Association ionique en milieu liquide ionique

Pascale Husson, Margarida Costa Gomes, Agilio Padua, Sabine Sarraute, Mounir TraikiaEquipe Thermodynamique / Equipe SEESIB

Journée Scientifique de l’ICCF18 janvier 2013

Les liquides ioniques :- constitués uniquement d’ions- liquides aux propriétés modulables

Position du problème

>Journée Scientifique de l’ICCF, 18/01/2013 2

butyl-methyl-imidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

Constat : La conductivité n’est pas uniquement gouvernée par la migration ioniqueLa viscosité n’est pas l’unique propriété déterminant la conductivité.Formation de paires d’ions ?

Importance de décrire ce phénomène (applications en électrochimie, propriétés de solvatation, pression de vapeur)

Objectifs et Outils

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Objectifs : Être capable de caractériser l’association ioniqueIdentifier les paramètres susceptibles de la modifier(structure du liquide ionique, température, ajout d’un composé moléculaire)

Notion d’ionicité : proportion d’ions disponibles pour la conduction électrique

Outils :- approche qualitative dérivée de l’étude des solutions aqueuses diluéesUtilisation des graphes de Walden- approche quantitative Détermination de l’écart par rapport à l’équation de Nernst-Einstein

Objectifs et Outils

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Cas où tous les ions sont disponibles pour la conduction

Modèle de Stokes Einstein(soluté = sphère rigide)

Equation de Nernst-Einstein

Outils :- Mesure de D+ et D- LNE = LRMN

- Mesure de Limp LRMN = Limp = LNE

- Graphe de Walden : log L vs log h-1 droite de pente 1

Objectifs et Outils

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Cas où il existe une association ionique

Modèle de Stokes Einstein(soluté = sphère rigide)

Ecarts à l’équation de Nernst-Einstein

Outils :- Mesure de D+ et D- LNE = LRMN

- Mesure de Limp LRMN ≠ Limp ionicité = Limp / LRMN

- Graphe de Walden : log Limp vs log h-1 droite ‘décalée’

Effet de la structure du liquide ionique

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Liquides ioniques sélectionnés

1-butyl-3-methylimidazoliumC1C4Im

1-ethyl-3-methylimidazoliumC1C2Im

methylsulfateMeSO4

methylsulfateMeSO4

bistrifluoromethylsulfonylimide, NTf2

trifluoromethylsulfonylimide, OTf

Effet de la structure et de la température

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C1C4ImMeSO4

C1C2ImMeSO4

C1C4ImOTf

C1C4ImNTf2

Graphe de WaldenLiquides ioniques purs en fonction de la températureh : viscositéLimp : conductivité molaire

Bons liquides ioniques selon la classification de AngellAcc. Chem. Res. 2007, 40, 1228–1236

Peu d’effet de la température sur l’association ionique

Effet de la structure et de la température

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C1C4ImNTf2 est plus dissocié que C1C2ImMeSO4

Résultat cohérent avec le graphe de Walden

Peu d’effet de la température sur l’association ionique

IonicitéLiquides ioniques purs en fonction de la température

C1C4ImNTf2

C1C2ImMeSO4

Ajout d’un composé moléculaire

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Evolution de l’ionicité du milieu

Associations ioniques plus fortes en présence de composés moléculaires

d’autant plus que le composé est peu polaire

C1C4ImNTf2

Pur, f(T) Dichloromethane

AcétonitrileMéthanol

1-ButanolEau

t-Butanol

C1C4ImNTf2 pur en fonction de la température et en présence de composés moléculaires à 298 K

Ajout d’eau : approche qualitative

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C1C2ImMeSO4 puren fonction de la température

C1C2ImMeSO4 + eauT = 298 K

L’ajout d’eau conduit à une plus forte dissociation du liquide ionique

Ajout d’eau : approche quantitative

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L’ajout d’eau conduit à une plus forte dissociation du liquide ionique

Conclusions

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Mise en place de deux outils complémentaires pour l’évaluation de l’association ionique en milieu liquide ionique

La température a peu d’influence sur l’association ionique

L’ajout d’un composé moléculaire augmente l’association ioniqueL’eau augmente la dissociation ionique