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≠ EDICT OF GOVERNMENT ±

Republic of Ecuador

NTE INEN 0683 (1982) (Spanish): Gas licuadode petróleo. Análisis por cromatografía

CDU: 665.45.59 PE 01.04-308

1982-010 -1-

Norma Técnica

Ecuatoriana

GAS LICUADO DE PETROLE.

ANALISIS POR CROMATOGRAFÍA.

INEN 683

1982-03

1. OBJETO 1.1 Esta norma establece el método para determinar los diversos componentes de mezclas de hidrocarburos gaseosos y gases licuados de petróleo.

2. ALCANCE

2.1 Este método se aplica para el análisis de metano, etano, etileno, propano, propileno, butano, buteno,

pentano, petenos e hidrocarburos más pesados ( )+ en todos los rangos de concentración mayores al

0,1% (ver nota 1).

3. TERMINOLOGIA 3.1 Nivel de ruido. Es la magnitud de la manifestación en el registrador de la señal electrónica producida por el equipo y que no es causada por la muestra.

4. RESUMEN 4.1 Los componentes de una muestra de gas licuado de petróleo son separados físicamente por cromatografía de gases, obteniéndose así el cromatograma correspondiente. 4.2 Se obtiene las áreas bajo los picos de cada uno de los componentes, los mismos que se multiplican por el factor de respuesta relativo, determinándose así el área corregida. 4.3 Cada una de estas áreas divida para la suma de las áreas se relaciona directamente con el porcentaje en términos de concentración.

5. EQUIPO Y MATERIALES 5.1 Detector 5.1.1 De conductibilidad térmica o al menos un equivalente en sensibilidad y estabilidad. 5.1.2 Capaz de detectar por lo menos una concentración de 0,1% de cualquier componente. ______________ NOTA 1. Si la muestra contiene componentes más pesados, estos pueden ser determinados en forma global.

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5.1.3 Si se utiliza un registrador, la señal para la concentración deberá ser por lo menos de cinco divisiones del papel por encima del nivel de ruido, en un papel con una escala de 0 a 100. 5.1.4 El nivel de ruido no debe exceder a un máximo de una división del papel.

5.1.5 Cuando se emplea la integración electrónica, la señal para una concentración del 0,1% deberá ser por lo menos el doble del nivel al ruido.

5.2 Registrador

5.2.1 De banda de papel, con un rango de escala total de 10 mV o menos.

5.2.2 Se requiere un tiempo máximo de equilibrio de 2 segundos para la escala total y una velocidad mínima del papel de 12 mm/min (1/2 pulg/min).

5.3 Atenuador

5.3.1 Tipo multigradual, para mantener el máximo de los picos dentro del rango del papel del registrador.

5.3.2 El sistema atenuador debe tener una exactitud del 0,5% en cualquier posición.

5.4 Sistema de entrada de la muestra

5.4.1 Se tomarán las precauciones necesarias para introducir hasta 0,50 cm3 de la muestra.

5.4.2 El volumen de la muestra debe ser reproducible para que en determinaciones sucesivas no exista dis-crepancias de más de 1 mm o 1% en la altura del pico de cada componente.

5.5 Control de temperatura

5.5.1 Las columnas del analizador deben mantenerse a una temperatura constante dentro de un rango t° ± 0,3° C, durante la determinación de la muestra y durante la determinación de los patrones de referencia correspondientes. 5.6 Gas de transporte

5.6.1 El instrumento debe estar equipado con las facilidades apropiadas para proveer un flujo de gas de transporte a través de la columna del analizador, con una tasa de flujo constante dentro del 1%, durante todo el análisis.

5.7 Columnas

5.7.1 Podrá utilizarse cualquier columna, siempre que todos los picos de los compuestos componentes presentes en una concentración de más del 5% tengan una resolución tal, que la relación A/B no sea menor que 0,8.

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Donde: A = profundidad del valloe en cualquier lado del pico B. B = altura por encima de la línea base del pico más pequeño de dos picos adyacentes (ver Fig. 1)

5.7.2 Para componentes presentes en concentraciones del 5% o menos, la relación A/B no debe ser menor que 0,4. 5.7.3 En caso de que el pico más pequeño sea adyacente a un pico mayor, será necesario construir la línea base del pico más pequeño tangente a la curva, como se indica en la Fig. 2. 5.8 Sistema de retroflujo 5.8.1 Se deberá utilizar un mecanismo capaz de invertir el sentido de flujo del gas de arrastre, con el objeto de registrar los componentes pesados en forma global antes de que sean detectados.

FIGURA 1. FIGURA 2.

6. PROCEDIMIENTO DE ENSAYO

6.1 Preparación del aparato

6.1.1 Armar la columna apropiada para el análisis deseado en el cromatógrafo (ver Anexo C).

6.1.2 Ajustar las condiciones óptimas para el tipo de columna según los datos del Anexo B.

6.1.3 Conceder el tiempo suficiente al aparato para que alcance el equilibrio que está indicado por una línea base estable.

6.1.4 Conectar el cilindro que contiene la muestra de gas a la válvula de muestreo del cromatógrafo, de tal manera que sea extraída una muestra en fase líquida (ver nota 2). _____________ NOTA 2. El portamuestras deberá estar en posición tal que garantice la entrada de gas únicamente en fase líquida.

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6.1.5 Ajustarla tasa de flujo de muestra, de manera que se produzca una vaporización completa del líquido. 6.1.6 Un procedimiento alternativo es el que consiste en atrapar una muestra solamente de fase líquida en una pequeña sección de tubería y permitir que la muestra se vaporice hacia un recipiente evacuado. 6.1.6.1 Ajustar la relación de los volúmenes, de tal manera que se obtenga una presión de 0,69 x 105 a 1,38 x 105 Pa (10 a 20 1bf/pulg2) en el recipiente evacuado. 6.1.6.2 Usar esta muestra para el análisis. 6.1.7 Evacuar el bucle de la válvula demuestra por uno o dos minutos a una tasa de flujo de 5 a 10 cm3/min, antes de introducir la muestra dentro de la corriente de gas de transporte. 6.1.8 En los concentrados de propileno, la muestra se puede introducir en fase líquida o vapor, como se mencionó en los numerales 6.1.5 y 6.1.6. 6.1.9 En los concentrados de propileno que tengan un contenido de propileno menor que el 80%, sólo se utilizará el procedimiento alternativo de atrapar una muestra de líquido (ver numeral 6.1.6). 6.2 Cromatograma 6.2.1 Obtener mínimo dos cromatogramas consecutivos de la muestra, ajustando el atenuador en cada pico, para conseguir que la altura máxima del pico se encuentre dentro del rango del papel del registrador. 6.2.2 Las alturas de los picos de componentes similares no deben variar en más de 1 mm ó 1%.

6.3 Cromatograma de componentes pesados ( )+

6.3.1 Si la muestra contiene compuestos pesados ( )+ , utilizar el sistema de retroflujo, con el fin de

obtener un pico cuya área represente el total de estos componentes; para utilizar el sistema de retroflujo, invertir el sentido de flujo del gas de arrastre, accionando las válvulas correspondientes antes de que los componentes en cuestión sean registrados.

7. CALCULOS

7.1 Cálculo del área a) Método de triangulación: calcular el área de cada componente multiplicando la altura de cada pico

por el ancho de la altura media (ver nota 3) v multiplicar por la atenuación respectiva.

2a.W.hA =

Siendo: A = área de cada componente (97% del área verdadera) h = altura del pico W = ancho a la altura media a = atenuación ____________ NOTA 3. El ancho deberá medirse utilizando una lupa.

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b) Método de la pesada: este método se utilizará cuando exista dificultad en aplicar el método de triangugulación,

cuando los picos sean demasiado anchos y el método de triangulación resulta erróneo.

- Recortar y pesar un área determinada del papel gráfico en el que se obtuvo el cromatograma, obteniéndose el peso correspondiente al área recortada.

- Recortar y pesar los picos cuyas áreas se quieren determinar y calcular el área por simple propor-

ción y multiplicar por la atenuación respectiva (ver nota 4). Si se utilizan los dos métodos en el mismo cromatograma, debe considerarse el método de la pesada como el 100% del área verdadera, debiendo realizarse las correcciones para el otro método. 7.2 Cálculo de la composición de la muestra 7.2.1 Multiplicar el área calculada (ver numeral 7.1) por el factor de respuesta relativa correspondiente indicada en el Anexo A (en moles o en peso), determinando así el área corregida. 7.2.2 Dividir el área corregida de cada uno de los componentes por la suma total de las áreas parciales de los componentes, obteniendo así la concentración porcentual de cada componente. 7.2.3 Si se desea obtener la concentración en porcentaje en volumen líquido de cada componente, se deben utilizar los factores de corrección indicados en el Anexo A de esta norma.

8. INFORME DE RESULTADOS

8.1 En el informe de resultados debe constar:

____________ NOTA 4. La exactitud de este método está sujeto al mayor o menor cuidado con que se recorten los picos y a la uniformidad del papel.

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ANEXO A

FACTORES DE CÁLCULO EN CROMATOGRAFIA UTILIZANDO CELDAS TERMOCONDUCTIVAS

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ANEXO B

CONDICIONES DEL APARATO

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ANEXO C

PREPARACION DE LAS COLUMNAS C.1 Silicona 200/500. Esta columna separa etano, propano, n-butano, isobutano, n-pentano e isopentano y es apropiada para analizar gases licuados de petróleo libres de hidrocarburos insaturados. C.1.1 Preparación de la columna C.1.1.1 Limpiar con acetona una tubería de cobre o aluminio de 9,14 m de largo y 6,4 mm de diámetro exterior y secar luego con una corriente de aire limpio y seco o con un gas inerte. Doblar la columna en forma de U para el llenado. C.1.1.2 Diluir 30 g de silicona 200/500 con 300 g de etil éter aproximadamente en un frasco de filtración y añadir 80 g de Chromosorb rosado que pase un tamiz comprendido entre 250 y 600 µm. C.1.1.3 Agitar el frasco para dispersar el solvente. C.1.1.4 Conectar el frasco a una bomba de vacío y evaporar el solvente. C.1.1.5 Agitar el frasco suavemente varias veces mientras se elimina el solvente para evitar la concentración de la silicona en la capa superior. C.1.1.6 Introducir el material de empacamiento por ambos extremos de la tubería usando un embudo pe-queño y un vibrador eléctrico. Mantener la vibración de la columna hasta el llenado completo.

C.1.1.7 Cerrar los extremos de la tubería con aproximadamente 13 mm de lana de vidrio.

C.1.1.8 Dar la forma adecuada a la columna para que pueda ser instalada en el cromatógrafo. C.1.1.9 Acondicionar la columna haciendo fluir helio a través de ella a 90°C, hasta obtener una línea base estable. C.2 Cianuro de bencilo-nitrato de plata. Esta columna separa iso-butano, n-butano, butenos, n-pentano e isopentano y es la más apropiada para usarse con butano que contenga hidrocarburos insaturados de la serie C4. C.2.1 Preparación de la columna

C.2.1.1 Preparar cianuro de bencilo-nitrato de plata pesando 30 g de cianuro de bencilo y añadiendo 15 g de cristales de nitrato de plata secos y pulverizados.

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C.2.1.2 Transvasar a un frasco ámbar de 200 cm3 con tapa atornillable; disolver los cristales con agitación: ocasional y dejar en reposo durante 12 horas. C.2.1.3 Pesar 75 g de tierra de diatomeas, seca y lavada con ácido, y transvasar a un frasco ámbar de 250 cm3 con tapa atornillable.

C.2.1.4 Verter 30 cm3 de reactivo fresco de cianuro de bencilo-nitrato de plata dentro del frasco que contiene la tierra de diatomeas y agitar con fuerza hasta obtener una mezcla de empaque homogénea. C.2.1.5 Introducir esta mezcla de empaque dentro de una columna de tubo de aluminio o acero inoxidable de 9,14 m de largo.

C.2.1.6 Durante la operación de llenado, se debe vibrar la columna para asegurar un empaquetamiento uni-forme.

C.2.1.7 Cerrar los extremos del tubo con lana de vidrio y dar a la columna la forma adecuada para que pueda ser instalada de manera conveniente en el cromatógrafo. C.3 Hexametil-fosfamida (HMFA). Esta columna separa etano, propano, propileno, isobutano, n-butano, buteno, n-penteno e isopenteno y es la más apropiada para usarse con todos los tipos de gases licuados de petróleo. C.3.1 Preparación de la columna C.3.1.1 Limpiar con acetona una tubería de cobre o aluminio de 9,14 m de largo y 6,4 mm de diámetro exterior y secarla luego con una corriente de aire seco y limpio o con un gas inerte. Doblar la columna en forma de U para el llenado.

C.3.1.2 Secar 90 g de Chromosorb que pase un tamiz comprendido entre 180 y 500 µm en una estufa a una temperatura comprendida entre 204°C y 316°C, durant e seis horas o más. C.3.1.3 Mezclar 18 cm3 de hexametilfosfamida con 90 g de Chromosorb en un frasco ámbar de 250 cm3 de tapa atornillable. Agitar suavemente durante cinco minutos para obtener una mezcla homogénea. C.3.1.4 Introducir el material de empacamiento por ambos extremos de la tubería, usando un embudo pe-queño y un vibrador eléctrico. Se debe mantener la vibración de la columna hasta el llenado completo. C.3.1.5 Cerrar los extremos de la tubería con 13 mm de lana de vidrio. C.3.1.6 Dar la forma adecuada a la columna para que pueda ser instalada convenientemente en el cromatógrafo.

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C.3.1.7 Recomendaciones: a) esta columna no puede ser calentada sobre los 35°C; b) el material de empaque de esta columna se puede utilizar satisfactoriamente en un aparato con un ter-

mistor de celda de detector tipo burbuja, pero no se recomienda para usar con una celda de tipo fila-mento;

c) la humedad en esta columna causará el movimiento del pico de dióxido de carbono hacia el pico del propano; y,

d) se puede obtener una eficiente separación del dióxido de carbono haciendo fluir a través de la columna un gas de transporte seco por varias horas.

C.4 Dimetilsulfolano + cianuro de bencilo. Esta columna separa todos los componentes de los gases licuados de petróleo comerciales. C.4.1 Limpiar con acetona una tubería de cobre o tubería inerte de aproximadamente 2,44 m de largo y 6,4 mm de diámetro exterior y secar con una corriente seca de aire. C.4.2 Secar 40 g de Chromosorb rosado que pase un tamiz comprendido entre 250 y 260 µm en una estufa con una temperatura comprendida entre 204 y 316°C durante doce horas o más. C.4.3 Pesar 25 g de Chromosorb seco y transvasar a un vaso de precipitación de 1 a 2 dm3.

C.4.4 Pesar 7,5 g de la fase estacionaria dimetilsulfolano y transvasar aun vaso de precipitación de 250 cm3. C.4.5 Añadir aproximadamente 75 cm3 de cloruro de metileno como solvente y agitar hasta que presente un aspecto uniforme. C.4.6 Verter la mezcla de la fase solvente-estacionario dentro del vaso de precipitación mayor que contiene Chromosorb, lavar con un solvente para transferir cualquier material sobrante y agitar la mezcla hasta que presente un aspecto homogéneo.

C.4.7 Colocar en una sorbona la mezcla sobre una plancha caliente (regulada a baja temperatura) y evaporar a sequedad con agitación constante. Una ligera corriente de aire dirigida hacia el vaso de precipitación acelerará considerablemente el proceso de secado.

C.4.8 Empacar el material dentro de la columna el instante en que ya no sea detestable el olor del solvente. Se recomienda tamizar el material de empaque en un tamiz de 250 µm para removerlos grumos formados durante el manipuleo.

C.4.9 Doblar la columna en forma de U para el llenado, lo cual se realizará por ambos extremos de la co-lumna, utilizando un embudo pequeño con vibración constante durante todo el proceso.

C.4.10 Insertar tapones de lana de vidrio en los extremos de la columna para retener el empaque.

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C.5 Preparación de la columna de cianuro de bencilo-nitrato de plata.

C.5.1 Similar a lo indicado en C.2, con la excepción de que el largo de la columna será de 7,3 m.

C.6 Conexión de la columna dimetilsulfolano con la columna cianuro de bencilo-nitrato de plata. C.6.1 Conectar las dos columnas en serie, de tal manera que la muestra entre primero a la columna cianuro de bencilo-nitrato de plata, evitando la migración del dimetilsulfolano hacia esta columna.

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APENDICE Z

Z.1 NORMAS A CONSULTAR

INEN 674 Gas licuado de petróleo. Muestreo.

Z.2 BASES DE ESTUDIO

Norma ASTM D 2163-78. Analysis of liquefield petroleum (LP) gases and propylene concentrates by gas chromatography. American Society for testings and Materials. Filadelfia, 1978

INFORMACIÓN COMPLEMENTARIA

NTE INEN 683

Fecha de iniciación: Fecha de aprobación:

Ing. Jorge Medina

Ing. Nelly Martínez

Ing. Renán Criollo

Ing. Elías Ruales

Ing. Hugo jará

Ing. Francisco Murillo

Ing. Jaime Riofrío

Dr. José Pérez

Ing. Helga de Carrera

Ing. Juan Ortiz

Dr. Miguel Vélez

Ing. Ramón Borja

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

Facultad de Ing. Química

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

Escuela de Ing. Química y Colegio de Ing. Químicos

de Pichincha

DIRECCION GENERAL DE HIDROCARBUROS

MICEI

CEPE - Quito

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CEPE - Refinería Esmeraldas

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INEN