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Volume 01 da Revista BJTA / Dezembro - 2012
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Revista BJTA - Brazilian Journal of Thermal Analysis - Volume 01 - Número 01 - Dezembro/2012 - Publicação
Edição comemorativa de lançamento em Homenagem ao Prof. Dr. Ivo Giolito (in memorian), grande divulgador das técnicas termoanalíticas no Brasil.
ISSN 2316-9842
IIIIII
Editor ResponsávelLázaro Moscardini D`Assunção (UNILAVRAS - MG)
Conselho EditorialÉder Tadeu Gomes Cavalheito (IQSC - USP)Luis Carlos Murrelli Machado (IQSC - USP)Massao Ionashiro (IQ Araraquara - UNESP)Rita de Cássia da Silva (IQSC - USP)
Árbitros CientíficosAna Maria de Guzzi Plepis (IQSC - USP)Éder Tadeu Gomes Cavalheiro (IQSC - USP)Egon Schnitzler (UEPG)Gilbert Bannach (UNESP Bauru)Lincoln Carlos Silva de Oliveira (UFMS)Maria Inês Leles (UFGO)Massao Ionashiro (IQ Aararaquara - UNESP)Salvador Claro Neto (IQSC - USP)
COMISSÃO EDITORIAL
IV IV
IIATInstituto Internacional de Análise Térmica
Éder Tadeu Gomes CavalheiroPresidente
Lázaro Moscardini D´AssunçãoDiretor Administrativo
Luis Carlos Murrelli MachadoDiretor Técnico Científico
Massao IonashiroSalvador Claro NetoGilberto Orivaldo ChiericeConselho Consultivo e de Ética
Diretor de redaçãoRui [email protected]
Revisão Rui Sintra MTB - 66181/SP
Design e diagramaçãoJam! Marketing e Design16 3201.3605 / [email protected]
PublisherRicardo Rehder
Contato Para anunciar: (16) 3373-8197 / [email protected]
Tiragem 1000 exemplares
NotaOs artigos relacionados não refletem necessariamente a opinião do IIAT. É proibida a reprodução total ou parcial de textos e fotos sem prévia autorização. © 2012 IIAT Todos os Direitos Reservados.
EXPEDIENTE
VV
SUMÁRIO
01
15
24
38
56
66
79
08
19
30
48
62
73
84
42
Synthesis, characterization and thermal analysis of solid-state lanthanide mandelates in CO2 and N2 Atmospheres
Study of reliability of thermal analysis technique in the quantification of organic material in physical mix-ture of Kaolinite and tris(hydroxymethyl)aminomethane
Characterization and thermal behaviour of tannic acid compounds with Zn(II) and Ni(II) in the solid state
Thermal behaviour of curcumin
Synthesis, characterization and thermal behaviour of solid-state compounds of La (III), Ce (III), Pr (III) and Nd (III) maleates
Characterization of atorvastatin by TG and DSC
Influência da água na estabilidade térmica e mecâni-ca dos nanocompósitos de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE)/argila montmorilonita
Comportamento térmico de argilo minerais da região de Cunha (SP)
Comportamento térmico do resíduo de uma estação de Tratamento de efluente de laticínios
Synthesis, characterization and thermal behaviour of light trivalent lanthanide 3,4-(methylenedioxy)cinnamate
Thermal studies on solid ketoprofen of heavier trivalent Lanthanides and yttrium (III)
Thermal behavior of ruthenium cyclic dithiocarbamates
Caracterização térmica de atorvastatina e estudos de Compatibilidade de formulações farmacêuticas
Characterization of wheat starch by thermoanalytical, Rheologycal and Atomic Force Microscopy Tech-niques
Estudo dinâmico-mecânico (DMA) em amostras de poliuretano derivado de óleo vegetal com diferentes relações NCO/OH
III
VI
IVCOMISSÃO EDITORIAL
EDITORIAL
EXPEDIENTE
VII
XII
XI DMA – O QUE É PRECISO SABER ANTES DE SUA UTILIZAÇÃO
INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS: TRADIÇÃO E EXCELÊNCIA NO ENSINO E NA PESQUISA
INSTRUÇÕES PARA APRESENTAÇÃO DE ARTIGOS
VI VI
Apublicação do Brazilian Journal of Thermal Analysis (BJTA) é um sonho do saudoso mestre Ivo Giolito, das empresas patrocinadoras, espe-cialmente de TODOS os pesquisadores da análise térmica brasileira.
Teve início em Alfenas (MG) com a realização do III ETA, continuando com a fundação da Associação Brasileira de Análise Térmica e Calorime-tria (ABRATEC), a realização dos Encontros dos Termoanalistas da Região de São Carlos (SP) culminando com a fundação do Instituto Interna-cional de Análise Térmica (IITA) que edita esta publicação. O BJTA seria somente um sonho não fosse o esforço, o trabalho e a competência dos pesquisadores brasileiros. Agradeço a todos que confiaram nesta publicação, especialmente a equipe editorial e os patrocinadores que tornaram possível esta edição. Sinto-me orgulhoso e grato por ter sido escolhido como seu primeiro Editor.
Prof. Dr. Lázaro Moscardini D´AssunçãoEditor BJTA - Brazilian Journal of Thermal Analysis
É com grande satisfação que lançamos o primeiro número do Brazilian Journal of Thermal Analysis – BJTA, editada pelo Instituto Internacional de Análise Térmica – IIAT. Essa revista, um dos produtos do IIAT, representa uma antiga aspiração da comunidade de termoanalistas do Brasil
e esperamos que possa ser fórum da apresentação dos trabalhos de alta qualidade desenvolvidos por nossos colegas em todo o Brasil e futuramente da comunidade internacional.O IIAT foi criado em Assembléia Geral Ordinária em 29 de novembro de 2010, no IQSC USP em São Carlos/SP com a presença de 19 pesquisa-dores de diversas instituições de ensino superior e de representantes das empresas: Thiago Marcelo Ribeiro Gianeti, João Yasaki Mesquita, Frederico Mendes Junior, representantes dos fabricantes de equipamentos PerkinElmer, Netzsch e TA Instruments, respectivamente.Os objetivos do Instituto são:I. Realizar a gestão e pesquisa em análise térmica e técnicas afins;II. Promover a informação, o desenvolvimento e a difusão do conhecimento científico e tecnológico na área de análise térmica e técnicas afins;III. Realizar acordos de aquisição e transferência de tecnologia visando promover a substituição de importações, agregando valores ao produto nacional e gerando excedentes para exportação;IV. Promover o aprimoramento de pesquisadores e técnicos através da promoção de cursos, seminários, congressos e outros eventos de capacitação;V. Divulgar e fomentar programas, planos e projetos de atividades de pesquisa;VI. Integrar o conhecimento científico na preservação ambiental, no desenvolvimento sustentado, na saúde pública, de energias e de combustíveis;VII. Difundir o conhecimento e a importância da conscientização bem como a sua integração com outras áreas da ciência, cultura, educação e dos setores produtivos e públicos, visando finalmente o bem estar do homem pelo próprio homem.Assim como trabalhar com as demais entidades representativas da comunidade de termoanalistas do Brasil, sem provocar nenhum conflito de inte-resses, pois não se trata de uma sociedade científica, mas de um órgão de divulgação científica e cultural, devotado à Análise Térmica.Espero que possamos congregar pesquisadores, estudantes e demais interessados nas técnicas de análise térmica, visando o ideal comum da divul-gação e aprimoramentos dessas importantes técnicas instrumentais, no âmbito do ensino, pesquisa e aplicações da análise térmica.O segundo produto do IIAT é o encontro dos Usuários de Técnicas Termoanalíticas, já na sua 6ª Edição a ser realizada em 2013, buscando reunir todos os interessados em AT, seus desenvolvimentos e aplicações.Estamos ao dispor dos interessados em análise térmica para esclarecimentos e troca de experiências.
Prof. Dr. Éder Tadeu Gomes CavalheiroPresidente do IIAT - Instituto Internacional de Análise Termica
EDITORIAL
1
Introduction
Several studies involving lanthanide mandelates have been investigated. These studies reported the stability of some complexes [1], the stability constants and the enthalpies and entropies of formation [2], infrared spectra and X-ray diffraction parameters [3], bonding trends [4] and synthesis, thermal properties and spectroscopic study of solid mandelate of light trivalent lanthanides [5]. In the present paper, solid-state compounds of trivalent lanthanides (except promethium) with mandelate were prepared. These compounds were investigated by means of complexometry, elemental analysis, infrared spectroscopy (FTIR), simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA) in CO2 and N2 atmospheres and TG-DSC coupled to FTIR. The results allowed us to acquire information concerning these compounds in the solid-state, including their thermal stability and thermal decomposition in dynamic CO2 and N2 atmospheres.
Experimental
The mandelic acid (C6H5CH(OH)CO2H) with 99% purity was obtained from Aldrich. Aqueous solution of sodium mandelate 0.10 mol L-1 was prepared by neutralization of aqueous solution of mandelic acid with sodium hydroxide solution 0.10 mol L-1. Lanthanide chlorides were prepared from the
corresponding metal oxides (except for cerium) by treatment with concentrated hydrochloric acid, as described in the literature [6]. Lanthanum to neodymium carbonates were prepared by adding slowly with continuous stirring satured sodium hydrogen carbonate solution to the corresponding metal chloride or nitrate (for cerium), until elimination of chloride or nitrate ions (qualitative test with AgNO3 / HNO3 solution for chloride ions or diphenylamine / H2SO4 solution for nitrate ions) and maintained in aqueous suspension. As the lanthanide mandelates are slightly soluble in the water and their solubility decreases with increasing atomic number of the lanthanide ions [4], two procedures were used to synthesize these compounds. For the La to Nd compounds, due to a great loss during the washing of the precipitates, small quantity of these mandelates were obtained. Thus, solid-state La to Nd compounds were obtained by mixing the corresponding metal carbonates maintained in aqueous suspension with mandelic acid in slight excess. The aqueous suspension was heated up to ebullition until total neutralization of the carbonate. The solutions of the respective metal mandelates were evaporated up to dryness in water bath, washed with ethanol to eliminate the mandelic acid in excess, dried at 50ºC in a forced circulation air oven during 12 h and kept in a desiccator over anhydrous calcium chloride. For the samarium to lutetium, solid-state compounds were obtained by adding slowly with stirring 150.0 mL of sodium
SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND THERMAL ANALYSIS OF SOLID-STATE LANTHANIDE MANDELATES IN CO2 AND N2 ATMOSPHERES.
A.C. Gigante* , D.J.C. Gomes, L.S. Lima, F.J. Caires, M. Ionashiro.
Instituto de Química, UNESP, CP 355, CEP 14801-970, Araraquara-SP, Brazil.
AbstractSolid-state Ln-L compounds, where Ln stands for trivalent lanthanides and L is mandelate (C6H5CH(OH)CO2
-) have been synthesized. Elemental analysis, complexometry, infrared spectroscopy (FTIR), simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA), simultaneous thermogravimetry and differential scanning calorimetry (TG-DSC) coupled to FTIR have been used to characterize and to study the thermal stability and thermal decomposition of these compounds in CO2 and N2 atmospheres. In both atmospheres, the dehydration of the lanthanum, cerium and samarium to lutetium compounds occurs in a single step, while for praseodymium and neodymium ones the dehydration occurs in two consecutive steps. The thermal decomposition of the anhydrous compounds occurs in several consecutive and / or overlapping steps with the formation of CeO2, Pr6O11, Tb4O7 and Ln2O3 (Ln = La, Nd, Sm to Gd and Dy to Lu) in dynamic CO2 atmosphere or CeO2 and Ln2O3 (Ln = La, Pr to Lu) in dynamic N2 one, as final residue.
Keywords: lanthanide; mandelate; thermal behavior; N2 and CO2 atmospheres.
*e-mail: [email protected]
2
mandelate solution 0.10 mol L-1 heated up to near ebullition to 50.0 mL of the respective metal ions solutions 0.10 mol L-1, heated too. The formation of precipitate was observed during the addition of sodium mandelate solution. The precipitates were washed with distilled water until elimination of chloride ion, filtered and dried at 50ºC in a forced circulation air oven during 12 h and maintained in a desiccator over anhydrous calcium chloride. In the solid-state metal ions, hydration water and mandelate contents were determined from TG curves. The metal ions were also determined by complexometry with standard EDTA solution after igniting the compounds to the respective oxides and their dissolution in hydrochloric acid solution [7,8]. Carbon and hydrogen contents were determined by calculation based on the mass losses observed in the TG curves, since the hydration water and ligand lost during the thermal decomposition occur with the formation of the respective oxides with stoichiometry known, as final residues. The attenuate total reflectance infrared spectra for sodium mandelate and for its metal-ions compounds were run on a Nicolet iS10 FTIR spectrophotometer, using ATR accessory with Ge window. Simultaneous TG-DTA curves were recorded on a model SDT 2960 thermal analysis system from TA Instruments. The purge gases were CO2 and N2, flow of 50 and 100 ml min-1, respectively. A heating rate of 10 ºC min-1 was adopted, with samples weighing about 7 mg. Alumina crucibles were used for recording the TG-DTA curves.
The measurements of the gaseous products were carried out using a TG-DSC1 Mettler Toledo coupled to a FTIR spectrophotometer Nicolet with gas cell and DTGS KBr detector. The furnace and the heated gas cell (250 ºC) were coupled through a heated (200 ºC) 120 cm stainless steel line transfer with diameter of 3 mm, both purged with dry nitrogen (50 mL min-1). The FTIR spectra were recorded with 16 scans per spectrum at a resolution of 4 cm-1.
Results and Discussion
The analytical and thermoanalytical (TG) data are shown in Table 1. These results permitted to establish the stoichiometry of these compounds, which are in agreement with the general formula Ln(L)3·nH2O, where Ln represents lanthanides, L is mandelate and n = 1 (La, Ce) or 2 (Pr to Lu).
Table 1. Analytical and thermoanalytical (TG)* data for Ln(L)3.nH2O.
Compounds Ln (oxide) (%) L (lost) (%) H2O (%) C (%) H (%) Final ResidueCalcd. EDTA TG Calcd. TG Calcd. TG Calcd. TG Calcd. TG
La(L)3·1H2O 26.69 27.29 26.88 70.36 70.29 2.95 2.83 47.22 47.22 3.81 3.80 La2O3
Ce(L)3·1H2O 28.14 27.58 28.02 68.91 69.32 2.95 2.66 48.56 48.56 3.57 3.58 CeO2
Pr(L)3·2H2O 27.01 27.35 26.68 67.27 67.44 5.72 5.88 45.72 45.72 4.01 4.03 Pr6O11
Nd(L)3·2H2O 26.55 27.02 26.48 67.76 67.62 5.69 5.90 45.48 45.48 3.98 3.90 Nd2O3
Sm(L)3·2H2O 27.25 26.80 27.14 67.12 67.11 5.63 5.75 45.05 45.05 3.95 3.96 Sm2O3
Eu(L)3·2H2O 27.44 27.70 27.25 66.94 67.01 5.62 5.74 44.93 44.93 3.94 3.95 Eu2O3
Gd(L)3·2H2O 28.03 28.30 28.01 66.40 66.27 5.57 5.72 44.57 44.57 3.91 3.91 Gd2O3
Tb(L)3·2H2O 28.83 28.50 28.94 65.61 65.62 5.56 5.44 44.45 44.45 3.89 3.88 Tb4O7
Dy(L)3·2H2O 28.60 28.44 28.34 65.87 66.06 5.53 5.60 44.21 44.21 3.87 3.88 Dy2O3
Ho(L)3·2H2O 28.87 29.21 28.96 65.62 65.63 5.51 5.41 44.05 44.05 3.86 3.85* TG in CO2 atmosphere; Ln = lanthanide; L = mandelate.
Ho2O3
3
The attenuate total reflectance infrared spectroscopic data on sodium mandelate and its compounds with the metal ions considered in this work are shown in Table 2. These results show that in all the compounds synthesized nas (COO-) and n(C-OH) are shifted towards lower energy than those observed in the sodium salt, except for the lanthanum compound. Such shifts reveal that the mandelate ion is coordinated to the lanthanide ones in a bidentate mode through the oxygen atoms of the carboxylate and hydroxyl groups [9] and in agreement with the references [3,4].
For the lanthanum compound, only nas (COO-) is shifted to lower energy, suggesting that the mandelate is linked to the lanthanum without participation of the oxygen atom of the hydroxyl group. Simultaneous TG-DTA curves of the compounds in CO2 and N2 atmospheres are shown in Fig. 1.a. (a - n) CO2 andFig 1.b. (a*- n*) N2, respectively. These curves show mass losses in five (Ce, Sm, Tb-Lu), six (Eu) and seven (La, Pr, Nd, Gd) steps in CO2 atmosphere and three (Tb), four (Gd, Tm), five (Pr to Eu, Dy, Ho, Er, Yb, Lu) and six (La, Ce) steps in N2 atmosphere. In both atmospheres, for each compound except for cerium, a great similarity is observed in the TG curves up to 400ºC. This similarity suggests that as much in CO2 as in N2 atmospheres the thermal decomposition mechanism for each compound must be the same. In the DTA curves the similarity is observed only for the dehydration.
Table 2. Experimental spectroscopic data for sodium mandelate and its compounds with the lanthanide ions.
Compounds nas (COO-)a cm-1 ns (COO-)b cm-1 n (C-OH)c cm-1
HL 1711 s - 1062 m
NaL 1606 s 1410 m 1065 m
La(L)3·H2O 1581 s 1453 m 1064 w
Ce(L)3·H2O 1583 s 1449 m 1037 w
Pr(L)3·2H2O 1591 s 1431 m 1020 w
Nd(L)3·2H2O 1592 s 1432 m 1023 w
Sm(L)3·2H2O 1595 s 1429 m 1032 w
Eu(L)3·2H2O 1595 s 1429 m 1033 w
Gd(L)3·2H2O 1595 s 1430 m 1033 w
Tb(L)3·2H2O 1595 s 1406 m 1033 m
Dy(L)3·2H2O 1596 s 1407 m 1033 m
Ho(L)3·2H2O 1597 s 1409 m 1034 m
Er(L)3·2H2O 1598 s 1410 m 1034 m
Tm(L)3·2H2O 1598 s 1411 m 1035 m
Yb(L)3·2H2O 1599 s 1412 m 1035 m
Lu(L)3·2H2O 1599 s 1413 m 1035 mL = mandelate; s = strong; m = medium; w = weak.a nas (COO-) = antisymmetric carboxyl stretching frequency.
Figure 1.a: Simultaneous TG-DTA curves of the compounds in CO2
atmosphere: Ln(L)3·nH2O: (a) La (m = 7.069 mg), (b) Ce (m = 7.066 mg),
(c) Pr (m = 7.019 mg), (d) Nd (m = 7.008 mg), (e) Sm (m = 7.151 mg),
(f) Eu (m = 7.032 mg), (g) Gd (m = 7.071 mg), (h) Tb (m = 7.141 mg),
(i) Dy (m = 7.121 mg), (j) Ho (m = 7.035 mg), (k) Er (m = 7.035 mg),
(l) Tm (m = 7.042 mg), (m) Yb (m = 7.043 mg) and (n) Lu (m = 7.049 mg).
(L = mandelate).
Table 1. Analytical and thermoanalytical (TG)* data for Ln(L)3.nH2O.
Compounds Ln (oxide) (%) L (lost) (%) H2O (%) C (%) H (%) Final ResidueCalcd. EDTA TG Calcd. TG Calcd. TG Calcd. TG Calcd. TG
La(L)3·1H2O 26.69 27.29 26.88 70.36 70.29 2.95 2.83 47.22 47.22 3.81 3.80 La2O3
Ce(L)3·1H2O 28.14 27.58 28.02 68.91 69.32 2.95 2.66 48.56 48.56 3.57 3.58 CeO2
Pr(L)3·2H2O 27.01 27.35 26.68 67.27 67.44 5.72 5.88 45.72 45.72 4.01 4.03 Pr6O11
Nd(L)3·2H2O 26.55 27.02 26.48 67.76 67.62 5.69 5.90 45.48 45.48 3.98 3.90 Nd2O3
Sm(L)3·2H2O 27.25 26.80 27.14 67.12 67.11 5.63 5.75 45.05 45.05 3.95 3.96 Sm2O3
Eu(L)3·2H2O 27.44 27.70 27.25 66.94 67.01 5.62 5.74 44.93 44.93 3.94 3.95 Eu2O3
Gd(L)3·2H2O 28.03 28.30 28.01 66.40 66.27 5.57 5.72 44.57 44.57 3.91 3.91 Gd2O3
Tb(L)3·2H2O 28.83 28.50 28.94 65.61 65.62 5.56 5.44 44.45 44.45 3.89 3.88 Tb4O7
Dy(L)3·2H2O 28.60 28.44 28.34 65.87 66.06 5.53 5.60 44.21 44.21 3.87 3.88 Dy2O3
Ho(L)3·2H2O 28.87 29.21 28.96 65.62 65.63 5.51 5.41 44.05 44.05 3.86 3.85
4
In all the compounds, except praseodymium and neodymium ones in both atmospheres, the first mass loss corresponding to an endothermic peak is attributed to dehydration that occurs in a single step with loss of 1 H2O (La, Ce) and 2 H2O (Sm to Lu). For the praseodymium and neodymium compounds the first two mass losses up to 165ºC in both atmospheres, corresponding to the endothermic peaks at 100 and 155ºC (Pr) or 110 and 160ºC (Nd) are attributed to the dehydration with losses of 0.5 and 1.5 H2O, respectively. Once dehydrated, the anhydrous compound in CO2 atmosphere is stable up to 180ºC (Pr, Nd), 190ºC (Sm to Tb), 200ºC (Dy to Lu) and 220ºC (La), and in N2 atmosphere 180ºC (Pr, Nd), 185ºC (Sm to Gd), 195ºC (Tb to Tm), 200ºC (Yb, Lu) and 230ºC (La). For the cerium compound the thermal decomposition occurs without formation of stable anhydrous compound, in both atmospheres. The thermal decomposition of the anhydrous compounds in both atmospheres occurs in consecutive and/or overlapping steps, corresponding to endothermic peaks attributed to the thermal decomposition and exothermic peak attributed to the decarboxylation or without thermal event probably because the net heat involved is not sufficient to produce a thermal event. For the CO2 atmosphere the final residue up to 750ºC (Ce), 770ºC (Tm, Yb), 800ºC (Tb, Dy, Ho), 850ºC (Lu), 860ºC (Eu), 900ºC (Sm, Er), 940ºC (Nd), 950ºC (Gd) and 960ºC (La, Pr) is CeO2, Pr6O11, Tb4O7 and Ln2O3 (Ln = La, Nd to Gd, Dy to Lu) and for N2 atmosphere up to 645ºC (Tb), 675ºC (Tm), 700ºC (Ce, Eu, Dy, Ho, Yb), 720ºC (Nd, Er), 730ºC (La), 760ºC (Pr), 790ºC (Lu), 800ºC (Gd) and 810ºC (Sm) the final residue is CeO2 and Ln2O3 (Ln = La, Pr to Lu).The formation of Pr2O3 and Tb2O3 as final residues in N2 atmosphere was based on the calculations of the mass losses of the TG curves and the color yellow-greenish and whitish of the final residues, respectively. The mass losses, temperature ranges and the peak temperatures observed for each step of the TG-DTA curves in CO2 and N2 atmospheres are shown in Table 3 and 4, respectively.Figure 1.b: Simultaneous TG-DTA curves of the compounds in N2
atmosphere: Ln(L)3·nH2O: (a) La (m = 7.064 mg),
(b) Ce (m = 7.227 mg), (c) Pr (m = 7.266 mg),
(d) Nd (m = 7.083 mg), (e) Sm (m = 7.290 mg),
(f) Eu (m = 7.101 mg), (g) Gd (m = 7.181 mg),
(h) Tb (m = 7.266 mg), (i) Dy (m = 7.113 mg),
(j) Ho (m = 7.041 mg), (k) Er (m = 7.079 mg),
(l) Tm (m = 7.130 mg),
(m) Yb (m = 7.161 mg) and (n) Lu (m = 7.050 mg). (L = mandelate).
5
Table 3. Temperature ranges (q), mass losses (Dm) and peak temperatures (p) observed for each step of TG-DTA curves of the compounds, in CO2 atmosphere.
Compounds TG-DTA stepsFirst Second Third Fourth Fifth Sixth Seventh
La(L)3·H2Oq / ºCDm / %p / ºC
130-2102.83200
220-28513.92255
285-34514.61300*
345-41013.22
-
410-61014.61
-
610-8009.98725
800-9603.95950
Ce(L)3·H2Oq / ºCDm / %p / ºC
70-1652.66
-
165-27526.66260
275-39517.33
305*, 390
395-56518.40
-
565-7506.93730
Pr(L)3·2H2Oq / ºCDm / %p / ºC
70-1655.88
100, 155
180-29018.84255
290-41526.12315*
415-61012.56
-
610-7506.28685
825-8652.31845
880-9601.33920
Nd(L)3·2H2Oq / ºCDm / %p / ºC
70-1655.90
110, 160
180-30019.89265
300-41520.55315*
415-61015.20600
610-7456.63680
745-8603.03825
860-9402.32
-
Sm(L)3·2H2Oq / ºCDm / %p / ºC
90-1855.75175
190-30519.93255
305-41021.59315*
410-60512.62
-
605-90012.97785
Eu(L)3·2H2Oq / ºCDm / %p / ºC
70-1855.74175
190-28513.72275
285-34519.52305*
345-41511.61
-
415-5508.44
-
550-86013.72
745, 790
Gd(L)3·2H2Oq / ºCDm / %p / ºC
80-1855.72180
190-31021.43270
310-3659.64325*
365-42013.39395
420-60011.78
-
600-7055.36675
705-9504.82930
Tb(L)3·2H2Oq / ºCDm / %p / ºC
70-1855.44180
190-30520.97270
305-41021.65320*
410-60013.53560
600-8009.47695
Dy(L)3·2H2Oq / ºCDm / %p / ºC
80-1905.60185
200-30020.52290
300-41522.45
330*, 400
415-60013.47550
600-8009.62685
Ho(L)3·2H2Oq / ºCDm / %p / ºC
70-1905.41185
200-31021.65290
310-43023.34
355*, 410
430-60012.86
-
600-8007.78685
Er(L)3·2H2Oq / ºCDm / %p / ºC
70-1905.74185
200-31022.39300
310-43022.14
335*, 410
430-60512.27
-
605-9008.29685
Tm(L)3·2H2Oq / ºCDm / %p / ºC
70-1905.34185
200-31022.72300
310-41521.34
335*, 400
415-60013.43
-
600-7707.92720
Yb(L)3·2H2Oq / ºCDm / %p / ºC
70-1905.31185
200-31024.71300
310-43520.41
340*, 410
435-63012.35
-
630-7707.52720
Lu(L)3·2H2Oq / ºCDm / %p / ºC
70-1955.57195
200-32024.47
295, 305
320-44019.11
345*, 415
440-61512.40565
615-8508.39700
* exo
6
Table 4. Temperature ranges (q), mass losses (Dm) and peak temperatures (p) observed for each step of TG-DTA curves of the compounds, in N2 atmosphere.
CompoundsTG-DTA steps
First Second Third Fourth Fifth Sixth
La(L)3·H2Oq / ºCDm / %p / ºC
130-2202.86200
230-29014.34260
290-35519.55340
355-45018.90380
450-55512.38
-
555-7305.22700
Ce(L)3·H2Oq / ºCDm / %p / ºC
60-1702.98
-
170-30516.87275
305-35518.53345
355-43515.88405
435-51513.24470
515-7003.97680
Pr(L)3·2H2Oq / ºCDm / %p / ºC
80-1655.87
100, 155
180-31022.49265
310-44029.77385
440-54511.58
-
545-7604.30
-
Nd(L)3·2H2Oq / ºCDm / %p / ºC
80-1655.70
110, 160
180-34032.64
260, 310*
340-4055.57400
405-56022.33
-
560-7207.48
-
Sm(L)3·2H2Oq / ºCDm / %p / ºC
90-1805.81175
185-30019.15265
300-40022.34
320*, 370
400-56017.02
-
560-8108.51
-
Eu(L)3·2H2Oq / ºCDm / %p / ºC
90-1805.66175
185-27515.63270*
275-42020.85390
420-56520.85515
565-7009.77690
Gd(L)3·2H2Oq / ºCDm / %p / ºC
80-1805.50180
185-39031.84
270, 320*, 340
390-56020.17415
560-80014.86720
Tb(L)3·2H2Oq / ºCDm / %p / ºC
70-1905.48180
195-38538.70
280, 320*
385-64527.64420
Dy(L)3·2H2Oq / ºCDm / %p / ºC
70-1905.82185
195-30019.79290
300-38517.65320*
385-61026.21415
610-7001.61
-
Ho(L)3·2H2Oq / ºCDm / %p / ºC
70-1905.73180
195-32021.03
290, 320*
320-40017.16355
400-61025.46430
610-7001.65
-
Er(L)3·2H2Oq / ºCDm / %p / ºC
80-1855.64180
195-30020.92290
300-40017.65
325*, 360
400-62024.18430
620-7201.96
-
Tm(L)3·2H2Oq / ºCDm / %p / ºC
70-1905.61185
195-31019.96300
310-40020.62
330*, 365
400-67524.61450
Yb(L)3·2H2Oq / ºCDm / %p / ºC
70-1905.39185
200-31022.06300
310-40518.51
335*, 375
405-57518.26455
575-7005.83600
Lu(L)3·2H2Oq / ºCDm / %p / ºC
70-1905.56180
200-31523.21305
315-43018.57
335*, 375
430-65021.88
-
650-7901.32660
* exo
7
The gaseous products evolved during the thermal decomposition of the compounds in dynamic nitrogen atmosphere were monitored by FTIR and water, benzaldehyde, benzene and carbon dioxide were detected as main products for lanthanum, cerium and praseodymium mandelates, and water, benzaldehyde, benzene, carbon monoxide and carbon dioxide for neodymium to lutetium ones. The IR spectra of the gaseous products evolved during the thermal decomposition of lanthanum (as representative of cerium and praseodymium compounds) and dysprosium (as representative of all other compounds) are shown in Fig.2.
Figure 2: IR spectra of the gaseous products evolved during the thermal
decomposition of (a) lanthanum and (b) dysprosium compounds in nitrogen
atmosphere.
Conclusions
From TG curve in CO2 atmosphere, complexometry and elemental analysis data, a general formula could be established for the lanthanide mandelates. The reflectance infrared spectroscopic data suggest that the mandelate is coordinated to lanthanide ions in a bidentate mode by the oxygen atoms of the carboxylate and hydroxyl groups, except for lanthanum where the mandelate is linked without participation of the oxygen atom of the hydroxyl group. The gaseous products evolved during the thermal decomposition of the compounds in dynamic nitrogen atmosphere were monitored and water, benzaldehyde, benzene, carbon dioxide and carbon monoxide were detected as main products. The TG-DTA curves show that in all the compounds the dehydration occurs in a single step, except for the praseodymium and neodymium ones, where the dehydration occurs in two steps, in both atmospheres. The TG-DTA curves also provided unreported information about the thermal stability and thermal decomposition in dynamic CO2 and N2 atmospheres.
Acknowledgements
The authors thank FAPESP, CNPq and CAPES foundations (Brazil) for financial support.
References
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8
Introduction
Trace metals have become an ecotoxicological hazard of prime interest and increasing significance owing to their tendency to accumulate in the vital organs of animals and plants. The habitual consumption of water and foods contaminated with toxic metals, such as freshwater or saltwater fish, poses a risk to health. The people living around places such as battery factories, industries using chlorine-soda and mercury, shipbuilding yards, tanneries, steel mills and metal smelters are at risk of being contaminated [1].
In recent years, the metal absorption capacity of tannic acid has been investigated for the production of new types of sorbents and coagulant agents [1-6]; tannic acid has been used as a sorbent to remove toxic metal pollutants from industrial effluents and to purify contaminated water supplies [3].Tannins are naturally occurring water-soluble plant polyphenols. The dark colour and astringent taste of food is often ascribed to tannins. They can have a great influence on the nutritive value of many foods eaten by humans such as vegetables, fruits, chocolate, tea, alcoholic and non-alcoholic beverages, etc. Foods rich in tannins are considered to be
CHARACTERIZATION AND THERMAL BEHAVIOUR OF TANNIC ACID COMPOUNDS WITH Zn(II) AND Ni(II) IN THE SOLID STATE
C. C. S. M. Brito1, R. B. M. Oliveira1, F. X. De Campos2, A. P. Cardoso1, M. R. S. Soares2, A. J. Terezo2, A. B. Siqueira1*
1Universidade Federal de Mato Grosso, campi Barra do Garças-MT, CEP 78600-000, Brazil. 2Universidade Federal de Mato Grosso, campus Cuiabá-MT, CEP 78060-900, Brazil.
AbstractWater has been a very valuable product over the years. This fact has promoted growing interest in industries to develop new techniques for water treatment. Tannic acid (H-Tan) has been used to absorb metals and macromolecules in water treatment, most commonly as a flocculant agent for metal ions . The interaction between tannic acid and metal ions was studied to better understand its use. Solid-state M-L, where M represents bivalent ions (Zn, Ni) and L is tannic acid, were prepared by mixing different molar ratios of M:L (1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1) at variable pH (3, 5, 8). Simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG - DTA), simultaneous thermogravimetry and differential scanning calorimetry (TG - DSC), infrared spectroscopy (FTIR), TG-DSC coupled to FTIR and complexometry were used to characterise and study the thermal behaviour of these compounds. The results provided information on the composition, dehydration, M-L interaction and thermal decomposition of the isolated compounds.
Keywords: tannic acid, nickel (II), zinc (II), thermal behaviour
* e-mail: [email protected]
ResumoA água têm se tornado um produto muito valioso nos últimos anos. Esta valorização ocasionou um maior interesse das indústrias em desenvolver novas técnicas de tratamento de água. O ácido tânico (H-Tan) têm sido utilizado no tratamento de água para a absorção de metais e macromoléculas, ele atua como um agente floculante dos íons metálicos. A interação entre o ácido tânico e íons metálicos foi estudada para um melhor entendimento deste fenômeno. Os compostos M:L no estado sólido, onde M representa íons bivalentes (Zn, Ni) e L representa o ácido tânico, foram preparados pela mistura em diferentes valores de pH (3,5,8) e em diferentes razões molares de M:L (1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1). A caracterização destes compostos foram realizadas por termogravimetria e análise térmica diferencial simultânea (TG-DTA), termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial simultânea (TG-DSC), espectroscopia de infravermelho (FTIR), TG-DSC acoplada com FTIR e complexometria. Os resultados obtidos indicaram informações sobre desidratação, interação M-L, comportamento térmico e composição dos compostos isolados.
Palavras-chave: ácido tânico, níquel (II), zinco (II), comportamento térmico.
9
of low nutritional value because they precipitate proteins, inhibit digestive enzymes and iron ion absorption and affect the utilisation of vitamins and minerals in foods [7]. Tannic acid contains glucose linked through ester bonds to an average of nine to ten molecules of gallic acid, see Figure 1.
Figure 1: Structural formula of tannic acid.
Most tannins have several o-diphenol groups and are thus capable of forming chelates with many metals ions such as Fe(III), Cu(II) and Zn(II) [8]. Furthermore, the multicatecholate nature of tannins that allows reticulation often favours the formation of metal-tannin precipitates [8].
Tannin/metal complexes often precipitate in water [8]. This property is best illustrated by the washing fastness of tannin/iron dyes and inks, by the development of tannin-aluminium tannage [9], or by the use of tannins in wood preservation treatments to fix fungicidal copper(II) ions [8].
The aim of this work was to obtain solid compounds of tannic acid with nickel(II) and zinc(II) ions and to investigate them by means of complexometry, infrared spectroscopy, simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG - DTA), simultaneous thermogravimetry and differential scanning calorimetry (TG - DSC) and TG-DSC coupled to FTIR.
Experimental
Tannic acid (H-Tan) with 98% purity and m.p. 218 ºC was obtained from Sigma. An aqueous solution of H-Tan 0.01 mol L-1 was prepared by directly weighing the compound. The solutions were prepared at pH 3.0, 5.0 and 8.0; solutions at pH 5.0 and 8.0 were adjusted by adding diluted sodium hydroxide. Aqueous
solutions of bivalent metal ions (0.01 mol L-1) were prepared by dissolving the corresponding chlorides. The zinc chloride solution was adjusted to pH 4.0 by adding a diluted hydrochloric acid solution to avoid hydrolysis. Aqueous solutions of H-Tan 0.01mol L-1 (tan) at pH 3.0, 5.0 and 8.0 were added to aqueous solutions of the respective metal chlorides(M) at different molar ratios, i.e. M:Tan 1:1 (A1), 2:1 (A2), 3:1 (A3), 4:1 (A4), 5:1 (A5), 6:1 (A6) and 7:1 (A7), to assess the influence of these ratios on the composition of the precipitate. For the H-Tan 0.01 mol L-1 solution at pH 3.0, following the addition of metal ions at all the molar ratios, no formation of precipitate was observed. For the other pH conditions (5.0 and 8.0), the formation of a precipitate was observed with both metal ions and at all the molar ratios utilised, except for Zn:Tan 1:1 pH 8.0. The precipitates were washed with hot distilled water until chloride ions were eliminated, filtered through and dried on Whatman nº 42 filtered paper, and kept in a desiccator over anhydrous calcium chloride.
Metal ions, water and tannate contents were determined from the TG curves of solid-state compounds. The metal ions were also determined by complexometry with standard EDTA solutions [10,11] after igniting the compounds to the respective oxides and their dissolution in hydrochloric acid.
The attenuated total reflectance infrared spectrum of tannic acid, as well as that of its compounds with the metal ions considered in this work were run on a Nicolet iS10 FTIR spectrophotometer, using an ATR accessory with a Ge window.
TG-DTA curves were obtained with a thermal analysis system model (DTG-60H) from Shimadzu. The purge gas was an air flow at 50 mL min-1. A heating rate of 20 ºC min-1 was adopted, with samples weighing about 5 mg.
Alumina crucibles were used for the TG-DTA curves.
Simultaneous TG–DSC curves were obtained using a
Mettler TG–DSC thermogravimetric analyser coupled to a Nicolet
FTIR spectrophotometer with a gas cell and a DTGS KBr detector.
The furnace and the heated gas cell (250ºC) were coupled through a
heated (T = 200ºC) 120 cm stainless steel line transfer with a 3 mm
diameter, both purged with dry air (50 mL min-1). The FTIR spectra
were recorded at 32 scans per spectrum at a resolution of 4 cm-1.
Carbon and hydrogen contents were determined by
calculation based on the mass losses observed in the TG curves,
since the loss of hydration water and the ligand during thermal
decomposition occurs with the formation of the respective oxides
as final residue with known stoichiometry [12].
10
Results and Discussion
Simultaneous TG-DSC curves of tannic acid are shown in Figure 2. These curves show mass losses in three steps and thermal events corresponding to these losses. The first mass loss occurred between 46 and 130 ºC, corresponding to an endothermic peak at 80ºC attributed to dehydration with the loss of 7H2O (calcd. = 6.90%, TG = 7.06%). The thermal decomposition of anhydrous tannic acid occurs in two steps, between 224-335 ºC and 335-546 ºC, corresponding to exothermic peaks at 408, 440 and 542 ºC, which are attributed to oxidation of the organic matter. The exothermic peak at 199 ºC followed by an endothermic peak at 204 ºC, without mass loss in the TG curve (Figure 2b), are attributed to an oxidation process responsible for the lowered melting point of tannic acid when compared with the melting point provided by Sigma (218 ºC). This behaviour has already been observed in the determination of the melting point of diclofenac acid [13].
Table 1: Analytical and thermoanalytical (TG) data of nickel compounds in pH 5.0 and 8.0.
Figure 2: Simultaneous TG-DSC curve of the (a) H-Tan.7H2O
(mi = 4.572 mg) and (b) oxidation and melting point of H-Tan.
Insoluble nickel/tannic acid compounds.
11
The analytical and thermoanalytical (TG) data for the nickel(II) ion compounds are shown in Table 1. These results establish the stoichiometry of these compounds which are in agreement with the general formula NixL
.nH2O, where L represents tannic acid, x = 6, 7 or 7.5 and n = 20–31. The stoichiometry of these compounds shows that the composition of the precipitate does not depend on the initial concentration of the nickel at either pH 5 or 8.
The simultaneous TG-DTA (mixture at pH 5.0) and TG-DSC (mixture at pH 8.0) curves of the Ni-Tan complex are shown in Figure 3. Nickel compounds at pH 5.0. For all compounds, the first mass loss up to 180 ºC (A2), 190 ºC (A1, A4, A5, A7), 200 ºC (A6) and 210 ºC (A3) is ascribed to dehydration, which occurs in a single step and via a slow process, corresponding to endothermic events between 70-200ºC. Immediately after dehydration, the thermal decomposition of these compounds occurs in a single step, which begins with a slow process, followed by a fast process, corresponding to exothermic peaks at 386ºC (A3), 390 ºC (A4), 400 ºC (A2), 440 ºC, 451 ºC (A6), 441 ºC (A1), 454 ºC (A7) and 455 ºC (A5) attributed to the oxidation of the organic matter. The total mass loss up to 452ºC (A3), 459ºC (A4), 462ºC (A2), 466ºC (A6), 468ºC (A5), 478ºC (A7) and 482ºC (A1) is in agreement with the formation of NiO and was confirmed by X-ray diffractometry. Nickel compounds at pH 8.0. For all compounds, the first mass loss up to 180ºC (A5, A6), 205ºC (A1, A2, A7) and 220ºC (A3, A4) is ascribed to dehydration and no endothermic peak corresponding to the dehydration is observed in DSC curve, probably because the mass loss occurs so slowly that the heat absorbed in this step is not sufficient to produce a thermal event. The evolved water vapour was detected in the FTIR coupled to TG-DSC. Immediately after dehydration, the thermal decomposition of the anhydrous compounds occurred in a single step, which also began with a slow process followed by a fast process, corresponding to the exothermic peaks at 353ºC and 363ºC (A6), 356ºC, 389ºC (A5), 365ºC (A3, A4), 387ºC, 398ºC and 431ºC (A2), 389 ºC and 412ºC (A7) and 433ºC and 445ºC (A1), attributed to the oxidation of organic matter. The formation of NiO as the final residue was confirmed by X-ray diffractometry.
Infrared spectroscopy of the H-Tan and nickel(II) ion compounds at pH 8.0, as representative of all compounds at pH 5.0, is shown in Figure 4. The principal vibrational modes of H-Tan are C=O stretching, O–H stretching, O–H in-plane bending, O–H out-of-plane, C-O stretching, H-Car stretching and C=C stretching. O–H stretching was characterised by a very broad band appearing near 2870–3670 cm-1. This broad band must have occurred due to the combined effect of intermolecular hydrogen bonding with water molecules. Therefore, in concordance with the TG-DSC curves of H-Tan, the FTIR spectrum of tannic acid also suggests the presence of water.
Figure 3: TG-DTA and TG-DSC curves of the nickel compounds in (a) pH
5.0: A1(mi=5.141 mg), A2(mi=4.839 mg), A3(mi=5.262 mg), A4(mi=5.996
mg), A5(mi=5.255 mg), A6(mi=4.957 mg), A7(mi=5.646 mg) and (b) pH 8.0:
A1(mi=5.221 mg), A2(mi=5.080 mg), A3(mi=5.020 mg), A4(mi=5.872 mg),
A5(mi=5.055 mg), A6(mi=4.894 mg), A7(mi=5.272 mg).
12
Figure 4: FTIR curves of the nickel compounds in pH 8.0, as representative
of the nickel compounds at pH 5.0.
The O–H in-plane bending vibration occurs in general at 1440–1395 cm-1. The O–H out-of-plane bending vibration occurs at 960–875 cm-1 [13]. In H-Tan, O–H in-plane bending at 1610 cm-1 and 1535 cm-1 and O-H out-of-plane bending vibrations were assigned at 872 cm-1. The main feature of the ester carbonyl is a single band usually observed in the 1750–1700 cm-1 region [14]. In H-Tan, the C=O stretching spectrum can be observed at 1708 cm-1.
The comparative analysis between the H-Tan and Ni-Tan spectra, at pH 5.0 and pH 8.0, show peaks at lower wavenumbers, see Figure 4, which is indicative of the coordination of H-Tan with nickel(II) ions [15]. According to some theories in the literature, metal binding by tannins occurs through chelation by hydroxyphenyl groups in ortho [8].
Zinc/tannic acid compounds
The literature has shown that zinc(II) ions produce labile complexes with tannic acid, and when zinc ions are in contact with tannic acid for a long period of time, the formation of a precipitate occurs with poor reproducibility [8,16]. The simultaneous TG-DSC curves of the zinc/tannic acid compounds are shown in Figure 5. A great similarity was observed between the TG-DSC profiles of
these compounds and the TG-DSC profiles of tannic acid (Figure 2). This similarity suggest that the interactions between them must be an absorption phenomenon.
In all these compounds, the greatest amount of zinc absorbed occurred with the A2 (pH 5.0), A5 and A6 (pH 8.0) compounds. This discrepancy was probably due to the heterogeneous adsorption of zinc or possible polymerisation of tannic acid, causing the enclosure of zinc within the polymer [15]. For A1 (pH 8.0), no significant formation of precipitate was observed, undoubtedly due to the formation of sodium zincate.
Figure 5: TG-DSC curves of the zinc compounds in (a) pH 8.0: A2(mi=2.687
mg), A3(mi=3.209 mg), A4(mi=3.143 mg), A5(mi=3.487 mg), A6(mi=3.828
mg), A7(mi=3.806 mg) and (b) pH 5.0: A1(mi=1.236 mg), A2(mi=1.297
mg), A3(mi=1.414 mg), A4(mi=1.450 mg), A5(mi=1.701 mg), A6(mi=1.827
mg), A7(mi=2.246 mg).
13
Zinc/tannic acid compounds at pH 5.0
Simultaneous TG-DSC curves of these compounds are shown in Figure 5(b). These curves show mass losses in three steps with overlapping of the last two steps. The first step up to 100ºC (A1, A2), 120ºC (A3), 140ºC (A4), 150ºC (A5, A6) and 170º C (A7) is due to dehydration. No thermal event corresponding to this loss is observed in the DSC curves, probably because the heat absorbed in this step was insufficient to produce a thermal event. The second and third overlapping mass losses up to 597ºC (A1, A7), 574ºC (A2), 690ºC (A3,A4), 613ºC (A5) and 620ºC (A6) with losses of 88.88% (A1), 68.99% (A2), 86.27% (A3), 87.06% (A4), 84.45% (A5), 82.88% (A6) and 84.51% (A7), corresponding to exothermic peaks at 543ºC (A1), 380ºC and 494ºC (A2), 574ºC (A3, A4), 310ºC, 383ºC and 544ºC (A5), 306ºC and 540ºC (A6) and 551ºC (A7), are attributed to the oxidation of organic matter, with the formation of zinc oxide as residue, which was confirmed by X-ray diffractometry. H-Tan compounds with zinc (pH 5.0) were absorbed in the following proportion: each 1.00 g of H-Tan are equivalent to 0.031 g of Zn(A1), 0.31 g of Zn(A2), 0.054 g of Zn(A3), 0.045 g of Zn(A4), 0.052 g of Zn(A5), 0.064 g of Zn(A6) and 0.042 g of Zn(A7). In comparison with the initial mass of zinc ions per 1.00g of the H-Tan mixture, 88.8% (A1), 434.4% (A2), 50.5% (A3), 31.5% (A4), 29.1% (A5), 30.1% (A6) and 16.8% (A7) were absorbed. Zinc(II) ion absorption decreased with an increasing proportion of the metal ion, except for A2, as pH of mixture was below the initial value at pH 5.0.
Zinc/tannic acid compound at pH 8.0
Simultaneous TG-DSC curves of these compounds are shown in Figure 5(a). These curves also show mass losses in three steps, with overlapping of the last two steps. The first step up to 140ºC (A5), 160ºC (A2, A4, A6), 190ºC (A7) and 200ºC (A3) is ascribed to dehydration which occurs in a single step and via a slow process, corresponding to a small and broad endothermic event in the range of 40-200ºC. The second and third overlapping steps up to 612 °C (A2), 570ºC (A3), 625ºC (A4), 670ºC (A5) and 595ºC (A6, A7) with losses of 90.23%, 87.70%, 88.67%, 72.14%, 80.35% and 92.0%, respectively, corresponding to exothermic peaks at 317ºC, 432ºC and 567ºC (A2), 307ºC and 531ºC (A3), 314ºC, 365ºC and 561ºC (A4), 389ºC and 545ºC (A5), 317ºC and 557ºC (A6) and 315ºC and 557 ºC (A7), are attributed to the oxidation of organic matter, with the formation of zinc oxide as the final residue, which was confirmed by X-ray diffractometry. H-Tan compounds with zinc(II) ions (pH 8.0) were adsorbed in the following proportion: each 1.00 g of H-Tan are
equivalent to 0.033 g of Zn(A2), 0.035 g of Zn(A3), 0.044 g of Zn(A4), 0.24 g of Zn(A5), 0.14 g of Zn(A6) and 0.025 g of Zn(A7). In comparison with the initial mass of zinc ions per 1.00g of the H-Tan mixture, 45.3% (A2), 32.6% (A3), 31.1% (A4), 135.3% (A5), 66.26% (A6), 10.2% (A7) were absorbed. The IR spectra also suggest that there was no coordination of H-Tan with zinc at pH 5.0 and pH 8.0 due to the occurrence of an absorption phenomenon. This is evidenced by the infrared spectra of the zinc compounds showing peaks at 1709 cm-1 and 1613 cm-1. These peaks had no significant shift when compared with the H-Tan spectrum. The gaseous products that evolved during the thermal decomposition of the tannic acid, nickel and zinc/tannic acid compounds were monitored by FTIR; these included water and carbon dioxide (anti-symmetrical stretching at 2360 cm-1 and 2345 cm-1 and scissoring (degenerated) at 666 cm-1) as the main products due to the dehydration and oxidation of organic matter. The FTIR spectra of the gaseous products that evolved during the thermal decomposition of tannic acid, as representative of all the compounds, are shown in Figure 6.
Conclusion
The mixtures at low concentrations permitted us to evaluate the ability of tannic acid to form precipitates with Ni (II) and Zn (II) ions at pH 5.0 and 8.0. The decrease in Zn (II) ions adsorbed at pH lower than 5.0, as well as no precipitate at pH 3.0, is undoubtedly due to the protonation of the active sites of tannic acid. The precipitation of Ni (II) with H-Tan occurred more easily than with Zn (II). Infrared spectroscopy and TG-DSC coupled to FTIR suggest complexation of nickel(II) ions with H-Tan and the absorption of zinc ions by H-Tan. A stable nickel complex confirmed by a general formula could be established for these compounds
Figure 6. FTIR spectra of gaseous products evolved during the
decomposition of the tannic acid, as representative of the all compounds.
14
in the solid state. The zinc/H-Tan ratio in the precipitate was determined by TG-DSC curves. The simultaneous TG-DTA and TG-DSC curves, as well as TG–DSC coupled to FTIR, provided information about the thermal stability and thermal decomposition of these compounds in the solid state. The suggested M:L proportion shows a better relationship for nickel, with a minimum of six metal ions associated with one H-Tan molecule. For both ions, these results support the use of tannic acid as a good flocculant agent for metal ions in water treatment.
Acknowledgements
The authors thank LATIG (Laboratório de Análise Térmica Ivo Giolito) IQ- UNESP, FAPEMAT, CNPq and CAPES Foundations for financial support.
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Introduction
Usually intercalation and/or functionalization of clay are well characterized by X-ray diffraction, but, thermo analytical techniques have been shown to be a very powerful tool for identifying structural changes, thermal stability of the material and also determine stoichiometrycally the relative amount of organic matter in the hybrid material. Functionalized kaolinite has been characterized to determine the ratio of organic/inorganic matter using thermal analysis combined with elemental analysis [1-4]. de Faria et. al. [5] has been used thermal analysis and elemental analysis to verify the thermal stability of a hybrid kaolinite functionalized with pyridine carboxylic acids and determine the ratio of organic/inorganic matter and the results obtained were similar for both techniques. Detellier et. al. [3] have been used thermal analysis coupled with mass spectrometry to identify the processes involved in the decomposition of kaolinite with 3-aminopropyltriethoxysilane and quantifier the fragments released in the decomposition. From the results obtained it was possible to determine the stability resistance for hydrolysis of the materials. Avila et. al. [1] reported the results obtained by thermal analysis to determine the amount of organic matter present in the kaolinite functionalized with organosilanes and from the results obtained, the authors determined stoichiometriccally the formulas of the hybrids. This work is focused on the quantification of organic matter of mixtures of kaolinite and tris(hydroxymethyl)aminomethane (TRIS) by means of thermal and elemental analysis. A statistical study was done to verify the reliability of the thermal analysis
technique by termogravimetric curve and it derivate.
Experimental procedures
Physical mixture of Ka and TRIS
To verify the reliability of the results obtained by thermal analysis of the hybrid material Ka-TRIS, physic mixtures with kaolinite (Al2Si2O5(OH)4, supplied by Mineradora Darci R. O. Silva Ltda., and purified according to de Faria et al. [5]) (Ka) and TRIS (C4H11NO3, purchased from Synth, purity > 99,8%), denominated KT, were prepared. The Table 1 presents the theoretical molar ratio (XT) of mixtures KT, calculated following the equation 1.
where,XT ------- theoretical molar ratio of organic/inorganic
materialn°molTRISMi ------- amount of TRIS in mol in the
Mixture.n°molKaMi ------- amount of Ka in mol in the Mixture.i------- 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 and 0.5.
STUDY OF RELIABILITY OF THERMAL ANALYSIS TECHNIQUE IN THE QUANTIFICATION OF ORGANIC MATERIAL IN PHYSICAL MIXTURE OF
KAOLINITE AND TRIS(HYDROXYMETHYL)AMINOMETHANE
T. H. Silva*, M. J. Reis, E. H. Faria, K. J. Ciuffi, E. J. Nassar, P. S. Calefi*
Universidade de Franca, Av. Dr. Armando Salles Oliveira, PQ. Universitário, 201, Franca-SP, Brazil
AbstractUsually hybrid materials are characterized by thermal analysis and elemental analysis to determine the ratio of organic/inorganic material. However, statistical errors are usually not taken into account for these techniques. In this work we applied a statistical analysis to determine the reliability of the thermal analysis technique in the quantification of organic material in a mixture of Kaolinite and tris(hydroxymethyl)aminomethane. The results showed that both techniques have a higher degree of reliability depending on the quantity range. The results to organic/inorganic molar ratio 0.52 to 0.62 are better represented by thermal analysis technique, and 0.1 to 0.3 for elemental analysis.
Keywords: Statistical treatment, hybrid material, kaolinite, functionalization.
* e-mail: [email protected] and/or [email protected]
XT =n°molTRISMin°molKaMi
(1 (1)
16
Characterization techniques
Thermal analysis (TG/DTG) was done using a TA Instruments - SDT Q600 - Simultaneous DSC-TGA, with temperature ranging from 25 °C to 1000 ºC. All samples were heated in oxidant air atmosphere at a heating rate of 20 °C min-1. The results of elemental analysis were obtained in a Perkin-Elmer 2400 in the Analytical Centre / IQ-USP.
Statistical treatment In order to establish the most reliable range in values through the regression model built, we used a graphic process that evaluates the relative distortions between the values determined experimentally and the values obtained without error by a linear function y = x (XT vs XT).
Results and discussion
Thermal analysis technique
The Figure 1 presents a TG/DTG curves obtained for KT-0.5. The curve showed three stage of the decomposition. The first step between 100 °C and 250 °C, with maximum decomposition rate at 216 °C, corresponds to the decomposition of TRIS; the second steps between 250 °C and 370 °C, with maximum decomposition rate at 310 °C, is attributed to elimination of TRIS Incorporated Into Kaolinite. The third steps between 370 °C and 580 °C, with maximum decomposition rate at 472 °C, is attributed to dehydroxylation of kaolinite. The TG/DTG curves obtained for all other samples showed similar profiles. The amount of TRIS decomposed for each sample is directly proportional to the mass of TRIS used in each mixture. Residual mass obtained for each sample at the end of decomposition were used in the equation 2 to calculate the experimental ratio of organic/inorganic material (XETA).
Figure 1: TG/DTG curves obtained for KT-0.5 sample.
where,XETA ------- experimental ratio of organic/inorganic material obtained by thermal analysisMwMKa-------molar mass of metakaolinite (residual oxide after thermal decomposition)MwKa ------- molar mass of kaolinite%RMi ------- percentage of residue/100MwTRIS ------- molar mass of TRISMwH2O ------- molar mass of wateri ------- 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 and 0.5.
The results obtained for both XETA and XT and the residual mass of samples are shown in Table 2. Comparison between theoretical and experimental results for checking the reliability of the thermal analysis technique was done graphically and it was shown in Figure 2. At low ratio of organic/inorganic matter, below 0.5, negative errors are observed and the results were very closer to the theoretical values. Positive errors are observed with organic/inorganic matter ratio above 0.5 and although the experimental values deviate from the theoretical values the results are more accurate, i.e., the values obtained in triplicate are very similar. A statistical treatment made possible calculates the reliability of the thermal analysis technique taking into account the ratio of organic/inorganic matter, and the results are presented in Table 3.
A minimum error can be obtained as the ratio of organic/inorganic matter is close to 0.5 and the maximum errors are obtained in both extremities.
Sample Ka (g) TRIS (g) XT(mol TRIS/mol Ka)
KT – 0.05 0.5000 0.01215 0.05280KT – 0.1 0.5004 0.02556 0.1109KT – 0.2 0.5004 0.05749 0.2494KT – 0.3 0.5003 0.09858 0.4278KT – 0.4 0.5001 0.1533 0.6655KT – 0.5 0.5003 0.2301 0.9987
Table 1: Ka and TRIS amounts used to prepare physic mixtures KT.
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
60
70
80
90
100
Mas
s / %
Temperature / oC
TG
472 OC
310 OC
216 OC
DTG
XETA =MwMKa−MwKa*%RMi(MwTRIS −MwH2O)*%RMi
(2)
17
Table 4: Experimental results obtained by elemental analysis.
The ratio between theoretical and experimental value obtained by elemental analysis is showed in Figure 3, the positive errors were observed for all samples. The results are in agreement with theoretical value, but more inaccurate when compared with thermal analysis results. The results displayed in Figure 4 show that both techniques have a higher degree of reliability depending on the quantity range. The results to organic/inorganic molar ratio 0.52 to 0.62 are better represented by thermal analysis technique, and 0.1 to 0.3 for elemental analysis.
Elemental Analysis
Theoretical values XT were the same obtained by equation 1. The experimental values XEEA of the ratio organic/inorganic material were calculated following equation 3. In this case the number of mol of TRIS in the mixture was considered the same of the nitrogen determined by elemental analysis. The Table 4 presents theaverage values performed by duplicate analysis.
XEEA ------- ratio of organic/inorganic materialMwKa ------- molar mass of kaolinite%NMi ------- percentage of nitrogen/100MwN ------- molar mass of nitrogen MwTRIS ------- molar mass of TRISi------ 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 and 0.5.
Table 2 – Results of theoretical values (XT), experimental values (XETA) obtained by
thermal analysis, and residual percentage.
Sample XT Residue (%) XETA
KT – 0.05 0.05280 85.15 -0,02210
KT – 0.1 0.1109 83.07 0.04101
KT – 0.2 0.2494 78.46 0.1933
KT – 0.3 0.4278 72.41 0.4225
KT – 0.4 0.6655 66.64 0.6802
KT – 0.5 0.9987 59.62 1.060
Table 2: Results of theoretical values (XT), experimental values (XETA) obtained by thermal analysis, and residual percentage.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,10,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,01,11,21,3
X
X
1o Analyse 2o Analyse 3o Analyse
(X) Theoretical vs (X) Theoretical (X) Theoretical vs (X) Experimental (triplicate) Linear Regression for experimental curve
Figure 2 - Relationship between theoretical and experimental results obtained by thermal analysis.
\
)3()%*(
%*NMiMwTRISMwN
NMiMwKaXEEA −=
Table 3 – Error determinate for thermal analysis quantification of organic material in
the system Ka-TRIS.
Sample 1% 2% 3% 5% 7%
Range of organic/inorganic
material 0.52 - 0.62 0.49 - 0.67 0.46 - 0.73 0.42 - 0.88 0.38 - 1.00
Table 3: Error determinated for thermal analysis quantification of organic material in the system Ka-TRIS.
Table 4 – Experimental results obtained by elemental analysis.
Sample XT N (%) XEEA
KT – 0.05 0.05280 0.3750 0.07280
KT – 0.1 0.1109 0.6000 0.1189
KT – 0.2 0.2494 1.185 0.2480
KT – 0.3 0.4278 2.020 0.4597
KT – 0.4 0.6655 2.850 0.7104
KT – 0.5 0.9987 3.755 1.044
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Figure 3: Relationship between theoretical and experimental results
obtained by elemental analysis.
Figure 4: Comparison between the results obtained by thermal analysis and elemental analysis.
Conclusion Thermal analysis and elemental analysis are reliable for determination of organic material in hybrid material such as kaolinite functionalized with tris(hydroxymethyl)aminomethane. The results obtained by thermal analysis were more accurate than those obtained by elemental analysis. However, it should be taken into account the ratio of organic/inorganic material. Whereas at low amounts of organic matter, thermal analysis technique showed to be more adequate, with higher amounts of organic material the elemental analysis technique showed results closer to the theoretical.
Acknowledgements
The authors thank Sergio Arthur O. Campos for statistical treatment discussion and the Brazilian agencies FAPESP, CAPES and CNPq, for financial support.
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0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,10,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,01,11,2
X
X
1o Analyse 2o Analyse
(X) Theoretical vs (X) Theoretical(X) Theoretical vs (X) Experimental (duplicate) Linear Regression for experimental curve
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,20,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,01,11,2
(X) Theoretical vs (X) Theoretical(X) Theoretical vs (X) Experimental (thermal analysis)(X) Theoretical vs (X) Experimental (elemental analysis)
X
X
19
Introduction
Turmeric (Curcuma longa) is a perennial plant belonging to the ginger family and is cultivated in south and southeast tropical Asia. The most active component of turmeric, curcumin is present in an amount of 2-5% spices. The characteristic yellow is due to the curcuminoids present [1]. Turmeric is used as a seasoning, colorants for foods and textiles, as well as for treatment to a variety of diseases. In the last five decades, recent studies indicated that the curcumin reduces cholesterol in blood, precludes the oxidation of LDL, inhibits platelet aggregation and thrombosis formation, suppresses myocardial infarction, and also the symptoms associated with type II diabetes, arthritis, multiple sclerosis, and Alzheimer’s disease. Curcumin also inhibits the replication of human immunodeficiency virus (HIV), increases the power to wound healing, protects against hepatic injuries, increases bile secretion, protects against cataract formation, is helpful in cases of toxicity and pulmonary fibrosis, and is also an antileishmaniasis and antiatherosclerotic. Furthermore, there is an extensive literature that suggests that curcumin has a potential in the prevention and treatment of a number of other diseases [2]. The crystallization process is widely used for the manufacture of compounds bioactive and drug in an intermediate stage of purification and separation, where it is possible to detect variations crystal which can have consequences as bio-
inequivalence as well as problems in the formulation of the compounds [3].Thermal methods of analysis are widely used for checking thermal decomposition, thermal stability, polymorphism, reactions in solid state, drug formulations, purity, and other properties of solid compounds used in pharmaceutical industry [4-8].Theoretical calculations help in interpretations of FTIR spectra supplying structural and physicochemical parameters [5]. This work aims to thermal and spectroscopic characterizations of commercial curcumin and curcumin crystallized in a mixture of methanol/acetone (1:1).
Experimental
Crystallization of curcumin was performed by solubilizing approximately 0.1 g of natural curcumin (Sigma-Aldrich Purity by HPLC: 80.1%) in a mixture of 10 ml solvent: methanol (Merck) and acetone (Merck) in a 1:1 ratio. The solution was prepared in an amber vial with perforated cover for controlling the evaporation rate and temperature and maintained at absence of light. The images of curcumin crystals were obtained by a modular stereomicroscope with glass lenses, a pair of 10x22 mm focusable eyepieces, increased standard 6.5x zoom to 45x with working distance of 100 mm and can reach further increases (from 3.3x to 180x) with the use of other ocular and the objective. The photographs were taken with the aid of a camera (attached to a stereomicroscope) model Bel DV1300, 1280x1024 resolution, ½
THERMAL BEHAVIOUR OF CURCUMIN
R. A. Fugita1, D. A. Gálico1, R. B. Guerra1, G. L. Perpétuo1, O. Treu-Filho2, M. S. Galhiane1, R. A. Mendes3, G. Bannach1*.
1Faculdade de Ciências – UNESP – Departamento de Química, Bauru-SP, CEP 17033-260, Brazil.2Instituto de Química – UNESP, Araraquara-SP, CEP 14800-900, Brazil.
3Universidade Federal de Alfenas – UNIFAL-MG, Alfenas-MG, CEP 37701-100, Brazil
AbstractThermogravimetry (TG), differential thermal analysis (DTA), differential scanning calorimetry (DSC) as well as X-ray diffraction powder (DRX) patterns and Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR) were used to study curcumin. The chemical or physical properties of the studied compounds were established and when possible X-ray powder diffractometry and/or infrared spectroscopy were used. In the present investigation, were used quantum chemical approaches to determine the molecular structures using Becke three-parameter hybrid method and the Lee-Yang-Par (LYP) correlation functional. The performed molecular calculations in this work were done using the Gaussian 09 routine. Theoretical calculations help in interpretations of FTIR spectra supplying structural and physicochemical parameters.
Keywords: Curcumin, Thermal behaviour, polymorphism.
*e-mail: [email protected]
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color CMOS sensor 1.3 mega pixel (pixel 5.2 mm), the working range of 400-1000 nm and sensitivity at 550 nm 1.8V. DSC curves were obtained with thermal analysis systems model Q-10 (TA Instruments). The purge gas was an air flow of 100 mL min-1. A heating rate of 20 °C min-1 was adopted with samples weighing about 3 mg. Aluminum crucibles, with perforated cover, were used for recording the DSC curves. Simultaneous TG-DTA curves were obtained with thermal analysis system, model SDT 2960 (TA Instruments). The purge gas was an air flow of 100 mL min-1. A heating rate of 20 °C min-1 was adopted, with samples weighing about 5 mg. Alumina crucible was used for TG-DTA curves. The attenuate total reflectance infrared spectra for commercial and crystallized curcumin were run on a Nicolet iS10 FTIR spectrophotometer, using an ATR accessory with Ge window, within the 4000-600 cm-1 range. The X-ray powder diffraction patterns were obtained by means of a Siemens D-5000 X-ray diffractometer, employing Cu ka radiation (λ = 1.541 Å) and settings of 40 kV and 20 mA. The sample was placed in the support of the equipment (a glass support) and submitted to radiation (5º ≤ 2θ ≤ 70º).
Computational Strategy
In this study, theoretical calculations were used to determine the molecular geometry, infrared spectra of the curcumin. The quantum chemical approach employed was the three-parameter hybrid theory of Becke [9] using the correlation potential of Lee-Yang-Par (LYP) [10], and the atomic basis used was the 6-311++g(d) [11, 12] enriched with two diffuse functions and a function of polarization. The molecular calculations were performed using the Gaussian 09 program [13]. For the determination of the infrared spectrum was used harmonic field [14] based on the C1 symmetry (electronic state 1A). The values of frequencies weren’t scaled, being presented the values of the frequencies, its relative intensities and the description of vibrational modes. The calculations of the vibrational frequencies were also used to determine whether the optimized geometries are a global energy minimum or a saddle point. The Berny algorithm was used for the optimization of the geometries [15]. The descriptions of the main active vibrational modes were performed with the help of the graphic program GaussView 5.0.8 [16].
Results and Discussion
Images of commercial and crystallized curcumin are shown in Fig. 1. The commercial curcumin presents itself as a red-orange powder finely divided, while the crystallized curcumin shows a druse form and its crystalline arrangement is in the sharp regular prism form.
The TG-DTA curves of commercial and crystallized curcumin are shown in Fig. 2 (a) and (b), respectively. The thermal decomposition of the commercial curcumin occurs in two consecutives steps between 205-441 ºC and 441-630 ºC, corresponding to endothermic and exothermic overlapping events between 204-437 ºC and exothermic peak at 545 ºC, with loss of 47.34% and 50.89%, respectively with formation of ash (1.77 %) as final residue. For the crystallized curcumin, the initial mass loss of 1.0% is attributed to the elimination of the solvent. The thermal decomposition also occurs in two consecutive steps between 190-438 °C and 438-630 °C, corresponding to the exothermic peaks at 391 °C and 560 °C, with losses of 46.3% and 52.2% respectively. The final residue (0.5%) is attributed to ashes. In the DTA curves the endothermic peaks at 180.2 °C and 176.6 °C, without mass loss in the TG curves are attributed to the fusion of commercial and crystallized curcumin, respectively. These results suggest a possible occurrence polymorphism. From the TG curve was possible to evidence a difference in the thermal stability of these compounds, which are 205 °C and 190 °C, for the commercial and crystallized curcumin, respectively.
Figure 1: Curcumin images: (a) commercial curcumin and (b) crystallized curcumin (8x increase).
(a)
(b)
21
The DSC curves of the commercial and crystallized curcumin are shown in Fig. 3 (a) and (b), respectively. These curves also show endothermic peaks at 180.2 °C and 174.0 °C, attributed to the fusion of commercial and crystallized curcumin with a fusion enthalpy of 47.27 and 52.53 kJ mol-1, respectively. The fusion of these compounds was also confirmed through the heating of sample in a test-tube.
Patterns of X-ray powder diffraction (Fig. 4) show that the commercial and crystallized curcumin have a crystal structure characteristic for each of the mentioned compounds. The diffraction
patters characteristic of each compound is also an evidence of polymorphism or pseudo-polymorphism.
The FTIR spectra of commercial and crystallized curcumin are shown in Fig. 5. The differences in the 3100-3600 cm-1 range may be attributed to the OH stretching of the methanol molecules adsorbed in the curcumin crystalline reticule. The appearance of peak at 1585 cm-1 in the crystallized curcumin and no peak at 1183 cm-1 in the commercial curcumin as well as various displacements of the peaks may be attributed to different interactions between functional groups of curcumin. These observations also reinforce the evidence of polymorphism and pseudo-polymorphism.
The theoretical 3D structure, the theoretical and experimental FTIR are shown in Figs. 6 and 7, respectively. A good correlation is observed between the theoretical and experimental data and the theoretical data are similar to those reported by Benassi and co-authors [17], although, in this document are not made assignments to the peaks and bands of the FTIR. In the experimental spectrum the stretching around 1700 cm-1 referent
Figure 2: TG-DTA curves (a) commercial curcumin (m = 5.134 mg); (b) crystallized curcumin (m = 5.513 mg).
Figure 3: DSC curves (a) commercial curcumin (m = 2.97 mg); (b) crystallized curcumin (m = 3.15 mg).
Figure 4: X-ray diffraction powder patterns of (a) commercial curcumin and (b) crystallized curcumin.
Figure 5: Fourier transform infrared spectroscopy with attenuated total reflectance of (a) commercial curcumin and (b) crystallized curcumin.
22
to C=O stretching of the carboxyl is not observed. This fact is attributed to the formation of a resonant system that occurs in the molecule (Fig. 6) and this proposition is in agreement with the theoretical calculation and with the data obtained by Benassi and co-authors [17].
Table 1: Shows a comparison between the theoretical and experimental FTIR of commercial curcumin and it is attributed to the principal absorption bands of functional groups of the curcumin.
Figure 6: 3D theoretical structure of curcumin (optimized using DFT/B3LYP method). Figure 7: Fourier transform infrared spectroscopy with attenuated total
reflectance of (a) commercial curcumin and (b) theoretical FTIR.
23
Conclusions
TG-DTA curves provided information on thermal stability, polymorphism and thermal decomposition of the studied compounds. The DSC curves allowed us to determine the melting point of commercial curcumin and crystallized curcumin as well as the enthalpy (∆Hfusion). The X-ray powder diffraction patterns have observed that commercial curcumin and crystallized curcumin, have different crystal structures and thus showing polymorphism.The FTIR data helped theoretical interpretations of experimental FTIR spectra, since it provided important structural informations. The theoretical results are therefore in agreement with the experimental data. The changes observed in the FTIR spectrum may be attributed to the different interactions between the functional groups of curcumin, which comes to strengthen the evidence of polymorphism or pseudopolymorphism.
Acknowledgements
The authors thank FUNDUNESP, FC-UNESP and POSMAT-UNESP for the financial support. The authors also thank Prof. Dr. Massao Ionashiro (IQ-UNESP-Ar) by the use of his equipments, TG-DTA, DSC, FTIR, gaussian 09, gaussview 5.0.1 and the Center for Scientific Computing (NCC/GridUNESP) of Universidade Estadual Paulista (UNESP).
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24
Introduction
Maleic acid, as well as its isomer fumaric acid have been used in production of synthetic resins, glue for paper, elastomers additives and in the polymers productions [1-2]. A survey of literature shows that there are interests in the research of coordination compounds derivative from maleic and fumaric acid in the production of synthetic polymers and in production of 3D framework molecules [3]. Although several metal-ion maleates have been investigates in the solid state, using principally thermoanalytical techniques, X-ray Powder diffractometry and infrared spectroscopy, few papers involving lanthanide ions have been reported in the literature. The papers published were concerning with thermal decompositions of maleates and its isomer fumarates, with of some transition metal (II) [4], and study of thermal behaviour of fumarates of lighter trivalent lanthanides in air atmosphere [5]. In this paper, the object of the present research was to prepare solid-state compounds of some lighter trivalent lanthanide maleates (La, Ce, Pr and Nd), to characterize and to investigate by means of complexometry, infrared spectroscopy, simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA), differential scanning calorimetry (DSC) and TG coupled to FTIR. The thermal studies were performed in dynamical air atmosphere.
Experimental
The lanthanide basic carbonates were prepared following the procedure described in the literature [6]. The lanthanum to neodymium maleates were prepared by adding solution of maleic acid in slight excess to the suspension of the respective lanthanide basic carbonates and heated to ebullition. The resulting solutions were evaporated to near dryness and 30 mL of distilled ethanol were added. The precipitates formed were filtered on Whatman no. 40 filter paper and washed with ethanol to eliminate the maleic acid in excess and small amount of distilled water and kept in a desiccator over anhydrous calcium chloride. The synthesized compounds showed slightly soluble in water and insoluble in ethanol, acetone and chloroform in agreement with the literature [7]. In the solid-state compounds, hydration water, maleate and metal ions contents were determined from the TG curves. The metal ions were also determined by complexometric titrations with standard EDTA solution, using xylenol orange as indicator [8]. The attenuate total reflectance infrared spectra for sodium maleate, as well as for its metal-ion compounds were run on a Nicolet iS10 FT-IR spectrophotometer, using an ATR accessory with Ge window. Simultaneous TG-DTA and DSC curves were obtained with two thermal analysis systems, model SDT 2960 and DSC Q10, both from TA Instruments. The purge gas was air with flow rate of 100 mL min-1 for TG-DTA and 50 mL min-1 for DSC experiments. A heating rate of 10 ºC min-1 was adopted, with
SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND THERMAL BEHAVIOUR OF SOLID-STATE COMPOUNDS OF La (III), Ce (III), Pr (III) AND Nd (III) MALEATES
L. H. Bembo Filho, B. Santana, L. Fernandes, E. Y. Ionashiro*
Instituto de Química, UFG, Campus II, CEP 74001-979, Goiania-GO, Brazil.
AbstractLanthanum(III), Cerium(III), Praseodimium(III) and Neodimium(III) maleates were prepared by adding an aqueous solution of maleic acid to a suspension of lanthanides basic carbonates. The synthesized compounds were characterized using some thermal analytical techniques (TG-DTA, and DSC), infrared spectroscopy and EDTA complexometry. The thermal decomposition of lanthanide maleates occurs in consecutive and/or overlapping steps with the formation of the respective oxides: CeO2, Pr6O11 and Ln2O3 (Ln = La and Nd). From TG curves and EDTA complexometry, it was possible to establish the stoichiometry of the compounds that are in agreement with the general formula Ln2(Mal)3∙nH2O, where Ln= La(III), Ce(III), Pr(III) and Nd(III), Mal= maleate and n = 5 (La, Ce and Pr) and 5.5 (Nd).
Keywords: maleic acid, light lanthanides, thermal behaviour.
*e-mail: [email protected]
25
samples weighing about 7.00 mg, in the temperature range of 30 – 900ºC for TG-DTA and 2.00 mg, in the temperature range of 30-300ºC for DSC runs. Crucibles made off a-alumina (alfa-alumina) and aluminium, the latter with perforated cover, were used for TG-DTA and DSC, respectively. The measurements of the gaseous products were carried out using a Thermogravimetric Analyzer Mettler TG-DSC coupled to a FTIR spectrophotometer Nicolet with gas cell and DTGS KBr detector. The furnace and the heated gas cell (250 ºC) were coupled through a heated (T = 200 ºC) 120 cm stainless steel line transfer with diameter 3 mm both purged with dry air (50 mL min-1). The FTIR spectra were recorded with 32 scans per spectrum at a resolution of 4 cm-1
Results and discussion
The analytical and thermoanalytical results for the synthesized compounds are shown in Table 1. These results permitted to establish the stoichiometry of the compounds, which
are in agreement with the general formula Ln2(Mal)3∙nH2O, where Ln represents lanthanides, Mal is maleate and n = 5 (La, Ce and Pr) and 5.5 (Nd).Infrared spectroscopic data on acid maleic and its compounds with lighter lanthanide ions considered in this study are shown in Table 2. The investigation was focused mainly in the 1700–1400 cm-1 range because this region is potentially the most informative in attempting to assign coordination sites. In sodium maleate, strong band at 1560 cm-1 and a medium intensity band located at 1431 cm -1 are attributed to the antisymmetrical and symmetrical frequencies of the carboxylate groups, respectively [9]. For the synthesized compounds, the anti-symmetrical and symmetrical stretching frequencies are located between 1538–1523 cm -1 and 1430–1423cm-1 respectively. Analysis of the frequencies of the nas(COO-) and nsym(COO-) bands show that the lanthanides are linked to the carboxylate groups by a bidentate bond with an incomplete equalization of the bond lengths in the carboxylate
anion, which is an agreement with the literature [9- 11].
Table 1: Analytical and thermoanalytical results of Ln2(Mal)3.nH2O
Table 2: Spectroscopic data from Na, La, Ce, Pr and Nd maleates
26
The TG-DTA curves of the compounds are shown in
Fig. 1. For all the compounds, the first mass loss associated to
endothermic peak is ascribed to the dehydration, which occurs in a
single step. The DSC curves Fig. 2 show two or more peaks, in the
dehydration step, suggesting that dehydration mechanism occurs
in two or more steps. All the compounds showed formation of
stable anhydrous compounds until 299 – 362 ºC. The similarity of
the TG-DTA curves up to this point suggests that the dehydration
mechanism is the same for these compounds. Once dehydrated, a
close similarity is noted concerning the mass loss steps observed in
TG-DTA profiles of lanthanum and neodymium compounds, Fig.
1 a, d. On the other hand, cerium and praseodymium, Fig. 2 b, c
displays other TG-DTA profiles, characteristic of each compound.
Thus the features of each of these compounds are discussed on
the base of their similar thermal profiles after the dehydration.
Figure 2: DSC curves of the compounds: a) La2(Mal)3∙5H2O b) Ce2(Mal)3∙5H2O, c) Pr2(Mal)3∙5H2O d) Nd2(Mal)3∙5.5H2O. Temperature range: 30 – 300ºC, heating rate: 20ºC. min-1 gas: air 50 ml. min-1.
Figure 1: TG- DTA curves of the compounds: a) La2(Mal)3∙5H2O (7.250 mg) b) Ce2(Mal)3∙5H2O (7.080 mg), c) Pr2(Mal)3∙5H2O (7.286 mg) d) Nd2(Mal)3∙5.5H2O (7.090 mg). Temperature range: 30 – 900 ºC, heating rate: 10ºC. min-1 gas: air 100 ml min-1.
27
Lanthanum and Neodymium compounds:
The simultaneous TG-DTA curves are shown in Fig. 2a
and d, respectively. The first mass loss between 75-265 ºC (La) and
50-188 ºC (Nd), corresponding to an endothermic peak at 147 ºC
(La) and 145 ºC (Nd), is due to dehydration with loss of 5 H2O (La)
and 5.5 H2O (Nd) (Calcd. = 12.68 %, TG = 12.08 % (La); Calcd. =
13.59 %, TG = 13.82 % (Nd)). The anhydrous compounds are stable
up to 362 and 320 ºC, respectively, and above this temperature the
thermal decomposition occurs in four overlapping steps. The second
step that occurs with a small mass loss between 362 – 457 ºC (La)
and 341 – 436 ºC (Nd), corresponding to a small exothermic peaks
at 387ºC is attributed to the initial thermal decomposition of the
anhydrous compounds, probably due to decarboxylation. The third
and the fourth overlapping steps observed between 457 – 540 ºC
and 540 – 683 ºC (La) or 436 – 480 ºC and 480 – 578 ºC (Nd), the
mass loss begins with a fast process followed by a slow process,
corresponding to the exothermic peaks at 485 and 595 ºC (La) or 448
and 564 ºC (Nd), attributed to the oxidation of the organic matter and/
or gaseous products evolved during the thermal decomposition with
the formation of a mixture of carbonaceous residue, a derivative of
carbonate and neodymium oxide, in no simple stoichiometric relation.
The formation of derivative of carbonate and/or carbonaceous residue
was confirmed by test with hydrochloric acid solution on samples
heated up to the temperature indicated by the TGDTA curves. The last
step, the mass loss occurs between 683 – 772 ºC (La) and 578 – 665 ºC
(Nd), corresponding to an exothermic peak at 729 ºC (La) attributed
to the oxidation of the carbonaceous residue together the thermal
decomposition of derivative of carbonate. Calculations based on the
total mass loss up to 772 ºC (La) and 665 ºC (Nd) are in agreement
with the formation of La2O3 and Nd2O3, as final residue (Calcd. =
54.12%, TG = 54.43% (La); Calcd. = 53.89%, TG = 53.60% (Nd)).
Cerium compound:
The simultaneous TG-DTA curves are shown in Fig. 2b.
The first mass loss between 30 and 203 ºC, corresponding to the
endothermic peak at 141 ºC, is due to dehydration with loss of 5 H2O
(Calcd. = 12.64, TG = 12.53 %). The anhydrous compound is stable
up to 299 ºC and above this temperature the thermal decomposition
occurs in a single step between 299 - 387 ºC, (calcd. = 39.05%,
TG = 39.66 %, corresponding to the exothermic peak at 387 ºC
attributed to the oxidation reaction of Ce(III) to Ce(IV), together
with the oxidation of the organic matter. The total mass loss up to
390 ºC is in agreement with the formation of CeO2, as final residue
(Calcd. = 51.69 %, TG = 52.11 %). In the last step of the thermal
decomposition, the TG-DTA profile suggests that the oxidation of
the organic matter is accompanied by combustion. The behavior
concerning the thermal stability of the cerium compound had already
been observed for other cerium compounds [12, 13].
Praseodymium compound:
The simultaneous TG-DTA curves are shown in Fig.
2c. The first mass loss between 80-222 ºC corresponding to an
endothermic peak at 151 ºC, is due to dehydration with loss 5 H2O
(Calcd. = 12.61 %, TG = 12.78 %).The anhydrous compound is stable
up to 331 ºC and above this temperature the thermal decomposition
occurs in three overlapping steps between 331-616 ºC, with losses of
4.87, 30.90, and 3.915 %, corresponding to exothermic peaks at 431,
467 and 503 ºC, which are attributed to oxidation of the organic matter
and oxidation reaction of Pr(III) to Pr6O11, too. The total mass losses up
616 ºC are in agreement with the formation of Pr6O11, as final residue
(Calcd. = 52.32 %, TG = 52.47 % ). The mass losses, temperature
ranges and the peak temperatures observed for each step of the TG-
DTA and TG/DTG curves are shown in Table 3. The gaseous products
evolved during the thermal decomposition of the lanthanides maleates
studied in this work were monitored by FTIR, and they have carbon
dioxide and carbon monoxide as main product, due to decarboxylation
and oxidation of organic matter. The TG-DTA curves and IR spectrum
of the gaseous products evolved during the thermal decomposition of
lanthanum maleate, as representative of all the compounds are shown
in Fig. 3. The DSC curves of the compounds are shown in Fig. 2.
These curves show endothermic peaks corresponding to the first mass
loss observed in the TG curves. The endothermic peaks at 146 ºC (La),
89 and 122 ºC (Ce), 128 and 145 ºC (Pr) and 71 and 140 ºC (Nd),
are attributed to the dehydration. The dehydration enthalpies foundfor
these compounds were: 164.4 (La), 210.3 (Ce), 239.6 (Pr) and
262.9 (Nd) kJ.mol-1.
28
Conclusion
From TG, complexometry and elemental analysis data,
a general formula could be established for these compounds in
the solid-state. The gaseous products evolved during the thermal
decomposition have carbon dioxide as main product. The TG-
DTA and DSC curves provided previously unreported information
about the thermal stability and thermal decomposition of these
compounds.
Acknowledgments
The author thanks LATIG/UNESP and professor Massao
Ionashiro for the analysis, CNPQ and CAPES Foundations (Brazil)
for financial support.
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Table 1: Comparison of data fro theoretical and experimental FTIR
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Introduction
Lanthanide compounds have several applications because of their spectroscopic and magnetic properties. These characteristics have allowed the use of this material in different areas of commercial interest, since these properties can be intensified depending on the organic ligand coordinated to the lanthanide ion [1-5]. Several compounds have also been investigated in the solid state using thermoanalytical techniques, infrared spectroscopy and complementary techniques. The papers published relate the thermal stability of anhydrous and hydrated compounds, thermal decomposition and formation of intermediate compounds in air, carbon dioxide and nitrogen atmospheres, as well as the spectroscopic study of anti-symmetric and symmetric stretching modes of the carboxylate group [6-10]. The study with metal compounds of the 3,4-(methylenedioxy)cinnamate involving thermal and sprectroscopic characterization is not reported in the literature, but only those related to the cinnamate compounds of transition metals and lanthanides [11-15]. In this paper the 3,4-(Methylenedioxy)cinnamic acid (C10H8O4) derivative of the cinnamic acid was used to prepare solid state compounds of light trivalent lanthanide ions (i.e. La to Eu). The synthesized compounds were characterized by means of thermogravimetry and simultaneous differential thermal analysis
(TG-DTA), infrared spectroscopy, and TG coupled to FT-IR, elemental analysis and complexometry. The thermal studies were performed in dynamic air atmosphere.
Experimental
The trans-3,4-(Methylenedioxy)cinnamic acid (HL) with 99 % purity was obtained from Sigma. Aqueous solution of NaL 0.1 mol L–1 was prepared from aqueous HL suspension by treatment with sodium hydroxide solution 0.1 molL-1.Lanthanide (III) chlorides (except for cerium) were prepared from the corresponding metal oxides by treatment with concentrated hydrochloric acid. The resulting solutions were evaporated to near dryness, the residues were again dissolved in distilled water, transferred to a volumetric flask and diluted in order to obtain ca. 0.1 mol L-1 solutions, whose pH were adjusted to 5,0 by adding diluted sodium hydroxide solution. Cerium (III) was used as its nitrate and ca. 0.1 mol L–1 aqueous solution of this ion was prepared by direct weighing of the salt. The solid state compounds were prepared by adding slowly, with continuous stirring, the aqueous solutions of the NaL (NaC10H7O4) to the respective metal chloride solutions until total precipitation of the metal ions. The precipitates were washed with distilled water until elimination of chloride and nitrate ions, filtered through and dried on Whatman no. 42 filter paper and kept in
SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND THERMAL BEHAVIOUR OF LIGHT TRIVALENT LANTHANIDE 3,4-(METHYLENEDIOXY)CINNAMATE
K. L. Ribeiro; M. A. G. Trindade; A. E. Carvalho; E. J. Arruda; C. T. Carvalho*
Universidade Federal da Grande Dourados-UFGD, CP 533, CEP 79.804-970, Dourados-MS, Brazil.
AbstractLight trivalent lanthanide (La-Eu) compounds were synthesized with 3,4-(methylenedioxy)cinnamate as ligand. The characterization of the compounds was carried out by using Simultaneous Thermogravimetry and Differential Thermal Analysis (TG-DTA), Evolved Gas Analysis (EGA), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), as well as complementary techniques like elemental analysis and complexometry. The thermal study of these compounds showed that they were obtained as hydrates or anhydrous: 3H2O (La, Ce, Pr), 2H2O (Nd) and anhydrous (Sm, Eu), where the hydrated compounds have similar thermal stability after dehydration and lower than the anhydrous compounds. The study by Evolved Gas Analyzer (EGA) shows that the compounds, despite their specific or similar features related to mass loss steps in the TG-DTA curves, release similar gaseous products at determinate temperature ranges. The gaseous products detected concerning the decomposition steps were water, carbon dioxide as main product, and a small amount of carbon monoxide, 3,4-methylenedioxybenzaldehyde and formaldehyde.The FT-IR data of the compounds in the solid state related to its sodium salt suggest that the hydrated compounds are coordinated to the carboxylate group of the 3,4-(methylenedioxy)cinnamate by a bridging bond and the anhydrous compounds by a bidentate one.
Keywords: lanthanide compounds, TG-DTA, EGA, FT-IR.
*e-mail: [email protected]
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desiccator over anhydrous calcium chloride. In the solid state, the hydration water of the compounds, ligand and metal ion contents were determined from TG curves. The metal ions were also determined by complexometric tritrations with standard EDTA solution using xylenol orange as indicator [16]. Carbon and hydrogen contents were determined by microanalytical procedures, with an EA 1110 CHNS-O Elemental Analyser from CE Instruments. The attenuate total reflectance infrared spectra for sodium 3,4-(Methylenedioxy)cinnamate, as well as for its metal-ion compounds were run on a Nicolet iS10 FT-IR spectrophotometer, using an ATR accessory with Ge window. Simultaneous TG-DTA curves were obtained with the thermal analysis system, model SDT 2960 from TA Instruments. The purge gas was air with a flow rate of 100 mL min-1, heating rate of 20 ºC min-1 and with samples mass about 5 mg. Alumina crucibles were used for TG-DTA.
The measurements of the gaseous products were carried out using a Thermogravimetric Analyzer Mettler TG-DSC coupled to a FT-IR spectrophotometer Nicolet with gas cell and DTGS KBr detector. The furnace and the heated gas cell (250 ºC) were coupled through a heated (T = 225 ºC) 120 cm stainless steel line transfer with diameter 2 mm both purged with dry air (50 mL min-
1). The FT-IR spectra were recorded with 32 scans per spectrum at a resolution of 4 cm-1.
Results and Discussion
The analytical and thermoanalytical (TG) results of the synthesized compounds are shown in Table 1. These results have allowed to establish the stoichiometry of these compounds, which are in agreement with the general formula: Ln(C10H7O4)3
.nH2O, where Ln represents the metal series, (except promecium), La - Eu and (C10H7O4)3 is 3,4-(Methylenedioxy)cinnamate, with n = 3 (La, Ce,Pr), 2 (Nd) and n = 0 to (Sm, Eu).
1 Table 1. Analytical data for the LnL3.nH2O compound.
Ln: trivalent lanthanides, L: 3,4-(methylenedioxy)cinnamate.
Compounds
Lanthanide oxide/(%) Ligand lost/(%) Water/(%) Carbon/(%) Hydrogen/(%) Residue
Calcd TG EDTA Calcd. TG Calcd TG Calcd EA Calcd EA
La(L)3.3H2O 21.25 21.77 22.01 71.69 70.96 7.06 7.27 15.67 15.51 3.56 3.52 La2O3
Ce(L)3.3H2O 22.42 22.73 22.90 70.54 70.17 7.04 7.10 15.64 15.56 3.55 3.53 CeO2
Pr(L)3.3H2O 22.15 21.22 22.30 70.81 71.41 7.03 7.37 15.63 15.76 3.55 3.58 Pr6O11
Nd(L)3.2H2O 22.32 21.52 22.00 72.90 73.38 4.78 5.10 15.93 16.03 3.35 3.37 Nd2O3
Sm(L)3 24.09 24.05 24.20 75.91 75.95 - - 16.59 16.60 2.93 2.93 Sm2O3
Eu(L)3 24.26 23.76 24.00 75.74 76.24 - - 16.55 16.66 2.92 2.94 Eu2O3
Table 1: Analytical data for the LnL3.nH2O compound.
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FT-IR The attenuate total reflectance infrared spectroscopic (ATR) data on 3,4-(methylenedioxy)cinnamate (sodium salt) and its compounds with the metal ions considered in this paper are shown in Table 2. The investigation was focused mainly in the 1700-1300cm−1 range, because this region is potentially the most informative in attempting to assign coordination sites. In NaC10H7O4 (sodium salt), high intensity bands located at 1547 cm−1 and 1412 cm−1 are attributed to the anti-symmetrical and symmetrical frequencies of the carboxylate groups, respectively [17, 18]. For the lanthanum, cerium, praseodymium and samarium compounds the band assigned to the anti-symmetrical stretching frequencies of the carboxylate are shifted to lower values and the symmetrical ones to higher, relative to the corresponding frequencies in the sodium salt. The ∆Ni (∆Niasym − ∆Nisym) for these compounds is indicative that the La(III), Ce(III), Pr(III) and Nd(III) are coordinated to the carboxylate group by a bridging bond [19]. This behaviour is in agreement with the observed in the compounds of light trivalent lanthanides with succinate ion [20]. For samarium and europium anhydrous compounds considered in this work, the anti-symmetrical and symmetrical vibrations of the COO– groups, when compared to the sodium salt, suggest that the compounds have a bidentate bond with a carboxylate anion, which is in agreement with the literature [21, 22].
TG-DTA
The simultaneous TG-DTA curves of the synthesized compounds are shown in Fig. 1. These curves show mass losses in three (Sm, Eu), four (Ce) and five (La, Pr, Nd) consecutive and/or overlapping steps and thermal events corresponding to these losses. As the synthesized compounds in this work have specific or similar features related to mass loss steps in the TG-DTA curves, the lanthanum and cerium compounds are discussed individually, and the praseodymium and neodymium compounds and samarium and europium, respectively, are discussed into groups of similarity.
Lanthanum compound
The TG-DTA curves are shown in Fig. 1. The first mass loss (TG) 30-160 ºC, corresponding to an endothermic peak at 118 ºC (DTA) is due to dehydration with loss of 3H2O (Calcd. = 7.06%, TG = 7.27%). After the dehydration the anhydrous compound is stable up to 265 ºC and above this temperature the two following steps of thermal decomposition, which occur between 265-370 and 370-428 ºC in the TG curve, respectively, correspond to an exotherm between 265-356 ºC (for second step) and to an intense peak at 423 ºC (for third step) in the DTA curve are attributed to decarboxylation, oxidation and/or partial combustion of the organic matter, leading to formation of a mixture of carbonaceous residue with derivatives lanthanum carbonate. The fourth step with slow mass loss without thermal events in the DTA curve between 428-658 ºC is due to the elimination of the carbonaceous residue and the fifth mass loss step between 658-705 °C is assigned to the thermal decomposition of the derivatives of lanthanum carbonate, as already observed during the thermal decomposition of the other compounds of light trivalent lanthanides [23, 24]. The total mass loss up to 705 ºC is in agreement with the formation of La2O3, as final residue.
Table 2. Spectroscopic data for sodium 3,4-(methylenedioxy)cinnamate and ligth trivalent lanthanides. IR spectra cm–1.
Compound nas (COO-) cm-1 nsym (COO-) cm-1 Dn (nas - nsym)NaL 1547vs 1412s 135La(L)3.3H2O 1501vs 1425s 76Ce(L)3.3H2O 1500vs 1425s 75
Pr(L)3.3H2O 1500vs 1425s 75Nd(L)3.2H2O 1501vs 1426s 75
Sm(L)3 1491vs 1391s 100Eu(L)3 1500vs 1395s 105
vs = very strong; s = strong; nas (coo-) and nsym (coo-); anti-symmetrical and symmetrical vibrations of the coo- group, respectively.
Table 3. Temperature ranges (Ө), mass losses (%) for each step of the TG-DTA curves of the compounds, where L represents the 3,4-(methylenedioxy)cinnamate.
Compounds First second third fourth fifthLa(L)3.3H2O θ (ºC) 30-160 265-370 370-428 428-658 658-705
Loss/(%)
7.27 21.29 40.87 6.66 2.14
Ce(L)3.3H2O θ (ºC) 30-150 250-294 294-311 311-379 -Loss/(%)
7.10 12.43 4.88 52.86 -
Pr(L)3.3H2O θ (ºC) 30 - 153 260-290 290-330 330-401 401-581Loss/(%)
7.37 11.85 8.38 47.26 3.92
Nd(L)3.2H2O θ (ºC) 30-150 261-292 292-333 333-396 396-750Loss/(%)
5.10 14.43 9.03 41.79 8.21
Sm(L)3 θ (ºC) 30-315 295-388 388-671 - -Loss/(%)
19.47 50.05 6.43 - -
Eu(L)3 θ (ºC) 30-308 292-379 379-663 - -Loss/(%)
20.23 50.78 5.23 - -
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Cerium compound
The TG-DTA curves are shown in Fig. 1. The first mass loss (TG) 30-150 ºC, corresponding to an endothermic peak at 116 ºC (DTA) is due to dehydration with loss of 3H2O (Calcd. = 7.04%, TG = 7.10%). The anhydrous compound is stable up to 250 ºC and above this temperature the two following steps of thermal decomposition occurs in overlapping steps between 250-294 and 294-311 in the TG curve, corresponding to an exotherm between 261-313 ºC in the DTA curve attributed the decarboxylation and oxidation of the organic matter. For the fourth step the thermal decomposition occurs between 311-379 ºC, corresponding to the intense exothermic peak at 372 ºC attributed to the oxidation reaction of Ce(III) to Ce(IV), together with the oxidation and/or combustion of the organic matter, as already observed for other cerium compounds [20]. The total mass loss up to 379 ºC is in agreement with the formation of CeO2, as final residue.
Praseodymium and neodymium compounds
The TG-DTA curves are shown in Fig. 1. The first mass loss between 30-153 ◦C (Pr) and 30-150 ºC (Nd), corresponding to the endothermic peaks at 121 ºC (Pr) and 119 ◦C (Nd), are due to dehydration with losses of 3H2O (Pr) (Calcd. = 7.03 %, TG = 7.37%) and 2H2O (Nd) (Calcd. = 4.78 and TG = 5.10%), respectively. The anhydrous compounds are stable up to 260 ºC (Pr) and 261 ◦C (Nd) and above these temperatures the thermal decomposition occurs in four consecutive and/or overlapping steps. The two following thermal decomposition steps occur in overlapping steps between 260-290 (Pr) and 290-330 (Nd) in the TG curves, corresponding to to an exotherm between 266-329 ºC (Pr) and 264-332 ºC (Nd) in the DTA curves attributed to the decarboxylation and oxidation of the organic matter, in both cases. For the fourth step a significant mass loss occurs in a small temperature range, the praseodymium and neodymium compounds lose mass between 330-401 and 333-396 ºC, respectively, corresponding to sharp exothermic peaks at 382 ºC (Pr) and 386 ºC (Nd) in the DTA curves attributed to the oxidation and/or partial combustion of the organic matter, leading to the formation of carbonaceous residue. In the last mass loss step, the compounds exhibit small exothermic events between 432-496 ºC (Pr) and 419-576 ºC in the DTA curves, probably because the oxidation of the carbonaceous residue occurs slowly and the heat evolved in this step is insufficient to produce the thermal event. The total mass loss up to 581 ºC (Pr) and 750 ºC (Nd) are in agreement with the formation of Pr6O11 and Nd2O3, as final residues.
Samarium and europium compounds
The TG-DTA curves are shown in Fig. 1. The samarium and europium anhydrous compounds, which have very similar thermal behavior, are stable up to 295 ºC (Sm) and 292 ºC (Eu) and above these temperatures the thermal decomposition occurs in three consecutive and/or overlapping steps. The first two thermal decomposition steps that occur through overlapping ones between 295-315, 315-388 ºC for samarium and 292-308, 308-379 0C for europium in the TG curves, corresponding to large exothermic peaks at 367 ºC (Sm) and 371 ºC (Eu) in the DTA curves are attributed to the decarboxylation followed by oxidation and/or combustion of the organic matter. The last mass loss step, that occurs slowly for both compounds as described for the samarium and europium compounds also exhibit small exothermic events. The total mass loss up to 671 ºC for Sm(L)3 and 663 ºC for Eu(L)3 are in agreement with the formation of Sm2O3 and Eu2O3, as final residues.
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Figure 1: TG-DTA curves of the compounds: La(L)3.3H2O (m = 5.10 mg), Ce(L)3.3H2O (m=5.17 mg), Pr(L)3.3H2O (m = 5.05 mg), Nd(L)3.2H2O (m = 5.29 mg), Sm(L)3 (m = 5.19 mg), Eu(L)3 (m = 5.08 mg) (L = 3,4-(methylenedioxy)cinnamate.
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Evolved Gas Analyzer – EGA
The Gram-Schmidt (GS) curves of lanthanum, cerium and praseodymium are shown in Fig. 2. In these curves, the entire spectral range of each individual FT-IR spectrum is integrated and the generated signal is represented as peaks, which are related to quantitative measure of the evolved gas composition in a determinate time or temperature range in the GS curve. In the Figure 2 are shown, the Gram-Schmidt curves of lanthanum, cerium and praseodymium as representatives of the all compounds due to its similarity. The gaseous products identified in FT-IR spectra during the thermal decomposition of the lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium and europium 3,4-(Methylenedioxy)cinnamates are similar in determinate ranges of temperature in the GS curves. For the range 30-200 ºC (La, Ce, Pr, Nd) the FT-IR spectrum (1) shows bands located at around 3700 and 1500 cm-1 are corresponding to water and one band of low intensity in the shape of doublet around 2350 cm-1 corresponding to carbon dioxide, probably from the purge gas. For the range 200-300 °C (Ce, Pr, Nd), 300-350 0C (Sm, Eu) and 250-370 0C (La) the FT-IR spectrum (2) shows carbon dioxide as main product due to the decarboxylation and oxidation of organic matter. Some bands of low intensity shown in the fingerprint region suggest the presence of 3,4-methylenedioxybenzaldehyde (piperonyl aldhyde) and formaldehyde, according to research in the Nicolet® FT-IR spectral library, where these bands can be attributed mainly to –CO, –CH2– and C–C and/or –C–O groups. For the ranges between 300-450 °C, the FT-IR spectrum (3) shows as main product carbon dioxide, as well as carbon monoxide and water, which were detected in small quantities as a result of the incomplete combustion of the organic matter. The bands related to carbon monoxide of low intensity are located adjacent the band of carbon dioxide between 2220-2060 cm-1. The FT-IR spectrum (4) shows only bands of carbon dioxide of low relative intensity in agreement with the gaseous products released in the last step of the TG-DTA curves (except for cerium compound).
Figure 2: Gram-Schmidt curves of the lanthanum, cerium and praseodymium compounds, as well as representative FT-IR spectra of the gaseous products evolved during the decomposition of compounds.
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Conclusion
The thermal study of these compounds in dynamic air atmosphere has established that the La, Ce and Pr compounds were obtained with 3H2O and the Nd with 2H2O of hydration and obtained anhydrous (Sm, Eu), where the hydrated compounds have similar thermal stability after dehydration and lower than the anhydrous compounds. The study by EGA shows that the released gaseous products are similar at determinate temperature ranges. The peaks in the FT-IR spectrum (1) between 30-200 ºC (Gram-Schmidt) are due to water of hydration of the compounds and carbon dioxide from atmosphere. Above this temperature range, the peaks (spectrum of FT-IR (2)) are due to the decarboxylation and oxidation of the organic matter with the releasing of carbon dioxide and a small amount of 3,4-methylenedioxybenzaldehyde and formaldehyde, respectively. The last two spectra of FT-IR (3) and (4), also show carbon dioxide as main product, as well as carbon monoxide and water, which are result of the incomplete combustion and oxidation of the organic matter or carbonaceous material. The FT-IR data compounds allow to suggest that the lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium are coordinate to the carboxylate group of the 3,4-(methylenedioxy)cinnamate by a bridging bond, and the samarium and europium by a bidentate one.
Acknowledgements
The authors thank UFGD, Ivo Giolito Thermal Analysis Laboratory (LATIG) and Fundect and FAPESP Foundations for financial support.
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Introdução O setor lácteo representa, para a economia goiana, um dos setores mais importantes, sendo classificado, em nível nacional, como um dos maiores polos de produção e receptação de leite. A produção de leite bovina em Goiás, no período de 2008 a 2010, cresceu 10,3%, segundo o IBGE (Instituo Brasileiro de Geografia e Estatística), ocupando o 4º lugar na cadeia nacional.[1]. Devido ao grande volume de água necessário para o beneficiamento do leite, as indústrias de laticínios são consideradas como uma das principais geradoras de efluentes industriais. Estima-se que, para cada litro de leite beneficiado, sejam gerados cerca de 2,5 L de efluente[2]. Esses efluentes apresentam alta carga orgânica como consequência da grande quantidade de lipídios, carboidratos e
proteínas, que conferem ao sistema elevada DQO (Demanda Química de Oxigênio) e DBO (Demanda Bioquímica de Oxigênio). Portanto, se lançados em corpos de água, sem o tratamento adequado, podem reduzir a concentração do oxigênio dissolvido e colocar em risco toda a biota aquática[2]. Os efluentes líquidos das indústrias de laticínios possuem uma natureza similar entre si, pois refletem diretamente o efeito das perdas do leite e de seus derivados. A sua composição é influenciada pelos processos industriais utilizados; volume do leite processado; equipamentos utilizados; quantidade de água utilizada nas operações de limpeza e em outros processos industriais [3].As técnicas de controle da poluição visam minimizar os efeitos adversos desses despejos antes de serem dispostos no meio ambiente. Logo, as ações de controle são classificadas em métodos
COMPORTAMENTO TÉRMICO DO RESÍDUO DE UMA ESTAÇÃO DE TRATAMENTO DE EFLUENTE DE LATICÍNIOS
V. V. B. Machado2, C. H. H. Brait2, M. G. O. Tavares1 e M. I. G. Leles1*
1Instituto de Química, C.P.131 –Universidade Federal de Goiás, CEP 74.001-970 Campus II, Goiânia-GO, Brasil
2Centro de Ensino Superior de Jatai – CESUT, Rua 100,nº 173, Jatai-GO, Brasil
AbstractThe dairy is one of the major contributors of effluent industries due to the high volume of water used during milk processing. The dairy is one of the most important areas of Brazil´s economy. Three solid waste samples of three predefined points, named as A, D and F, were evaluated to verify the efficiency of the effluent treatment station of a dairy industry from Goiás (Brazil). Some physical-chemical parameters such as pH, conductivity and turbidity and the chemical analyzes of metals (Pb, Zn, Cu e Cd) were performed. Thermogravimetric curves of the solid wastes were analyzed and the metals were quantified using an ICP-OES. TG results, the metals quantification and other parameters of each point (A, D or F) established the efficiency of the treatment station.
Keywords: : Wastewater treatment, thermogravimetric analysis, efficiency of treatment.
* e-mail: [email protected]
ResumoDevido ao grande volume de água necessário para o beneficiamento do leite, as indústrias de laticínios são consideradas como uma das principais geradoras de efluentes industriais. E são elas que representam um dos setores mais importantes para a economia do país. Para verificar a eficiência da estação de tratamento de efluente de uma indústria de laticínios do estado de Goiás, foram avaliadas três coletas de resíduos sólidos de três pontos do efluente pré-definidos como A, D e F. Alguns parâmetros físico-químicos como pH, condutividade e turbidez, foram medidos e realizada a análise química de metais (Pb, Zn, Cu e Cd). Foi avaliado o perfil termogravimétrico dos resíduos e os metais quantificados por ICP-OES. Os resultados de TG para cada ponto e a quantificação de metais, dentre outros parâmetros, estabeleceram a eficiência da estação de tratamento.
Palavras-chave: Tratamento de efluente, termogravimetria, Eficiência de tratamento
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físicos, métodos físico-químicos e métodos biológicos[4]. A avaliação dos níveis toleráveis pode ser investigada do ponto de vista químico e ecotoxicológico. E a eficiência pode ser avaliada por alguns parâmetros físico-químicos (pH, condutividade, turbidez, DBO, DQO, sólidos totais, óleos e graxas, entre outros) e análise química dos metais. E, na literatura, já é comum encontrar avaliação de resíduo sólido de lodo por análise termogravimétrica do lodo gerado por diversos tipos de indústria e para diversos fins. Como exemplo na caracterização de cinzas de lodo para ser utilizado como um material cerâmico [5], no estudo de decomposição térmica de lodo utilizados na sorção de metais[6], na estimativa da quantidade de coque produzido a partir da pirólise do lodo[7] e definição de parâmetros cinéticos de resíduos farmacêuticos[8]. Este trabalho tem como objetivo avaliar a eficiência do efluente de laticínio pela caracterização do perfil termogravimétrico e da quantidade de metais presentes.
Experimental
Os pontos onde foram coletadas as amostras estão representados no esquema da Figura 1, eles foram denominados:
Figura 1: Sistema de tratamento físico-químico do efluente da ETE
analisada.
A - antes de iniciar o tratamento
D – após o tratamento, antes de juntar ao esgoto doméstico
F- após o tratamento e juntar com o esgoto doméstico
As amostras dos efluentes foram coletadas em garrafas plásticas, armazenadas em geladeira e mantidas em temperatura inferior a 10ºC sem congelamento e ao abrigo da luz, como previsto na NBR 15088 [9]. A abertura para a análise de metais foi feita em um Digesdahl Digestion Apparatus Modelo 23130-18. As análises de Zn, Cu, Cd e Pb foram realizadas em um Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP-OES) da Perkin
Elmer, modelo Optima 5300 DV. Para a obtenção de um material sólido, 40 mL de amostras homogeneizadas foram transferidas para béqueres e levados à secura numa estufa a vácuo, mantidas a 110 ºC por 24 horas. Após este procedimento, foram realizadas as curvas termogravimétricas de 25 a 1000ºC no analisador termogravimétrico, modelos TG/SDTA 851e da Mettler Toledo, numa razão de 10ºC min-1sob atmosfera de nitrogênio a 50 mL min-1, utilizando uma massa inicial em torno de 7 mg.
Resultados e Discussões
As Análises Termogravimétricas apresentadas nas Figuras 2 a 4 são os pontos A, D e F de três coletas em dias distintos representados em linha cheia para coleta 2, em linha tracejada para coleta 3 e em linha pontilhada para coleta 5. E os respectivos percentuais de perdas de massa nas Tabelas 1 a 3.
Figura 2: Curvas TG do efluente no ponto A para as coletas: (1); ---- (2)
e .....(5)
Tabela 1: Percentuais de perda de massa das amostras de efluente no ponto
A.
As curvas TG apresentam três etapas de perda de massa entre 25 e 1000ºC. A primeira, referente à perda de água de umidade, e de acordo com alguns autores, a segunda possivelmente
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referente à perda de matéria orgânica e a terceira à perda de material inorgânico [6, 10-11]. Comparando as curvas TG em A2, A3 e A5 e suas respectivas porcentagens de perdas de massa na Tabela 1, percebe-se que existe uma mesma tendência de decomposição térmica entre as amostras. Sendo assim, o ponto A do efluente possui uma matriz de maior concentração de compostos orgânicos como evidenciado pela significativa perda de massa na segunda decomposição das curvas. Observando as curvas TG em D2, D3 e D5 e a Tabela 2, percebe-se que as maiores perdas de massa ocorrem na segunda decomposição, indicando que o ponto D do efluente possui uma matriz com maior concentração de compostos orgânicos. E a porcentagem de resíduos no ponto D diminuiu em relação ao ponto A, possivelmente causado pelo tratamento realizado pela ETE.
Figura 3: Curvas TG do efluente no ponto D para as coletas: (1); ---- (2)
e .....(5)
Tabela 2: Percentuais de perda de massa das amostras de efluente no ponto
D.
As curvas TG do ponto F, que possui a amostra coletada no efluente de saída, possui termodecomposições bem definidas e, analisando as perdas de massa das curvas F2, F3 e F5, e acompanhado também pela Tabela 3, pode-se inferir que o efluente possui uma matriz com maior concentração de compostos
orgânicos. Porém, a quantidade de resíduos no ponto F é maior que no ponto D, possivelmente causado pela matéria inorgânica proveniente da adição do esgoto doméstico nesse ponto.
Figura 4: Curvas TG do efluente no ponto F para as coletas:
(1); ---- (2) e .....(5)
Tabela 3: Percentuais de perda de massa das amostras de efluente no ponto
F.
Os valores de concentração média e remoção para os metais estão na Tabela 4. Todas as concentrações encontradas ficaram acima dos limites de detecção e quantificação. Observa-se que as concentrações mais elevadas foram as dos metais Zn e Cu, quando comparados com o nível de Pb. Com exceção do Cd, que se manteve constante em todos os pontos de coleta, as amostras apresentaram uma diminuição na concentração entre os pontos AD e DF, tendo possivelmente ocorrido remoção dos mesmos durante o tratamento. As amostras apresentaram concentrações dos metais Zn, Cu, Cd e Pb abaixo dos níveis permitidos pela legislação estadual vigente.
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Tabela 4: Concentração média e remoção para os parâmetros determinados.
Quanto ao Zn, que apresentou remoção negativa, pode ser resultado da solubilização do metal que estava ligada ao floco de sedimentação insatisfatória nos decantadores secundários. Os Valores de pH, condutividade e turbidez, estavam oscilando em todas as etapas dentro dos limites aceitáveis
Conclusões
A Termogravimetria (TG) permitiu avaliar o perfil térmico dos pontos A, D e F analisados. A curva TG de todos os pontos apresentaram três decomposições, sendo a primeira referente à desidratação, a segunda relativa à porção orgânica e a terceira referente à porção inorgânica da amostra. A matriz do efluente possuía, em todos os pontos, maior concentração de compostos orgânicos. E as quantidades de metais presentes estão abaixo dos limites permitidos pela legislação vigente. Sendo assim, quanto a estes aspectos, a indústria está operando com qualidade com um tratamento de resíduos de forma adequada.
Agradecimentos
UFG, FUNAPE, CNPq.
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Introduction
Thermal methods of analysis are widely used for checking thermal decomposition, thermal stability [1-4], polymorphism [1], reactions in solid state, drug formulations [5-7], purity [8], evolved gas analysis using simultaneous TG-FTIR [9] and other properties of solid compounds used in pharmaceutical industry [10]. DSC was used as a screening technique to determine the compatibility of ketoprofen with excipients [11], as well as theoretical calculations in structural investigations [3]. Due to the numerous issues involved, it becomes important to have a complete understanding of the properties of pharmaceutical materials. The Ketoprofen is a nonsteroidal anti-inflammatory drug (NSAID) that belongs to the class of 2-arylpropionic acids which constitute a considerable group of pharmaceutical and commercial interest. From the pharmacological standpoint, the 2-arylpropionic acids act by blocking the conversion of arachidonic acid into prostaglandins and thromboxane A2, responsible for the inflammatory mechanism through inhibition of cyclooxygenase [12]. Complexes of NSAIDs with some transition metals can show an anti-inflammatory activity higher than the anti-inflammatory [13, 14]. The lanthanides show widely diverse coordination
compounds. These compounds often possess remarkable and unique spectroscopic properties, photophysical and electrochemical applications can be explored in sensory, pharmacological and diagnostic [15-18]. The motivation for the preparation of lanthanide complexes with ketoprofen is the structural similarity with other lanthanide complexes already reported in the literature, that show pharmacological, diagnostic and therapeutic applications [18]. So this work can to contribute as a basis for future pharmacological applications. This article is a continuation of the work of reference [19]. The ketoprofen (acid form) with ≥ 98% purity was obtained from Aldrich. Aqueous solution of ketoprofen sodium salt (0.1 mol L-1) was prepared by neutralization aqueous ketoprofen suspension with 0.1 mol L-1 sodium hydroxide solution and the pH was adjusted to 8.0. The 3D theoretical structure of ketoprofen optimized using DFT/B3LYP method is showed in Fig. 1 [3].
THERMAL STUDIES ON SOLID KETOPROFEN OF HEAVIER TRIVALENT LANTHANIDES AND YTTRIUM (III)
D. A. Gálico1, R. B. Guerra1, G. L. Perpétuo1, L. S. Santos1, E. Schnitzler2, G. Bannach1*
1Falculdade de Ciências – UNESP – Departamento de Química, Bauru-SP CEP 17033-260, Brazil.2Universidade Estadual de Ponta Grossa – Depto. Química, Ponta Grossa-PR CEP 84030-900, Brazil.
AbstractSolid-state M(L)3 compounds, where M stands for trivalent Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y and L is ketoprofen have been synthesized. Thermogravimetry (TG), differential thermal analysis (DTA), differential scanning calorimetry (DSC) as well as X-ray diffraction powder (DRX) patterns and complexometric titrations were used to studies on solid Ketoprofen of lighter trivalent lanthanides. The results provided information on the composition, dehydration, thermal behaviour and thermal decomposition.
Keywords: Ketoprofen, Thermal behavior, heavier trivalent lanthanides
*e-mail: [email protected]
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Figure 1: 3D theoretical structure of ketoprofen (optimized using DFT/
B3LYP method) [3].
Lanthanide chlorides were prepared from the corresponding metal oxides by treatment with concentrated hydrochloric acid. The resulting solutions were evaporated to near dryness, the residues redissolved in distilled water and the solutions again evaporated to near dryness to eliminate the excess of hydrochloric acid. The residues were again dissolved in distilled water, transferred to a volumetric flask and diluted in order to obtain ca. 0.1 mol L-1 solutions, whose pH were adjusted to 5.0 by adding diluted sodium hydroxide or hydrochloric acid solutions. Solid state compounds were prepared by adding slowly with continuous stirring, solutions of ketoprofen sodium salt to the respective metal chloride solutions, until total precipitation of metal ions. The precipitates were washed with distilled water in order to elimination of chloride ions, filtered through and dried on Whatman
nº 42 filter paper, and kept in a desiccator over anhydrous calcium chloride. Simultaneous TG-DTA curves were obtained with thermal analysis system, model SDT 2960 (TA Instruments). The purge gas was an air flow of 100 mL min-1. A heating rate of 20 °C min-1 was adopted, with samples weighing about 5 mg. Alumina crucible was used for TG-DTA curves. The metal ions were also determined by complexometric titrations with standard EDTA solution, using xylenol orange as indicator [20]. DSC curves were obtained with thermal analysis systems model Q-10 (TA Instruments). The purge gas was an air flow of 100 mL min-1. A heating rate of 20 °C min-1 was adopted with samples weighing about 3 mg. Aluminum crucibles, with perforated cover, were used for recording the DSC curves. X-ray powder patterns were obtained by using a Siemens D-5000 X-ray diffractometer, employing Cu Ka radiation (l = 1.541 Å) and settings of 40 kV and 20 mA.
Results and discussion
The analytical results from TG and complexometry are shown in Table 1. These data permitted to establish the stoichiometry of the compounds, which is in agreement with general formula Ln(L)3.nH2O, where Ln represents heavier lanthanides (Gd-Lu) and Y, L is ketoprofen and n = 1 (Dy, Ho, Er, Tm, Lu), 1.5 (Gd, Yb, Y), and 0.5 (Tb).
Table 1: Analytical and thermoanalythical (TG) data LnL3.nH2O, where Ln = heavy lanthanides or yttrium and L = Ketoprofen
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The X-ray powder patterns showed that all the compounds were obtained with low crystallinity degree and without evidence for the formation of an isomorphous series. The simultaneous TG-DTA curves of the compounds are shown in Fig. 2 and the details of the thermal events (mass losses, temperature intervals and peak temperatures) are described in Table 2. The TG curves exhibit mass losses in three steps and thermal events corresponding to these losses (DTA).
The first mass loss occurs between 30-100ºC for all the compounds and is attributed to dehydration, which occurs in a single step and TG curves show that the anhydrous compounds are stable up to 258ºC (Gd), 253ºC (Tm), 245ºC (Ho), 240ºC (Er), 228ºC (Lu), 226ºC (Y), 217ºC (Yb), 216ºC (Dy) and 191ºC (Tb). After dehydration, the mass losses observed for all the compounds are due to the thermal decomposition of organic ligand. These take place in consecutive and/or overlapping steps with partial losses which are characteristic for each compound. For all the anhydrous compounds, the thermal decomposition occurs in two steps. The 1st step is attributed to the decomposition of organic ligand. Small exothermic peaks corresponding to this loss are observed in DTA curve, probably due to endothermic and exothermic reactions must be occurring simultaneously (Fig. 5). The 2nd step is attributed to the oxidation of the organic matter and it is accompanied by exothermic event in the DTA curve. For all compounds, the final thermal decomposition residues were the respective oxides, Tb4O7 and Ln2O3 (Ln = Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and Y) as proven by X-ray powder diffractometry.
Table 2: Temperature ranges, mass losses and peak temperatures abserved for each step of the TG-DTA curves of the compounds.
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\
Figure 2: TG-DTA curves of the compounds (a) Gd(Cet)3.1.5H2O
(m = 5.054 mg); (b) Tb(Cet)3.0.5H2O (m = 5.227 mg); (c) Dy(Cet)3.1H2O
(m = 5.169 mg); (d) Ho(Cet)3.1H2O (m = 5.054 mg) and (e) Er(Cet)3.1H2O
(m = 5.137 mg);(f) Tm(Cet)3.1H2O (m = 5.083 mg); (g) Yb(Cet)3.1.5H2O
(m = 5.191 mg); (h) Lu(Cet)3.1H2O (m = 5.146 mg) and (i) Y(Cet)3.1.5H2O
(m = 5.454 mg).
Figure 3: DSC curves of the compounds (a) Gd(Cet)3.1.5H2O
(m = 3.2150 mg); (b) Tb(Cet)3.0.5H2O (m = 2.2300 mg);
(c) Dy(Cet)3.1H2O (m = 2.8010 mg); (d) Ho(Cet)3.1H2O (m = 3.2480
mg) and (e) Er(Cet)3.1H2O (m = 3.3180 mg); (f) Tm(Cet)3.1H2O
(m = 2.9610 mg); (g) Yb(Cet)3.1.5H2O (m = 2.4210 mg);
(h) Lu(Cet)3.1H2O (m = 3.2650 mg) and (i) Y(Cet)3.1.5H2O (m = 2.2100 mg).
46
The DSC curves of the compounds are shown in Fig. 3. These curves show endothermic and exothermic peaks and all of them are in accordance with the mass losses observed in the TG curves. The endothermic peaks at 73ºC (Dy, Tm), 72ºC (Tb), 71ºC (Y), 70ºC (Gd), 68ºC (Ho), 65ºC (Er) e 62ºC (Yb, Lu) are assigned to the dehydration. The dehydration enthalpies found for these compounds were 56,28 J g-1 (Gd), 21,26 J g-1 (Tb), 41,74 J g-1 (Dy), 42,36 J g-1 (Ho), 34,36 J g-1 (Er), 51,15 J g-1 (Tm), 40,18 J g-1 (Yb), 21,69 J g-1 (Lu) and 65,08 J g-1 (Y).
Conclusions
Based on the TG curves and in the results of complexometric titration, a general formula could be established for the synthesized compounds. For all the compounds the TG curves show that the dehydration occurs in a single step and in the same temperature range. These curves also show that the thermal stability of the anhydrous compounds is characteristic of each compound. TG-DTA and DSC provided previously unreported information concerning the thermal behavior and thermal decomposition of these compounds.
Acknowledgements
The authors thank to FAPESP (Proc. 2010/10931-3), FUNDUNESP, CNPq Foundations (Brazil) for financial support and Prof. Dr. Massao Ionashiro (IQ-UNESP-Ar), for permitting the use of his TG-DTA equipment from TA instruments.
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Introdução
Nos últimos anos vem crescendo o consumo de polímeros poliuretanos nos mais variados ramos da indústria. A possibilidade em se obter polímeros expandidos (como espumas rígidas e flexíveis), elastômeros e materiais rígidos, com diferentes propriedades físicas, químicas e mecânicas, faz do poliuretano um polímero versátil com amplas aplicações[1]. O desenvolvimento de poliuretanos derivados de óleo vegetal vem de encontro a uma nova tendência mundial em utilizar materiais ecologicamente corretos (derivados da biomassa e biodegradáveis)[2]. Neste trabalho foram estudadas as mudanças que podem ocorrer nas propriedades físicas e mecânicas, como a temperatura de transição vítrea e as propriedades viscoelástica do polímero, em amostras de poliuretano e o efeito dessas mudanças na estrutura do polímero. Essas amostras foram preparadas com misturas de pré-polímero e poliol com a relação estequiométrica entre NCO/OH e contendo excesso de isocianato e excesso de poliol. O polímero utilizado neste trabalho se apresenta na forma bicomponente, composta de um pré-polímero e um poliol, derivado do difenilmetano diisocianato (MDI) e de óleo vegetal, que após ser misturados dão origem ao poliuretano. Esta formulação foi desenvolvida pelo Grupo de química analítica e tecnologia de polímeros (GQATP) do Instituto de Química de São Carlos – USP. Influência da relação NCO/OH nas propriedades do poliuretano O que classifica um polímero como poliuretano são as ligações uretanos presentes em seus segmentos de cadeia. Para
que essas ligações ocorram é necessário durante a polimerização, a presença de moléculas contendo isocianato (NCO) livre, com funcionalidade de pelo menos dois e moléculas contendo hidroxilas livres, também com funcionalidade de pelo menos dois. A funcionalidade, que descreve a quantidade de funções ativas por molécula, é um fator importante a nível estrutural, pois esta determina o grau de ligações lineares ou entrecruzadas entre as cadeias, definindo assim as propriedades finais do polímero[3,4]. A Equação 1 mostra a reação de polimerização do poliuretano. Em destaque do lado direito em vermelho, é mostrada a ligação uretano.
ESTUDO DINÂMICO-MECÂNICO (DMA) EM AMOSTRAS DE POLIURETANO DERIVADO DE ÓLEO VEGETAL COM DIFERENTES RELAÇÕES NCO/OH
S. C. Neto1*, A. M. Santos2, G. O. Chierice1
1Instituto de Química de São Carlos – USP, São Carlos-SP, Brasil 2Instituto de Biociências de Rio Claro - UNESP, Rio Claro-SP, Brasil
ResumoNa síntese dos poliuretanos, a relação entre NCO/OH presente no isocianato ou pré-polímero e no poliol é que determina a formação das ligações uretanos durante a reação de polimerização. A quantidade de ligações uretanos e sua localização nos segmentos da estrutura polimérica definem as propriedades químicas, físicas e mecânicas do poliuretano. Neste trabalho, utilizando a técnica de análise dinâmico-mecânica (DMA) determinou-se as mudanças que ocorreram nas propriedades viscoelástica e na temperatura de transição vítrea, em amostras de poliuretano derivado de óleo vegetal polimerizado com diferentes relações estequiométrica NCO/OH. Por meio desses resultados foi possível fazer uma avaliação das mudanças estruturais ocorridas nos segmentos de cadeia em cada amostra de poliuretano.
Palavras-chave: Poliuretano, óleo Vegetal, Análise Dinâmico-Mecânica.
*e-mail: [email protected]
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O poliol utilizado neste trabalho é trifuncional. Isso faz com que a polimerização do poliuretano ocorra em três direções, tornando o polímero mais rígido (Equação 2).
Quando a relação NCO/OH não estiver no valor estequiométrico podem ocorrer dois tipos de mudanças estruturais. No caso do excesso de isocianato, aumenta a probabilidade da formação de reações paralelas, pois esses são muito reativos com moléculas que contém hidrogênio ativo, que é o caso dos hidrogênios presente na ligação uretano. Estes sítios ativos tendem a se formar durante a polimerização, ligações conhecidas como alofanatos[5] (Equação 3).
A formação de alofanatos geram segmentos moleculares que dão origem a crescimentos em três ou mais direções, aumentando o grau de entrecruzamento entre as cadeias. Estas mudanças estruturais provocam alterações nas propriedades, químicas, físicas e mecânicas do poliuretano. No caso do excesso de hidroxilas, a tendência é ter sítios ativos na estrutura polimérica que não reagiram, como mostra a Equação 4.
(1)
(2)
(3)
(4)
50
O excesso de hidroxilas diminui o crescimento polimérico em três direções, com o poliol reagindo como se fosse bifuncional. A Figura 1 mostra os possíveis arranjos estruturais que se podem encontrar nas amostras de políuretano.
Figura 1: – Representação dos segmentos bidimensionais e tridimensionais que as estruturas poliméricas podem adquirir após a
polimerização.
A Figura 1 (a) mostra os segmentos tendendo a um crescimento bid
imensional, mais ordenado, que é uma característica de poliois bifuncionais. O aumento da presença deste tipo de segmentos na estrutura polimérica podem gerar sítios cristalinos ou semi-cristalinos, diminuindo a rigidez dos polímeros e alterar também sua temperatura de transição vítrea. Na Figura 1 (b) é mostrado os segmentos polimérico típicos de poliois bifuncionais com crescimento desordenado. Este tipo de crescimento favorece o aparecimento de sítios amorfos, apresentando propriedades elastoméricas. Já o caso da Figura 1 (c) é típico de polióis trifuncionais, com crescimento tridimensional. O crescimento tridimensional pode levar a um aumento na quantidade de sítio amorfos entrecruzados na estrutura polimérica aumentando a rigidez e a temperatura de transição vítrea do polímero. Nos segmentos das cadeias do poliuretano das amostras com as diferentes relações NCO/OH, podem ser encontrado uma mistura das três espécies.Análise Dinâmico-Mecânica (DMA) A análise Dinâmico-mecânica é uma técnica especifica para determinação das propriedades viscoelástica de polímeros na região elástica da curva tensão x deformação de um ensaio mecânico. Nessa região elástica da curva tensão x deformação a resposta mecânica de um material pode ser definida pelo módulo de Young, conhecido também como módulo de elasticidade. No caso dos materiais viscoelastico o módulo de elasticidade é obtido pela somatória de duas componentes resposta. Uma componente devido a resposta Viscosa (comportamento Newtoniano) e outra componente devido a resposta elástica (comportamento Hookeniano). Na resposta viscosa ideal, toda energia envolvida na solicitação mecânica é dissipada na estrutura do polímero (como na forma de calor), enquanto que na resposta elástica ideal, toda energia envolvida na solicitação mecânica é devolvida ao sistema. Quando o material é viscoelástico, em um ensaio mecânico, parte da solicitação é dissipada e parte é devolvida. No ensaio Dinâmico-mecânico a amostra é submetida a uma tensão mecânica senoidal, com uma frequência e amplitude conhecida. As propriedades viscoelástica do material fazem com que a resposta a este tipo de tensão seja dividida em duas componentes também senoidal. Uma componente resposta com ângulo de fase atrasado em relação a solicitação (componente viscosa) e uma com a componente resposta em fase com a solicitação. Por meio desta resposta mecânica é possível determinar o módulo de elasticidade dinâmico da amostra. Este módulo é calculado por uma equação complexa, composta pela somatória de duas componentes, uma real (E’) e uma imaginária (E”), como mostra a equação 5.
duas componentes resposta. Uma componente devido a resposta Viscosa (comportamento Newtoniano) e outra componente devido a resposta elástica (comportamento Hookeniano). Na resposta viscosa ideal, toda energia envolvida na solicitação mecânica é dissipada na estrutura do polímero (como na forma de calor), enquanto que na resposta elástica ideal, toda energia envolvida na solicitação mecânica é devolvida ao sistema. Quando o material é viscoelástico, em um ensaio mecânico, parte da solicitação é dissipada e parte é devolvida.
No ensaio Dinâmico-mecânico a amostra é submetida a uma tensão mecânica senoidal, com uma frequência e amplitude conhecida. As propriedades viscoelástica do material fazem com que a resposta a este tipo de tensão seja dividida em duas componentes também senoidal. Uma componente resposta com ângulo de fase atrasado em relação a solicitação (componente viscosa) e uma com a componente resposta em fase com a solicitação. Por meio desta resposta mecânica é possível determinar o módulo de elasticidade dinâmico da amostra. Este módulo é calculado por uma equação complexa, composta pela somatória de duas componentes, uma real (E’) e uma imaginária (E”), como mostra a equação 5.
E* = E’ + iE”
onde, E* é o módulo de elasticidade dinâmico, E’ é o módulo de elasticidade de armazenamento e E” é o módulo de elasticidade de perda.
A Figura 1 (a) mostra os segmentos tendendo a um crescimento bidimensional, mais ordenado, que é uma característica de poliois bifuncionais. O aumento da presença deste tipo de segmentos na estrutura polimérica podem gerar sítios cristalinos ou semi-cristalinos, diminuindo a rigidez dos polímeros e alterar também sua temperatura de transição vítrea. Na Figura 1 (b) é mostrado os segmentos polimérico típicos de poliois bifuncionais com crescimento desordenado. Este tipo de crescimento favorece o aparecimento de sítios amorfos, apresentando propriedades elastoméricas. Já o caso da Figura 1 (c) é típico de polióis trifuncionais, com crescimento tridimensional. O crescimento tridimensional pode levar a um aumento na quantidade de sítio amorfos entrecruzados na estrutura polimérica aumentando a rigidez e a temperatura de transição vítrea do polímero. Nos segmentos das cadeias do poliuretano das amostras com as diferentes relações NCO/OH, podem ser encontrado uma mistura das três espécies.
Análise Dinâmico-Mecânica (DMA)
A análise Dinâmico-mecânica é uma técnica especifica para determinação das propriedades viscoelástica de polímeros na região elástica da curva tensão x deformação de um ensaio mecânico. Nessa região elástica da curva tensão x deformação a resposta mecânica de um material pode ser definida pelo módulo de Young, conhecido também como módulo de elasticidade. No caso dos materiais viscoelastico o módulo de elasticidade é obtido pela somatória de
(5)
51
O módulo de elasticidade de armazenamento (E’) é a componente que está em fase com a solicitação mecânica e pode ser interpretado como a energia que é devolvida após o descarregamento mecânico (comportamento de mola). Já o módulo de elasticidade de perda (E”) é a componente resposta que está fora de fase com a solicitação mecânica e pode ser interpretada como a energia que foi dissipada ou perdida, geralmente na forma de calor. O módulo dinâmico é uma constante que depende da estrutura interna do polímero, da temperatura e do tempo de solicitação. As curvas DMA são obtidas por meio das resposta do módulo de elasticidade de armazenamento (E’), módulo de elasticidade de perda (E”) e pela razão adimensional entre o módulo de elasticidade de perda e módulo de elasticidade de armazenamento (E”/E’) conhecido também como Tangente de delta (Tan d), todos em função da temperatura[6,7]. Neste trabalho vão ser preparadas amostras de poliuretanos com diferentes relações NCO/OH. Com essas amostras serão preparados corpos de prova que serão analisadas pela técnica Dinâmico-mecânica (DMA), com o objetivo de caracterizar as possíveis variações mecânicas devido as diferentes relações NCO/OH. Por meio das curvas DMA serão também determinadas as temperaturas de transição vítrea de cada amostra.
Materiais e Metodos
Para este trabalho foram preparadas cinco amostras de poliuretano a partir de uma formulação de pré-polímero e poliol desenvolvido pelo GQATP. O que diferenciou as amostras foram as relações NCO/OH utilizadas em cada preparação. Uma primeira amostra foi preparada com a relação NCO/OH 1,0:0,6 em massa estando esta com 12,5% de excesso de isocianato (amostra A). A segunda amostra manteve a quantidade estequiométrica 1,0:0,8 (amostra B). A terceira amostra foi preparada na relação 1,0:1,0 ficando com 10% de excesso de hidroxila (amostra C). A quarta amostra foi preparada na relação 1,0:1,2 ou seja, 18% de excesso de hidroxila (amostra D). A quinta amostra foi preparada na relação 1,0:1,4, com 25% de excesso de hidroxila (amostra E). As misturas dos componentes pré-polímero e poliol foram realizadas com agitação manual durante 3 min (tempo necessário para ocorra homogeneização da massa polimérica). Em seguida, a amostra foi submetida a pressao reduzida para eliminação de bolhas de ar e depois vertida em moldes no formato dos corpos de prova. Todos os corpos de prova foram desmoldados após 12 horas de polimerização e só foram ensaiados após o processo de cura (48 horas). A Figura 2 mostra os corpos de prova para análise DMA das amostras de poliuretanos com as diferentes relações NCO/OH.
Figura 2: Amostra de poliuretano com diferentes relações de NCO/OH:
A) 1.0 : 0,6; B) 1,0 : 0,8; C)1,0 : 1,0; D) 1,0 : 1,2; E) 1,0 : 1,4
As análises dinâmico-mecânica (DMA) foram realizadas no equipamento Q-800 da TA-Instruments, com corpos de prova retangulares nas dimensões 60,0 x 13,0 x 3,0 mm, com o sistema de garra Dual Cantiliver. A programação de análise foi feita com freqüência fixa de 1,0 Hz, amplitude de 20 µm na razão de aquecimento de 5 oC/min na faixa de aquecimento de -70 a 150 oC.
Resultados e Discussões
A Figura 3 mostra as curvas DMA obtida para modulo de elasticidade de armazenamento em função da temperatura, para as amostras de poliuretano com diferentes relações NCO/OH.
Figura 3: Curvas DMA: módulo de elasticidade de armazenamento em
função da temperatura para amostras de poliuretano nas diferentes relações
NCO/OH
Como pode ser observado nas curvas DMA da Figura 3, a variação na relação estequiométrica NCO/OH na preparação do poliuretano derivado de óleo vegetal modifica sua propriedade viscoelástica. O excesso de isocianato (NCO), como era de se esperar, aumenta o módulo de elasticidade de armazenamento, ou seja, o material fica mais rígido, como mostra a Tabela 1.
52
O módulo de elasticidade de armazenamento aumenta com a quantidade de isocianato na relação NCO/OH, isto é um indicativo que também está ocorrendo um aumento no grau de entrecruzamento nos segmentos poliméricos, como mostrado na Figura 1 (c), comprovando a presença de alofanatos nos segmentos estruturais (Equação 3). A Figura 4 mostra as curvas DMA obtidas para o módulo de elasticidade de perda em função da temperatura para as amostras de poliuretano polimerizados nas diferentes relações NCO/OH.
Figura 4: Curvas DMA: módulo de elasticidade de perda em função da
temperatura para amostras de poliuretano nas diferentes relações NCO/OH
Os picos das curvas DMA para o módulo de elasticidade de perda mostrado na Figura 4 indicam as temperaturas em que as amostras conseguem dissipar a maior quantidade de energia durante a solicitação mecânica, ou seja, a maior resposta viscosa. Em temperaturas acima do pico da curva DMA para o módulo de perda o material começa a perder a capacidade de dissipação de energia devido a um maior distanciamento entre segmentos amorfos diminuindo o atrito interno. Existem autores que consideram esse pico como a temperatura de transição vítrea do material, outros preferem utilizar o pico da curva tan d para caracterizar esse ponto[8]. Na Tabela 2 são mostrados os valores do módulo de
elasticidade de perda e da temperatura encontrados no pico da curva (Figura 4).
Tabela 2: Valores encontrados para o módulo de elasticidade de perda e
temperatura no pico da curva DMA obtidos para as amostras de poliuretano
com diferentes relações NCO/OH.
Os dados da Tabela 2 mostram que na relação NCO/OH com excesso de isocianato o poliuretano apresenta um módulo de perda maior sendo deslocado para temperaturas mais altas. Esses resultados indicam a presença de uma estrutura amorfa que neces-sita de maior energia externa para atingir seu máximo valor de dis-sipação. O máximo valor de dissipação pode ser explicado pelos movimentos rotacionais dos segmentos amorfos, que apesar de es-tar aumentando com a temperatura, até o pico máximo, observa-se nesse intervalo que também está ocorrendo um aumento do atrito interno, justificando o crescimento no valor de E”. A partir do pico de temperatura começa a aumentar o distanciamento dos segmentos de maneira a diminuir o atrito interno, passando a ocorrer então uma redução do valor de E”. Isso vem demonstrar a presença de um maior grau de entrecruzamento na estrutura que dificulta os mo-vimentos rotacionais dos segmentos amorfos. Esses resultados tam-bém confirmam a presença do alofanatos. Nas amostras de relação NCO/OH com excesso de hidroxila observa-se uma diminuição na temperatura de pico acompanhada de uma redução no valor do mó-dulo de elasticidade de perda. Esses resultados estão de acordo com o aumento de segmentos bifuncionais que facilitam os movimentos rotacionais diminuindo o atrito interno, sendo necessárias tempera-turas menores para que os materiais tenham um valor máximo de módulo de elasticidade de perda. A Figura 5 mostra as curvas DMA Tan d em função da temperatura para as amostras de poliuretano polimerizados nas di-ferentes relações NCO/OH.
Tabela 1: Valores encontrados para o módulo de elasticidade de
armazenamento obtido para as amostras de poliuretanos com diferentes
*Valor estequiométrico
Temperatura
(o C)
Módulo de Elasticidade de
Armazenamento E’ ( MPa)
1,0 : 0,6 30 19861,0 : 0,8* 30 19311,0 : 1,0 30 18591,0 : 1,2 30 11211,0 : 1,4 30 146
Relação NCO/OH
Temperatura
Pico (o C)
Módulo de Elasticidade de
Perda E”, Pico ( MPa)
1,0 : 0,6 58,7 3401,0 : 0,8* 57,5 2621,0 : 1,0 51,3 2511,0 : 1,2 36,9 2221,0 : 1,4 19,6 230
53
Figura 5: Curvas DMA: Tan d em função da temperatura para as amostras
de poliuretano nas diferentes relações NCO/OH
A curva DMA tan d é a razão adimencional E”/E’ que representa o fator de amortecimento interno ou atrito interno do material. Materiais que apresentam o comportamento elástico ideal o valor de tan d tenderia a zero, enquanto materiais que apresentam comportamento Newtoniano o valor de tan d tenderia ao infinito. Geralmente o valor de tan d encontrado para os polímeros está entre 0,001 e 3. O pico da curva tan d é o valor mais utilizado pela
literatura na determinação da temperatura de transição vítrea. As curvas tan d podem apresentar também, picos secundários que podem aparecer em temperaturas inferiores ao pico primário. Esses picos podem estar relacionados a relaxações internas de segmentos de cadeia. Quando esses picos aparecem em temperaturas acima do valor do pico primário podem estar relacionados a fusão de sítios cristalinos. De acordo com os dados apresentados na Tabela 3, a temperatura de transição vítrea determinada pelos valores nos picos primários, diminuiu com excesso de isocianato (1,0 : 0,6), mas ocorreu um alargamento no pico e o aparecimento de um pico secundário. Este comportamento indica a presença de sítios cristalinos na estrutura polimérica. Os valores encontrados para as amostra na relação NCO/OH com excesso de hidroxila mostram uma tendência em diminuir a temperatura de transição vítrea. Este comportamento pode estar relacionado também com o aumento dos segmentos bifuncionais. Na amostra com relação estequiométrica e 1,0 : 1,0 não se observa a presença de picos secundários, porém esses aparecem nas relações NCO/OH 1,0 : 1,2 e 1,0 : 1,4, acompanhado por alargamento de pico primário. A presença do pico secundário também nesses casos, podem estar associado a presença de sítios cristalinos, da mesma forma como ocorreu com excesso de isocianato.
A Tabela 3 mostra os valores encontrados nas curvas tan d para picos primários e secundários nas amostras de poliuretano com diferentes relações NCO/OH.
R e l a ç ã o
NCO/OH
Temp. (o C)
Pico primário
Tan d - E”/E’
Pico primário
Temp. (o C)
Pico secundário
Tan d - E”/E’
Pico secundário1,0 : 0,6 70,0 0,81 88,4 0,7
1,0 : 0,8* 72,9 1,13 - -1,0 : 1,0 63,0 1,31 - -1,0 : 1,2 52,0 1,42 93,5 0,441,0 : 1,4 41,2 1,53 72,0 0,75
Tabela 3: Valores encontrados para razão E”/E’ e temperatura nos picos primários e secundários das curva
Tan d para as amostras de poliuretanos com diferentes relações NCO/OH.
*Valor estequiométrico
Conclusão
Os estudos das curvas DMA demonstraram que o excesso de 12,5% de isocianato na preparação das amostras de poliuretano podem aumentar o grau de entrecruzamento das estruturas poliméricas e gerar também sítios cristalinos. Esse comportamento pode estar
relacionado a presença de alofanatos formado pela reação NCO/Uretano. Os poliuretanos preparados com excesso de hidroxila de até 25% apresentaram um aumento de segmentos bifuncionais e uma diminuição da temperatura de transição vítrea, podendo ocorrer também o aparecimento de sítios cristalinos na estrutura polimérica.
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Agradecimento
FAPESP
Referências
1. Cangemi, J. M.; Claro Neto, S.; Santos, A. M. Poliuretano: de travesseiro a preservativos, um produto versátil. Química Nova na Escola, Brasil, 2009: 31:159-164.
2. Cangemi, J. M., Claro Neto, S., Chierice, G. O., SANTOS, A. M. Study of the biodegradation of a polymer derived from castor oil by electron microscopy, thermogravimetry and infrared spectroscopy. Polímeros – Ciência e Tecnologia, Brasil, 2006: 16: 2: 129-135.
3. S. Claro Neto, “Caracterização físico-química de um poliuretano derivado de óleo de mamona utilizado para implantes ósseo” Tese de doutorado, Instituto de química de São Carlos USP, Brasil (1997).
4. G.trovati, E.A Sanches; S.Claro Neto, Y.P Mascarenhas, Y.P.; CHIERICE, G. O. Characterization of polyurethane resins by FTIR, TGA and XRD, J. Appl. Poly. Sci. 2010:115:263
5. Oertel, G. Polyurethane Handbook. 1a Ed. Munich, Viena, New York: Hanser Publisher; 1985.
6. Murayama, T. Dynamic Mecanical Analysis of Polymeric Materials, Vol. 1 Amsterdã: Elsevier Sci. Pub. Co; 1978.
7. S. V. Canevarolo Junior, Ciência dos Polímero: um texto básico para tecnólogos e engenheiros. São Paulo: Artiliber, 2002, 183.
56
Introdução
Argila é definida como uma rocha constituída principalmente por argilominerais, os quais recebem nomes específicos. Os argilominerais são silicatos hidratados, contendo em sua composição alumínio, magnésio e ferro. Apresentam estrutura cristalina em camadas, formada por silicatos (SiO4
4-) ordenados de forma hexagonal, condensados com folhas octaédricas de hidróxidos de metais tri ou divalente.
Em função da composição química e da estrutura cristalina, as argilas podem ser classificadas em dois grandes grupos: argilas Especiais e argilas Industriais, sendo esta muito utilizada pelas indústrias de processamento químico e para fins de construção
civil, principalmente como matéria prima para confecção de tijolos, blocos, telhas, revestimento cerâmico [1].
No Estado de São Paulo, aproximadamente 40 % das unidades de mapeamento pedológico são constituídas de latossolos, cuja fração de argila contém teores variáveis de caulinita, gibbsita, hematita e goethita [2].
Dentre as características desejáveis para que uma argila possa ser usada na fabricação de tijolos, destaca-se facilidade na moldagem, valores elevados para tensão ou módulo de ruptura à flexão e após a queima, em torno de 950 oC, apresentar o mínimo de trincas e empenamentos. Já para a fabricação de telhas, as argilas devem possuir plasticidade adequada para moldagem, módulo de ruptura à flexão elevados, baixa porosidade aparente, baixa absorção
COMPORTAMENTO TÉRMICO DE ARGILO MINERAIS DA REGIÃO DE CUNHA (SP)
A. Tanaka1, R. S. Nunes2, J. M. Luiz2*
1Faculdade de Engenharia – UNESP – Departamento de Engenharia Civil, Guaratinguetá-SP, Brasil 2 Faculdade de Engenharia – UNESP – Departamento de Física e Química, Guaratinguetá-SP, Brasil
AbstractIn this work samples of clay from Cunha’s region, Vale do Paraíba (SP), used in the manufacture of tiles and bricks, were studied by X-ray diffraction (XRD), scanning electronic microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), termogravimetry - derivative termogravimetry (TG/DTG) and differential thermal analysis (DTA). In the physical characterization of the samples were determined the natural moisture content, Atterberg limits of consistency, linear shrinkage and mass loss. By means of XRD it was found that the samples have Muscovite [KAl2Si3AlO10(OH,F)2], Kaolinite [Al2Si2O5(OH)4], Gibbsite [Al(OH)3] and Quartz (SiO2) in their composition. The thermogravimetry showed that between 25 to 1000 oC the total mass loss ranges between 15 and 18 %, that can be attributed to adsorbed water, hydroxyl and burning of organic matter.
Keywords: Clay, Thermal Analysis.
* e-mail: [email protected]
ResumoNeste trabalho, amostras de argilas da Região de Cunha, Vale do Paraíba (SP), utilizadas na fabricação de telhas e tijolos, foram estudadas por difração de raio-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia por dispersão de energia (EDS), termogravimetria-termogravimetria derivada TG/DTG e análise térmica diferencial (DTA). Na caracterização física das amostras foram determinados o teor de umidade natural, os limites de consistência de Atterberg, retração linear e perda de massa. Por DRX verificou-se que as amostras apresentam Muscovita [KAl2Si3AlO10(OH,F)2], Caulinita [Al2Si2O5(OH)4], Gibsita [Al(OH)3] e Quartzo (SiO2) em sua composição. A termogravimetria mostrou que entre 25 a 1000 oC há uma perda de massa total entre 15 e 18 % atribuídas a perdas de água adsorvida, hidroxila e queima de matéria orgânica.
Palavras-chave: Argila, Análise Térmica.
57
de água e resistência a trincas e empenamentos após secagem [3].A Carta de Plasticidade permite enquadrar o solo dentro
de um grupo em função do índice de plasticidade (IP), do Limite de Liquidez (LL) e da fração argila [4, 5], como por exemplo, os grupos OL e OH, que estabelece uma argila siltosa, inorgânica de baixa a média plasticidade e, uma argila inorgânica, de média a alta plasticidade respectivamente.
Neste trabalho, as argilas foram coletadas na área de várzea interna à propriedade de uma das olarias existentes na cidade de Cunha, no “Vale do Paraíba”, região leste do estado de São Paulo. O acesso à cidade de Cunha se dá pela Rodovia Estadual Paulo Virgínio (SP-171). Nesta região, pequenas propriedades familiares de produção de cerâmica vermelha (tijolo “maciço”) são fornecedoras para as cidades de Aparecida, Guaratinguetá e Roseira, apesar do processo produtivo se caracterizar por uma arraigada prática empírica e muito artesanal.
O presente estudo é parte das investigações sobre propriedades fundamentais de argilas para uso na indústria de cerâmica vermelha, objetivando agregar conhecimento e melhoria destes produtos industriais na região e por extensão, aplicação específica no processo de obtenção e na qualidade do tijolo maciço produzido por pequenos produtores.
Materiais e Métodos
Para a realização dos ensaios de laboratório adotou-se o seguinte procedimento: secagem ao ar, moagem e separação de quantidade “representativa” de amostras para os ensaios. Dessas quantidades, as partículas foram separadas por peneiras com malha de abertura de #10 (feq, de 2,0 mm), onde a fração menor foi utilizada nos ensaios de caracterização granulométrica por peneiramento e sedimentação.
As amostras para a determinação dos limites de consistência de Atterberg, ou seja, do Limite de Liquidez (LL) e Limite de Plasticidade (LP) de solos argilosos, e da massa específica dos grãos foram determinados com a fração de partículas menores, que passam na peneira de abertura de #40 (feq, de 0,42 mm).
Outra série de amostras foi separada para tamanhos de partículas, que passaram na peneira de #80 (feq, de 0,2 mm) e ficaram retidas na peneira #120 (feq, de 0,12 mm). Estas foram utilizadas na preparação de corpos de prova por prensagem, e utilizadas para a medida da retração linear, RL (%) e perda de massa, PM (%). Essas medidas foram determinadas para duas condições: após a secagem em estufa 110 °C e queima em forno na temperatura de 950 °C.
Amostras de argila que passaram na pereira de abertura de malha #120 (menor que 0,012 mm) foram também estudadas por DRX, MEV, EDS e TG/DTG e DTA. Os difratogramas de raio-X foram obtidos no IQ/UNESP-Araraquara, usando-se um sistema da Siemens, modelo D5000, radiação Ka de Cu, com 2q
variando entre 5 e 100o. As fotomicrografias de varredura (MEV) e as microanálises (EDS) foram obtidas usando-se o microscópio eletrônico de varredura LEO VP-1450, operando a 20 keV, munido de sonda de microanálise para espectroscopia de dispersão de energia de raio-X (Demar/EEL/USP). Na obtenção das imagens, as amostras foram metalizadas com ouro (Au). As curvas TG/DTG-DTA foram obtidas no Laboratório de Análise Térmica “Prof. Ivo Giolito” do IQ/UNESP-Araraquara, usando-se o módulo TG-DTA do sistema SDT 2960 da TA Instruments. Usou-se uma razão de aquecimento de 20 oC min-1 na faixa de 25 a 1000 oC, massa de amostra da ordem de 7,0 mg, cadinho de alumina e atmosfera dinâmica de ar sintético com vazão de 100 mL min-1.
Resultados e Discussão
Conforme mencionado, as amostras foram coletadas na área de várzea de propriedade da olaria e apresentam as seguintes colorações: Argila 1 com cor cinza escuro tendendo a preto e Argila 2 com coloração amarelo esbranquiçado.
Os resultados da caracterização física para os limites de liquidez (LL), de plasticidade (LP), do índice de plasticidade (IP) e do teor de umidade natural apresentados na Tabela 1 representam os valores médios de no mínimo três ensaios. Os valores de medidas da perda de massa, PM (%) e retração linear, RL (%), são valores médios de 35 corpos de prova e foram determinados conforme recomendações da literatura [6].
A retração linear para as amostras secas em estufa a 110 °C apresentou valores de RL muito baixos, no intervalo de 2,02 % para a argila 1 e de 0,07 % para a argila 2. Da mesma forma que para as amostras levadas à queima a 950 °C, os valores de RL se situaram entre 1,97 % para a Argila 1 e 2,72 % para a Argila 2. Esses valores de RL são os que mais se aproximam dos valores mínimos do intervalo de variação encontrado para os argilominerais do grupo da caulinita, em comparação com os altos valores mínimos obtidos para outros argilominerais. Resultados na literatura [3, 5] têm indicado, invariavelmente, valores mínimos de RL, para o argilo mineral da caulinita após secagem a 110 °C (2,0 %) e queima a 950 °C (3,0 %).
Tabela 1: Resultados relacionados às propriedades físicas das amostras de argila.
Tabela 1:Resultados relacionados às propriedades físicas das amostras de argila.
Propriedade Física Argila 1 Argila 2
Cor Cinza escura a preto Amarela esbranquiçada
Limites de Attengerg LL(%) LP(%) IP(%) LL(%) LP(%) IP(%)
54,5 30,8 23,7 75,0 43,0 32,0
Umidade natural h (%) 49,4 23,2
% Retração linear 110 °C 950 °C 110 °C 950 °C
2,02 1,97 0,07 2,72
% Perda de massa 110 °C 950 °C 110 °C 950 °C
5,14 6,23 2,06 4,38
58
A perda de massa das amostras secas em estufa a 110 °C foi de 5,14 % para a argila 1 e de 2,06 % para a Argila 2, mostrando que na Argila 1, de coloração mais escura, o percentual mais elevado pode ser explicado pelo maior teor de umidade natural, h (%) e também pela maior quantidade de matéria orgânica, responsável pelo escurecimento da amostra. Para as amostras queimadas no forno a 950 °C os valores de 6,23 % para Argila 1 e de 4,38 % para a Argila 2 indicam, na amostra, que a perda incremental de massa, para ambas as argilas, se devem a maior perda de água de constituição acrescida de perda por queima de matéria orgânica. A perda de massa atribuída a matéria orgânica pode ser verificada nas curvas DTA, onde se observa um pico exotérmico característico na região de 250 a 600 oC (Figuras 6a e 7a).
Os difratogramas de raios–X apresentados nas Figuras 1 e 2 indicam que as amostras apresentam em sua constituição os minerais: Muscovita [(KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2], Caulinita [Al2Si2O5(OH)4], Gibsita [Al(OH)3] e Quartzo [SiO2], em concordância com banco de dados constituinte do sistema utilizado.
Figura 1: Difratograma de raios X da Argila 1.
Figura 2:- Difratograma de raios X da Argila 2.
2θ
2θFigura 2: Difratograma de raios X da Argila 2.
Figura 1: Difratograma de raios X da Argila 1.
59
A Tabela 2 mostra os resultados de análise elementar obtidos por EDS, mostrando que a composição das amostras está coerente com os resultados obtidos por DRX. Os Espectros de energia dispersiva são mostrados nas Figuras 3 e 4.
Nas duas amostras de argila a composição em Mg é muito pequena, abaixo de 1%. As espécies presentes em maior proporção são, Alumínio (Al > 25%), Silício (Si > 47%) e Ferro (Fe > 14%). A Argila 1 é mais rica em Fe, K e Si, enquanto que a Argila 2 é mais rica em Al.
As características morfológicas das amostras das argilas 1 e 2 foram investigadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As micrografias das amostras apresentadas na Figura 5 mostram apenas aglomerados de partículas sem nenhuma tipificação morfológica aparente.
Figura 3: Composição química obtida por EDS para a Argila 1
Figura 4: Composição química obtida por EDS para a Argila 2.
Elemento Argila 01 Argila 02% peso
Magnésio (Mg) 0,07 0,73Alumínio (Al) 25,99 30,10
Silício (Si) 53,34 47,85Potássio (K) 5,18 3,45Ferro (Fe) 15,42 14,50Titânio (Ti) ---- 3,37
Tabela 2: Resultados de análise elementar por EDS.
Figura 3: Composição quiímica obtida por EDS para a Argila 1
(Energia / keV)
Figura 4: Composição quiímica obtida por EDS para a Argila 2
(Energia / keV)
60
A coloração mais escura para a amostra de Argila 1 pode ser atribuída a presença de matéria orgânica, o que justifica o forte pico exotérmico na curva DTA e a perda de massa significativa na curva TG na faixa de 260 a 600 oC (Figuras 6a e 7a). Teores elevados de Fe2+ não são desejáveis, visto que causam excessiva retração, reduzem a faixa de vitrificação e promovem coloração indesejada [3]
As curvas TG-DTA apresentadas nas Figuras 6a e 7a mostram eventos térmicos associados a perdas de massa por desidratação e perdas de água de constituição (picos endotérmicos). Na curva DTA da Argila 1 fica evidente a queima de matéria orgânica (pico exotérmico).
Na amostra de Argila 1 a perda de massa total é da ordem de 18,3% sendo que esta ocorre de forma contínua, sem a formação de qualquer intermediário estável. Entre 28 e 243 oC observa-se uma perda de massa da ordem de 0,274 mg (3,9 %) que pode estar associada a perda de umidade, água de adsorção e água de coordenação ligada a metais.
Na curva DTG (Figura 6b) esse evento é observado por um pico em 65 oC e um pico endotérmico em 75 oC na curva DTA. A partir de 253 oC a curva TG apresenta perda de massa mais acentuada, relacionada a um pico endotérmico em 265 oC na curva DTA. Este evento pode estar associado a perda de água dos hidróxidos que ocorrem nos argilominerais.
A partir de 280 oC a eliminação de voláteis é contínua e apresenta um pico DTA fortemente exotérmico, que deve estar associado a pirólise e combustão de matéria orgânica. Em 490 oC o pico endotérmico na curva DTA pode ser atribuído a desidroxilação, principalmente em amostras contendo ferro. Tal evento, pela sua intensidade, é capaz de mascarar picos endotérmicos menos intensos que possam estar ocorrendo nessa faixa de temperatura. Até temperaturas próximas a 1000 oC não se observa qualquer patamar de estabilidade.
Na amostra de Argila 2, a perda de massa total é de 15,5%. Perdas de massa até 270 oC podem ser atribuídas a saída de moléculas de água (livre e adsorvida), caracterizadas por picos endotérmicos nas curvas DTA. A partir de 270 oC a perda de massa é mais lenta, porém, na curva DTA não se observe o evento exotérmico característico da pirólise e combustão de matéria orgânica, como verificado na curva DTA da Argila 1.
Figura 5: Microscopia eletrônica de varredura a) amostra de Argila 1 e b) amostra de Argila 2.
0 200 400 600 800 1000
0,00
0,02
0,04
0,06
0 200 400 600 800 100080
85
90
95
100
Mas
sa /
%
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
T /
°C m
g-1
(b)
(a)
Temperatura / °C
exo up
dm/d
T /
(% °
C-1
)
Temperatura / °C
Figura 6: (a) Curvas TG-DTA e (b) DTG da Argila 1 (m = 7,0172 mg).
0 200 400 600 800 1000
0,00
0,02
0,04
0,06
0 200 400 600 800 100080
85
90
95
100
Mas
sa /
%
-0,1
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Figura 6: (a) Curvas TG-DTA e (b) DTG da Argila 1 (m = 7,0172 mg).
(a)
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Entre 400 e 600 oC pode estar ocorrendo a perda de moléculas de água de constituição (OH), caracterizado por pico endotérmico entre 500 e 520 oC. Próximo a 1000 oC, observa-se uma tendência a formação de um pico endotérmico, que, segundo a literatura [3], está associado a transformação de fase da metacaulinita.
Conclusão
Os resultados dos ensaios de caracterização física (LL, LP, IP e do teor de umidade natural) mostram que as Argilas 1 e 2 se caracterizam por elevada plasticidade e alta porcentagem de fração argila (menor de 2 mm), utilizando da Carta de Plasticidade foi permitido enquadrar a Argila 1 no grupo OL, de argila siltosa, inorgânica de baixa a média plasticidade; enquanto que a Argila 2, no grupo OH, de argila inorgânica de média a alta plasticidade.
Além disso, o intervalo de variação do LP encontrado entre 30,8 % para a Argila 1 e de 43 % para a Argila 2, está na faixa de valores sugeridos para aplicação em cerâmica vermelha e para o processamento cerâmico e/ou conformação por extrusão.
Os resultados de termogravimetria – análise térmica diferencial mostram eventos térmicos associados a perdas de massa por desidratação e perdas de água de constituição (picos endotérmicos). Além disso, há evidências de um pico endotérmico em torno de 950 oC associado a perda de estrutura da metacaulinita.
Referências
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0 200 400 600 800 1000
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Figura 7: (a) TG-DTA e (b) DTG da Argila 2 (m = 7,0777 mg).
Figura 7: TG-DTA e (b) DTG da Argila 2 (m = 7,0777 mg).
62
Introduction
Starch is the most important storage reserve of carbohydrates in plants; important as nutrition source in the human diet, due to its abundance in the nature. Many of the starch-storing organs are staple foodstuffs in the human diet [1]. Starch, a semi crystalline polymer, is composed of two polysaccharides: amylose and amylopectin. Amylose, a mostly linear chain, typically consists up to 3000 glucose molecules interconnected primarily by a a-1,4 glycosidic linkages and is reported to contain a few branched networks. Amylopectin is a large branched polymer with linkages of a-1,4 that serve as the backbone and a-1,6 bridges that serve as branching points [2, 3]. The selection of the starch for industrial uses is made considering its availability and also its physicochemical
characteristics that vary depending on the source. The growing demands for new starch products make it necessary to intensify the studies on their structure, properties, modifications and applications [3, 4]. Thermal methods of analysis are widely used for checking thermal decomposition, thermal stability, gelatinization, retrogradation, etc. Thermogravimetry (TG) can be helpful to show the behaviour of starch granules when heating leads to depolymerization. When starch is heated in the presence of enough water, its crystalline organization decomposes to form amorphous regions. This molecular disordering is called gelatinization and is frequently observed as endothermic phenomenon using differential scanning calorimetry (DSC) [5, 6]. Due to the numerous issues involved, it becomes important to have a complete understanding of the properties of
CHARACTERIZATION OF WHEAT STARCH BY THERMOANALYTICAL, RHEOLOGYCAL AND ATOMIC FORCE MICROSCOPY TECHNIQUES
T. A. D. Colman1, S. C. W. Bicudo1, L. G. Lacerda2, M A S Carvalho Filho2, I. M. Demiate1, G. Bannach3, E. Schnitzler1*
1Universidade Estadual de Ponta Grossa – Depto. Química, Av. Carlos Cavalcanti, 4748, CEP 84030-900, Ponta Grossa-PR, Brazil.
2Universidade Positivo, Rua Prof. Pedro Viriato Parigot de Souza, 5300, CEP 81280-330, Curitiba-PR, Brazil.
3Falculdade de Ciências – UNESP – Depto. Química, CEP 17033-260, Bauru-SP, Brazil.
2Universidade Estadual de Ponta Grossa – Depto. Química, CEP 84030-900, Ponta Grossa-PR, Brazil.
AbstractStarch is the most important carbohydrate storage in plants. It is a raw material with diverse botanical origins, and is used by the food, paper, chemical, pharmaceutical, textile and other industries.In this work, wheat starch (Triticum aestivum L.) was investigated by using thermoanalytical techniques (thermogravimetry – TG, differential thermal analysis – DTA and differential scanning calorimetry – DSC), as well as by the rapid viscoamylographyc method (RVA) and atomic force microscopy, non-contact method (AFM-NC). The apparent and total amylose content, and the amylopectin content where also determined. The results provided information on the dehydration, thermal behavior, thermal decomposition, pasting properties and the main characteristics up to morphology and particle size.
Keywords: Starch, thermal analysis, gelatinization, atomic force microscopy.
*e-mail: [email protected]
63
native starches and the main objective of the present work was to study the thermal and rheological behavior of natural wheat starch samples.
Experimental
Materials and Methods
Commercial grade of granular wheat starch was obtained from an industrial facility located in Ponta Grossa-PR, Brazil. Symultaneous TG-DTA curves were recorded using a simultaneous TG 60 system (Shimadzu Co. Ltd.) under an air flow at 100 mL min-1 and at a heating rate of 10 °C min-1. The initial sample mass was about 9 mg. Alumina crucibles were used for the TG and DTA experiments. DSC curves were recorded using a DSC 60 (Shimadzu Co. Ltd.) under an air flow at 100 mL min-1, heating rate of 5 °C min-1. A 4:1 (water:starch w/w) mixture was prepared and left for two hours in order to equilibrate the moisture content. Sealed aluminum crucibles were used and the studies were carried out in order to study the gelatinization process. The instrument was calibrated with indium, and an empty pan was used as reference. The characteristics of the transitions, including onset temperature (To), peak temperature (Tp) and enthalpy of gelatinization (DHgel) were calculated. Atomic force microscopy non-contact method (AFM-NC) was performed with a SPM-9600 atomic force microscope (Shimadzu Co. Ltd.), which allows to be obtained surface images with high resolution. The NC-AFM measurements were performed at ambient conditions for each starch sample which were pressed and immobilized on the sample holder [7, 8]. Starch apparent viscosity was evaluated by using a Rapid Viscoanalyzer (RVA 4, Newport Scientific, Narabeen, Australia). The samples (2 g of dry matter) were suspended in 28 g of the deionized water. The suspensions were homogenized in the aluminum canister of the RVA, equilibrated at 50 °C for two minutes and heated to 95 °C at a 6 °C/minute rate and kept at this temperature for five minutes. After this, the samples were cooled to 50 °C at the same 6 ºC/minute rate. From the collected viscoamylograms, the main points of the interest were the pasting temperature (°C), viscosity peak (cP), peak time (sec), setback (cP), break (cP) and final viscosity (cP). The apparent viscosity evaluated by the RVA was measured in the empiric centipoises units [9, 10].Total and apparent amylose were determined according the technique described by Hoower and Ratnayake [11], in a spectrophotometer model UV m 1240 (Shimadzu Co. Ltd.) at l = 600 nm. The procedure for apparent amylose content was: starch sample (20 mg) dissolved in 90% of dimethylsulfoxide (8 ml) in 10 ml at screw-cap reaction vials. The content of the vial was vigorously mixed for 20
min and then heated in a water bath (with intermittent shaking) at 85 ºC for 15 min. The vial was then cooled to ambient temperature, and the content diluted with water to 25 mL in a volumetric flask. An aliquot (1.0 mL) of the diluted solution was mixed with water (40 mL) and 5mL of I2/KI solution (I2 = 2.5 . 10-3 mol L-1 and KI = 6.5 . 10-3 mol L-1) and then adjusted to a final volume of 50 mL. The contents were allowed to stand for 15 min at ambient temperature, before absorbance measurements at 600 nm. In the literature [12] there are a similar study with this method.
Results and Discussion
According to literature [13], thermal treatment of starches normally leads to their degradation when the applied temperature exceeds 300 °C. The second major breakdown process does not occur under inert atmosphere and is therefore considered to be the oxidation of the partially decomposed organic material. TG-DTA curves of the wheat starch are shown in Figure 1, and the mass loss occurs in three steps.
The first mass loss occurs between 30 - 132.5ºC (9.1%) due to dehydration process, with an endothermic peak at 102 ºC in the DTA curve. Once dehydrated the compound is stable up to 247 ºC, and above these temperature the thermal decomposition of amylose and amylopectin occurs in two consecutives steps up to 247 – 381 ºC and 381 – 518 ºC, with mass loss of 78.6 and 10.9 %, respectively. The final residue (ash content) was 0.4% of initial mass. These two consecutive mass losses in dynamic air atmosphere occurs with oxidation of organic matter, exothermic peaks at 347 and 499 ºC, respectively. DSC curves were realized in triplicate and used for determination of the “onset” temperature (To initial = 53.6 ºC, To conclusion = 63,2 ºC), the peak temperature (Tp = 58.1 ºC) and the gelatinization enthalpy (DH = 3.61 J g-1); the curve is show in Figure 2.
Figure 1: TG-DTA curves of wheat starch
64
The RVA curves are shown in Figure 3 and the results were: peak viscosity = 815 cP, pasting temperature = 62.3 ºC, peak time = 400 sec, final viscosity = 1376 cP, break = 265 cP and setback = 826 cP.
These rheological properties (RVA) are important from the starch industry, especially when in agreement with the DSC results. Figure 4 shows a microscopic image (NC-AFM) of wheat starch granules. It can be stated that the surface of the studied starch granules shows some depressions and protrusions and also regions with relatively smooth surfaces.
With the NC-AFM was possible to determine the average particle diameter of 21.125 µm and the average roughness of 228.8 µm. Total and apparent amylose were determined according the literature [9], which values were 20.2 and 33.2 g%, respectively, in dry basis.
Conclusions
TG curves show that the dehydration of starch occurs in a single step, with a stability process, followed by decomposition in two consecutive steps. DTA curve provided previously unreported information concerning the thermal behavior and thermal
Figure 2: DSC curve of wheat starch
Figure 3: RVA curve of wheat starch Figure 4: NC-AFM image of wheat starch, scan size 20 x 20μm, height difference 1.58 μm.
(a)
(b)
65
decomposition with endo or exothermic events. DSC technique was used to determine the gelatinization enthalpy of starch, which is in agreement with the pasting properties. NC-AFM technique provided information on the surface of starch granules and allowing to determine the diameter and roughness average.
Acknowledgements
Authors thanks to CNPq and Fundação Araucária for financial support.
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66
Introdução
Uma grande variedade de minerais naturais foi introduzida em polímeros termoplásticos desde 1930 por várias razões, mas principalmente para reduzir o custo dos produtos finais. O termo “cargas minerais” tem sido amplamente utilizado, e isso inclui qualquer inorgânico particulado, natural ou sintético, bem como fibras de vidro curtas. No entanto, foi demonstrado que essas cargas têm um papel importante na modificação das propriedades de diferentes termoplásticos e tem sido provado que a sua adição oferece uma maneira eficaz de melhorar as propriedades mecânicas de materiais poliméricos. Cargas tradicionais, como o carbonato de cálcio, talco, mica, sílica, alumina, hidróxido de magnésio necessitam de elevadas quantidades para alcançar melhoras significativas. No entanto, o aumento de peso do produto final é indesejável, especialmente quando comparado com o peso de polímeros. Para superar a desvantagem acima, durante as últimas décadas uma nova classe de carga mineral tem sido
amplamente investigada, a qual apresenta dimensões nanométricas, de preferência menores do que 100 nm. Esta mistura de polímero/nanopartículas é referida como nanocompósito e tem sido alvo de crescentes pesquisas nessas últimas décadas [1], sendo focados principalmente as suas relações estrutura-propriedade e seu desenvolvimento. Esse grande interesse pode ser justificado, pois esta nova classe de materiais, os nanocompósitos, pode superar a limitações dos tradicionais microcompósitos [2]. A adição de pequenas quantidades de cargas de tamanho nanométrico mostrou exercer um efeito de estabilização térmica numa grande variedade de matrizes poliméricas [3,4]. Dessa maneira, além de melhorar o comportamento mecânico, desempenho dielétrico e propriedades de barreira dos nanocompósitos [5,6], as nanocargas podem aumentar a janela de temperatura de aplicação de determinados polímeros. Esse efeito pode ser particularmente vantajoso, sendo uma solução eficaz e de baixo custo para aumentar a estabilidade térmica de commodities, tais como o polietileno de baixa densidade (LDPE).
INFLUÊNCIA DA ÁGUA NA ESTABILIDADE TÉRMICA E MECÂNICA DOS NA-NOCOMPÓSITOS DE POLIETILENO LINEAR DE BAIXA DENSIDADE
(LLDPE)/ARGILA MONTMORILONITA
D. Komatsu*, A. Ruvolo Filho
Universidade Federal de São Carlos – UFSCar, São Carlos-SP, Brasil
AbstractNanocomposites of LLDPE/montmorillonite clay were obtained by diluting a concentrate with 20% by weight of clay, using twin-screw extruder resulting in final concentrations of 1.5% to 10% load. In the present study was compared to the thermal stability of nanocomposites aged in water with the nanocomposites without aging. Nanocomposites aged in water showed a decrease in thermal degradation temperature compared to non-aged nanocomposites and the mechanical behavior of both samples, non-aged and aged, goes through a maximum values of loss modulus at a concentration of 2.5% load and then decreases, however aged samples show higher values of loss modulus than non-aged samples.
Keywords: : Linear Low Density Polyethylene, montmorillnite clay, nanocomposite.
* e-mail: [email protected]*
ResumoOs nanocompósitos de LLDPE/argila montmorilonita foram obtidos através da diluição de um concentrado com 20% em massa de argila em extrusora dupla rosca, obtendo-se concentrações finais de 1,5% a 10%. No presente estudo foi comparado à estabilidade térmica dos nanocompósitos envelhecidos em água, com os nanocompósitos sem envelhecimento e, também, o efeito da água na sua propriedade mecânica. Os nanocompósitos envelhecidos em água tiveram a sua temperatura de degradação térmica diminuída comparada aos nanocompósitos não envelhecidos e o comportamento mecânico de ambas as amostras, envelhecidas e não envelhecidas, passa por um valor de módulo de perda máximo na concentração de 2,5% de carga e diminui. As amostras envelhecidas apresentam valores de módulo de perda maiores do que as amostras não envelhecidas.
Palavras-chave: Polietileno Linear de Baixa Densidade, Argila Montmorilonita, Nanocompósito.
67
O presente trabalho apresenta os resultados da propriedade térmica e da propriedade mecânica dos nanocompósitos de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE)/argila montmorilonita. Para isso foi usado a técnica de análise
termogravimétrica (TGA) e ensaio dinâmico mecânico (DMA).
Objetivos
Este trabalho tem como objetivo verificar o efeito causado pela água na estabilidade térmica e na propriedade mecânica dos nanocompósitos envelhecidos em água, comparado aos mesmos sem envelhecimento. E, além disso, verificar o efeito da concentração da argila montmorilonita no nanocompósito.
Métodos e Materiais
Os materiais utilizados no trabalho foram: Polietileno Linear de Baixa densidade (LLDPE); Argila Montmorilonita organofílica, Cloisite 20A, da empresa Southern Clay Company dos Estados Unidos; Polietileno Linear de Baixa Densidade grafitizado com anidrido maléico (LLDPE-g-MA) Fusabond MX110D procedência DuPont, com MFI=22,9 g/10 min a 190oC sob carga de 2,16 Kg fornecido pela empresa Cromex. Foi preparado, inicialmente, o concentrado, misturando-se LLDPE-g-MA e argila na proporção 2:1 num misturador com alta taxa de cisalhamento, Drais, (w= 3000 rpm) produzindo um concentrado com 20% de argila. O mesmo foi diluído na matriz de LLDPE, para obtenção dos nanocompósitos via intercalação no estado fundido fazendo uso de uma extrusora dupla rosca modelo MT19TC-25:1 da marca B & P Process Equipament and Systems, L/D = 25, com o seguinte perfil de temperaturas: 150 °C/170 °C/170 °C/200 °C/200 °C e velocidade de rotação das roscas de 120 rpm, obtendo-se, dessa maneira, os nanocompósitos com concentrações que vão de 1,5% até 10% em massa na matriz polimérica. Foram preparadas amostras na forma de placas, via termoprensagem na temperatura de 180 ºC, seguido de resfriamento sob pressão até a temperatura ambiente. Em seguida os nanocompósitos foram imersos em água destilada a 30 ºC por um período de 7 dias, sendo posteriormente analisado. A análise termogravimétrica foi realizada em um equipamento da TA Instruments, TGA Q 500, com as seguintes condições experimentais: aquecimento de 30-1000 °C, com uma razão de aquecimento de 20°C min-1 sob atmosfera inerte de nitrogênio (N2) com vazão de gás de 60 mL min-1 na balança. A análise dinâmico mecânica foi realizada num equipamento da TA instruments Q800. Os filmes foram ensaiados com freqüência de 1Hz, taxa de aquecimento de 3 ºC min-1, intervalo de temperatura de -120 a 100 ºC.
Resultados e Discussões
As Figuras 1 e 2 apresentam os conjuntos típicos de curvas termogravimétricas obtidos para os nanocompósitos não envelhecidos e envelhecidos em água destilada por um período de 7 dias a 30ºC, respectivamente.
Figura 1: Curvas TGA comparativas para o LLDPE extrudado e para os nanocompósitos em diferentes concentrações. Amostras sem envelhecimento em água.
Na Figura 1a, amostra sem envelhecimento, nota-se que no início do teste as curvas das amostras do polímero puro e dos nanocompósitos partem do mesmo patamar de temperatura, porém, ao chegar a temperaturas próximas a 78 ºC elas começam a perder massa de maneira distinta. Na Figura 2a, amostra envelhecida em água observa-se, porém, que as amostras começam a perder massa de maneira distinta a partir de 38 ºC. Uma possível explicação para a diminuição da temperatura de degradação das amostras envelhecidas em relação aquelas não envelhecidas, é que a sorção de água durante o período de envelhecimento poderia simultaneamente levar a hidrólise do anidrido maléico, gerando ácido dicarboxílico, assim como eletroneutralizar a carga positiva dos cátions do tensoativo a base de sal de amônio quaternário, comprometendo a interação deste com o grupo anidrido maléico presente no LLDPE-g-MA. No caso das amostras sem envelhecimento ocorre forte interação entre o anidrido maléico presente no LLDPE-g-MA com o sal de amônio
380 400 420 440 460 48085
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Perd
a de
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Temperatura (ºC)
LLDPE Nano 10,0% Nano 7,5% Nano 5,0% Nano 2,5% Nano 1,5%
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quaternário e com isso, as cadeias poliméricas interagem entre si de maneira mais acentuada do que no casso anterior. Por essa razão os nanocompósitos envelhecidos apresentam temperatura de degradação menor do que os nanocompósitos que não passaram pelo processo de envelhecimento.
Figura 2: Curvas TGA comparativas para o LLDPE extrudado e
para os nanocompósitos em diferentes concentrações. Amostras com
envelhecimento em água.
Os valores da temperatura de início de degradação térmica das amostras, calculada em 5% de degradação, são mostrados na Tabela 1.
Tabela 1. Valores obtidos de temperatura da degradação térmica dos
nanocompósitos não envelhecidos e envelhecidos em água em 5,0% de
perda de massa.
Observando os valores dispostos na Tabela 1 que são referentes à temperatura de início de degradação térmica das amostras retirados em 5% de degradação nota-se o efeito na estabilidade térmica proporcionado pela adição de argila no polímero, em ambos os casos os nanocompósitos com 1,5% de argila foram os mais estáveis termicamente e o polímero puro (LLDPE) foi o que apresentou a pior estabilidade térmica. Outra observação a ser feita é que dentre todos os nanocompósitos, independentemente de passar ou não pelo processo de envelhecimento em água, a amostra com 10% de argila montmorilonita foi a primeira a sofrer degradação térmica, apresentando um comportando esperado, pois essa contém maior quantidade de produtos voláteis devido ao tratamento pela qual a argila foi submetida. Isso mostra que o aumento da concentração de argila montmorilonita nos nanocompósitos diminui a estabilidade térmica dos mesmos, ou seja, existe uma concentração limite de argila, acima da qual o nanocompósito pode não apresentar melhorias significativas ou até mesmo ter a sua estabilidade térmica inferior ao do polietileno linear de baixa densidade. Dessa maneira, pode-se dizer que a estabilidade térmica dos nanocompósitos passa por um máximo na concentração de 1,5% de argila e depois decresce à medida que a concentração de argila aumenta. Além disso, observa-se, também, que o LLDPE extrudado apresentou uma estabilidade térmica maior do que a mesma amostra sem envelhecimento. Isso mostra que o processo de envelhecimento em água pode causar uma densificação da matriz polimérica do LLDPE extrudado ou também, a água sorvida por ele pode, por efeito plastificante, induzir a cristalização das cadeias amorfas de menor massa molar da matriz polimérica, aumentando sua estabilidade térmica. Na Figura 3 analisa-se o comportamento mecânico das amostras não envelhecidas (3a) e das amostras envelhecidas (3b) através do comportamento do módulo de armazenamento (E’) do LLDPE e dos nanocompósitos em função da variação da temperatura. Nesse caso os nanocompósitos, exceto a amostra Nano 1,5%, apresentaram valores maiores de E’ do que o LLDPE puro.
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Tabela 1. Valores obtidos de temperatura da degradação térmica dos nanocompósitos não envelhecidos e envelhecidos em água em 5,0% de perda de massa.
Amostras Sem envelhecimento
Envelhecida
Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)
LLDPE Extrudado 416,71 428,45
1,5% de argila 463,71 453,63
2,5% de argila 458,98 451,06
5,0% de argila 442,79 438,47
7,5% de argila 434,91 433,59
10,0% de argila 430,95 428,45
400 410 420 430 440 450 460 47080
85
90
95
100
Perd
a de
mas
sa (%
)
Temperatura (ºC)
LLDPE Nano 10,0% Nano 7,5% Nano 5,0% Nano 2,5% Nano 1,5%
(b)
69
(a)
(b)
Figura 3: Curvas de Módulo de armazenamento (E’) do LLDPE e dos nanocompósitos sem envelhecimento (a) e envelhecidos em água a 30ºC (b) em função da temperatura.
Comparando os gráficos da Figura 3 e observando os dados da Tabela 2 é possível verificar que houve aproximação das curvas quando se compara as amostras não envelhecidas (Figura 3a) e as amostras envelhecidas (Figura 3b), pois há um aumento no valor do módulo de armazenamento para as amostras de LLDPE extrudado e para os nanocompósitos com 1,5; 5,0 e 7,5% de argila montmorilonita, assim como a diminuição do mesmo para as amostras dos nanocompósitos com 2,5 e 10,0% de argila montmorilonita na temperatura de -50ºC. Assim como mostrado através da propriedade térmica das amostras o processo de envelhecimento em água afeta a propriedade mecânica dos mesmos. No caso da amostra de LLDPE extrudado e dos nanocompósitos observa-se na região da temperatura próxima a -50oC um aumento na propriedade mecânica, que é detectado pelo aumento no valor do módulo de armazenamento. Como explicado anteriormente o processo de envelhecimento pode causar densificação da matriz polimérica do LLDPE extrudado ou também, a água sorvida por ele pode, por efeito plastificante, induzir a cristalização das cadeias amorfas de menor massa molar da matriz polimérica, aumentando o módulo de armazenamento.
Tabela 2: Valores do módulo de armazenamento do LLDPE extrudado e dos
nanocompósitos envelhecidos e sem envelhecimento para as temperaturas
de -50ºC e 25ºC.
A Figura 4 ilustra as curvas do módulo de perda (E”) do LLDPE extrudado e dos nanocompósitos sem envelhecimento (Figura 4a) e envelhecidos em água a 30ºC (Figura 4b). As amostras apresentam duas regiões de relaxação distintas, uma localizada entre -55 a -25ºC, referente à transição vítrea do material (β) e a outra na região próxima a 50ºC referente à transição de fase da região amorfa-rígida (α), que é fundamentalmente composta pelos segmentos de cadeias polimérica localizados na região interfacial entre lamelas cristalinas.
Figura 4: Curvas do Módulo de perda (E”) dos nanocompósitos sem envelhecimento (a) e envelhecidos em água a 30ºC (b) em função da temperatura.
-100 -50 0 50 1000
1000
2000
3000
4000M
ódul
o de
Arm
azen
amen
to (M
Pa)
Temperatura (ºC)
LLDPE Nano 10% Nano 7,5% Nano 5,0% Nano 2,5% Nano 1,5%
-100 -50 0 50 1000
1000
2000
3000
4000
Mód
ulo
de A
rmaz
enam
ento
(MPa
)
Temperatura (ºC)
LLDPE Nano 10% Nano 7,5% Nano 5,0% Nano 2,5% Nano 1,5%
-100 -50 0 50 1000
40
80
120
160
200
240
Mód
ulo
de P
erda
(MPa
)
Temperatura (ºC)
LLDPE Nano 10,0% Nano 7,5% Nano 5,0% Nano 2,5% Nano 1,5%
-100 -50 0 50 1000
40
80
120
160
Mód
ulo
de P
erda
(MPa
)
Temperatura (ºC)
LLDPE Nano 10,0% Nano 7,5% Nano 5,0% Nano 2,5% Nano 1,5%
Tabela 2. Valores do módulo de armazenamento do LLDPE extrudado e dos nanocompósitos envelhecidos e sem envelhecimento para as temperaturas de -50ºC e 25ºC.
Amostras Mód de armaz (MPa) Mód de armaz (MPa) Sem envelhecimento Envelhecido -50ºC 25ºC -50ºC 25ºC
LLDPE extrudado 1901,42 489,36 1977,01 487,22
Nano 1,5% 1463,65 393,73 1799,67 481,47
Nano 2,5% 2198,18 544,31 2087,01 526,41
Nano 5,0% 1990,32 540,52 2137,98 577,72
Nano 7,5% 2311,56 669,19 2489,24 669,52
Nano 10,0% 2652,99 729,29 2527,25 713,25
(a)
(b)
70
A Tabela 3 ilustra a comparação dos valores das temperaturas das transições β e α do LLDPE e dos nanocompósitos sem envelhecimento e envelhecidos em água a 30 ºC.
Dessa forma, observando os gráficos da Figura 4 e os valores apresentados na Tabela 3 é possível observar o efeito da presença da molécula de água no sistema polimérico. Nesse caso o processo de envelhecimento altera a estrutura tanto do LLDPE extrudado, quanto dos nanocompósitos, pois há uma mudança na posição e no formato de algumas curvas em relação às amostras não envelhecidas. No gráfico da Figura 4a, amostras sem envelhecimento, é possível notar que a presença da argila desloca os picos das curvas dos nanocompósitos para valores menores de temperaturas de transição β [7], exceto a do nanocompósito com 2,5% de argila. O deslocamento do pico para temperaturas menores, em relação ao LLDPE extrudado, à medida que a concentração de argila aumenta no sistema polimérico pode ser relacionado à formação de grandes aglomerados, dessa maneira há pouca interação entre a matriz polimérica e a argila montmorilonita. Além disso, a presença da argila de alguma forma atrapalha a organização das cadeias amorfas do LLDPE nos nanocompósitos, deixando-as mais livres e por isso, a resposta dos mesmos a freqüência imposta pelo ensaio acontece em temperaturas menores. Por outro lado, o deslocamento do pico para temperatura ligeiramente superior ao LLDPE extrudado, como visto na Figura 4a, pode ser associado ao aumento do tamanho da interfase com a concentração de 2,5% de argila, aumentando, assim, a interação entre a matriz polimérica e a argila montmorilonita [8]. Dessa forma as cadeias amorfas do LLDPE ficam mais presas, tendo o seu movimento dificultado. No caso do LLDPE extrudado observa-se no gráfico da Figura 4b e na Tabela 3 que após o processo de envelhecimento em água há à presença de dois picos da transição β, um em -52,97 ºC e outro em -35,68 ºC que é semelhante ao encontrado na matriz do LLDPE extrudado sem envelhecimento. Esse novo pico em temperatura mais baixa (-52,97 ºC) pode ser atribuído ao processo de envelhecimento em água pelo qual o polímero é submetido, induzindo a formação de uma nova população com estruturas que relaxam na temperatura de transição β diferente da que existia antes do processo
Tabela 3: Comparação dos valores das temperaturas das transições β e α do LLDPE e dos nanocompósitos sem envelhecimento e envelhecidos em água a 30 ºC.
Tabela 3. Comparação dos valores das temperaturas das transições β e α do LLDPE e dos nanocompósitos sem envelhecimento e envelhecidos em água a 30 ºC.
Amostras
Módulo de Perda (posição do pico) (ºC) Amostra sem envelhecimento Amostra envelhecida
transição β (ºC) transição α (ºC) transição β (ºC) transição α (ºC)
LLDPE -35,68 29,03 -52,97 / -35,68 25,38
Nano1,5% -52,44 28,27 -43,61 23,85
Nano2,5% -35,19 26,33 -35,84 20,44
Nano 5,0% -52,44 23,44 -57,10 20,97
Nano7,5% -50,74 20,79 -45,67 15,02
Nano10,0% -50,74 17,73 -37,96 12,67
de envelhecimento. Esse novo pico pode ser definido como uma estrutura composta por segmentos amorfos de cadeias com baixa massa molar, os quais sofreram processo de densificação devido ao efeito do tempo e da temperatura em que foram envelhecidos. Portanto, a molécula de água atua como um plastificante na fase amorfa da matriz polimérica com menor massa molar, permitindo que ela tenha mobilidade e se organize num sistema mais densificado. Por outro lado, o pico que aparece na temperatura de -35,68 ºC, tanto na amostra envelhecida quanto na amostra sem envelhecimento, pode ser definida como uma estrutura de segmentos de cadeias amorfas mais organizadas, com massa molar maior do que a anterior. Dessa maneira, ela apresenta uma dificuldade maior de mobilidade da fase amorfa quando comparado ao pico anterior, por isso ele aparece deslocado em temperaturas maiores. Observando novamente o gráfico da Figura 4b e os valores ilustrados na Tabela 3 é possível notar que a molécula de água influencia a temperatura de transição β, ou seja, as amostras envelhecidas em água apresentam temperaturas maiores do que as amostras não envelhecidas. Como explicado para o caso do LLDPE extrudado envelhecido em água, estas moléculas atuam como um plastificante que permite uma reorganização das estruturas de cadeias amorfas com baixa massa molar. Com isso há um processo de densificação devido ao efeito do tempo e da temperatura do ensaio de envelhecimento nas quais as amostras foram submetidas. Devido a esse processo de densificação da matriz polimérica a temperatura de transição β desloca-se para valores mais altos. Outra observação importante é que o comportamento das curvas das amostras não envelhecidas e envelhecidas, gráficos da Figura 4, é semelhante, ou seja, há um deslocamento dos picos das curvas dos nanocompósitos em relação ao pico do LLDPE extrudado para valores menores de temperaturas de transição β, exceto a do nanocompósito com 2,5% de argila. Porém, para a amostra do nanocompósito com 10,0% de argila envelhecida em água a temperatura de transição β aumenta e se aproxima da temperatura do LLDPE extrudado. Uma possível explicação para esse comportamento do nanocompósito com 10,0% de argila pode ser dada da seguinte maneira. Nessa amostra a concentração de argila é muito alta e, portanto, a água que foi sorvida por esse sistema se encontra ligada à argila e não livre na matriz polimérica do LLDPE. Dessa maneira, não existem muitas moléculas de água livre que possam atuar como plastificantes da fase amorfa e com isso, a temperatura de transição β aumenta e volta ao valor próximo da LLDPE extrudado. Com o resultado do módulo de perda verifica-se que a molécula de água atua na matriz polimérica como um plastificante, pois quando ela não está livre no sistema, como é o caso do nanocompósito envelhecido em água com 10,0% de argila, o valor da temperatura de transição β não varia e fica próxima a do LLDPE extrudado. Como dito anteriormente o nanocompósito com 2,5% de argila praticamente não sofre influência da água, pois a sua temperatura
71
de transição β fica praticamente inalterada. Dessa maneira pode-se dizer que é o nanocompósito com melhor interação entre a carga e a matriz polimérica. E isso pode ser comprovado, também, pela propriedade térmica, pois em torno dessa concentração é que existe um máximo de resistência térmica. A seguir são apresentados os resultados na forma de curvas da tangente de perda (tanδ) para as amostras sem envelhecimento e envelhecidas de LLDPE e dos nanocompósitos com diferentes concentrações de argila montmorilonita. Dessa maneira observa-se na Figura 5 que após o processo de envelhecimento, as curvas dessas amostras foram colapsadas, diminuindo a distância entre si. Um exemplo disso são as curvas dos nanocompósitos com 1,5; 5,0; 7,5 e 10,0% de argila que apresentavam bandas bem definidas e após o processo de envelhecimento foram achatadas, se aproximando das curvas do LLDPE extrudado e do nanocompósito com 2,5% de argila. Além disso, foi possível observar que as amostras apresentam duas regiões de relaxação distintas, uma localizada entre -55 a -25ºC referente à transição vítrea do material (Tg) e a outra na região próxima a 50ºC referente à transição de fase da região amorfa-rígida, que é fundamentalmente composta pelos segmentos de cadeias polimérica localizados na região interfacial entre lamelas cristalinas.
Figura 5: Gráfico da tangente de perda (tanδ) do LLDPE e dos
nanocompósitos sem envelhecimento (a) e envelhecidos em água a 30ºC
(b) com diferentes concentrações de argila montmorilonita em função da
temperatura.
A Tabela 4 ilustra uma comparação entre os valores referentes à posição do pico das curvas de tanδ das amostras não envelhecidas e envelhecidas, retirados do gráfico da Figura 5 na região localizada entre -55 a -20ºC. Observando os dados da Tabela 4 e os gráficos da Figura 5 foi possível perceber que o processo de envelhecimento em água causa o aparecimento de duas bandas distintas nas amostras de LLDPE extrudado e dos nanocompósitos com 5,0 e 7,5% de argila, ou seja, há a formação de duas populações de fase cristalina diferentes. Como a tanδ é mais sensível do que os módulos de armazenamento e do que o módulo de perda, então, é possível visualizar o aparecimento dessas duas bandas nas amostras dos nanocompósitos com 5,0 e 7,5% de argila. O surgimento dessa nova banda nas amostras envelhecida de LLDPE extrudado, nanocompósito com 5,0 e 7,5% de argila em temperatura menor que a da mesma amostra não envelhecida pode ser atribuído ao processo de envelhecimento em água pelo qual a amostra é submetida. Nesse caso há a formação de uma nova população com estruturas correspondentes à transição β diferente da que existia na matriz original do LLDPE extrudado, sem envelhecimento. A explicação, para o comportamento observado nestas três amostras, pode ser abordada da mesma maneira que foi usada anteriormente para explicar o surgimento de um novo pico no LLDPE extrudado envelhecido, nos resultados apresentados do módulo de perda.
Tabela 4: Valores referentes à posição do pico das curvas de tanδ do LLDPE extrudado e dos nanocompósitos retirados na região localizada entre -55 a -20ºC para as amostras não envelhecidas e envelhecidas em água a 30ºC.
A Tabela 5 ilustra uma comparação entre os valores da posição do pico das curvas de tanδ das amostras não envelhecidas e envelhecidas, retirados na região localizada em torno de 50ºC do gráfico da Figura 5. Comparando os valores ilustrados na Tabela 5 para as amostras sem envelhecimento e envelhecidas foi possível perceber que o processo de envelhecimento em água desloca a banda de tanδ para valores maiores de temperatura. Independentemente de passar ou não pelo processo de envelhecimento essas bandas na curva de tanδ na região próxima a 50ºC são praticamente imperceptíveis,
-100 -50 0 50 1000,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
Tan
Del
ta
Temperatura (ºC)
LLDPE Nano 10.0% Nano 7,5% Nano 5,0% Nano 2,5% Nano 1,5%
-100 -50 0 50 1000,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
Tan
Del
ta
Temperatura (ºC)
LLDPE Nano 10,0% Nano 7,5% Nano 5,0% Nano 2,5% Nano 1,5%
(a)
(b)
Tabela 4. Valores referentes à posição do pico das curvas de tanδ do LLDPE extrudado e dos nanocompósitos retirados na região localizada entre -55 a -20ºC para as amostras não envelhecidas e envelhecidas em água a 30ºC.
Amostras
Tan delta (tanδ) Amostra sem
envelhecimento Amostra
envelhecida Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)
LLDPE -21,77 -52,97 / -25,19
Nano 1,5% -46,49 -22,42
Nano 2,5% -25,59 -23,18
Nano 5,0% -35,78 -52,97 / -26,01
Nano 7,5% -28,90 -49,32 / -23,89
Nano 10,0% -44,79 -18,18
72
pois ambas apresentam um valor de módulo de armazenamento muito superior ao valor do módulo de perda. E isso é um indício da rigidez do sistema polimérico.
Tabela 5: Valores referentes à posição do pico das curvas de tanδ tomados
na região localizada em torno de 50ºC para as amostras não envelhecidas e
envelhecidas em água a 30ºC.
Novamente é possível observar o efeito da água na matriz polimérica. O deslocamento da banda para valores maiores de temperatura corroborando com o mesmo efeito observado nos resultados do módulo de perda. Além disso, para os nanocompósitos envelhecidos em água com baixa concentração de argila observa-se uma ligeira diminuição nos valores da temperatura. Isso é mais uma evidência de que as moléculas de água atuam como plastificante da fase amorfa da matriz polimérica.
Conclusões
O processo de envelhecimento em água a 30ºC pelos quais os nanocompósitos foram submetidos durante o período de sete dias afeta a sua estabilidade térmica. Ou seja, as amostras que sofrem envelhecimento em água apresentaram menores temperaturas de degradação, em 5% de perda de massa, do que as amostras não envelhecidas. Além disso, observa-se que o aumento da concentração de argila causa a diminuição da temperatura de degradação do nanocompósito. A propriedade mecânica também é afetada pelo processo de envelhecimento em água. O módulo de armazenamento aumenta após o processo de envelhecimento. A temperatura dos picos do módulo de perda é deslocada para valores maiores. E por fim, o valor de tanδ também aumenta após o processo de envelhecimento.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq pela bolsa concedida e a FAPESP pelo apoio financeiro.
Referências
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Tabela 5. Valores referentes à posição do pico das curvas de tanδ tomados na região localizada em torno de 50ºC para as amostras não envelhecidas e envelhecidas em água a 30ºC.
Amostras
Tan delta (tanδ) Amostra sem
envelhecimento Amostra
envelhecida Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)
LLDPE 47,27 53,38
Nano 1,5% 46,13 50,89
Nano 2,5% 36,50 52,06
Nano 5,0% 40,25 51,63
Nano 7,5% 40,62 54,31
Nano 10,0% 42,64 54,70
73
Introdução
O Lípitor®, nome comercial da atorvastatina (ATV) é um medicamento antilipêmico. Ele foi o medicamento mais vendido no mundo de 2002 a 2009, movimentando um mercado de 9,3 bilhões de dólares, sendo sua patente concedida por meio do pipeline e estendida no Brasil, por uma liminar, até 28 de dezembro de 2010 [1]. ATV apresenta fórmula molecular C66H68CaF2N4O10.3H2O; massa molar 1209,4 g/mol; é um pó cristalino branco com coeficiente de partição (log P(octanol/água)) igual a 6,36; constante de dissociação (pKa) de 4,46; e fusão entre 159,2 ºC e 160,7 ºC. O fármaco é insolúvel em soluções aquosas com pH ≤ 4,0; muito
pouco solúvel em água, tampão fosfato (pH 7,4) e acetonitrila; pouco solúvel em etanol; e muito solúvel em metanol [2,3]. ATV não apresenta monografia nas farmacopéias vigentes, e sabe-se que o fármaco apresenta polimorfismo [4,5]. O polimorfismo é definido como a presença da mesma substância em diferentes formas cristalinas e estas formas podem apresentar diferentes propriedades físico-químicas, sendo a identificação dos polimorfos realizada por técnicas de Análise Térmica, como a DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial) associada a ensaios de DRX (Difração de Raios X) e Microscopias. O polimorfismo também pode incluir produtos solvatados ou hidratados (pseudopolimorfos) e a forma amorfa. Este fenômeno
CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA DE ATORVASTATINA E ESTUDOS DE COMPATIBILIDADE DE FORMULAÇÕES FARMACÊUTICAS
M. I. Yoshida1*, M. A. Oliveira2, C. D. Lacerda2, A. F. Bonella2, e R. S. Valotto2
1Departamento de Química-UFMG, Av. Pres. Antônio Carlos, 6627, CEP 31270-901 Belo Horizonte-MG, Brasil
2Centro Universitário Norte do Espírito Santo-UFES, BR 101, km 60, Litorâneo, CEP 29932-540 São Mateus-ES, Brasil
AbstractAtorvastatin is an antilipemic drug class of statins, and its reference drug is Pfizer’s Lipitor ®. It is known that atorvastatin (ATV) shows polymorphism, and polymorphic forms were found: the acicular form after recrystallization in methanol, and tabular form after recrystallization in dichloromethane, hexane or acetone. The drug showed fusion about 154-156 °C, and the process of degradation begins about 215,1 °C with 87.9% of mass loss in multi-step exothermic. The study of compatibility between the components of a pharmaceutical formulation can be accomplished by differential scanning calorimetry (DSC), and for formulations containing ATV evaluated, only the Opadry ® showed incompatible; however, this drug carrier is used as a coating, and thus has no major impediments to their use, since there is little contact with the drug.
Keywords: : Atorvastatin, Polymorphism, Thermal characterization, compatibility.
* e-mail: [email protected]
ResumoA atorvastatina é um medicamento antilipêmico da classe das estatinas e tem como referência o Lípitor® da empresa Pfizer. Sabe-se que a atorvastatina cálcica (ATV) apresenta polimorfismo, e as formas polimórficas encontradas foram: a acicular após recristalização em metanol; e tabular após recristalização em diclorometano, n-hexano ou acetona. O fármaco apresenta fusão em torno de 154-156 ºC, e inicia o processo de degradação em torno de 215,1 ºC com perda de 87,9% de massa em múltiplas etapas exotérmicas. O estudo de compatibilidade entre os constituintes de uma formulação foi realizado por calorimetria exploratória diferencial (DSC) e, para as formulações de ATV avaliadas, somente o Opadry® apresentou incompatibilidade; no entanto, o excipiente é utilizado como revestimento e, desta forma, não apresenta maiores impedimentos para seu uso, visto que existe pouco contato com o fármaco.
Palavras-chave: Atorvastatina, Polimorfismo, Caracterização térmica, Compatibilidade.
74
pode levar a alterações nos produtos farmacêuticos no que se refere a parâmetros de pureza, estabilidade, qualidade ou eficiência, e biodisponibilidade do produto farmacêutico, o que acarreta o comprometimento do efeito in vivo [6-8]. Para polimorfismo, o comitê do órgão de harmonização internacional, ICH (“International Conference on Harmonization”), estabelece protocolos para o controle da qualidade dos insumos farmacêuticos que são publicados como guias ou leis em diversos países. O guia publicado pela agência americana “FOOD AND DRUG ADMINISTRATION” - FDA [9] estabelece critérios para caracterizar a forma polimorfa e o grau de criticidade em relação ao produto final. As técnicas indicadas nesta caracterização são: difração de raios X, análise térmica, microscopias e espectroscopias. Para o medicamento genérico, o ICH define por meio da GUIDANCE [10] a importância do polimorfismo, como é caracterizado, sua influência na qualidade do produto farmacêutico e o grau de criticidade do polimorfismo no produto. O estudo de polimorfismo é parte integrante do controle de qualidade de um fármaco ou medicamento em escala industrial. O estudo do prazo de validade, chamado de estudo de estabilidade, é um dos principais fatores avaliados no desenvolvimento de formulações farmacêuticas. Estes estudos são realizados rotineiramente pela indústria farmacêutica, porém, requerem longos períodos de armazenamento das amostras, sob condições controladas de temperatura e umidade [11,12]. Embora não substituam os estudos convencionais, as técnicas termoanalíticas, como DSC, mostram-se extremamente úteis em estudos de estabilidade, possibilitando a escolha das formulações mais estáveis com extrema rapidez por meio dos estudos de compatibilidade [7,13]. Na avaliação de compatibilidade por DSC, uma interação pode ser visualizada como uma mudança no ponto de fusão, na forma, na área de picos, aparecimento de uma transição, aparecimento ou desaparecimento de picos após mistura de componentes. No entanto, após mistura binária de dois componentes há invariavelmente alguma alteração na temperatura de transição, na forma e área dos picos, e isso pode não ser uma interação danosa e deve ser interpretado com cautela. Se o excipiente é reativo do ponto de vista químico e incompatível com o fármaco, este deve ser evitado. A vantagem do DSC sobre os métodos rotineiros de pesquisa de compatibilidade consiste em não ser necessário o armazenamento por longos períodos da mistura antes da avaliação, sob condições extremas de temperatura e umidade para acelerar as interações, como recomendado no Guia para a Realização de Estudos de Estabilidade publicado pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária [11, 13-16]. O estudo com o fármaco Atorvastatina utilizando Análise Térmica tem como objetivo: identificar formas cristalinas distintas (polimorfos ou pseudopolimorfos), caracterizá-las, e avaliar a compatibilidade das formulações farmacêuticas do mercado.
Experimental
1 - Pesquisa de Cristais (Polimorfismo): O fármaco foi recristalizado, em placas de Petri, sob condições variadas de solventes: diclorometano, metanol, etanol, água, n-hexano e acetona; sob condições variadas de temperatura: ambiente e resfriado a -10 ºC; e diferentes graus de saturação: saturado e diluído. Os cristais obtidos foram submetidos a análises por microscopia óptica acoplada à câmera fotográfica e DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial). Para a análise por microscopia óptica foi utilizado o Microscópio Trinocular de Ótica Infinita, marca Siedentopf, modelo TNB-41T-PL, com lente ocular WF 10X de grande campo e objetivas inferiores plana: PL 4X, PL 10X, PL 40X, PL 100X. O equipamento é acoplado à Câmera Digital, modelo TA-0124A compatível e de mesma marca do equipamento. Para a análise por DSC foi utilizado o calorímetro DSC-60 da Shimadzu, sob atmosfera dinâmica de nitrogênio com vazão de 50 mL min-1, razão de aquecimento de 10 ºC min-1, com aquecimento até 400 ºC, cadinho de alumínio parcialmente fechado e massa de amostra de aproximadamente 0,5 mg.
2 - Caracterização Térmica: A caracterização do fármaco foi realizada por TG (termogravimetria) e DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial). As curvas TG foram obtidas na termobalança DTG60 da Shimadzu, com razão de aquecimento de 10 °C min-1, aquecimento até 750 °C, atmosfera dinâmica de nitrogênio com vazão de 100 mL min-1, cadinho de alumina e massa de amostra de aproximadamente de 5,0 mg. As curvas DSC foram obtidas nas mesmas condições descritas para Pesquisa de Cristais. A avaliação de pureza por DSC foi feita através da aplicação da Equação de Van’t Hoff na faixa de fusão do fármaco, utilizando-se o software Purity Determination Program version 2.20 da Shimadzu.
3 - Estudo de compatibilidade de formulação farmacêutica: a compatibilidade foi determinada por meio da calorimetria exploratória diferencial (DSC). As curvas DSC foram obtidas nas mesmas condições descritas para Pesquisa de Cristais. Foram realizados os testes com amostras de: a) atorvastatina; b) excipientes presentes na formulação do medicamento de referência e genérico da atorvastatina; c) misturas binárias de proporção 1:1 de excipiente e atorvastatina, com objetivo de aumentar a probabilidade de interação fármaco/excipiente. Dentre os excipientes declarados que compõem a formulação dos medicamentos referência e genérico, foram utilizados para o estudo de compatibilidade: benzoato de sódio, carbonato de cálcio, celulose microcristalina, dióxido de titânio, estearato de magnésio, glicolato de amido sódico, lactose monoidratada, laurilsulfato de sódio, Opadry®, e simeticona.
75
Resultados e Discussões
1 - Pesquisa de Cristais (Polimorfismo)Os cristais foram obtidos em placas de Petri, nas condições preconizadas, e mantidos ao abrigo de luz e de contaminantes. O fármaco foi solubilizado, e o estudo foi conduzido para que os solventes fossem evaporados e o cristal formado. Após a recristalização observou-se por microscopia óptica que existe diferença de morfologias cristalinas, apresentando-se o fármaco nas formas acicular e tabular, conforme a condição proposta na Tabela 1.
Os cristais obtidos a partir da recristalização em acetona, diclorometano e n-hexano apresentaram-se na forma tabular (Figura 1a); já os cristais obtidos a partir do solvente metanol apresentaram-se na forma acicular ou agulha (Figura 1b). Para o solvente etanol, observou-se uma mistura de cristais aciculares e tabulares.
Figura 1: a) Cristais obtidos após recristalização em acetona,
diclorometano e n-hexano; b) Cristais obtidos após recristalização em
metanol.
2 - Caracterização Térmica: A caracterização térmica do fármaco foi realizada por TG (termogravimetria) e DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial). O processo de degradação da atorvastatina é observado na curva TG (Figura 2), ela apresenta quatro eventos térmicos que são melhores observados através da
DTG, (Figura 2), onde cada pico representa um evento térmico, que é considerado uma etapa da decomposição do fármaco, sendo o início da degradação a partir de 215,1 ºC. A ATV apresentou 87,9% de perda de massa ao final da análise, e em cada um dos quatro eventos térmicos houve redução de massas de 12,0%, 25%, 31,8% e 19,1% respectivamente. É possível observar pela Figura 3, DSC, que as etapas de degradação são exotérmicas.A análise de DSC foi realizada para os dois tipos de cristais observados, acicular e tabular, conforme Figura 3. Para melhor visualização das temperaturas de fusão dos cristais estão mostradas, também, ampliações da faixa de fusão, representadas em b) e em d).
O cristal acicular, representado pela análise da amostra obtida após recristalização em metanol, apresentou apenas uma faixa de fusão, em 154,3 ºC (Figuras 3a e 3b). Já o cristal tabular, representado pela análise da amostra obtida após recristalização em diclorometano, apresentou picos múltiplos endotérmicos, sendo um pico em 155,6 ºC (Figuras 3c e 3d), que é próximo ao valor obtido para o cristal em metanol. Os picos com fusão anteriores a esta faixa podem estar relacionados a transições cristalinas, o que caracteriza um polimorfo. Através do software de pureza foi possível quantificar o cristal tabular, que apresentou uma pureza de 99,97%, caracterizando ser uma única forma cristalina neste solvente. Todos os cristais obtidos, nos solventes relatados na Tabela 1 foram avaliados e apresentaram o mesmo comportamento em relação ao estado cristalino com alto teor de pureza, seja ele na forma acicular ou na forma tabular.
Tabela 1: Relação entre solvente utilizado, temperatura, grau de saturação e forma cristalina encontrada.
Solvente Temperatura Grau de Saturação Forma Cristalina
Acetona Ambiente
-10°C
Diluído
Saturado
Tabular
TabularDiclorometano Ambiente
-10°C
Diluído
Saturado
Tabular
TabularEtanol Ambiente
-10°C
Diluído
Saturado
Tabular e acicular
Tabular e acicularHexano Ambiente
-10°C
Diluído
Saturado
Tabular
TabularMetanol Ambiente
-10°C
Diluído
Saturado
Acicular
Acicular
(a) (b)
76
Figura 2: Curva de TG (___) e curva DTG (---) para a degradação térmica
da ATV em atmosfera dinâmica de nitrogênio e razão de aquecimento de
10 ºC min-1.
Figura 3: Curvas de DSC para a atorvastatina: a) Cristal obtido sob
metanol; b) Ampliação do pico de fusão do cristal obtido em metanol; c)
Cristal obtido sob diclorometano; d) Ampliação do pico de fusão do cristal
obtido em diclorometano.
3 - Estudo de compatibilidade de formulação farmacêutica: Para os medicamentos avaliados do mercado, o cristal do fármaco geralmente utilizado é a forma tabular, Figuras 3c e 3d, que mostra uma sequência de picos característicos de fusão no DSC. O pico considerado para avaliação da compatibilidade foi o de maior valor, 155,6ºC com calor de fusão (ΔH) de 7,74 J g-1.
Para os excipientes avaliados apenas dois modificaram o ponto de fusão da ATV, que foram a lactose e o Opadry®, indicando uma possível interação do fármaco. Os outros excipientes não apresentaram alteração do evento da fusão do fármaco, Figura 4. A Figura 5 apresenta as curvas de DSC para ATV, lactose, e Mistura Binária (1:1) de ATV + Lactose. Na análise em DSC da amostra binária de ATV + lactose observa-se que a lactose funde a 144 ºC e ocorre uma solubilização da ATV na lactose o que leva ao
desaparecimento da fusão da ATV. Tal fato, não seria considerado uma incompatibilidade e já é conhecido por relatos de outros autores [8]. Além disso, a lactose monoidratada é utilizada como diluente em formulações, e é incompatível com fármacos que contenham grupamentos do tipo aminas primárias ou secundárias (formação de grupo imida), aminoácidos e anfetaminas, o que não é o caso da ATV [17].
100 200 300 400 500 600 700100 200 300 400 500 600 7000
20
40
60
80
100
DTG
(mg/
s)
Temperatura (ºC)
Mas
sa (%
)
Temperatura (ºC)
TG
DTG
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
d)
DS
C /
UA
b)
c)
a)
Temperatura/°C
100 120 140 160 180 200
ATV + Carbonato de Cálcio
ATV + Croscarmelose
ATV + Dióxido de Titânio
ATV +Estearato de Magnésio
ATV + Glicolato Amido de Sódio
ATV + Lauril Sulfato de Sódio
DS
C (U
A)ATV + Celulose
ATV + Simeticona
TEMPERATURA (ºC)
ATV + Benzoato de Sódio
ATV
Figura 4: Curvas DSC de misturas binárias (1:1) de ATV com cada
excipiente, sob atmosfera de nitrogênio e razão de aquecimento de 10 ºC
min-1.
77
O Opadry® é constituído por quatro substâncias (hipromelose, macrogol, dióxido de titânio e talco), e é utilizado como revestimento de comprimidos entéricos. Na análise por DSC da mistura binária (1:1) de ATV + Opadry® (Figura 6) observou-se o desaparecimento do pico da ATV, indicando uma possível interação entre fármaco e excipiente, porém o Opadry® é utilizado como revestimento, e possui pouco contato com o fármaco na forma farmacêutica acabada. Outro fato é que para as condições de teste, a mistura binária entre fármaco e excipiente estava na proporção de 1:1, o que aumenta as chances de interação, visto que na formulação essa proporção é muito reduzida pela gama de excipientes presentes dentro do produto acabado. Assim verifica-se que a interação entre o Opadry® e a ATV não é significante tendo em vista a forma farmacêutica acabada e a utilização do Opadry®.
Conclusões
A atorvastatina apresentou polimorfismo, de acordo com o solvente utilizado, sendo que para metanol apresentou-se sob a forma acicular; para acetona, n-hexano e diclorometano, na forma tabular; e com etanol apresentou uma mistura dos dois cristais. O fármaco funde em torno de 154-156 ºC, e inicia o processo de degradação em torno de 215 ºC com perda de 87,9% de massa em múltiplas etapas exotérmicas. No que se refere à compatibilidade de formulação, somente o Opadry® apresentou incompatibilidade com a ATV; porém, como ele é utilizado para revestimento do comprimido, seu contato com fármaco é reduzido e no produto acabado a proporção deste excipiente é menor do que a usada no estudo, e desta forma essa interação não se torna relevante.
Agradecimentos
CNPq, FAPEMIG.
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Figura 5: Curvas de DSC: ATV, Lactose e Mistura Binária (1:1) de ATV
+ Lactose, sob atmosfera de nitrogênio e razão de aquecimento de 10 ºC
min-1.
Figura 6: Curvas de DSC: ATV, Mistura Binária (1:1) ATV + Opadry®;
Opadry®, sob atmosfera de nitrogênio e razão de aquecimento de 10 ºC
min-1.
100 120 140 160 180 200
ATV
ATV + Opadry®
DSC
(UA)
TEMPERATURA (ºC)
Opadry®
100 120 140 160 180 200
ATV
DSC
(UA) ATV + Lactose
TEMPERATURA (ºC)
Lactose
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79
Introduction
Atorvastatin belongs to the class of statins, which are drugs commonly prescribed to combat cholesterol. They are competitive inhibitors of HMG-CoA reductase, an enzyme essential for the synthesis of LDL (low density lipoprotein) cholesterol. A high level of LDL in the blood is related to the formation of coronary lesions and may cause death. The reference drug Lipitor®, which is the world’s most-prescribed cholesterol control medication and the world’s best-selling drug[1], was patented by Briggs (1999) for Pfizer. Its molecular formula is C66H68CaF2N4O10 (Figure 1) and its IUPAC name is (3R, 5R) -7 - [2 - (4-fluoroophenyl)-3-phenyl-4 - (phenylcarbamoyl)-5-propan-2-1-ilpirrol-1-il] 3,5 calcium dihydroxy-heptanoate. Calcium atorvastatin has a long half life (approximately 14 hours) allowing its administration at any time of day, with active metabolites effective for 20-30 hours. This makes it an ideal candidate for alternate-day dosing [2-3].
Figure 1: Structural formula of calcium atorvastatin.
The drug under study has 12 polymorphic forms. Polymorphism is defined as the property of a substance to crystallize in more than one crystal structure. These polymorphs
have identical chemical structures but different crystal structures and different physical properties such as solubility, rate of dissolution, sublimation and melting temperature, heat capacity, shape, hardness, molar volume and density, refractive index and electrical and thermal conductivity, among others. These property changes can affect the chemical and physical stability of the product, and in some cases, the drug’s bioavailability. Thus, the characterization of polymorphic forms is just as important as the synthesis of new drugs since polymorphic forms can significantly influence the functioning of a drug [1-4]. Polymorphism is a major problem in the pharmaceutical industry in the current context of innovation and competitiveness. In recent decades, the study of polymorphism has taken on great importance for the industry. Despite huge investments made by the pharmaceutical industry, it is not yet possible to predict all the stable polymorphs of an active pharmaceutical compound. This difficulty is due to conversion of thermodynamically less stable polymorphs into more stable and less soluble polymorphs. [5]. Analytical methods such as thermal analysis, electron microscopy, X-ray diffraction (XRD), high resolution nuclear magnetic resonance (NMR) and infrared spectroscopy (IR) are the technical resources most widely used to identify and characterize various drugs [6-11]. These techniques are also used in the study of drug-excipient stability [12, 13]. In this study we applied the techniques of thermal analysis, TG and DSC, X-ray diffraction and infrared. Thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC) can be applied in the characterization, purity assessment, pharmaceutical formulation compatibility, polymorphism identification, stability and thermal decomposition of drugs.
CHARACTERIZATION OF ATORVASTATIN BY TG AND DSC
K. P. Carvalho1; T. C. Rocha1; M. I. G. Leles2*
1Laboratório de Métodos de Extração e Separação(LAMES)- C.P. 131, UFG Campus II, Samambaia-GO, Brazil
2Instituto de Química, Universidade Federal de Goiás, CEP 74001-970, Goiânia-GO, Brazil
AbstractThe pharmaceutical industry is currently giving increasing attention to drug characterization because it is well known that product quality is directly related to characteristics such as polymorphism and may even influence drug action. In this study, thermal analysis, TG, DSC, X-ray diffraction and infrared techniques were used to characterize four lots of atorvastatin.
Keywords: : Characterization, atorvastatin and thermal analysis.
* e-mail: [email protected]
80
X-ray diffraction analysis plays many roles in pharmaceutical analyses. Polycrystal diffraction is a powerful tool in the study of polymorphs, first of all because it generates highly precise crystal structure results, and also because it permits the study of systems with more than one phase and consequently of different polymorphs, making it possible to identify the contribution of each phase [1]. Absorption spectrophotometry in the infrared region is an important spectroscopic technique which allows identification of an organic or mineral substance by means of the functional groups present in the material being analyzed. It is based on the measurement of energy absorbed for the vibration of each of the chemical bonds in the substance[6]. The objective of this study was to apply the techniques of thermal analysis, X-ray diffraction and infrared to characterize calcium atorvastatin.
Experimental
We analyzed four different lots of calcium atorvastatin: 2033204 ATC, ATC 2032911, 2034217, ATC, and ATC 2035157.The thermogravimetric analyses were performed on a Mettler Toledo model 851e TGA/SDTA instrument with temperatures from 25 to 600 ° C. For differential scanning calorimetry analyses, a Mettler Toledo model 822e DSC unit with heating from 25 to 400 ° C was used. For both techniques, a heating rate of 10 ºC min-1 in a synthetic air atmosphere with an air flow of 50 mL min-1 and a sample mass of approximately 5 mg were used. These analyses X-ray diffraction was performed on a Shimadzu DRX 6000 diffractometer under CuKa radiation (l=1.54056 Ǻ), 40 kV and 30 mA, with 2q ranging from 3 to 80 degrees. The infrared spectra were obtained via KBr solid dispersion, compressed at 4-5 ton m2 and analyzed in the region of 4000-400 cm-1 with a resolution of 4 cm-1 on Bomem Michelson MB series Hartmann & Braun spectrometers.
Results and Discussion
The thermogravimetric analyses are presented in Figure 2. The mass loss values for each sample along with the initial mean temperature for each step and the final residue content are shown in Table 1. The atorvastatin samples, especially ATC 2033204 and ATC 2034217, had similar thermal profiles.
Figure 2: TG Curves: a)ATC 2032911; b)ATC 2033204; c)ATC 2034217;
d)ATC 2035157.
Table 1: Percentages of mass losses for the atorvastatin samples
The DSC analyses are presented in Figure 3. All curves exhibit a dehydration-related endotherm around 100 ° C and then exhibited a melting-related endothermic peak. The characteristic melting peaks for each lot were around 149 ° C for ATC 2033204 and a more defined peak for ATC 2032911 around 160 °C. Sample ATC 2034217 peaked around 153 ° C, and ATC 2035157 showed no melting peak. Soon after the melting peak, endothermic events attributed to thermal degradation occurred. The samples of ATC 2033204 and ATC 2034217 presented two endothermic events (160 to 180 ° C) and (180 to 265 ° C) and the samples ATC 2032911 and ATC 2035157 had decompositions in only one endothermic event between 160 and e 265oC. From 320oC up, all samples had multiple
81
peaks characteristic of decomposition accompanied by crackling. Since the analysis occurred in a closed crucible, when the samples collided with the lid they returned to the bottom of the crucible. These events are consistent with the mass losses found in the TG curves.
Figure 3: DSC Curves: a)ATC 2032911; b)ATC 2033204; c)ATC 2034217; d)ATC 2035157.
The differences in the DSC curves are explained by the polymorphism in atorvastatin. There is an indication that ATC 2033204 and ATC 2034217 have the same crystal structure, differing from the others. The XRD analyses are shown in Figure 4. The diffractograms showed that lots ATC2032911, ATC2033204 and ATC2034217 are crystalline in nature, with high purity in solid form; high intensity peaks, indicating that they are not be a mixture of polymorphic forms, and low diffusion The diffractogram of lot ATC2035157 shows wide halos for the non-crystalline samples.
Figure 4: Diffractograms: a)ATC 2032911; b)ATC 2033204; c)ATC 2034217; d)ATC 2035157.
82
ATC2034217 and ATC2033204 have peaks in similar positions and intensities, a further indication that these sample have the same crystal structure. Since it has a different crystalline structure, ATC 2032911 may have a smaller residue in the TG curve due to the instability of its structural arrangement. Through infrared spectrophotometric analysis of the four different lots of atorvastatin, shown in Figure 5, it was possible to identify the absorption frequency of the main bands. There were no significant changes in the four spectra.
Figure 5: Spectra absorption in the infra-red region: a)ATC 2032911; b)
ATC 2033204; c)ATC 2034217; d)ATC 2035157.
The sample spectra show intense absorptions around 3350 cm-1 attributed to the O-H functional group from the carboxyl group, overlapping the amide-related C-N stretch absorptions. In the region of 1650 cm-1 the spectra showed a band which is attributed to C = O stretching from the carboxylic group. The bands between 1300-1200 cm-1 are attributed to the stretching vibration of the alcohol-related C-O bond, while between 1550-1430 cm-1 the bands are attributed to the stretching of C=C bonds of the aromatic ring. In the region between 1300 and1150 cm-1 the band is attributed to the C-F stretching of aromatics, between 750-690 cm-1 it is attributed to the C-H angular deformation of aromatics, and between 1310 to 1220 cm-1 the band is attributed to amine-derived N-H stretching.
Conclusions
TG, DSC, X-ray and IR provided fast and safe results for the characterization of calcium atorvastatin, giving credibility to
the techniques applied. We can thus conclude that the four different lots of atorvastatin are similar. However, ATC 2033204 and ATC 2034217 have the same crystal structure, different from ATC 2032911, and ATC 2035157 has a non-crystalline form.
Acknowledgements
UFG Institute of Chemistry, CNPQ
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84
Introduction
Dithiocarbamates (DTC) are the products of the reaction between primary or secondary amines (aliphatic or aromatic) and carbon disulfide in basic medium [1]. A DTC general formula is presented in Figure 1, in which R’ and R” may represent hydrogen and/or aliphatic chains open or cyclic with or without heteroatoms.
Figure 1: The dithiocarbamate general formula.
The DTC salts and complexes are widely used in many different areas such as medicine, industry, agriculture and chemistry. Their properties and applications have been extensively discussed in many review articles [2-10].
The information on the decomposition products can also be important in understanding what kind of residues can be released in the environment, living organisms and goods, involved in the applications cited above. The interest in the stability of DTC has been renewed by the utilization of such compounds as coadjuvants in the treatment of AIDS [11,12], although they have also been suggested for tuberculosis [13] and cancer [14] treatment in the past. In these applications the compound must have enough chemical stability for an effective action in the biological medium. It is also known that cyclic derivatives use to be more thermally and chemically stable than the aliphatic ones [9]. The behavior of the dithiocarbamate is determined by its aminic substituent. [15]. The relationship between the structure and thermal characteristics of DTC metal complexes derived from cyclic amines suggest dependence on the mono or bidentate character of the ligand due to resonance effect and thermal stability of the complex [16]. This work presents a study on synthesis and thermal characterization of pyrrolidinedithiocarbamate (Pyr), piperidinedithiocarbamate (Pip) and morpholinedithiocarbamate (Mor) ruthenium complexes. Ligands structures are presented in Figure 2.
THERMAL BEHAVIOR OF RUTHENIUM CYCLIC DITHIOCARBAMATES
R. C. Silva, G. O. Chierice and E. T. G. Cavalheiro*
Instituto de Química de São Carlos – USP, Av. Trab. São-carlense, 400, CP 780, CEP 13560-970 São Carlos-SP, Brazil.
AbstractThis work describes a study regarding the synthesis and thermal characterization of ruthenium (III) pyrrolidinedithiocarbamate (Pyr), piperidinedithiocarbamate (Pip) and morpholinedithiocarbamate (Mor) complexes of the type Ru2L5. x H2O (x= 2, 1.5 and 4 respectivaly for L = Pyr, Pip and Mor). FTIR revels that complex synthesized [Ru2Pyr5]Cl x 2H2O, [Ru2Pip5]Cl x 1,5H2O and [Ru2Mor5.]Cl x 4H2O present a monodentate character. The TG curves suggest that complexes presented water molecules in their structures. The complexes decomposed after dehydration in two steps producing Ru2(SO4)3 as an intermediate and Ru2O3 as final residue in the temperature range studied according to XRD data. The order of stability according to the onset temperature of decomposition and the DTG peak after dehydration is: [Ru2Pip5]Cl x 1,5H2O > [Ru2Pyr5]Cl x 2H2O > [Ru2Mor5.]Cl x 4H2O. Any evidence of melting of phase transition was evident from the DTA curves. Mass spectrometry showed that the complexes Ru-DTC require high energy collision to occur fragmentation.
Keywords: dithiocarbamates, ruthenium, thermal analysis, metallic complexes.
* e-mail: [email protected]
85
Figure 2: Cyclic dithiocarbamates ligands: pyrrolidine (Pyr), piperidine
(Pip) and morpholine (Mor), used in the present work.
The thermal behavior of ruthenium (III) complexes with these ligands was not previously investigated although they have already been used as electrode modifiers [17].
Experimental
2.1. Synthesis and characterization of cyclic dithiocarbamates The ammonium salts of pirrolidinodithiocarbamate (Fluka), piperidine (Fluka) and morpholine (Merck) were synthesized according to the procedure described by Cavalheiro et. al.[18]. Roughly, in an erlenmeyer flask with a glass stopper, it were placed 0.10 mol of amine and 3 times of the amount desired amine in ethanol / water 1:1 (v / v). and 0.10 mol of ammonium hydroxide (Merck). This solution was placed into an ice bath. After cooling, it was added drop by drop, 0.10 mol of carbon disulfide (Carlo Erba) under constant stirring. The slow addition of the carbon disulfide CS2 in a cold bath prevent losses by volatilization, due to the exotermic reaction. By the end of CS2 addition, it was observed the formation of a precipitate which was filtered on a Büchner funnel, washed with a minimum of cold ethanol and recrystallized in a minimum of ethanol / water 1:1 (v / v) at 35 ° C. After cooling in the refrigerator, colorless needle shape crystals were formed. They were filtered through a Büchner funnel, washed with cold acetone and dried in an oven under reduced pressure for 12 hours at 40 ° C. These dithiocarbamates were used in obtaining the corresponding ruthenium (III) complex, according to the following procedure. The synthesis of the complexes was performed in water by mixing stoichiometric amounts of RuCl3 hydrate (Aldrich) and the respective ligand: Ru2L5. Precipitation occurred immediately. The mixture was stirred for additional two hours, the complex filtered off in a Büchner funnel and washed with cold water and dryed for 12 hours in the vacuum oven at 40°C. The characterization of complexes was performed by elemental analysis, FTIR and thermogravimetry. Elemental analysis was performed in a CHNS-O analyzer, model EA-1110, the EC instruments were determined the percentages of carbon, hydrogen
and nitrogen present in the structures of the complexes.The infrared spectra were obtained using 5 SXC spectrophotometer FT-IR Spectrometer, Nicolet, in the region between 4000 and 300 cm-1 using the tablets of CsI (Merck) and complex in proportion to 1/100 (w/w ). Thermal behavior was performed using a mass of the sample around 7.0 mg in an alumina support, heating rate 10 ° C min-1, under a dry air atmosphere of flowing at 100 mL min-1. The maximum temperature was 900 °C for the complex. A SDT Q600 thermogravimetric software apparatus (TA Instruments) controlled by a ThermoAdvantage Release 4.0 were used in the TG experiments. The mass spectra were obtained using a mass spectrometer Four Micro triple quadrupole ESI / APCI, Waters (UK).
Results and discussion
The elemental analysis (hydrogen, carbon, nitrogen), water and metal contents in the complexes agreed with the thermogravimetric curves. Thus: [Ru2Pyr5]Cl x 2H20
: C = 30.00 (29.88); N = 7.29 (6.97); H =4.26 (4.42); [Ru2Pip5]Cl x 1.5H20: C= 34.48 (33.74); N = 7.15 (6.56); H = 3.94 (4.98) and [Ru2Mor5]Cl x 4H20: C = 25.03 (26.78); N = 6.30 (6.25); H = 3.63 (4.32); in which exp (calc) were found. The general formula Ru2L3 agreed with the finding of previous studies [19]. These dimers occur in two isomeric forms, called a and b as represented in Figure 3. The b form can be obtained from the reaction of [RuCl3 with R2dtc in BF3 in the presence of air, while the a form is prepared by the same reaction in aqueous solution [19]. As we proceed by the second way we should have obtained the a form.
Figure 3: Isomers(I) a- and (II) b-bis (N, N-disubstituted dithiocarbamate) -
m-tris (N, N-disubstituted dithiocarbamate)-diruthenium (III).
86
The characterization of dithiocarbamates by vibrational spectroscopy in the infrared region was made based on the characteristic bands in the spectra of the complexes, such as the frequencies of the stretching of carbon-nitrogen (CN), which appear as intense signals in the region of between 1600 – 1450 cm-1. The absorption spectra of the complexes synthesized in the infrared region are presented in Figure 4.
Figure 4: Infrared spectra of the complexes [Ru2Pyr5]Cl x 2H2O , [Ru2Pip5]
Cl x1,5H2O, and [Ru2Mor5]Cl x 4H2O in CsI pellets 1:100 (m / m).
According to Nakamoto [20] and Sharma [21] from the uCS stretch, one can infer about the bonding mode of the ligand. According to those authors, the presence of a single strong band absorption in the region between 900-960 cm-1 supports a bidentate coordination, and a doublet in the region of 1000 cm-1 suggests a monodentate character.
Another confirmation can be obtained by analyzing the uCN position. For monodentate compounds, the stretching of this group will be shifted to lower wave numbers [20]. According to these criteria, the cyclic complex synthesized (Pyr, Pip and Mor) present a monodentate character, according to the data in Table 1, with the presence of 2 bands around 1000 cm-1. The metal-sulfur bands in the complex, appears in the region between 450-350 cm-1. The intense band that appears around 3000 cm-1 was attributed to the uOH axial symmetric deformation, due to the presence of water in the complex. Table 1 shows the bands observed for the u CN bonds, uN-CS2, uC = S and uMS, showing that the typical groups of dithiocabamates are present.
Thermogravimetry
The thermogravimetric profile suggests that all compounds contain some hydration water, in agreement with the results of elemental analysis. The first mass loss is related to the release of these water molecules. After dehydration, the complexes decomposed in two steps leading to Ru2(SO4)3 as an intermediate and finally, the Ru2O3 as final residue in the temperature range studied, with mass losses characteristics for each complex. The TG/DTG curves for the complex [Ru2L5]Cl x nH2O (were L = Pyr, Pip or Mor and n = number of hydration waters) are shown in Figure 4. Table 2 summarizes the thermal events, temperature ranges, mass losses of the TG and DTA peaks, related to the thermal decomposition of the compounds investigated, proposing products for thermal degradation in each step.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
[Ru2Mor5]Cl x 4H2O
Wavenumber / cm-1
[Ru2Pip5]Cl x 1,5H2O
Tran
smita
nce/
%
[Ru2Pyr5]Cl x 2H2O
Band position/ cm-1 Complexes υ (C-N) υ ( N-CS2) υ (C=S) υ ( M-S)
[Ru2Pip5]Cl x 1,5H2O 1495 1230 1017 1006
436
[Ru2Pyr5]Cl x 2H2O 1489 1233 1030 1000
448
[Ru2Mor5.]Cl x 4H2O 1497 1107 1029 1023
412
Table 2: Temperature intervals, weight loss and thermal events observed in the TG curves and the
peaks observed in DTA curves for the complex under study, under air atmosphere.
Complex EventDT/ ºC Dm/%
DTA/ ºC
PeakTG Calc.
[Ru2Mor5]Cl·4H2O [Ru2Mor5]Cl·4H2O → [Ru2Mor5]Cl + 4 H2O 20-100 6,30 6,43 50 (endo)[Ru2Mor5]Cl → Ru2(SO4)3 100-475 43,11 43,75 253 (exo)
Ru2(SO4)3 → Ru2O3 475-900 22,35 22,32 450 (exo)
[Ru2Pyr5]Cl ·2H2O [Ru2Pyr5]Cl ·2H2O → [Ru2Pyr5]Cl + 2H2O 30,7-129 3,83 3,72 112 (endo)[Ru2Pyr5] Cl→ Ru2(SO4)3 129-291 48,69 48,80 410 (exo)
Ru2(SO4)3 → 1/2Ru2O3 506-900 16,54 12,45 414 (exo)
[Ru2Pip5]Cl·1,5H2O [Ru2Pip5]Cl·1,5H2O → [Ru2Pip5]Cl + 1,5H2O 29,5-176 2,76 2,70 43,2 (endo)[Ru2Pip5] Cl→ Ru2(SO4)3 176-400 57,25 56,78 272 (exo)
Ru2(SO4)3 → Ru2O3 400-900 22,88 23,43 390 (exo)
exo: exotermic processendo: endotermic process
Table 1: Main infrared absorption bands of the synthesized compounds
87
For the morpholinedithiocarbamate ruthenium (III) complex, one can observe the loss of four molecules of hydration water in the range between 20 and 100 °C in a single step. The presence of Ru2(SO4)3 and Ru2O3 was suggested by stoichiometric calculations and the final product Ru2O3 was confirmed by XRD. The piperidinedithiocarbamate ruthenium (III) loses its 1.5 molecule of water of hydration between 29.5 and 176 ° C also in a single step. The formation of Ru2(SO4)3 and Ru2O3 was also evidenced by stoichiometric calculations and the last also assigned by XRD. For the pirrolidinedithiocarbamate ruthenium (III) complex there is loss of its two hydration molecules between 30.7 and 129 °C, followed by the production of ruthenium (III) sulphate, which was observed in 506 °C, which decomposes generating Ru2O3 to 891 ºC as confirmed by XRD.
Figure 4: TGA/ DTG for the complex investigated in this work. Sample mass
around 7.0 mg of alumina sample holder, open, heating rate 10 °C min-1, air
atmosphere with flow of 100 ml min-1.
The TG/DTA curves (Figure 5) suggest the exothermic decomposition in agreement with the TG, not showing physical events such as melting or phase changes.
Figure 5: TGA/ DTA for the complex investigated in this work. Sample
mass around 7.0 mg of alumina sample holder, open, heating rate 10 ° C
min-1, dry air atmosphere with flow of 100 ml min-1.
Mass spectroscopy
The mass spectra of the complexes contributed to the elucidation of molecular structures, and to evaluate its fragmentation. From these could also take other very important information, such as the stability of the compound. Normally they are used at higher temperatures for the ionization (between 200 to 300 °C), however, due to the lability of these complexes were applied at lower temperatures at the source, around 100 º C. A study of variation in energy of collision for ionisation of the molecule was done. The collision energy applied varied between 10.0 and 45.0 eV. From this study, it was noted that collision energies below 35.0 eV are not sufficient to complex fragmentation. This means that this complex Ru-binding energy DTC greater than necessary to cleave sigma bonds in most organic compounds. Thus, it was applied energy of 35 eV to too complex to observe their fragmentations. Figure 6 shows the fragmentation of ruthenium (III) morpholine, piperidine and pirrolidinedithiocarbamate. From the mass spectra of the Ru-DTC, can be assigned major peaks at some loss of H2O, Cl- and CO (the latter for morpholine). Because the molecules present complex structures, the fragmentation mechanism is difficult to understand.
[Ru2Pyr5]Cl x 2H2O
Weig
ht/ %
DTG/ % ºC
-1
0 200 400 600 800
20
[Ru2Pip5]Cl x 1.5H2O
Temperature/ ºC
[Ru2Mor5]Cl x 4H2O
88
Figure 6: Mass spectra of the complexes of Ru2Mor5.4H20]-, [Ru2Pip5.1,5H20]- e [Ru2Pyr5.2H20].
89
For the [Ru2Mor5.]Cl x 4H2O major peaks were observed at m / z = 1119, 1047, 1014, 834, 787 and 758.7. For [Ru2Pyr5]Cl x 2H2O peaks were observed at m / z = 1004; 933.9, 833.4, 758.6 and 125.3. For [Ru2Pip5]Cl x 1,5H2O peaks were observed at m / z = 1060, 1004.1, 843.5, 786.8. These results are in agreement with those described by Dias et. al. [22] for fragmentation.
Conclusion
The synthesis procedure produced complexes of the type a-[Ru2L5]Cl·n H2O, in which L = Mor, Pip and Pyr, n = 4, 1.5 and 2 respectively. The IR spectra showed that the ligands behave as monodentate in all complexes synthesized in agreement with the proposed formulae. Thermal analysis showed that the complex decomposes after dehydration at characteristic temperatures and that Ru2(SO4)3 and Ru2O3, are produced. The order of stability according to the onset temperature of decomposition and the DTG peak after dehydration is: [Ru2Pip5]Cl x 1,5H2O > [Ru2Pyr5]Cl x 2H2O > [Ru2Mor5.]Cl x 4H2O. Mass spectrometry showed that the complexes Ru-DTC are very stable, since they require high energy collision to occur fragmentation. Because of the complex structures, only some fragments (H2O, CO and Cl-) could be identified.
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VIIVII
Dentre as técnicas termoanalíticas, a análise dinâmico-mecânica (DMA), também conhecida pelo nome menos recomendado de análise termo-dinâmico-mecânica (DMTA), vem ganhando destaque nos últimos anos como uma técnica imprescindível na caracterização de materiais viscoelásticos, os polímeros. Por meio desta técnica é possível analisar as propriedades microscópicas de um material estudando os resultados macroscópicos obtidos nos ensaios.
O DMA ainda é pouco conhecido nas áreas de química, física e na engenharia se comparado a outras técnicas termoanalíticas, como a termogravimetria (TG), análise térmica diferencial (DTA) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). Por estar baseado em conhecimentos de mecânica, e este ser um campo em que os pesquisadores da área de química não dominam, estes ficam receosos na utilização da técnica. Na física os pesquisadores ainda dão prioridade às técnicas microscópicas, como as análises utilizando os raios X, enquanto na área de engenharia os pesquisadores são conservadores em relação à máquina universal de ensaio.
Apesar desses detalhes, a técnica DMA não é tão complexa como pensa o químico, nem tão macroscópica quanto pensa o físico e nem tão simples como imaginam os engenheiros e sim uma ferramenta que oferece ao pesquisador dados importantes no que diz respeito aos estudos materiais viscoelasticos, incluindo os polímeros e compósitos.
Mas em que se baseia a técnica?
A técnica é baseada na resposta mecânica de um material, quando solicitado por uma tensão aplicada durante o ensaio.
Mas, então, o DMA é uma máquina universal de ensaio?
Não chega a ser porque, com a máquina universal de ensaio é possível caracterizar as propriedades mecânicas de um material tanto na região elástica, como na região plástica da curva tensão x deformação, sendo um ensaio destrutivo, enquanto a faixa de sensibilidade do DMA está só na região elástica da curva, sendo um ensaio não destrutivo. Outra diferença é que o DMA trabalha com solicitação senoidal em um sistema dinâmico, com uma força de ensaio pequena, de no Max de 18 a 50 N, dependendo do modelo do equipamento e do fabricante, enquanto na maquina universal
de ensaio a solicitação é considerada quase-estática, podendo utilizar forças de ensaio com valores pequenos e acima de 1000 N dependendo da célula de carga e do material a ser ensaiado. Pode-se dizer que o DMA é uma técnica especifica para materiais viscoelásticos.
Mas onde entra a parte térmica?
O DMA é um sistema de análise no qual o mecanismo de ensaio mecânico é montado dentro de um forno. Nesse sistema é possível fazer programações de temperatura tanto à sub-ambiente (podendo atingir < 100 oC com N2 líquido) até na faixa de 500/600 oC, dependendo do equipamento.
Mas qual parâmetro mecânico o DMA consegue detectar?
O DMA, como só trabalha na região elástica, tem como principal característica determinar o módulo de elasticidade, conhecido também como módulo de Young, de maneira dinâmica. O módulo de elasticidade é a resposta de um material obtido na região linear da curva tensão x deformação. Como o valor do módulo de elasticidade depende da temperatura do ensaio, é possível gerar curvas do módulo de elasticidade em função da temperatura.
O módulo de elasticidade obtido pelo DMA tem o mesmo valor do módulo obtido pela máquina universal de ensaio?
O DMA, assim como a máquina universal de ensaio podem ensaiar as amostras em diferentes modos de solicitação, tais como: solicitação na tração, na compressão, na flexão e na torção usando-se acessórios adequados, conhecidos como garras (do inglês “clamp”). O valor obtido para o módulo de elasticidade pode sofrer pequenas variações quando ensaiado pela mesma técnica, em modos de solicitação diferentes. Se comparado o módulo de elasticidade obtido com o DMA e o obtido na máquina universal de ensaio, utilizando o mesmo modo de ensaio, os valores vão apresentar uma pequena diferença. Esta diferença é devido ao fato da solicitação no DMA ser dinâmica e na maquina universal de ensaio quase-estático. O módulo de elasticidade dinâmico (E*), cuja solicitação é senoidal tem a resposta mecânica também senoidal, mas com o ângulo fora de fase. Este tipo de resposta leva matematicamente o módulo de elasticidade a uma equação complexa, quando este passa a ser a somatória de duas componentes, uma real e outra imaginária (Equação 1).
DMA – O QUE É PRECISO SABER ANTES DE SUA UTILIZAÇÃO
Salvador Claro Neto*
Instituto de Química de São Carlos - USP, São Carlos-SP, Brasil
*e-mail: [email protected]
VIII VIII
E* = E`+ iE`` Eq. 1
Na Equação 1, a parte real (E`) é conhecida como módulo de elasticidade de armazenamento e a parte imaginária (E``) como módulo de elasticidade de perda. No caso do módulo de elasticidade obtido utilizando a máquina universal de ensaio, este é calculado diretamente da curva tensão (s) x deformação (e) na região elástica, como mostra a Figura 1.
Figura 1: Curva de tensão x deformação de um ensaio de tração realizado
na máquina universal de ensaio.
Na região elástica da curva da Figura 1, o módulo de elasticidade é obtido pela razão entre tensão e a deformação, de acordo com a Equação 2.
E = s/e Eq. 2
Qual a diferença entre o módulo de elasticidade e o módulo de cisalhamento?
O módulo de elasticidade é obtido quando a solicitação mecânica durante o ensaio é aplicada de maneira a provocar uma deformação longitudinal de volume no corpo de prova. Quando a solicitação aplicada ao corpo de prova é paralela a uma das faces, enquanto que a outra face permanece fixa, é apresentado um tipo de deformação transversal denominada de cisalhamento. Nesse caso a deformação provoca uma variação da forma geométrica. Se, originalmente, a secção transversal do corpo tem forma retangular, sob um esforço cortante se converte em um paralelogramo. Nessas condições é obtido o módulo de cisalhamento ou de torção.
No caso de materiais isotrópicos (aqueles que possuem as mesmas propriedades mecânicas em todas as direções, não importando a posição em que é ensaiado, Figura 2), existe uma relação entre o módulo de elasticidade (E) e o módulo de cisalhamento (G) e o coeficiente de Poisson (u). Esta relação pode ser definida pela Equação 3,
E = 2G(1+u) Eq. 3
no qual o coeficiente ou razão de Poisson (u) é um valor
adimensional que mede a deformação transversal (em relação à direção longitudinal de aplicação da carga) de um material isotrópico.
Figura 2: Exemplo de materiais isotrópico e anisotrópico
O que caracteriza a região elástica e região plástica na curva tensão x deformação?
Todo material sólido, quando solicitado em um ensaio mecânico, apresenta como resposta uma deformação. Inicialmente a deformação é proporcional à tensão aplicada, onde se observa na curva tensão x deformação uma reta até o ponto conhecido como limite elástico. Abaixo do limite elástico, quando é feito o descarregamento da tensão aplicada, o material recupera sua forma inicial sem qualquer deformação permanente residual. Essa região da curva é conhecida como elástica. Acima do limite elástico de deformação observa-se na curva tensão x deformação que certos tipos de materiais continuam se deformando até sua ruptura. Essa região é conhecida como plástica ou de deformação permanente, sendo caracterizada por apresentar um processo de deformação irreversível, pois, após o descarregamento (antes da ruptura) o material não recupera a forma inicial (ver Figura 1).
O que é viscoelasticidade?
É a propriedade de um material que, ao ser solicitado por uma força ou tensão mecânica externa, parte desse carregamento é absorvido ou amortecido por esse material e parte é devolvido, ou seja, a resposta mecânica possui uma componente viscosa (amortecimento), que apresenta o comportamento de um liquido (Lei de Newton) e uma componente elástica com comportamento de mola (Lei de Hooke). Essas propriedades geralmente são encontradas em polímeros e compósitos orgânicos.
Qual a relação entre a viscoelasticidade e o módulo de elasticidade obtido pelo DMA?
O DMA permite determinação do módulo de elasticidade dinâmico. Como já foi comentado anteriormente, o módulo de elasticidade dinâmico é dividido em duas componentes, o módulo de elasticidade de armazenamento e o módulo de elasticidade de perda. O módulo de elasticidade de armazenamento está relacionado com
IXIX
a componente elástica do material e o módulo de elasticidade de perda está relacionado com a componente viscosa.
Como a temperatura e o tempo podem alterar o módulo de elasticidade?
O módulo de elasticidade é uma propriedade característica de um material que depende da temperatura e do tempo de ensaio. A temperatura em que o material é ensaiado influencia diretamente a sua estrutura interna, de maneira a aumentar ou diminuir os movimentos rotacionais das cadeias, grupos laterais e segmentos moleculares. Esse fenômeno modifica a resposta deformação do material durante uma solicitação mecânica, alterando assim o seu módulo de elasticidade. Em temperaturas acima da ambiente, os materiais viscoelásticos tendem a diminuir o valor do módulo de elasticidade, enquanto que, em temperaturas abaixo da ambiente, a tendência é aumentar esse valor. Mudanças de comportamento estruturais de um polímero como temperatura de transição vítrea, podem ser estudadas analisando os resultados obtidos nas curvas do módulo de elasticidade em função da temperatura. As curvas DMA são obtidas em termos de módulo de elasticidade de armazenamento, módulo de elasticidade de perda e tangente delta (tan d) em função da temperatura. É conhecido como tangente delta (tan d) ou intensidade de amortecimento, a relação entre o módulo de elasticidade de perda (E``) e o módulo de elasticidade de armazenamento (E`), de acordo com a Equação 4.
tan d = E``/E` Eq. 4
O tempo também é uma variável importante em um ensaio mecânico, principalmente quando se estuda matérias viscoelásticos. Em qualquer ensaio mecânico realizado em uma maquina universal, deve-se obedecer a uma norma que estabelece a velocidade de carregamento durante o teste. Se o tempo de ensaio for muito longo, pode levar o material a processos de fluência ou relaxação de tensão de sua estrutura molecular alterando o módulo de elasticidade. As propriedades de fluência e relaxação de tensão são parâmetros importantes no estudo de polímeros, pois estes podem definir o tempo de vida útil durante uma aplicação.
O que é um processo de fluência e relaxação de tensão?
São respostas mecânicas que ocorrem em materiais viscoelásticos quando ensaiados em função tempo. O processo de fluência ocorre quando o material é submetido a uma tensão constante durante um determinado tempo. Neste período é monitorada a deformação que ocorre no material. O que se observa é um aumento da deformação com o tempo. Esse processo conhecido como fluência do inglês “cleep”, está diretamente relacionado à capacidade do material em distribuir com o tempo, em suas cadeias, grupos laterais e segmentos moleculares, a energia imposta durante a aplicação da tensão, modificando assim a resposta deformação (Figura 3).
Figura 3: Modelo de Voight (resposta elástica em paralelo com a viscosa)
para um processo de fluência.
O modelo matemático desenvolvido por Voight é o mais utilizado para expressar esse comportamento. Neste modelo a resposta elástica ocorre em paralelo com a resposta viscosa, como mostra a Figura 3. Como nesse caso a Tensão s é constante, a deformação pode ser calculada acordo com a Equação 5.
Eq. 5
O processo de relaxação de tensão se aplica quando o material é submetido a uma deformação constante durante um determinado tempo. Neste período é monitorada a tensão necessária para manter o material deformado. O que se observa neste caso é um decaimento com o tempo, da tensão necessária para manter a deformação estabelecida no ensaio. Esse processo, como o nome já diz, este relacionado à relaxação de tensão das cadeias, grupos laterais e segmentos moleculares, que ocorrem com o tempo, fazendo com que o material necessite de menor energia para manter-se deformado. A Figura 4 demonstra como ocorre o processo de relaxação de tensão.
Figura 4: Modelo de Maxwell (resposta elástica em série com a viscosa)
para um processo de relaxação de tensão.
O processo de relaxação de tensão pode ser explicado pelo modelo matemático de Maxwell, o qual resposta elástica é associada em série com a resposta viscosa. Como é demonstrado na Figura 4. No processo de relaxação de tensão a deformação é constante, o que permite que a tensão seja calculada pela somatória da resposta elástica e a resposta viscosa, de acordo com a Equação 6.
Eq. 6
X X
Em que a técnica DMA pode ser útil na caracterização de um material?
Como já foi comentado, a técnica DMA é útil para se estudar materiais que possuem propriedades viscoelástica, como; polímeros e compósitos poliméricos. Com a técnica DMA pode-se caracterizar as propriedades mecânicas: módulo de elasticidade, módulo de cisalhamento, módulo de compliança, fluência, relaxação de tensão, energia de ativação nos processos de transições, curva máster. Por meio da análise desses valores é possível caracterizar a estrutura interna do material, como as propriedades: Transição vítrea, Transições secundárias, Cristalinidade, Massa Molecular e ligações cruzadas, Separação de Fases (Blendas Poliméricas, Copolimeros,...), Compósitos, Envelhecimento (físico e químico), Processos de cura, Orientação, efeitos de aditivos.
Como uma amostra tem que ser preparada para ser analisada em um ensaio DMA?
O DMA difere das técnicas térmicas, TG, DTA e DSC por utilizar uma quantidade maior de material e ser mais rigorosa em termos de geometria de corpo de prova. A geometria do corpo de prova depende do modo mecânico em que vai ser realizado o ensaio. As dimensões do corpo de prova são estabelecidas para cada caso pelos fabricantes dos equipamentos, de acordo com o arranjo mecânico utilizado. Geralmente, no modo tração, é utilizado um filme retangular, no modo de flexão uma barra também retangular e no módulo de compressão um disco com uma determinada espessura. Independente do modo utilizado, as dimensões do corpo de prova tem que ser uniformes em toda sua extensão, pois, os dados geométricos são os parâmetros que vão ser utilizados durante o cálculo na determinação dos módulos mecânicos.
Se, durante um ensaio, o DMA aplica uma tensão senoidal no corpo de prova, como se deve definir a frequência e a amplitude a ser utilizada?
A frequência de oscilação e a amplitude a ser utilizada dependem do modo de ensaio escolhido pelo analista e do tipo de resultado que este deseja obter em seu estudo. No caso da frequência, geralmente utiliza-se o valor fixo de 1 Hz, equivalente ao movimento de amortecimento livre de um pendulo de torção, quando se deseja estudar os parâmetros estruturais do material. A influência da frequência na resposta do material pode ser avaliada trabalhando-se com um processo conhecido como multi-frequência, em que o equipamento é programado para fazer a leitura do módulo de elasticidade em função da temperatura, em uma programação de frequências pré-estabelecida pelo analista. O que tem que ser observado na escolha das frequências é que em valores muito baixos exigem-se ciclos longos de tempo de ensaio, podendo provocar instabilidade dimensional por fluência e até degradação térmica. Já em frequências muito altas podem gerar problemas de ressonância no sistema. A amplitude está relacionada com a
resposta deformação do material. Em amplitudes pequenas, onde as deformações são pequenas, o valor da resposta pode dificultar a leitura do equipamento aumentando a relação sinal/ruído. Quando se utilizam valores muito altos de amplitude, podem ocorrer deformações que ultrapassem a região elástica, atingindo a deformação permanente, danificando o corpo de prova. Uma regra bastante utilizada é usar uma amplitude que promova a menor deformação possível, de maneira que as curvas sejam obtidas sem ruído.
E qual é a razão de aquecimento que se deve utilizar durante o ensaio no DMA?
Como os materiais viscoelásticos são maus condutores de calor, eles necessitam de um tempo maior para que a temperatura da superfície se equilibre com a sua temperatura interna. Essa propriedade, que passa a ser mais acentuada em corpos de prova mais espessos, é um fator determinante na escolha da razão de aquecimento. Outro fator é o compromisso da temperatura com a frequência, pois em baixos valores o aumento da temperatura pode ocorrer antes de se ter completado um ciclo de oscilação. Para satisfazer essas exigências geralmente se utiliza uma baixa razão de aquecimento, da ordem de 1 a 3 oCmin-1, podendo ir até 5 oCmin-1, em alguns casos. Deve-se observar também, que em razões de aquecimento muito baixas o material analisado pode ficar muito tempo exposto a altas temperaturas, provocando mudanças internas em sua estrutura além de poder ocorrer degradação térmica.
Referências para leitura complementar
Murayama. T. - Dynamic mechanical analysis of polymeric materials; Mat. Sci. Monog. Vol 1 Elsevier Sci. Publ. Amsterdam, 1978.
Menard. P. K.; Dynamic Mechanical Analysis: A Practical Introduction, CRC Press LLC: New York. 1999.
Ferry, J. D.; Viscoelastic Properties of Polymers, John Wiley & Sons: New York. 1980.
Ward, I. M.; Mechanical Properties of Solid Polymers, 2” ed., John Wiley & Sons: New York, 1983.
Wetton, R. E..; Marsh, R. D. L.; Van-de-Velde, J. G. “Theory and Application of Dynamic Mechanical Thermal Analysis”, Thermochimica Acta, 175, 1-11, 1991.
Na próxima edição, serão abordados os temas; calibração do equipamento e interpretação das curvas DMA. Quaisquer dúvidas ou sugestões encaminhem por e-mail ao editorial da revista.
XIXI
INSTRUÇÕES PARA APRESENTAÇÃO DE ARTIGOS
A revista “Brazilian Journal of Thermal Analysis” é editada anual-mente pelo IIAT – Instituto Internacional de Análise Térmica e conta com uma Seção Técnica para a divulgação dos trabalhos de caráter científico, tecnológico e mercadológico da área de análise térmica na forma de Artigos e Comunicações de natureza: Técnico-Científico: São trabalhos originais, com resultados inéditos que apresentam real avanço e significativa contribuição para a área de análise térmica. Práticas Industriais: Abordam práticas industriais vigentes, podendo-se incluir novos procedimentos e/ou desenvolvimentos que contribuam para a melhoria de qualidade de matérias-primas, processos, produtos acabados, etc. Normas e Métodos: Estes descrevem procedimentos normatizados ou propostas para normatização do uso das técnicas termoanalíticas. Mercadologia: Nesta categoria são incluídos levantamentos mer-cadológicos atualizados e de cobertura nacional/regional e/ou internacional, cir-cunstanciados em fontes de informações reconhecidas. No caso de levantamento de dados baseados em pesquisa pessoal, deve-se acrescentar a metodologia em-pregada. Artigos de Revisão: São conhecimentos disponíveis sobre determi-nado tema com abordagem a mais completa possível. Estes artigos devem ser submetidos por profissionais que trabalham e contribuem na área analisada, a convite dos Editores. Artigos de Divulgação: São artigos sobre o estado-da-arte de algum tópico de interesse para a área de análise térmica. Os trabalhos podem ser escritos em Português ou Inglês. A redação dos trabalhos deverá primar por clareza, brevidade e concisão. Os trabalhos de-verão ser enviados em arquivos do programa “Word for Windows” com a exten-são .DOC e necessariamente conter: Título/Title, Resumo/Abstract (máximo de 200 palavras), Palavras- chave/Keywords, Introdução/Introduction, Experimental/Experimental (seaplicável, podendo incluir Materiais, Métodos, etc), Resultados e Discussão/Re-sults and Discussion, Conclusões/Conclusions, Agradecimentos/Acknowledge-ments (se aplicável) e Referências Bibliográficas/References. Para avaliação, os artigos quando submetidos, devem ser enviados em um arquivo com manuscrito (corpo do texto, mais referências e lista de figuras), figuras, tabelas em páginas separadas no final do manuscrito, etc, no formato .pdf. Quando aprovados para publicação, os manuscritos deverão ser enviadosem word e tabelas, figuras, gráficos e fotos, os quais deverão ser enviados em ar-quivos separados e elaboradas levando-se em consideração que serão impressos no espaço de duas colunas (105 x 259mm) ou excepcionalmente em uma coluna (210 x 259mm). Caso se utilize algum programa para confecção de gráficos e figuras, o arquivo original deve ser enviado, especificando-se. No texto deverão ser sugeridos os locais onde devem aparecer, incluindo-se suas legendas. Os ar-quivos de imagens, desenhos e gráficos devem sempre que possível ser enviados em formato vetorial (EPS, AI, WMF etc), caso contrário os arquivos bitmap (TIF, JPG, PSD etc) devem ter boa definição (300dpi) pois, serão reproduzidos a partir desses originais que deverão ser em preto e branco. Os arquivos de fotografias devem ser também em preto e branco, nítidas e em um dos formatos acima des-critos. No caso de micrografias, deve-se incluir a barra para referência dimen-sional. Todo o material ilustrativo deverá ter o arquivo correspondente nomeado de modo claro (por exemplo: figura-1a, figura-1b, quadro-1, tabela-1 etc). Os trabalhos encaminhados como artigos (independente da natureza) deverão ser apresentados numa extensão não excedendo a 20 laudas (incluindo figuras, tabelas e fotos). Os artigos de revisão, apesar de uma abordagem mais completa, não devem exceder 30 laudas. Observação: Uma lauda corresponde a uma página de formato A4, com 25 linhas em espaçamento simples, em fonte “Times New Roman”, tamanho 9pt. Cada figura, tabela ou foto equivale a uma lauda. As citações bibliográficas no texto devem aparecer entre colchetes, enumeradas na sequencia de aparecimento no texto e listadas no final do tra-balho. As referências devem seguir o seguinte formato:
Artigos em PeriódicosOzawa T. A new method of analyzing thermogravimetric data. Bull Chem Soc Jpn. 1965:38:1881-6
Artigos pelo DOIOzawa T. Equivalent isothermal curves for kinetic analysis of non- stoichiometry. J Thermal Anal Calorim. 2011; doi: 10.1007/s1097301009217
Artigos em AnaisDametto P.R., Ambrozini B., Caires F. J. e Ionashiro M. “Síntese, caracterização e estudo termoanalítico de folatos de alguns metais de transição bivalentes”, in: Anais do V Encontro dos Usuários das Técnicas Termoanalíticas, p.117, São Carlos - SP, nov (2011).
LivrosIonashiro M, Giolito I. Fundamentos da termogravimetria, análise térmica dife-rencial, calorimetria exploratória diferencial. 1a ed. São Paulo: Giz Editorial e Livraria Ltda; 2005.
Capítulos de LivrosIonashiro M, Giolito I. Fundamentos da termogravimetria, análise térmica dife-rencial, calorimetria exploratória diferencial. in: Termogravimetria, cap.2, Ionashiro M, editor., Giz Editorial e Livraria Ltda; 2005. pp. 10-43.
Documentos on lineField C. Title of subordinate document, In: Developing a method for suitable loss on drying by TGA. 10-43. Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals Inc. Re-search & Development. 2003. http://www.perkinelmer.com/CMSResources/Im-ages/44- 74504CST_AccuPikMethodSuitableLossDrying.pdf Acessado em 03 Jan 2012. TesesNunes, R S. - “Estudo do comportamento térmico de alguns aditivos alimentares por TG/DTG, DTA e DSC”, Tese de Doutorado, Universidade de São Pulo, Insti-tuto de Química de São Carlos Brasil (2009).
Todos os trabalhos encaminhados para publicação são submetidos à apreciação do Comitê Editorial da Revista que os encaminhará para parecer de consultores. Devem seguir rigorosamente as orientações para publicação, caso contrário serão devolvidos aos seus autores. A aprovação dos mesmos está con-dicionada à sua qualidade técnica, substanciada através dos pareceres dos con-sultores. Os trabalhos deverão ser encaminhados à Secretaria da Revista através do e-mail: [email protected], mencionando os nome do autor e dos co- autores e suas instituições e o título do trabalho. Enviar todos os arquivos necessários para permitir que os consultores realizem a avaliação.
Endereço: Secretaria do Comitê Editorial, Revista “Brazilian Jour-nal of Thermal Analysis”, Instituto Internacional de Análise Térmica, Av. Traba-lhador Saocarlense 400, Caixa Postal 780, CEP 13560-970, São Carlos/SP, Tel/fax (016) 3373-8197, e-mail: [email protected]
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INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS: TRADIÇÃO E EXCELÊNCIA NO ENSINO E NA PESQUISA
O Instituto de Química de São Carlos (IQSC) é uma Unidade de Ensino e Pes-quisa da Universidade de São Paulo, que surgiu a partir da divisão do antigo Instituto de Física e Química de São Carlos ocorrida em 1994.
No campo da graduação, o IQSC oferece o curso de Bacharelado em Química com habilitação Fundamental e Tecnológica, esta última com 4 opções de ênfase: Ambiental, Alimentos, Materiais e Gestão de Qualidade. Existe também o curso de
Licenciatura em Ciências Exatas com habilitação em Química, oferecido em conjunto entre o IQSC e outras Unidades do Campus de São Carlos. No próximo ano, o curso de Bacharelado em Química completará 40 anos de existência. Na pós-graduação, o programa de Química do IQSC pos-sui 3 áreas de concentração: Físico-Química, Química Analítica e Inorgânica, Química Orgânica e Biológica. A pós-graduação no IQSC se destaca por possuir a nota 7 na avaliação CAPES, nota máxima concedida a cursos de pós-graduação. Tendo iniciado suas atividades em 1971, o programa de pós-graduação comemorou a realização da 1500a defesa em 2012. Com relação à pesquisa, o IQSC orgulha-se em sempre ha-ver figurado como uma das duas Unidades de Ensino e Pesquisa da USP com a maior média de produção científica por docente. Nos últimos dois anos estão sendo envidados esforços visando à ampliação do parque de equipamentos de pesquisa, com investi-mentos que ultrapassam a cifra de 5 milhões de reais. O IQSC oferece ainda diversas atividades de cultura e extensão universitária, que vão desde a prestação de serviços especializados ao setor industrial até a promoção de exposições de arte, palestras de cunho científico e cultural e ações de interação entre a Universidade e a comunidade em geral. O IQSC também tem ampliado suas atividades de internacionalização, estabelecendo convênios com Universidades estrangeiras, propiciando condições para que alunos de graduação possam realizar estágio científico e cursar disciplinas no exterior, e alunos de pós-graduação possam obter dupla titulação através dos programas de co-tutela de doutorado.
IQSC em números -‐ 60 Professores Doutores, formando 30 grupos de pesquisa com forte apelo tecnológico; -‐ 125 servidores técnicos e administrativos; -‐ 290 alunos de graduação; -‐ 130 alunos de mestrado; -‐ 195 alunos de doutorado.
INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS: TRADIÇÃO E EXCELÊNCIA NO ENSINO E NA PESQUISA
O Instituto de Química de São Carlos (IQSC) é uma Unidade de Ensino e Pesquisa da Universidade de São Paulo, que surgiu a partir da divisão do antigo Instituto de Física e Química de São Carlos ocorrida em 1994. No campo da graduação, o IQSC oferece o curso de Bacharelado
em Química com habilitação Fundamental e Tecnológica, esta última com 4 opções de ênfase: Ambiental, Alimentos, Materiais e Gestão de Qualidade. Existe também o curso de Licenciatura em Ciências Exatas com habilitação em Química, oferecido em conjunto entre o IQSC e outras Unidades do Campus de São Carlos. No próximo ano, o curso de Bacharelado em Química completará 40 anos de existência. Na pós-‐graduação, o programa de Química do IQSC possui 3 áreas de concentração: Físico-‐Química, Química Analítica e Inorgânica, Química Orgânica e Biológica. A pós-‐graduação no IQSC se destaca por possuir a nota 7 na avaliação CAPES, nota máxima concedida a cursos de pós-‐graduação. Tendo iniciado suas atividades em 1971, o programa de pós-‐graduação comemorou a realização da 1500a defesa em 2012. Com relação à pesquisa, o IQSC orgulha-‐se em sempre haver figurado como uma das duas Unidades de Ensino e Pesquisa da USP com a maior média de produção científica por docente. Nos últimos dois anos estão sendo envidados esforços visando à ampliação do parque de equipamentos de pesquisa, com investimentos que ultrapassam a cifra de 5 milhões de reais. O IQSC oferece ainda diversas atividades de cultura e extensão universitária, que vão desde a prestação de serviços especializados ao setor industrial até a promoção de exposições de arte, palestras de cunho científico e cultural e ações de interação entre a Universidade e a comunidade em geral. O IQSC também tem ampliado suas atividades de internacionalização, estabelecendo convênios com Universidades estrangeiras, propiciando condições para que alunos de graduação possam realizar estágio científico e cursar disciplinas no exterior, e alunos de pós-‐graduação possam obter dupla titulação através dos programas de co-‐tutela de doutorado.
Prof. Albérico, Diretor do IQSC, destaca o desempenho do IQSC nas atividades de ensino, pesquisa e extensão
Alunos de graduação no laboratório didático do IQSC
IQSC em números- 60 Professores Doutores, formando 30 grupos de pesquisa com forte apelo tecnológico;- 125 servidores técnicos e administrativos;- 290 alunos de graduação;- 130 alunos de mestrado;- 195 alunos de doutorado.
IQSC em números -‐ 60 Professores Doutores, formando 30 grupos de pesquisa com forte apelo tecnológico; -‐ 125 servidores técnicos e administrativos; -‐ 290 alunos de graduação; -‐ 130 alunos de mestrado; -‐ 195 alunos de doutorado.
INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS: TRADIÇÃO E EXCELÊNCIA NO ENSINO E NA PESQUISA
O Instituto de Química de São Carlos (IQSC) é uma Unidade de Ensino e Pesquisa da Universidade de São Paulo, que surgiu a partir da divisão do antigo Instituto de Física e Química de São Carlos ocorrida em 1994. No campo da graduação, o IQSC oferece o curso de Bacharelado
em Química com habilitação Fundamental e Tecnológica, esta última com 4 opções de ênfase: Ambiental, Alimentos, Materiais e Gestão de Qualidade. Existe também o curso de Licenciatura em Ciências Exatas com habilitação em Química, oferecido em conjunto entre o IQSC e outras Unidades do Campus de São Carlos. No próximo ano, o curso de Bacharelado em Química completará 40 anos de existência. Na pós-‐graduação, o programa de Química do IQSC possui 3 áreas de concentração: Físico-‐Química, Química Analítica e Inorgânica, Química Orgânica e Biológica. A pós-‐graduação no IQSC se destaca por possuir a nota 7 na avaliação CAPES, nota máxima concedida a cursos de pós-‐graduação. Tendo iniciado suas atividades em 1971, o programa de pós-‐graduação comemorou a realização da 1500a defesa em 2012. Com relação à pesquisa, o IQSC orgulha-‐se em sempre haver figurado como uma das duas Unidades de Ensino e Pesquisa da USP com a maior média de produção científica por docente. Nos últimos dois anos estão sendo envidados esforços visando à ampliação do parque de equipamentos de pesquisa, com investimentos que ultrapassam a cifra de 5 milhões de reais. O IQSC oferece ainda diversas atividades de cultura e extensão universitária, que vão desde a prestação de serviços especializados ao setor industrial até a promoção de exposições de arte, palestras de cunho científico e cultural e ações de interação entre a Universidade e a comunidade em geral. O IQSC também tem ampliado suas atividades de internacionalização, estabelecendo convênios com Universidades estrangeiras, propiciando condições para que alunos de graduação possam realizar estágio científico e cursar disciplinas no exterior, e alunos de pós-‐graduação possam obter dupla titulação através dos programas de co-‐tutela de doutorado.
Prof. Albérico, Diretor do IQSC, destaca o desempenho do IQSC nas atividades de ensino, pesquisa e extensão
Alunos de graduação no laboratório didático do IQSC
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