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Ag8GeTe6, ein Vertreter der Argyroditfamilie

AgsGeTe6, a Representative of the Argyrodite Family

Johanna von Unterrichter und Klaus-Jürgen Range Institut für Chemie der Universität Regensburg

Z. Naturforsch. 38b, 866-872 (1978); eingegangen am 2. Mai 1978

Silver Germanium Telluride, Crystal Structure, Argyrodite Family

A single crystal of AgsGeTe6 was found to be rhombohedral, pseudocubic, space group R 3 m , with a— 817.6 pm, a — 60° and Z — 1. The anion lattice consists of three-dimen-sionally connected Frank-Kasper polyhedra with C. N. 12 and 16. The structure comprises isolated GeTe4-tetrahedra and silver ions, statistically distributed over a number of sites with distorted tetrahedral, trigonal and linear co-ordination. Structural data for some other compounds of the argyrodite family are given.

Im pseudobinären System Ag2Te-GeTe2 tritt nach Untersuchungen von Gorochov [1] AgsGeTeö als einzige stabile ternäre Verbindung auf. AgsGeTeß zeichnet sich durch einige bemerkenswerte Eigen-schaften aus: 1. Die Raumerfüllung der Verbindung ist sehr hoch.

Legt man die von Gorochov [1] bestimmte kubisch-flächenzentrierte Elementarzelle mit a= 1157 pm und Z = 4 zugrunde, so ist das Mol-volumen nur um 0 , 6 % größer als die Summe der Atomvolumina von 8 Ag, Ge und 6 Te.

2. In Übereinstimmung mit der guten Raumerfül-lung steht die relativ hohe Druckstabilität von Ag8GeTe6 [2, 3].

3. AggGeTeö ist chemisch erstaunlich beständig: es wird von Wasser und nichtoxidierenden Säuren praktisch nicht angegriffen.

4. Vorversuche ergaben für AgsGeTeö ein merk-liches Ionenleitvermögen (Wechselstrommessun-gen; Ag4Rbl5-Sperrelektroden).

Obwohl die Struktur von AgsGeTe6 in ihren Grund-zügen schon seit längerem bekannt ist [17,4], erschien eine genaue Neubestimmung sinnvoll. Hierzu wurde die Veibindung durch Umsetzung eines stöchio-metrischen Gemenges der Elemente (Ag-Späne 99,999-proz., Ge gepulvert 99,999-proz., Te gepul-vert 99-99,5-proz.) in einer evakuierten Quarz-ampulle dargestellt. Das Gemisch wurde auf 1000 °C aufgeheizt und schließlich 10 Tage bei 560 °C ge-tempert. Danach hatten sich bis zu 1,5 mm große Einkristalle gebildet. Die Strukturbestimmung (1042 symmetrieunabhängige Reflexe, Siemens-

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Klaus-Jürgen Range, Institut für Chemie der Universität Regens-bürg, Universitätsstraße 31, D-8400 Regensburg.

AED, MoK a - Strahlung, 0^40° ) ergab, daß Ag8GeTe6

trotz streng kubischer Metrik nur rhomboedrische Symmetrie besitzt (Tab. I).

Die Telluratome Te3 und Te4 spannen ein weit-maschiges Gerüst aus eckenverknüpften, nahezu regulären Tetraedern auf, die abwechselnd von

Tab. I. Kristallographische Daten von AgsGeTeß.

Kristallsystem Raumgruppe Achsen und Winkel Formeleinheiten/EZ Dichte (röntg.) Besetzte Punktlagen

rhomboedrisch R 3 a = 817,6(2) pm a = 60,0C

Z = 1 q - 7,307 g/cm3

T e l , Te2, Te3 in l a Te4 in 3b Ge in l a alle Ag in 3 b

Ortsparameter und Besetzungsfaktoren*

Atom x y k

T e l Te2 Te3 Te4 Ge Ag 1 Ag2 Ag3 Ag4 Ag5 Ag6 Ag7 Ag8 Ag9 AglO A g i l Ag 12 Ag 13

0,0000(2) 0,2550(3) 0,6183(2) 0,6176(6) 0,4916(3) 0,3287(24) 0,0041(34) 0,6449(40) 0,9717(42) 0,4362(201) 0,0246(27) 0,7766(54) 0,8022(65) 0,6527(63) 0,6433(40) 0,9039(31) 0,2056(38) 0,3492(52)

0,0000(2) 0,2550(3) 0,6183(2) 0,6204(5) 0,4916(3) 0,9972(41) 0,9915(34) 0,9990(38) 0,9750(43) 0,4367(176) 0,4638(28) 0,7516(51) 0,2086(37) 0,2185(42) 0,8904(33) 0,6414(38) 0,9073(75) 0,8732(57)

0,0000(2) 0,2550(3) 0,6183(2) 0,1150(4) 0,4916(3) 0,6379(39) 0,3450(35) 0,3281(25) 0,6668(43) 0,0124(128) 0,0332(28) 0,2209(37) 0,2135(52) 0,2190(81) 0,2206(56) 0,2220(76) 0,2223(52) 0,3415(50)

0,3333 0,3333 0,3333 1,0000 0,3333 0,3529(181) 0,3533(222) 0,3467(192) 0,3434(160) 0,0632(250) 0,1308(93) 0,1853(177) 0,2083(208) 0,1306(152) 0,0967(125) 0,1845(203) 0,1336(146) 0,1402(146)

i?-Wert: R = 0,0598

Aus Platzgründen sind nur Silberpunktlagen mit k > 0 , 1 0 aufgenommen.

J. v. Unterrichter-K.-J. Range • AgsGeTeß, ein Vertreter der Argyroditfamilie 867

Tab. II. Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktoren.

Atom U l i U22 U 3 3 U 2 3 U13 U12

T e l 0,0425(20) 0,0425(20) 0,0425(20) — 0,0188(11) — 0,0188(11) — 0,0188(11) Te2 0,0441(18) 0,0441(18) 0,0441(18) — 0,0190(4) — 0,0190(4) —0,0190(4) Te3 0,0171(8) 0,0171(8) 0,0171(8) — 0,0079(5) —0,0079(5) — 0,0079(5) Te4 0,0167(8) 0,0163(8) 0,0058(6) — 0,0013(6) — 0,0028(6) — 0,0071(8) Ge 0,0023(9) 0,0023(9) 0,0023(9) 0,0008(6) 0,0008(6) 0,0008(6) Ag 1 0,047(11) 0,075(14) 0,132(23) — 0,062(17) — 0,009(13) — 0,019(10) A g 2 0,065(10) 0,065(10) 0,051(9) — 0,016(9) — 0,015(9) 0,013(9) Ag3 0,144(22) 0,067(12) 0,057(11) — 0,021(9) — 0,023(13) —0,050(15) Ag4 0,138(20) 0,123(19) 0,220(26) — 0,140(20) — 0,147(20) 0,087(15) Ag5 0,076(32) 0,064(30) 0,186(43) 0,002(33) —0,004(35) —0,037(27) Ag6 0,013(11) 0,017(10) 0,029(13) — 0,007(10) — 0,013(10) 0,004(9) Ag7 0,131(29) 0,138(28) 0,028(13) — 0,017(16) —0,005(16) — 0,100(26) Ag8 0,052(17) 0,018(8) 0,477(14) — 0,025(10) 0,008(14) — 0,004(10) Ag9 0,037(15) 0,039(15) 0,138(32) — 0,057(20) 0,020(21) — 0,009(13) AglO 0,055(21) 0,032(15) 0,058(25) — 0,007(16) — 0,009(20) —0,037(16) A g i l 0,020(10) 0,064(18) 0,143(32) — 0,054(23) 0,016(16) — 0,019(12) Ag 12 0,035(12) 0,050(24) 0,066(22) 0,005(21) — 0,042(15) 0,014(12) Ag 13 0,032(14) 0,056(22) 0,033(14) — 0,015(16) 0,002(12) — 0,012(16)

Germanium besetzt und leer sind. Zwischen den so gebildeten isolierten GeTe4-Tetraedern befinden sich die Telluratome Te 1 und Te2, die so angeordnet sind, daß eine große Zahl weiterer miteinander flächen verknüpfter Tellur tetraeder entsteht. Wie Tab. I I zeigt, sind die Atome T e l und Te2 durch besonders hohe Koeffizienten der anisotropen Tem-peraturfaktoren gekennzeichnet.

Die Gesamtzahl der Tetraederlücken in der Ele-mentarzelle beträgt 34, davon sind zwei nahezu regulär (gebildet von Te3 und Te4) , die übrigen unterschiedlich stark verzerrt. Die Silberatome be-setzen mit unterschiedlicher Wahrscheinlichkeit 24 Tetraederlücken, die jeweils von zwei Tellur-atomen mit großem ( T e l und Te2 ) und von zwei Telluratomen mit kleinem Temperaturfaktor (Te3 oder Te4) gebildet werden. Die übrigen bleiben leer. Die statistische Lage der Silberatome ist äußerst selten die Tetraedermitte. In vielen Fällen weichen sie in Richtung auf eine Tetraederfläche oder Tetra-ederkante aus (Abb. 1). Die Koordinationszahl ändert sich damit von 4 über 3 + 1 nach 3 oder von 4 über 2 + 2 nach 2. Diese niedrigen Koordinations-zahlen sind für die Strukturchemie des einwertigen Silbers charakteristisch. Es ist jedoch selten, daß alle Möglichkeiten (tetraedrische, trigonale und hanteiförmige Umgebung) nebeneinander in einer Verbindung realisiert sind.

Die Symmetrie des Anionengitters ist höher als die Gesamtsymmetrie. Dies deutet sich bereits an, wenn man eine allseits flächenzentrierte Aufstellung der rhomboedrischen Elementarzelle von Ag 8 GeTe ö

wählt. Mit a = 1156,3 pm und a = 90° resultiert dann kubische Metrik. Geringe Verschiebungen der Ortsparameter von Germanium und Tellur führen zur Raumgruppe F 4 3 m , ähnliches ist auch für die Silberpunktlagen möglich. Eine genauere Betrach-tung zeigt, daß die Abweichungen von der kubischen Symmetrie vor allem auf die unterschiedliche Be-setzung von rhomboedrischen Punktlagen zurück-zuführen sind, die aufgrund ihrer Ortsparameter zu kubischer Symmetrie zusammengefaßt werden könnten.

Rysanek, Laruelle und Kat ty [4] leiteten vor kurzem für AgaGeTeö aus Filmdaten die Raum-gruppe F 4 3 m ab. Die Anordnung der Germanium-und Telluratome stimmt mit der von uns gefun-denen weitgehend überein, wenn man von der Splittung von vier Telluratomen auf eine 24-zählige Punktlage absieht. Größere Unterschiede ergeben sich bei den Ortsparametern und Besetzungszahlen der Silberpunktlagen. Eigene Untersuchungen wei-sen darauf hin, daß die Verteilung der Silberatome deutlich von der thermischen Vorgeschichte der AggGeTee-Kristalle abhängt, auch wenn keine Phasenumwandlung durchlaufen wurde. Die Ergeb-nisse an verschiedenen dargestellten Kristallen lassen sich daher nicht ohne weiteres miteinander vergleichen.

Das auf den ersten Blick komplexe Anionenteil-gitter v o n AggGeTeß läßt sich auf einfache Bau-muster zurückführen, die aus der Strukturchemie intermetallischer Phasen wohlbekannt sind. Wie die Abbn . 2 und 3 sowie Tab. I I I zeigen, sind alle

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Abb. 1. Ag8GeTe6: Koordination von Ge- und ausgewählten Ag-Atomen durch Tellur (Atomabstände [pm]: Ge-Te 253,7, 251,4, 251,4, 251,4; Ag2-Te 283,0, 327,2, 281,4, 276,1; A g 3 - T e 280,0, 298,0, 285,0, 285,0; Ag6-Te 261,8, 274,4, 277,7; A g l 2 - T e 266,6, 321,4, 297,0, 289,6).

Telluratome jeweils von einem Frank-Kasper-Polyeder [5] aus anderen Telluratomen umgeben. Dabei kommen Frank-Kasper-Polyeder der K o -ordinationszahl 12 (Ikosaeder, Abb . 2) und 16

(Friauf-Polyeder, Abb . 3) vor. Eine dreidimensio-nale Verknüpfung solcher Polyeder führt immer dann zu einer sehr dichten Anordnung, wenn jedes Atom eines Frank-Kasper-Polyeders gleichzeitig

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Abb. 3. Frank-Kasper-Polyeder aus 16 Telluratomen (Friauf-Polyeder) um Te2.

Tab. i n . Te-Te-Abstände [pm].

Atom T e l Te2 Te3 Te4' T e 4 " T e 4 " '

T e l

K Z - 16

497,4(6) 497,4(10) 497,4(5) 510,7(10)

481,9(10) 481,9(7) 481,9(7)

470,9(5) 472,9(7) 491,3(10)

470,9(7) 472,9(6) 491,3(10)

470,9(10) 472,9(10) 491,3(7)

Te2

K Z = 16

497,4(6) 497,4(10) 497,4(5) 510,7(10)

475,8(7) 475,8(7) 475,8(6)

459,0(10) 491,8(7) 493,7(10)

459,0(10) 491,8(7) 493,7(7)

459,0(7) 491,8(10) 493,7(5)

Te3 K Z = 12

481,9(7) 481,9(7) 481,9(7)

475,8(6) 475,8(7) 475,8(7)

406,7(7) 410,9(7)

406,7(11) 410,9(8)

406,7(8) 410,9(11)

Te4 K Z = 12

470,9(10) 472,9(7) 491,3(10)

459,0(10) 491,8(7) 493,7(10)

406,7(7) 410,9(7)

405,5(5) 412,1(7)

405,5(5) 412,1(5)

ein anderes Frank-Kasper-Polyeder zentriert. Eine derartige Struktur zeichnet sich gegenüber den dichtesten Kugelpackungen durch zwei Besonder-heiten aus: sie enthält ausschließlich Tetraeder-lücken und weist nur sehr geringe lokale Dichte-schwankungen auf. Beide Eigenschaften spielen eine wesentliche Rolle für das bei allen bisher unter-suchten Vertretern der Argyrodit-Familie* A g s M X 6

* Die Bezeichnung Argyrodit-Familie wurde vom Argyrodit, AgsGeSß, abgeleitet, dem wichtigsten Mineral dieser Reihe.

(M = Ge, Si, Sn; X = S, Se, Te) beobachtete Ionen-leitvermögen.

Die Vertreter der Argyrodit-Reihe zeigen eine ausgeprägte Neigung zu polymorphen Umwandlun-gen, die vor allem auf Ordnung-Unordnung-Vor-gänge im Silberteilgitter zurückzuführen sind. Rönt-genpulveraufnahmen machen wahrscheinlich, daß alle Hochtemperaturphasen kubische Symmetrie besitzen [1, 7]. Vollständige Strukturbestimmungen dieser Phasen liegen bisher allerdings noch nicht vor. Die Tieftemperaturmodifikationen kristallisie-

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Tab. IV. Elementarzellen und Raumgruppen von AgsMX 6 - Verbindungen. (Einkristalluntersuchungen bei Raumtemperatur.)

Raum- Achsen [pm] rel. Achslängen, AgsMXß gruppe und bezogen auf c = 1

Winkel [°]

Ag8GeTe6 1. R 3 a 817,6 a - 60,0

[4] 2. F 4 3 m a — 1156,3

Ag8SnSe6 Cmm2 a = 1582,5 1,0127 V2 b = 1564,4 1,0011 ][2 c 1104,9 1,0000

Ag8GeSe6 Pnm2x a : 774,2 1,0021/1/2 b 785,2 1,0164/^2 c 1092,5 1,0000

Ag8SiSe6 I 4 m 2 a - 770,6 0,9894/1/2 c = 1101,4 1,0000

AgsSnSe Pba2 a = 1531,7 1,0109 1/2 b = 1512,7 0,9984 V2 c 1071,3 1,0000

AgsGeSe 1. Pba2 a = 1517,7 1,0116 \2 b : 1495,2 0,9966 ][2 c 1060,8 1,0000

[16] 2. Pna2i a - 1514 1,0099 / 2 b 747 0,9966/y2 c : 1060 1,0000

3. P I a 751,2 b - 751,6 c - 751,4 a = 60,03 ß : 60,04 y 60,04

Ag8SiS6 Pna2i a - 1502,4 0,9916 1/2 [6] b = 742,8 0,9805/^2

c = 1053,3 1,0000

ren im allgemeinen in orthorhombischen oder monoklinen Raumgruppen; eine Zusammenstellung der bisher durch Einkristalle charakterisierten, bei Raumtemperatur untersuchten Phasen gibt Tab. IV. Aus den relativen Achslängen in Spalte vier ist die pseudokubische Metrik der Tieftemperaturmodi-fikationen unmittelbar zu erkennen. Bei der Be-stimmung der Raumgruppen wurde auf eine voll-ständige Indizierung der hochaufgelösten Guinier-diagramme größtes Gewicht gelegt. Aus ihnen resul-tieren wesentlich genauere Werte für die Metrik der Elementarzelle als aus den Einkristallaufnahmen und sie erleichtern die Festlegung der höchstmög-lichen Symmetrie, was bei den auftretenden Pseudo-symmetrien wichtig ist. Über die Stabilitätsverhält-nisse dieser Phasen ist bisher nur wenig bekannt. Welche Schwierigkeiten auftreten können, zeigte die Untersuchung von AgsSiSeß: Einkristallaufnah-

men von ca. 0,8 m m großen Kristallen ergaben eindeutig eine tetragonale Elementarzelle mit a = 770,6 pm u n d c = 1101,4 pm. Zerreibt man diese Einkristalle zu einem feinen Pulver, so zeigt das Guinierdiagramm Linienaufspaltungen, die nur durch eine orthorhombische Elementarzelle mit a — 1514,9 pm, b = 1549,4 pm und c = 1103,8 pm zu erklären sind. Offenbar kann die Bildung der bei Raumtemperatur stabilen orthorhombischen Phase in größeren Kristallen verzögert sein.

Die untersuchten Verbindungen AgsMX6 sind in allen Modifikationen in ihrem Gitteraufbau sehr ähnlich. Die Anordnung der Anionen und kleinen, hochgeladenen Kationen (Si, Ge, Sn) besitzt in allen Fällen nahezu kubische Symmetrie. Für die Silber-ionen ist aber bei hoher Symmetrie nur eine stati-stische Verteilung möglich. Deswegen ist die Ten-denz zu einer geordneten Verteilung des Silbers bei tiefen Temperaturen die treibende Kraft bei den beobachteten Symmetrieerniedrigungen in der Fa-milie der Argyrodit-Verbindungen. Ganz ähnliche Verhältnisse liegen in einer Anzahl von Verbindun-gen vor, die nicht Silber als Kation enthalten (Cd4GeS6 [8], Cd4SiS6 [9], Cdi3P4S22l2 [10, 11], Cdi4P4S24 [10, 11], Cu6PS5Hal [12, 13]).

Eine Betrachtung der Raumgruppenzusammen-hänge ermöglicht es, ein übersichtlicheres Bild der polymorphen AgsMXß-Verbindungen zu entwerfen, in das auch die erwähnten Verbindungen anderer Stöchiometrie einbezogen werden können.

Alle vorkommenden Raumgruppen sind über Gruppe-Untergruppe-Beziehungen [14, 15], mit-einander verknüpft. Diese Beziehungen machen auch die w echselnden Volumina der Elementarzellen ver-ständlich. Abb . 4 enthält das Raumgruppenschema für die Familie der Argyrodit-Verbindungen. Jeder symmetriereduzierende Schritt (dargestellt durch einen Pfeil) stellt den Übergang von einer gegebenen Raumgruppe in eine ihrer maximalen Untergruppen dar.

Das idealisierte Anionengitter der Argyrodit-Familie ist in der Raumgruppe F d 3 m beschreibbar, einer minimalen Übergruppe der Raumgruppe F 4 3 m , die für die Hochtemperaturphasen diskutiert wird. Es enthält acht kristallographisch gleich-wertige, reguläre Tetraederlücken, die von den klei-nen hochgeladenen Kationen besetzt werden kön-nen. Da bei einer Stöchiometrie AgsMXö und vier Formeleinheiten in der Elementarzelle nur vier solcher Kationen vorhanden sind, müßten diese in

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Abb. 4. Raumgruppen-Beziehungen für die Familie der Argyroditverbindungen AgsMXß. Jede in dem Schema auftretende Raumgruppe ist eine maximale Untergruppe derjenigen Raumgruppe, von der der Verbindungspfeil ausgeht. Dabei bedeutet t eine translationengleiche, k eine klassengleiche Untergrup-pe. Der Index der Symmetriereduktion ist diesen Buch-staben nachgestellt. Die erforderlichen Änderungen der Elementartranslationen bei klassengleichen Über-gängen sind angegeben. Die bisher durch Einkristall-Untersuchungen belegten Raumgruppen sind durch doppelte Umrahmung gekennzeichnet (vgl. Tab. IV sowie [8-13]).

F d 3 m statistisch gleichmäßig über die acht erwähn-ten Tetraederlücken verteilt werden. Eine solche Gleichverteilung ist bisher in keinem Falle gefunden worden. Die Ausbildung isolierter MX4-Tetraeder, d .h. die abwechselnde Besetzung jedes zweiten X4-Tetraeders, erzwingt bereits eine Symmetrieernie-drigung nach F 4 3 m .

Frank-Kasper-Polyeder als Strukturelemente ter-närer und quaternärer Chalkogenide können eine ähnliche Bedeutung haben wie die dichtesten Kugel-packungen. Im Bereich kationenreicher Chalkoge-nide scheinen sie sogar bevorzugt zu sein. Die An-

ordnung der Anionen in den Argyrodit-Strukturen entspricht der der Metallatome in den kubischen Laves-Phasen (MgCu2-Typ). Es ist bekannt, daß für deren Ausbildung ein Metallradienverhältnis Pa/?"b= 1,22 besonders günstig ist. Wie die geschil-derten Untersuchungen zeigen, kann ein solches Gitter auch dann sehr stabil sein, wenn es nur aus einer Atomsorte besteht. Hierzu trägt wohl vor allem die Stabilisierung der Struktur durch kleine hochgeladene Kationen in Tetraederlücken bei. Darüber hinaus erreichen die Anionen, die von 16 Anionen umgeben sind, durch besonders starke Temperaturschwingungen einen größeren „effekti-v e n " Radius. Diese Temperaturschwingungen er-leichtern gleichzeitig Platzwechselvorgänge der Silberionen zwischen den einzelnen Lücken. Das idealisierte Anionengitter enthält , ,große" und „kleine" Anionen im Verhältnis 1 :2 .

Bei Untersuchungen in der Reihe AggGeTe6-AgsGeSeö zeigte sich, daß AggGeTe2Se4 weniger stabil ist als die Endglieder der Reihe und nicht kubisch kristallisiert. Offensichtlich bietet das rela-tiv starre Gerüst aus GeSe4-Tetraeder zwar für die größeren Telluratome Platz, ermöglicht aber keine starken Temperaturschwingungen mehr. Damit sind auch die Platzwechselvorgänge der Silberionen erschwert; ihre geordnete Verteilung erzwingt eine Symmetrieerniedrigung. AggGeSesTe, in dem Se und Te statistisch die Plätze der „großen" Anionen be-setzen, kristallisiert dagegen kubisch. Das gleiche gilt, wie erwartet, für AggGeTe4Se2. Allerdings sind hier die Größen Verhältnisse der Anionen so extrem, daß die Verbindung nach dem Abschrecken von 500 °C nur metastabil ist und beim Tempern in AggGeTeß und AggGeSeö zerfällt.

Die Deutsche Forschungsgemeinschaft und der Fonds der Chemischen Industrie förderten diese Arbeit durch wertvolle Personal- und Sachmittel. Dem Leibniz-Rechenzentrum München der Baye-rischen Akademie der Wissenschaften danken wir für die Bereitstellung von Rechenzeit.

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