ANALISIS ESTRUCTURAL, SUPERFICIAL Y … · 1 analisis estructural, superficial y tribologico de recubrimientos de nitruro de cromo (crn) sintetizado por magnetron sputtering reactivo

Tesis de Maestría en Ciencias – Física A. Ruden

1

ANALISIS ESTRUCTURAL, SUPERFICIAL Y TRIBOLOGICO DE RECUBRIMIENTOS DE NITRURO DE

CROMO (CrN) SINTETIZADO POR MAGNETRON SPUTTERING REACTIVO DC

STRUCTURAL, SURFACE AND TRIBOLOGICAL ANALYZED OF CRN THIN FILMS BY REACTIVE

MAGNETRÓN SPUTTERING DC

ALEXANDER RUDEN MUÑOZ

Tesis presentada para optar al grado de:

Magister en Ciencias – Física

DIRECTORA: Elizabeth Restrepo Parra Ph.D

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES

MAESTRIA EN CIENCIAS – FISICA LABORATORIO DE FISICA DEL PLASMA

2011


2

ANALISIS ESTRUCTURAL, SUPERFICIAL Y TRIBOLOGICO: RECUBRIMIENTOS DE

NITRURO DE CROMO (CrN) SINTETIZADO POR MAGNETRON SPUTTERING REACTIVO

DC

------------------------------------------- Alexander Ruden Muñoz

-------------------------------------------- Elizabeth Restrepo Parra Ph.D

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES

MAESTRIA EN CIENCIAS – FISICA LABORATORIO DE FISICA DEL PLASMA

2011


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AGRADECIMIENTOS

A mi Mamá, Papá y Hermano, por su confianza y en especial por su eterna paciencia. Agradezco profundamente a mi directora de tesis Elisabeth Restrepo Parra Ph.D, por su dirección, comentarios en este trabajo y en especial por su calidad humana. Al Laboratorio de Física del Plasma de la UNAL - Manizales, a sus integrantes y en especial a su director MSc Pedro José Arango Arango. Al Laboratorio de Recubrimientos Duros y Aplicaciones Industriales, al profesor Federico Sequeda Ph.D, por su amistad y ayuda; a sus integrantes, especialmente a los ingenieros Ángel Uriel Paladines y Carlos Julián Cuellar Torres. A la Universidad Nacional de Colombia sede Manizales por su formación académica.


4

RESUMEN

Se sintetizaron recubrimientos duros de CrN, por la técnica de Magnetron Sputtering Reactivo, sobre sustratos de acero AISI 304 y 4140, analizando sus propiedades estructurales, mecánicas, tribológicas y de corrosión, cuando existe variación de la presión de trabajo de 30 y 3 mTorr. A partir de XRD, se observo la formación de la fase FCC y HCP del CrN, en orientaciones preferenciales (111) y (110) respectivamente; se determino la nanodureza del recubrimiento CrN, sintetizado sobre los sustratos (AISI 304 y 4140) donde muestra valores del orden de los 26 GPa, cuando se realiza el crecimiento a presión de trabajo de 3 mtorr, mientras que la dureza para el sistema depositado a 30 mTorr es de 21 GPa, lo que sugiere que la variable H no depende del sustrato, ya que la nanoindentación no supera el 10% del espesor de capa. Se midieron coeficientes de fricción, para el CrN – FCC, en ambos aceros y las diferentes presiones (3 y 30 mTorr) con valores medios de 0.646 y 0.852 respectivamente, observando delaminación y fractura de asperezas que por deformación plástica, mostrando una disminución en las tasas de desgaste de los aceros del orden de 1000 y 10000 veces, para las capas delgadas depositadas a 3mTorr y 30 mTorr. Se analizaron las capas delgadas usando curvas Tafel con electrolito de NaCl al 3.5%p/p, donde se midieron velocidades de corrosión (mpy) de los tratamientos superficiales de CrN al acero AISI 304 a presiones de trabajo de 30 y 3 mTorr calculando disminución en las velocidades de corrosión en un 3127.09% y 18432.05% respectivamente.

Palabras Claves: CrN, Tribología, Sputtering y corrosión


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ABSTRACT

CrN hard coatings were synthesized by reactive magnetron sputtering on AISI 304 and 4140 substrates, analyzing structural, mechanical, tribological and corrosion properties when varying the work pressure from 30 mTorr to 3 mTorr. XRD analysis showed FCC and HCP formation of CrN in (111) and (110) preferential orientations respectively. Nanohardness measurements of the coating synthesized on both substrates (AISI 304 and 4140) showed a 26 Gpa values when working at 3 mTorr pressure and 21 Gpa if a 30 mTorr pressure was used, suggesting that H is independent of the substrates used because the nanoindentation is performed below 10% of coating total thickness. Friction coefficients of CrN-FCC were obtained for both steels and different pressures, giving mean values of 0.646 and 0.852 respectively. Delamination and asperity fracture due to plastic deformation were observed, reducing the wear coefficient of raw steels in the order of 1000 to 10000 times. Tafel tests were perfomed in a NaCl 3.5%p/p electrolyte, obtaining corrosion speeds (mpy) of the CrN superficial treatments deposited at 30 mTorr and 3 mTorr on 304 Stainless steel substrates, obtaining a 3127.09% and 18432.05% reduction of the corrosion speed respectively.

Key Words: CrN, Tribology, Sputtering, Corrosion


6

CONTENIDO

AGRADECIMIENTOS ........................................................................................ 3

RESUMEN ......................................................................................................... 4

ABSTRACT ........................................................................................................ 5

CONTENIDO ...................................................................................................... 6

INDICE DE FIGURAS ........................................................................................ 9

INDICE DE TABLAS ........................................................................................ 12

INDICE DE ECUACIONES .............................................................................. 14

INTRODUCCION ............................................................................................. 16

Referencias INTRODUCCION ...................................................................... 17

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA DE INVESTIGACIÓN .......................... 18

OBJETIVO GENERAL ............................................................................... 19

OBJETIVOS ESPECÍFICOS ...................................................................... 19

Referencias PROBLEMA DE INVESTIGACION ........................................... 20

CAPITULO 1FUNDAMENTOS TEORICOS ................................................. 21

1.1 Recubrimientos duros .......................................................................... 21

1.2 Preparación de recubrimientos en fase vapor .................................... 22

1.2.1 Deposición física por pulverización catódica, Sputtering ..................... 22

1.2.2 Sputtering asistido por campo magnético ............................................ 24

1.2.3 Sputtering reactivo y no reactivo .......................................................... 25

1.2.4 Observaciones del proceso PVD – Sputtering ..................................... 25

1.2.5 Variables del proceso Sputtering en recubrimientos duros– Presión y

Temperatura ................................................................................................. 26

1.3 Recubrimiento duro de nitruro de cromo - CrN .................................... 29

1.3.1 Mecanismo de crecimiento del CrN ..................................................... 31

1.3.2 Diagrama de fase y microestructura del CrN ....................................... 32


7

Referencias CAPITULO 1 ............................................................................. 34

CAPITULO 2 MATERIALES Y METODO DE EXPERIMENTACION........... 37

2.1 Presupuesto ......................................................................................... 37

2.2 Simulación computacional GAUSSIAN 3 ............................................. 38

2.2.1 Método computacional ......................................................................... 38

2.3 Materiales de experimentación y producción de recubrimientos ......... 40

2.3.1 Acero AISI 304 y 4140 ......................................................................... 40

2.3.2 Preparación de los sustratos de acero AISI 304 y 4140 ...................... 40

2.3.3 Producción de recubrimientos usando la técnica de PVD – Magnetron

Sputtering DC ............................................................................................... 41

2.4 Métodos de experimentación ............................................................... 42

2.4.1 Difracción de Rayos X .......................................................................... 43

2.4.2 Análisis de propiedades mecánicas ..................................................... 43

2.4.3 Análisis de propiedades superficiales y tribológicas ............................ 45

2.4.4 Análisis de adherencia ......................................................................... 47

2.4.5 Estereoscopía ...................................................................................... 48

2.4.6 Estudio de resistencia a la corrosión .................................................... 48

Referencias CAPITULO 2 ............................................................................. 50

CAPITULO 3 RESULTADOS EXPERIMENTALES ..................................... 51

3.1 Análisis computacionales usando Gaussian 3 de la estructura cristalina

del CrN ....................................................................................................... 51

3.2 Análisis estructural XRD de las monocapas de CrN ............................ 53

3.4 Propiedades mecánicas ....................................................................... 57

3.5 Propiedades tribológicas ...................................................................... 60

3.6 Análisis de adherencia - Scratch test ................................................... 62

3.7 Evaluación de la resistencia a la corrosión .......................................... 65

3.7.1 Curvas de polarización (TAFEL) .......................................................... 65


8

3.7.2 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) .......................... 69

Referencias CAPITULO 3 ............................................................................ 71

CAPITULO 4 CONCLUSIONES ................................................................... 74

ANEXOS .......................................................................................................... 77

Referencias ANEXOS ................................................................................... 85


9

INDICE DE FIGURAS

Figura 1. Propiedades de los recubrimientos duros ......................................... 21

Figura 2. Arquitecturas de los recubrimientos .................................................. 22

Figura 3. Mecanismo de deposición por la técnica de PVD Magnetron

Sputtering ......................................................................................................... 23

Figura 4. Proceso de Sputtering (configuración diodo) .................................... 24

Figura 5. Sistema de Magnetron Sputtering ..................................................... 25

Figura 6. Zonas de crecimiento de películas delgadas en función de la

temperatura ...................................................................................................... 27

Figura 7. Modelo TMD Thornton, Mouchan, Demchishin en función de

temperatura para diferentes presiones de Sputtering ...................................... 27

Figura 8. Esquema de diferentes aspectos de crecimiento de película ............ 29

Figura 9. Micrografía de textura y crecimiento columnar ................................. 29

Figura 10. Crecimiento cilíndrico de CrN. Etapa a, b, c .................................... 32

Figura 11. Diagrama de fase de equilibrio del CrN ........................................... 32

Figura 12. Estructura del CrN cúbico centrado en la cara ................................ 33

Figura 13. Estructura del cristalina del CrN a simular ...................................... 40

Figura 14. Geometría de los sustratos ............................................................. 40

Figura 15. Cuarto limpio y sistema de síntesis de recubrimientos por Magnetron

Sputtering DC ................................................................................................... 41

Figura 16. Curva LogP v.s Tiempo ................................................................... 42

Figura 17. Nanoindentador NANOVEA ............................................................ 43

Figura 18. Curva carga – descarga para un recubrimiento duro tipo capa

delgada ............................................................................................................ 44

Figura 19. Función de corrección de área para el indentador Berkovich ......... 45

Figura 20. Tribómetro tipo BOD ....................................................................... 45

Figura 21. Profilómetro XP – 2 AMBIOS .......................................................... 46


10

Figura 22. Teorema de Pappus ........................................................................ 47

Figura 23. Equipo de Scratch Test ................................................................... 48

Figura 24. Estereoscopio. Magnificación 50X .................................................. 48

Figura 25. Sistema de corrosión, potenciostato – galvanostato ....................... 49

Figura 26. Distribución de carga del CrN ......................................................... 52

Figura 27. Densidad de carga del CrN ............................................................. 52

Figura 28. Orbitales moleculares del CrN ........................................................ 52

Figura 29. Distribución de potencial del CrN .................................................... 52

Figura 30. Patrones XRD para el recubrimientos sintetizados a presión de

trabajo de 3 mTorr con variación del flujo de nitrógeno; formación estructura

CrN - FCC (α-CrN) ........................................................................................... 53

Figura 31. Patrones XRD para el recubrimientos sintetizados a presión de

trabajo de 3 mTorr con variación del flujo de nitrógeno; formación estructura

Cr2N - HCP (β-CrN) y coalescencia de estructura con Cr metálico ................. 54

Figura 32. Detalles de corrimientos cristalográficos para flujos de nitrógeno de

1.5, 2 y 5 sccm ................................................................................................. 55

Figura 33. Curvas de carga y descarga para los sustratos y recubrimientos de

CrN depositados a presión de trabajo de 3 y 30 mTorr ................................... 58

Figura 34. Comparación de H a 3 y 30 mtorr para los recubrimientos de CrN y

sustratos ........................................................................................................... 58

Figura 35. Comparación de E a 3 y 30 mTorr para los recubrimientos de CrN y

sustratos ........................................................................................................... 59

Figura 36. COF vs Distancia para CrN/304 a 3 mTorr y 30 mTorr; micrografías

de pista de desgaste por el proceso Ball on Disc (X50) ................................... 60

Figura 37. COF vs Distancia para CrN/ 4140 a 30mTorr y 3 mTorr; micrografías

de pista de desgaste por el proceso Ball on Disc (X50) ................................... 60

Figura 38. Comparación de tasa de desgaste entre 3 y 30mTorr para los

recubrimientos de CrN ..................................................................................... 62

Figura 39. Prueba de Scratch para el recubrimiento CrN/304 a 30 y 3 mTorr . 63

Figura 40. Prueba de Scratch para el recubrimiento CrN/4140 a 30 y 3 mTorr 63


11

Figura 41. (a) Micrografía a 30mTorr de CrN/304 de las zonas de falla antes y

después de sobrepasar el espesor; (b) detalles del rayado ............................. 64

Figura 42. (a) Micrografía a 3mTorr de CrN/304 de las zonas de falla antes y


Figura 43. (a) Micrografía a 30 mTorr de CrN/4140 de las zonas de falla antes y


Figura 44. (a) Micrografías a 3mTorr de CrN/4140 de las zonas de falla antes y


Figura 45. Potencial vs densidad de corriente (A/cm2) para los dos sustratos

(AISI 304 y 4140) ............................................................................................. 66

Figura 46. Curvas Tafel del recubrimiento CrN/304 y sustrato a diferentes

presiones .......................................................................................................... 66

Figura 47. Micrografías 50X del recubrimiento CrN/304 a diferentes presiones

(3 y 30 mTorr) y sustrato después del proceso electroquímico ........................ 67

Figura 48. Curvas Tafel del recubrimiento CrN/4140 y sustrato a diferentes

presiones .......................................................................................................... 68

Figura 49. Micrografías 50X del recubrimiento CrN/4140 y substrato a

diferentes presiones ......................................................................................... 68

Figura 50. Diagramas de Nyquist del recubrimiento CrN/304 a 3 y 30 mTorr 69

Figura 51. Diagramas de Nyquist del recubrimiento CrN/4140 a 3 y 30 mTorr

......................................................................................................................... 69

Figura 52. (a) Esquema de la prueba de rayado ―Scratch Test‖. (b) Grafica

típica del coeficiente de fricción en función de la carga aplicada. .................... 78

Figura 53. Representación esquemática del ataque corrosivo en el sistema

recubrimiento-sustrato ...................................................................................... 80

Figura 54. Esquema los mecanismos de corrosión de los recubrimientos de

múltiples capas con defectos de crecimiento ................................................... 80

Figura 55. Curva de Tafel ................................................................................. 83

Figura 56. Circuitos utilizados para representar los gráficos de Nyquist .......... 84


12

INDICE DE TABLAS

Tabla 1. Propiedades del CrN .......................................................................... 30

Tabla 2. Materiales y Suministros .................................................................... 37

Tabla 3. Caracterización de los Recubrimientos .............................................. 37

Tabla 4. Presupuesto Global ............................................................................ 38

Tabla 5. Valor total del Proyecto de Maestría en: Maestría en Ciencias – Física

......................................................................................................................... 38

Tabla 6. Tamaño de enlace para la estructura de CrN ..................................... 39

Tabla 7. Condiciones de laboratorio para acondicionamiento del sistema

Magnetron Sputtering para producción de recubrimientos ............................... 41

Tabla 8. Condiciones de síntesis del recubrimiento de CrN sobre los sustratos

......................................................................................................................... 42

Tabla 9. Especificaciones generales del sistema nanoindentador NANOVEA . 43

Tabla 10. Especificaciones generales del sistema CSEM-Tribometer ............. 45

Tabla 11. Condiciones experimentales para el análisis de propiedades

tribológicas ....................................................................................................... 46

Tabla 12. Especificaciones generales del Profilómetro XP – 2 AMBIOS ......... 46

Tabla 13. Espesores de los recubrimientos de CrN obtenidos a dos distintos

valores de presión de trabajo ........................................................................... 56

Tabla 14. Rugosidad cuadrática media de los recubrimientos obtenida por

medio de profilometría ...................................................................................... 57

Tabla 15. Datos de dureza, módulo de Young, Índice de plasticidad de los

recubrimientos depositados a 30 y 3 mTorr ..................................................... 58

Tabla 16. Resultados de COF y tasa de desgaste para los recubrimientos de

CrN sintetizados a 30 y 3 mTorr y los sustratos utilizados ............................... 61

Tabla 17. Valores de la cargas Lc1 y Lc2 para el recubrimiento CrN/s (s: AISI

304 y 4140) ...................................................................................................... 62

Tabla 18. Valores de potencial, corriente y velocidad de corrosión para los

sustratos de acero 304 y 4140 ......................................................................... 65


13

Tabla 19. Variables de corrosión del sustrato y recubrimientos de CrN/304 a

presiones de 30 y 3 mTorr................................................................................ 67

Tabla 20. Variables de corrosión del sustrato y recubrimientos de CrN/4140 a

presiones de 30 y 3 mTorr................................................................................ 68

Tabla 21. Parámetros y valores de resistencia a la polarización de los

recubrimientos CrN/304 ................................................................................... 70

Tabla 22. Parámetros y valores de resistencia a la polarización de los

recubrimientos CrN/4140.................................................................................. 70


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INDICE DE ECUACIONES

Ecuación(1) Teorema de Ritz .....…………………………………………………..38

Ecuación(2) Espectro discreto y acotado ……………………………….. ........... 39

Ecuación(3) Hamiltoniano de n fermiones ……………………………………. ... 39

Ecuación(4) Ecuación de estado …………………………… ............................ 39

Ecuación (5) Modelo Oliver y Parr I .................................................................. 44

Ecuación (6) Modelo Oliver y Parr II ……………….. ....................................... 44

Ecuación (7) Modelo Oliver y Parr III ………… ............................................... 44

Ecuación (8) Modelo Oliver y Parr IV …………… ........................................... 44

Ecuación (9) Modelo de Archard …….. ........................................................... 47

Ecuación (10) Teorema de Pappus ………………………………………. ......... 47

Ecuación (11) Potencial electrostático ............................................................ 52

Ecuación (12) Carga asociada no discreta …………………………….. ........... 52

Ecuación (13) Energía de formación .……………………….. ........................... 77

Ecuación (14) Corriente Tafel …………………………………… ....................... 81

Ecuación (15) Ecuación de Butler-Volmer …………… .................................... 81

Ecuación (16) Expresión logarítmica de Tafel ……………………… ................ 82

Ecuación (17) Constantes de Tafel ………………………………. .................... 82

Ecuación (18) Expresión de Tafel …………… ................................................. 82

Ecuación (19) Corriente para pequeñas polarizaciones ……… ..................... 82


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CAPITULACIONES

La presente tesis de Maestría en Ciencias - Física, titulada ―Análisis Estructural, Superficial y Tribológico: Recubrimientos de Nitruro de Cromo (CrN) Sintetizado por Magnetron Sputtering Reactivo DC‖, se distribuye teórica y experimentalmente en cuatro capítulos: Capítulo 1 Fundamentos Teóricos: nociones teóricas y estado del

arte, necesario para la comprensión del problema de investigación. Capitulo 2 Materiales y Métodos de Investigación: Relación

metodológica y de producción de capas delgadas por el método de Magnetrón Sputtering; condiciones experimentales y formas de caracterización.

Capitulo 3 Resultados Experimentales Capitulo 4 Conclusiones

Nota: las referencias están contenidas al final de cada capítulo Otras secciones del texto ―Tesis de Maestría en Ciencias – Física‖: Planteamiento del problema de investigación Pertinencia del tema de

investigación Introducción Prefacio sobre aplicación de recubrimientos duros Anexo Ensayo de adhesión – Rayado dinámico – (Scratch Test) y

Corrosión electroquímica


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INTRODUCCION

A mediados del siglo XIX se produjeron algunas aleaciones metálicas con propiedades mecánicas superiores a las de los elementos que las forman [1], así como los primeros aceros inoxidables. Los tratamientos de superficies en gran parte consiste en modificar la composición y estructura superficial de los materiales, esto se logra usando recubrimientos o introduciendo algunos elementos en la superficie del material base. Cuando se intenta modificar la estructura y composición de un sustrato se usan distintas clases de procesos, en nuestro caso sistemas PVD – Magnetron Sputtering [2]; En la actualidad el desarrollo de nuevos materiales duros y superduros es prioritario para diferentes aplicaciones: desde herramientas de uso industrial hasta piezas de armamento militar o aplicaciones aeroespaciales [3]. Los recubrimientos han permitido que materiales convencionales como el acero puedan ser utilizados muy eficientemente para incrementar el tiempo de vida útil de piezas de maquinaria y la calidad del producto final. Además de su utilización para el endurecimiento de materiales diversos, los recubrimientos también han sido empleados para fines anticorrosivos y decorativos, como filtros de luz, aleaciones inteligentes [4, 5, 6]; Desde el punto de vista de su importancia en aplicaciones industriales, las capas delgadas deben tener propiedades tales como alta tenacidad, resistencia al desgaste y oxidación [7], estabilidad química, bajo coeficiente de fricción para aplicaciones en maquinado de piezas, buena adherencia y compatibilidad con el sustrato sobre el cual se depositan [8]. A partir de este proyecto de investigación experimental de Maestría en Ciencias - Física, se espera desarrollar un método de alta reproducibilidad, que contenga beneficios económicos favorables a la industria que usen materiales anticorrosivos; uno de los propósitos esenciales de éste es titular a la ciencia y tecnología de materiales como un elemento clave en el fortalecimiento industrial en el territorio nacional e internacional, además de la consolidar la interacción universidad – industria, que es una fase primordial del que hacer académico – investigativo.


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Referencias INTRODUCCION

[1] M. Muñoz, A. Neira, A. Ruden, F. Sequeda ―Effect of Proccess Variable on the Mechanical and Tribological Properties of DCReactive Magnetron Sputtering ZrNx Films Deposited on AlSl D3 and 4140 Steel‖ Rev. Society of Vacuum Coaters (51) 2008 (673 - 677).

[2] V. Quintero, C. Villacrez, C. Barbosa, A. Ruden, P. Arango, C. Rincón ―Multicapas de Vanadio/Nitruro de Vanadio crecidas por magnetrón Sputtering R.F.‖ Revista Colombiana de Física, vol. 41, No. 2, Abril 2009 (1-4)

[3] A. Ruden, J. S. Restrepo, M. Muñoz, J. M. González, A. Neira, F. Sequeda ―Efecto del Flujo de Nitrógeno en la Estructura, Orientación Preferencial y Análisis DFT De ZrN Depositado por Pulverización Magnetrónica Reactiva‖ Rev. Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales 2009; S1 (3): 1009-1013.

[4] ―Influence of Substrate Temperature on Structure and Tribological Properties of TiAlNV‖ Rev. Society of Vacuum Coaters (51)2008 (666 - 672) ISSN: 0737-5921

[5] Eun Young Choi, Myung Chang Kang, Dong Hee Kwon, Dong Woo Shin, Kwang Ho Kima ―Comparative studies on microstructure and mechanical properties of CrN, Cr–C–N and Cr–Mo–N coatings‖ Journal of Materials Processing Technology 187–188 (2007) 566–570

[6] B.B. Straumal, W. Gust, N.F. Vershinin, M. Friesel, M. Willander ―Vacuum arc deposition of Ni-Ti gradient coatings‖ Surface and Coatings Technology 100~101 ( 1998) 316-319.

[7] D. M. Devia, J. Restrepo, A. Ruden, J. Gonzalez, F. Sequeda, P. Arango ―The Tribological Characteristics of TiN, TiC, TiC/TiN Films Prepared by Reactive Pulsed Arc Evaporation Technique‖ Rev. Society of Vacuum Coaters (52)2009 (32 - 36) ISSN: 0737-5921


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PLANTEAMIENTO DEL

PROBLEMA DE INVESTIGACIÓN

Gracias al avance de la tecnología es necesario el desarrollo y estudio de nuevos materiales, en especial en recubrimientos duros, ya que presenta una amplia gama de aplicaciones: industriales (recubrimientos para herramientas de corte y maquinado; electrónica) y biotecnológicas (implantes óseos entre otros) [1, 2, 3]. El tratamiento superficial de sustratos utilizando capas delgadas, mejora las propiedades de los sustratos generando altos niveles de resistencia a la fractura, estabilidad térmica y química, altos puntos de fusión, bajos coeficientes de fricción, alta dureza; además consigue una reducción importante en la velocidad de corrosión [4], en este proyecto se mostrará la pertinencia de dichos recubrimientos como tratamiento superficial de sustratos requieran superioridad en sus propiedades anticorrosivas y tribológicas; uno de los materiales que cumple con muchas de estas especificaciones, son los compuestos en base al cromo (Cr), como el compuesto binario nitruro de cromo (CrN) [5, 6]; Dentro de las aplicaciones industriales, la mayoría de los recubrimientos duros, son producidos por técnicas de Deposición Física en Fase Vapor (PVD) usando sistemas tipo Arco Pulsado o Magnetron Sputtering, donde se han estudiado ampliamente recubrimientos como el nitruro de titanio (TiN) [7], carburo de tungsteno (WC) [2], nitruro de aluminio (AlN) [8] y carburo de titanio (TiC) [7] entre otros. Debido a las propiedades mencionadas anteriormente, ha sido de gran interés para la ciencia básica el estudio de esta clase de materiales, además prestando importantes aportes científicos en cuanto al mejoramiento de propiedades mecánicas, tribológicas y de composición, necesarias para la solución de problemas que se presentan diariamente en la fabricación de herramientas industriales como fresadoras, buriles para tornos, instrumentos de corte y maquinado. La parte principal de este trabajo es la producción y caracterización de CrN utilizando la técnica PAPVD – Magnetron Sputtering Reactivo DC, depositado sobre sustratos de acero AISI 304 y 4140, estudiar sus propiedades estructurales, tribológicas y de corrosión. Para obtener este material se necesita de condiciones de trabajo muy detallados en las variables, presión y potencia del blanco precursor; por esta razón es necesario realizar variaciones de alguno de los parámetros del sistema y analizar a través de la caracterización de los recubrimientos cual debe ser el proceso optimo para la deposición de las capas delgadas; esto se logra realizando un minucioso seguimiento de los datos, hasta conseguir los objetivos propuestos. Es importante tener en cuenta que la Universidad Nacional de Colombia sede Manizales cuenta con muchos de los recursos para llevar a cabalidad la parte experimental de este proyecto de Maestría en Ciencias – Física; Difracción de Rayos X, Microscopia de Escaneo Electrónico (SEM); además de contar con la colaboración con distintos grupos de investigación como el Laboratorio de Recubrimientos Duros y Aplicaciones


19

Industriales (RDAI) de la Universidad del Valle (Cali - Colombia) y Materials Engineering School North Texas University (USA).

La presente tesis de Maestría en Ciencias – Física, busca avalar la siguiente hipótesis: ―Tratamiento superficial de CrN a sustratos de acero AISI 304 y 4140, aumenta la vida útil cuando se encuentra en contacto con un ambiente agresivo, además, de la disminución del coeficiente de fricción‖

Para avalar esta hipótesis, se depositaron recubrimientos protectores de CrN sobre dos distintos sustratos: AISI 304 y 4140 caracterizándolo en sus propiedades estructurales, superficiales, mecánicas, tribológicas y de corrosión.

OBJETIVO GENERAL

Desarrollar materiales – recubrimientos duros de CrN, para el tratamiento superficial de un substrato de acero inoxidable AISI 304 y acero para maquinaria 4140 por técnicas PVD – Magnetron Sputtering Reactivo, optimizando las propiedades: resistencia a la corrosión y coeficiente de fricción

OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Análisis estructural del recubrimiento CrN, garantizando la fase cubica del mencionado material.

Uso de técnicas: Resistencia a la corrosión (Tafel) y Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) empleando solución de NaCl al 3,5%p/p, observando el efecto de la degradación de la capa protectora de CrN respecto al acero AISI 304 y 4140.

Medida de propiedades mecánicas, de adherencia y tribológicas de recubrimientos en capa delgada de CrN depositados por Magnetron Sputtering Reactivo sobre sustratos de acero AISI 304 y 4140


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Referencias PROBLEMA DE INVESTIGACION

[1] D. Devia, R. Ospina, V. Benavides, E. Restrepo, A. Devia. ―Study of TiN/BN bilayers produced by pulsed arc plasma‖ Vacuum 78 (2005) 67–71

[2] R. Ospina, H.A. Castillo, V. Benavides, E. Restrepo, Y.C. Arango, D.F. Arias, A. Devia. ―Influence of the annealing temperature on a crystal phase of W/WC bilayers grown by pulsed arc discharge‖ Vacuum 81 (2006) 373–377

[3] B. Subramanian, M. Jayachandran. Electrochemical corrosion behavior of magnetron sputtered TiN coated steel in simulated bodily fluid and its hemocompatibilityMaterials Letters 62 (2008) 1727–1730

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CAPITULO 1FUNDAMENTOS

TEORICOS

En el siguiente capítulo se presentan las nociones teóricas y estado del arte necesarios para la comprensión del problema de investigación.

1.1 Recubrimientos duros

Un recubrimiento se considera un material que se sobrepone a otro con la finalidad de mejorar ciertas propiedades (mecánicas, tribológicas, corrosivas, eléctricas, ópticas y magnéticas) de un material base [1]. Los progresos en la ciencia de materiales y las tecnologías de vacío han permitido desarrollo de procesos avanzados en recubrimientos en forma de capas delgadas, cuyas características comunes, se representan en la figura 1 [2]:

Figura 1. Propiedades de los recubrimientos duros

Las múltiples propiedades que puede poseer un material, dependen del tipo de interacción atómica; desde el punto de vista clásico, los materiales duros se clasifican según su tipo de enlace, que puede ser: metálico, iónico o covalente [3]. Por otro lado, las propiedades de estas capas dependen de la arquitectura del recubrimiento (Figura 2); estos dos factores determinar de manera crítica, la funcionalidad de un recubrimiento. Cuando la estructura cristalina se halla formada por una red de cationes con radio iónico elevado intercalados con aniones de pequeño tamaño, se le conoce como compuestos intersticiales, con


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enlace tipo metálico, que incluyen un amplio conjunto de nitruros, boruros y carburos; si por el contrario la estructura cristalina está formada por una red de aniones de radio iónico elevado, se trata de materiales con enlace iónico, como por ejemplo la alúmina. Por otro lado, cuando la interacción entre átomos contiene una electronegatividad similar, se considera que estos materiales forman enlaces covalentes, los cuales poseen elevadas propiedades mecánicas; algunos de los materiales tipo capa delgada más empleados que presentan esta clase de enlaces son el nitruro de boro (BN) y el Diamante como Carbono (DLC) [4, 5]. Con respecto a la arquitectura del recubrimiento, el sistema de capas depositadas sobre el sustrato puede ser de tipo, gradiente, multicapas y mixtas [6, 7, 8]. Las capas gradiente, varian la composición química entre la inter-cara sustrato/recubrimiento y la superficie (figura 2a); las multicapas se forman por el apilamiento de capas alternadas de dos o más capas delgadas de distintos materiales, aumentando la tenacidad y disminuyendo la propagación de grietas superficiales (figura 2b). Otro tipo de conjunto, son las capas mixtas (figura 2c), que son formadas por solución solida entre dos materiales y son usadas para mejorar propiedades mecánicas [9].

Figura 2. Arquitecturas de los recubrimientos

1.2 Preparación de recubrimientos en fase vapor

En general los procesos de deposición en fase vapor se basan en la formación de un plasma del material que se desea depositar en la superficie del sustrato donde se obtiene un recubrimiento tipo capa delgada; el proceso se desarrolla en vacío o en atmósferas controladas para evitar contaminación [10]. Así, se pueden diferenciar dos grandes grupos de técnicas de deposición en fase vapor, química (CVD) y física (PVD) [11]. En técnicas de deposición química, el recubrimiento se genera a partir de reacciones químicas entre los gases precursores, mientras en técnicas físicas, el recubrimiento se forma por evaporación o pulverización de un blanco sólido; en esta tesis de Maestría en Ciencias – Física, se empleará un sistema de pulverización tipo Sputtering, mediado por campos magnéticos – Magnetron Sputtering. 1.2.1 Deposición física por pulverización catódica, Sputtering

La técnica de deposición mediante pulverización catódica en alto vacío, denominado Sputtering, es una de las más utilizadas. El proceso de


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pulverización catódica, es un proceso de bombardeo iónico, que consigue la deposición en fase vapor, sobre un sustrato; en esta técnica, los iones formados en el plasma son acelerados hacia el material que se desea depositar, mediante un campo eléctrico [12]. El plasma está formado por gases de proceso, en este caso argón y nitrógeno, ionizados por el fuerte campo eléctrico. El alto voltaje entre el cátodo y el ánodo provoca que los iones del gas del proceso golpeen el blanco precursor con energía suficiente para arrancar átomos de la superficie del cátodo mediante un proceso de transferencia de momento. Cuando el ión golpea la superficie del material, transfiere parte de su energía a los átomos que lo forman y se produce entonces una colisión en cascada; estas colisiones hacen posible que algunos átomos del material adquieran la suficiente energía para abandonar la superficie, alcanzar el sustrato y adherirse a él [13]. La mayor parte de la energía proporcionada por los iones incidentes se transforma en calor, siendo este disipado mediante un circuito de refrigeración que evita el sobrecalentamiento del cátodo (figura 3).

Figura 3. Mecanismo de deposición por la técnica de PVD Magnetron Sputtering

La configuración de Sputtering más sencilla es la correspondiente a un diodo (figura 4) formado por dos electrodos inmersos en un gas a baja presión, a los que se aplica un alto potencial DC, provocando una descarga eléctrica [14].


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Figura 4. Proceso de Sputtering (configuración diodo)

En esta configuración, la intensidad del campo eléctrico en cercanías del cátodo es elevada, de forma que la caída de potencial se produce prácticamente en una región próxima a la superficie del cátodo. En esta pequeña zona los iones del plasma son acelerados hacia el cátodo; el resto del espacio comprendido entre cátodo y ánodo es ocupado por el plasma, siendo el gradiente de potencial en esta zona prácticamente nulo. Cuando los iones chocan con el cátodo, además de la erosión del material, se producen otros efectos, como son, la emisión de iones secundarios, emisión de radiación y de electrones secundarios; parte de los electrones generados se recombinan con los iones y provocan la emisión de luz en la superficie del cátodo, la emisión de electrones secundarios contribuye a aumentar el grado de ionización del plasma y por tanto provoca que el bombardeo sea más intenso. El proceso Sputtering, tiene lugar en un reactor de vacío, evitando contaminación; la presión óptima del proceso depende del sistema con que se trabaja, existiendo un compromiso entre el recorrido libre de las partículas del plasma y la presión necesaria para que se produzca la descarga [15]. Cuanto menor sea la presión, mayor es el recorrido libre medio, por lo tanto mayor es la energía con la que los átomos alcanzan el blanco y el sustrato. Sin embargo, si la presión es demasiado baja no existen suficientes átomos ionizados y la descarga se extingue rápidamente. 1.2.2 Sputtering asistido por campo magnético

La descarga normal en un diodo no es una buena fuente de iones ya que el porcentaje de átomos ionizados no es elevado. Para aumentar el ritmo de deposición es necesario aumentar la proporción de ionización del gas de proceso. Esto se consigue mediante la aplicación de campos magnéticos perpendiculares al campo eléctrico que genera la descarga [16]. De esta forma, los electrones secundarios en el bombardeo quedan confinados en una región cercana a la superficie del cátodo y son forzados a recorrer trayectorias helicoidales, paralelas a la superficie del cátodo, consiguiendo así ionizar a su paso una mayor proporción de átomos del gas de proceso (debido al choque entre los átomos del gas y los electrones) aumentando la corriente iónica, resultando un mayor ritmo de deposición [15]. El campo magnético esta creado por imanes situados en línea en el cuerpo del cátodo (Figura 5).


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Figura 5. Sistema de Magnetron Sputtering

Una desventaja del Sputtering asistido por campo magnético es la erosión del material precursor, la cual es no uniforme y se pierde en el proceso de síntesis, ya que el Sputtering es más intenso donde las líneas de campo magnético son paralelas a la superficie del cátodo. 1.2.3 Sputtering reactivo y no reactivo

Se denomina Sputtering no reactivo, al proceso donde el gas de trabajo no reacciona químicamente con el blanco precursor usando gases inertes, normalmente argón, por su alto rendimiento y economía [14]. Si el proceso se realiza en presencia de un gas no inerte, el proceso de Sputtering es reactivo. La calidad y propiedades de los recubrimientos dependerán de la concentración del gas reactivo en el reactor evaporador, el cual modificara química y físicamente el material de síntesis que se depositará sobre la superficie del sustrato. Normalmente, los procesos reactivos usan una mezcla de gases (reactivos y no reactivos) a concentraciones diferentes, gracias a que normalmente los gases reactivos son menos eficientes que los no reactivos; La proporción de gas reactivo es la que define el tipo de estequiometria y cristalografía del material a depositar, por tanto sus propiedades especificas (mecánicas, ópticas, magnéticas, entre otras) [16]. En el caso de la formación del compuesto capa delgada de CrN, la combinación de gases será nitrógeno (reactivo) y argón (no reactivo); las moléculas de nitrógeno y argón son ionizadas por la descarga eléctrica, siendo atraídas hacia el cátodo, cuando las moléculas de argón colisionan con el blanco, el material Cr será eyectado hacia el sustrato donde se depositará; si la concentración de nitrógeno es la indicada, el material depositado en el sustrato reacciona con el nitrógeno formándose parcialmente el compuesto CrN. 1.2.4 Observaciones del proceso PVD – Sputtering

La Deposición Física en Fase Vapor (PVD) permite la síntesis de recubrimientos con distinto tipo de propiedades, considerando diferentes


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factores, como condición superficial del sustrato, condiciones del proceso de deposición y propiedades fisicoquímicas de los elementos aleantes que generan el recubrimiento. La preparación de sustratos a los cuales se les hará el tratamiento superficial tipo capa delgada, es una etapa crítica para asegurar el éxito de la adherencia de un recubrimiento; su selección, depende directamente del tipo de aplicación; cualquier material, independiente de su naturaleza (metálica, cerámica o polimérica), puede ser recubierta por el proceso PVD – Sputtering, sin embargo puede estar restringido por las variables del proceso de síntesis como la temperatura del sustrato que se va a recubrir ya que muchos de los procesos PVD Sputtering suelen usar temperaturas del orden de 400 a 500 ºC [17, 16]. Otro factor a tener en cuenta es la dureza del sustrato: La dureza del recubrimiento es menor que la del sustrato: Los recubrimientos blandos depositados sobre sustratos duros han demostrado ser beneficiosos para reducir el coeficiente de fricción del material base [18]. La dureza del recubrimiento es mayor que la del substrato: tienen como característica la reducción de las tasas de desgaste y elevada dureza [19]. En caso de que un sustrato no tenga la dureza mínima exigida para actuar de soporte a una capa delgada, será necesaria la aplicación de tratamientos para elevar su dureza, usando tratamientos térmicos o de dopado. Otro factor es el acabado superficial, que deriva su importancia de la baja dimensionalidad del espesor de capa, que generalmente es de unas pocas micras. Otra variable de importancia en la síntesis de recubrimientos, es el voltaje de polarización (voltaje bias), pues su efecto se refleja en la densificación de la capa que es primordial en las propiedades mecánicas, pero es contraproducente por generar esfuerzos intrínsecos a compresión en la red cristalina del material tratamiento superficial. Aplicar un voltaje de polarización modifica los campos eléctricos cerca al sustrato cambiando las energías de las especies cargadas incidentes sobre él. 1.2.5 Variables del proceso Sputtering en recubrimientos duros– Presión

y Temperatura

Los modelos de crecimiento en recubrimientos (Figura 6) fueron inicialmente desarrollados por Mouchan y Demchishin en 1969 [20] y adaptados por Thornton en 1974 para equipos de pulverización catódica. Messier modificó el modelo en 1984 para introducir los efectos de conglomeración y defectos en el sustrato [21], recientemente, éste ha sido mejorado por Nelly & Arnell [20]; usando los modelos se establece que la microestructura de los recubrimientos depositados por PVD está determinada por: la rugosidad de la superficie del sustrato, condiciones de deposición, flujo y energía de los iones, además de la movilidad de los átomos en la superficie. Uno de los modelos más sencillos que permite explicar la influencia de la presión y la temperatura en la deposición por PVD, fue establecido por Thornton. Este autor, basándose en los trabajos previos desarrollados por Demchishin, puso de manifiesto la influencia de la presión del gas y la relación entre temperatura del substrato (T) y la de fusión del material a depositar (Tfus), en la morfología de la capa obtenida [22].


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Figura 6. Zonas de crecimiento de películas delgadas en función de la temperatura

Figura 7. Modelo TMD Thornton, Mouchan, Demchishin en función de temperatura para

diferentes presiones de Sputtering

En principio, estudiando la influencia de la variable (T/Tfus) en el proceso de deposición, se pueden distinguir diferentes zonas de temperaturas en el crecimiento de capas continuas y una zona de transición, modelo introducido concretamente por Thornton para explicar el crecimiento mediante la técnica de Sputtering (Figura 7) [22]. Zona 1 (relación T/Tfus <0.1) caracterizada por temperaturas de deposición bajas, donde los adátomos contienen baja energía; cuando alcanzan el sustrato no presentan movilidad superficial, por tanto se inhibe el crecimiento de grano y la coalescencia de islas. Se produce efecto sombra ya que los puntos más elevados de la superficie impiden la llegada de los adátomos a zonas situadas detrás de ellos; como consecuencia, las estructuras tienen morfología alargadas e intercomunicadas, produciendo alta cantidad de poros [23] Zona T (relación 0.1<T/Tfus<0.3) si la superficie del sustrato es especular y los átomos llegan perpendicular a la cara del sustrato, se produce cierta difusión


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en la superficie, el recubrimiento inicialmente crece en estructura de granos pequeños, mejorando la movilidad de adátomos entre granos vecinos, provocando morfología entre ellos en forma de V, alargándose con el aumento del espesor de capa; se obtiene una densificación columnar que garantiza buenas propiedades mecánicas [23]. Zona II (relación 0.3< T/ Tfus <0.5) Crecimiento determinado por la migración de adátomos a las zonas intergranulares, progresando a partir de los granos generados inicialmente. La estructura es columnar, densa y está formada por granos microcristalinos, cuyo tamaño aumenta con la relación T/Tfus [15]. Zona III (relación 0.5< T/ Tfus <1) proceso dominado por fenómenos de difusión interna y recristalización, ocasionados por la segregación de impurezas hacia la superficie de los granos. Las impurezas detienen el crecimiento de los cristales y dan lugar a nucleaciones secundarias. La morfología de los granos evoluciona desde la columnar hasta granos de tipo equiaxiales, acercándose a lo que ocurre en un material en bloque. En los modelos de microestructura considerados, la temperatura tiene la mayor influencia en el crecimiento; sin embargo, para procesos asistidos por plasma donde es posible reducir considerablemente esta temperatura, los fenómenos de difusión se facilitan gracias al suministro de especies activadas que requieren de menor energía para la formación de los arreglos atómicos. La energía con que estas especies llegan al sustrato tiene efecto importante en la formación del recubrimiento. La diferencia entre el modelo de crecimiento de Thornton respecto a trabajos anteriores, es la incorporación de la presión de Sputtering, éste parámetro tiene en cuenta la interacción de los átomos con el gas de la descarga; dicha interacción, reduce la energía de llegada de los átomos a la superficie y por tanto, la morfología es diferente dependiendo del valor de presión en el reactor (figura 8 y 9) [24].


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Figura 8. Esquema de diferentes aspectos de crecimiento de película

Figura 9. Micrografía de textura y crecimiento columnar

1.3 Recubrimiento duro de nitruro de cromo - CrN

El Cromo (Cr) es un metal de color blanco plateado el cual es duro y quebradizo; sin embargo es dúctil cuando no está tensionado o cuando posee alta pureza. El Cr se emplea principalmente en recubrimientos de herramientas de aleaciones anticorrosivas de gran dureza y resistentes al calor [5]. El Cr elemental no se encuentra en estado puro en la naturaleza pero se consigue en forma de cromita (FeCr2O4). Dentro de las propiedades mecánicas incluyendo dureza y resistencia a la tensión, se tiene la capacidad de forjado enrollamiento y propiedades de manejo. Cuando se encuentra libre de oxigeno, hidrogeno, carbono y nitrógeno es muy dúctil [25]. Más de la mitad de la producción total de cromo se destina a productos metálicos y una tercera parte es empleada en refractantes; principalmente se emplea en la producción de aleaciones de hierro, níquel o cobalto. En los aceros inoxidables, constituye el 10% de la composición final. Debido a su dureza, la aleación de cromo, cobalto y tungsteno se emplea para herramientas de corte rápido de metales [26].


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Los recubrimientos de CrN han incrementado su popularidad mundialmente, gracias a su alta velocidad de crecimiento de capa, su funcionalidad a elevadas temperaturas y mayor resistencia a la corrosión [27]. Trabajos realizados sobre el CrN apuntan a aplicaciones en herramientas de corte de trabajo en caliente, pues las propiedades finales de este, como, dureza, resistencia al desgaste y corrosión a altas temperaturas son superiores comparadas con revestimientos convencionales. Los recubrimientos de CrN tienen la capacidad de resistir al desgaste por adhesión, picado y rozamiento metálico; además, comparado con otros procesos de deposición, el nitruro de cromo a través de técnicas de PVD maneja bajas temperaturas de síntesis lo que disminuye la distorsión y los cambios dimensionales en los sustratos [28]. Especialmente ofrecen mejor desempeño en herramientas de conformado y dados, bajo altas cargas. Comparando con TiN obtenido por PVD y algunos recubrimientos de multicapas producidos por CVD, posee mejor acabado superficial que las multicapas de TiC/TiN producidas por esta técnica y bajo coeficiente de fricción, además de alta estabilidad térmica [29]. En la tabla 1.1, se muestran las principales propiedades del CrN.

Tabla 1. Propiedades del CrN

Propiedad Valor

Densidad 6.12 g/cm3

Punto de fusión 1050ºC

Dureza 22 Gpa

Coeficiente de expansión térmica 2.3x10-6

ºK-1

Modulo de elasticidad 200 Gpa

En cuanto sus propiedades mecánicas (dureza y modulo de elasticidad), éstas dependen directamente del contenido de nitrógeno en su estructura, el cual se regula en el proceso de síntesis con la variable flujo de N2 en el reactor; específicamente, la dureza aumenta prácticamente en forma lineal con el contenido de nitrógeno, exceptuando el caso cuando la fase dominante es la fase hexagonal de esta aleación (Cr2N) [15]. A pesar de que la fase Cr2N presenta altos valores de dureza, la mayoría de los autores que han estudiado sus propiedades coinciden en que los valores más altos se obtienen cuando la fase CrN cúbica es predominante; este mismo comportamiento es característico para el modulo de elasticidad [30]. El rango de valores teóricos para la dureza se encuentra entre 1100 y 1400 HV (Dureza Vickers Kgf/mm2) para la fase Cr2N y 1400 a 2000 HV para la fase cúbica CrN [31]. De acuerdo con el diagrama de fase del sistema Cr- N, es posible tener recubrimientos donde la estructura final sea una contribución de dos fases: Cr + Cr2N y Cr2N + CrN, para estas combinaciones los niveles de dureza son bajos así como los módulos de elasticidad [32]; para la primera reacción, el comportamiento se relaciona con la presencia de cromo metálico de naturaleza blanda, mientras que en el caso de la segunda reacción no existe actualmente una razón clara; sin embargo, puede deberse a varios factores como dirección cristalográfica, esfuerzos residuales y crecimiento de grano; análogamente la alta dureza del CrN por el alto contenido de N se relacionar con el aumento de esfuerzos residuales de compresión. Tribológicamente, la resistencia al desgaste y el


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coeficiente de fricción dependen de la estructura cristalina y orientación de los cristales en la superficie del recubrimiento que están ligados al contenido de nitrógenos en la estructura del Cr-N; estudios de comparaciones del desgaste entre el Cr y el CrN fueron llevados a cabo por P. Hones y colaboradores [29], quienes concluyen que el desgaste disminuye en tres órdenes de magnitud para la aleación CrN en fase cubica respecto al metal Cr (10-7 para Cr y 10-10 para CrN); resultado relacionado con el bajo coeficiente de fricción del CrN [33, 34]. Otra de las características del CrN, es la alta resistencia a la corrosión, principal ventaja respecto a otros recubrimientos como el TiN [35]; dentro de las fases que presenta el nitruro de cromo, la fase cubica es más estable con respecto a la hexagonal. En ambas en contacto ambiental reaccionan con el oxígeno formando Cr2O3 como óxido predominante; aquellos recubrimientos con fase predominante Cr2N tienen la tendencia a formar la fase CrN durante esta oxidación prevaleciendo esta fase en la capa delgada [36]; J.N. Tu, reporta que durante la oxidación se libera nitrógeno de las capas oxidadas de Cr-N y la capa de óxido Cr2O3 actúa como una barrera de difusión para el N, ocasionando liberación de este elemento de la fase Cr2N catalizando la transformación a CrN [37]; la resistencia a la corrosión está determinada por la relación porosidad/densidad del recubrimiento, la cual se afecta a través del voltaje de polarización en el proceso de síntesis por Magnetron Sputtering; se puede afirmar que en ausencia de un voltaje bias los recubrimientos tienen mayor tendencia a la corrosión [38]. 1.3.1 Mecanismo de crecimiento del CrN

Chekour y Nouveau [39] estudiaron el crecimiento de recubrimientos de nitruro de cromo definiendo este comportamiento a través de la unión de los modelos de Rickerby y Hones, relacionando la estructura con los esfuerzos internos en el material y espesor. Este modelo de crecimiento puede resumirse con la formación y aumento de tamaño de columnas cilíndricas en las tres dimensiones constituyendo una estructura densa y con el efecto sombra que se presenta después de cierto espesor en el cual unas columnas crecen más que otras dejando espacios responsables de una estructura poco densa. Así mismo se pueden definir tres etapas (figura 10): (a) en el rango de 150-180 nm, se presenta crecimiento inicial justo después de la nucleación, se exhibe una estructura densa con orientación preferencial (200) en dichos sitios de nucleación, aunque luego de los 90 nm aparecen otras orientaciones (111) y (311), la (200); esto sugiere que la densificación y los esfuerzos intrínsecos aumentan gracias al decrecimiento de los espacios intercolumnares. (b) entre 180 a 500 nm la orientación (111) se hace más importante y los cristales comienzan a aglomerarse, el recubrimiento cambia la estructura para adaptarse a los altos valores de esfuerzo y densidad, promoviendo una configuración columnar menos densa para aliviar estos niveles de esfuerzo y densificación, presentandose el crecimiento de columnas cónicas. (c) sobre los 500 nm, se caracteriza por el desarrollo de una estructura columnar estabilizándose el esfuerzo y la densidad en la capa. La orientación predominante sigue siendo (111). Las capas delgadas de CrN presentan esfuerzos de compresión y muestra que las películas más densas son también las más estresadas; el estado de esfuerzo en el recubrimiento y su


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densificación originan la transición de la fase hexagonal a cúbica incitando relajación de los esfuerzos, aunque el principal hecho es el cambio de orientación cristalográfica.

Figura 10. Crecimiento cilíndrico de CrN. Etapa a, b, c

1.3.2 Diagrama de fase y microestructura del CrN

El diagrama de fases del CrN se muestra en la figura 11 [40]; mientras el nitruro sub-estequiométrico Cr2N es estable a más de 1500ºC, la fase cubica se desintegra a las 1050ºC, por tanto se puede asumir que las propiedades mecánicas son inferiores a temperaturas elevadas [32].

Figura 11. Diagrama de fase de equilibrio del CrN

La Figura 12 muestra la estructura cristalina para la fase cubica del CrN. Uno de los factores que influye en la alta dureza del CrN en sus distintas fases, comparado con el Cr metálico, es la estructura cristalina, para la fase fcc el factor de empaquetamiento es el más denso posible (74%), donde está lleno al menos los tres cuartos del espacio dentro de la red, mientras que el Cromo (hcp) posee un factor de empaquetamiento de 68% [41].


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Figura 12. Estructura del CrN cúbico centrado en la cara

De acuerdo con el proceso de deposición Magnetrón Sputtering, el flujo de nitrógeno en la mezcla de gases determinará la existencia de las distintas fases de la siguiente manera: Cr (flujo N2 = 0), Cr + Cr2N, Cr2N, Cr2N + CrN, finalmente CrN; como puede observarse la evolución de las fases se encuentran en rangos, los cuales poseen dos fases distintas (Cr + Cr2N y Cr2N + CrN). La estabilidad del Cr2N depende de la temperatura y varía en un rango estrecho de 30.3% hasta 33.3% de contenido de nitrógeno, en contraste con el rango de la fase cúbica CrN que es más lineal con el contenido de N2 partir de 49.5%. La obtención directa del CrN, no se facilita a altos contenidos de nitrógeno por la dificultad de reacción que tiene el cromo con el nitrógeno [42].


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[28] A. Barata, L. Cunha, C, Moura. ―Characterisation of Chromium Nitride‖ Films Produced by PVD Techniques, Thin Solid Films 398-399 (2001) 501-506. [29] P. Hones, R. Sanjines, F. Lévy. ―Characterization of Sputter-Deposited Chromium Nitride Thin Films for Hard Coatings‖, Surface and Coatings Technology, 94-95 (1997) 398-402. [30] G. Greczynski, J. Jensen, J. Böhlmark, L. Hultman ―Microstructure control of CrNx films during high power impulse magnetron sputtering‖ Surface & Coatings Technology 205 (2010) 118–130.

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[34] J. Stockemer, R. Winand, P. V. Brande. ―Comparison of Wear and Corrosion Behaviors of Cr and CrN Sputtered Coatings‖, Surface and Coatings Technology 115 (1999) 230-233. [35] L. Cunha, M. Andritschky, L. Rebouta, R. Silva ―Corrosion of TiN, TiAlN and CrN hard coatings produced by magnetron sputtering‖ Thin Solid Films 317 (1998) 351–355.

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[39] L. Chekour, C. Nouveau, A. Chala, C. Labidi, N. Rouag, M. A. Djouadi. ―Growth Mechanism for Chromium Nitride Films Deposited by Magnetron and Triode Sputtering Methods, Surface and Coatings Technology‖ (2005) 241-244. [40] A. Conde, C. Navas, A.B. Cristóbal, J. Housden, J. de Damborenea. ―Characterisation of corrosion and wear behaviour of nanoscaled e-beam PVD CrN coatings‖ Surface & Coatings Technology 201 (2006) 2690–2695 [41] Donald R. Askeland ―Ciencia Ingeniería de los Materiales‖ 3ª edición International Thomson Editores (1998) 37-38.

[42] Z. Han, J. Tian, Q. Lai, X. Yu, G. Li. ―Effect of N2 Partial Pressure on the Microstructure and Mechanical Properties of Magnetron Sputtered CrNx Films, Surface and Coatings Technology‖, 162 (2003) 189-193.


37

CAPITULO 2 MATERIALES Y

METODO DE EXPERIMENTACION

2.1 Presupuesto

A continuación se presenta, el presupuesto del proyecto Maestría en Ciencias – Física, titulado:”Análisis Estructural, Superficial y Tribológico: Recubrimientos de Nitruro de Cromo (CrN) Sintetizado por Magnetron Sputtering Reactivo DC” Tabla 1: Materiales y suministro Tabla 2: Caracterización de recubrimientos Tabla 3: presupuesto global Tabla 4: Valor total del Proyecto de Maestría en: Maestría en Ciencias – Física

Tabla 2. Materiales y Suministros

RUBRO DESCRIPCION UNAL PROPIOS

Sustratos Sustratos de acero inoxidable AISI 304 y 4140

$0 $100.000

Blanco precursor de cromo

Blancos de Cr con pureza de 99.99%

$1.600.000 $0

Gases Gases reactivos de alta pureza: Ar, N2

$1.500.000 $0

Reactivos solución electrolito

NaCl sistema de corrosión: Tafel y EIS

$0 $100.000

TOTAL PARCIAL $3.100.000 $200.000

TOTAL $3.300.000

Tabla 3. Caracterización de los Recubrimientos

RUBRO DESCRIPCIÓN UNAL PROPIOS

Producción de Recubrimientos

Síntesis de capas delgadas

$2.000.000 $1.000.000

Caracterización XRD Análisis microestructural $0 $400.000

Tribología Medida de desgaste y coeficientes de fricción

$0 $100.000

Profilometría Medida de espesores y rugosidad

$0 $100.000

Corrosión Calculo de Ecorr y Icorr $200.000

TOTAL PARCIAL $2.000.000 $1.800.000

TOTAL $3.800.000


38

Tabla 4. Presupuesto Global

DESCRIPCIÓN UNAL PROPIOS

Materiales y Suministros $3.100.000 $200.000

Caracterización de los Recubrimientos

$2.000.000 $1.800.000

TOTAL PARCIAL $5.100.000 $2.000.000

TOTAL $7.100.000

Tabla 5. Valor total del Proyecto de Maestría en: Maestría en Ciencias – Física

DESCRIPCION VALOR

Proyecto de Maestría en Ciencias – Física $7.100.000

2.2 Simulación computacional GAUSSIAN 3

Usando métodos computacionales, con algoritmos electrodinámicos y mecanico- cuánticos, se simularon con el software GAUSSIAN 3 [1], estructuras moleculares del recubrimiento a discutir, en nuestro caso capas delgadas de nitruro de cromo (CrN) en fase cubica, los cuales fueron depositados sobre acero inoxidable AISI 304 y 4140. 2.2.1 Método computacional

Los métodos computacionales, son herramienta fundamental, para dilucidar resultados, antes de generar experimentación de evaluación de materiales, dando aval a muchos fenómenos naturales, en especial, fenomenología de los biomateriales, hecho visto desde el punto de vista teórico [2]. El sistema GAUSSIAN 3 (licencia número PC21297755V-5229N; se utilizó un porcentaje de memoria operativa de 6MW, soportado por una estación de trabajo HP dc7900 Smalll Form Factor, usa en general, la teoría variacional con ayuda de la teoría de perturbaciones, calculando así en forma aproximada los valores propios de la energía y las autofunciones del espectro discreto. El método Hartree – Fock de campo autosostenible [3] calcula de forma ascendente o descendente las energías de los estados fundamentales de átomos con varios electrones. El método variacional, supone un sistema no degenerado con energía E1, que es la más baja de un sistema, con autofunción , obedeciendo

al teorema de Ritz [4], que afirma (ec. 1): Si H es operador hermítico, con espectro discreto y acotado inferiormente (ec. 2) y dado E un funcional, entonces:

(1)

Entonces:


39

(2)

Siendo las funciones de onda. Concluyendo, la minimización de un funcional, conduce a la búsqueda de los estados correspondientes de la energía H. Las aproximaciones de Hartree Fock conectan la simetría de intercambio de las funciones de onda del sistema donde hay interacción de muchos fermiones que interactúan de forma cualquiera. Cuando existe un conjunto de n fermiones, la descripción cuántica del Hamiltoniano (ec. 3) está dada por la expresión:

(3)

Donde: y son los operadores aniquilación y creación de un sistema

ortonormal completo, encontrando las nuevas autofunciones del sistema dado por para la cual el valor de la energía sea mínimo (estado fundamental);

para el resto de estados (ec 4) se usan los operadores convencionales de

aniquilación y creación ( ), obteniendo:

(4)

Las definiciones mostradas anteriormente, son los cálculos que realiza el sistema software GAUSSIAN 3 para simular energía y funciones propias, cuya información relaciona: los estados vibracionales, densidad electrónica, distribución de potencial de acción electrostático (ecuación de Laplace y Poisson [5]) y distribución electrónica de una organización de cargas; en este caso se simuló la molécula de CrN - FCC, determinando variables electrónicas anteriormente mencionadas. En la tabla 6 se muestra la variable: tamaño de enlace, correspondiente a la simulación de la unidad molecular (figura 13). El cálculo computacional tiene criterio de convergencia de funciones de estado, con valor de 3*10-12 unidades atómicas de energía (UAE) [1]:

Tabla 6. Tamaño de enlace para la estructura de CrN

Material Tamaño de enlace

CrN 3.66 Å


40

Figura 13. Estructura del cristalina del CrN a simular

2.3 Materiales de experimentación y producción de recubrimientos

En este apartado se describirán los materiales sustrato y precursores de recubrimientos en forma de capa delgada, que fueron estudiados en sus propiedades estructurales, superficiales, mecánicas, tribológicas y corrosivas. 2.3.1 Acero AISI 304 y 4140

El acero AISI 304, es un acero austenítico de grado 16 – 10 según la norma NMX B-83; es uno de los aceros más resistentes a la corrosión, en comparación a otros aceros al Cr – Ni (estabilizado al C), cuando se expone a distintas clases de ambientes nocivos [6]. El AISI - SAE 4140, es un acero aleado al cromo-molibdeno de buena penetración de temple y con buenas características de estabilidad en caliente hasta 400°C, sin fragilidad de revenido, muy versátil y apto para soportar esfuerzos de fatiga y torsión [7, 8]. 2.3.2 Preparación de los sustratos de acero AISI 304 y 4140

Preparación acero AISI 304 y 4140 como sustrato: se utilizó barras de media pulgada de diámetro de acero AISI 304 y 4140 comercial, fraccionada en cilindros de 4 mm de espesor (figura 14), cuya superficie fue pulida, utilizando papel abrasivo de carburo de silicio con granulometría entre 700 -2500 para generar terminado superficial tipo espejo; antes de ser inmersos en el reactor evaporador PVD – Sputtering, fueron sometidas a lavado ultrasónico por 15 minutos en fluido de acetona, eliminado agentes extraños como grasas y polvos, contaminación debida a manipulación.

Figura 14. Geometría de los sustratos


41

2.3.3 Producción de recubrimientos usando la técnica de PVD –

Magnetron Sputtering DC

Para la síntesis de recubrimientos en capa delgada de CrN, se utilizó un sistema Magnetron Sputtering DC que se encuentra en ubicado en un cuarto llimpio (figuras 15a y 15b) que consta del siguiente equipamiento: Sistema multifuente Magnetrón Sputtering PVD (AJA ATC1500) INTERNATIONAL (figura 15c): (a) Reactor de deposición: diámetro interno de 15‖ y altura de 17‖. (b) Sistema de vacío y válvulas. (c) Sostenedor de substratos (figura 15d).Dicho sistema se encuentra alojado en un cuarto limpio clase 1.000 para las áreas donde se depositan los recubrimientos y clase 10.000 para el cuarto en general; esto significa que existen 1000 y 10000 partículas por pie cúbico de aire en estas zonas respectivamente; cuarto evaluado y certificado por C4 - Control de Contaminación, norma ISO 9001.

Figura 15. Cuarto limpio y sistema de síntesis de recubrimientos por Magnetron Sputtering DC

Antes de la síntesis de recubrimientos, el sistema Magnetron Sputtering DC se acondicionó, observando cual era el comportamiento inicial del vacío en el reactor, en este caso el tiempo en el cual llega a óptimas condiciones iniciales de desalojo de partículas contaminantes. El ensayo se realizó a las condiciones que se muestran en la tabla 7. Tabla 7. Condiciones de laboratorio para acondicionamiento del sistema Magnetron Sputtering

para producción de recubrimientos

Temperatura del laboratorio: cuarto limpio 22ºC

Humedad relativa 55%

Temperatura del reactor Ambiente

Presión inicial (atmosférica) 762 torr


42

La figura 16 muestra la relación logaritmo de la presión (logP) versus tiempo de evacuación de partículas del reactor. Observaciones mostradas en la grafica, definen un valor de vacio base de 5.1x10-6 torr, condición de vacio suficiente para el proceso de síntesis de los materiales, en un transcurso temporal de 2 h 28 min 53 s, tomando un valor aproximado de tiempo de 2 h 30 min mínimo para llegar a la presión base y depositar los recubrimientos. Para la síntesis de los recubrimientos, se utilizó un blanco precursor de cromo (Cr) de alta pureza. Para todos los recubrimientos depositados, existieron variables fijas en el proceso, en nuestro caso: Temperatura ambiente; Voltaje de polarización: -300 V, Presión base: 5.1x10-6 mtorr; Distancia interelectródica: 10 cm.

Figura 16. Curva LogP v.s Tiempo

Los demás parámetros de proceso para la preparación de los recubrimientos se encuentran resumidos en la tabla 8.

Tabla 8. Condiciones de síntesis del recubrimiento de CrN sobre los sustratos

Material precursor

Presión de trabajo (mtorr)

Relación de gases (N2:Ar)

sccm

Tiempo de deposición

(minutos)

Potencia del blanco

(W/cm2)

Cr (99.99%) 30 1.5:10 90 8

Cr (99.99%) 3 1.5:10 90 8

2.4 Métodos de experimentación

A continuación se muestra la forma experimental, para el análisis de propiedades estructurales, superficiales, mecánicas, tribológicas y de corrosión de la capa delgada protectoras de CrN.


43

2.4.1 Difracción de Rayos X

El análisis estructural se llevó a cabo a través de Difracción de Rayos X (XRD), identificando el tipo de estructura y orientación preferencial usando el software Rigaku Ultima III, con radiación de Cu Kα con longitud de onda λ=0.1540 nm, con potencia de 40kV y 44 mA

2.4.2 Análisis de propiedades mecánicas

Las medidas de dureza y modulo de elasticidad, se realizaron usando un nanoindentador NANOVEA modulo IBIS - Technology, usando el método tradicional de Oliver y Pharr (figura 17) [9], para ajuste de la curva de descarga. Las especificaciones generales del equipo nanoindentación se muestran en la tabla 9.

Figura 17. Nanoindentador NANOVEA

Tabla 9. Especificaciones generales del sistema nanoindentador NANOVEA

Máxima carga de penetración indentador 4 µm a 25 µm

Resolución de profundidad 0.003 nm

Carga máxima 50 mN a 500 mN

Resolución de carga 0.08µN

Dimensiones de la base 52 x 56 x 86 cm

Estereoscópico Magnificación 10x, 50x, 100x

Se realizaron nanoindentaciones en los rangos: bajas (B), medianas (M) y altas (A) cargas (B: 0.01 - 0.4mN; M: 0.41 – 1 mN y A: 1.1 - 10 mN) obteniendo perfiles de dureza y modulo de elasticidad en función de la profundidad, determinando una carga ideal 1mN que abarca 10% del espesor para los recubrimientos. Las pruebas de nanoindentación se realizaron utilizando un indentador piramidal Berkovich acoplado a la cabeza de nanoindentación ―IBIS‖ de Fischer – Cripps Labs y un marco de control de desplazamientos con una complianza de 0.00035 um/mN, se uso IBIS SOFWARE para control de


44

indentación, corrección y análisis de resultados. La dureza y modulo de elasticidad se calculo recurriendo al modelo de Oliver y Pharr; tomando en cuenta la ec. 5, las ecuaciones del modelo (ec. 6, 7, 8) que se describen en la figura 18:

(5)

(6)

Figura 18. Curva carga – descarga para un recubrimiento duro tipo capa delgada

(7)

(8)

Donde H es la dureza del recubrimiento, P es la carga aplicada, A el área proyectada por el indentador, E* es el modulo de elasticidad reducido, que se encuentra en función del modulo de elasticidad del recubrimiento E y del diamante Ei (114 GPa) y sus módulos de Poisson v y vi respectivamente (ec. 8) ambos conocidos (0.07 diamante y 0.25 para materiales cerámicos) β siendo la constante del indentador (1.005 para un indentador Berkovich) [10] y S es la pendiente de la curva de descarga (rigidez de contacto) cuya relación se


45

muestra en la ec. 3. Para la determinar el área en función de la profundidad residual hr (función de área) se realizaron indentaciones a diferentes cargas, un estándar de sílice fundida de alta reproducibilidad con una dureza de 9 GPa y modulo de elasticidad de 72,5 GPa obteniendo la relación de áreas que se muestra en la Figura 19.

Figura 19. Función de corrección de área para el indentador Berkovich

2.4.3 Análisis de propiedades superficiales y tribológicas

Para el estudio del coeficiente de fricción y desgaste de los recubrimientos, se contó con un sistema tipo Ball on Disk (BOD) marca CSEM - Tribometer, el cual se representa en la figura 20; cuenta con las especificaciones generales mostradas en la tabla 10.

Figura 20. Tribómetro tipo BOD

Tabla 10. Especificaciones generales del sistema CSEM-Tribometer

CSEM Tribometer

Frecuencia de rodadura 0.3 a 500 r.p.m

Cargas normales 1, 2, 5,10 N

Resolución de La carga 10 mN

Frecuencia de toma de datos 0.1 a 8 Hz

Velocidad lineal 0.1 a 100 mm/s


46

Las condiciones experimentales para medir las propiedades tribológicas, fueron constantes para el conjunto de capas delgadas estudiadas; las condiciones experimentales, son mostradas en la tabla 11.

Tabla 11. Condiciones experimentales para el análisis de propiedades tribológicas

Contrapar esférico Alúmina (Al2O3)

Diámetro del contrapar esférico 6mm

Carga normal aplicada 1N

Distancia de recorrido 100 m

Velocidad de la prueba 10 m/s

Radio de la prueba 3mm

Frecuencia de toma de datos 2 Hz

El análisis de coeficiente de fricción, contó con el apoyo estadístico del software del equipo CSEM – tribotest, XTribo 2.5. Para cálculos de espesor, rugosidad y desgaste, se empleó un Profilómetro XP – 2 AMBIOS (figura 21) con las especificaciones generales que se encuentran en la tabla 12.

Figura 21. Profilómetro XP – 2 AMBIOS

Tabla 12. Especificaciones generales del Profilómetro XP – 2 AMBIOS

Medida de espesores máximo 300 mm

Rango de escaneo 50mm

Resolución vertical 1Å a 10 µm, 15Å a 100 µm, 62Å a 400 µm

Numero de datos máximo por escaneo 60,000

Rango de carga del stylus 0.05 – 10 mg (programable)

PC Intel microprocessor with Windows XP

Parámetros medibles

Rugosidad Ra, Rq, Rp, Rv, Rt, Rz

Parámetros geométricos Área, el radio de pendiente, perímetro

La medida de tasa de desgaste, se llevaron a cabo utilizando el área transversal de la pista de desgaste después de la prueba de BOD y el modelo de Archard, que propone que el coeficiente de desgaste es directamente


47

proporcional al volumen desgastado e inversamente proporcional a la carga normal aplicada y el recorrido de deslizamiento (ec. 9):

(9)

Ya que el profilómetro solo da información sobre el área transversal de desgaste, se utilizó el teorema de Pappus para calcular el volumen aproximado de daño en el experimento. El teorema de Pappus (ec. 10), afirma que: Si un área plana se hace girar en torno a un eje en su plano que no cruce a esa área, el volumen del sólido de revolución generado es igual al producto del área por la longitud de la trayectoria descrita por el centroide del área (figura 22).

(10)

En nuestro caso el área A es el cálculo dado por el profilómetro y ―x‖ es el radio de la prueba BOD 2.4.4 Análisis de adherencia

El ensayo de rayado (Scratch Test), se realizó en un equipo de marca Micro Test (figura 23), perteneciente, utilizando un indentador tipo Rockwell C de 200μm de radio, carga variable de 0 a 100N, velocidad de aplicación de la carga: 1N/s, distancia: 6mm y velocidad de desplazamiento: 4,5 mm/min. El software del equipo genera una grafica de coeficiente de fricción (COF) vs. Carga o Distancia, la cual es utilizada para calcular la carga crítica (Lc) a la cual el recubrimiento falla, determinando el tipo de falla adhesiva o cohesiva según sea el caso.

Figura 22. Teorema de Pappus


48

Figura 23. Equipo de Scratch Test

2.4.5 Estereoscopía

Se tomaron estereoscopias usando un equipo Olympus SZ4045 referencia # OCS07, para determinar, forma de desgaste tribológico y corrosivo. La magnificación usada para tal propósito es de 50X. La figura 24 muestra el microscopio nombrado.

Figura 24. Estereoscopio. Magnificación 50X

2.4.6 Estudio de resistencia a la corrosión

Uso de técnicas: Resistencia a la polarización (Tafel) y Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) empleando solución de NaCl al 3,5%p/p preparada en agua destilada. La caracterización Tafel, se realizó en un sistema Potenciostato - Galvanostato PG TEXCORR 4.1 (figura 25) y EIS en un equipo EIS GAMRY PCI-4 a temperatura ambiente, empleando una celda compuesta por el electrodo de trabajo, con un área expuesta de 1 cm2. Las curvas de polarización se realizaron usando electrodo de referencia de Ag/AgCl y alambre de platino como contra electrodo, utilizando un barrido potenciodinámico de 1mV/s y la espectroscopia EIS, midió el desfase respecto a la frecuencia del potencial aplicado; los diagramas de Nyquist se obtuvieron realizando barridos


49

de frecuencia en el rango de 100 kHz hasta 0.1 Hz, empleando una amplitud de la señal sinusoidal de 10 mV.

Figura 25. Sistema de corrosión, potenciostato – galvanostato


50


[1] Gaussian 3. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A. Montgomery, Jr., R. E. Stratmann, J. C. Burant, S. Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, N. Rega, P. Salvador, J. J. Dannenberg, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, A. G. Baboul, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, C. Gonzalez, M. Head-Gordon, E. S. Replogle, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2001. [2] A. M. Muñoz, J. F. López, A. Ruden, D.M. Devia, V. J. Benavides, J. M. González, A. Devia. ―Descripción de Celdas FCC para Películas Delgadas de TiAlN por Métodos Computacionales‖ REVISTA COLOMBIANA DE FÍSICA, VOL. 39, No. 1, 2007 (139 - 142). [3] J. K. Nørskov, T. Bligaard, J. Rossmeisl y C. H. Christensen. ―Towards the computational design of solid catalysts‖. Nature Chem. 1- 37 (2000). [4] C. Kittel. ―Introducción a la física del estado sólido‖ 3er Ed. Editorial Reverté S.A., 2001 [5] J. D. Jackson. ―Electrodinámica Clásica‖. Alhambra, Madrid, 1980. [6] Página de divulgación (28 de febrero de 2011): http://www.cyclosrl.com.ar/03infdat_01.htm [7] Página de divulgación (28 de febrero de 2011): http://www.acerospalmexico.com.mx/4140.htm [8] Página de divulgación (28 de febrero de 2011): http://www2.ing.puc.cl/~icm2312/apuntes/materiales/aceros/sabimet.html [9] J. M. Meza, C. Chávez, J. M. Vélez. ―Indentation techniques: mechanical properties measurement of ceramics‖ Dyna Año 73, Nº 149, pp. 81-93. Medellin – Colombia. [10] J. Mesa ―Modelación del Ensayo de Nanoindentacion para la Medición de Propiedades Mecánicas‖ Universidad Pontificia Bolivariana 87-89 (2008).

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51

CAPITULO 3 RESULTADOS

EXPERIMENTALES

En el siguiente apartado, se muestran los resultados experimentales obtenidos durante el crecimiento y la caracterización de recubrimientos de CrN empleando la técnica de Magnetron Sputtering Reactivo DC. Inicialmente se llevaron a cabo estudios teóricos y estructurales por medio del software Gaussian View 3, con el fin de ser comparados con los resultados de difracción de rayos X (XRD) para la estructura cubica del CrN; posteriormente se hace un análisis fisicoquímico de los recubrimientos en capa delgada desde el punto de vista superficial, tribo-mecánico y de corrosión en ambientes de 3,5% NaCl p/p.

3.1 Análisis computacionales usando Gaussian 3 de la estructura

cristalina del CrN

La distribución de carga de la fase cubica del CrN (figura 26) muestra ser muy estable; sin embargo, los resultados muestran que es probable la formación de óxidos es probable, gracias a la gran cantidad de carga acumulada en los átomos de nitrógeno. Por otro lado, no existe creación o destrucción de enlaces y el compuesto como tal debe presentar alta estabilidad química, con potenciales de oxidación altos. También se observa que no existe la presencia de enlaces metálicos Cr - Cr, de tal forma que no pueden coexistir ambas fases, Cr – CrN. Por esta razón las propiedades mecánicas del recubrimiento dependen directamente de la presencia de la fase cubica del nitruro, ya que el sistema de dislocaciones ancladas es alto por la texturización de la estructura en la orientación (111) de la estructura FCC, de tal manera que la dureza del material no se influencia por la formación de cromo metálico. En la figura 27, se muestra la densidad total de carga electrónica; esta superficie de respuesta es continua, presentando alta polarización en las caras de la celda, debido a la alta interacción y al tipo de enlace que posee la estructura. Además existen regiones en las cuales la probabilidad de encontrar electrones es media. Sin embargo, en conjunto la estructura presenta una celda cristalina eléctricamente neutra; en sus esquinas se observan los puntos mas electronegativos de la celda, que son los más reactivos, facilitando el crecimiento cubico, hecho reportado en la literatura [1, 2] y corroborado experimentalmente en este trabajo a través de los patrones XRD. En la figura 28, en la parte frontal, se observa la hibridación del cromo, con la forma característica de los orbitales sp, además de los orbitales del nitrógeno, con la geometría particular de los orbitales p, en los que se identifica una interacción entre ambos orbitales, a pesar de que su forma no se ve afectada drásticamente y posibilitada por la ubicación espacial del orbital sp con respecto a la del orbital p del nitrógeno. Es posible observar que los orbitales del nitrógeno no se encuentran completos, esto puede ser causado por efectos de borde, al realizar el cálculo solo en una celda separada. Además, es necesario tener en cuenta que la celda es geométricamente ideal y no presenta imperfecciones como tensiones internas.


52

Para llevar a cabo las simulaciones se crea un potencial dado por una

distribución localizada de carga, que está descrita por una densidadrdr 3

, diferente de cero. Este potencial se puede desarrollar en términos de de los armónicos esféricos en el interior de cierta distribución con centro en el origen (ec. 11 y ec. 12).

Figura 26. Distribución de carga del CrN

Figura 27. Densidad de carga del CrN

Figura 28. Orbitales moleculares del CrN

Figura 29. Distribución de potencial del CrN

01

),(

12

4

4

1)(

l

l

lml

lmml

o rq

lxv

(11)

rdrrq l

lmml

3* )(),( (12)


53

En el potencial de la figura 29, se observa la estabilidad del sistema. La superficie es cuasi cerrada y las aproximaciones primaria y secundaria no coinciden (se encuentran en extremos opuestos del sistema), de manera que la molécula requiere de energía (temperatura) para reaccionar.

3.2 Análisis estructural XRD de las monocapas de CrN

A través de difracción de rayos X (XRD), se demuestra la formación estructural del compuesto Cr-N, depositado sobre sustratos de Si a presión de trabajo de 3 mTorr, donde los patrones están constituidos por las orientaciones de las fases cúbica y hexagonal. La figura 30, muestra las orientaciones (111), (220), (200), (311) y (222), características de la fase FCC del CrN cuando se deposita a diferentes cambios de flujo de nitrógeno, análogamente, para el sistema con fase HCP, con orientaciones (110), (112), (300) y (113) (figura 31); donde también interviene el pico (002) y (210) de la formación metálica del Cr, hecho estudiado por anteriores investigadores como P. Hones y colaboradores [3].

Figura 30. Patrones XRD para el recubrimientos sintetizados a presión de trabajo de 3 mTorr

con variación del flujo de nitrógeno; formación estructura CrN - FCC (α-CrN)


54

Figura 31. Patrones XRD para el recubrimientos sintetizados a presión de trabajo de 3 mTorr

con variación del flujo de nitrógeno; formación estructura Cr2N - HCP (β-CrN) y coalescencia

de estructura con Cr metálico

Los patrones de difracción permiten observar una orientación preferencial en la dirección (111), característica de la fase α-CrN [4, 5, 6]; de igual manera se observan picos en ángulos de difracción aproximados de 51° y 53.5°, correspondiente a la oxidación ambiental del sustrato de silicio. Para el sistema β-CrN, se encuentra orientado con mayor intensidad en el plano basal (110), además de los picos del sustrato, por la oxidación ambiental; comparando ambas figuras, en las direcciones cristalográficas entre 40.3º y 45º, se puede observar un ensanchamiento en el recubrimiento, donde se muestra la existencia de superposición de los picos (111), (200) del CrN – FCC y (210) del cromo metálico y la fase β-CrN en la orientación (110) [7]. Los valores


55

reportados están en concordancia con la base de datos de Estructuras Cristalinas – ICSD [8]. Un análisis más detallado de las orientaciones cristalográficas, para la fase α-CrN, de los picos (111), (200), (220) y (311) se muestra en la figura 32; observando los difractogramas para los flujos de nitrógeno de 1.5, 2 y 5 sccm, que presentaron una señal patrón menos contaminada; Los patrones tienden a generar un corrimiento hacia la izquierda cuando aumenta el flujo de nitrógeno, el cual se atribuye a la inserción de nitrógeno en la estructura del CrN, que provoca una desviación positiva de los espacios inter-planares aumentando el parámetro de red. Por tanto incrementos en la concentración de nitrógeno, producen aumentos en el tiempo de movimiento de los átomos en la superficie del sustrato elevando su estado energético y como consecuencia generando una distribución estructural donde existe menor energía de Gibbs, esto hace que se incremente la densidad y se aumente el espaciamiento interatómico [9], ocasionando esfuerzos de compresión; así, a bajos flujos de nitrógeno se sintetizan recubrimientos con menos esfuerzos intrínsecos, ideales estructuralmente [10].

Figura 32. Detalles de corrimientos cristalográficos para flujos de nitrógeno de 1.5, 2 y 5 sccm

A través, de los análisis XRD, se puede garantizar que la relación de flujos que muestra las mejores propiedades estructurales es aquella cuya relación de gases es 10:1.5 de argón – nitrógeno respectivamente, en especial, para


56

recubrimientos sintetizados a presión de trabajo de 3 mTorr, formando la fase α-CrN, teóricamente, su plano de deslizamiento se encuentra ubicado en la dirección (111), donde sus propiedades de red cristalina y mecánicas, tienen influencia; caso contrario con el sistema β-CrN, donde el plano de deslizamiento es el (110), contenido como plano basal, donde la resistencia a la cizalla es mínima, por tanto sus propiedades mecánicas, haciéndolo poco apreciado como tratamiento superficial que eleven sus propiedades tribo-mecánicas, adherencia al sustrato y resistencia a la corrosión; Hecho que se demuestra experimentalmente, a partir de las variables espesor, rugosidad, dureza, modulo de elasticidad, adherencia y resistencia a la corrosión, las cuales son sensibles a la estructura del material, se analizarán usando sustratos de acero AISI 304 y 4140, crecidas a una relación de gases de 10:1.5 de argón – nitrógeno. Se usaran dos presiones de trabajo para la síntesis de los recubrimientos de Cr-N, 3 mTorr y 30 mTorr, para observar el comportamiento de las variables mencionadas cuando se depositan recubrimientos de Cr-N a presión de trabajo alta, variable que afecta en especial, la uniformidad del recubrimiento [11]. 3.3 Profilometría, medidas de espesor y rugosidad Usando Profilometría se midieron los espesores de las capas depositadas sobre dos diferentes sustratos (AISI 304 y 4140) a presiones de trabajo de 3 y 30 mTorr. Se puede evidenciar el cambio de espesores en los recubrimientos CrN/304 y CrN/4140; a mayores presiones se obtienen menores espesores, ya que al incrementar la presión se incrementan las colisiones, haciendo que los átomos pierdan energía antes de llegar al sustrato, en detrimento de la coalescencia de islas con estructura columnar, generando alta porosidad [12]. A presiones de trabajo inferiores, se produce una nucleación más uniforme, influyendo en la densificación y uniformidad de capa [13] (tabla 13). Se puede observar además que los espesores de las películas crecidas sobre ambos sustratos no difieren ostensiblemente y están dentro de los rangos de error. Tabla 13. Espesores de los recubrimientos de CrN obtenidos a dos distintos valores de presión

de trabajo

Sistema 30 mTorr 3 mTorr

Espesor (nm)

CrN/304 549±19 896±2

CrN/4140 583±8 890±1

En la tabla 14 se muestran las rugosidades de los recubrimientos CrN/304 y CrN/4140 sintetizados a las dos presiones de trabajo escogidas. A mayores presiones se obtienen mayores rugosidades, debido a la energía con que llegan los átomos a la superficie del sustrato y nucleación de islas en el proceso de formación del recubrimiento; a 30 mtorr se presenta mayor número de colisiones, aumentando la ionización [10], distribuyéndose en múltiples


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energías, para la formación del Cr-N, lo que aumenta la probabilidad de formación de diferentes tipos de estructuras, Cr, Cr2N y CrN existiendo menor coalescencia de islas por energía de formación estructural entre ellas, provocando secciones de recubrimiento más densas que otros [14]; a menores presiones, los átomos llegan con más energía y puede coalescer más fácilmente.

Tabla 14. Rugosidad cuadrática media de los recubrimientos obtenida por medio de

profilometría

Sistema 30 mtorr 3 mtorr

Rugosidad (nm) Ra

CrN/304 65±3 41±0.3

CrN/4140 67±2 43±0.8

De acuerdo con Y. Zhao y colaboradores [15], a medida que se incrementa la presión del gas, se produce una disminución en la rata de deposición, la energía y el número de partículas negativas disminuye debido al aumento en la dispersión de los átomos del gas; mientras que a altas ratas de deposición, acompañadas de un fuerte bombardeo de partículas negativas a bajas presiones (menores que 10 mtorr), se producen películas densas con baja rugosidad, como es el caso de las películas depositadas a 3 mTorr, cuya rugosidad es menor que la presentada por las películas crecidas a 30 mTorr. En el caso de presiones intermedias (entre 10 y 30 mTorr), el bombardeo de partículas negativas no es lo suficientemente alto como para disminuir fuertemente la rugosidad superficial, a causa de la rata de deposición. Por último, en el caso se altas presiones (mayores que 80 mTorr) y bajas ratas de deposición, las nuevas especies que llegan a la superficie tienen mayor tiempo para relajarse a configuraciones de menor energía, permitiendo la formación de películas menos rugosas.

3.4 Propiedades mecánicas

Se llevó a cabo el análisis mecánico de los substratos (AISI 304 y 4140) y los recubrimientos de CrN a las dos presiones de trabajo elegidas y evaluados por el método de Oliver y Pharr [16], a través de curvas de carga – descarga, con el fin de calcular E y H. En la figura 33 se muestran las curvas de carga - descarga para los sustratos de acero 304 y 4140 y los recubrimientos de CrN/304 y CrN/4140 depositados a presiones de 3 y 30 mTorr; en ella se analiza el régimen elástico de los aceros, por su alta maleabilidad y tendencia a la recuperación a bajas cargas, como ocurre en el proceso de nanoindentación, donde las curvas de descarga y recuperación experimentales se acercan efectivamente a la recta tangente, donde no hay rigidez de contacto [17]; caso contrario para los recubrimientos en capa delgada de CrN depositados sobre ambos sustratos a las dos diferentes presiones de trabajo, donde la evolución de la nanoindentación es elastoplástica y no existe apilamiento alrededor del indentador [18].


58

En la tabla 3.3, se muestran los valores de H y E, además de la resistencia al cortante (H3/E2) para los sistemas CrN/s, con s: AISI 304 y 4140.

Figura 33. Curvas de carga y descarga para los sustratos y recubrimientos de CrN depositados

a presión de trabajo de 3 y 30 mTorr

Tabla 15. Datos de dureza, módulo de Young, Índice de plasticidad de los recubrimientos

depositados a 30 y 3 mTorr

Material H (Gpa)

E (Gpa)

[H3/E

2 ]

(Gpa)

Acero 4140 5.80±0.3 283.93±4.82 0,00242

Acero 304 5.64±0.5 243.48±7.36 0,00302

30 mtorr

CrN/4140 21.81±0.12 325.8±8.42 0.09773

CrN/304 21.10±0.84 331.7±6.67 0.08538

3 mtorr

CrN/4140 26.68±0.29 343,00±3.47 0,16145

CrN/304 26.58±0.35 358,70±2.85 0,14595

Figura 34. Comparación de H a 3 y 30 mtorr para los recubrimientos de CrN y sustratos


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Los resultados de las pruebas mecánicas de dureza y módulo de elasticidad (figuras 34 y 35) muestran que los sustratos de acero AISI 304 tienen menor dureza comparada con el 4140, por su diferencia estructural, austenítica (304) y ferrítica – perlítica (4140) [19].

Figura 35. Comparación de E a 3 y 30 mTorr para los recubrimientos de CrN y sustratos

La variable H del recubrimiento CrN/s (s: AISI 304 y 4140) para 3 mtorr presenta un valor de dureza del orden de los 26 Gpa, lo que muestra que esta variable no depende del sustrato, ya que en mencionado proceso, la penetración del indentador no supera el 10% del espesor de la capa, eliminando así los efectos del sustrato [20]. Por otro lado, los recubrimientos depositados a 30 mTorr presentan una dureza del orden de los 21 Gpa. Utilizando el modelo de Hall - Petch [21] se puede observar que la dureza del material aumenta con la disminución del tamaño de grano, que va representado en la disminución de la rugosidad; por tanto, recubrimientos depositados a 3 mTorr, presentan mejores propiedades superficiales y mayor dureza. Según L. P. Ward y PK. Datta [22], la dureza de los recubrimientos de Nb está fuertemente relacionada con transiciones en los modos de falla cuando la película es sometida a pruebas de rayado y modificaciones morfológicas. Este estudio reveló que la microestructura de estos recubrimientos presentó cambios de estructuras densas, con granos finos y baja rugosidad con mayor dureza, a estructuras porosas, con granos grandes y alta rugosidad a medida que se incrementó la presión. En cuanto al modulo de elasticidad, existieron algunos cambios porcentuales, para las capas delgadas depositadas sobre los aceros AISI 304 como 4140, tanto para las depositadas a 3 mTorr como las de 30 mTorr, representando un orden del ~10.22% en el cambio de magnitud, lo que conlleva a la no dependencia de esta variable respecto al sustrato y presión de trabajo. Se observa un aumento en la resistencia al cortante, cuando se trabaja a régimen de bajas presiones (3 mTorr), debido a la mayor probabilidad de coalescencia de islas, representado cristalográficamente en la mayor presencia de orientación preferencial (111) del recubrimiento de CrN, donde las dislocaciones se anclan a esfuerzos de corte, aumentando la dureza superficial por deformación plástica [23], caso contrario para el recubrimiento depositado a 30 mTorr, donde hay mayor probabilidad de combinación de estructuras cristalinas (Cr, α-CrN y β-CrN), aumentando la falla, por las fronteras de grano con diferentes energías de formación [24].


60

3.5 Propiedades tribológicas

En las figuras 36 y 37 se presentan los análisis del coeficiente de fricción (COF) de las películas de CrN, depositadas a las dos diferentes presiones de trabajo (3 mTorr y 30 mTorr) sobre los sustratos de acero AISI 304 y 4140. A partir de estos análisis se pueden obtener valores de coeficiente de desgaste usando profilometría.

Figura 36. COF vs Distancia para CrN/304 a 3 mTorr y 30 mTorr; micrografías de pista de

desgaste por el proceso Ball on Disc (X50)

Figura 37. COF vs Distancia para CrN/ 4140 a 30mTorr y 3 mTorr; micrografías de pista de

desgaste por el proceso Ball on Disc (X50)

Los aceros AISI 304 y 4140 muestran un coeficiente de fricción alto, por la alta formación de partículas de desgaste abrasivo y además muestran la formación de micro-soldaduras en el proceso de aplicación de la técnica Ball on Disc [25]. En la tabla 16 se presentan los COF para los recubrimientos estudiados. El sistema CrN/304 y CrN/4140 sintetizados a presión de trabajo de 30 mTorr


61

muestra un rápido aumento del COF; las partículas no pueden anclarse ni desalojarse de la pista de desgaste, generando un sistema abrasivo, compuesto de partículas deformadas plásticamente y endurecidas por el mismo fenómeno; además, existe delaminación rápida, por la baja coalescencia de islas, además de la estructura cristalina hexagonal, influyente en este sistema a esta condición de trabajo; los recubrimientos depositados a presión de trabajo de reactor de 3 mTorr, tienen, para ambos aceros, un COF estable en el tiempo, del orden de 0.646, resultados similares a los obtenidos por Feng Cai y colaboradores para el α-CrN [26]. Las micrografías de las pistas de desgaste (x50), para cada uno de los procesos tribológicos, muestran daños superficiales después del proceso; los aceros, muestran daño abrasivo, junto con micro-soldaduras, mientras los recubrimientos de CrN, depositados a presión de 30 mTorr, inician el daño tribológico con fatiga superficial. Esto es causado por el tipo de estructura cristalográfica y la baja coalescencia de islas, produciendo alta porosidad, delaminación y fractura de asperezas, que por deformación plástica aumentan su dureza, provocando arado y mayores daños en superficie. En los revestimientos de CrN sintetizados a 3 mtorr, el daño es inferior, por tener mayor densificación, mayor movilidad de adátomos, produciendo bajas rugosidades; la forma de daño en la prueba tribológica se mantiene en arado superficial [27]. Tabla 16. Resultados de COF y tasa de desgaste para los recubrimientos de CrN sintetizados a

30 y 3 mTorr y los sustratos utilizados

Material COF (µ) promedio

Tasa de desgaste mm

3 /Nxm

Acero 4140 0.9874±0.1599 1.9814x10-15

Acero 304 0.9546±0.1307 1.0293x10-15

Presión 30 mTorr

CrN/4140 0.8922±0.061 3,6886x10-16

CrN/304 0.8126±0.021 2,9270x10-16

Presión 3 mTorr

CrN/4140 0.6532±0.037 2,4419x10-18

CrN/304 0.6389±0.021 1,0919x10-18

En la figura 38 se presentan los coeficientes de desgaste (tasas de desgaste) que fueron medidos usando el área de sección transversal de la pista de desgaste (obtenida por profilometría) producida por la prueba de BOD, calculando así el volumen medio de desgaste, usando el teorema de Pappus (ecuación 10) y la formulación de Archard (ecuación 9). Todos los sistemas, tanto sustratos como los compuestos (CrN/s, con s: AISI 304 y 4140), son de carácter abrasivo; cuando se realiza el tratamiento superficial con el CrN, disminuye la tasa de desgaste, representada en un daño inferior hasta de 10000 veces comparado con los aceros AISI 304 y 4140, para capas delgadas depositadas a 3 mTorr. Por el contrario, para el caso de los recubrimientos producidos a 30 mTorr, la disminución en el orden de la tasa de desgaste fue de 1000 veces.


62

Figura 38. Comparación de tasa de desgaste entre 3 y 30mTorr para los recubrimientos de CrN

3.6 Análisis de adherencia - Scratch test

En la figura 39 y 40 se muestran los ensayos de rayado para el sistema CrN, depositado sobre los sustratos de acero AISI 304 y 4140 a las presiones de trabajo 30 y 3 mTorr. En esta figura se comparan los valores de las cargas criticas (medidas en newton - N) de falla cohesiva (Lc1) y adhesiva (Lc2) respectivamente; estos valores se determinaron a partir de la zona donde la carga se vuelve independiente del coeficiente de fricción; en el punto de carga critica Lc1 se presenta una deformación elasto-plástica y posiblemente las primeras grietas o micro-fisuras (falla cohesiva). Por otro lado, la carga crítica Lc2 es el punto en el cual se presenta delaminación del recubrimiento (falla adhesiva) [28]; los valores de dichas cargas se muestran en la tabla 17.

Tabla 17. Valores de la cargas Lc1 y Lc2 para el recubrimiento CrN/s (s: AISI 304 y 4140)

CrN/304

Cohesiva Lc1 (N) Adhesiva Lc2 (N)

30 mtorr 5 11

3 mtorr 10 15

CrN/4140

30 mtorr 8 19

3 mtorr 16 35


63

Figura 39. Prueba de Scratch para el recubrimiento CrN/304 a 30 y 3 mTorr

Figura 40. Prueba de Scratch para el recubrimiento CrN/4140 a 30 y 3 mTorr


64

Para el caso de recubrimientos de CrN/304 producidos a 30 y 3 mTorr, se obtienen cargas críticas Lc1 de 5 y 10 N respectivamente, presentando fallas cohesivas. Por otro lado, se midieron cargas críticas Lc2 a 11 y 15 N, para el mismo orden de presión, produciéndose fallas adhesivas, provocando desprendimiento del recubrimiento, perdiendo totalmente su funcionalidad. Análogamente se realizaron mediciones para las capas delgadas depositadas sobre acero 4140, obteniéndose valores de 8 y 16 N para Lc1 y 19 y 35 N para Lc2. En todos los casos la falla de interface (cohesiva), ocurre a cargas criticas del orden de los 9.75±4.64 N, caso contrario para la adhesiva, que muestra valores superiores, en especial para las películas depositadas a presión de trabajo de 3 mTorr las cuales presentan espesores mayores (~890 nm), por tanto genera superior desplazamiento del volumen de capa, mejorando el proceso de adherencia superficial. En las figuras 41(a), 42(a), 43(a) y 44(a) se muestran las micrografías del proceso de rayado de los recubrimientos de CrN/s (s: AISI 304 y 4140) a las presiones de 30 y 3 mTorr respectivamente; inicialmente en todos los casos se produce deformación plástica, a las cargas Lc1, posteriormente se observa delaminación total a Lc2. Durante el proceso de rayado dinámico, se pueden presentar algunos efectos que produce este mecanismo en las capas protectoras; en la figura 41(b) y 42(b), se observa en mayor proporción el daño por delaminación en los depósitos sobre acero 304, mientras que los sistemas de CrN depositados sobre acero 4140 sufren proceso de fractura (figuras 43(b) y 44(b)); así se pueden identificar tres zonas en el proceso de rayado: 1. Zona de deformación plástica sobre el recubrimiento. 2. Zona de formación de grietas o micro-fisuras Lc1 3. Zona de de laminación y fallo abrasivo del recubrimiento/substrato Lc2.

Figura 41. (a) Micrografía a 30mTorr de

CrN/304 de las zonas de falla antes y

después de sobrepasar el espesor; (b)

detalles del rayado

Figura 42. (a) Micrografía a 3mTorr de



detalles del rayado


65

Figura 43. (a) Micrografía a 30 mTorr de



detalles del rayado

Figura 44. (a) Micrografías a 3mTorr de



detalles del rayado

3.7 Evaluación de la resistencia a la corrosión

3.7.1 Curvas de polarización (TAFEL)

Los diagramas de Tafel se obtuvieron a una velocidad de barrido de 0,126 mV/s en un rango de voltajes de -0,25 V a 1 V empleando un área expuesta de 1 cm2 y solución electroquímica de 3.5%p/p de NaCl. En la figura 45 se muestra el diagrama tafel para los sustratos AISI 304 y 4140, donde se aprecian las regiones de oxidación anódica y de reducción catódica respecto al potencial de corrosión (Ecorr) de la polarización de activación; se observa una disminución en la densidad de corriente, que tiene relación directa con la velocidad de corrosión, para el acero AISI 304, ya que este tiene un contenido superior de cromo respecto al 4140, lo que lo hace más resistente a ambientes con alto contenido de cloruros [29]; además, se puede observar para el acero AISI 304, menores densidades de corriente (Icorr), respecto al acero 4140. En la tabla 18 se exponen los resultados de Ecorr, Icorr y la velocidad de corrosión (medida en milímetros por año - mpy).

Tabla 18. Valores de potencial, corriente y velocidad de corrosión para los sustratos de acero

304 y 4140

AISI 304 4140

Ecorr -501mV -593mV

Icorr 6.950µA 19.80 µA

Velocidad de corrosión (mpy)

3.174 9.044


66

Figura 45. Potencial vs densidad de corriente (A/cm2) para los dos sustratos (AISI 304 y 4140)

En la figura 46 se observan las curvas Tafel del sustrato AISI 304 y los respectivos recubrimientos sintetizados a 3 y 30 mTorr. A partir de los resultados se muestra que los recubrimientos mejoran la resistencia a la corrosión del acero, ya que presentan menores densidades de corriente y por ende un grado de velocidad de corrosión inferior. El recubrimiento a 30 mTorr muestra un potencial de picado -0.4V, obteniendo un grado de pasivación, que se puede identificar a partir de una corriente estacionaria del orden 10-2 A/cm2; para el recubrimiento sintetizado a 3 mTorr, no se observa potencial de picado, si no una región activa a la corrosión [30].

Figura 46. Curvas Tafel del recubrimiento CrN/304 y sustrato a diferentes presiones

En la figura 47 se muestran micrografías superficiales a 50X del análisis del recubrimiento CrN a las distintas presiones sobre el acero AISI 304, donde se observa corrosión por picadura, como se esquematiza para el recubrimiento


67

depositado a 30 mTorr; caso contrario para el depositado a 3 mTorr, donde existe ataque electroquímico generalizado [31].

Figura 47. Micrografías 50X del recubrimiento CrN/304 a diferentes presiones (3 y 30 mTorr) y

sustrato después del proceso electroquímico

En la tabla 19 se pueden observar los diferentes valores de las pruebas de corrosión de los recubrimientos de CrN sintetizados a 30 y 3 mTorr sobre el sustrato de acero AISI 304, reportando la velocidad de corrosión. Tabla 19. Variables de corrosión del sustrato y recubrimientos de CrN/304 a presiones de 30 y

3 mTorr

Parámetro CrN/304

Presión (mTorr) 30 3

Ecorr (mV) -348 -166

Icorr (µA/m2) 0.222 0.37

Velocidad de corrosión mpy

101.5x10-3

17.22x10-3

En el caso del sistema CrN/4140, se analizan las curvas de Tafel para las dos presiones de trabajo (figura 48), donde se pueden observar menores de densidades de corriente para el tratamiento de CrN depositado a 3 mTorr, comparado con el sintetizado a 30 mTorr y el sustrato; las micrografías (50X) tomadas para este ensayo (figura 49) muestra un menor daño cuando sobre el sustrato se depositan el tratamiento superficial de CrN; el ataque corrosivo, para el sistema CrN/4140 es superior que para el CrN/304, independiente de la presión de trabajo en el proceso de síntesis de la capa delgada, ya que el acero AISI 304 tiene propiedades de pasivación metálica, por su concentración de Cr, superior al 12%, contrario al acero 4140. Los materiales que producen capas pasivantes tienden más lentamente a producir corrosión, local o generalizada, cuando existe presencia de iones activadores como el Cl-, el cual posee acción reductora [32]. Por otro lado, la presión de síntesis de recubrimientos, afecta la calidad estructural del mismo; a mayores presiones de trabajo se presenta mayor número de defectos superficiales como se aclaró anteriormente; el defecto porosidad genera mayor corrosión produciendo rutas directas al ambiente salino sobre el sustrato, dando paso a procesos de


68

corrosión galvánica por la diferencia de potencial existente entre los dos metales que están inmersos en la solución [33].

Figura 48. Curvas Tafel del recubrimiento CrN/4140 y sustrato a diferentes presiones

Figura 49. Micrografías 50X del recubrimiento CrN/4140 y substrato a diferentes presiones

La velocidad de corrosión del recubrimiento de CrN/4140 a las dos presiones de trabajo se presenta en la tabla 20. Tabla 20. Variables de corrosión del sustrato y recubrimientos de CrN/4140 a presiones de 30 y

3 mTorr

Parámetro CrN/4140

Presión (mTorr) 30 3

Ecorr (mV) -566 -414

Icorr (µA/m2) 15.80 9.70

Velocidad de corrosión mpy

7.231 4.99


69

Las velocidades de corrosión observadas (mpy), muestran dependencia del sustrato a utilizar, a la hora de realizar un recubrimiento de CrN; tratamientos superficiales al acero AISI 304 a presiones de trabajo de 30 y 3 mTorr, muestran disminución en las velocidades de corrosión en un 3127.09% y 18432.05% respectivamente. Cuando sobre el acero 4140, se depositan capas de CrN a las diferentes presiones, no existen cambios significativos, ya que las velocidades de corrosión del acero 4140 con y sin recubrimiento se encuentran en el mismo orden de magnitud (4 mpy y 9 mpy). 3.7.2 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS)

En los figuras 50 y 51, se muestran los diagramas de Nyquist para los sistemas CrN/s (s: AISI 304 y 4140) a dos diferentes presiones de síntesis 30 y 3 mTorr, permitiendo el análisis de la corriente, a través de la impedancia transferida del sistema analizado, aplicando un potencial eléctrico de frecuencias variables y midiendo el campo complejo de la intensidad resultante.

Figura 50. Diagramas de Nyquist del

recubrimiento CrN/304 a 3 y 30 mTorr

Figura 51. Diagramas de Nyquist del

recubrimiento CrN/4140 a 3 y 30 mTorr

Las curvas de Nyquist presentadas en la figura 50, muestra la reactancia capacitiva, para los recubrimientos de CrN depositados sobre acero AISI 304. En dicha figura se presenta el comportamiento de la resistencia a la polarización (Rp) con la variación de la presión, donde se evidencia que el aumento de presión disminuye Rp [34]; si Rp varía de forma inversa a la velocidad de corrosión, entonces la velocidad de corrosión es proporcional a la presión. El acero austenítico AISI 304, presenta una resistencia a la polarización en incremento, debido a su componente de cromo y sus elementos aleantes. El recubrimiento de CrN/304 depositado a una presión de 3 mTorr presenta una reactancia en incremento pasivante superior comparado con la sintetizada a 30 mTorr, por tanto esta última presenta mayor velocidad de corrosión. La figura 51 muestra que el bucle del acero 4140 sin recubrimiento es menor, presentando resistencia a la polarización menor que los


70

recubrimientos de CrN/4140 a las dos presiones de síntesis; el bucle de reactancia va disminuyendo debido a una menor resistencia a la polarización y por ende a una mayor velocidad de corrosión. De los datos de los diagramas de Nyquist de las tablas 3.9 y 3.10, se puede deducir que los recubrimientos de CrN/304 presentan mayores resistencias a la polarización comparados con los recubrimientos de CrN/4140, los cuales presentan reactancias bajas, por tanto mayores velocidades de corrosión [35]; A partir de las prueba EIS, se determinó el porosidad de los recubrimientos de CrN, depositados a las presiones de trabajo de 3 y 30 mTorr sobre los sustratos de acero AISI 304 y 4140, donde se puede mostrar que los recubrimientos que ofrece mejor protección galvánica son aquellos depositados sobre acero 304 a las dos diferentes presiones de trabajo, siendo el recubrimiento de CrN depositado a 3 mTorr, el que ofrece un porcentaje en la disminución del daño por corrosión en un 93.75% mas que el depositado a 30 mTorr. Tabla 21. Parámetros y valores de resistencia a la polarización de los recubrimientos CrN/304

Presión mTorr ∆Ecorr (V)

Rp ΩCm

2

βa(V/ decade) substrato

Porosidad %

CrN/304

AISI 304 5.45X1010

91.80X10

-3

--

30 mTorr 0.153 7.99X1010

0.0146

3 mTorr 0.335 3.81X1011

32.07X10-6

Tabla 22. Parámetros y valores de resistencia a la polarización de los recubrimientos CrN/4140

Presión mTorr ∆Ecorr (V)

Rp ΩCm

2

βa (V/ decade) substrato

Porosidad %

CrN/Cr/4140

AISI4140 1.06X106

71.80X10-3

--

30 mTorr 0.409 2.6X106 0.171

3 mTorr 0.179 5.23X1011

2.026X10-6


71


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73

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74

CAPITULO 4 CONCLUSIONES

Usando análisis computacional GAUSSIAN y Teoría de Densidades de Funcional DFT, se observó la distribución electrónica de la red cristalina del CrN, donde se muestra la no pertinencia probabilística de los enlaces Cr-Cr y Cr-CrN, para que el compuesto Cr-N, tenga energía de formación estructural mínima; además, existe polarización de carga debida a la interacción y el tipo de enlace estructural, que posibilita la formación de óxidos en la estructura cristalina del Cr-N y que genera pasivación a diferentes clases de ambientes.

A partir de patrones XRD, se muestra la coalescencia de las fases cubica (α-CrN) y hexagonal (β-CrN), del compuesto Cr-N, cuando se sintetizó por Magnetron Sputtering a las diferentes concentraciones de nitrógeno; además se observa la presencia de Cr-metálico en las orientaciones cristalográficas (002) y (210), aunque el tipo de estructura dominante en la señal, se encuentra para el CrN-FCC según la base de datos Estructuras Cristalinas – ICSD.

Análisis de los picos (111), (200), (220) y (311) de mayor intensidad cristalográfica en la estructura FCC del CrN para las presiones parciales Ar:N2 de 10:1.5, 10:2, 10:5 sccm, muestran un corrimiento hacia la izquierda cuando aumenta el flujo de nitrógeno, atribuido a la inserción de nitrógeno en la estructura del CrN, que provoca una desviación positiva de los espacios inter-planares; se determinó que estructuralmente el flujo de gases 10:1.5 sccm genera las mejores propiedades estructurales, mecánicas, tribológicas y de corrosión, ya que es el menos alejado a ángulos de Bragg del material Cr-N sin estrés ni esfuerzos intrínsecos.

Se puede evidenciar el cambio de espesores en los recubrimientos CrN/304 y CrN/4140 depositados a las presiones de trabajo Sputtering de 30 y 3 mTorr, ya que al incrementar la presión de trabajo se incrementan las colisiones, haciendo que los átomos pierdan energía antes de llegar al sustrato, en detrimento de la coalescencia de islas con estructura columnar, generando alta porosidad, mientras a presiones de trabajo inferiores, se produce una nucleación más uniforme influyendo en la densificación y uniformidad de capa.

La nanodureza del recubrimiento CrN, sintetizado sobre los sustratos de acero AISI 304 y 4140, muestra valores del orden de los 26 GPa, cuando se realiza el crecimiento a presión de trabajo de 3 mtorr, mientras que la dureza para el sistema depositado a 30 mTorr es de 21 GPa, lo que sugiere que la variable H no depende del sustrato, ya que la nanoindentación no supera el 10% del espesor de capa


75

Se observa un aumento en la resistencia al cortante, cuando se trabaja a régimen de bajas presiones (3 mTorr), presentado mayor probabilidad de coalescencia de islas, caso contrario para el recubrimiento depositado a 30 mTorr, aumentando fallas superficiales, por las fronteras de grano con diferentes energías de formación.

Los recubrimientos de CrN depositados a presión reactor de 3 mTorr,

tienen para ambos aceros un COF estable en el tiempo del orden de 0.646, mostrando daños por fatiga superficial; para 30 mTorr (COF promedio de 0.852) se observa delaminación y fractura de asperezas que por deformación plástica (las cuales aumentan su dureza), provocan arado y mayores daños en superficie.

Todos los sistemas tanto sustratos, como los compuestos (CrN/s, con s: AISI 304 y 4140) son de carácter abrasivo; cuando se realiza el tratamiento superficial con el CrN, se produce una disminución en las tasas de desgaste de los aceros del orden de 10000 y 1000 veces, para las capas delgadas depositadas a 3mTorr y 30 mTorr respectivamente.

En todos los casos la falla de interface, ocurre a cargas criticas del orden de los 9.75±4.64 N, caso contrario para la adhesiva, que muestra valores superiores, en especial para las películas depositadas a presión de trabajo de 3 mTorr, las cuales presentan espesores mayores (~890 nm), por tanto genera superior desplazamiento del volumen de capa, mejorando el proceso de adherencia superficial.

El sistema CrN/304 sintetizado a 30 mTorr, muestra fenómenos de corrosión por picadura con potencial de circuito equivalente a -0.4 V, con corriente de pasivación del orden de 10-2 A/cm2; para los depositados a 3 mTorr se observa una región activa a la corrosión.

El ataque electroquímico, para el sistema CrN/4140 es superior que para

el CrN/304, independiente de la presión de trabajo en el proceso de síntesis de la capa delgada, ya que el acero AISI 304 tiene propiedades de pasivación metálica, por su concentración de Cr, superior al 12%, contrario al acero 4140.

Las velocidades de corrosión observadas (mpy), muestran contribución

respecto al sustrato a utilizar; tratamientos superficiales de CrN al acero

AISI 304 a presiones de trabajo de 30 y 3 mTorr, muestran disminución

en las velocidades de corrosión en un 3127.09% y 18432.05%

respectivamente.

La porosidad de los recubrimientos de CrN, sintetizados a presiones de

trabajo de 3 y 30 mTorr depositados sobre los sustratos de acero AISI

304 y 4140 muestran que el recubrimiento que ofrece mejor protección

galvánica son aquellos depositados sobre acero 304, donde el


76

recubrimiento de CrN depositado a 3 mTorr, ofrece un 93.75% de mayor

protección respecto al sintetizado a 30 mTorr.

En síntesis, el acero AISI 304 junto con su tratamiento superficial en

capa delgada de CrN, que presenta mejores propiedades tribo-

mecanicas y de resistencia a la corrosión, es aquel recubrimiento

sintetizado a una concentración de flujos N2:Ar de 1.5:10 sccm a presión

de trabajo de reactor de 3 mTorr.


77

ANEXOS

ENSAYO DE ADHESIÓN – (SCRATCH TEST) La adhesión es el fenómeno producido por superficies unidas permanentemente debido a fuerzas de diferente índole que se producen entre ellas de origen químico o electrostático, capilaridad o combinaciones. Actualmente la adhesión se evalúa de manera fundamental, termodinámica o práctica. La adhesión fundamental, corresponde a la suma de las interacciones intermoleculares e interfaciales entre las superficies en contacto, por tanto al conocer la física entre las moléculas del material recubrimiento y sustrato, junto con el área de contacto, se calcula este tipo de adhesión. En forma termodinámica, la adhesión esta en términos de la energía de formación (energía de Gibbs) usando la ec. 13 [1]:

(13)

Donde WA es la energía de adhesión, y representan las energías libres de la superficie del sustrato sin recubrir y la superficie del material

recubrimiento, respectivamente, es la energía libre de la interface una vez formada la adhesión. La adhesión práctica, se define como la fuerza necesaria para separar dos superficies. Existen otras fuerzas que tienden a unir o separar el sistema capa-substrato, como las tensiones residuales en el recubrimiento. Adhesión y cohesión. La cohesión representa las fuerzas de unión atómica dentro de un material manteniendo su volumen, evitando que el sólido se separe en partes. Sin embargo, cuando dos materiales disimiles se ponen en contacto sólido, resulta la formación de uniones adhesivas; las fuerzas de adhesión, en general, superiores a las de cohesión, pero en algunos casos esta relación puede ser inversa; cuando se evalúa la adhesión entre dos superficies se distinguen fallas adhesivas (fractura en la interfase) y fallas cohesivas (fractura en el volumen de uno de los materiales) [2]. Factores que afectan la adhesión. Existen diferentes causas responsables de las fallas de adhesión en capas delgadas como: esfuerzos de tracción y compresión, sobre y debajo (efectos de corrosión del sustrato) de la capa, esfuerzos de compresión o tracción laterales creando deformación por flexión del sustrato. La falta de afinidad química entre recubrimiento y sustrato juega también un papel fundamental, ya que puede ser causado por presencia de cuerpos extraños entre las superficies. El tipo de falla en un tratamiento superficial tipo capa delgada, depende de la ductilidad existente entre el sistema recubrimiento-sustrato; en la figura 52, se muestra la forma típica del experimento de rayado (a), generando como


78

respuesta a la deformación una curva tipo coeficiente de fricción contra carga normal (b); a baja carga, el coeficiente de fricción pertenece a la capa protectora. El aumento de carga produce fallos en el recubrimiento en forma de microgrietas que se presentan antes de la falla por adhesión [2]. En la figura A1b, se muestra el punto carga crítica menor y mayor perteneciente a la carga mínima y máxima donde se da la primera falla y la delaminación final del recubrimiento. La carga crítica, en general, función de parámetros clasificados en, intrínsecos (radio del indentador, velocidad de rayado, porcentaje de carga) y extrínsecos (propiedades del sustrato, propiedades del tratamiento tipo capa delgada, condiciones de la superficie capa) [3].

Figura 52. (a) Esquema de la prueba de rayado ―Scratch Test‖. (b) Grafica típica del coeficiente

de fricción en función de la carga aplicada.

Mecanismos de falla. Los mecanismos de falla en el sistema recubrimiento – sustrato, durante una prueba de rayado, se produce en la interfaz y será de tipo adhesivo, si se produce en el volumen es de tipo cohesivo. Para recubrimientos y sustratos dúctiles, la prueba es dominada por deformación plástica y no se observa agrietamiento pero si deslizamiento de capa sobre el sustrato. Para recubrimientos duros sobre sustratos blandos, la deformación es en mayor proporción plástica, mientras que el recubrimiento puede deformarse plásticamente o fracturarse. Capas blandas sobre sustratos más duros tienden a deformarse plásticamente y puede ocurrir alguna extrusión entre la punta y sustrato, en esta situación ocurre un adelgazamiento del recubrimiento debido a la deformación plástica. Para películas duras sobre sustratos duros la deformación plástica es mínima y la fractura domina la respuesta al rayado [2]. Entre los procedimientos recomendados para obtener una buena adhesión recubrimiento-sustrato se tiene: Escoger un par recubrimiento-sustrato con afinidad química probada. Una buena limpieza previa a la síntesis, para evitar las regiones sin

contacto interfacial real. Depositar a temperaturas elevadas, mejorando la movilidad superficial

de los átomos condensados.


79

CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA La corrosión se puede definir como el deterioro de un material como resultado de un ataque químico o provocado por el ambiente. Los materiales no metálicos como polímeros y cerámicas, no sufren de corrosión por ataque electroquímico, pero si por un ataque químico directo [4, 5]. La corrosión es casi siempre de naturaleza electroquímica, a través de una corriente eléctrica que circula entre determinadas zonas de la superficie del metal, denominadas como ánodo y cátodo, mediada por una solución electrolítica capaz de conducir dicha corriente. Cuando distintas partes del sistema metálico, están en contacto con el electrolito, se adquiere una diferencia de potencial, produciendo una celda de corrosión, donde el material que sede electrones (ánodo) por reacciones de oxidación, viajan por el conductor metálico para llegar al cátodo (material que recibe electrones) originando las reacciones de reducción en el electrolito [6]. Corrosión de recubrimientos duros. El comportamiento electroquímico de materiales en capa delgada depende de los defectos y poros del recubrimiento exponiendo el sustrato, que posee menor resistencia a la corrosión por su naturaleza metálica; las condiciones mencionadas anteriormente, provocan corrosión localizada que perfora el recubrimiento, alcanza el material base degradándolo y paralelamente promueve el desprendimiento del recubrimiento ya que los poros forman caminos directos entre el medio corrosivo y el sustrato (figura 53). Existen diferentes métodos para evaluar la porosidad de un recubrimiento, como microscopía, métodos químicos y pruebas electroquímicas. Entre las formas más comunes de reducir la porosidad esta el aumento de espesor de capa, temperaturas del sustrato para dar mayor movilidad a los átomos durante la formación del recubrimiento, aplicación de voltaje de polarización al material base y el bloqueo de poros con capas metálicas intermedias o multicapas. Los defectos producidos por corrosión en capas delgadas producidas por PVD, son normalmente por la presencia de poros abiertos y agujeros en los recubrimientos. El electrolito es absorbido a través del recubrimiento por acción capilar; además, imperfecciones del sustrato que influye en las condiciones superficiales dando lugar a defectos como poros y agujeros donde el sustrato es atacado por corrosión [7]. Corrosión localizada. Varios mecanismos han sido propuestos para la corrosión localizada. La figura 54 muestra cinco tipos de corrosión localizada para recubrimientos, propuesto por S.H. Ahn y colaboradores [9].


80

Figura 53. Representación esquemática del ataque corrosivo en el sistema recubrimiento-sustrato

Figura 54. Esquema los mecanismos de corrosión de los recubrimientos de múltiples capas

con defectos de crecimiento

(1) Los defectos locales, tales como agujeros forma rutas directas entre el medio ambiente corrosivo y la capa intermedia / sustrato. Entre las capas y sustrato será atacado debido a la corrosión galvánica inducida tan pronto como la capa de recubrimiento está perforada. Pero, intercalar delgada juega un papel importante en la inhibición de ataque corrosivo, ya que el intercalar interrumpe el ataque directo de sustrato a través de los defectos de los recubrimientos. Además, las capas individuales de los recubrimientos contribuyen a una modificación del mecanismo de propagación de poros, es decir, la presencia de un gran número de interfaces entre las capas individuales de una estructura de múltiples capas dado lugar a una inhibición drástica de las picaduras de propagación. (2) La gota se separó de la superficie de la película, provocando un poro a formar en el recubrimiento. Este defecto puede


81

proporcionar la difusión directa que pasa por medio de la corrosión. De esta manera, la pila de corrosión galvánica se establece, y la corrosión localizada domina los procesos de corrosión. (3) una pobre adhesión puede ser atribuida a bajo grado de enlace químico, un contacto interfacial débil, las tensiones residuales. Una deficiente adhesión puede ser localizada a fin de dar fracaso local. Entonces, el electrolito penetra fácilmente en los poros y la corrosión de los recubrimientos iniciará. La limitada cantidad de cloro y el agua está presente en el recubrimiento. Estas circunstancias incluyen la acidez de la solución de pozo, debido a la reacción de hidrólisis, la alta conductividad de la solución de pozo, debido al aumento de Cl-- concentración. El sustrato subyacente será atacado debido a la corrosión galvánica inducido. Este proceso de corrosión será muy rápido impulsado por un cátodo grande a la relación del área del ánodo. (4) La corrosión galvánica es causada principalmente por las diferencias de energía de enlace y la composición química entre la matriz de recubrimiento y las gotas. (5) La causa de droplet en los efectos de sombreado que limitar una difusión superficial adátomo. La parte inferior de la gota es poco densa mientras que la parte superior se compone de una estructura densa, esto provoca corrosión en la grieta con la y conduce a un severo ataque. Curvas de polarización (TAFEL) Esta técnica da información rápida de la velocidad de corrosión basándose en la determinación de la corriente de corrosión (Icorr) a potencial de circuito abierto o de media celda, Ecorr, a través de la relación de Butler-Volmer (ec. 14) [9].

(14)

Se observa la existencia de dos términos que representan la densidad de corriente anódica y catódica respectivamente. Al aumentar la polarización a un sistema electroquímico cualquiera, en respuesta, se gana el decrecimiento en la densidad de corriente catódica y un aumento en la intensidad de corriente anódica [10]. Sí, la polarización en la interfase se hace lo suficientemente grande tal que ia>>ic, ic sería tan pequeña que podría despreciarse el termino referente a la densidad de corriente catódica. De esta forma la aproximación para campos amplios en la ecuación de Butler-Volmer, se expresa como (ec. 15) [9]:

(15)

Rescribiendo esta ecuación en forma logarítmica para facilitar interpretación (ec. 16), con R, constante de los gases ideales y T la temperatura en escala absoluta.


82

(16)

Haciendo términos constantes (ec. 17)

(17)

Obteniendo la conocida expresión de Tafel (ec. 18):

(18)

Sin embargo, en las proximidades de Ecorr, para pequeñas polarizaciones, los procesos anódicos y catódicos se influencias mutuamente y sus curvas de polarización no son directamente accesibles, lo que nos permitiría conocer Icorr de acuerdo con la ec. 19 [10].

(19)

Esta situación en la que icorr es igual a las corrientes anódica y catódica, se puede obtener extrapolando cualquiera de las rectas Tafel hasta Ecorr, tal como se observa en la (Figura 55) Esto es posible siempre que controle el proceso de corrosión la energía de activación de las semirreacciones anódica o catódica. Este hecho hace que sea posible en la grafica encontrar experimentalmente el valor de la corriente de intercambio del proceso de transferencia [11].


83

Figura 55. Curva de Tafel

Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) La espectroscopia de impedancia electroquímica es también conocida como EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy); Permite el análisis de la corriente como de la impedancia de trasferencia del sistema analizado. Esta técnica se basa en la aplicación de un potencial eléctrico de frecuencias variables al material estudiado y en la medición en el campo complejo de la intensidad resultante. La EIS proporciona datos cualitativos que se relacionan con las propiedades de un recubrimiento; tratándose de una medición no destructiva, puede utilizarse para seguir los cambios en una muestra sujeta a un proceso de estrés, como el causado por las condiciones atmosféricas [12]. La comparación de los espectros-EIS de un sistema de recubrimientos expuesto a un proceso de estrés permite estimar una tasa de fallo y en muchas ocasiones determinar sus causas. La alta sensibilidad de la EIS permite identificar cambios mucho antes de que los daños sean visibles. Aunque la exposición atmosférica (condiciones reales) requiere un largo periodo de tiempo. El ensayo es igual al utilizado para la medición de curvas de polarización Tafel la diferencia radica en la medición del desfase o desajuste de fase respecto a la frecuencia del potencial aplicado y por tal motivo es necesario la utilización de un analizador de frecuencias obteniendo las mediciones de desfase y amplitud de corriente resultante, se puede obtener la impedancia de transferencia electroquímica del material estudiado en forma de número complejo (Z) donde pueden ser separadas las componentes real e imaginaria. La interpretación de los resultados experimentales en términos de parámetros de corrosión requiere del uso de una analogía entre el sistema material-medio estudiado y un circuito eléctrico. Hay una amplia variedad de circuitos que modelan diferentes comportamientos electroquímicos. Utilizando un diagrama eléctrico dado se puede representar de diferentes formas los parámetros obtenidos en los experimentos de espectroscopia de impedancias. En la figura 56 se representación de circuitos, utilizado para modelar una interfaz metal-solución conductora, del cual se han representado sus características eléctricas en un grafico Nyquist en las figuras permite identificar diferentes parámetros obtenidos en el ensayo de espectroscopia de impedancia; entre ellas se puede obtener Rp (la resistencia de transferencia de cargas del material estudiado, Q (capacidad de la interfaz estudiada) y Rs (resistencia eléctrica del medio trabajado). Utilizando estos


84

parámetros se pueden realizar comparaciones y estimaciones del comportamiento frente a la corrosión del material estudiado [13].

Figura 56. Circuitos utilizados para representar los gráficos de Nyquist


85

Referencias ANEXO

[1] Jose Antonio de Saja Saenz ―Introduccion a la Fisica de los Materiales‖ Editorial:

Universidad de Valladolid – España. (2000) pag. 398 – 429. ISBN: 8484480607

[2] Ciencia y tecnología de capas delgadas. J.M. Albella, Biblioteca de ciencias, 2003, Págs. 101-123, 147-150, 501-504, 530-534.

[3] W.M. da Silva1, J.D.B. de Mello. ―Using parallel scratches to simulate abrasive wear‖ Wear 267 (2009) 1987–1997

[4] Pierre R. Roberge. ―Corrosion Engineering, Principles and practice‖ Mc Graw Hill (2008) volume I (89 - 100).

[5] R. Winston ―corrosion and corrosion control, an introduction to corrosion science and engineering‖ WILEY (2008) Cuarta edicion (54 - 60)

[6] D. Askeland ―Ciencia e Ingeniería de los Materiales‖ International Thomson Editores (1998). Tercera edición (698 - 726).

[7] D. Gómez, P. Jurado, J. de la Roche, A. Ruden, J. González, F. Sequeda. ―Titanium and zirconium thin films corrosion resistance produced by DC Magnetron Sputtering‖. Informador Técnico (Colombia) Vol. 74, Diciembre 2010, p 39 – 43.

[8] S.H. Ahn, J.H. Lee, J.G. Kim, J.G. Han ―Localized corrosion mechanisms of the multilayered coatings related to growth defects‖ Surface and Coatings Technology 177–178 (2004) 638–644.

[9] Nicolas Alonso Vante ―Electroquímica y electrocatálisis‖ UMR-CNRS 6503, Universidad de Poitiers (2002). Volumen 1 (50 - 63).

[10] N.W. Khun, E. Liu, X.T. Zeng ―Corrosion behavior of nitrogen doped diamond-like carbon thin films in NaCl solutions‖ Corrosion Science 51 (2009) 2158–2164.

[11] L. Ipaz, W. Aperador, J. C. Caicedo, L. Yate, G. Zambrano, M. E. Gómez. ―Caracterización Electroquímica de Bicapas de Ti/TiN Depositadas Sobre Acero RUS-3 por el Método de Magnetrón Sputtering‖ Revista Colombiana de Física, vol. 40, No. 1, Marzo 2008.

[12] Andrea De Los Angeles Caceres Jimenez ―Corrosión Erosión de Recubrimientos de Nitruro de Niobio, NbN‖ Trabajo de Grado (Maestría en Ingeniería 2007) Universidad nacional de Colombia sede Medellín.

[13] J. Creus, H. Idrissi, H. Mazille, F. Sanchette, P. Jacquot ―Improvement of the corrosion resistance of CrN coated steel by an interlayer‖ Surface and Coatings Technology 107 (1998) 183–190.

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