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Theodore L. Brown; H. Eugene LeMay,Jr. y Bruce E. Bursten
QUMICALA CIENCIA CENTRAL11a edicin
John D. BookstaverSt. Charles Community College, Cottleville,
MO
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19Termodinmicaqumica
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Termodinmica
qumica Primera ley de la termodinmica
Recordar del captulo 5 que la energano puede crearse ni
destruirse.
Por lo tanto, la energa total deluniverso es una constante.
Sin embargo, la energa puedeconvertirse de una forma a otra
o
transferirse de un sistema al entorno oviceversa.
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Termodinmica
qumica Procesos espontneos
Los procesos espontneos
son aquellos que pueden
proceder sin ninguna
intervencin externa.
El gas en el recipiente Bseverter de formaespontnea en el
recipiente A, pero una vez
que el gas est en ambosrecipientes, noregresarde forma espontnea
al
recipiente B.
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Termodinmica
qumica Procesos espontneos
Los procesos que
son espontneos en
una direccin sonno espontneos en
la direccin inversa.
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Termodinmica
qumica Procesos espontneos
Los procesos que son espontneos a una
temperatura pueden ser no espontneos a otras
temperaturas.
Arriba de 0 C es espontneo que el hielo se derrita.
Debajo de 0 C el proceso inverso es espontneo.
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Termodinmica
qumica Procesos reversibles
En un procesoreversible elsistema cambia de
tal manera que elsistema y el entornopueden regresar asus
estadosoriginales a travsdel procesoexactamenteinverso.
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Termodinmica
qumica Procesos irreversibles
Los procesos irreversibles no pueden
deshacerse al invertir exactamente el cambio
al sistema.
Los procesos espontneos son irreversibles.
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Termodinmica
qumica Entropa
La entropa(S) es un trmino propuestopor Rudolph Clausius en el
siglo XIX.
Clausius se convenci de la importanciade la relacin del calor
liberado y la
temperatura a la que se libera:
qT
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Termodinmica
qumica Entropa
La entropa puede verse como una
medida de la aleatoriedad de un
sistema. Est relacionada con varios modelos de
movimiento en las molculas.
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Termodinmica
qumica Entropa
Como la energa total, E, y la entalpa,H, la entropa es una
funcin de estado.
Por lo tanto:
S= SfinalSinicial
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Termodinmica
qumica Entropa
Para un proceso que ocurre a temperatura
constante (un proceso isotrmico), el
cambio de entropa es igual al calor quese transferira si el
proceso fuera
reversible dividido entre la temperatura.
S= qrevT
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Termodinmica
qumica Segunda ley de la termodinmica
La segunda ley de la termodinmica
establece que la entropa del universo
aumenta para los procesos espontneosy no cambia para procesos
reversibles.
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Termodinmica
qumica Segunda ley de la termodinmica
En otras palabras:
Para procesos reversibles:
Suniv = Ssistema + Sentorno = 0
Para procesos irreversibles:
Suniv = Ssistema + Sentorno > 0
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Termodinmica
qumica Segunda ley de la termodinmica
Estas ltimas aseveraciones significan
que, como resultado de todos los
procesos espontneos, la entropa deluniverso aumenta.
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Termodinmica
qumica Entropa en la escala molecular
Ludwig Boltzmann describi el concepto deentropa en el nivel
molecular.
La temperatura es una medida de la energa
cintica promedio de las molculas en una
muestra.
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Termodinmica
qumica Entropa en la escala molecular
Las molculas exhiben varios tipos de movimiento: Traslacional:
Movimiento de toda la molcula de un
lugar a otro.
Vibracional: Movimiento peridico de los tomos dentro
de la molcula.
Rotacional: Rotacin de la molcula alrededor de un ejeo rotacin
alrededor de los enlaces .
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Termodinmica
qumica Entropa en la escala molecular
Boltzmann visualiz los movimientos de unamuestra de molculas en
un instante de tiempo
particular.
Esto sera similar a tomar una fotografa instantnea de
todas las molculas.
Se refiri a este muestreo como un microestado
del sistema termodinmico.
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Termodinmica
qumica Entropa en la escala molecular
Cada estado termodinmico tiene un nmero demicroestados
especficos, W, asociados con l.
La entropa es:
S= klnWdonde kes la constante de Boltzmann, 1.38 1023J/K.
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Termodinmica
qumica Entropa en la escala molecular
Por tanto, el cambio de entropa para un
proceso es:
S= klnWfinalklnWinicial
lnWfinallnWinicial
S= kln
La entropa aumenta con el nmero de
microestados en el sistema.
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Termodinmica
qumica Entropa en la escala molecular
El nmero de microestados y, por lo
tanto, la entropa, tienden a aumentar
con aumentos en:
Temperatura.
Volumen.
El nmero de molculas que se mueven
de forma independiente.
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Termodinmica
qumica Entropa y estados fsicos
La entropa aumenta
con la libertad de
movimiento de lasmolculas.
Por lo tanto:
S(g) > S(l) > S(s)
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Termodinmica
qumica Disoluciones
Generalmente,
cuando se
disuelve un slidoen un disolvente,
la entropa
aumenta.
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Termodinmica
qumica Cambios de entropa
En general, la entropaaumenta cuando:
Se forman gases a partir
de lquidos y slidos.
Se forman lquidos o
disoluciones a partir de
slidos.
Aumenta el nmero de
molculas de gas.
Aumenta el nmero de
moles.
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Termodinmica
qumica Tercera ley de la termodinmica
La entropa de una sustancia
cristalina pura al cero absoluto
es 0.
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Termodinmica
qumica Entropas estndar
Existen valores de
entropa molar de
sustancias en sus
estados estndar.
Las entropas estndar
tienden a aumentar con
el incremento de la
masa molar.
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Termodinmica
qumica Entropas estndar
Las molculas ms grandes y complejas
tienen entropas mayores.
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Termodinmica
qumica Cambios de entropa
Los cambios de entropa para una reaccinpueden estimarse de
manera anloga a la decuando se estima H:
S = nS (productos)mS(reactivos)
donde ny mson los coeficientes en laecuacin qumica
balanceada.
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Termodinmica
qumica Cambios de entropa en el entorno
El calor que fluye dentro o fuera delsistema cambia la entropa
del entorno.
Para un proceso isotrmico:
Sent =qsis
T
A presin constante, qsis essimplemente el H para el sistema.
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Termodinmica
qumica Cambios de entropa en el universo
El universo se compone del sistema y delentorno.
Por lo tanto:
Suniverso = Ssistema + Sentorno
Para procesos espontneos
Suniverso > 0
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Termodinmica
qumica Cambios de entropa en el universo
Dado que Sentotno =
y qsistema = Hsistema
Se vuelve:Suniverso =Ssistema +
Multiplicando ambos lados porT,obtenemos:
TSuniverso = HsistemaTSsistema
HsistemaT
qsistemaT
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Termodinmica
qumica Energa libre de Gibbs
La TSuniverso se define como laenerga libre de Gibbs, G.
Cuando Suniverso es positiva, Gesnegativa.
Por lo tanto, cuando
Ges negativa, elproceso es espontneo.
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Termodinmica
qumica Energa libre de Gibbs
1. Si Ges negativo, lareaccin directa es
espontnea.
2. Si Ges 0, el sistemaest en equilibrio.
3. Si Ges positiva, lareaccin es
espontnea en la
direccin inversa.
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Termodinmica
qumica Cambios de energa libre estndar
Son anlogas a las entalpas deformacin estndar las energas de
formacin libre estndar, G.
f
G = nG(productos)mG(reactivos)f f
donde ny mson los coeficientesestequiomtricos.
C
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Termodinmica
qumica Cambios de energa libre
A temperaturas distintas de 25C:
G = HTS
Cmo cambia G con la temperatura?
E lib
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Termodinmica
qumica Energa libre y temperatura
Existen dos partes de la ecuacin de
energa libre:
H el trmino de entalpaTS el trmino de entropa
Por tanto, la dependencia de la
temperatura de la energa libre provienedel trmino de
entropa.
E lib t t
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Termodinmica
qumica Energa libre y temperatura
E lib ilib i
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Termodinmica
qumica Energa libre y equilibrio
Bajo ciertas condiciones, estndar o no
estndar, el cambio de energa libre
puede determinarse de esta manera:
G= G + RTlnQ
(Bajo condiciones estndar, todas las concentraciones
son de 1 M, por lo que Q= 1 y lnQ= 0; el ltimotrmino se
elimina).
E lib ilib i
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Termodinmica
qumica Energa libre y equilibrio
En equilibrio, Q= K, y G= 0.
La ecuacin se vuelve:
0 = G + RTlnK Reacomodando, se convierte en:
G = RTlnK
o:K= e
-GRT
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