This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift fr Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift fr Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Frderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz verffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

C-N-, Si-N- und P-N-Bindungsspaltung bei der Umsetzung von Phosphorpentafluorid mit einem N-Trimethylsilyl-N-iert-butylamino-substituierten Fluorphosphin und Fluorphosphoran

C-N, Si-N and P - N Bond Cleavage in Reactions of Phosphorus Pentafluoride with a Fluoro-phosphine and a Fluorophosphorane, Containing the N-Trimethylsilyl-N-fer-butyl Group

Gerd-Volker Rschenthaler*

Fachbereich 3 (Chemie) der Universitt Bremen, Postfach 330440, D-2800 Bremen

Werner Storzer und Reinhard Schmutzler

Lehrstuhl B fr Anorganische Chemie, Technische Universitt, Pockelsstr. 4, D-3300 Braunschweig

Herrn Prof. Dr.-Ing. Fritz Seel zum 65. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 35b, 1125-1129 (1980); eingegangen am 9. Mai 1980 N-Trimethylsilyl-N-fer^-butylaminodifluorophosphine, 2,2-Difluoro-2(N-trimethylsilyl-N- 0 C ^ 1 / n ( F 2 P = N ) . . F - P ^ U ) I 0 n 1 0

0 O ( C F 3 ' 2 OOlCFjlj ( C F 3 > 2 ( C F 3 ) j

Wir haben nun Difluor-N-trimethylsilyl-N-er-butylaminophosphin, Me3Si(Buf)NPF2 (1) [5] und 2.2-Difluor-2-(N-trimethylsilyl-N-er-butyl amino)-4.4.5.5 - tetrakis(trifluormethyl) -1.3.2 A5 - dioxaphos -pholan, Me3Si(Bu')NPF2[0C(CF3)2C(CF3)20] (2) [6], in ihrem Reaktionsverhalten gegenber Phosphor-pentafluorid untersucht, um Zugang zu einem stick -stoffverbrckten Phosphinophosphoran 3 und Di-phosphoran 4 (Schema, Gl. (5)), Vertreter bisher

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wenig bekannter Verbindungstypen, zu erhalten. So setzt sich Me3Si(Me)NPF2 mit PF5 unter Si-N-Bin-dungsspaltung zu F4PN(Me)PF2 um [7], das lang-sam unter Bruch der P-N-Bindung und Fluorwan-derung in ein Diazadiphosphetidin und Phosphor -trifluorid zerfllt (Gl. (6)); acyclische Diphospho-

M e N - P F j P N ( M e ) P F 2 - 1 / 2 | | P F 3 ( 6 )

F j P - N M e

rane wie 4 wurden bisher nur als Zwischenstufen [8] diskutiert.

Ergebnisse und Diskussion Bei der Reaktion von 1 und 2 mit Phosphorpen-

tafluorid konnten weder bei Raumtemperatur noch bei tieferen Temperaturen (30 C) die erwarteten stickstoffverbrckten Species 3 und 4 erhalten wer-den. Sehr berraschend war das Auftreten von ei-nem 1 : 1-Isomerengemisch von Tri-iso-butenen [9], das nur auf Grund einer bei hnlichen Umsetzungen bisher nicht beobachteten C-N-Bindungsspaltung entstehen kann. Die Vielzahl der entstandenen Pro-dukte (siehe Tabelle) lt auf einen komplexen

Tabelle. Produktverhltnisse bei der Umsetzung von PF 5 mit Me3Si(Bu f)NPF2 1 und Me3Si(Bu t)NPF2[0C(CF3)2C(CF3)20] 2 (in mol).

1 + PF 5 2 + PF 5 Produkte (0,050) (0,04)

(0,045) (0,05)

F 3 P = N - P F 2 ( E ) 0,033 -Tri-iso-buten [9] 0,035 0,028 (1 : 1-Isomerengemisch) BuNHPF2(E) [10] 0,001 -NH4+PF6- 0,004 0,005 BUNH3+PF6 - 0,005 0,005 F 3 P(E) 0,010 0,037 l /n(F2P = N) n / l /n(F2P = N PF5) - 0,025 Me3SiF 0,048 0,040

Reaktionsverlauf schlieen. Zur Erklrung der Bil-dungsweise nehmen wir zunchst die Anwesenheit der instabilen Zwischenstufen 3 und 4 an, die unter Bruch der (CH3)3C-N-Bindung in F 3 P = N - P F 2 und Bu'F [11] (Schema, Gl. (7)) zerfallen. Unter hn-lichen Reaktionsbedingungen ist die CH3-N-Bin-dung stabil [7].

Die Spaltung lt sich mit einem Sechsring-bergangszustand beschreiben (Gl. (8)), der im Falle einer CH3-N-Gruppierung nicht mglich wre.

PF, (E) I 2 N

F 3 P ' " * J S ' C I C H 3 ) 2 F 3 P = N - P F 2 [ ( C H 3 ) 2 C = C H 2 H F ] ( 8 )

F^ CH2 H

Das nach Gl. (8) gebildete iso-Buten mte den ebenfalls vorhandenen Fluorwasserstoff zu er-Bu-tylfluorid [11] addieren, das jedoch im Reaktions-gemisch 1H- und 19F-NMR-spektroskopisch nicht nachgewiesen werden konnte. Bu*F reagiert viel-mehr, wie ein entsprechender Versuch (Schema, Gl. (9)) zeigte, in Gegenwart von Phosphorpenta-fluorid unter Freisetzung von Fluorwasserstoff zu einem 1 : 1-Isomerengemisch von Triiso-butenen [9], das 1H-NMR-spektroskopisch eindeutig identi-fiziert werden konnte. iso-Buten dagegen ergibt mit PF5 polymere Produkte [12], wie sie auch bei der Zersetzung von (CH3)3C+SbFe~ bei Temperaturen oberhalb 2 0 C beobachtet werden [13].

Der nach Gl. (9) gebildete Fluorwasserstoff ist verantwortlich fr eine Reihe von unter Si-N- und P-N-Spaltungen verlaufenden Folgereaktionen. So entsteht mit 1 Bu

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B u l N H P F 2 ( E ) M e 3 S i ( B u t ) N P F 2 ( E )

1.2 - M e 3 S i F PFS

( 5 )

[F^PNIBU 'JPFJIE)] * ^ B u ' N H P F ^ PF 3 (E )

E 3 , 4 1 , 3 f re ies Elektronen - ( 7 )

(13) 1 , 3 p a a r ( 7 )

2 . 4 0 C ( C F 3 ) 2 C ( C F 3 ) 2 0

H F ( 5 )

F 3 P = N - P F 2 ( E ) + B u l F BU'NHJ-PFG BU'NH/ PFG"

(16) 3 HF ( P F , ( 9 )

/ n ( F 2 P = N ) n PF 3 (E ) [ F 3 P = N H ] F 3 P ( E ) Vg ( B u , C H 2 ) 2 C = C H 2

B u , C H 2 C ( C H 3 ) = CHBu t H F (19) 4 HF ( 1 6 )

(18)

3 H F

V n ( F 2 P = N - P F 5 ) n NH; PF6"

sehr langsam mit einem berschu HF [RNH3]+PF6~ ergeben.

Zur Erklrung der Bildung von NH4 +PF6_ mu eine Spaltung von F 3 P = N - P F 2 ( E ) zu F3P(E) und F 3 P = N H angenommen werden. Letztere Verbin-dung stabilisiert sich schnell mit weiterem HF zu NH 4 + PF 6 - (Schema, Gin. (15) und (16)).

Im Falle von F3P=N-PF2 [0C(CF3 )2C(CF3 )20] entsteht bei Raumtemperatur spontan polymeres Fluorphosphazen und F3P[0C(CF3)2C(CF3)20] (Schema, Gl. (17)). (F2P=N) ra kann entweder mit HF zu NH 4 -PF 6 - umgewandelt werden [20] oder im Sinne einer Lewissure-Basereaktion PF5 anlagern [21] (Schema, Gin. (18) und (19)). Bemerkenswert ist, da auer Hexafluorphosphaten keine Ammo-niumsalze [RNH3]+F4P[0C(CF3)2C(CF3)20]- auftre-ten, offensichtlich ist F3P[0C(CF3)2C(CF3)20] we-niger acid als PF5 [22].

Experimentelles Die blichen Vorsichtsmanahmen fr die Hand-

habung feuchtigkeits- und oxydationsempfindlicher Verbindungen wurden beachtet. Reaktionen wur-den, wenn nicht anders beschrieben, in zugeschmol-zenen dickwandigen Glasrohren durchgefhrt, in die bei 196 C die Reaktanden im Hochvakuum

einkondensiert und die bei 196 C geffnet wur-den. Anschlieend wurden die Produkte bei 196, 80, 3 0 und 0 C fraktionierend kondensiert oder im Wasserstrahl- oder lpumpen-Vakuum destil-liert. Zur Darstellung der Ausgangsmaterialien wurden folgende Literaturverfahren herangezogen: 1 [5], 2 [6], BU'NHPF2 [10], BU'NHPF2[0C(CF3)2C(CF3)20] [6].

!H-, 19F- und 31P-NMR-Spektren wurden bei 60,0, 56,4 und 24,3 MHz an einem Jeol JNM-C 60 HL-Instrument erhalten. Die Referenzsubstanzen waren TMS (intern), CCI3F (intern) und 85% H 3 P0 4 (extern). Die Verschiebungswerte sind zu hohem Feld negativ angegeben. Die Massenspektren wur-den an einem AEI-MS 9-Gert aufgenommen, IR-Spektren an Gasen in einer 10 cm NaCl-Gaskvette, an kapillaren Filmen oder an Nujolverreibungen zwischen NaCl-Platten.

Umsetzung von Phosphorpentafluorid mit Difluor-N-trimethylsilyl-N-tert-butylaminophosphin (1)

Eine Mischung von 10,70 g (0,05 mol) 1 und 5,70 g (0,045 mol) PF5 wurde vier Tage bei Raumtempera-tur belassen. Die Produkte wurden einer dreimaligen fraktionierenden Kondensation unterworfen. Es er-gaben sich in der 196 C-Fraktion 0,97 g (0,01 mol) PF3, in der 80 C-Fraktion 0,14 g (0,001 mol) BUNHPF2 [10], 4,46 g (0,048 mol) Me3SiF, 5,64 g (0,033 mol) F 3 P = N - P F 2 [2], in der 30 ^ -Frak-tion 5,88 g Tri-i'so-buten (1:1-Isomerengemisch) [9].

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(Das Verhltnis der Produkte in dem 80 C-Kondensationsgef wurde durch Integration der Signale in den 19F- und 31P-NMR-Spektren be-stimmt.) Im Rckstand [23] verblieben 0,65 g (0,004 mol) NH 4 + PF 6 - und 1,10 g (0,05 mol) BU'NH3 +PF6- [16].

Umsetzung von Phosphorpentafluorid mit 2.2-Difluor-2-( N-trimethylsilyl-N-tert-butylamino )-4.4.5.5-tetrakisftrifluormethyl)-1.3.2b-dioxaphospholan (2)

21,90 g (0,04 mol) 2 und 6,3 g (0,05 mol) PF5 wurden vier Tage bei Raumtemperatur belassen. Die fraktionierende Kondensation ergab bei 80 C 3,70 g (0,04 mol) Me3SiF, bei 30 C 15,54 g (0,037) F3P[0C(CF3)2C(CF3)20] [3], bei 0 C 4,70 g Tri-iso-buten (1:1-Isomerengemisch). Es blieb ein nicht trennbares Gemisch aus (F 2 P=N) n [3] und ( F 2 P = N PF5)n [21] und den Hexafluorphosphaten NH4+PF6- (0,81 g) und Bu'NH3+PF6- (1,10 g) [23] zurck.

NMR fr ( F 2 P = N PF5)n : 19F:

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[11] K . A . Cooper und E. D. Hughes, J. Chem. Soc. 1937, 1183.

[12] W . Storzer und G.-V. Rschenthaler, unverffent-lichte Untersuchungen.

[13] G. A . Olah, J. J. Svoboda und A. T. Ku, Syn-thesis 1973, 492.

[14] 1 setzt sich mit PF5 auch bei Raumtemperatur nur relativ langsam um: innerhalb zweier Tage sind erst etwa 5 0 % 1 und PF5 in die Produkte umgewandelt. H F dagegen reagiert innerhalb weniger Stunden mit 1 unter Si-N-Bindungsspal-tung.

[15] W . Storzer und G.-V. Rschenthaler, unverf-fentlichte Untersuchungen.

[16] J. S. Harman und D. W . A. Sharp, J. Chem. Soc. (A) 1970, 1138.

[17] K . Utvary, Int. Conf. Phosphorus Chem. '79, Halle, Abstracts of Papers No. 89.

[18] J. J. Harris und B. Rudner, J. Org. Chem. 33, 1392 (1968).

[19] W . Meindl und K . Utvary, Monatsh. Chem. 110, 129 (1979).

[20] G.-V. Rschenthaler, R. Schmutzler und W . Stor-zer, unverffentlichte Ergebnisse.

[21] H. Binder, Z. Anorg. Allg. Chem. 383, 130 (1971). [22] Ein Gemisch von PF 5 und PF3[0C(CF3)2C(CF3)20]

im Verhltnis 1 : 1 auf 1 Teil CsF kondensiert er-gibt CsPF6 und nicht CsPF4[0C(CF3)2C(CF3)20].

[23] Das Mengenverhltnis der Hexafluorphosphate wurde anhand von Vergleichsmischungen aus NH 4 +PF 6 - und Bu f NH 3 +PF 6 - durch Integration der 1H-NMR-Signale bestimmt.