Benkisen - Deactivation Comparison

7/28/2019 Benkisen - Deactivation Comparison

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:~-! ~ APPLIEDCATALYSISA: GENERALE L S E V IE R Applied Catalys is A: General 129 (1995) 21-31

A c o m p a r i s o n o f la b o ra to r y d e a c ti v a ti o n m e t h o d sf o r F C C c a t a l y s ts

M . B e n d i k s e n a , . , E . T a n g s t a d a , T . M y r s t a d ba SINTEF, P.O. Box 124, Blindern, N-0314 Oslo, Norway

b Statoil R&D Centre, Postuttak, N-7005 Trondheim, NorwayReceived 3 Novem ber 1994; revised 9 March 1995; accepted 9 March 1995

A b s t r a c tTw o d i f f e r en t me thod s f or l abor a tor y deac t iva t ion of FCC ca ta lys t s have been co mpa r ed to deac -

t iva t ion in a comm er c ia l FCC uni t. The tw o labor a tor y methods inves t iga ted w er e : ( i ) me ta l s impr eg-na t ion by an inc ip ien t w e tness method acc or d ing to Mi tche l l f o l low ed by s teaming , and ( i i ) cyc l icimpr egn a t ion and deac t iva t ion in a cyc l ic deac t iva t ion uni t ( C D U ) . The cyc l ic deac t iva t ion methodcons i s t s o f cyc les w i th c r ack ing o f meta l sp iked f eed , s t r ipp ing and r egener a t ion in a f lu id ized bedr eac tor . A n ap par a tus f or cyc l ic deac t iva t ion i s desc r ibed . To f ind the be t te r l abor a tor y deac t iva t ionmethod the th r ee deac t iva ted ca ta lys t s amples w er e chem ica l ly and phys ica l ly char ac te r ized and mic r oac t iv i ty t e s ted ( M A T ) w i th N or th Sea a tmospher ic r es idue as f eed . It w as f ound tha t cyc l ic deac t i -va t ion gave a be t te r s imula t ion of the equi l ib r ium ca ta lys t f r om the FCC uni t ( EC A T ) than w as thecase f or Mi tche l l impr egna t ion and s teaming . The m eta l s a r e st i l l mor e ac t ive f or dehydr ogen a t ionr eac t ions f o l low ing cy c l ic deac t iva t ion than meta l s a r e in the ECA T, a l though cy c l ic deac t iva t ionr epr esen ts an imp r ovem ent comp ar ed w i th impr egna t ion and s teaming . I t w as f ound a l so tha t fr eshca ta lys t pa r ti c les in ECA T con t r ibu te sign i f ican t ly o pr oduc t d i s t r ibu t ion and qua l i ty , making ' pe r f ec t 's imula t ion of EC A T w i th labor a tor y deac t iva ted samples cons i s t ing of un i f or mly deac t iva ted pa r t i c lesver y d i f f icu l t. S ign i f ican t d i f f e r ences w er e no t f ou nd in m eta l d i s t r ibu t ion ac r oss the ca ta lys t pa r t ic lesr esu l t ing f r om the d i f f e r en t deac t iva t ion pr ocedur es . I t w as f ound tha t vanad ium m igr a tes mor e eas i lythr ough the ca ta lys t pa r t i c les than n icke l dur ing the deac t iva t ion .

Keywords: FCC catalyst; Deactivation; Microa ctivity est; R esid cracking

1 . I n t r o d u c t i o nA s t h e f e e d s t o c k s f o r f l u id c a t a l y t i c c r a c k i n g u n i t s b e c o m e h e a v i e r , th e d e m a n d

f o r m e t a l r e s i s ta n t c a t a l y s t s i n c r e a s e s . T h e h e a v i e r f e e d s c o m p r i s e l a r g e m e t a l -* Corresponding author.

SSDIO926-860X(95)O0070-4


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2 2 M. Bendiksen et al. / Appl ied Cotalysis A: General 129 (1995) 21 -3 l

c o n t a i n i n g c o m p o n e n t s w h i c h d e p o s i t o n t h e c a t al y s t d u r i n g t h e c r a c k i n g r e a ct i o n .T h e me t a l s i n q u e s t i o n a r e ma i n l y n i c k e l a n d v a n a d i u m. N i c k e l c a u s e s ma i n l y ac h a n g e i n p r o d u c t d i s tr i b u t io n b y c a t a l y s i n g re a c t i o n s p r o d u c i n g d r y g a s a n d c o k e .V a n a d i u m h a s a w e a k e r d e h y d r o g e n a t i o n e f fe c t t h a n n i c k el , b u t h a s a m o r e d e t r i-me n t a l e f f e c t b y c a u s i n g a p e r ma n e n t d a m a g e t o t h e z e o l i te w i t h l o w a c t i v i t y a n dpo or se lec t iv i ty for ga s o l ine a s a r e su l t [ 1 ] .

H o w t o te s t F C C c a t a l y s t p e r f o r m a n c e a n d me t a l t o l e r a n c e i n t h e l a b o r a t o r y a n dt h e r e b y b e a b l e t o c o r r e l a t e t h e d a t a to t h e F C C p e r f o r m a n c e i s an e v e r o n g o i n gd i s c u s s io n . T h e m i c r o a c t iv i t y t e s t ( M A T ) is u s e d i n mo s t l a b o r a t o r i es e v a l u a t in gF C C c a t a ly s t s . W i t h th e d e v e l o p m e n t o f s h o r t e r c o n t a c t ti me M A T u n i t s [ 2 ] i t isa c c e p t e d t h a t t h i s i s a u s e f u l t e s t w h i c h a l l o w s f o r a r e l a t i v e r a n k i n g o f c a t a l y s tp e r f o r m a n c e , b u t n o t f o r q u a n t i t a t i v e e v a l u a t io n o f y i e ld s i n a c o m m e r c i a l F C Cunit .

A n o t h e r a s p e c t o f c a t a l y s t t e s t i n g i s t h e p r e p a r a t i o n o f t h e c a t a l y s t b e f o r e t h el a b o r a t o r y t e s t i s p e r f o r me d . I n t h e F C C u n i t t h e c a t a l y s t i s d e a c t i v a t e d v e r y q u i c k l yd u r i n g t h e f i r s t f e w c y c l e s , s t a b i l i s i n g a t a l o w e r a c t i v i t y l e v e l . H e n c e t h e f r e s hc a t a l y s t is n o t r e p r e s e n t a t i v e f o r th e e q u i l i b r i u m p e r f o r m a n c e o f t h e c a t a ly s t . H o w -e v e r , t h e e v a l u a t i o n o f t h e d e a c t i v a t i o n o f s e v e r a l c a ta l y s t s in a c o m m e r c i a l R C Cu n i t i s h a r d l y f e a si b l e . T h e a i m o f l a b o r a t o r y t es t i n g h a s t h e r e f o r e b e e n t o s i mu l a t ea n e q u i l i b r i u m c a t a l y s t a n d t e st t h is l a b o r a t o r y d e a c t i v a t e d c a t a l y s t i n M A T . T r a -d i t i o n a l l y th i s d e a c t i v a t i o n p r o c e d u r e h a s i n v o l v e d t h e i m p r e g n a t i o n o f t h e c a t a ly s tw i t h me t a l n a p h t h e n a t e s ( M i t c h e l l i mp r e g n a t i o n ) t o i n c i p i e n t w e t n e s s , f o l l o w e db y c a l c i n a t i o n a n d s t e a m t r e a t me n t [ 3 ] . M o s t l a b o r a t o r i e s h a v e t h e i r o w n s p e c i a lp r o c e d u r e s b o t h f o r c a ta l y s t d e a c t i v a t i o n a n d t e s ti n g , ma k i n g d i r e c t c o m p a r i s o n o fr e s u l t s f r o m o n e l a b o r a t o r y t o a n o t h e r v e r y d i f f i c u l t [ 4 ] . T h e p r o c e d u r e s ma y b ef o r i n s t a n c e a d j u s t e d t o b e a s c l o s e a s p o s s ib l e t o c o n d i t i o n s i n a s p e c i a l F C C u n i t.S i n c e 1 98 7 a c y c l i c im p r e g n a t i o n a n d d e a c t iv a t i o n m e t h o d h a s b e e n d e v e l o p e d a n dp u t i n t o r e g u l a r u s e [ 2 , 5 ] . C y c l i c d e a c t i v a t io n m i mi c s t h e d e a c t i v a t i o n i n t h e F C Cu n i t b y e x p o s i n g t h e c a t a l y s t f o r c y c l e s o f c r a c k i n g , s t r ip p i n g a n d r e g e n e r a t i o n . T h ef e e d i s s p i k e d w i t h m e t a l s w h i c h a r e d e p o s i t e d o n t h e c a t a l y s t d u r i n g t h e c r a c k i n gr e a c t io n s . T h e r e s u l t is a mo r e r e a l is t i c d i s t r ib u t i o n a n d a g e i n g o f t h e me t a l s , w h i c ha g a i n g i v e s a b e t t e r s i mu l a t i o n o f a n e q u i l i b r i u m c a t a l y s t t h a n w i t h t h e i mp r e g n a t i o nme t h o d . A f u l l y a u t o mi z e d a p p a r a t u s f o r c y c l i c d e a c t i v a t i o n o f F C C c a t a l y s t s i sdesc r ibed in th i s pape r .

T h i s w o r k s h o w s t h a t in c y c l i c d e a c t i v a t i o n u n i ts t h e c o n d i t i o n s a l s o h a v e t o b ec a r e f u l l y te s t e d a n d a d j u s t e d t o g i v e a g o o d s i mu l a t e d e q u i l i b r i u m c a t a ly s t . I n t h isw o r k a c o m m e r c i a l c a ta l y st h a s b e e n c h a r a c t e r is e d an d t e s t e d in M A T f o l l o w i n g' M i t c h e l l i m p r e g n a t i o n ' , c y c l i c d e a c t i v a t i o n a n d d e a c t i v a t i o n i n a F C C u n i t ( e q u i -l i b r i u m c a t a l y s t ) , i n o r d e r t o o b t a i n a d i r e c t c o mp a r i s o n o f t h e t w o l a b o r a t o r ym e t h o d s a n d t h e e q u i l i b r i u m c a t a l y s t .


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M . B e n d i k s e n e t a l. / A p p l i e d C a t a l y s is A : G e n e r a l 1 2 9 ( 1 9 9 5 ) 2 1 - 3 1 23

2. Experimental2.1. Laboratory deactivation

A c o m m e r c i a l re s i d F C C c a t a l y s t w a s u s e d i n t h e d e a c t i v a t io n s t u d y .T h e me t a l l e v e l s a n d o t h e r d e a c t i v a t i o n c o n d i t i o n s in t h e t w o l a b o r a t o r y me t h o d s

- - M i t c h e l l i m p r e g n a t i o n a n d cy c l i c d e a c t iv a t i o n - - h a v e p r e v i o u s l y b e e n a d j u s te ds e p a r a t e l y t o g i v e M A T r e s u l ts a n d c a t a l y s t c h a r a c t e r i s ti c s as c l o s e t o t h e e q u i l i b -r i u m c a t a l y s t i n t h e F C C u n i t ( E C A T ) a s p o s s i b le . T h i s w a s d o n e b y o p t i mi s i n gd e a c t i v a t i o n c o n d i t i o n s l i k e me t a l l e v e l s a n d s t e a m t r e a t me n t f o r t h e M i t c h e l li mp r e g n a t i o n , a n d me t a l l e v e l s , c r a c k i n g c o n d i t i o n s , s t r i p p i n g c o n d i t i o n s , r e g e n -e r a t i o n c o n d i t i o n s a n d n u mb e r o f c y c l e s f o r t h e c y c l i c d e a c t i v a t i o n u s i n g a f r e s hc a t a ly s t o f th e s a m e b a t c h a s w a s u s e d i n E C A T . T h e f o l l o w i n g o p t i m i s e d p r o c e -d u r e s w e r e u s e d i n t h is s t u d y .Mitchell impregnation

T h e c a t a l y s t w a s c a l c i n e d f o r a p p r o x i ma t e l y 3 h a t 6 0 0 C b e f o r e b e i n g l o a d e dw i t h n ic k e l n a p h t e n a t e ( 6 - 8 w t . - % N i ) a n d v a n a d y l n a p h t e n a t e ( 3 w t . - % V ) f r o mK & K L a b o r a t o r ie s u s i n g c y c l o h e x a n e a s a s o lv e n t. T h e i m p r e g n a t i o n w a s f o l l o w e db y d r y i n g a t 1 00 C , c a l c i n i n g a t 5 0 0 C f o r 1 6 h a n d s t e a m t r e a t m e n t ( 1 00 % s t e a m )in a f lu id ized bed reac to r at 760C for 18 h.

Cyclic deactivationC y c l i c d e a c t iv a t i o n w a s p e r f o r m e d i n t h e f u l l y a u t o m a t e d a p p a r a tu s s h o w n i nF i g . 1 . T h e d e a c t i v a t e d c a t a l y s t w a s o b t a i n e d a f t e r 3 5 c y c l e s o f c r a c k i n g , s t ri p p i n g ,r e g e n e r a t i o n a n d c o o l i n g o f f r e s h c a ta l y s t in t h e c y c l i c d e a c t iv a t i o n u n it ( C D U ) .I n t h e c r a c k in g s t e p li g h t c y c l e o il ( L C O ) w a s p u m p e d t h r o u g h t h e c a ta l y s t b e d a ta r e a c t io n t e mp e r a t u r e o f 5 00 C . L C O c o n t a i n i n g n i c k e l - a n d v a n a d y l n a p h t e n a t e s ,c o r r e s p o n d i n g t o r e s p e c t i v e l y 0. 0 4 9 w t . - % N i a n d 0 . 1 4 w t . - % V , w a s u s e d i n th e3 0 f i rs t c y c l e s , w h i l e p u r e L C O w a s u s e d i n t h e l a st 5 . T h e b o i l i n g p o i n t r a n g e o ft h e L C O w a s 1 8 5 - 3 4 0 C a n d i t c o n t a i n e d 0 . 07 w t . - % s u l p h u r . D u r i n g s t r i p p i n g am i x t u r e o f n i t r o g e n a n d s t e a m f l o w e d t h r o u g h t h e f l u i d i z e d c a t a l y s t b e d a t i n c r e a s i n gc a t a l y s t te mp e r a t u r e . A t 8 0 0 C t h e r e g e n e r a t i o n s t e p w a s c a r r i e d o u t b y p a s s i n g am i x t u r e o f a ir a n d s t e a m t h r o u g h t h e b e d , f o l l o w e d b y c o o l i n g o f t h e c a t al y s t to t h ec r a c k i n g t e m p e r a t u r e.

A c o mp a r i s o n o f t h e t w o l a b o r a t o r y d e a c t i v a t e d s a mp l e s w a s c a r r i e d o u t, a n d t h et w o d e a c t i v a t ed s a m p l e s w e r e a ls o c o m p a r e d w i t h a n e q u i l i b ri u m c a t al y s t f r o m aF C C u n i t. T h e e q u i l ib r i u m c a t a l y s t s a m p l e w a s w i t h d r a w n f r o m t h e u n i t at a ti m ea t w h i c h i t c o n t a i n e d mo s t l y c a t a l y s t f r o m t h e s a m e f r e s h c a ta l y s t b a t c h a s d e s c r i b e da b o v e .

T a b l e 1 s h o w s t h e l o a d in g o f n i c k e l a n d v a n a d i u m o n t h e M i t ch e l l im p r e g n a t e dc a t a l y s t , C D U d e a c t i v a t e d c a t a l y s t a n d e q u i l i b r i u m c a t a ly s t .


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2 4 M . B e n d i k s e n e t a l. / A p p l i e d C a t a l y s is A : G e n e r a l 1 2 9 ( 1 9 9 5 ) 2 1 - 3 1~ ~eaco

Trap

N2Vaporzer

A i r ;. . . . . . - - - "actk, ton

2.2. CharacterizationFig . I . Cyc l ic de a c t iva t ion uni t (CDU) .

O,b~,th~ W Z 5Scale I ]

Elemental analysesE l e m e n t a l b u l k a n a l y s e s o f N i a n d V w e r e p e r f o r m e d w i th a n I C P / A E S - i n s t r u -m e n t f o l l o w i n g d i g e s t i o n i n a c i d a t h i g h t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e .N i a n d V p r o f i l e s o v e r th e c r o s s s e c t i o n o f t h e c a t a l y s t p a r t i cl e w e r e m e a s u r e d

u s in g a n E P M A / C a m e c a M i c r o b e a m i n st ru m e n t b y t h e e xa m i n a ti o n o f 5 5 / ~ mareas wi t h a dep t h of 1 .5 / .~m.

T h e c o n t e n t o f c a rb o n a n d h y d r o g e n ( c o k e ) o n t h e ca t a ly s t s u r fa c e w a s d e te r -m i n e d w i t h a L E C O C H N e l e m e n t a l a n a l y s e r .

Nitrogen adsorptionN i t r o g e n a d s o r p t i o n w a s p e r f o r m e d w i t h a C a rl o E r b a S o r p t o m a t i c 1 8 0 0 s er ie s .

S p e c i fi c s u rf a c e a re a w a s d e t e r m i n e d b y t h e B E T m e t h o d , a n d t h e m a t ri x s u r f a c ea r e a w a s f o u n d b y u s i n g t h e t - p lo t m e t h o d .T a b l e 1Con te nt of N i a nd V in the de a c t iva te d c a ta lys t s a m p le sC a t a ly s t s a m p l e N i c k el ( p p m ) V a n a d i u m ( p p m )I m p r e g n a t e d 1 0 0 0 1 9 0 0C D U 8 0 0 2 4 0 0E C A T 2 6 0 0 2 9 0 0


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M . B e n d i k s e n e t a l. / A p p l i e d C a t a l y s is A : G e n e r a l 1 2 9 ( 1 9 9 5 ) 2 1 - 3 1 25

U C ST h e u n i t ce ll s iz e o f t h e z e o li te w a s d e t e r m i n e d b y X - r a y d i f f r ac t io n ( X R D ) ,

b a s e d o n t h e s t a n d a r d A S T M D 3 9 4 2 - 8 0 p r o c e d u r e .Micro ac t iv i ty te s t ing

T h e a c t i v i ty a n d s e l e c t iv i t y o f th e c a t a l y s t a ft e r d e a c t i v a t i o n w a s d e c i d e d b y s h o r tc o n t a c t t i m e m i c r o a c t i v i t y t e s t i n g . W i t h s o m e m o d i f i c a t i o n s , a s d e s c r i b e d b e l o w ,t h e o p e r a t in g c o n d i t io n s w e r e a c c o r d in g t o A S T M D 3 9 0 7 - 8 6 . T h e f o l l o w i n g d e f i-n i t io n w a s u s e d t o c a l c u l a te t h e c o n v e r s i o n :

A S T M c o n v er s io n = ( F - ( R . L~ 1 0 0 ) - H ) 1 0 0 / Fw h e r e F = f e e d ( g ) , R = L C O + D C O i n l i q u id p r o d u c t ( w t . - % ) , L = l i q u id p r o d u c t s( g ) , H = o i l i n r e a c t o r o u t l e t a f t e r r e a c t io n ( g ) .

T h e f e e d c o n s i s t e d o f N o r t h S e a a t m o s p h e r i c r e s i d u e w i th a b o i l in g p o i n t r a n g eo f 3 7 5 C + a n d w i t h a C o n r a d s o n c a r b o n r e s i d u e co n t e n t o f 2 . 8 w t . -% . I n t h e M A Tu n i t 1 g o f f e e d w a s i n j e c t e d t o t h e f ix e d b e d r e a c t o r d u r i n g a p e r i o d o f 3 0 s at ar e a c t i o n t e m p e r a t u r e o f 5 2 4 C . T h e c a t a l y s t / o i l r a t i o v a r i e d b e t w e e n 5 to 7 . T h er e a c t i o n p r o d u c t s w e r e c o l l e c t e d , a n d t h e l i q u i d p r o d u c t s w e r e q u a n t i f i e d a n d t h e nc h r o m a t o g r a p h i c a l l y a n a l y z e d b y s i m u l a t e d d i s t i l l a t i o n ( H e w l e t t P a c k a r d 5 8 8 0 )a c c o r d i n g t o t h e A S T M p r o c e d u r e D - 2 8 8 7 . T h e g a s e o u s p r o d u c t s w e r e a n a l y z e dw i t h a r e f i n e r y g a s a n a l y z e r ( H e w l e t t P a c k a r d 5 8 8 0 ) . T h e c o k e o n t h e c a t a l y s ts u r f a c e w a s s u b s e q u e n t l y q u a n t i f i e d w i t h a L E C O a p p a r a t u s . T h e m a s s b a l a n c e ,c o n v e r s io n a n d y i el d s o f h y d ro g e n , d ry g a s ( C~ + C 2 ) , L P G ( C 3 + C 4 ) , g a s o li n e( C 5 u p to a b o il in g p o i n t o f 2 1 6 C ) , L C O ( b o i l in g p o i n t ra n g e o f 2 1 6 t o 3 4 4 C ) ,D C O ( b o i l i n g p o i n t r an g e h i g h e r t h an 3 4 4 C ) a n d c o k e c o u l d th e n b e c a lc u l at e d .

T h e c o m p o s i t i o n o f th e g a s o li n e f ra c ti o n w a s f u r th e r e x a m i n e d b y G C / M S( F i n n ig a n S S Q 7 0 0 ) a n a ly s e s a n d th e s o ft w a r e p a c k a g e S I - P I O N A f r o m S I N T E F[ 6 ] .

3 . R e s u l t s a n d d i sc u s s i o n3 .1 . Elem en ta l ana lyses

M i c r o g r a p h s o f t h e c a ta l y s t p a r ti c l e s s h o w t h a t t h e f r e s h F C C c a t a l y s t is in h o m -o g e n e o u s , i t c o n s i s t o f p a r t i c le s o f d i f f e r e n t c h e m i c a l c o m p o s i t i o n , c r y s t a l l i n it y a n dp o r o s i t y . T w o o r t h r e e d i s s im i l a r p a r t i c le s f r o m e a c h o f t h e m o d i f i e d c a ta l y s ts a m p l e s w e r e c h o s e n f o r a f u r t h e r i n v e s t ig a t i o n o f t h e ir n i c k e l a n d v a n a d i u mp r o f i le s . N o g e n e r a l d i f f e r e n c e s i n n ic k e l a n d v a n a d i u m p r o f i l es b e t w e e n t h e M i t c h -e l l i m p r e g n a t e d c a t a l y s t , t h e C D U d e a c t i v a t e d s a m p l e a n d t h e e q u i l i b r i u m c a t a l y s tc o u l d b e o b s e r v e d , w h e n t h e d i f f e r e n t t o t a l N i a n d V c o n c e n t r a t i o n l e v e l s w e r e n o tt a k e n i n t o a c c o u n t . T h i s i s d u e t o th e s m a l l n u m b e r o f p a r t i c le s s t u d i e d , a n d t h a tt h e c a t a l y s t p a r ti c l e s a r e i n h o m o g e n e o u s , t h e l a t te r l e a d s to s i g n i f ic a n t d i f f e r e n c e s


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2 6 M. Bendiksen et al. / Applied Catalysis A: General 129 (1995) 21 31

T a b l e 2N u m b e r o f p a r t i c l e s w i t h d i f f e r e n t N i a n d V c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e s i n t h e 3 d e a c t i v a t e d c a t a l y s t s a m p l e s ( t o t a l o f8 p a r t i c l e s )N i . / N i i > V o / V i ~ > 1 ~ V o / V , > N i , , / N i i > i I V , , / V i = N i o / N i i = 1 N i i = V i = 0

5 l 1 IN i . = c o n c e n t r a t i o n o f N i i n t h e o u t e r l a y e r o f t h e p a r t i c l e : N i~ = c o n c e n t r a t i o n o f N i i n t h e c o r e o f t h e p a r t i c l e :

V ,, = c o n c e n t r a t i o n o f V i n t h e o u t e r l a y e r o f t h e p a r t i c l e : V , = c o n c e n t r a t i o n o f V i n t h e c o r e o f t h e p a r t i c l e .

i n me t a l p r o f i l e s b e t w e e n p a r t i c l e s f r o m t h e s a me c a t a l y s t s a mp l e . B y ma k i n gm e a s u r e m e n t s o n a l a r g e r n u m b e r o f p a r t ic l e s in a f u r t h e r s tu d y , t h e r e ma y b e ap o s s i b i li t y o f f i n d i n g d i f f e r e n c e s in t h e me t a l p r o fi l es b e t w e e n t h e d i f f e r e n t d e a c -t i v a t ed s a mp l e s . A s u m m a r y o f t h e n i c k e l a n d v a n a d i u m p r o f i l es o f t h e d e a c t i v a t e dca ta ly s t pa r t i c le s i s g ive n in Table 2 . In f ive of the e igh t pa r t i c le s the n icke lc o n c e n t r a ti o n g r a d i en t t h r o u g h t h e p a r t ic l e w a s h i g h e r t h a n t h e v a n a d i u m c o n c e n -t r a t i o n g r a d i e n t , w h e r e a s i n o n e o f t h e p a r t i c l e s t h e o p p o s i t e p h e n o me n o n w a sn o t e d . I n t h e l a s t tw o p a r t ic l e s t h e m e t a l c o n c e n t r a t i o n s d i d n o t v a r y a s a f u n c t i o no f p a r t i c le d i a m e t e r o r t h e re l a t iv e m e t a l p r o fi l es c o u l d n o t b e c o m p a r e d d u e t o l o wi n t r in s i c me t a l l e v e l s . T h e g e n e r a l l y h i g h e r c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t f o r n i c k e l t h a nf o r v a n a d i u m a c r o s s t h e p a r t i c l e s i n d i c a t e mi g r a t i o n o f v a n a d i u m w i t h i n t h e F C Cc a t a ly s t . T h i s is i n a g r e e m e n t w i t h o t h e r w o r k i n l it e r a tu r e [ 7 , 8 ] w h e r e it is c l a i me dt h a t v a n a d i u m , p r e s e n t a s v a n a d i u m p e n t o x i d e , i s a l i q u id u n d e r r e g e n e r a t i o n c o n -d i ti o n s i n a F C C u n i t. V o l a t i le v a n a d i u m c o m p o u n d s c a n b e f o r m e d in t h e p r e s e n c eo f s t e a m, a s i n t h e s t ri p p i n g z o n e i n t h e F C C u n i t.3 .2 . Spec i f i c sur fac e area

F i g . 2 s h o w s t h e z e o l i t e , ma t r i x a n d t o t a l s u r f a c e a r e a s me a s u r e d b y n i t r o g e na d s o r p t i o n f o r f r e s h c a ta l y s t , M i t c h e l l imp r e g n a t e d , C D U d e a c t i v a t e d c a t a l y s t s a m-

300 ~~

25 0

..~ 2OO

150

~ loo50

0Fresh catalyst Impregnated CDU ECAT

F i g . 2 . Z e o l i t e , m a t r i x a n d t o t a l s u r f a c e a r e a s o f f r e s h a n d d e a c t i v a t e d c a t a l y s t s a m p l e s .


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M. Ben d iks en e t a l. /Ap p l i ed C ata lys i s A ." Gen er a l 129 (1995) 21-3 1

Table 3Uni t ce l l s ize o f f resh and deac t iva ted ca ta lys t

27

CataLyst sam ple Un it cell s ize (A.)F resh ca ta lys t 24 .61Impregna ted 24 .29CDU 24 .27ECAT 24 .27

p l e s a n d E C A T s a m p l e s. B o t h t h e i m p r e g n a t e d a n d t h e C D U d e a c t iv a t e d c a t al y s tsh a v e a l o w e r z e o l i t e / m a t r i x r a ti o t h a n t h e e q u i l ib r i u m c a t a l y s t . T h i s i s ma i n l y d u et o t h e s ma l l e r ma t r i x s u r f a c e o f t h e e q u i l i b r i u m c a t a l y s t c o mp a r e d t o t h e i mp r e g -n a t e d a n d t h e C D U d e a c t i v a t e d s a mp l e s . T h e s ma l l e r ma t r i x s u r f a c e o f t h e e q u il i b -r i u m c a t a l y s t i s a g a i n d u e t o t h e c o n t e n t o f f r e s h c a t a l y s t w h i c h h a s a h i g h z e o l i t e /ma t r i x r a t io . T h e r e i s n o s i g n i f ic a n t d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e z e o l i t e / m a t r i x r a t i o f o rt h e M i t c h e l l i m p r e g n a t e d a n d t h e C D U d e a c t i v a t e d c a t a ly s t . T h e t o t a l s u r f a c e a r e ao f t h e M i t c h e l l i m p r e g n a t e d a n d t h e C D U d e a c t iv a t e d s a m p l e s a r e la r g e r t h a n t h es p e c i fi c s u r f a c e a r e a o f t h e e q u i l i b r i u m c a t a ly s t , a n d t o t a l s u r f a c e a r e a o f t h e M i t c h e l li m p r e g n a t e d s a m p l e i s a l s o s o m e w h a t l a r g e r t h a n t h e C D U d e a c t i v a t e d s a m p l e .T h e z e o l it e a r e a o f th e i m p r e g n a t e d s a m p l e i s s o m e w h a t g r e at e r c o m p a r e d t o t h ez e o l i t e a r e a o f t h e C D U d e a c t i v a t e d s a mp l e .3.3. Unit cell size (UCS)

A s c a n b e s e e n f ro m T a b l e 3 th e M i t c h e l l i m p r e g n a t e d c a t al y s t h a s a s o m e w h a tl a r g e r u n i t c el l s i ze t h a n t h e C D U d e a c t i v a t e d c a t a l y s t a n d t h e e q u i l i b r i u m c a t a l y s t ,w h i c h m e a n s t h a t th e i m p r e g n a t e d s a mp l e i s le s s d e a c t i v a t e d t h e n t h e o t h e r t w os a mp l e s . F r o m t h i s i t c a n b e e x p e c t e d t h a t th e C D U d e a c t i v a t e d s a m p l e w i l l g i v e am o r e s i m i l a r p r o d u c t d i s tr i b u ti o n f r o m M A T c o m p a r e d t o t h e e q u i l ib r i u m c a t a l y s tt h a n t h e i m p r e g n a t e d s a m p l e .3.4. Micro activi~ test (MAT)

T h e c a t a ly s t w a s t e s te d i n M A T a f t er d e a ct i v a ti o n b y i m p r e g n a t i o n a n d s t e a m i n g( i m p r e g n a t e d ) , c y c l i c d e a c t iv a t i o n ( C D U ) a n d d e a c ti v a t io n in a F C C u n i t( E C A T ) . T h e r e s u lt s ar e s u m m a r i z e d in T a b le 4 a n d T a b l e 5 . T a b l e 4 s h o w sc a t a l y s t a c t i v i t y ( c a t a l y s t / o i l r a t i o ) a n d y i e l d s a t 7 5 % c o n v e r s i o n . A l s o i n c l u d e da r e t h e r a t io o f L C O t o D C O , o l e f i n ic C 4 t o t o t al C 4 , i s o - C 4 t o n o r ma l - C 4 a n d C 2 -t o i so-C4 a t 7 5% c o n v e r s io n . T h e n a p h t h a p r o d u c t h a s b e e n f u r t h e r a n a l y z e d b yG C / M S a n d t h e r e s u l t s a t c a t a l y s t / o i l r a t i o 5 . 5 a r e g i v e n i n T a b l e 5 . T h e a mo u n to f a l k e n e s , i s o - a l k a n e s a n d a r o ma t i c s i n t h e n a p h t h a f r a c t i o n a s a f u n c t i o n o fca ta lys t /o i l r a t io a re g iven in F ig . 3 , F ig . 4 and F ig . 5 .

T h e t e s t r e s u l t s s h o w t h a t t h e i mp r e g n a t e d a n d c y c l i c d e a c t i v a t e d s a mp l e h a v et h e s a me a c t i v i t y . E C A T h a s a s l i g h t l y l o w e r a c t i v i t y t h a n t h e o t h e r t w o b u t n o t


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28 M. Bendiksen et al. /Ap pli ed Catalysis A: General 129 (19951 21-31

Table 4MAT catalys t/oil ratio and yields at 75% conversion after Mitchell impregnation, cyclic deactivation and Ik~r heequilibrium of the catalyst

Impregnated CDU ECATCatalyst/ oil ratio 5.3 5.3 5.6Hydrogen (wt .-%) 0.84 0.75 0.62C~ +C2 (wt .-% / 2.60 2.51 2.29C3+C4 (wt .-%) 10.6 10.9 10.9Gasoline, C5 +, 215C ( wt.-% ) 50 50 50LCO, 216-344C (wt .-%) I8.6 18.5 17.3DCO, 344C + (wt.-% ) 7.7 8.6 9.5Coke (wt. -%) 9.4 9.1 10.(/LCO/DCO 2.4 2.1 1.9Olefinic C4/total C4 0.63 0.63 0.53lso-C4/n-C4 3.65 3.79 3.96C 2 - / I s o - C 4 1.36 1.25 0.93

Table 5Gasoline quality at catalyst/oil ratio 5.5.

Impregnated wt.-% CDU wt.-% ECAT wt.-%in gasoline in gasoline in gasoline

n-alkanes 4.0 4.0 4.9Iso-alkanes 23.7 24.0 26.7Alkenes 27.1 26.4 21.4Naphthenes 9.3 9.8 9.6Aromatics 36.1 35.7 37.9Calculated RON 88.1 88.2 87.8Calculated MON 77.2 77.4 77.1

~ 4 03 5

.= 3 0~25.-~ 20

1 5= 10= 5

04

0 ~ ~

4.5 5 5,5 6 6.5 7 7.5 8Catalyst:off ratio

Im pr E g nate d CDU0 ECAT

Fig. 3. Content of alkenes in the gasoline fraction from MAT testing as a function of catalyst/ oil ratio.s ig n i fi c a n t ly . H e n c e b o th im p r e g n a t i o n a n d c y c l i c d e a c t i v a t io n g iv e a g o o d s im u -l a t io n o f e q u i l i b r i u m a c t i v i ty .

T h e e q u i l ib r i u m c a t a ly s t p r o d u c e s c l e a rl y t h e l o w e s t a m o u n t o f h y d r o g e n a n dd r y g a s (C~ + C2 ) i n s p i te o f th e m u c h h ig h e r m e ta l l e v e l i n th i s s a m p le c o m p a r e dto t h e tw o o th e r s . A h ig h a m o u n t o f h y d r o g e n a n d d r y g a s i n t h e p r o d u c t s i n d i c a te


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M . B e n d i k s e n e t a l. / A p p l i e d C a t a l y s is A : G e n e r a l 1 2 9 (1 9 9 5 ) 2 1 3 1 2 93 2

~ = 3 o.~ 28

2 6~.~ 24~ 2 2

2O18

/J

J/

f / j

I m p r e g n a t e d C D UO E C A T

I I i I I I I

4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8Catalyst:oi l ratio

F i g . 4 . C o n t e n t o f i s o - a l k a n e s i n th e g a s o l i n e f r a c t i o n f r o m M A T t e s t in g a s a f u n c t i o n o f c a t a l y s t / o i l r a t i o .

b o t h a h i g h d e g r e e o f n o n s e l e c t i v e m a t r ix c r a c k in g a n d a h i g h a m o u n t o f a c t iv em e t a l s , e s p e c i a l l y n i c k e l , o n t h e c a t a l y s t . T h e c y c l i c d e a c t i v a t e d s a m p l e p r o d u c e sl e s s h y d r o g e n a n d d r y g a s t h a n t h e i m p r e g n a t e d s a m p l e . T h i s i s p r o b a b l y d u e t o as o m e w h a t l o w e r a m o u n t o f n i c k e l i n t h e C D U s a m p l e , a l t h o u g h th e to t a l n i c k e le q u i v a l e n ts ( N i + V / 4 ) a re t h e s a m e i n t h e t w o s a m p l e s , c o m b i n e d w i t h le s s a c t iv en i c k e l i n t h e C D U s a m p l e . T h e r e s u l t s s h o w t h a t c y c l i c d e a c t i v a t i o n a t t h e s ec o n d i t i o n s g i v e s a b et te r s im u l a t io n o f E C A T t h an i m p r e g n a ti o n , h o w e v e r t h e re i ss t i ll a b i g d i f f e r e n c e b e t w e e n m e t a l d e a c t i v a t i o n i n t h e F C C u n i t a n d i n th e C D u n i t .T h i s i s n o t s u r p r i s i n g c o n s i d e r i n g t h a t t h e d e p o s i t i o n o f m e t a l s i n t h e F C C u n i tt a k es p l a c e d u ri n g a m u c h l o n g e r p e r io d ( m o r e c y c l e s ) th a n i n t h e C D U .

T h e c y c l i c i m p r e g n a t e d s a m p l e p r o d u c e s t h e s a m e a m o u n t o f L P G ( C 3 + C 4 ) a sE C A T , w h e r e a s t h e i m p r e g n a t e d s a m p l e p r o d u c e s s o m e w h a t l e s s . T h e r e i s n od i f f e r e n c e b e t w e e n t h e th r e e s a m p l e s i n r es p e c t o f g a s o l i n e y i e l d .E C A T p r o d u c e s l e s s L C O a n d m o r e D C O t h a n t h e t w o l a b o r a t o r y d e a c t i v a t e ds a m p l e s . T h i s i s p r o b a b l y d u e t o t h e h i g h e r m a t r i x a r e a i n th e l a b o r a t o ry d e a c t i v a t e ds a m p l e s m a k i n g b o t t o m s u p g r a d in g m o r e e f f ic i e n t . T h e i m p r e g n a t ed a n d th e c y c l i cd e a c t i v a te d s a m p l e p r o d u c e th e s a m e a m o u n t o f L C O b u t t h e C D U s a m p l e p r o d u c e sm o r e D C O . T h e d i f f e r e n c e s i n L C O a n d D C O y i e l d s a r e e v e n m o r e c l e a r l y s h o w ni n t h e L C O / D C O r atio .

E C A T p r o d u c e s s u r p ri s in g l y m o r e c o k e t h an b o t h t h e im p r e g n a t e d a n d t h e c y c l i ca l es . U s u a l l y o n e c a n o b s e r v e t h e s a m e r a n k i n g o f h y d r o g e n y i e l d se a c t i v a t e d s a m

4542.s

o 4O'-= 37.5'a 35

32.5

25

--0i

I I ~

# Impregnated C D U0 E C A T

4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8Catalys t :o i l rat io

F i g . 5 . C o n t e n t o f a r o m a t i c s i n t h e g a s o l i n e f r a c t i o n f r o m M A T t e s t in g a s a f u n c t i o n o f c a t a l y s t / o i l r a t io .


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30 M. Bendiksen et al. /Ap pli ed Catalysis A: General 129 (1995) 21-31

a n d c o k e y i e l d s w h e n c o mp a r i n g c a t a l y s t s b e c a u s e a c t i v e n i c k e l w i l l c a t a l y s er e a c ti o n s l e a d i n g to f o r m a t i o n o f b o t h h y d r o g e n a n d c o k e . C o k e i s a ls o p r o d u c e d ,h o w e v e r , t h ro u g h a n o t h e r m e c h a n i s m : h y d r o g e n t ra n s fe r .

A l k e n e s g e n e r a l l y re a c t in h y d r o g e n t r a n s f e r r e a c ti o n s t o p r o d u c e a l k a n e s a n da r o m a t i c s / c o k e . H y d r o g e n t r a n s fe r re a c t io n s a r e m o r e p r o n o u n c e d i n f r e sh c a t a l y s tp a r t i cl e s w e r e l i t tl e o r n o a d d i t io n a l s t e a m d e a l u m i n a t i o n h a s o c c u r r e d a s a r e s u l to f s t e a m t r e a t me n t i n t h e l a b o r a t o r y o r i n t h e F C C u n i t . I n a F C C u n i t w i t hc o n t i n u o u s a d d i t i o n o f f r e s h c a t a l y s t t h e e q u i l i b r i u m c a t a l y s t c o n t a i n s a c e r t a i na m o u n t o f f r e s h c a t a l y s t p a r t i c le s w h i c h a r e a d d e d t o t h e F C C u n i t j u s t b e f o r e t h ec a t a l y s t s a mp l e i s w i t h d r a w n . T h e M A T p r o d u c t d i s t r i b u t i o n i n d i c a t e s t h a t t h e s ep a r t i cl e s c o n t r ib u t e s i g n i f i c a n t ly t o t h e p e r f o r m a n c e o b s e r v e d f r o m E C A T .

A n a l y s i s o f th e C 4 a n d t h e g a s o l i n e f r a c t i o n s h o w s t h a t b o t h t h e i mp r e g n a t e d a n dc y c l i c d e a c t i v a t e d s a m p l e p r o d u c e m o r e a l k e n e s t h a n t h e e q u i l i b r i u m c a t a l y s t( T a b l e 4 , F ig . 3 ) . A h i g h e r m e a s u r e d u n i t c e l l s i ze o f t h e z e o l it e i n t h e i mp r e g n a t e ds a m p l e w o u l d i n d i c a te m o r e h y d r o g e n t r a n s fe r re a c ti o n s a n d c o n s e q u e n t l y l o w e ra l k e n e y i e l d s f r o m t h i s s a mp l e . W h e n t h i s i s n o t s e e n i t mu s t b e d u e t o t h a t t h es ma l l a m o u n t o f f r e s h c a t a l y s t p a r t i c le s i n E C A T c o n t r i b u t e t o a l a r g e e x t e n t to t h ep r o d u c t q u a l i t y , b u t d o e s n o t i n f l u e n c e t h e ' a v e r a g e ' u n i t c e ll s i ze m e a s u r e d in a ne q u i l i b r i u m c a t a l y s t s i g n i fi c a n t ly .

T h e z e o l i t e t o ma t r i x r a t i o i n E C A T i s h i g h e r a n d t h e r e b y c l o s e r t o t h e r a t i oo b s e r v e d i n f r e s h c a t a l y s t t h a n i s t h e c a s e f o r t h e h o mo g e n e o u s l y d e a c t i v a t e ds a mp l e s . T h e t o t al s u r f a c e a re a o f E C A T i s a t th e s a m e t i me l o w e r th a n t h e l a b o r a t o r yd e a c t i v a t e d s a mp l e s . T h i s i n d i c a te s th a t E C A T h a s e x p e r i e n c e d a mo r e s e r i o u sd e a c t i v a t i o n t h a n t h e l a b o r a t o r y s a mp l e s . S i n c e t h e z e o l i t e s u r f a c e d e t e r i o r a t e sn o r m a l l y f a s te r t h a n d o e s t h e m a t r i x s u r f a c e a t h y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n s , t h is s h o w st h a t t h e f r e s h c a t a l y s t p a r t i c l e s c o n t r i b u t e t o t h e o b s e r v e d z e o l i t e / ma t r i x s u r f a c ea r e a r at i o in E C A T .

T h e r e a r e n o s i g n if i ca n t d if f e r e n c e s b e t w e e n t h e b e h a v i o u r o f i m p r e g n a t e d a n dc y c l i c d e a c t i v a t e d s a mp l e s w i t h r e s p e c t to a l k e n e p r o d u c t i o n o r R O N i n t h e g a s o l i n ef rac t ion .

C y c l i c d e a c t iv a t i o n g i v es a b e t t e r s i m u l a ti o n o f E C A T t h a n d o e s i m p r e g n a t i o nw i t h r e s p e c t t o i s o c o m p o n e n t s i n t h e C 4 f ra c t i o n . In t h e g a s o l i n e f r a c t io n t h e t w os a m p l e s p r o d u c e t h e s a m e a m o u n t o f i s o - a l k a n e s . E C A T p r o d u c e s c l e a r l y m o s tb r a n c h e d p r o d u c t s a n d s o m e w h a t m o r e a r o m a t ic s ( F i g . 5 ) t h a n t h e l ab o r a t o ryd e a c t i v a t e d s a mp l e s . T h i s i s i n a g r e e m e n t w i t h a h i g h e r z e o l i t e t o m a t r i x s u r f a c ea r e a r a t i o a n d a h i g h e r d e g r e e o f h y d r o g e n t r a n s f e r r e a c t i o n s i n t h e e q u i l i b r i u mca ta lys t .

4 . C o n c l u s i o n sT w o d i f f e re n t la b o r a t o ry d e a c t i v a ti o n m e t h o d s f o r F C C c a t al y s ts h a v e b e e n

c o m p a r e d t o d e a c t i v a t i o n in a n F C C u n i t. T h e m e t a l l e v e ls a n d o t h e r d e a c t i v a t i o n


11/11

M . B e n d i k s e n e t a l. / A p p l i e d C a t a l y s is A : G e n e r a l 1 2 9 ( 1 9 9 5 ) 2 1 - 3 1 3 1

c o n d i t i o n s i n t h e t w o l a b o r a t o r y m e t h o d s h a v e p r e v i o u s l y b e e n a d j u s t e d s e p a r a t e l yt o g i v e M A T r e s u l t s a s c l o s e t o E C A T a s p o s s i b le . H e n c e t h i s is n o t a c o m p a r i s o no f d i f f e r e n t m e t h o d s a t t h e s a m e m e t a l l e v el , b u t a c o m p a r i s o n o f t w o d i f f e re n tp r o c e d u r e s f o r d e a c ti v a t i o n .

I n M A T t e s ti n g t h e c y c l i c d e a c t i v a t i o n c a t a ly s t s a mp l e s g i v e a b e t t e r s i mu l a t i o no f e q u i l i b r iu m c a t a ly s t th a n M i t ch e l l i m p r e g n a t i o n , h o w e v e r a f t e r C D U d e a c t iv a -t i o n a t t h e c o n d i t i o n s u s e d i n t h is w o r k t h e c a t a l y s t s a mp l e s a r e s ti ll mo r e a c t i v et h a n E C A T . T h e b i g g e s t d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e l a b o r a t o ry a n d F C C d e a c t i v a te ds a m p l e s a r e f o u n d i n C 2 - yi el d s, L C O / D C O r a ti o a n d i n t h e a m o u n t o f a l k e n e s an di s o - a l k a n e s i n t h e g a s o l i n e f r a c t io n s .

T h e m a i n d i f f e r e n c e i n M A T r e su l ts f r o m l a b o r at o r y d e a c t iv a t e d s am p l e s a n de q u i l i b r i u m c a t a l y s t is c a u s e d b y c o n t r i b u t i o n f r o m f r e s h c a t a l y s t p a r t i c le s i n e q u i -l i b r i u m c a t a l y s t t o t h e p r o d u c t d i s t ri b u t i o n a n d t o a n e v e n l a r g e r e x t e n t t o p r o d u c tqua l i ty .T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t me a s u r e me n t s o f u n i t c e l l s i z e i n e q u i l i b r i u m c a t a l y s tc a n n o t b e c o r r e l a t e d t o c r a ck i n g p e r f o r m a n c e w h e n c o m p a r i n g E C A T w i t h c a ta l y s ts a mp l e s d e a c t i v a t e d b y o t h e r m e t h o d s w h e r e a ll c a ta l y s t p a r t ic l e s h a v e e x p e r i e n c e dt h e s a me t r e a t me n t .

I t w a s f o u n d t h a t v a n a d i u m mi g r a t e s mo r e r e a d i l y t h a n n i c k e l i n t h e c a t a l y s tp a r t ic l e . I t w a s n o t p o s s i b l e t o o b s e r v e a n y g e n e r a l d i f f e r e n c e in m e t a l d i s tr i b u t io nd u e t o d i f f e r e n c e s i n t h e d e a c t i v a t io n me t h o d . T h i s w a s b e l i e v e d t o b e d u e t oi n h o m o g e n i t i e s w i t h i n t h e s am p l e s e x a m i n e d . B y l o o k i n g a t a m u c h l a rg e r n u m b e ro f p a r ti c le s th i s p r o b l e m m i g h t h a v e b e e n o v e r c o m e .

AcknowledgementsT h e a u t h o r s w o u l d l i k e t o a c k n o w l e d g e S t a to i l f o r t h e p e r mi s s i o n t o p u b l i s h t h is

w o r k . W e a l s o w i s h t o t h a n k B . H u s t a d , J . S i me n s e n a n d A . I . S p j e l k a v i k f o r w e l ld o n e l a b o r a to r y w o r k .

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Benkisen - Deactivation Comparison