una constante de integracin (es necesaria la respuesta del problma lO-l).

La diferencial total de E es:

dE = C.dT + (:~LdV pero, usando el resultado obtenido en el problema 10-1, tenemos:

a dE = C.dT + V2 dV

Integrando se obtiene:

J dE = J C.dT + J -~2 dJl donde E' es la constante de integracin.

E = C.T-'!!'" + E' V

ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO IS3

I~ ,lo ('alcular tJ.E para la expansin isotrmica de un mol de gas de Van der Wa-als desde 20 ltlmol hasta 80 lt/mol; si Ha" = 1.391t2 atm.mol-2 (nitrgeno) y si "a" = 31.5 lt2 atm.mol-2 (heptano).

" I1 vadadn de la energa E con el volumen a temperatura constante est dada ."11 d resultado del problema 10-1:

dE = -!-dV V2

" .... , !1j,legrando entre Vl y Vz proporciona la expresin para ~:

dE=lJ&L=a =a--=---~ 1"" A l:' Jji, dV- II 1 ] ~,I ji. VI Vz ".II'a el nitrgerio, sustituyendo el valor de Ha" tenemos:

AE = 1 39 ltlatm [1- _ lJ mol ~ . mol2 20 80 lt

1';11.1 d heptano

tJ.E = 0.05212 lt atm mol

tJ.E = 1.1812 lt atm mol

'.'.'1. Inlegrando la ecuacin (10-39), deducir una expresin para la funcin tra-ha:io de 11) nn gas ideal h) el gas de Van der Waals (no olvidar la constante de integracin!)

jll I ,~ expresin (10-39) del texto es:

-p

,j'Ul(l el gas es ideal p = RT/V, entonces (X-2) se modifica a:

(~) = -l!T av T V

154 CAPiTULO 10

Integrando esta expresin tenemos

dA =-~T dV V

JA dA = A - Al> = -RTr~ dV/V = -RT(lnV - InRD = - RTInV J~~l ~TInRT

A = Al> + RTlnRT - RTlnV,' A = f(1) - RTlnV

b) Utilizando la expresin para p del gas de Van der Waals en (X-2) tenemos:

-RT a dA = ~-dV + -=-dV V- b V2

que, integrando

r v -RT r v -A - Ao = J _ V _ b dV + J _ a/V2dV

Y. = RT/I Y. = RT/l

-RT ln(V - b) + RT In(RT - b)

A =j(T)-RTln(V- b)- a/V

a a V + RT

10-6. a) Hallar el valor de (as/av)r para el gas de Van der Waals. b) Deducir una expresin para la variacin de entropa en la expansin iso-

trmica de un mol de gas de Van der Waals desde VI hasta V2 c) Comparar el resultado de (b) con la expresin para un gas ideal. Para el

mismo aumento del volumen ser el aumento de entropia mayor para el gas de Van der Waals que para el gas ideal.

a) Utilizando la ecuacin termodinmica de estado (10-27) del texto

podemos despejar (as/a V)r y obtenemos: 1 T

+ J!.... T

(X-3)

(X-4)

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 155

jltm pura el gas de Van der Waals (aEfa JI)r = afjh (problema 10-1), y entonces, 11'.;UUJo p de Van der Waals:

(as) a p ( as) R ay T = y2 + T" ay T = y::-; 1,. ,,,,legrando el resultado obtenido en el inciso (a) tenemos:

R dS= ----dY Y-b

JV, - -dY - ]V, AS = R _ V=-b = R [ln( Y - b) ;

~ "

AS., = R (X-S)

'I~" .,mporciona la variacin de entropa para una expansin isotrmica de un gas ,l. VII" der Waals.-'1 lUilizando la ecuacin (10-31) del texto de Castellan:

~,',\I un gas ideal, tenemos que

( :~ L = aaT [R{ ] = ~ ( a~) = T(R)_p = T~ -I!- = O ay T y V Y

( 'un ello, la ecuacin (X-4) se transforma para el caso de un gas ideal en:

(:~L = ~ hlh.'grando esta expresin:

RT p=-=-y (X-6)

-1'11' .,roporciona el cambio de entropa para una expansin isotrmica de un gas (",-,.1.

IS6 CAPiTULO 10

Restando (X-6) a (X-S) tenem~s: r V2 -b V] I::..S., - I::..S = R Lln V

z _ b - In v: (X-7)

Ahora, com la constante b > 0, se tiene:

de donde

y entonces vemos que (X-7) tiene la caracterstica

I::..S., > I::..SI

es decir, el aumento de entropa para un ') de Van der Waals es mayor que para un gas ideal.

10-7. Tomando en la ecuacin (10-23) el recproco de ambos miembros, obtene-mos (aSlap)v = - (aVla1)s. Con esta ecuacin y la relacin cclica entre Y,Ty S demostrar que (aSlap)v = (3CvIOlT.

La relacin cclica entre y, T Y S es siguiendo la ecuacin (9-22) del texto:

( av) ( aT) ( as) _ 1 aT s as v av T - -de donde

_(_aY) = 1!1~) (~) aT s / \ as v av T (X-8)

Usando ahora la relacin de Maxwell (10-25) y la expresin (9-23) vemos que:

(X-9)

ESPONTANIiIDAD y EQUILIBRIO

PUl" nlra p~rte, la expresin (9-~) del texto indica que

Cv T

(~~L = ~ 11',IIUdo (X-lO) Y (X-9) en (X-S) obtenemos:

\. 1 111 "lIces la ecuacin del enunciado (recproco de (10-23 es:

~III" queramos demostrar.

157

(X-lO)

.\!t ,1) Expresar la ecuacin termodinmica de estado para una sustancia que cumple con la ley de Joule. 'I~ Integrando la ecuacin diferencial obtenida en (a), demostrar que, a vo-

lumen constante, la presin es proporcional a la temperatura absoluta de lal sustancia.

,~ . ,1 tu sustancia sigue la ley de Joule, entonces:

(:~) =0 1'1 n~uacin termodinmica de estado (10-27) se transforma a:

(~) = O = T(3....) -p ay T ay T p= T(~) ay T (X-ll) ~ .,11111" la relacin de Maxwell (10-25) del texto

lS8 CAPfTUL010

la expresin (X-ll) toma la forma:

p = T(~) aT v

b) La ecuacin (X-12) puede escribirse como:

dp dT --=--

p T v= cte.

e integrando obtenemos

J'dP = JT dt I P V/R T V lnp :::: lnT -111-=-R P = T/(ViR) es decir:

P = T!(V)

(X-l2)

10-9. En una primera aproximacin, el factor de compresibilidad' del gas de Van der Waals est dado por

Calcular la fugacidad del gas de Van der Waals.

La fugacidad est dada por la ecuacin (10-5{) del texto como:

Irif = lnp + J' (z - 1) dp P

de donde, usando la expresin del enunciado:

1 if 1 f' pb/RT - ap /R2 T 2d n=np+ 'P P De esta expresin obtenemos:

Jp b JP a In! = lnp + -d'P- --d,. RT R2 T 2 'Y In! = lnp + (b __ a )(-L)

\ RT RT


"1-10. Por la definicin de fugacidad y la ecuacin de Gibbs-Helmholtz, de-mostrar que la entalpia molar H para un gas real est relacionada con la cntalpia molar de un gas ideal HO mediante

1.:1 ecuacin de Gibbs-Helmholtz (ecuacin (10-54) ,del texto) indica:

( a(o/1)) = _ ...!!..-aT p T2 Pura un gas real, usando la expresin (10-48) tenemos:

p. = P.0 + RTlnf

np' = np. + nRT lnf

O = 0 + nRTlnf

O 0 -=-+nRlnf T T

Ikl'ivando (X-14) respecto a T obtenemos:

np' = O

( a(o/1) ) aT p

_ 0 + nR(a Irif) T2 aT p

I"'I(~ por (X-O)

ii = 00 _ RT2(a bif) aT p

'1l1l' proporciona la entalpia molar para un gas real. Para un gas ideal

t P. = P.0 + RTlnp

O 0 -=--+nRlnp T T

(X-13)

(X-l4)

(X-15)

160 CAPiTULO 10

cuya derivada respecto a Tes:

( a(o/1) ) aT p ---+nR--0

0 (a lif) T 2 aT p

pero (alnp/a1)p = O, Y entonces usando (X-13):

fo = (;0 (X-I6)

Finalmente, sustituyendo (X-16) en (X-15) encontramos la relacin deseada entre la entalpa molar de un gas real y la entalpa molar de un gas ideal:

f = fo _ RT2(a In!) aT p

10-11. Combinando los resultados de los problemas 1()"9 y l()"lO, demostrar que la entalpia de un ga de Van der Walls es:

- - ( 2a) H=Ir+b--. RT p

Del problema 1()"9 tenemos que:

lif = Inp + (b - :T)( :T) cuya derivada respecto a la temperatura T es:

Sustituyendo esta expresin en el resultado del problema 1()..10 alcanzamos:"

- - [-bP 2op] H = Ir - RT2 R T2 + R2T~ H= Ha + b---- - ( 20)

RT p

que es lo que deseamos demostrar.

ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO 161

..... 12. a) Demostrar que la ecuacin (10-28) se puede expresar en la forma

(~) = T2[a(Pj1il = _ [a(P/1l1 av l' . . aT Jv~a(1l1jJv b) Demostrar que la ecuacin (10-30) se puede expresar en la forma

(aH) = _T2[a(v/1)] = [a(v/1)] ap T dT p a(lI1) p

11) La ecuacin (10-28) del texto indica que:

(X-17)

(~) = T(~) -p av T aT v (X-18) Si ahora hacemos la derivada de P/T a volumen constante encontramos:

I ;~'~ (~)1= ;f + i (!iL T2 [a(p/1)1 = -p + T(~) aT Jv aT v , lIyo lado derecho es (X-18), entonces:

(~) = T2 ra(p/1) 1 av T L aT Jv I~or otro lado, si hacemos

d(~) = ~! dT ; dT= -T21i)' '11 c'cuaCn (X-19) se puede escribir como:

( aE) _ 2ra(p/1) 1 _ T2 ra(p/1)l _ ra(p/1l1 aT T - T aT Jv - T 2la(l/1)Jv - - t..a(lIT~v Itt La ecuacin (10-30) del texto es:

v = T(~) + (aH) aT p ap T

(X-19)

162 CAPiTULO 10

de donde

V- T(~) . aT p

Siguiendo un procedimiento anlogo al del inciso (a) encontramos:

[ a (V)] - V 1 (av) aT T p = -;r + T aT p - T2 [~(-X...)] = V _ T(~) = (aH) aT T p aT p ap T

y por otro lado: dT = -T2d(l/1)

(aH) -T 2 [a(v/1)] [a(v/1)] ap T = - T2 a(1/1) p = a(1/1) p

10-18. Demostrar para el gas real: CPJJ.JT = (RT2/p) (aZ /aT)p donde /LJT es el coeficiente de Joule Thomson, Z = pV /RT es el factor de compresibili-dad del gas (comparar el resultado con la ecuacin (7-S0.

Utilizando las expresiones (7-49) y (7-33) para el coeficiente de Joule Thomson y el Cp respectivamente:

JJ.JT= (E:..) ap H Cp = (aH) aT p el producto CPJJ.JTes

(X-20)

Usando ahora la regla cclica:

fu ('l'uacin (X-20) es:

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

/LJ.,cp = _ ( aH) ap T

163

(X-21)

I'Qr otra parte la variacin del factor de compresibilidad Z respecto a la tem-I'~ .. atura a presin constante es: '

Multiplicando por -RT2/p:

'lIl' es igual a la ecuacin termodinmica de estado (10-29) con (10-26). Con ello IX-2I) se transforma a:'

tJ.JTCp = (-aH) = RT2 (E...) ap T p aT p

111-14. Usando el valor de Z dado en el problema 10-9 para el gas de Van der Wa-als. calcular el valor de tJ. 17- Demostrar que en la temperatura de inversin T,,,. = 2a/Rb. tJ.JTcambia de signo.

1'1'1 problema 10-9 Z tiene la forma:

Z = pV = 1 + [b _ ~] RT RT RT p

(X-22)

v ItU( otra parte del problema 10-13 sabemos que

RT2 (az) tJ.JT = CJJ aT p (X-23)

Usando (X-22) en (X-23) obtenemos:

164 CAPITULO 10

Usando(X-24) para la temperatura de inversin, el coeficiente p'n toma el va-lor:

1 [ 2a p'n = Cp R(2a/Rb)

10-15. Dado dE = CvdT + [(aT - {3p)/pjdV, demostrar que dE = [Cv + . (TVal/{3 ..:.. p Va)dT + V(p{3 - Ta)dp. (Sugerencia: desarrollar dVen tr-

minos de dT y dp.

Considerando V = V(T,p), la diferenCial dVes:

dV = ( a V ) dT + ( a V) dp aT " ap T

(X-25)

Usando, ahora, las definiciones de a y (3 en (X-25) tenemos~

a = .!.(~) (3 = _.!.(~) V aT p V ap T

dV = aVdT- {3Vdp (X-~ Sustituyendo (X-26) en la expresin para dE del enunciado se alcanza:

dE = CvdT + [(aT - {3p)/{3](aVdT - (3Vdp) y finalmente,

dE = [Cv + (TVa2/{3) - PVaf dT + V(p{3 - Ta)dp

10-16. Basado en el resultado del problema 10-15 yen los datos para el tetracloru-ro de carbono a 20C: a = 12.4 X 10-4 grad- I; {3 = 103 X 10-6 atm- I ;

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 16S

densidad = 1.5942 g/cm3 y M = 153.8; demostrar que para valores apro-ximados a 1 atm de presin (E /ap)r:= - VTa. Calcular la variacin en la energa molar por atm a 20C en cal/atm.

J\mpleando el resultado del problema 10-15, vemos que a T = cte, dE queda co-IIO:

dE = V(p{3 - Ta) dp

"S decir: ( :: t V(p{3 - Ta) (X-27) Si P = 1 atm para el tetracloruro de carbono se tiene que:

p{3 = 1 atm(l03 x 1Q-"6)atm-1 = 103 x lQ-"6

aT = 12.4 x 10-4 grad- I(293.15 grad) = 0.3635

," decir

aT > > > P.:;;' p{3 - Ta ~ Ta

y entonces la ecuacin (X-27) se transforma a:

(~) ~ -VTa ap T Tomando la ecuacin (X-28), y sustituyendo los valores para el tetracloruro

.1,' carbono:

.U!' -m 1538 g al'- = -VaT = -e- aT = 1.;42 ~/cm3 (12.4 x 10-4 grad-I)(293.15 grad)

aE = -35.069 cm3 x 0.024218 cal/atm = -0.8493 cal ~ 1~ ~

1017. Usando los valores aproximados del factor de compresibilidad dado en el problema 10-9, demostrar que para un gas de Van der Waals:

166 CAPiTULO 10

a) Cp - Cv = R + 2ap/RP b) (aE/aplr = -a/RT e) (aE/aT)p = Cv + ap/RT2

a) Para el gas de Van der Waals

z = p V = 1 + [b ___ ~_J(....!!.--.) RT RTJ RT

(X-29)

Por otra parte, la ecuacin (7-39) del texto de Castellan indica que:

(X-30)

Como

dE = CvdT + [(aT -l3p)/I3JdV

a T = cte, dT = O Y entonces

(~) =~-p av T 13 de donde

(XJl)

Usando la definicin de a y la expresin (X-29)

a ::; 1- (~) V aT p

- RT a V=-+b-- . p RT'

R a a=--+--

pV RVP (X-32)

Adems, usando la definicin de 13 y la ecuacin (X-29)

13 = -~(~) V ap T


(~) = -RT ap T jl f3 = RT

jlV (X-33)

Sllstituyendo (X-32) y (X-33) en (X-31) se mcanza:

(X-34)

I"inalmente, utilizando (X-34) y (av/a1)p obtenido ms arriba, en (X-30) ob-~1'IICIllOS la expresin para Cp-Cv

2ap a2? Cp - Cv = R + RT2 + R3T 4

"II~(: a primera aproximacin es:

Cp-Cv = R + 2ap RT2

PI' Del problema 10-15

dE = [Cv + TVoNf3 - pVa] dT + V(pf3 - Tci)dp

'~IIC, a T = cte se modifica a:

( aE ) V(pf3 - Ta) ap T (X-35)

Para el gas de Van der Waals, usando a y f3 obtenidas en el inciso (a):

f3 = RT jlV

Sustituyendo estas expresiones en (X-35) encontramos:

168 CAPiTULO 10

e) Utilizando la expresin para dE obtenida en el problema 10-15

dE = [CV + ,!Va2/{3 - pVa] dT + V(p{3 - Ta) dp

a P = cte se tiene que:

[ TVa2 1 dE = LCv + -{3- - pVcxJ dT

Usando los valores de a y {3 obtenidos ms arriba tenemos:

al R 2ap a2p2 . 7f = TV + RT3V + R3T sV

-pVa = -R - ap/RT2

Sustituyendo en (X-36)

que a primera aproximacin es:

10-18. Sabiendo que dS = (Cp/T)dT - Vadp, demostrar que: a) (as/ap)v = (3Cv/Ta b) (as/a Jl)p = Cp/TVa e) -(1/ JI) (a v/ap)s = (3I-y donde -y = Cp/Cv

a) Considerando T = T( V,p), la diferencial total dT es:

dT = (aT) dV + ( aT) dp av p ap v

que a V = cte se modifica a:

dT = ( aT) dp. ap v

(X-36)

0'

(X-37)

(X-38)

ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO 169

~'U~;Iluycndo (X-38) en la expresin para dS del enunciado tenemos:

dS = - - dp- VOldp Cp (aT) T ap v

(~) = 2L (YI...) - VOl ap v T ap v t I~;ando ahora (9-23), encontramos:

1 aT) " - = (3/0l ap v ( as) = Cp(3 _ VOl op v OlT (X-39)

( "11"11 (10-36) la variacin de la entropa respecto a la p a volumen constante 1'11' ,k ,"p"resarse tambin como:

Cp(3 = Cv(3 + TV 012

Cv(3 + TVal OlT VOl ; (:; L = -~-: (X-40)

,., Illiliv.ando la expresin para dS del enunciado a P = cte encontrarnos:

dS = Cp dT T

P .... otra parte, la expresin (X-37) a P = cte es:

dT = (aT) dV av p

tllll \ustituida en (X-41) nos conduce a:

dS = Cp ( aT) dV T av p

(X-41)

(X-42)

170 CAPITULO 10

Para hallar (aT/a Jl)p podemos hacer uso de la relacin de Maxwell (10-26)

y por (10-29)

pero por (10-33)

( as) 1 (aH) v ap T = -; ap T--;

( aH)_ = V(1 - Oln ap T

( as) = V (1 _ aT) _ V = -VOl ap T T T

y entonces, sustituyendo esta ltima expresin en (X-42) alcanzamos,

e) A S = cte, la expresin en el enunciado se transforma a:

e Lp dS = o = --L dT - VOld'P - dT = Vadp T T

Sustituyendo en esta expresin la diferencial total dT:

Cp (aT) dV + Cp (aT) dp = VOldp T av p T ap v

Dividiendo entre dp

pero

(E.-) = {3/ a ap v (:~ t l/VOl de donde (X-43) se modifica a:

Va - Cp{3/TOl Cp/TVa

(X-43)

(X-44)

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

Por (10-36) TVa2 = {3Cp - {3Cy y entonces (X-44) es:

( ay) = V({3Cp - (3Cv) _ (3V = -V{3 Cv ap Cp Cp

I'Cro como Cv/Cp = 1/'Y (X-45) es finalmente:

_2- (av) = (3/'Y V ap

171

(X-45)

m19. Usando las ecuaciones diferenciales fundamentales y las definiciones de funciones, determinar la forma funcional de S, V, R, E para: a) un gas ideal, dado que p. = p.0 (1) = RTlnp. b) un gas de Van der Waals, dado que p. = p'0 (T) + RTlnp + (b -a/RT)P.

'1 ;'~i ecuaciones diferenciales fundamentales son:

dE = TdS-pdV (X-46)

dH = TdS+ Vdp (X-47)

dA = -pdV ....... SdT (X-48)

dO = Vdp-SdT (X-49)

Por otra parte~

E = E(S, JI) dE = ( aE ) dS + ( aE ) dV as v av

(X-50)

H = H(S,P) dH = ( aH) JS + (aH) dp as p ap

(X-51)

A = A(V,1) dA = ( aA) dV + ( aA) dT av T aT v

(X-52)

O = O(P,1) dO = (ao) dP + ( ao ) dT ap T aT p

(X-53)

172 CAPiTULO 10

Comparando (X-46) a (X-49) con (X-50) a (X-53) tenemos: I

(~) = -p av s ( aH) = T as p (aH) = v ap s (:~L = T (:~ L -p (~). = -S aT v ( ~~ L = v ( ~~ L = - S

(X-54) a) Para el gas ideal, usando (X-54) y la expresin para p. encontramos:

S = - (~) aT p ; O~ OO(T) + RT lnp de donde:

s = SO(T) - R lnp

Para V, usando (X-54):

v= (~) ap T ( ao)' =.BI.. ap T p

v = (ao) ap T

- RT v=-P

Para ii, usando la definicin de G y (X-54) tenemos:

ii = OO(T) + RT lnp + T(SO(T) - R lnp)

Finalmente para E:

E = jj - PV

E = jjo(T) - p(RT/p) = jjO(T) - RT


lit P"ra el gas de Van der Waals, usando (X-54) y la expresin para JI. del enun-, h.do:

f ~. ~londe:

aOO(T) ap al + R Inp + RT2

- - ap S = SO(T) - R Inp - RP

)'ara V, siguiendo el mismo procedimiento que en gas ideal:

,( .lG) = RT + (b _ ~) ll" l" P RT

RT a V=--+b--p RT

I'ma ji:

ji = (j + TS = (j(T) + RT Inp + (b - :T) p (- ap ) + T SO(T)- R lnp - R'P

- - ( 2a) H = W(T) + b - RT P I~ur ltimo para E tenemos:

E = ji - PV

E = jjo(T) + (b _ 2a) P _ p( RT + b _ ~) RT P RT

E = Eo(T) _ ap RT

t'H :m. Ocmostrar que si Z = 1 + B(T)p entoncesf = p eZ-1 y esto implica que a ' presiones bajas moderadas f ::: p Z y que p = (fPldea/) 1/2 La ltima rela-cin dice que la presin es la media geomtrica de la presin ideal y la fu-gacidad.

174 CAPITULO 10

Usando la e~presin (10-51) con Z dada en el enunciado: "'

rp (Z - 1) In! = Inp + 1 ---- dp .0 p

In! = Inp + dp = Inp + B(1) dp IPB(T)P JP o p o de donde:

In! = lnp + B(T)p = lnp + Z - 1 !=peZ - 1 (X-55)

La exponencial el- I puede desarrollarse como:

el - I = 1 + (Z _ 1) + (Z - 1)2 + (Z - 1)3 + ... Z! 3f

(X-56)

A presiones bajas moderadas Z-1 es negativo (para gases bajo la temperatura de Boyle) y entonces despreciando en (X-56) a partir del trmino cuadrtico:

eZ-I~I+Z-1

y entonces (X-55) es:

!~ pZ

Por definicin

proa' = ZPidea'

pero a presiones bajas y moderadas

de donde

Z =f/p

! Pr ' = -- P, , Proal'

eZ - I ::; Z

que es la media geomtrica de la presin ideal y la fugacidad.

XI Sistemas de composicin variable; equilibrio qumico

En todos los problemas se supone que los gases son ideales.

, 1-1. Representar grficamente el valor de (p.-p.o)/ RT en funcin de la presin, pa-ra un gas ideal.

Bc la ecuacin (11-11) del texto de Castellan para un gas ideal puro:

p. _ p'0 RT = lnp

Segn esta ecuacin, a una temperatura especfica, la presin determina la "t1crga libre de un gas ideal; mientras ms grande sea la presin ms grande es hqLCI)1 RT como puede verse en la figura:

/' __ ".0 2 - Rr-

o

-1

-2

4 p

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cap 10