Analisis de un reactor isotermico

TRABAJO 3ER CORTE DE CINÉTICA QUÍMICA.

INTEGRANTES:David Esteban Soler Camargo

Mauricio Noy

Presentado a:Prof. Yovanny Morales Hernández

Fundación Universidad AméricaFacultad de Ingeniería Química

Cinética Química.Bogotá, Colombia

2013

Trabajo 3er corte de Cinética Química.

Enunciado:

El oxigeno y el hexafluoropropileno se hacen reaccionar en fase gaseosa para producir, Oxido de Hexafluoropropileno, sin embargo estos dos reactivos también reaccionan para producir fluoruro de carbonilo y fluoruro de trifluoroacetilo, los cuales son indeseados, el fluoruro de trifluoroacetilo a su vez reacciona con el oxigeno, produciendo mas fluoruro de carbonilo, con la primera partida del presupuesto de la investigación en la universidad, se construyó un reactor de laboratorio por lotes, con un sistema de calentamiento térmico y una capacidad de 905 mL, en una de las pruebas que se realizaron, se cargaron 0.051147 mol de Oxigeno y 0.052681 mol de hexafluoropropileno, mediante un sistema adiabático se aisló el reactor, al arrancar la reacción la presión era de 4.5 bar, Como es el perfil de presiones dentro del reactor sabiendo que es un reactor STR, suponiendo que las reacciones cumplen con la teoría de las reacciones moleculares y son elementales. ¿En qué momento se debería parar el reactor?

Desarrollo:

1. Balances de masa y energía para el reactor:Se considera un reactor STR representado por el siguiente grafico:

Figura 1. Reactor STR adiabático.

Donde la parte interna del reactor y donde realmente sucede la reacción es la parte azul, contiene un agitador para obviar los fenómenos de transferencia de masa y simplificar los cálculos, esto es para hacer la suposición de que la velocidad de reacción en todos los puntos del reactor es la misma. La parte en rojo es el recubrimiento adiabático que no permite que salga o entre calor en ningún momento.

Para el balance de masa entonces se considera que no entra ni sale nada al reactor, solo se tiene en cuenta el concepto de acumulación y generación como se describe a continuación:

Entra+Genera=Sale+Acumula

Genera=Acumula

Ecuación 1. Balance de masa en términos generales.

Transformando esas palabras en términos matemáticos y de forma diferencial queda:

dεdt

=d N a

dt

Ecuación 2. Forma diferencial del balance de masa.

Donde ε es el avance adimensional de reacción, y Na es el número de moles de a en un tiempo t, con base al concepto de que el cambio en el avance dimensional con respecto al tiempo es igual a la velocidad de reacción se obtiene:

dεdt

=r jd V r

Ecuación 3. Analogía entre el cambio de avance dimensional y velocidad de reacción.

Donde rj es la velocidad de reacción para un compuesto como después se explicará. Se le agrega un término en forma de diferencial de volumen pues se sabe que las velocidades de reacción están en unidades de concentraciones de avance de reacción con respecto al tiempo, para convertir estas concentraciones a número de moles de avance es necesario agregar el diferencial de volumen.

La ecuación 2 entonces queda como sigue:

∫V r 0

V rf

r j dV r=d N j

dt

Ecuación 4. Balance de masa en términos de la variación de las moles y el volumen del reactor.

Como se sabe que el reactor no es un pistón en el cual varia el volumen, la integral da como resultado el volumen del reactor en el estado estándar, en este caso 0.905 L, la ecuación de diseño queda de la siguiente manera:

r jV r=d N j

dt

Ecuación 5. Balance de masa en términos de la variación de las moles y en un reactor de volumen constante.

rj es la velocidad de formación o desaparición de un compuesto j dentro del reactor y se expresa como sigue:

r j=∑l

(S j)r l

Ecuación 6. Velocidades de formación o desaparición para un compuesto j.

Donde S j son los coeficientes estequiométricos y rl son las velocidades de reacción, y l es el contador que determina las reacciones que suceden o se tienen datos experimentales.

Ahora se aplica el balance de energía dentro del reactor:

Entra+Genera=Sale+Acumula

Ecuación 1. Balance de masa en términos generales.

Como es un reactor adiabático los términos de entrada y salida se cancelan y queda:

Genera=Acumula

Para aterrizar esto en términos matemáticos que lo represente en necesario saber que casi que todas las reacciones generan o consumen energía de forma calórica por lo tanto el calor generado o consumido se debe en este caso ÚNICAMENTE a las reacciones. El término de generación se podría expresar como:

Genera=V r∑l

Δhl ,TR ∗rl

Ecuación 7. Termino de generación en el balance de energía.

Donde Vr es el volumen del reactor, Δ hl ,TR es el delta de entalpia de la reacción l, a la

temperatura T y rl es la velocidad de la reacción la temperatura T. Para dejar en términos matemáticos todos es necesario transformar el término de acumulación, se puede considerar que el calor acumulado en un tiempo T se define como:

Acumula=Qt=dT

dt∗C pmezcla∗N tot

Ecuación 8. Termino de acumulación en el balance de energía.

Donde Q es el calor generado, t es el tiempo, dT/dt es la variación de temperatura con respecto al tiempo, N tot es el número de moles totales y C pmezcla es el Cp de mezcla molar y se definirá a continuación.

C pmezcla=∑i

yI a i+ y ib iT + y i ci T2+ y i d iT

3

Ecuación 9. Ecuación para calcular el Cp de mezcla.

Donde y i es el término para la fracción molar de i en la mezcla, los términos a, b, c, d,

son términos particulares para cada compuesto y se utilizan para calcular la capacidad calórica de un compuesto, estos valores si no se tienen experimentales se pueden calcular mediante métodos de contribución de grupos. En cuanto T es un término variable en este caso y es la temperatura en un momento dado. El delta de entalpia de la reacción se calcula como sigue:

Δhl ,TR =Δhl ,0

R +∫T0

T

C p dT

Ecuación 10. Ecuación para calcular el delta h de la reacción l a temperatura T.

Donde Δ hl ,0R es el delta de entalpias a condiciones estándar (1 atm y 25⁰C), y se calcula

como sigue:

Δ hl ,0R =∑ S j Δh j , 0

f

Ecuación 11. Ecuación para calcular el delta H de la reacción l a temperatura estándar.

Donde S j, es el coeficiente estequiométrico del compuesto j y Δ h j , 0f es el delta de

entalpia de formación del compuesto j a las condiciones estándar.

Desarrollando la integral ∫T 0

T

C p dT da como resultado lo siguiente:

∫T 0

T

C p dT=Δa (T−298.15 )+Δb (T 2−298.152)+Δc (T3−298.153 )+Δd (T 4−298.154)

Ecuación 12. Ecuación para calcular la parte de ajuste para el delta h de reacción.

Donde cada Delta a, b, c, d son los coeficientes estequiométricos de cada reacción multiplicados por él término a como se muestra en la siguiente ecuación:

Δa=∑ S j∗a

Ecuación 13. Ecuación delta a, b, c, d de la reacción.

Por último hace falta definir las velocidades de reacción rl que se definen por dos partes, una que es la constante de velocidad de la reacción y otra que es la función de la concentración.

rl=Constantede velocidad∗Funciónde concentración

Ecuación 14. Ecuación para calcular la velocidad de la reacción.

La constante de velocidad se calcula como sigue:

Constantede velocidad=K (T )=K0 e−EaRT

Ecuación 15. Ecuación para calcular la constante de velocidad.

Donde K0 es el factor de frecuencia y representa el numero de choques entre moléculas, y la parte del exponencial representa la probabilidad de que el choque sea efectivo y funcione, Ea es la energía de activación de la reacción expresada en J/mol, R es la constante de los gases y T es la temperatura en un momento dado en Kelvin. Por otro lado la función de la concentración se representa de la siguiente manera sabiendo de antemano que cumple con la teoría de las colisiones moleculares:

Funciónde concentración=h (S j)= ∏j

j ϵ Reactivos

C jorden j

Ecuación 16. Ecuación para calcular la función de la concentración.

Donde Cj es la concentración del compuesto j en un momento dado, y el orden j es un dato que se obtiene generalmente experimentalmente, pero cuando una reacción es elemental el orden j es el valor absoluto de los coeficientes estequiométricos.

Por lo tanto la velocidad de la reacción queda definida como:

rl=K0 e−EaRT ∗ ∏

j

j ϵ Reactivos

C jorden j

Ecuación 17. Ecuación para calcular la velocidad de la reacción en términos matemáticos.

Por último la ecuación para el balance de energía total queda como sigue:

V r∑l

Δh l ,TR ∗r l

C pmezcla N tot

=dTdt

Ecuación 18. Ecuación para calcular el cambio de temperatura con respecto al tiempo dentro del reactor.

2. Aplicación de los balances y obtención de las ecuaciones diferenciales.

Se sabe que las reacciones que suceden en el reactor son las siguientes:

C3F6+12

O2Produce→

C3 F6O

C3F6O Produce→

C3 F6+12

O2

C3F6+12

O2Produce→

C F3COF+CO F2

C F3COF+ 12

O2Produce→

2CO F2

De ahora en adelante a estas reacciones se les llamara por un numero del 1 al 4, (R1, R2, R3, R4) respectivamente en el orden anterior siendo la reacción que produce oxido de hexafluoropropileno la 1 y la cuatro la reacción que produce fluoruro de carbonilo.

Como se ve en la ecuación 5 las ecuaciones diferenciales quedan en factor de los números de moles de un compuesto, y la velocidad de aparición o consumo de un compuesto, además del volumen del reactor que por ser STR es invariante, las velocidades de aparición o consumo de un compuesto, dependen de cada una de las velocidades de las reacciones anteriormente citadas, por lo cual antes de empezar a describir las velocidades de aparición o consumo, vamos a construir las ecuaciones para cada una de las reacciones de la 1 a la 4 usando la ecuación 17.

r1=K 01e−Ea1

RT ∗CC3F 6CO2

1 /2

Ecuación 19. Ecuación para calcular la velocidad de la reacción 1.

r2=K 02e−Ea2

RT ∗CC3F 6O


r3=K 03e−Ea3

RT ∗CC3 F6CO 2


r 4=K04 e−Ea4

RT ∗CCF3COFCO2

1/2


Todas estas ecuaciones se construyeron teniendo en cuenta que se supone que cumplen la teoría de las colisiones moleculares y son elementales.

Con la ecuación 5 sabiendo que el volumen es constante se puede transformar para simplificarla de la siguiente manera:

r j=d N j

dt∗V r

Ecuación 23. Ecuación que representa el balance de masa por componente.

Pasando a dividir el volumen del reactor no queda la derivada en función del número de moles si no, de concentración, la ecuación 5 transformada queda como sigue:

r j=dC j

dt

Ecuación 24. Ecuación que representa el balance de masa por componente.

Teniendo en cuenta que los r j son la sumatoria de los coeficientes estequiométricos

del compuesto, multiplicados por cada velocidad de reacción, se obtienen velocidades de aparición o consumo como siguen:

rC3 F6O=K 01e

−Ea1RT ∗CC3F 6

CO2

1 /2−K 02e−Ea2

RT ∗CC3F 6O=

d CC3 F6O

dt

Ecuación 25. Ecuación diferencial que representa el cambio en la concentración del oxido de hexafluoropropileno con respecto al tiempo.

rC3 F6=−K 01e

−Ea1RT ∗CC3F 6

CO2

1 /2+K02 e−Ea2RT ∗CC3 F6O

−K03 e−Ea3

RT ∗CC3F6CO2

=dCC3F 6

dt

Ecuación 26. Ecuación diferencial que representa el cambio en la concentración del hexafluoropropileno con respecto al tiempo.

rO2=−12

K01

e−Ea1

RT ∗CC3 F6CO2

1 /2+ 12

K02 e−Ea2

RT ∗CC3 F6O−K03 e

−Ea3RT ∗CC3F6

CO2−12

K04 e−Ea4

RT ∗CC F3COFCO2

1/2=dCO2

dt

Ecuación 27. Ecuación diferencial que representa el cambio en la concentración del oxigeno molecular con respecto al tiempo.

rC F3COF=K03 e−Ea3

RT ∗CC3F 6CO2

−K 04e−Ea4

RT ∗CC F 3COFCO2

1 /2=d CC F3COF

dt

Ecuación 28. Ecuación diferencial que representa el cambio en la concentración del fluoruro de trifluoroacetilo con respecto al tiempo.

rCO F 2=K03 e

−Ea3RT ∗CC3F 6

CO2+2∗K 04 e

−Ea4RT ∗CC F 3COF

CO 2

1 /2=d CCO F2

dt

Ecuación 29. Ecuación diferencial que representa el cambio en la concentración del fluoruro de carbonilo con respecto al tiempo.

Resolviendo la sumatoria de la ecuación número 18 para dejarla explicita, se obtiene:

V r(Δ h1 ,TR r1+Δ h2 ,T

R r2+Δh3 ,TR r 3+Δh4 ,T

R r 4)C pmezcla N t ot

=dTdt

Ecuación 30. Ecuación diferencial que representa el cambio en la temperatura con respecto al tiempo.

Con estas 6 ecuaciones diferenciales se hace un sistema de ecuaciones diferenciales y se resuelve mediante un método numérico, esto dará como resultado concentraciones y temperaturas en diferentes tiempos, tomando como el paso para resolver estas ecuaciones diferenciales el tiempo y tendiente a un valor muy pequeño, para que la exactitud del método sea elevada.

3. Datos para la resolución del problema:

Como se muestra anteriormente para resolver este problema son necesarios varios datos, como primera medida se necesitan para los balances de masa los datos de las energias de activación de cada una de las reacciones y el factor de frecuencia para cada una de las reacciones, estos son datos experimentales y fueron aportados por Prof. Yovanny Morales Hernández, extraídos de un artículo de producción de oxido de hexafluoropropileno.

La segunda parte y no menos impórtate es que se necesitan datos entalpias de formación de todos los compuestos que reaccionan o se producen en el reactor, y las constantes a, b, c, d para hallar los Cp. Estos datos se obtienen experimentalmente, y como hasta el momento no se encuentran en la temperatura reportados experimentalmente, es necesario acudir a métodos de contribución de grupos, sin embargo aunque se entiende la teoría de estos métodos, no fue necesario aplicar los cálculos debido, a que el simulador comercial Aspen Propierties, provee de estos datos, mediante los métodos de contribución de grupos de Ganni.

Estos son los datos para cada una de las reacciones y para los compuestos necesarios para calcular el cambio de temperatura con respecto al tiempo.

Compuesto Delta H de formación Estado Estándar (J/mol)

C3F6 -1193020C3F6O -1446660

O2 0CF3COF -1025050

COF2 -603440Tabla 1. Datos de entalpia de formación estándar obtenidos de Aspen Plus.

Con los datos de las entalpias de formación estándar se obtienen los delta h de reacción estándar calculados con la ecuación 11. Los delta de entalpia de reacción se informan en la siguiente tabla.

Delta h de reacción Estado estándarR1 -253640R2 253640R3 -435470R4 -181830

Tabla 2. Datos de entalpia de reacción calculados con la ecuación 11.

Otros datos que fueron calculados con el simulador comercial Aspen Plus, fueron los valores de A, B, C, D para calcular la capacidad calórica de un compuesto. Se reportan en la siguiente tabla.

a b c dC3F6 36,6 2,95E-01 -1,07E-04 -2,50E-08

C3F6O -57,48 8,83E-01 -1,02E-03 4,35E-07O2 13,64 3,92E-02 2,54E-05 -3,56E-08

CF3COF -44,28 6,38E-01 -7,64E-04 3,40E-07COF2 -31,08 3,94E-01 -5,05E-04 2,45E-07

Tabla 3. Parámetros para calcular Cp obtenidos del simulador comercial Aspen Plus.

Con estos valores se puede obtener los delta de estos parámetros, estos son utilizados para el ajuste del delta h de reacción, los datos calculados con la ecuación 13 están reportados a continuación.

Delta a Delta b Delta c Delta dR1 100,9 -5,68E-01 9,29E-04 -4,78E-07R2 -100,9 5,68E-01 -9,29E-04 4,78E-07R3 -125,6 6,98E-01 -1,19E-03 6,46E-07R4 -24,7 1,30E-01 -2,59E-04 1,68E-07

Tabla 4. Parámetros para calcular el ajuste de la entalpia de la reacción a la temperatura del sistema en un tiempo dado.

Por último los datos dados por el profesor Yovanny Morales acerca de los factores de frecuencia y las energías de activación para estas reacciones:

Reacción Energía de Activación (Ea) (J/mol)

Factor de frecuencia

R1 373050 1.263E+38 (m3/mol)1/2s-1

R2 3230 5.508E-02 s-1

R3 407240 1.079E+41 (m3/mol)s-1

R4 56360 5.542E-02 (M3/mol)1/2s-1

Tabla 5. Parámetros para calcular las velocidades de reacción.

Estos son los datos necesarios para desarrollar el método numérico y hallar en cada uno de los puntos la temperatura y las concentraciones.

4. Modelo termodinámico para el cálculo de presión.

Como se descubrió en el proyecto del primer corte no había un modelo termodinámico robusto, con la capacidad de calcular con precisión las variables de una ecuación de estado, dado a que muchos de los datos experimentales necesarios no se encuentran en la literatura, sin embargo hay un modelo que fue el utilizado en el primer proyecto que es el modelo de las correlaciones tipo Ptizer.

En el libro introducción a la termodinámica de la ingeniería química, de autor Smith Van Ness, el tema se llama “Propiedades de los fluidos a partir de las correlaciones del tipo Pitzer”, en este trabajo habla de un método para hallar propiedades termodinámicas con un método de correlaciones como alternativa a el uso de una ecuación cubica de estado, el trabajo de Ptizer para hallar el factor de compresibilidad, de una mezcla, a partir de este factor de compresibilidad se puede hallar la presión del sistema, teniendo el numero de moles totales en cada intervalo, la temperatura, el volumen del reactor y la constante universal de los gases ideales , el factor de compresibilidad esta dado mediante las siguientes ecuaciones:

Z= PVnRT

Ecuación 31. Factor acéntrico para un gas real.

Z=Z0+ωZ1

Ecuación 32. Factor acéntrico compuesto.

El Z0y Z1, esta dado por las presiones reducidas y las temperaturas reducidas, el libro enuncia que para las propiedades criticas para las mezclas se pueden aproximar mediante una regla lineal de mezclado dado que raras veces se conocen propiedades

criticas para mezclas, se utilizan pseudoparametros críticos Ppc y Tpc, en cuando al factor acéntrico se calcula uno total para la mezcla, estos 3 parámetros necesarios para calcular el factor de compresibilidad se calculan como sigue:

T pc=∑i

y iT c i

Ecuación 33. Temperatura pseudocritica.

Ppc=∑i

y i Pci

Ecuación 34. Presión pseudocritica.

ω=∑i

y i ωi

Ecuación 35. Factor acéntrico en función de varios factores acéntricos.

Para las presiones y temperaturas pseudoreducidas, para el calcula de Z0y Z1:

T pr=TT pc

Ecuación 36. Temperatura pseudoreducida.

Ppr=PPpc

Ecuación 37. Presión pseudoreducida.

Con estas temperaturas reducidas según el método de Lee-Kesler, hay que hallar los Z0

y Z1, mediante unas correlaciones con la ecuación del virial, de esta ecuación sale:

Z=1+BPRT

=1+(B Pc

RTc) P r

T r

Ecuación 38. Ecuación del virial.

B Pc

RT c

=B0+ω B1

Ecuación 39. Término de la ecuación del virial simplificado.

Transformando la ecuación del virial queda:

Z=1+B0 Pr

T r

+ω B1Pr

T r

Ecuación 40. Ecuación virial transformada.

Transformándola a la ecuación 29:

Z0=1+B0 Pr

T r

Ecuación 41. Término de la ecuación 32.

Z1=B1P r

T r

Ecuación 42. Término de la ecuación 32.

Donde B0 y B1 son:

B0=0.083−0.422T r1.6

Ecuación 43. Término B0 para la ecuación 41.

B1=0.139−0.172T r4.2

Ecuación 44. Término B1 para la ecuación 41.

Este modelo es funcional sin embargo hay que crear un algoritmo iterativo, pues si se es cuidadoso y se mira con atención, lo que uno quiere calcular es la presión, pero para hallar el factor de compresibilidad es necesaria una presión del sistema, acá es donde es necesario establecer este mecanismo iterativo.

Si sabe que la presión se define según la ecuación de estado general como:

P= ZnRTV

Ecuación 45. Ecuación general de un gas real para hallar la presión.

También se puede acuñar la siguiente forma con las correlaciones de Ptizer:

P=nRTV

∗(1+Pr

T r

(B0+ωB1))

Ecuación 47. Ecuación transformando el factor de compresibilidad por la definición de Ptizer.

Pero para hallar la presión reducida es necesaria la presión del sistema, por lo cual se define entonces el siguiente algoritmo.

Figura 2. Algoritmo iterativo para calcular la presión del sistema.

Para estos cálculos necesitamos unos datos adicionales que son los factores acéntricos, las presiones y las temperaturas criticas de cada compuesto, estos datos se obtuvieron del simulador comercial Aspen Plus, que los halla con el método de contribución de grupos de Ganni. Los datos están reportados a continuación.

Compuesto Tc (K) Pc (bar) ω

CF3COF 450 51,020474 0,3522COF2 297 57,6 0,282943C3F6 368 29 0,20459O2 154,645 5,0429607 0,021242

C3F6O 357,233 2,8555767 0,36575Tabla 6. Factores acéntricos, temperaturas y presiones críticas obtenidas de Aspen

Plus.

5. Modelo matemático para la resolución del sistema de ecuaciones diferenciales.

El modelo matemático que se usó para la resolución de este problema fue el método numérico de Runge-Kutta de cuarto orden.

El método de Runge-Kutta, es un método de Taylor de orden superior, se les llamas así porque a comparación de los métodos de Euler que derivan la serie de Taylor de n=2, estos utilizan la misma serie pero con n>2, en el caso de Runge-Kutta 4rto orden, n=4.

Utilizar la presión anterior como primera suposición.

Calcular un nuevo valor de presión

Si el valor de presión supuesto y el anterior tienen un error porcentual de 1E-6%, parar, de lo contrario utilizar el valor de presión nuevo.

Para evaluar un sistema de ecuaciones lo que se hace es generalizar la ecuación que serviría solamente para una ecuación diferencial, lo que se hace es evaluar la función en las condiciones iníciales y empezar a aumentar mediante pasos.

Las ecuaciones para el método de Runge-Kutta cuarto orden se exponen a continuación.

y i+1= y i+12

(k1+2k2+2k3+k 4 )h

Ecuación 48. Función para hallar el valor siguiente.

k 1=f (x i , y i)

Ecuación 49. Función evaluada en los valores anteriores.

k 2=f ( xi+12

h , y i+12

hk1)

Ecuación 50. Función evaluada en los valores anteriores con los respectivos incrementos.

k 3=f (xi+12

h , y i+12

hk2)


k 4=f (x i+h , y i+hk3)


Entonces lo que se hace es evaluar la función que esta igualada el diferencial, con los datos iniciales o anteriores, después evaluar la misma función con los incrementos, por ultimo utilizar una regla de integración como lo es Simpson 3/8 y evaluar el siguiente valor.

6. Muestra de cálculo

Para esta muestra de cálculo se explicará cómo se obtuvo una sola aproximación, después se mostrarán los valores de varias más pero no de todas las aproximaciones ya que en total, la plantilla salió de 70000 aproximaciones en diferentes tiempos, además de esto se graficará solamente las primeras 10000 aproximaciones ya que no se encontró un software capaz de graficar mas de ese número de puntos, sin embargo se adjunta la plantilla de cálculos de Excel en un CD. El primer paso es calcular el siguiente valor de concentraciones y temperatura después de 0.15 segundos de haber arrancado el reactor, esto se hace como se explicaba en el método de

Runge-Kutta, evaluando cada una de las funciones con los datos iniciales y con cada uno de los incrementos, se hará la demostración con la concentración de oxido de hexafluoropropileno y la temperatura

Como se puede observar las concentraciones de todos los reactivos son 0 al inicial exceptuando las del hexafluoropropileno y la concentración del oxigeno que son respectivamente, 58,21104972 y 56,5160221 mol/m3 estas concentraciones fueron calculadas dividiendo el numero de moles de cada uno de estos compuestos entre el volumen del reactor inicial.

Para hallar la aproximación del valor de la concentración de oxido de hexafluoropropileno es necesario acordarse de la ecuación 25, que es la ecuación que contiene la función. Como se muestra a continuación:

K1=f (T ,CC3F6,CC3 F6O

,CO2 )=K 01e−Ea1

RT ∗CC3F 6CO2

12 −K 02e

−Ea2RT ∗CC3F 6O

Ecuación 53. K1 para calcular la siguiente aproximación del oxido de hexafluoropropileno.

Remplazando por los valore iniciales y otros valores constantes:

K1=1.263E38(m3/mol)1 /2 s−1 e

−373050 J

8.314J

mol∗k∗478k

∗58,21104972mol

m3 ∗(56,5160221mol

m3 )12−K02 e

−Ea2RT ∗0

mol

m3 =0,944179895mol

m3 s

Ecuación 54. K1 para calcular la siguiente aproximación del oxido de hexafluoropropileno, con los valores numéricos remplazados.

Para el K2 se calcula de igual manera solo que a cada una de las variables, en este caso concentraciones y temperatura, se les suma un incremento multiplicado por K1 como se muestra a continuación.

K2=1.263E38(m3 /mol )1/2s−1 e

−373050 J /mol

8.314J

mol∗k∗(478 k+0,944179895

molm3s

∗0.15 s

2)∗( 58,21104972mol

m3 +0,944179895

molm3 s

∗0.15 s

2 )∗(56,5160221molm3 +0,944179895

molm3 s

∗0.15 s

2 )12

−5.508E-2 s−1e

−3230Jmol

8.314 Jmol∗k

∗(478k +0,944179895

mol

m3 s∗0.15 s

2 )∗(0 mol

m3 +0,944179895

molm3 s

∗0.15 s

2)=0,957434335 mol

m3 s


Así mismo se calcula K3 con la diferencia que se cambia el K1 por el K2. Con este se obtiene el siguiente resultado:

K3=0,957622039mol

m3 s

Ecuación 56. Valor de K2 para calcular la siguiente aproximación del oxido de hexafluoropropileno.

Por último se calcula K4 como sigue:

K4=1.263E38(m3/mol)1 /2 s−1 e

−373050 J /mol

8.314 Jmol∗k

∗(478k +0,957622039 molm3 s

∗0.15 s)

∗( 58,21104972molm3 +0,957622039 mol

m3 s∗0.15 s)∗( 56,5160221mol

m3 +0,957622039 molm3 s

∗0.15 s )12−5.508E-2 s−1 e

−3230 Jmol

8.314 Jmol∗k

∗(478 k+0,944179895

mol

m3s∗0.15 s

2 )∗(0mol

m3 +0,957622039 molm3 s

∗0.15 s)=0,971307374 molm3 s


Ya teniendo cada uno de los K, se calcula la siguiente estimación, que representa cuando el tiempo es 0.15 segundos cuanto es la concentración de oxido de hexafluoropropileno, este valor se calcula como sigue:

C j i+1=C ji+16

(k1+2k2+2k3+k 4 )h

Ecuación 58. Ecuación 45 modificada para el caso actual.

Por lo tanto la concentración siguiente de oxido de hexafluoropropileno es:

CC3F6Oi+1=0mol

m3 +16 (0,944179895 mol

m3 s+2∗0,957434335

mol

m3 s+2∗0,957622039

mol

m3 s+0,971307374

mol

m3 s )∗0.15 s=0,14364mol

m3

Ecuación 59. Ecuación 45 evaluada numéricamente para el oxido de hexafluoropropileno.

En la siguiente tabla se muestran los valores de cada una de las K y de las concentraciones en el tiempo 0.15 s evaluadas como se explico anteriormente.

C3F6o

(mol

m3)

k1 k2 k3 k4

0,14364 0,944179895 0,957434335 0,957622039

0,971307374

Tabla 7. Estos son cada uno de los K y la concentración en el siguiente intervalo de tiempo para el oxido de hexafluropropileno.

C3F6 (mol

m3) k1 k2 k3 k4

57,91272157

-2,057003495 -1,986912239 -1,989257348 -1,923783326

Tabla 8. Estos son cada uno de los K y la concentración en el siguiente intervalo de tiempo para el hexafluropropileno.

O2 (mol

m3) k1 k2 k3 k4

56,28459153 -1,584913547 -1,541545188 -1,542715234 -1,503788476Tabla 9. Estos son cada uno de los K y la concentración en el siguiente intervalo de

tiempo para el oxigeno

CF3COF

(mol

m3)

k1 k2 k3 k4

0,170494242

1,1128236 1,136210309 1,136706906

1,161111656

Tabla 10. Estos son cada uno de los K y la concentración en el siguiente intervalo de tiempo para el fluoruro de trifluoroacetilo

COF2(mol

m3) k1 k2 k3 k4

0,170494244

1,1128236 1,136210319 1,136706916

1,161111677

Tabla 11. Estos son cada uno de los K y la concentración en el siguiente intervalo de tiempo para el fluoruro de carbonilo.

Según la ecuación 30 para el balance de energía se puede modificar un poco para dejarlo en función de las concentraciones y no de las moles totales como sigue:

(Δ h1 ,TR r1+Δ h2 ,T

R r2+Δh3 ,TR r 3+Δh4 ,T

R r 4)Cpmezcla Ctot

=dTdt

Ecuación 60. Ecuación 30 modificada, cambiando el numero de moles y volumen por concentración total.

Y se sabe que la concentración total es:

Δh1 , TR r1+Δh2, T

R r2+Δh3 ,TR r3+Δ h4 , T

R r4Cpmezcla(CC3F 6O

+CC3 F6+CO2

+CC F3COF+CCO F 2)=dT

dt

Ecuación 61. Ecuación 56 modificada especificando a que es igual la concentración total.

Con esto dividimos la ecuación para que los cálculos en una sola celda de Excel no salgan tan largos, se calculan en celdas por aparte los delta h de reacción por las velocidades de reacción, y en el K se unifican y se calcula el Cp de mezcla que depende de la fracción molar inmediatamente anterior y las concentraciones. Las ecuaciones son las siguientes:

Para K1:

Δ h1 ,TR r1=K 01e

−Ea1RT ∗CC3F 6

CO2

1 /2∗(Δh0 ,TR +Δa (T−298.15 )+Δb (T 2−298.152 )+Δc (T 3−298.153 )+Δd (T 4−298.154 ))

Ecuación 62. Ecuación utilizada para hallar los valores del delta h de reacción por la velocidad de reacción 1.

Remplazando por valores numéricos da el siguiente valor:

Δ h1 ,TR r1=−240594,0085

Ecuación 63. Valor del delta h de reacción por la velocidad de reacción 1.

Así se calculan cada uno de los delta h, multiplicados por las velocidades de reacción correspondientes y para el k1, dan los valores expuestos en la siguiente tabla:

ΔHr1t*r1 ΔHr2t*r2 ΔHr3t*r3 ΔHr4t*r4-240594,0085 0 -479560,2155 0

Tabla 12. Estos son los valores de cada delta h de reacción multiplicado por la velocidad de reacción correspondiente para calcular k1.

Con estos valores se procede a calcular k1, pero es necesario con anterioridad haber calculado para el primer intervalo de tiempo, (t=0), las fracciones molares, para calcular el correspondiente Cp de mezcla. Es necesario entender que a todos los datos variantes como la temperatura y las concentraciones dentro de estos cálculos se le agregarán los debidos incrementos, para calcular el Cp de mezcla a la temperatura requerida son necesarios unos a, b, c, d de mezcla que son definidos como la fracción molar de cada compuesto por el valor de el termino a, b, c, d de cada compuesto, definiendo la facción molar en términos de concentraciones:

x j=C j

∑C j

Ecuación 64. Utilizada para hallar la fracción molar en función de las concentraciones.

Con esto se sacan las fracciones molares de cada uno de los compuestos en la mezcla, como al iniciar el reactor solo hay hexafluoropropileno y oxigeno sus fracciones molares, son respectivamente 0,507387217 y 0,492612783, eso se multiplica por los

valores de a, b, c, d que tienen estos dos compuestos y se suman, se hará la muestra con a:

amezcla=xC3F6aC3 F6

+xO2aO 2

=0,507387217∗36,6 Jmol

∗K+ 0,492612783∗13,64 Jmol

∗K=25,28961051J /mol∗K

Ecuación 65. Utilizada para hallar el a de mezcla del primer intervalo de tiempo (t=0.15s)

De la misma manera se hace con las otras constantes y se obtiene los valores de la siguiente tabla:

amezcla

(J/mol*K)bmezcla

(J/mol*K2)cmezcla

(J/mol*K3)dmezcla

(J/mol*K4 )25,289610

51,69E-01 -4,18E-05 -3,02E-08

Tabla 13. Estos son los valores de cada a, b, c, d para hallar el Cp de mezcla.

Teniendo estos valores de mezcla se procede a encontrar el valor del Cp de mezcla con la ecuación número 9 modificada.

C pmezcla=amezcla+bmezclaT +cmezclaT2+dmezclaT

3

Ecuación 66. Ecuación numero 9 modificada con la sumatoria resuelta.

C pmezcla=25,2896105+1,69E-01∗T−4,18E-05∗T 2−3,02E-08∗T 3=93,2688764(J /mol∗K)

Ecuación 67. Ecuación numero 9 modificada con la sumatoria resuelta y valores numéricos.

Con estos valores se puede calcular ahora K1 como sigue:

K1=Δ h1 ,T

R r1+Δ h2 ,TR r2+Δ h3 ,T

R r3+Δh4 ,TR r4

C pmezcla(CC3F 6O+CC3F6

+CO2+CC F 3COF+CCO F2

)= −240594,0085−479560,215593,2688764∗(56,5160221+58,21104972)

=−67,3012077955 Ks

Ecuación 68. Ecuación para calcular K1.

Con este K1 se calcula el incremento, y se le aplica el incremento a cada uno de los valores cambiantes, en este caso concentraciones y temperaturas, con esto se obtiene otros Cp de mezcla con incremento, los delta h de reacción con incremento, las velocidades de reacción con incremento y la concentración total con incremento, al calcular cada uno de estos se obtienen los siguientes datos:

k1 ΔHr1r1 ΔHr2r2 ΔHr3r3 ΔHr4r4 amezcla bmezcla cmezcla dmezcla Cp mezcla

-67,301 -240594,008 0 -479560,215 0 25,289 0,169 -4,178E-05 -3,022E-08 93,268Tabla 14. Estos son los valores para calcular k1 y el valor de k1.


-30,946 -76983,153 -31150,952 -134866,083 0,03 37,08 0,089 8,03E-05 -9,28E-08 87,74Tabla 15. Estos son los valores para calcular k2 y el valor de k2.


-59,278 -143070,307 -143070,36 -270298,04 0,015 29,99 0,13 6,96E-06 -5,52E-08 91,025Tabla 16. Estos son los valores para calcular k3 y el valor de k3.


-19,751 -31566,557 -31566,55 -49548,25 0,047 51,74 -0,0085 0,00023 -1,70E-07 81,18Tabla 17. Estos son los valores para calcular k4 y el valor de k4.

Teniendo los valores de cada una de las K’s, se saca el valor del siguiente intervalo de temperatura con la formula 54 adaptada:

T i+1=T i+16

(k 1+2k 2+2k 3+k4 )h

Ecuación 69. Ecuación para calcular la siguiente aproximación de la temperatura.

Poniendo los valores numéricos:

T i+1=478K+ 16

(−67,301−2∗30,946−2∗59,278−19,751 )0.15 s=471,312K

Ecuación 70. Ecuación para calcular la siguiente aproximación de la temperatura con valores numéricos.

Con este método se hallan las temperaturas, ya teniendo las temperaturas se pueden hallar las presiones dentro del reactor mediante la ecuación de estado propuesta anteriormente y el método iterativo propuesto anteriormente.

Entonces con los datos obtenidos y expuestos se hará la muestra de cálculo para hallar la presión en el tiempo 0.15.

Como primer paso se puede suponer un valor de presión, en este caso se supone 4.5 bar que es la presión inicial y por esto el valor de presión no puede estar muy alejado de este, con este valor se calculan las presiones pseudoreducidas, el factor acéntrico y por último el nuevo valor de presión.

Calculo de constantes: se necesitan hallar una constantes para esta iteración, las constantes son, el valor de la primera y la segunda constante del virial, los valores de la temperatura pseudoreducida y el valor del factor acéntrico de la mezcla, sabiendo que las fracciones molares para el t=0.15s son:

C3F6 C3F6O O2 CF3COF COF2

0,504985535 0,001252508 0,490788617 0,00148667 0,00148667Tabla 18. Fracciones molares de cada compuesto en la mezcla en el instante t=0.15s

Aplicando las ecuaciones 33, 34 y 35 salen las temperaturas y presiones pseudocríticas y los factores acéntricos de la mezcla. Los valores de estas constates están representados en la siguiente tabla:

T pseudocritica (K)

P pseudocritica(bar)

Factor acéntrico

263,2906622 17,28466768 0,115142675Tabla 19. Temperatura y presión pseudocríticas y el factor acéntrico.

Se necesitan también la temperatura, numero de moles, constante de los gases y volumen del sistema, esos datos se exponen en la siguiente tabla:

T (K) Ntot (mol) R (Pa*m3/mol*k) V (m3)471,3124244 0,103787157 8.314472 0.000905

Tabla 20. Datos termodinámicos del sistema.

Con estos valores se calculan las constantes 0 y 1 del virial con las ecuaciones 43 y 44, eso arroja los siguientes valores:

B0 B1

-0,083232126 0,124090605Tabla 21. Constantes del virial.

Con estos valores se procede hacer el método iterativo como sigue:

Pi+1=nRTV

∗(1+P i

T r∗P pc

(B0+ω B1 ))

Ecuación 71. Para calcular la siguiente aproximación de presión en un tiempo t cualquiera dado.

Pi+1=449405.72439975 Pa∗1 ¿̄100000 pa

∗¿¿

Ecuación 72. . Ecuación para calcular la siguiente aproximación de la presión con valores numéricos reducidos.

Pi+1=4,49406 ¿̄ ¿

Ecuación 73. Ecuación para calcular la siguiente aproximación de la presión con valores numéricos reducidos.

Con esto se crea un algoritmo iterativo y los resultados de este algoritmo se representan en la siguiente tabla:

P (bar) Error porcentual4,5 1,146377676

4,44899768 0,011478334

4,44950841 0,0001149424,4495033 1,15102E-06

4,44950335 1,15261E-084,44950335 1,15416E-104,44950335 1,15776E-124,44950335 1,99613E-144,44950335

Tabla 22. Proceso iterativo para la presión.

Calculando el error porcentual del siguiente modo:

Error%=|( Pi−P i+1

P i)|∗100

Ecuación 74. Ecuación para calcular el error porcentual.

Como se puede observar la convergencia de este método iterativo es rápida y se llega a un valor realmente bueno de exactitud en 4 iteraciones, sin embargo este método no se hizo a mano en la plantilla de Excel si no que se uso la función “fsolver”, para agilizar los cálculos.

7. ResultadosCon el programa SciDAVis se hicieron las graficas de cada uno de los perfiles de concentración, temperatura y presión, estos se muestran a continuación.

Grafica 1. Tiempo vs temperatura

Grafica 2. Tiempo vs Concentración de oxido de hexafluoropropileno.

Grafica 3. Tiempo vs Concentración de hexafluoropropileno.

Grafica 4. Tiempo vs Concentración de oxigeno molecular.

Grafica 5. Tiempo vs Concentración de fluoruro de trifluoroacetilo.

Grafica 6. Tiempo vs Concentración de fluoruro de carbonilo.

Grafica 7. Tiempo vs Presión.

8. Aclaraciones

El modelo termodinámico usado para describir el problema, no es el más idóneo para el sistema como tal, el libro Smith van Ness, dice que las correlaciones de Lee-Kesler, sirven solo para mezclas de moléculas apolares o poco polares, aunque las moléculas con las que trabajamos no son extremadamente polares como el agua, esto puede causar errores en el cálculo de las moles totales y en obviamente en la composición del reactor al final, sin embargo, se abordó este modelo, pues el modelo idóneo para el desarrollo del problema que era el de PR con regla de mezclado de WS, tenía el impedimento de que el coeficiente de actividad no se podía calcular con exactitud, y al repetir varias veces este mismo error podían haber desviaciones más grandes que la tuvo hacerlo por el método de Lee-Kesler.

El método de Lee-Kesler está restringido a bajas presiones, aunque la presión que tenemos no es alta, tipo de 10 a 50 bar, esta presión de 5 bar, crea desviaciones y errores con la predicción de la realidad.

Los cálculos de las temperatura y presión critica, además de los datos para calcular el Cp y las entalpias de formación, tienen un problema y es que no se encuentran datos experimentales para estos, por tanto en el simulador comercial Aspen Plus, tampoco estaban estos datos, el simulador los calculó por medio de contribución de Joback y el método de Ganni, el cálculo del factor acéntrico se sabe que tiene un porcentaje bajo de error, porque para todas las moléculas se hace de la misma manera, sin embargo el método de Joback para cálculos de propiedades puede tener altos grados de error y diferir con los resultados experimentales.

Además de esto, los métodos numéricos utilizados siempre tienen un rango de error, pues no son soluciones analíticas que dan el resultado exacto, si no aproximaciones a la realidad del problema, por esto los métodos utilizados como Runge-Kutta y el de sustituciones reiterativas tienen siempre porcentajes de error, además de esto el método de Runge-Kutta, tiene menor porcentaje de error entre menor sea el paso, sin embargo utilicé el mayor paso posible que no creara error, para poder crear graficas que describieran la mayor cantidad de datos posibles.

9. Conclusiones.

Como se puede observar en las graficas los perfiles de concentración describen la cinética del problema, sin embargo por la imposibilidad de de crear graficas con mas cantidad de datos no se pudo ver el punto exacto donde llega al equilibrio termodinámico, los perfiles de presión y temperatura describen adecuadamente lo que sucede dentro del reactor, teniendo en cuenta que las suposiciones que se hicieron de que los métodos de contribución de grupos eran datos fiables y que el modelo de Lee-Kesler, describía bien la mezcla (aunque esto estuviera apartado de la realidad).

El tiempo donde el reactor llega a su máximo rendimiento para la producción de oxido de hexafluoropropileno es aproximadamente 9.3 segundos.

Se concluye que un reactor tipo STR no es el más apropiado para llevar a cabo la producción de este compuesto, es más apropiado un reactor FPR ya que como se vio en clase llega a su máximo rendimiento en una longitud alta de tubería y los volúmenes de producción son mucho más grandes.

10. Bibliografía.

1) Smith Van Ness. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. Quinta edición. México: McGRAW-HILL, 1996.

2) Uzi Mann. Principles Of Chemical Reactor Analysis And Design: New Tools for Industrial Chemical Reactor Operations. Segunda Edición. Estados Unidos de America: WILEY, 2009.

3) Bruce E. Poling, John M. Prausnitz, John P. O’Connell. The Properties Of Gases And Liquids. Quinta Edición. Estados Unidos de America: McGRAW-HILL, 2001.

4) John M. Prausnitz, Rüdinger N. Lichtenthaleer, Edmundo Gomes de Azevedo. Termodinámica Molecular de los Equilibrios de Fases. Tercera Edición. Madrid, España: PRETINCE HALL, 2000.

5) Base de datos del simulador comercial Aspen Properties®.6) Base de datos de ChemSpider, http://www.chemspider.com/.

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Analisis de un reactor isotermico