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Aliphatische Flüssigkristalle, IV [1] Synthese einiger l-(l,3-Dioxan-2- und -5-yl)piperidine Aliphatic Liquid Crystals, IV [1] Synthesis of Some l-(1.3-Dioxan-2- and -5-yl)Piperidines

Wolfgang Sucrow*, Ronald Lüschen und Annette Risse Fachbereich Chemie und Chemietechnik der Universität-GH Paderborn, Warburger Straße 100, D-4790 Paderborn

Z. Naturforsch. 40b, 416 -421 (1985); eingegangen am 5. Oktober 1984

4-Pentylpiperidine. frans-4-Pentyl-l-(c/s- and frarts-2-pentyl-l,3-dioxan-5-yl)piperidines. Liquid Crystal, Smectic B Phase

The preparation of the title compounds l b , 2 and 12 is described. Their configurations are deduced from the NMR spectra. fram-4-Pentyl-l-(mm.s-2-pentyl-l,3-dioxan-5-yl)piperidine (2) exhibits a broad smectic B phase.

In den typischen flüssig-kristallinen Verbindungen können Benzol- oder Cyclohexanringe durch hetero-cyclische Ringe ersetzt werden. Hierfür sind beson-ders Pyrimidinringe als aromatische oder 1,3-Dioxan-ringe als aliphatische Beispiele verwendet worden [2, 3]. Vor einiger Zeit haben wir ein nematisches N-Cyclohexylpiperidin beschrieben, dessen Klärpunkt um ca. 20 °C tiefer lag [4] als der des 4-[4-Pentyl-cyclohexyl)cyclohexannitrils von Eidenschink und Mitarb. [5].

Wir sind nun einen Schritt weitergegangen und haben einen Piperidinring über das Stickstoffatom mit Dioxanringen zu den Titelverbindungen l a , b, 2 und 12 verknüpft.

Der Grundkörper l a kann leicht aus N-(Di-methoxymethyl)piperidin [6] und 1,3-Propandiol er-halten werden. Die sehr hydrolyseempfindliche Ver-bindung zeigt im 'H-NMR eine charakteristische Aufspaltung [7—10] der axialen (t, 6 = 3,79) von den äquatorialen (dd, (3 = 4,13) Protonen an C-4',6' (ge-strichene Ziffern beziehen sich auf den Dioxanring), das axiale Acetalproton (2'-H) erscheint als scharfes Singulett bei (5 = 4,80.

Zur Darstellung des 4-Pentylderivats l b benötig-ten wir das noch nicht bekannte 1-Dimethoxymethyl-4-pentylpiperidin (6), das aus 4-Pentylpiperidin (4 b) in der gleichen Weise erhalten wird wie iV-(Di-methoxymethyl)piperidin aus Piperidin [6], Für die Darstellung von 4-Pentylpiperidin (4b) haben wir einen neuen Weg beschritten: Addition von Pentyl-magnesiumbromid an 1-Pyridincarbonsäure-ethyl-

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ester führt zum Dihydropyridinderivat 3 [11], das katalytisch zu 4a hydriert wird. Saure Hydrolyse von 4a gibt 4b, das auf diesem Wege trotz einer zusätzli-chen Stufe in höherer Ausbeute als aus 4-Picolin [4] gewonnen wird. Vor allem aber entfällt die schlecht reproduzierbare Hydrierung des Pyridinringes. For-mylierung von 4 b mit Chloral gibt das N-Formylderi-vat 5, das in das Amidacetal 6 übergeführt wird. Auch in 5 und 6 unterscheidet man die axialen von den äquatorialen Protonen an C-2,6.

-N

HO5H11

la R = H 1b R = c5HN

fcHll CCH. 95 1 0 - 0

H3GC HCHfOOH 1b "N I CHO

N I CHOCHj COHg R UA R<O2C2H5

3 Ab R=H

Bei der Umsetzung von 6 mit 2-Pentyl-l,3-propan-diol [3] erhält man l b in mäßiger Ausbeute in Form schmieriger Kristalle vom Schmelzpunkt 48—50 °C. Flüssig-kristallines Verhalten konnte nicht beobach-tet werden. Das 'H-NMR-Spektrum entspricht im wesentlichen dem von l a , jedoch wird neben dem scharfen Acetal-Singulett bei 6 = 4,74 ein kleineres bei (3 = 4,77 beobachtet. Auch im 13C-NMR-Spek-trum erscheinen 6 Signale verdoppelt, dennoch konnte im GC keine Aufspaltung beobachtet wer-

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den. Gemäß den Integralen der oben erwähnten Acetal-Signale im 'H-NMR-Spektrum enthält das Produkt ca. 25% eines Isomeren, in dem vermutlich die 5'-Pentylgruppe axial steht, denn axiale Substi-tuenten an C-5 des Dioxanringes erfahren nicht die volle, in Cyclohexanderivaten beobachtete sterische 1,3-Wechselwirkung [7, 8, 10, 12]. Wegen der gro-ßen Empfindlichkeit von l b gegen Hydrolyse war eine weitere Aufreinigung nicht möglich.

Größere Stabilität als von den Amidacetalen l a , b versprachen wir uns von dem l b isomeren 1-(1,3-Dioxan-5-yl)piperidin 2. Zu seiner Darstellung benö-tigten wir das noch unbekannte 2-(4-Pentyl-l-piperi-dyl)-l,3-propandiol (11). Vor dessen Synthese haben wir jedoch als Modell das bekannte 2-(l-Piperidyl)-1,3-propandiol (7) [13] mit Hexanal umgesetzt. Zur Abtrennung von neutralen Nebenprodukten behan-delten wir das Reaktionsgemisch mit Bromwasser-stoffsäure und erhielten so zunächst das Hydrobro-mid 8 , dessen 'H-NMR-Spektrum auf eine axiale Stellung des Piperidinringes deutete (siehe unten). Das Ammoniumproton konnten wir in dem Spek-trum nicht finden. Da es jedoch die Konfiguration des Moleküls durch eine Wasserstoffbrücke zu den Sauerstoffatomen des Dioxanringes stabilisieren könnte [14—16], haben wir mit wässeriger Kalilauge die ölige Base 9 freigesetzt.

Im 'H-NMR-Spektrum von 9 tritt das C-5'-Proton als Triplett bei ö = 2,22 mit einer Kopplungskonstan-ten von 7 = 4,8 Hz auf, es koppelt demnach nur mit den beiden axialen Protonen der C-4' ,6 '-Methylen-gruppen, nicht jedoch mit den äquatorialen. Die 4e,5e-Kopplung in 1,3-Dioxanen ist aus elektroni-schen Gründen und wegen einer Abflachung des 1,3-Propylenhalbringes, die den Diederwinkel zwischen den 4e,6e-Wasserstoffen einerseits und dem 5e-Wasserstoff andererseits vergrößert, regelmäßig sehr klein [7, 10] und wird hier gar nicht wahrgenommen. Das 2'-Proton steht demnach äquatorial und der Pi-peridinring also auch in der freien Base 9 axial. Fol-gerichtig erscheinen die axialen Protonen der Methy-lengruppen als Doppeldublett mit der geminalen Kopplungskonstanten 7 = 12,3 Hz sowie der oben er-wähnten vicinalen und, wie üblich, bei höherem Feld (^ = 3,88) als die äquatorialen ((3 = 4,34), die nur die geminale Kopplung in Gestalt eines Dubletts zeigen. Das 'H-NMR-Spektrum des Hydrobromids 8 zeigt die gleichen Multiplizitäten, nur weniger deutlich.

Die Literatur kennt eine Reihe von 1,3-Dioxan-derivaten, die 5-ständige Aminogruppen nur oder

überwiegend in axialer Position tragen [15 — 17], doch soll das thermodynamische Gleichgewicht für die 5-Dimethylaminogruppe auf Seiten der äquato-rialen Anordnung [10] liegen.

r—7 N-CH HjCIChCHO 1 H ^ 0^4-H

C H 2 0 H H . . O - / - 0 — - 7 o e K . C R - L O — J B r 9 V s -

8 9

H ^ C ^ - / N - C H L L 3 L A H " 3 \ / \

H f t / ^ - C ^ 0 " H 3 C(CH 2 ) ,CHO_ 3 \ — / VH„OH *

.C0 7 CoHC H c o 2 c 2 h 5 " ~ N — ' x C H 2 0 H

10 11

H 2 + 0

^ 12

Das für die Synthese von 2 erforderliche Glykol 11 kann nach der gleichen Methode wie 7 erhalten wer-den: Umsetzung von Brommalonsäure-diethylester mit 4-Pentylpiperidin (4b) führt zum Ester 10, der mit Lithiumalanat zu 11 reduziert wird. Acetalisie-rung von Hexanal mit 11 gibt zwei Produkte im Ver-hältnis von 7:1, die chromatographisch getrennt wurden.

Das polarere Hauptprodukt schmilzt bei 5 °C ohne Ausbildung einer flüssig-kristallinen Phase und zeigt im 'H-NMR-Spektrum große Ähnlichkeit mit der oben diskutierten Verbindung 9. Insbesondere ent-spricht das Kopplungsmuster der Dioxanprotonen fast ganz dem oben beschriebenen, nur die vici-nale Kopplung des 5 '-H mit den axialen Protonen an C-4' ,6 ' ist mit 7 = 3,2 Hz etwas kleiner als dort. Demnach steht auch in dieser Verbindung der Pipe-ridinring axial, und wir weisen ihr die Struktur 12 zu. Wie im Isomeren l b sind auch die äquatorialen und axialen Protonen an C-2,6 des Piperidinringes nicht-äquivalent. Das 13C-NMR-Spektrum weist die vor-ausgesagte Zahl von 16 Signalen auf.

Das weniger polare Nebenprodukt schließlich ist die gesuchte Verbindung 2, denn hier erscheinen auch die äquatorialen Protonen an C-4' ,6 ' des Di-oxanringes im 'H-NMR-Spektrum als Doppel-dubletts mit Kopplungskonstanten von 7 = 1 1 , 1 und 4,5 Hz (<3 = 4,29). Die vicinale Kopplung der anti-periplanaren Protonen weist mit 7 = 10,9 Hz den praktisch gleichen Wert auf wie die oben angegebene

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geminale Kopplung der Protonen an C-4',6', so daß die axialen Protonen an diesen Positionen als Tri-plett (bei höherem Feld, 6 = 3,60) erscheinen. Das axiale C-5'-Proton zeigt sich als entartetes Tripel-triplett in Gestalt eines „Septetts" bei tieferem Feld (6 = 2,61) als in 9 und 12. Im 13C-NMR-Spektrum von 2 treten nur 15 Signale auf, da die beiden end-ständigen Methylgruppen zu einem gemeinsamen Signal zusammenfallen.

Die Konfigurationszuordnung von 2, 9 und 12 wird auch durch die Größe des Unterschieds der chemi-schen Verschiebung zwischen den äquatorialen und den axialen Protonen an C-4',6' gestützt. Dieser A 6-Wert ist für 1,3-Dioxane mit äquatorialem 5-Substi-tuenten regelmäßig größer als bei solchen mit axia-lem [8, 12]. Er wurde auch für die Strukturbestim-mung von Derivaten der 5-Amino-l,3-dioxane her-angezogen [14]. Für das m-5-Dimethylamino-2-iso-propyl-l,3-dioxan mit axialer Dimethylaminogruppe [15] beträgt er 0,46 ppm, für das rrans-Isomer mit äquatorialer Dimethylaminogruppe aber 0,78 ppm. Ganz entsprechend finden wir für Verbindung 12 einen A 6-Wert von 0,47 ppm, für das all-äquatoriale 2 dagegen einen von 0,69 ppm. Verbindung 9 weist erwartungsgemäß einen A 6-Wert von nur 0,46 ppm auf.

Verbindung 2 geht bei 13,7 °C vom kristallinen in einen flüssig-kristallinen Zustand über, der aufgrund seiner Textur eine smektische B-Phase darstellt. Diese wird bei 89,7 °C isotrop. Beim Abkühlen bildet sich die smektische Phase bei 87,8 °C zurück, sie läßt sich bis - 1 2 , 8 °C unterkühlen.

Experimenteller Teil IR: Perkin-Elmer PE 177; Film. NMR: Varian

EM 390 und Bruker WM 250, CDC13, TMS als inne-rer Standard, 6 in ppm. MS: Varian MAT 311 A. Gaschromatogramme: Hewlett-Packard 5720 A, Ka-pillarsäule SE 52, 20 m, Temperaturprogramm 150 bis 280 °C, 12 °C/min. DC: Merck, Alufolie, Alumi-niumoxid 60 F254 neutral. Schmelzpunkte: Büchi SMP 20. Polarisationsmikroskop Ortholux der Fa. Leitz, Temperierung durch Mettler-Heiztisch FP 52. Differential Scanning Calorimeter DSC II der Fa. Perkin-Elmer.

1-(1,3-Dioxan-2-yl)piperidin ( l a ) In einer Destillationsapparatur mit Kolonne rühr-

te man 3,42 g (21,5 mmol) A^-(Dimethoxymethyl)-piperidin [6] und 1,56 g (20,5 mmol) 1,3-Propandiol im Wasserstrahlvakuum 3 h bei 40 °C. destillierte bei

37 °C Bad/0,03 Torr in einem Kugelrohr und erhielt 0,53 g (15%) öliges l a . 'H-NMR: 6 = 1,25-2,20 (8H), 2,74 (breites d; 4H, NCH2), 3,79 (t, J = 11.6 Hz; 2H, axiale 4' ,6 '-H), 4,13 (dd, J = 5,4 und 11.6 Hz ;2H, äquatoriale4',6'-H),4,80(s; 1H,2'-H). MS: mle = 171 (6%, M + ) , 170 (4%, M - H ) , 141 (10%, M - O C H 2 ) , 127 (1%, M-OC 2 H 4 ) , 113 (46%, M - O C 3 H 6 ) , 87 (100%, M-C 5H 1 0N), 84 (14%, M-C4H7O2).

1.4-Dihydro-4-pentylpyridin-l-carbonsäure-ethy tester (3)

Zur Lösung von 35,6 g (0,45 mol) Pyridin in 750 ml absol. THF gab man unter Rühren und Stick-stoff unter sorgfältigem Ausschluß von Sauerstoff bei Raumtemp. 2,86 g Kupferiodid und, nachdem dies mit gelber Farbe in Lösung gegangen war, bei —15 bis - 2 0 °C mit einmal 25,4 g (0,234 mol) Chlor-ameisensäure-ethylester [11], Man rührte noch 5 min und tropfte dann in 10 min die Grignardlösung aus 36.7 g (0,243 mol) Pentylbromid und 9,0 g Magne-sium in 200 ml Ether zu, rührte noch 15 min bei —15 bis —20 °C und 15 min bei Raumtemp., fügte 225 ml 20-proz. Ammoniumchloridlösung hinzu, trocknete die etherische Lösung über Natriumsulfat, filtrierte, dampfte i .Vak. ein, destillierte den Rückstand bei 90-110 °C/0,5 Torr und erhielt 46,5 g (89%) 3. 'H-NMR: 6 = 0,90 (t; 3 H , Pentyl-CH3), 1,2-1,5 (m; 8H, Pentyl-CH2), 1,33 (t; 3H, Ethyl-CH3), 2,94 (m; 1H, 4-H), 4,26 (q; 2H, OCH2), 4,85 (breites d; 2H, 3.5-H), 6,81 (breites d; 2 H , 2,6-H).

4-Pentylpiperidin-l-carbonsäure-ethylester (4 a)

Man rührte die Lösung von 46,0 g (0,206 mol) 3 in 500 ml Ethanol bei 50 °C mit 2,5 g 10-proz. Palla-dium auf Kohle unter Wasserstoff, bis die Wasser-stoffaufnahme nach ca. 48 h beendet war. Nach ca. 24 h wurde noch 1,0 g 10-proz. Palladium auf Kohle nachgefügt. Man filtrierte, dampfte i.Vak. ein, nahm den Rückstand in Ether auf und schüttelte zur Entfernung geringer Beimengungen von 4-Pentyl-pyridin zweimal mit verd. Salzsäure aus. Anschlie-ßend wurde die Etherphase mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Man filtrierte, dampfte das Filtrat i .Vak. ein, fraktionierte den Rückstand bei 110 °C/0,6 Torr und erhielt 39,8 g (85%) 4a . 'H-NMR: 6 = 0,90 (t; 3H, Pentyl-CH3), 1 ,0-1,8 (m; 16H), 1,25 (t; 3H, Ethyl-CH3), 2,73 "(t, J = 13,5 Hz; 1H, äquatoriales 2-(6-)H auf der Seite der Carbonylgruppe), 4,12 (q; 2H, OCH2).

C13H25N02 (227,4) Ber. C 68,68 H 11,08 N 6,16, Gef. C 68,72 H 11,09 N 6,10.

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4-Pentylpiperidin (4 b) Man erwärmte die homogene Lösung von 39,7 g

(0,175 mol) 4a in 170 ml 75-proz. Schwefelsäure 5 h lang unter Rückfluß auf 140 °C. Nach dem Abkühlen entfernte man eine geringe Menge Ausgangsmaterial durch Ausschütteln mit Ether, machte das Raffinat unter Eiskühlung mit 4 N Natronlauge alkalisch und nahm das abgeschiedene Öl durch zweimaliges Aus-schütteln mit Ether auf. Die Etherphase wurde mit wenig Wasser gewaschen, über Natriumsulfat ge-trocknet, filtriert, i. Vak. eingedampft und der Rück-stand bei 48 °C/0,5 Torr fraktioniert: 17,6 g (65%) 4b. 'H-NMR: d = 0,91 (t; 3H, CH3), 1 ,1-1,9 (m; 14H), 2,62 (breites t, J = 12 Hz; 2H, axiale 2,6-H), 3,08 (breites d, J = 12 Hz; 2H, äquatoriale 2,6-H), übrige Eigenschaften wie in Lit. [4, 18].

N-Formyl-4-pentylpiperidin (5) Zur Lösung von 10,0 g (64,5 mmol) 4b in 25 ml

Chloroform tropfte man bei 0 °C 9,5 g (64,4 mmol) Chloral und rührte 24 h bei Raumtemp. und 30 min bei 65 °C. Fraktionierte Destillation bei 88 °C/ 0,1 Torr ergab 9,43 g (80%) 5. IR: 2850, 1670 cm"1. 'H-NMR: (3 = 0,91 (t; 3H, CH3), 1 ,1 -1 ,8 (13H), 2,61 und 3,01 (2 dt, J = 3,0 und 12,4 Hz; 2H, axiale 2,6-H), 3,61 und 4,40 (2 dt, J = 2,2 und 13,5 Hz; 2H, äquatoriale 2,6-H), 8,06 (s; 1H, CHO).

N- (Dimethoxymethyl)-4-pentylpiperidin (6)

Eine Mischung aus 9,12 g (49,8 mmol) 5 und 6,28 g (49,8 mmol) Dimethylsulfat wurde 16 h bei Raumtemp. gerührt. Man wusch zweimal mit absol. Ether, trocknete i. Hochvak. und erhielt 12,86 g (84%) Dimethylsulfat-Addukt als klare, sehr viskose Flüssigkeit mit = 1,4700. Diese tropfte man unter Rühren bei 0 °C in eine Natriummethylatlösung aus 1,1 g (47,85 mg Atom) Natrium und 13,5 ml absol. Methanol, rührte noch 2 h bei Raumtemp. und de-stillierte Methanol und Acetal zunächst unter Nor-maldruck und dann i.Vak. vom Natriummethylsul-fat ab. Anschließend fraktionierte man das Destil-lat bei 62 °C/0,03 Torr und erhielt 6,29 g (57%) 6. 'H-NMR: d = 0,90 (t; 3H, CCH3), 1,29-1,73 (13H), 2,28 (t, J = 11,3 Hz; 2H, axiale 2,6-H), 2,96 (d, J = 11,7 Hz; 2H, äquatoriale 2,6-H), 3,35 (s; 6H, OCH3), 4,40 (s; NCHO).

trans-4-Pentyl-l-(trans-5-pentyl-l ,3-dioxan-2-yl)-piperidin ( lb)

5,0 g (21,8 mmol) Amidacetal 6 und 3,0 g (20,6 mmol) 2-Pentyl-l,3-propandiol [3] wurden wie bei l a umgesetzt. Man destillierte bei 138 °C

(Bad)/0,02 Torr in einem Kugelrohr und erhielt 3.1 g (49%) l b . GC: Retentionszeit 8,03 min (nur ein Peak!). 'H-NMR: <5 = 0,90 (t; 6H, CH3), 1 ,1 -2 ,1 (m; 22H), 2,47 (t, J = 11,3 Hz; 2H, axiale 2,6-H), 3,07 (d, J = 11,4 Hz; 2H, äquatoriale 2,6-H), 3,42 (t, J = 11,7 Hz; 2H, axiale 4',6'-H), 4,08 (dd, J = 4.2 und 12 Hz; 2H, äquatoriale 4',6'-H), 4,74 (s; ca. 0,75 H, 2'-H), daneben in geringer Intensität (3 = 4,77 (s; ca. 0,25 H, 2'-H). 13C-NMR: c3 = 13,8, 13,9 (2 q; CH3), 22,4, 22,6 (2 t; CH2CH3), 26,1, 26,4, 27,0, 27,8, 29,3, 31,9, 32,1, 32,4, 33,9, 34,1, 36,4, 36.7, 46,4, 46,5 (2 t; NCH2), 69,0, 71,6 (2 t; OCH2), 108,7, 109,2 (2 d; C-2'). MS: m/e = 311 (M+), 310 ( M - H ) , 282 (M-C 2 H 5 ) , 183 (M-C 8 H 1 6 0) , 157 (M-C1 0H2 0N), 154 (M-C 9 H 1 7 0 2 ) , 140 (M-C1 0H1 9O2) , 126 (154-C2H4), 112 (140-C2H4), 84 (M-C 1 4 H 2 7 0 2 ) , Intensitäten schlecht reprodu-zierbar.

C1 9H3 7N02 (311,5) Ber. C 73,26 H 11,97 N 4,50, Gef. C 73,06 H 11,71 N 4,38.

l-(cis-2-Pentyl-l,3-dioxan-5-yl)piperidin-Hydrobromid (8)

Die Lösung von 1,07 g (6,73 mmol) 2-(l-Piperi-dyl)-l,3-propandiol (7) [13], 3,37 g (33,7 mmol) Hexanal und 1,50 g (7,9 mmol) p-Toluolsulfonsäure in 150 ml Benzol wurde 6 h am Wasserabscheider gekocht. Nach dem Abkühlen schüttelte man mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser aus, trocknete die Benzolphase über Magnesiumsulfat und dampfte i.Vak. ein. Der Rückstand wurde mit CH2C12 aufgenommen und die Lösung mit 15-proz. Bromwasserstoffsäure geschüttelt. Das Hydrobro-mid war in CH2C12 gut löslich, so daß es aus der wässerigen Phase extrahiert werden konnte. Man trocknete die vereinigten CH2C12-Extrakte über Ma-gnesiumsulfat, filtrierte, dampfte i.Vak. ein, kristal-lisierte den Rückstand aus Essigsäure-ethylester und erhielt 1,32 g (61%) 8, Schmp. 161 °C. IR (KBr): 2855, 2740, 2630, 2535, 1145 cm - ' . 'H-NMR: (3 = 0,93 (t; 3H, CH3), 1 ,3-2,5 (m; 14H), 2 ,8 -3 ,5 (m; 3 H , 5'-H und axiale 2,6-H), 3,78 (breites d, J = 9 Hz; 2H, äquatoriale 2,6-H), 4,18 (dd, J = 3 und 14,7 Hz; 2H, axiale 4' ,6'-H), 4,64 (t, J = 4,8 Hz; 1H, 2'-H), 4,87 (d, J = 14,7 Hz; 2H, äquatoriale 4' ,6 '-H). 13C-NMR: (3 = 13,5 (q; CH3), 21,8, 22,1, 22.8, 23,0, 31,2 (t), 34,4 (t), 52,7 (t; C-2,6), 57,3 (d; C-5'), 64,6 (t; C-4',6'), 102,4 (d; C-2'). MS: m/e = 241 (10%, M - H B r ) , 170 (12%, 251-C5Hn), 127 (100%, M—HBr—C7H140), 84 (54%, 241-C9H1702).

C1 4H2 8BrN02 (322,3) Ber. C 52,18 H 8,76 N 4,35, Gef. C 52,30 H 8,80 N 4,22.

420 W. Sucrow et al. • Aliphatische Flüssigkeitskristalle 420

l-(cis-2-Pentyl-l,3-dioxan-5-yl)piperidin (9)

Man rührte das Gemisch aus 0,24 g (0,74 mmol) 8, 50 ml Ether und 20 ml 10-proz. Kalilauge 15 h bei Raumtemp., wusch die Etherphase mit Wasser, trocknete über Magnesiumsulfat, filtrierte, dampfte i.Vak. ein, chromatographierte mit CH2C12 an 25 g Aluminiumoxid 90 neutral, Akt.-St. III, und erhielt 0,15 g (84%) 9 als farblose, bei Raumtemp. schnell nachdunkelnde Flüssigkeit. GC: Retentionszeit 4,02 min. 'H-NMR: 6 = 0,90 (t; 3H, CH3), 1 ,1-1 ,8 (m; 14 H), 2,22 (t, J = 4,8 Hz; 1H, 5'-H), 2,78 (brei-tes t; 4H, 2,6-H), 3,88 (dd, J = 4,8 und 12,3 Hz; 2H, axiale 4' ,6 '-H), 4,34 (d, J = 12,9 Hz; 2H, äqua-toriale 4' ,6 '-H), 4,55 (t, J = 4,6 Hz; 1H, 2'-H). MS: mle = 241 (37%, M+ ) , 240 (18%, M - H ) , 212 (3%, M - C , H 5 ) , 170 (15%, M - C 5 H „ ) , 84 (100%, M-c9Hno2).

(4-Pentyl-l-piperidyl)malonsäure-diethylester (10)

Zur Lösung von 6,2 g (25,9 mmol) Brommalon-säure-diethylester und 2,62 g (25,9 mmol) Triethyl-amin in 11 ml absol. Ethanol tropfte man die Lösung von 4,01 g (25,9 mmol) 4-Pentylpiperidin (4b) in 5 ml Ethanol unter Kühlung so, daß die Temperatur nicht über 10 °C stieg. Man rührte noch 1 h bei Raumtemp. und 1 h bei 65 °C. Nach dem Abkühlen fügte man 7 ml absol. Ether zu, saugte von ausgefal-lenem Triethylamin-Hydrobromid ab, dampfte das Filtrat i.Vak. ein, destillierte den Rückstand bei 171 °C (Bad)/0,05 Torr in einem Kugelrohr und er-hielt 4,86 g (60%) 10. GC: Retentionszeit 5,76 min. IR: 2855, 2760, 1750 cm"1. 'H-NMR: <5 = 0,90 (t; 3H, CH3), 1,20-1,65 (m; 19H), 2,42 (breites t, J = 10,5 Hz; 2H, axiale 2,6-H), 3,00 (breites d , J = 10,2 Hz; 2H, äquatoriale 2,6-H), 4,03 (s; 1H, CHCO), 4,27 (q, J = 7,2 Hz; 4H, OCH2). MS: mle = 313 (44%, M+ ) , 240 (89%, M - C 0 2 C 2 H 5 ) , 212 (27%, M - C 5 H 9 0 2 ) , 168 (100%, M—2C02C2H5+H), 154 (48%, M-CH(C0 2 C 2 H 5 ) 2 ) , 138 (9%, 154-CH4), 124 (9%, 154-C2H6), 110 (7%, 154-C3H8), 96 (13%, 154-C4H10).

C1 7H3 1N04 (313,4) Ber. C 65,14 H 9,97 N 4,47, Gef. C 64,99 H 9,90 N 4,79.

2-(4-Pentyl-l-piperidyl)-l,3-propandiol (11)

Zur Suspension von 1,0 g (26,4 mmol) Lithium-alanat in 13 ml absol. Ether tropfte man 4,11 g (13,11 mmol) 10 in 5 ml Ether und kochte 6 h unter Rückfluß. Nach Zersetzen mit Eis und Filtrieren dampfte man die Etherphase i.Vak. ein, destillierte

den Rückstand bei 150 °C (Bad)/0,01 Torr in einem Kugelrohr, kristallisierte aus Petroleumbenzin und erhielt 1,80 g (60%) 10, Schmp. 61 °C. GC: Reten-tionszeit 5,12 min. IR: 3370, 2840, 2805, 1030 cm"1. 'H-NMR: <3 = 0,91 (t; 3H, CH3), 1 ,3-1 ,8 (m; 13H), 2 ,35-2,95 (m; 7H, 2,2' ,6'-H und OH), 3,64 (d, J = 6,1 Hz; 4H, CH 2 0) . MS: mle = 229 (M+), 228 ( M - H ) , 198 ( M - C H 3 0 ) , 154 (M-C 3 H 7 0 2 ) , 84 (M—C8H1702), Intensitäten schwer reproduzierbar.

C1 3H2 7N02 (229,4) Ber. C 68,08 H 11,87 N 6,11, Gef. C 67,98 H 11,81 N 6,17.

Umsetzung von 11 mit Hexanal Zur siedenden Lösung von 1,0 g (4,36 mmol) 11

und 0,84 g (4,42 mmol) p-Toluolsulfonsäure in 100ml Benzol tropfte man 2,20 g (22 mmol) Hexanal in 25 ml Benzol und kochte 3 h am Wasserabschei-der. Nach dem Abkühlen wusch man mit 7-proz. Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser, trock-nete über Magnesiumsulfat, filtrierte, dampfte i.Vak. ein, destillierte die niedrigsiedenden Anteile im Kugelrohr bei 100 °C (Bad)/0,01 Torr ab und chromatographierte den Rückstand an 50 g Kieselgel 60. Mit Essigester wurden 79 mg (6%) 2 eluiert und mit Aceton 526 mg (40%) 12.

trans-4-Pentyl-l-(cis-2-pentyl-l,3-dioxan-5-yl)-piperidin (12)

Aus Aceton farblose Kristalle vom Schmp. ca. 5 °C, das bei Raumtemp. vorliegende Öl färbt sich rasch gelb bis braun. GC: Retentionszeit 7,60 min. 'H-NMR: ö = 0,91 (t; 6H, CH3), 1,30-1,65 (m; 21H), 2,23 ( t , / = 3,3 Hz; 1H, 5'-H), 2,47 (breitest, J = 10,5 Hz; 2H, axiale 2,6-H), 3,10 (breites d, / = 10,8 Hz; 2H, äquatoriale 2,6-H), 3,88 (dd, J = 3,2 und 12,6 Hz; 2H, axiale 4',6'-H), 4,35 (d, / = 12,3 Hz; 2H, äquatoriale 4',6'-H), 4,57 (t, J = 4,6 Hz; 1H, 2'-H). 13C-NMR: 6 = 13,96 (q; CH3), 13,92 (q; CH3), 22,49, 22,59, 23,47, 26,37, 31,69, 32,06, 32,90, 35,03, 35,64 (d; C-4), 36,51, 51,58 (t; C-2,6), 57,07 (d; C-5'), 67,79 (t; C-4',6'), 102,10 (d; C-2'). MS: mle = 311 (13,9%, M + ) , 240 (17%, M - C 5 H n ) , 155 (38%, M-C 9 H 1 6 0 2 ) , 140 (100%, 155-CH3), 126 (21%, 155-C2H5), 111 (38%, 155-C3H8), 97 (17%, 155-C4H10), 83 (45%, 155-CsH12).

C1 9H3 7N02 (311,5) Ber. C 73,26 H 11,97 N 4,50, Gef. C 73,14 H 12,04 N 4,26.

W. Sucrow et al. • Aliphatische Flüssigkeitskristalle 421

trans-4-Pentyl-l-(trans-2-pentyl-l,3-dioxan-5-yl)-piperidin (2)

Aus Acetonitril weiße Kristalle, Schmelzverhalten siehe oben, färbt sich bei Raumtemp. an Luft langsa-mer gelb als 12. GC: Retentionszeit 8,20 min. !H-NMR: ö = 0,90 (t; 6H, CH3), 1,30-1,65 (m; 21H), 2,17 (breites t, J ca. 10 Hz; 2H, axiale 2,6-H), 2,61 (tt ,7 = 4,5und 10,9 Hz; 1H,5 '-H),2,90(brei tesd, J = 10,5 Hz; 2H, äquatoriale 2,6-H), 3,60 (t, J ca. 11 Hz; 2H, axiale 4' ,6 '-H), 4,29 (dd, J = 4,5 und 11,1 Hz; 2H, äquatoriale 4' ,6'-H), 4,43 (t, J = 3,6 Hz; 1H, 2'-H). 13C-NMR: <3 = 13,90 (q; 2CH3), 22,49, 22,60, 23,75, 26,33, 31,73, 32,07, 32,60, 35,86 (d; C-4), 36,51, 37,70, 50,63 (t; C-2,6), 56,50 (d;

C-5'), 69,33 (t; C-4',6'), 102,17 (d; C-2'). Das MS ähnelt dem von 12.

C19H37N02 (311,5) Ber. C 73,26 H 11,97 N 4,50, Gef. C 73,38 H 11,95 N 4,77.

Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie und der Fa. E. Merck, Darmstadt, für die Unterstüt-zung durch Sachbeihilfen und den Herren T. Blümel und H.-J. Kersting sowie Frau C. Lünig, Paderborn, und den Herren Dr. B. S. Scheuble und Dr. R. Hopf, Darmstadt, für die Ausführung der Phasenübergangs-messungen.

[1] 3. Mitteilung: W. Sucrow und H. Wolter, Chem. Ber. , im Druck.

[2] H.-J. Deutscher, H. M. Vorbrodt und H. Zaschke, Z. Chem. 21, 9 (1981).

[3] H.-M. Vorbrodt , S. Deresch, H. Kresse, A. Wiege-leben, D. Demus und H. Zaschke, J. Prakt. Chem. 323, 902 (1981).

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