130 Propellants, Explosives, Pyrotechnics 9, 130-134 (1984)

Auto-inflammation de la nitrocellulose

J. Isler

Groupe d’Etudes et Recherches de Pyrotechnie, D.C.A.N. Toulon, F-83800 Toulon Naval (France)

Selbstentziindung von Nitrocellulose Die in diesem Beitrag vorgestellten Ergebnisse bilden den ersten

Teil einer vom GERPy durchgefiihrten Studie iiber die Selbstentziin- dung von Munition, die hauptsachlich aus Treibladungspulver auf der Basis Nitrocellulose besteht. Nach Aufstellung eines Modells wurde ein Zusammenhang zwischen der Kinetik der Zersetzung und der Selbstentziindung von zylindrischen homogenen Proben festgestellt. Das geschilderte Modell ermoglicht die Bestimmung der Temperatur- profile und der kritischen Temperatur.

Self-Ignition of Nitrocellulose In this paper we present the first results obtained during a study

conducted by GERPy on self-ignition of ammunition containing nitro- cellulose-based propellants. A correlation between kinetics and homogeneous cylinder self-ignition has been established after model- ling the phenomenon. The described model enables us to determine the sample temperature profiles and the critical temperature.

Rhumb

Les rtsultats prtsentts dans cet article composent le premier volet d’une ttude mente au GERPy sur I’auto-inflammation des munitions chargtes en poudre B base de nitrocellulose. Une correlation entre la cinttique de dtcomposition et l’auto-inflammation d’tchantillons cylindriques homogtnes a tt6 6tablie aprts modtlisation du phtno- mtne. Le modtle decrit permet de dtterminer les profils de tempkra- ture ainsi que la temptrature critique.

Symboles

A C E H k Ln n Q 4 R r T Te TP Tcr t X a 6 60 6cr V? Laplacien de la~temptrature, sans dimension h e Densitt, kg/m3

Conductivite thermique, W/(m . K)

Facteur prtexponentiel, s-l

Chaleur sptcifique, J/(K * kg) Energie d’activation, Jim01 Coefficient de transfert de chaleur, W/(mZK) Constante de vitesse, sans dimension Logarithme ntptrien Exposant dans l’tquation de vitesse, sans dimension Chaleur de reaction, Jkg Vitesse de gtntration de chaleur, W/kg Constante des gaz parfaits, J/(mol . K) Rayon, m Tempkrature, “C ou K Temperature environnement, “C ou K Temphatwe paroi, “C ou K Temptrature critique, “C ou K Temps, s CoordonnCe radiale, m Degrt d‘avancement, sans dimension Paramttre de Frank-Kamenetskii, sans dimension Parametre B x = 0, sans dimension Paramttre critique, sans dimension

1. Introduction

La dCcomposition thermique d e la nitrocellulose, consti- tuant majeur des poudres propulsives pour armes, est B l’on- gine du phCnomkne d’auto-inflammation des munitions sou- mises ii une agression thermique. La chaleur produite par l’exothermicitk d e la rCaction de dCcomposition est plus ou moins bien CvaduCe par la munition suivant l’importance:

0721-3115/84/0408-0130$02.50/0

- d e la vitesse de gCnCration de chaleur interne, - d e l’aptitude du systeme 3 transmettre cette chaleur dans sa

masse e t B la libkrer vers l’environnement. Cette compCtition entre les phCnomBnes de g6nCration et de

transfert de chaleur peut Ctre mise en Cquation sous la forme:

Bchauffement dissipation gentration interne interne de chaleur de chaleur

Dans le cas du cylindre infiniment long, qui est la configura- tion la plus appropriCe i% l’Ctude des munitions, I’Cquation (1) devient:

En posant les conditions aux limites suivantes:

- 0 B x = o aT ax --

et

(3)

(4)

il est possible d’Ctablir une corrClation entre la vitesse du pro- cessus chimique exothermique e t 1’Cvolution dans le temps et dans l’espace d e la tempkrature interne puisque dans l’equa- tion (1) q peut Ctre remplacC par

aa q = QQ - a t = QeAe-E’RTF(a)

Frank-Kamenetski@ est le premier avoir propose une solu- tion d e 1’Cquation (1) dans le cas du rCgime quasistationnaire (aT/at = 0) en supposant que le nombre de Biot, Hr/h, est infini et que la rkaction exothermique est d’ordre 0.

L’existence d’un Ctat stationnaire est prbvisible par compa- raison du paramMre d e Frank-Kamenetskii, 6 = Er2q/hRTi a un paramMre critique 6 , dont la relation avec le nombre de Biot a Ctt Ctablie par Thomas(’).

0 Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1984

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Mais le probll?me de 1’unicitC et de la stabilitC de cette solu- tion de 1’6 uation (1) a depuis CtC CtudiC par de nombreux

ont montrt que dans le cas des reactions a vitesse dkcroissante le systeme passe par une succession d’Ctats stationnaires. Cette evolution dans le temps peut conduire h l’auto-inflammation (conditions sur-critiques) ou se limiter & un auto-Cchauffement dont l’intensitk passera par un maximum (conditions sous-cri- tiques).

Dans l’ttude de l’auto-inflammation de munitions LCvkque et Dreyfus(’) ont observC des comportements similaires, qui permettent de penser que la cinttique du processus de dCcom- position thermique de la nitrocellulose n’est pas si simple qu’on l‘a supposC jusqu’a prCsent.

Dans cet article nous prtsentons une corrClation entre la forme de cette loi cinCtique et les caractkristiques de l’auto- inflammation de cylindres de nitrocellulose. Les rksultats ras- semblCs portent sur: - 1’Ctude cinCtique de la dCcomposition d‘un coton-poudre

- des expkriences d‘auto-inflammation d’Cchantillons cylin-

- la modklisation de 1’Cvolution des profils de temperature

auteurs W 9 . Sur ces nouvelles bases, Boddington et Coil.(')

dans des conditions isothermes,

driques et confinks du m&me coton-poudre,

dans ces Cchantillons cylindriques.

2. Partie experimentale

2.1 Prkparation des tchantillons

Nous souhaitions disposer pour cette Ctude d’un produit: - disponible dans un Ctat trks divisC, - qui puisse &re facilement mis sous forme de cylindres com-

pacts. Notre choix s’est port6 sur un coton-poudre du type CP1

D 9 (13,4% N) prkalablement sCchC. Des Cchantillons cylindriques de diffhrents diam6tres com-

pris entre 3 mm et 11 mm ont CtC rCalisCs par compression du coton-poudre jusqu’h atteindre une densite d = 1,3. Leur lon- gueur Ctant dans le rapport 1 = 6 r (hypothkse du cylindre infiniment long), les masses mises en jeu sont comprises entre 0,l g et 5 g.

Des thermocouples chromel-alumel de 501100 mm de diam& tre ont pu &tre introduits jusqu’au centre des Cchantillons de diaml?tre 7 mm et 11 mm par l’intermkdiaire de trous axiaux obtenus par utilisation d’une matrice spkciale.

2.2 Etude cinktique

La cinktique de dCcomposition du coton-poudre a CtC Ctu- dike sous air par thermogravimetrie manuelle entre 130°C et 150°C et sur thermobalance entre 150°C et 170°C (thermo- analyseur Mettler TA1). Dans les deux cas la masse de YCchantillon est d’environ 5 mg.

2.3 Dkroulement des essais d‘auto-inflammation

Les Cchantillons cylindriques de coton-poudre sont intro- duits dans un four dont la tempCrature est maintenue cons- tante et uniforme en tout point. La tempCrature au cceur des Cchantillons munis de thermocouples est alors enregistrke jus- qu’h l’auto-inflammation. Pour les diametres infkrieurs 7 mm, seul le temps d’auto-inflammation est notC.

3. Etude de la dCcomposition thermique

Les courbes d’avancement de la dCcomposition thermique du coton-poudre entre 130 “C et 170 “C sont reprCsentCes sur la figure 1.

Ces courbes ne suivent pas une loi cinCtique simple (ordre 0 ou ler ordre) mais plutbt du type

daldt = ka” (7)

qui est frkquemment rencontrCe dans les premiers instants de la dkcomposition exothermique des solides(’).

Dans le cas prCcis du coton-poudre CP 1 D 9, et dans les domaines 0 < a < 0,3 et 130°C < T < 170°C cette loi cine- tique est:

(8) daldt = 4,2. 1017e-1822O’JmTaOJ9

ConsidCrant que la dCcomposition se dCveloppe dans la masse de l’Cchantillon, cette expression nous permet de calcu- ler la vitesse de dCcomposition du coton-poudre en fonction de son degrC de transformation et de la temperature, ainsi que la vitesse de gCnCration de chaleur dans le domaine de d6compo- sition qui nous intCresse (a < 0,3):

(9)

avec Q = 4000 Jlg

4. Etude de I’auto-inflammation

4.1 Mesures expkrimentales

L‘Cvolution de la temperature au cceur d‘Cchantillons cylin- driques de nitrocellulose de diambtre 7 mm a CtC observCe pour plusieurs valeurs de la tempCrature de paroi imposCe (figure 2).

De la mCme mani6re que cela a CtC dCcrit dans l’etude de l’auto-inflammation de munitions@) nous pouvons distinguer sur cette figure quatre types de comportement: (a) lorsque T, est supCrieure a 160°C la pCriode de mise en

tempkrature est immkdiatement suivie d’un auto-Cchauf- fement intense qui conduit rapidement a l’auto-inflamma- tion,

(b) entre 160 “C et 147 “C le stade de prCchauffage est suivi d’une augmentation de la tempCrature au caeur dont la

Temps Ijoursl - Figure 1. Evolution du degrt d’avancement a en fonction du temps.

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3 140- '8

f Te=lL5'C 1

I - : calcul

l Z 0 1 100 0 1 2 3 1 5 5 7

Temps [heuresl - Figure 2. Evolution de la temptrature au centre d'un cylindre de diametre 7 mm.

0 1 2

Temps I heures I --+ Figure 3. Evolution de la tempCrature au centre d'un cylindre. Comparaison experience - calcul.

pente est d'autant plus faible que T, est proche de 147°C. Un pseudo-palier de plusieurs heures est alors observ6 dans certains cas.

(c) entre 147 "C et 145 "C nous observons un auto-Cchauffe- ment qui apres etre passt par un maximum de quelques degrCs va diminuer.

(d) en-dessous de 145 "C il n'y a plus d'autodchauffement. De cette sene d'expkriences nous pouvons dtduire que la

tempkrature critique, pour un cylindre de coton-poudre CP 1 D 9 de diambtre 7 mm, est T,, = 146 k 1 "C.

4.2 Modilkation de l'auto-inflammation

Les diffkrents types de comportement qui viennent d'btre dCcrits, et notamment l'observation de pseudo-paliers de plu- sieurs heures prCcCdant l'auto-inflammation, ne peuvent trou- ver de justification dans les fondements habituels de la thCorie de l'explosion thermique (vitesse de la rCaction chimique d'or- dre zCro).

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Pour rCsoudre ce problbme un modde a CtC ClaborC A partir de 1'Cquation (2) dans laquelle le terme de gCnCration de cha- leur q est introduit sous la forme dCterminCe en section 3. En supposant que la chaleur est gCnCrCe uniformCment dans la masse de l'Cchantillon, l'equation de conservation devient:

La rksolution numCrique de cette Cquation a CtC effectuee par la mtthode des difftrences finies aprbs discrktisation du diambtre du cylindre en un nombre pair d'intervalle. L'expres- sion (10) prend alors la forme suivante:

+ - x (T+) Ax - 'I +

T+ - T (T+) + (T-) - 2T (Ax>2

Ce-= "[ At

+ QeAeCEmTa" (1 1)

Aprbs respect des conditions aux limites (3) et (4) la temp& rature T en chacun des neuds du rCseau dCfini peut &re obte- nue pour chaque intervalle de temps At.

En considkrant que la conductivitk thermique et la chaleur spCcifique sont constantes dans la gamme de tempkrature ex- plorte (h = 0,16 W/mK et C = 1254 J/(K . kg); @ = 1300 kgi m3) le coefficient de transfert de chaleur H a CtC ajustC de manibre ii ce que les rCsultats expCrimentaux et calcuiks con- cordent pendant la phase de prkchauffage (apport de chaleur par la reaction chimique nkgligeable). La valeur obtenue est H = 22 W/m2K.

La comparaison entre le calcul et I'exptrience (figure 3) confirme la validit6 de notre modble aussi bien dans le cas d'une auto-inflammation rapide (comportement <<a,)) que dans celui d'un palier de quelques heures prCcbdant la montCe en tempCrature brusque (comportement <<bn).

Ces calculs ont CtC rCpCtCs pour plusieurs diambtres et tem- pCratures de paroi. ConsidCrant que l'auto-inflammation apparait quand la tempCrature interne atteint 200°C en un point du cylindre et qu'au-deb de a = 0,3 l'intensitk de l'auto- kchauffement dtcroit, nous avons pu dkterminer la variation du temps d'auto-inflammation en fonction de la temperature de paroi (figure 4).

t lo

Tempe'rature critique

5

0 150 160 170

TeI°Cl---+

Figure 4. Variation du temps d'auto-inflammation en fonction de la temptrature de paroi.

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Tableau 1. Temperature critique en fonction du diamttre

1 1 9 7 5 3 Diamttre du cylindre de nitrocellulose [mm]

TempCrature critique [“C] 145 146 147,5 153 157

Comme l’on pouvait s’y attendre, a tempkrature Cgale le temps d’auto-inflammation est d’autant plus long que le dia- mbtre de l’Cchantillon est petit.

La rCsolution numCrique de 1’Cquation (10) telle que nous l’avons rCalisCe a partir des donnCes cinktiques dCterminees par thermogravimktrie permet donc une simulation satisfai- sante de l’auto-inflammation et conduit A la connaissance des tempCratures critiques dont les valeurs sont rassemblkes dans la table 1.

5. Discussion des rCsultats

Le modkle ClaborC a permis de confirmer que les comporte- ments ceb, et cccu trouvent leur origine dans la complexit6 de la loi cinttique de dCcomposition de la nitrocellulose (rCaction auto-accC1CrCe). Boddington et C01l.(~) ont montre, par rbolu- tion numkrique de l’kquation de conservation d‘energie, que dans le cas d’une rCaction d’ordre zCro un comportement du type ab>> n’est observable que dans un trbs petit domaine de variation du param&re 6 autour de sa valeur critique. I1 n’est cependant jamais possible dans ces conditions d’observer la prCsence d’un autodchauffement qui, Ctant insuffisant pour conduire l’auto-inflammation, sera suivi d’un retour la tem- pCrature initiale (comportement ccc~).

Pour comprendre ce phCnomkne nous utilisons un para- mbtre calculi5 au centre du cylindre (x = 0), similaire au para- rnbtre 6 de Frank-Kamenetskii:

Notons que la fonction F(a) = ka” figure dans cette expres- sion.

De ce fait le paramktre 60 depend du degrC d’avancement et du temps. Son Cvolution (d’allure exponentielle jusqu’& a = 0’3) a CtC reportCe sur la figure 5. La ligne en traits interrom- pus reprCsente la valeur de 6,, calculCe & partir des abaques de Thomas(’) pour un cylindre de diambtre 7 mm dont les caract6- ristiques thermiques sont celles dCcrites au paragraphe 4.2.

I1 apparait clairement sur cette figure que a0 reste infCrieur a 6, pendant une durCe d’autant plus longue que la temperature de paroi est base . Une comparaison avec les courbes de la figure 3 montre que le moment oh tio devient supCrieur 2 a,, correspond & la fin du pseudo-palier et au dCbut de la mont6e en tempkrature d’allure exponentielle. Le comportement ccd, correspondrait a a0 toujours infkrieur 2 6, alors que le com- portement ccc, peut Qtre expliquC par un bref passage de au- dessus de 6,. La valeur maximale de 60 est alors obtenue pour a = 0,3.

Dans ces conditions la tempCrature critique ne peut plus Ctre seulement considCree comme le passage d’un Ctat station- naire (6 < 6,) & un Ctat transitoire. L’Cvolution de 6 doit Cgalement Ctre prise en considkration. La prCvision du temps d’auto-inflammation ne peut donc Ctre faite qu’aprbs rCsolu- tion num6rique de l‘Cquation de conservation d‘knergie, qui

est le seul moyen de connaftre la temperature et le degrC d’avancement atteints au cceur de l’kchantillon.

Les clonnCes numeriques ainsi obtenues peuvent egalement Ctre rCunies sous forme de diagrammes de profils de tempCra- ture a partir desquels il est possible de dCterminer le point de depart de l’auto-inflammation. L‘exemple reprCsentC sur la figure 6 montre une auto-inflammation au cceur. Les profils restent pratiquement plats tant que est infkrieur a 6,. 11s prennent ensuite une allure grossibrement parabolique et ne deviennent d’allure exponentielle qu’aux derniers instants avant l’auto-inflammation.

Une consdquence importante de l’auto-accC1Cration de la dCcomposition de la nitrocellulose est l’influence du vieillisse- ment sur les caracteristiques de l’auto-inflammation. Des cal- culs effectuCs avec plusieurs valeurs diffbrentes du taux d’avancement initial q font apparaitre une rCduction de la durCe du pseudo-palier quand ai augmente. Ainsi un vieillisse- ment prCliminaire de YCchantillon ayant conduit a un taux d’avancement de 1% entrainerait une diminution par deux du temps d’auto-inflammation.

6. Conclusions

Dans le cadre de ce travail nous avons Btudi6 expbrimentale- ment la cinttique de dCcomposition de la nitrocellulose et l’auto-inflammation d‘Cchantillons cylindriques et homogbnes. En fonction de la tempkrature de paroi imposke des comporte-

Temps fheuresl w

Figure 5. Evolution du paramttre a0.

==lo 210 1

- u e 180

3 170 % $ 160

150

a, 3 L

Q

I-

r -r 0

f _ _ _ _ ,

I 190

e 180

3 170 % $ 160

- u

a, 3 L

Q

I-

Figure 6. Profils de temperature dans un cylindre de diambtre 11 mm 21 151 “C (pour plusieurs valeurs d’un temps adimensionnel z = temps/ temps &auto-inflammation).

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ments diffkrents ont CtC observts, comme dans le cas de l’auto- inflammation de munitions@): (a) auto-inflammation rapide sans pCriode de latence. (b) auto-inflammation prCc6dee d u n pseudo-palier plus ou

moins long. (c) auto-kchauffement insuffisant pour conduire ?i l’auto-in-

flammation. (d) pas d’auto-kchauffement.

La modklisation du phCnomkne par rksolution numerique de l’kquation de conservation d’knergie a montrk que les com- portements ccb* et CCCB sont caractkristiques d’une rCaction auto-accC16rCe.

La dCcomposition thermique de la nitrocellulose, dont le schtma rCactionne1 ginkralement admis est:

R-ON02 + R-0’ + NO2

R - 0 + NOz -+ 2:; + COX + NO, + HCHO + H20

s’accompagne d’un dkgagement de chaleur. En se dkveloppant uniformkment dans la masse de l’kchan-

tillon la gCnCration de chaleur est a l’origine d’un auto-Cchauf- fement dont l’importance dCpend de la temperature et dont le dbroulement est caractkristique de la cinCtique de la reaction.

L’accCfCration de la vitesse, qui suit une loi du type daldt = ku”, a plusieurs conskquences: - dans certaines conditions de tempCrature il est possible que

pendant quelques heures la gCnCration de chaleur soit trop faible pour provoquer un auto-Cchauffement qui apparait finalement grfice a cette accCltration et peut m&me conduire B l’auto-inflammation.

- la tempkrature critique, en dessous de laquelle il n’y a pas d’auto-inflammation, ne peut pas &tre dkterminee par sim- ple comparaison entre un parambtre critique 6 , et le para- mbtre de Frank-Kamenetskii qui Cvoluera dans le temps.

- seule la rCsolution numkrique de 1’Cquation de conservation d’Cnergie permet actuellement d’atteindre le temps d’auto- inflammation et la temperature critique.

- un vieillissement prCliminaire de 1’Cchantillon aura pour effet une diminution consCquente du temps d’auto-inflam- mation. Cette modClisation ayant donne des rksultats t r h satisfai-

sants dans le cas de cylindres homogknes nous pouvons envisa- ger de l’appliquer prochainement a l’Ctude de l’auto-inflam- mation des munitions.

7. RBfkrences

(1) D. A . Frank-Kamenetskii, Acta Physicochim. WRSS, 10, No 3

(2) P. H. Thomas, Trans. Faraday SOC. 54, 60-65 (1960). (3) P. H. Thomas, ASTM-STP502, 56-82 (1978). (4) T. Boddington et Coll., Proc. R. SOC. London, Ser.A,357,

(5) A. K. Kapila, Siam J. Appl. Math. 39, No 1 August (1980). (6) W. Gill et Coll., Combust. Flame 36, 217-232 (1979). (7) T. Boddington et Coll., Proc. R . SOC. London, Ser.A,373,

(8) M. LBvtque et M. Dreyfus, Note No 2/LPE/80, 61 pages (1980). (9) P. Barret, Cinttique Htttrogene, Gauthiers Villars, 1973.

(1939).

403-422 (1977).

287-310 (1980).

(Remis le 16 mai, 1983; Ms 8/83)