Aspectos prácticos del análisis químico PARTE VI I

CAPÍTULO 35Análisis de muestras reales

CAPÍTULO 36Preparación de muestras para el análisis

CAPÍTULO 37Descomposición y disolución de muestras

CAPÍTULO 38Métodos seleccionados de análisis

A l inicio de este texto (sección 1C) se mencionó que el análisis cuantitativo consiste en una secuencia de pasos: 1) selección de un método, 2) muestreo, 3) preparación de la

muestra de laboratorio, 4) definición de muestras réplica por mediciones de masa o volumen, 5) preparación de disoluciones de la muestra, 6) eliminación de interferencias, 7) realización del análisis efectuando mediciones que están relacionadas de manera conocida con la concentra-ción del analito y 8) cálculo de los resultados y estimación de su confiabilidad. En los capítulos del 1 al 34, se trataron más en profundidad los pasos 6, 7 y 8 y, en menor grado, los pasos 2 y 4. Se escogió este énfasis no porque los primeros pasos sean poco importantes o fáciles. De hecho, los pasos preliminares pueden ser mucho más difíciles y tardados que los dos pasos finales de un análisis y pueden ser las fuentes más grandes de error.

Las razones para posponer hasta este punto la discusión de los pasos preliminares son meramente pedagógicas. La experiencia ha demostrado que es más fácil introducir a los estudiantes a las técnicas analíticas haciendo que efectúen mediciones en materiales simples, para los que no se requiere ninguna selección de método y para los que los problemas de muestreo, preparación de la muestra y disolución de esta son inexistentes o pueden ser resueltos con facilidad. Por lo tanto, hasta este momento se ha profundizado en la medición de la concentración de analitos en disoluciones acuosas simples que tienen pocas especies químicas interferentes.

35A MUESTRAS REALESDeterminar un analito en una disolución simple suele ser más fácil que hacerlo en una disolución compleja debido a que el número de variables que deben ser controladas es pequeño y los instrumentos disponibles son numerosos y fáciles de usar. Con sistemas simples, nuestro conocimiento de los principios químicos y de medición nos permite prever problemas y corregirlos.

Análisis de muestras reales

CAPÍTULO 35

El análisis de muestras reales, como las de suelo y rocas traídas al regreso a la Tierra desde la Luna por los astronautas del Apolo, suele ser muy complejo en comparación con el análisis de los materiales estudiados en los cursos de laboratorio. Como se discute en este capítulo, la elección del método analí-tico para materiales reales no es sencilla y generalmente requiere la consulta de la bibliografía química, modificación de los métodos existentes y pruebas extensivas para determinar la validez del método.

En la fotografía se muestra a uno de los astronautas del Apolo tomando una muestra del suelo lunar. Dichas muestras fueron muy valiosas para determinar la historia geológica de la Luna y su relación con la de la Tierra.

© Corbis

35A Muestras reales  961

De hecho, los científicos académicos e industriales generalmente están interesados en materiales que por regla general no son simples. Por el contrario, la mayoría de las mues-tras analíticas son mezclas complejas de componentes que en algunos casos contienen cientos de especies químicas. Dichos materiales están frecuentemente lejos de ser ideales en cuestiones de solubilidad, volatilidad, estabilidad y homogeneidad, y muchas etapas deben preceder a la etapa final de medición. De hecho, la etapa final puede ser mucho más simple y rápida que cualquiera de los pasos previos.

Por ejemplo, se mostró en capítulos anteriores que la concentración del ion calcio en una disolución acuosa puede ser determinada fácilmente mediante una valoración con una diso-lución estándar de edta o por potenciometría con un electrodo ion-específico. De manera alternativa, el contenido de calcio en una disolución se puede determinar por mediciones de absorción atómica o de emisión atómica o por medio de la precipitación de oxalato de calcio seguido por el pesado o valoración con una disolución estándar de permanganato de potasio.

Todos estos métodos se pueden utilizar para determinar el contenido de calcio de una sal simple, como el carbonato; sin embargo, los químicos rara vez están interesados en el contenido de calcio del carbonato de calcio. Es más probable que lo que se necesite saber es el por ciento de este elemento en una muestra de sangre, de tejido animal, de roca de silicato o de una pieza de vidrio. El análisis, por lo tanto, adquiere un nuevo nivel de com-plejidad. Ninguno de estos materiales es soluble en agua o en reactivos acuosos diluidos. Antes de que se pueda determinar el calcio, en consecuencia, la muestra debe descompo-nerse mediante tratamientos a altas temperaturas con reactivos concentrados. A menos que se tenga cuidado, se puede perder algo de calcio durante este paso o, igualmente grave, se puede introducir algo de calcio como contaminante debido a las cantidades relativamente grandes de reactivo que suelen necesitarse para la descomposición de la muestra.

Aun después de que la muestra se ha descompuesto para producir una disolución que contiene iones calcio, los procedimientos mencionados en los dos párrafos previos no pue-den ser aplicados de manera ordinaria e inmediata para completar el análisis, ya que las reac-ciones o propiedades utilizadas no son específicas para el calcio. Por lo tanto, una muestra de tejido animal, de roca de silicato o de vidrio seguramente contienen uno o más componen-tes que también reaccionan con el edta, actúan como interferencia química en las medicio-nes de absorción atómica o forman un precipitado con el ion oxalato. Además, la alta fuerza iónica que resulta de los reactivos utilizados para la descomposición de la muestra compli-caría una medición potenciométrica directa. Debido a estas dificultades, se requieren varias operaciones adicionales para eliminar las interferencias antes de efectuar la medición final.

Se ha escogido el término muestra real para describir materiales como los que se men-cionaron en el ejemplo anterior. En este contexto, la mayoría de las muestras encontradas en un curso elemental de análisis cuantitativo definitivamente no son reales, sino que son homogéneas, estables, solubles y químicamente simples. Además, existen métodos bien esta-blecidos y ampliamente probados para su análisis. Introducir técnicas analíticas con dichos materiales tiene un gran valor puesto que permite que se enfoquen los aspectos mecáni-cos para un análisis. Aun los analistas experimentados utilizan estas muestras cuando están aprendiendo técnicas nuevas, calibrando instrumentos o estandarizando disoluciones.

Determinar la composición de muestras reales frecuentemente requiere habilidades inte-lectuales e intuición química además de la aptitud mecánica. Frecuentemente, se debe escoger entre el tiempo disponible y la exactitud requerida. Por lo general es suficiente conseguir una exactitud de una o dos partes por ciento, en lugar de una o dos partes por mil (ppt), sabiendo que una exactitud de ppt requiere varias horas o días de esfuerzo adicional. De hecho, con materiales complejos, aun una exactitud de partes por ciento puede ser poco realista.

Las dificultades encontradas en el análisis de muestras reales provienen de su compleji-dad. Como resultado, la bibliografía especializada puede no contener una ruta analítica bien probada para el tipo de muestra que se quiere analizar. Para dichos casos, un procedimiento existente debe modificarse para tomar en cuenta las diferencias en la composición entre la

Las muestras reales son mucho más complejas que la mayoría de las que se encuentran en un labora-torio de enseñanza.

962  CApítulo 35 Análisis de muestras reales

muestra actual y las muestras en la publicación original. De manera alternativa, puede ser necesario desarrollar un método analítico completamente nuevo. En cualquiera de los casos, el número de variables que deben tomarse en cuenta generalmente aumenta de manera exponencial con el número de especies químicas contenidas en la muestra.

Como ejemplo, compare los problemas asociados al análisis de carbonato de calcio por medio de un análisis de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente con los proble-mas de una muestra real que contiene calcio. En el caso del carbonato de calcio, el número de componentes es pequeño, y solo unas cuantas variables pueden afectar a los resultados. Las variables más importantes son la pérdida física del analito cuando se genera dióxido de carbono a medida que la muestra se disuelve en el ácido, el efecto del anión del ácido y de la energía de radiofrecuencia sobre la intensidad de la línea de emisión del calcio, la posición del plasma con respecto a la apertura de entrada del espectrómetro y la calidad de las disoluciones estándar de calcio utilizadas para la calibración.

Determinar calcio es una muestra real, como en una muestra ósea o de roca de silicato, es mucho más complejo, ya que la muestra es insoluble en disolventes ordinarios y con-tiene una docena de componentes más. La roca de silicato, por ejemplo, se puede disolver fundiéndola a una alta temperatura con un exceso grande de un reactivo como el carbo-nato de sodio. Es posible que ocurran pérdidas físicas del analito durante este tratamiento, a menos que se tomen las precauciones adecuadas. Más aún, se debe tener en mente que se puede introducir calcio con el exceso de carbonato de sodio o del recipiente en el que se hace la fusión. Después de la fusión, la muestra y el reactivo se disuelven en ácido. Con este paso, todas las variables que afectan a la muestra de carbonato de calcio están en operación; pero, además, muchas variables nuevas se introducen debido a las docenas de componentes que están presentes en la matriz de la muestra. Ahora, se debe tener cuidado para minimizar las interferencias instrumentales y químicas producidas por la presencia de varios aniones y cationes en la disolución que se está introduciendo al plasma. Por lo tanto, el análisis de una sustancia real es un problema que plantea un gran reto, y el desa-rrollar un procedimiento para analizar dichos materiales es una tarea muy demandante.

35B ELECCIÓN DEL MÉTODO ANALÍTICOLa elección de un método para el análisis de una sustancia compleja requiere un buen juicio basado sobre el conocimiento de las ventajas y limitaciones de las herramientas analíticas disponibles. Además, es esencial estar familiarizado con la bibliografía sobre química analítica. No se puede ser muy explícito sobre la manera en la que se selecciona un método analítico, ya que no hay una estrategia para hacerlo que sea mejor y que sea válido en todas las circunstancias. Sin embargo, se puede sugerir un método sistemático al problema, por lo que aquí se presentan algunas generalidades que pueden ayudar a tomar buenas decisiones al respecto.

35B.1 Definición del problemaEl primer paso, que debe preceder a la elección del método, es definir claramente el pro-blema analítico. La selección del método debe estar regida por las respuestas a las siguien-tes preguntas:

■■ ¿Cuál es el intervalo de concentraciones del analito que se determinará?■■ ¿Qué grado de exactitud se desea?■■ ¿Qué otros componentes están presentes en la muestra?■■ ¿Cuáles son las propiedades físicas y químicas de la muestra bruta?■■ ¿Cuántas muestras se analizarán?

El intervalo de concentraciones del analito puede limitar también el número de méto-dos factibles. Por ejemplo, si se desea determinar un elemento presente en el nivel de

los objetivos de un análisis se deben definir claramente antes de comenzar el trabajo.

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35B Elección del método analítico  963

partes por billón o partes por millón, los métodos gravimétricos o volumétricos pueden descartarse, y los métodos espectrométricos, potenciométricos y otros métodos más sen-sibles se vuelven candidatos probables. Para componentes en el intervalo de las partes por billón y partes por millón, las pérdidas pequeñas que se producen por coprecipitación o volatilidad y la contaminación de reactivos y aparatos pueden ser de gravedad y deben tomarse en cuenta. En contraste, si el analito es un componente mayor de la muestra, estas consideraciones son menos importantes, y un método analítico clásico podría ser adecuado para la tarea.

La exactitud requerida es de vital importancia en la elección de un método y en la manera en la que se lleva a cabo debido a que el tiempo requerido para completar un análisis se incrementa de manera drástica cuando se necesita una mayor exactitud. Por lo tanto, para mejorar la confiabilidad de los resultados analíticos de, digamos, 2 a 0.2% relativo puede requerir un incremento en el tiempo de análisis por un factor de 100 o más. En consecuencia, siempre se debe considerar cuidadosamente el nivel de exactitud que se requiere antes de llevar a cabo el análisis.

El grado de exactitud necesario frecuentemente dicta el procedimiento escogido para un análisis. Por ejemplo, si el error permitido en la determinación de aluminio es de solo unas cuantas partes por mil, probablemente se requiera un procedimiento gravi-métrico. Por otro lado, si se puede tolerar un error de, digamos, 50 ppt, un método espectroscópico o electroanalítico puede ser preferible.

La manera en la que se realiza un análisis también es afectada por los requerimientos de exactitud. Si la precipitación con amoniaco es el método escogido para el análisis de una muestra que contiene 20% de aluminio, la presencia de 0.2% de hierro es una pre-ocupación grave si se quiere conseguir una exactitud en el intervalo de las partes por mil y si la separación preliminar de los dos elementos no es necesaria. Esta tolerancia también puede regir otros aspectos del método. Por ejemplo, se pueden pesar muestras de 1 g a tal vez 10 mg y ciertamente no más cerca de 1 mg. Además, se necesita tener menos cuidado al transferir y lavar el precipitado y en otras operaciones del método gravimétrico que requieren mucho tiempo. El uso sabio de pasos rápidos o directos no es un signo de des-cuido, sino el reconocimiento de la importancia de la eficiencia. La cuestión de la exacti-tud, por lo tanto, debe ser claramente resuelta antes de iniciar el análisis.

Para escoger un método para la determinación de una o más especies químicas en una muestra, frecuentemente se necesita saber cuáles otros elementos o compuestos están pre-sentes. Si se carece de dicha información, se debe llevar a cabo un análisis cualitativo para identificar los componentes que podrían interferir en los diferentes métodos que se están considerando. Como se mencionó con anterioridad, la mayoría de los métodos analíticos están basados sobre reacciones y propiedades físicas que son compartidas por más de un elemento individual o compuesto. Por lo tanto, la medición de la concentración de un ele-mento dado con un método que es simple y directo en la presencia de un grupo de elemen-tos o de compuestos puede requerir muchas separaciones tediosas y tardadas en presencia de otros. Un disolvente adecuado para una combinación de compuestos puede ser totalmente insatisfactorio cuando se utiliza para otra. Es muy importante conocer la composición quí-mica aproximada de la muestra antes de seleccionar un método para la determinación cuantitativa de uno o más de sus componentes.

También se debe considerar el estado físico de la muestra a fin de determinar si debe ser homogeneizada, si son factibles las pérdidas por volatilidad y si la composición puede cambiar en condiciones de laboratorio debido a la absorción o pérdida de agua. También se debe determinar cómo descomponer o disolver la muestra sin la pérdida del analito. Pueden ser necesarias pruebas preliminares de uno u otro tipo para proporcionar este tipo de información.

Finalmente, el número de muestras que se analizarán es un criterio importante en la selección de un método. Si hay muchas muestras, se puede dedicar un tiempo considerable

El tiempo requerido para llevar a cabo un análisis se incrementa, a menudo de manera exponencial, con el nivel de exactitud deseado.

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A menudo se puede ahorrar mucho tiempo utilizando pasos directos permitidos en un procedimiento analítico.

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Frecuentemente es necesario identificar los componentes de una muestra antes de realizar análisis cuantitativos.

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964  CApítulo 35 Análisis de muestras reales

calibrando instrumentos, preparando reactivos, ensamblando equipos y probando pasos rápidos o directos dado que el costo de estas operaciones puede extenderse en el gran número de muestras. Sin embargo, si solo se analizarán unas cuantas muestras, un proce-dimiento más largo y tedioso sin muchas de estas operaciones preparatorias puede ser la elección más inteligente desde el punto de vista económico.

Una vez que se han respondido las preguntas preliminares, se pueden considerar los posi-bles métodos al problema. Algunas veces, la experiencia brinda la ruta más directa para el análisis. En otros casos, se debe especular sobre los problemas que se pueden encontrar en el análisis y cómo pueden resolverse. Para el momento en el que estos problemas se han con-siderado, algunos métodos probablemente habrán sido eliminados de las consideraciones y otros habrán sido puestos en la lista de “en duda”. No obstante, usualmente primero se recu-rre a la bibliografía sobre la química analítica para beneficiarnos de la experiencia de otros.

35B.2 Investigación en la bibliografíaUna lista de libros y revistas de referencia que cubren varios aspectos de la química analítica puede ser encontrada en el apéndice 1. Esta lista no es exhaustiva, pero es adecuada para la mayoría de los trabajos. Está dividida en varias categorías. En muchos casos, la división es arbitraria, ya que algunos trabajos podrían ser colocados lógicamente en más de una categoría.

Por lo general se inicia una búsqueda en la bibliografía refiriéndose a uno o más de los tratados sobre química analítica o a aquellos dedicados al análisis de tipos específicos de materiales. Además, suele ser útil consultar un trabajo general de referencia que se rela-ciona con el compuesto o elemento de interés. Con esta búsqueda se puede desarrollar una perspectiva más clara del problema que se tiene entre manos, incluyendo los pasos que podrían ser difíciles, las separaciones que deben hacerse y los escollos que deben evi-tarse. Ocasionalmente, todas las respuestas que se necesitan o incluso un conjunto de instrucciones específicas para el análisis pueden encontrarse. Alternativamente, se pueden descubrir referencias de revistas que llevan de modo directo a esta información. Algunas veces, se encuentra una noción general de cómo proceder. Varios métodos posibles pue-den parecer adecuados; otros pueden eliminarse. En este punto, suele ser útil considerar trabajos de referencia relacionados con sustancias o técnicas específicas. Si estos trabajos no proporcionan la información deseada, se pueden considerar las diferentes revistas de química analítica. Algunas monografías sobre los métodos para completar el análisis pue-den ser valiosas para decidir entre las diferentes técnicas posibles.

El aspecto más difícil de utilizar las revistas de química analítica es localizar artículos per-tinentes para el problema que se tiene entre manos. Los diferentes libros de referencia pue-den ser útiles, ya que la mayoría contienen referencias a las revistas originales. Sin embargo, la clave para una búsqueda profunda de la bibliografía es Chemical Abstracts, que fue publi-cada en su forma impresa de 1907 a 2009. A medida que las computadoras personales se hicieron más disponibles, las búsquedas manuales de bibliografía fueron reemplazadas por las búsquedas basadas sobre computadoras. Las dos mayores bases de datos electrónicas dis-ponibles a través de Chemical Abstracts son CAplus y CAS REGISTRY. En el 2011, la base de datos de CAplus contenía aproximadamente treinta y cuatro millones de referencias sobre bibliografía científica y patentes. El CAS REGISTRY es la fuente con más autoridad para nombres químicos y estructuras e identifica sustancias químicas de manera única a través del número de registro CAS. Se puede acceder a estas bases de datos y a muchas otras a través de una computadora mediante los programas SciFinder y STN. SciFinder es un programa basado sobre páginas web con una interfaz gráfica que le permite a los científicos explorar las grandes bases de datos bibliográficas, estructurales y de reacciones. El software STN está diseñado para profesionales de la información y se basa sobre una interfaz de lenguaje de comandos. Las búsquedas de bibliografía asistidas por computadora a través de dichos pro-gramas han reducido de manera drástica el tiempo requerido para la búsqueda cuidadosa de bibliografía: de meses o días a horas o incluso minutos.

pasar un poco de tiempo extra en la biblioteca puede ahorrar una tremenda cantidad de tiempo y esfuerzo en el laboratorio.

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la tecnología para la obtención de información científica por medio de computadoras provee una manera eficiente de explorar la bibliografía sobre química analítica. por ejemplo, los archivos de todas las revistas de la American Chemical Society están disponibles en línea.

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35B.3 Elección, o diseño, de un métodoDespués de definir el problema e investigar en la bibliografía los posibles enfoques para abordarlo, se debe decidir el procedimiento de laboratorio que se utilizará. Si la elección es simple y obvia, se pueden llevar a cabo directamente los análisis. A menudo, sin embargo, la decisión requiere el ejercicio de juicio e ingenuidad considerables. Además, entran en juego la experiencia, comprensión de los principios químicos y, tal vez, intuición.

Si la sustancia que será analizada es muy común, al revisar la bibliografía se pueden obtener varios métodos alternativos para el análisis. Las consideraciones económicas pue-den dictar el método que producirá la confiabilidad deseada con la mínima inversión de tiempo y esfuerzo. Como se mencionó anteriormente, el número de muestras que serán analizadas es un factor determinante en la elección.

En muchos casos, los instrumentos disponibles y la experiencia en métodos particu-lares pueden desempeñar una función muy importante en la elección de los métodos. No hay ninguna razón para considerar un método de espectrometría de masas si no hay un espectrómetro de masas disponible en el laboratorio. De igual manera, puede no adquirirse la experiencia apropiada para manejar un instrumento recién comprado hasta después de que han transcurrido algunas semanas de su instalación. Por lo tanto, las opciones pueden estar limitadas por el equipo en un laboratorio.

Investigar en la bibliografía no siempre revela un método diseñado específicamente para el tipo de muestra en cuestión. Generalmente, sin embargo, se encuentran procedi-mientos para materiales que son al menos parecidos en composición al nuestro. Entonces se debe decidir si las variables introducidas por las diferencias en la composición entre ambos materiales pueden tener alguna influencia en los resultados. Hacer este juicio puede ser difícil y, aún haciéndolo, puede dudarse de los efectos. Los experimentos en el laboratorio pueden ser la única manera de tomar una decisión correcta.

Si se concluye que los procedimientos existentes no son aplicables, se debe tener en cuenta que las modificaciones en el procedimiento pueden ayudar a superar los problemas impuestos por la variación de la composición. De nuevo, la complejidad de un sistema químico puede dictar las alteraciones tentativas que se harán al procedimiento. El que estas modificaciones cumplan su propósito sin introducir nuevas dificultades solo puede determinarse en el laboratorio.

Después de considerar los métodos existentes y sus modificaciones, es posible decidir que ninguno se adapta al problema y se debe desarrollar un método analítico completa-mente nuevo. Para hacer esto, todos los datos existentes sobre las propiedades físicas y químicas del analito deben organizarse y considerarse. Varias maneras posibles de llevar a cabo las mediciones deseadas se pueden hacer más evidentes a partir de esta informa-ción. Cada posibilidad debe ser examinada de manera crítica, mientras se consideran las posibles influencias de los otros componentes en la mezcla así como en los reactivos que se deben utilizar para la disolución y descomposición. En este punto, se deben tratar de prever las fuentes de error y posibles interferencias debidas a las interacciones entre los componentes de la muestra y reactivos. Puede ser necesario divisar las estrategias para solucionar dichos problemas. La conclusión de este estudio preliminar generalmente pro-duce uno o dos métodos tentativos que vale la pena probar. Por lo común, la viabilidad de algunos de los pasos en el procedimiento no se puede determinar sin pruebas de labora-torio preliminares. Ciertamente, la evaluación crítica del procedimiento completo puede venir solo del trabajo cuidadoso en el laboratorio.

35B.4 Prueba del procedimientoUna vez que se ha seleccionado un procedimiento para el análisis, se debe decidir si este pro-cedimiento se aplicara directamente al problema o si debe probarse primero. La respuesta a esta pregunta no es sencilla y depende de un gran número de consideraciones. Si el método

Es posible que se requieran pruebas de laboratorio preliminares para evaluar los cambios propuestos a un método establecido.

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35B Elección del método analítico  965

966  CApítulo 35 Análisis de muestras reales

escogido se obtuvo a partir de una sola referencia bibliográfica, o de unas cuantas, puede haber poco valor real en una evaluación preliminar de laboratorio. Con la experiencia, los químicos se vuelven más y más cuidadosos acerca de aceptar afirmaciones que se relacionan con la exactitud y aplicabilidad de un método nuevo. Con mucha frecuencia, las afirmacio-nes encontradas en la bibliografía tienden a ser demasiado optimistas. Unas cuantas horas invertidas en probar un procedimiento en el laboratorio pueden ser esclarecedoras.

Cuando se lleve a cabo una modificación mayor en un procedimiento estándar o se haga un intento de aplicarla a un tipo de muestra diferente para la que fue diseñado, se recomienda de nuevo hacer pruebas preliminares de laboratorio. Los efectos de dichos cambios no pueden predecirse con certeza.

Finalmente, un procedimiento recién implementado debe ser probado de manera exten-siva antes de adaptarse para su uso general. Ahora se consideran los medios con los que se puede probar la confiabilidad de un método nuevo o modificación de un método existente.

Análisis de muestras estándar La mejor manera para evaluar un método analítico es analizar una o más muestras están-dar cuya composición se conozca de manera confiable. Sin embargo, para que esta técnica sea efectiva es esencial que los estándares sean cercanamente parecidos a las muestras que se analizaran con respecto tanto a su intervalo de concentraciones del analito como a su composición global.

En ocasiones, los estándares adecuados para probar un método pueden ser sintetizados homogeneizando minuciosamente cantidades pesadas de compuestos puros. Sin embargo, dicho procedimiento es por lo general inaplicable cuando las muestras que se analizarán son complejas como materiales biológicos, muestras de suelo y muchas muestras forenses.

La sección 8E.3 discute los métodos generales para la validación de resultados analíti-cos. El Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (nist) vende una gran variedad de materiales estándar de referencia (mer) que han sido preparados específicamente para fines de validación.1 La mayoría de los materiales estándar de referencia son sustancias que se encuentran comúnmente en la industria o en los estudios académicos y gubernamentales. Más de 1200 materiales estándar de referencia están disponibles y clasificados en categorías como ingeniería, alimentos y agricultura, salud y clínica, ambiental, alta pureza, materiales industriales. Algunas sustancias específicas incluyen los metales ferrosos y no ferrosos; mine-rales, cerámicas y cementos; muestras clínicas, biológicas y botánicas; fertilizantes, y vidrios. La concentración de uno o más de los componentes en estos mer está certificada por el insti-tuto sobre la base de mediciones que usan 1) un método de referencia previamente validado; 2) dos o más métodos de medición independientes y confiables; 3) resultados de una red de laboratorios que cooperan entre sí y son técnicamente competentes y están altamente fami-liarizados con el material que se está probando. Varias empresas industriales también ofrecen diversos tipos de materiales estándar diseñados para validar procedimientos analíticos.

Cuando los materiales estándar de referencia no están disponibles, lo mejor que se puede hacer es preparar una disolución de concentración conocida cuya composición se aproxime a la de la muestra después de que se descompuso y se disolvió. Dicho estándar no ofrece ninguna información sobre el destino de la sustancia que se está determinando durante las etapas de descomposición y disolución.

Empleo de otros métodosLos resultados de un método analítico pueden en ocasiones ser evaluados comparándolos con los datos obtenidos con un método completamente distinto, particularmente si se conoce la confiabilidad del método de referencia. El segundo método debe basarse

El Instituto Nacional de Estándares y tecnología de Estados unidos es una fuente importante de materiales estándar de referencia. para bibliografía que describe los materiales estándar de referencia y otros estándares, vaya a http://www.nist.gov.

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1 Véase Departamento de Comercio de Estados Unidos, nist Standard Reference Materials Catalog, 2011 ed., nist Special Publication 260, Washington, D. C.: U. S. Oficina de Publicaciones del Gobierno de Estados Unidos, 2011. El catálogo puede descargarse del sitio web del nist en http://www.nist.gov.

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35C Exactitud en el análisis de materiales complejos  967

sobre los principios químicos o instrumentales que difieran tanto como sea posible del método que se está considerando. Debido a que es poco probable que los mismos errores influyan a ambos métodos, si se obtienen resultados comparables al método de referen-cia, generalmente se concluye que el método nuevo es satisfactorio. Dicha conclusión no aplica a aquellos aspectos de los dos métodos que son similares.

Adición de estándares a la muestraCuando los materiales estándar de referencia y diferentes métodos analíticos no pueden utilizarse, el método de adición de estándares puede ser útil. Además de ser utilizado para analizar la muestra, el procedimiento propuesto se prueba contra porciones de la muestra a las que se le han añadido cantidades conocidas del analito. La efectividad del método puede ser entonces establecida evaluando el grado de recuperación de la cantidad añadida. El método de adición de estándares puede poner en evidencia errores que surgen de la forma en la que se trató la muestra o de la presencia de otros elementos o compuestos en la matriz.

35C EXACTITUD EN EL ANÁLISIS DE MATERIALES COMPLEJOS

Para proporcionar una idea clara sobre la exactitud que se puede esperar del análisis de un material complejo, se presentan los datos sobre la determinación de cuatro elementos en una variedad de materiales en las tablas 35.1 a 35.4. Estos datos se obtuvieron de un con-junto de resultados mucho más amplio obtenido por W. F. Hillebrand y G. E. F. Lundell de la Oficina Nacional de Estándares de Estados Unidos (ahora nist) y publicado en la primera edición de su libro clásico sobre análisis inorgánicos.2

Los materiales analizados fueron sustancias que se encuentran en la naturaleza y en productos comerciales. Fueron especialmente preparadas para producir muestras unifor-mes y homogéneas y se distribuyeron entre químicos que, en su mayor parte, se dedica-ban activamente al estudio de materiales similares. Se permitió que los analistas utilizaran los métodos que consideraran más confiables y adecuados para el análisis. En la mayoría de los casos, se tomaron precauciones especiales, y los resultados son, en consecuencia, mejores de lo que se puede esperar de un análisis de rutina promedio.

El método de adición de estánda-res está descrito en la sección 8D.3. Las aplicaciones de los métodos de adición de estándares se presentan en los capítulos 21, 26 y 28.

TABLA 35.1Determinación de hierro en varios materiales*

Materiales Hierro, %Número de

analistasError absoluto

promedioError relativo promedio, %

Vidrio sódico-cálcico 0.064 (Fe2O3) 13 0.01 15.6Bronce fundido 0.12 14 0.02 16.7Cromel 0.45 6 0.03 6.7Refractario 0.90 (Fe2O3) 7 0.07 7.8Bronce de manganeso 1.13 12 0.02 1.8Refractario 2.38 (Fe2O3) 7 0.07 2.9Bauxita 5.66 5 0.06 1.1Cromel 22.8 5 0.17 0.75Hierro, mena 68.57 19 0.05 0.07

W. F. Hillebrand y G. E. F. Lundell, Applied Inorganic Analysis, (Nueva York: Wiley, 1929), p. 878. Reimpreso con permiso del Lundell Estate.

2 W. F. Hillebrand y G. E. F. Lundell, Applied Inorganic Analysis, Nueva York: Wiley, 1929, pp. 874-887.

968  CApítulo 35 Análisis de muestras reales

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TABLA 35.2Determinación de manganeso en varios materiales*

Materiales Manganeso, %Número de

analistasError absoluto

promedioError relativo promedio, %

Ferro-Cromo 0.225 4 0.013 5.8Hierro fundido 0.478 8 0.006 1.3

0.897 10 0.005 0.56Bronce de manganeso 1.59 12 0.02 1.3Fierro-vanadio 3.57 12 0.06 1.7Spiegel (fundición especular) 19.93 11 0.06 0.30Mineral de manganeso 58.35 3 0.06 0.10Ferro-manganeso 80.67 11 0.11 0.14

W. F. Hillebrand y G. E. F. Lundell, Applied Inorganic Analysis, (Nueva York: Wiley, 1929), p. 880. Reimpreso con permiso del Lundell Estate.

TABLA 35.3Determinación de fósforo en varios materiales*

Materiales Fósforo, %Número de

analistasError absoluto

promedioError relativo promedio, %

Ferro-tungsteno 0.015 9 0.003 20Mineral de hierro 0.014 31 0.001 2.5Refractario 0.069 (P2O5) 5 0.011 16Ferro-vanadio 0.243 11 0.013 5.4Refractario 0.45 4 0.10 22Hierro fundido 0.88 7 0.01 1.1Roca de fosfato 43.77 (P2O5) 11 0.5 1.1Mezclas sintéticas 52.18 (P2O5) 11 0.14 0.27Roca de fosfato 77.56 (Ca3(PO4)2) 30 0.85 1.1

W. F. Hillebrand y G. E. F. Lundell, Applied Inorganic Analysis, (Nueva York: Wiley, 1929), p. 882. Reimpreso con permiso del Lundell Estate.

TABLA 35.4Determinación de potasio en varios materiales*

MaterialesÓxido de

potasio, %Número de

analistasError absoluto

promedioError relativo promedio, %

Vidrio sódico-cálcico 0.04 8 0.02 50Piedra caliza 1.15 15 0.11 9.6Refractario 1.37 6 0.09 6.6

2.11 6 0.04 1.92.83 6 0.10 3.5

Vidrio de plomo-bario 8.38 6 0.16 1.9

W. F. Hellebrand y G. E. F. Lundell, Applied Inorganic Analysis, (Nueva York: Wiley, 1929), p. 882. Reimpreso con permiso del Lundell Estate.

Los números en la segunda columna de las tablas 35.1 a 35.4 son los mejores valores, obtenidos mediante la determinación más meticulosa de la cantidad medida. Cada uno se considera el valor verdadero para calcular los errores absoluto y relativo mostrados en la cuarta y quinta columnas. La cuarta columna se calculó descartando resultados extrema-damente divergentes, determinando la desviación del resto de los datos individuales para el mejor valor (segunda columna) y promediando estas desviaciones. La quinta columna se

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obtuvo dividiendo los datos en la cuarta columna entre el mejor valor (segunda columna) y multiplicando por 100%.

Los resultados mostrados en estas tablas son típicos para los datos para 26 elementos reportados en la publicación original. Se concluye que análisis confiables a unas cuantas décimas de un por ciento relativo son la excepción, en vez de la regla, en el análisis de mezclas complejas por métodos ordinarios y que, a menos que se esté dispuesto a dedicar una gran cantidad de tiempo en el análisis, se deben aceptar los errores en el orden de 1 o 2%. Si la muestra contiene menos de 1% del analito, se deben esperar errores relativos aún más grandes.

Estos datos muestran que la exactitud que se puede obtener en la determinación de un elemento depende fuertemente de la naturaleza y complejidad del sustrato. Por lo tanto, el error relativo en la determinación de fósforo en dos rocas de fosfato fue de 1.1%. En una mezcla sintética, el error fue de solo 0.27%. El error relativo en una determinación de hierro en un refractario fue de 7 a 8%. En el bronce de manganeso que tiene aproximada-mente el mismo contenido de hierro, el error relativo fue de solo 1.8%. En este ejemplo, el factor limitante en la exactitud no es la etapa final, sino en la disolución de las muestras y en la eliminación de las interferencias.

Los datos en estas cuatro tablas tienen más de ochenta años, y es normal pensar que los mismos análisis llevados a cabo con herramientas más modernas y experiencia adicio-nal podrían tener una exactitud y una precisión significativamente mejores. Un estudio por S. Abbey sugiere que esto simplemente no es el caso.3 Por ejemplo, los datos, que se obtuvieron del artículo de Abbey, no muestran una mejora significativa en el análisis de silicatos de vidrio de referencia estándar y muestras de rocas en un periodo de cuarenta y tres años, de 1931 a 1974. En vez de esto, la desviación estándar entre los laboratorios participantes parece ser mayor en los últimos años.

Los datos en las tablas 35.1 a 35.5 muestran que se debe ser escéptico en la exactitud de los resultados analíticos en muestras reales, aun cuando llevemos a cabo el análisis nosotros mismos.

TABLA 35.5Desviación estándar de resultados de sílice*

Año reportado Tipo de muestra Número de resultadosDesviación estándar

(% absoluto)

1931 Vidrio 5 0.28†

1951 Granito 34 0.371963 Tonalita 14 0.261970 Feldespato 9 0.101972 Granito 30 0.181972 Sienita 36 1.061974 Granodiorita 35 0.46

Reimpreso (adaptado) con permiso de S. Abbey, Anal. Chem., 1981, 53, 529A. Copyright 1981 American Chemical Society.

las fuentes de errores sistemáticos que afectaban a los análisis hace ochenta años aún lo hacen hoy en día.

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3 S. Abbey, Anal Chem., 1981, 53, 529A, doi: 10.1021/ac00227a718.

35C Exactitud en el análisis de materiales complejos  969