Journal de la Societe Chimique de Tunisie, 2011,13,157-171 157

ACTIVATION ACIDE DE QUELQUES ARGILES DU SUD TUNISIEN :II. PREPARATION DE TERRES DECOLORANTES

POUR HUILES MINERALES USAGEES

Abdelaziz GANNOUNI3*, Abdelfattah AMART**, Ahmed BELLAGIb

" Ecole Nationale d'Ingenieurs de Gabes, Rue Omar Ibn El Khattab, 6029 Gabes, Tunisieb Ecole Nationale d'Ingenieurs de Monastir, Av. Ibn Jazzar, 5060 Monastir, Tunisie

(Re9u le 17 Novembre 2010, accepte le 27 Juillet 2011)

RESUME: Un agent clarifiant pour des huiles minerales lourdes et legeres usagees en cours de regeneration est preparea partir d'une argile bentonitique naturelle du Sud Tunisien moyennant une activation acide. ^experimentation estmenee selon la methode de planification des experiences. L'influence sur la qualite du produit prepare de la temperature,du temps de reaction, du rapport quantite d'acide/masse d'argile et de la concentration de 1'acide sulfurique dans lasuspension reactionnelle est etudiee. La recherche des conditions optimales d'activation est effectuee par une procedurenumerique a 1'aide d'un modele statistique du processus d'activation.

Mots cles: argile, activation acide, clarification des huiles minerales usees, planification des experiences, optimisation.

ABSTRACT: Bleaching agents for the recycling process of used mineral oils are prepared from south Tunisian naturalbentonitic clay via a sulphuric acid activation. The effect on the product quality of the temperature, the reaction time,the liquid/solid ratio and the acid concentration in the reaction suspension is investigated. The experimentation isconducted according to the experimental design method and a fully central composite design is used. The search for meoptimal reaction conditions is performed numerically with a statistical model of the activation process.

Key words: bentonitic clay, acid activation, bleaching of used mineral oils, factorial design of expriments,optimization.

1. INTRODUCTIONLe recyclage des huiles lubrifiantes us6es constitue une mesure efficace pour preserver

renvironnement de la pollution qu'engendrerait le rejet dans la nature de ces produits apres usage.Plusieurs protocoles et accords internationaux sont presenter dont on cite la conference des NationsUnies sur 1'environnement et le developpement, tenue en 1992 a Rio de Janeiro. Ces protocoles ontetc conclus dans le but de reduire ou eliminer les emissions et les rejets de substances toxiques etpolluantes dans 1'environnement.

Le recyclage des huiles est egalement rentable sur le plan economique. Aussi la r6generation deces huiles est-elle pratiquee a 1'echelle industrielle. Le precede comporte les etapes suivantes en amontde la decoloration: (i) deshydratation; (ii) stripping, pour eliminer les hydrocarbures legers; (iii)fractionnement, pour separer 1'huile lourde et 1'huile leg ere; (iv) traitement a 1'acide sulfuriqueconcentre (98%) a raison de 2 a 4%, pour reduire la teneur en asphalte et precipiter les metaux d'usuredissous; (v) decantation durant un a deux jours, pour permettre au goudron acide de precipiter. Cespretraitements sont destines a la recuperation des huiles dites de base qui, elles, ne sont pas alter^espar I'utilisation dans les moteurs ou les machines; la degradation de leurs proprietes lubrifiantes estdue essentiellement aux transformations subies par les additifs chimiques dans le produit fini.

correspondant, e-mail: gannouniabdelaziz @yahoo.fr'* abdelfattah.amari@enig.rnu.tn

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Nous avons montre dans un premier article [1] que la bentonite de Djebel Haidoudi de sudTunisien (El Hamma - Gabes), de pouvoir decolorant pour les huiles vegetales initialement tresmodeste, peut etre pleinement activee par attaque acide pour devenir comparable aux terresdecolorantes commercialisees. Le present travail est consacre a 1'utilisation d'une argile d'un autregisement de la meme region pour la decoloration des huiles minerales usagees en cours deregeneration. Ce materiau a fait Pobjet de plusieurs travaux de recherche car il pr6sente un interetimportant et ses applications industrielles ne cessent de s'accroitre.

L'argile, notamment celle de la famille des smectites, possede, souvent, un pouvoir decolorantimportant vis-a-vis de certaines huiles minerales [1-3]. Quelques applications industrielles exigent,parfois, certaines proprietes chimiques et texturales peu abondantes dans une argile a 1'etat naturel. Dece fait, 1'amelioration de ces proprietes devient n^cessaire pour une utilisation bien particuliere et biendefinie. L'activation acide des argiles a fait 1'objet de plusieurs travaux de recherches [9-10], permet,en general, d'ameliorer la structure poreuse, la surface sp6cifique et le pouvoir adsorbant de cesmateriaux naturels [4-8].

Dans ce present travail, on a fait subir a Pargile naturelle une activation chimique par attaque a1'acide sulfurique H2SO4. Quatre parametres d'attaque sont etudies lors de cette activation a savoir, latemperature, T, le temps de contact solide/liquide, t, le rapport massique liquide/solide, R et lepourcentage massique de la solution en acide, C. Ces facteurs sont choisis comme variablesindependantes d'une procedure numerique d'optimisation pour la decoloration des huiles realisee surdes echantillons actives selon un plan d'experiences a 2 niveaux, composite, centre et orthogonal.

2. CARACTERISATION DU MATERIAU ARGILEUXL'argile utilisee dans ce travail provient du gisement de "Ain Erromana" du sud Tunisien

(Gouvernorat de Gabes). L'echantillonnage a ete realise en faisant un prelevement dans 1'ensemblede la carriere afin de disposer d'un echantillon moyen representatif. La terre brute collectee estbroyee et soumise a un classement par tamisage avant 1'etude. Les caracteristiques texturales dumateriau brut sont portees sur le tableau I.

Tableau I: Caracteristiques texturales du materiau argjleux.

Surface BET (azote, 77 K)

Surface au bleu de methylene

Volume total des pores

Fraction vol. des macroporesRayon moyen des poresMasse volumique apparente

71m /g500 m2 /g

143,9 10"3cniVg36%BJH -46 A,

2,05 g/cm5

BET = 36 A

Le pH de la suspension aqueuse - mesure selon le protocole de la reference de Oboh et Aworth[6] - est de 9,2.

2.1 Analyse chimiqueLa composition chimique de 1'argile brute, determinee a 1'aide de differentes techniques -

analyse classique, fluorescence X, torche a plasma - est donnee sur le tableau II. Elle fait apparaitre,en particulier, un rapport molaire n{SiO2}/(n{Al2O3}+n{Fe2C>3}) de 4,79, identifiant le materiaucomme appartenant a la famille des smectites. On notera par ailleurs que cette argile est caracteriseepar une forte teneur en calcium, une faible teneur en magnesium et de minimes fractions de sodiumet de potassium.

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Tableau Hi Composition chimique de 1'argile brute.

Compose

Si02

A1203

Fe203

CaOMgO

Compositionmassique (%)

49,2513,57

6,09

9,60

2,23

Compose

K2ONa2O

P205

P.f.a

Compositionmassique (%)

0,731,02

0,4015,76

P.f.a pertes au feuLes resultats de ces analyses ont permis, en procedant selon une methode decrite dans la

reference de Weaver [1 1], de degager la formule structurale de 1'argile brute :10 971Fe0 ailMg0 25 ,][Si'3 J53A10 24 6]O10(OH)2 Ca0 7 151K0 071

2.2 Analyse miner alogiqueLes differents constituants mineralogiques du materiau utilise" ont etc identifies par

diffractometrie aux rayons X. L'analyse a porte aussi bien sur la poudre du tout-venant que sur lapate orientee de la phase argileuse.

Sur le diffractogramme du produit brut (Figure 1) on identifie les pics de composes argileuxsmectiques, illitiques et kaoliniques (equidistances a 15,32 ; 7,15 ; 4,47; 4,05 ; 3,87 et 2.57 A).avec une predominance de la smectite, ainsi que ceux de differentes impuretes cristalliseesconstitutes de quartz (3,25 A), de residus feldspathiques, de calcaire et de dolomite.

15 25 35•20

45

Figure 1: Diffractogramme du tout-venant, Snr smectite, K; kaolinite, I: illite, Cl: calcite, G: gypse, Q: quartz.

Les trois spectres habituels de la pate de la phase argileuse - celui de 1'echantillon non traite,de 1'echantillon chauffe pendant deux heures a 550 °C et celui de 1'echantillon expose pendant 24heures aux vapeurs de 1'ethylene glycole - sont representes sur la figure 2.

160 Abdelaziz Gannouni et al, J. Soc. Chim. Tunisie, 2011,13,157-171

X Vchauffe a550°C. »• ** - ™""™

3 10 20Figure 2: Diffractogrammes de la pate de la phase argileuse.

On note sur le diffractogramme de I'echantillon normal la presence des equidistancescaracteristiques d'une smectite (15,60 A), de 1'illite (4,45, 4,22 et 3,23 A) et de la kaolinite (7,30 A).Le spectre de I'echantillon glycole confirme I'existence d'un mineral smectique et plus precisementd'une montmorillonite (equidistance passant de 15,60 a 17,48 A suite au gonflement de 1'argile),alors que sur celui de I'echantillon chauffe, on enregistre le deplacement du pic principal de labentonite a 10,00 A et la disparition des raies caracteristiques de la kaolinite (7,15 et 3,58A).

2.3 Analyses thermiques differentielle et thermogravimetriqueCes analyses ont ete realisees a 1'aide d'un appareil ATD/ATG de type SETARAM-TGDTA 92

avec une vitesse de chauffage de 10 °C /min , sous balayage d'azote. Les diagrammes couples desanalyses differentielle et thermogravimetrique font apparaitre quatre phenomenes endothermiquesaux temperatures 127, 455, 825 et 968 °C ainsi que deux processus exothermiques a 575 et 890 °C(Figure 3):

50 150 300 450 600 750 900°C

Figure 3: Diagrammes A.T.D et A.T.G. du materiau argileux brut.

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Le dedoublement endothermique intense a 127 °C est accompagne d'une perte de masse de5,7% ; il correspond au depart de 1'eau faiblement liee [12, 13]. Le crochet exothermique quis'amorce a 500 °C et culmine a 575 °C est assez large et de forte intensite ; il est associe" a latransformation structurale de la kaolinite observee sur le diffractogramme de 1'echantillon chauffe a550 °C de la pate orientee de 1'argile [6]. La presence de la smectite dans 1'echantillon est reveleepar 1'association du dedoublement endothermique a 127 °C, de la faible inflexion a 240 °C et ducrochet endothermique a 822 °C, plus bas que d'habitude a cause de la presence du magnesium.

3. ETUDE EXPERIMENTALEComme signale au debut de cet article, les proprietes decolorantes du materiau brut sont trop peu

prononcees pour permettre son utilisation directe; le recours a une activation acide est necessaire.

3.1. Activation de 1'argileLes facteurs agissant sur le processus de 1'activation acide des argiles ont ete deja identifies [1]. Des sept

parametres operatoires trouves nous avons retenu les quatre les plus importants pour en etudier 1'influencesur la qualite du produit prepare. II s'agit de la temperature, T, du temps de reaction, t, du rapport massique,R, du liquide et du solide dans le melange reactionnel et de la concentration, C, de 1'acide sulfurique ensolution liquide. L'etude experimentale est menee selon la methode de planification des experiences [14-17],cette demarche s'etant averee particulierement performante dans la recherche, avec un cout experimentalminimal, des conditions sous lesquelles I'activation de 1'argile conduit a un materiau decolorant de tres hauteperformance [1,3].

L'experimentation a ete menee d'une facon sequentielle. Nous avons d'abord realise un plan factorielcomplet a 2 niveaux (plan 24). Les 2 niveaux attribues a chacune des variables retenues Zj sont indiques autableau III, Zj desigrant le parametre operatoire j (j:l, 4) et 5zj, la moitie de 1'etendue de son domaine devariation:

SzJ=Zj o^ 0)

Tableau HI: Parametres de 1'etude et leurs domaines de variation.

j1234

Parametres

T(°C)t(h)

R(g/g)C (%)

nin

701,5310

maxzi

10065

45

&J

152,25

117,5

L'analyse des resultats des 16 experiences de ce plan a montre qu'il n'etait pas adequat, il a ^tetransforme en un plan composite centre et orthogonal par la realisation de 9 experiences supplementaires.Les 25 tests preconises dans ce cas sont a effectuer sous les conditions specifiees par le pland'experimentation correspondant (Tableau IV). II s'agit de: (i) 16 experiences selon le plan factoriel a deuxniveaux (tests 1-16 du tableau); (ii) au moins un test dans les conditions du centre du domaine de variationdes parametres (test 17); (iii) 8 experiences dites en etoile selon des points situ£s sur les axes de chacundes facteurs a une egale distance de 1'origine egale a 1.41 (essais 18-25). La valeur 1.41 repre"sente leniveau de la variable codee Xj (voir definition au paragraphic 4) qui assure Porthogonalite de la matrice dumodele [20]. Cette propriete permet d'estimer les valeurs des coefficients du modele independamment lesunes des autres.

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L'attaque a 1'acide sulfurique est menee sur des grains d'argile de dimensions inferieures ou egales a 40um,obtenus par tamisage humide de 1'argile brute. Ce tamisage est necessaire afin de debarrasser la terre brutedes st^riles et d'en reduire la teneur en oxyde de fer. Les 25 experiences d'activation sont effectuees ensuivant un protocole operatoire identique. On commence par introduire la solution acide dans un reacteuragite plonge dans un bain de glycerine port£ a la temperature desir£e. A 1'egalisation des temperatures onajoute 200g d'argile. Une fois le temps de reaction ecoule, une trempe a 1'eau arrete 1'activation et ramene lemelange reactionnel a la temperature ambiante. Le gateau d'argile est lave ensuite jusqu'a pH constant puisseche dans une etuve maintenue a 100 °C.

Tableau IV: Plan d'experimentation.

Essai

J12345678910111213

T(°C)100701007010070100701007010070100

t(h)6

1,51,561,5661,51,5661,56

R

(g/g)5533553355335

C

(%)45454545101010104545454510

Essai

j141516171819202122232425

T(°C)701007085106,263,8858585858585

t(h)1,51,56

3,753,753,756,930,573,753,753,753,75

R

(g/g)533444445,42,644

C

(%)10101027,527,527,527,527,527,527,552,22,8

3.2. Clarification des huilesL'etude a porte sur deux types d'huiles lubrifiantes usees - une huile legere et une huile lourde -

auxquelles on a fait subir au prealable les memes traitements que ceux preVus dans le precede industriel.Les experiences de decoloration sont effectuees selon la demarche suivante : 1'huile (50g) est d'abord

chauffee sous agitation dans un ballon de 250 ml plongeant dans un bain de glycerine a 100 °C. On ajouteensuite simultanement de la chaux, a raison de 2%, pour la neutralisation de 1'huile, et 2g d'argile activee. Letraitement dure 15 minutes. L'activite decolorante de la terre preparee est eValuee a 1'aide du pouvoirdecolorant, y (en %),

y=- 100 (2)

ou £o et £ sont les densites optiques de 1'echantillon d'huile, mesurees avant et apres le test de decoloration ala longueur d'onde X =505nm.

3.3. Resultats et discussionLe tableau V regroupe les differents resultats de cette etude. A cote des valeurs experimentales du

pouvoir decolorant, yexp, on trouve sur ce tableau les valeurs theoriques, ycak calcul^es a 1'aide des modelesque nous presenterons par la suite, ainsi que leurs ecarts relatifs, 6. Les trois tests 26-28 ont ete effectues avecune argile preparee aux conditions du centre du plan (zj=Zj°, correspondant aux conditions du test 17 dutableau IV) et sont destines a 1'estimation de 1'erreur experimentale, exprimee par la variance dereproductibilit£, s2,̂ ,.

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Tableau V: Resultats des tests de decoloration.

j01020304050607080910111213141516171819202122232425262728

Huile legere

yexp56,8862,14

77,7366,0640,5545,8946,2117,2479,4576,9851,7863,3155,5932,8143,8441,1666,0252,3561,6554,7539,4382,4072,2080,6632,8864,1867,7564,35

Ycal59,77369,04574,27066,95143,64453,33443,29018,33174,47675,76655,24264,55450,27525,27740,98342,06365,67459,44354,73650,37443,99181,44073,32676,55637,16265,67465,67465,674

£(%)

5,08611,1114,4511,3487,62916,2216,3206,3306,2601,5776,6861,9659,56122,9596,5172,1940?52513,54911,2167,99311,5661,1651,5605,08813,0242,3283,0642,057

Huile lourde

Yexp69,1064,5586,1672,3352,2047,17

49,3344,0792,4589,6287,4260,7849,1748,5150,8948,6984,6377,1070,4476,8659,3489,9475,4785,6845,1787,7381,94

82,55

ycal80,67670,36483,60175,95953,59154,74949,11537,51385,54981,99283,50359,55644,90346,93653,02850,10082,74679,26369,22471,30265,84885,50880,84486,33945,46382,74682,74682,746

£(%)

16,7539,0072,9705,0172,66516,0661,59214,8787,4658,5124,4802,0138,6783,2444,2012,8972,2262,8061,7267,23110,9684,9287,1210,7690,6495,6810,9840,237

On peut noter d'ores et deja que les argiles activ^es dans les conditions des tests 22 et 9 ont lemeilleur pouvoir decolorant respectivement pour 1'huile legere et 1'huile lourde et representent ainsi lesdeux optimums experimentaux. A cause de la variation simultanee des differents parametres d'uneexperience a 1'autre, il est difficile d'interpreter les resultats du tableau V. Un modele mathematique, y =¥(1, t, R, C), correlant le pouvoir decolorant de 1'argile aux parametres de son activation nous aidera amieux degager I'influence des differents facteurs. II servira en outre a rechercher les conditions optimalesd'activation.

4. MODELISATION ET OPTIMISATIONL'exploitation des resultats experimentaux est largement facilitee par 1'utilisation des variables

adimensionnelles et normees X :

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0:1,4) (3)6]

au lieu des parametres technologiques T, t, R et C. Xj exprime 1'ecart de la valeur actuelle duparametre operatoire Zj par rapport au centre de son domaine de variation, Zj°, rapporte a la moitiede son champ de variation, 5zj. Pour les experiences effectuees au centre du plan (tests 17 et 26-28)on a, Xj = 0, (j:l, 4).

Avant de presenter les modeles utilises pour correler le pouvoir decolorant aux quatreparametres de 1'attaque acide, il est utile de rappeler que la demarche de modelisation precede engeneral par les etapes suivantes: (i) formulation du modele; (ii) determination de ses coefficientsajustables par lissage aux donnees experimentales; (iii) analyse statistique du modele. Cette analysecomporte le test de Student, qui permet de degager les termes significatifs dans 1'equation dumodele, et le test de Fisher afm de s'assurer de la qualite de representation globale du modele; (iv)verification du modele a I'aide de donnees experimentales ou observees supplementaires, autres quecelles utilisees pour la determination de ses coefficients, s'il y en a. Deux types de modele sont misa profit pour la representation mathematique des resultats des tests de decoloration, 1'un lineaire et1'autre quadratique.

4.1. Modele polynomial du premier degreDans 1'equation de ce modele

y ~ b0 + (&!*! + b2x2 +b3x3 + b4x4)

~^~ V 12 1 2 1 3 1 3 14 1 4 23 2 3 24 2 4 ^34X3X4^ /• A\ (b[23x{x2x3 + bl24x{x2x4 + bl34xlx3x4 + O234x2x3x4)

~*~ \b[234XlX2X3X4)

Sont considered les effets lineaires des parametres seuls et en combinaisons binaires, ternaireset quaternaires. Les 16 coefficients b sont determines en utilisant les N=16 experiences du planfactoriel a deux niveaux. Afin de degager les termes significatifs dans 1'equation (4) on fait appel ala variable aleatoire t [18-20].

tk=!r (5)ou

Srep

'"VNPour un niveau de signification donne - dans ce travail 95% - la valeur de t{k} pour chaque

coefficient bk est comparee a sa valeur tabulee, t, pour le nombre de degres de liberte desexperiences au centre du plan, a savoir 3:

T(3)=3,182Pour tk<t, 1'hypothese nulle du test de Student est acceptee: la valeur du coefficient est en

realite nulle, et son estimation bk, differente de zero, est consideree comme resultant d'erreursexperimentales fortuites et non significatives. Pour tk>t, par centre, 1'ecart de bk par rapport a zerone peut s'expliquer par les erreurs aleatoires d'echantillonnage : le coefficient bk est declaresignificatif et retenu dans 1'equation du modele.En notant par yu et ya, les pouvoirs decolorants respectifs de Mimic legere et de 1'huile lourde, lesresultats de cette analyse s'ecrivent:

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yu = 53,60 + 2,90jc, + 2,69jt3 +13,19^ -5,36^

yhL = 63,28 + 3,8 be, +14,52:c4 -4,

(6)

(7)

L'examen des deux modeles obtenus montre qu'ils ne sont pas adequats, pour cette etude,pour deux raisons. La premiere est due au fait que les effets d'interactions entre trois facteurs etmeme quatre facteurs, qui n'ont aucune chance d'exister dans ce type d'experimentation [17], sontsignificatifs. La deuxieme raison, est que les valeurs experimentales moyennes de y pour les deuxtypes dliuile, respectivement 65,57 et 84,21%, s'ecartent significativement des valeurs predites parles modeles, 53,60 et 63,28%. La difference est dans chaque cas tres superieure a 1'intervalle deconfiance pour le niveau de signification fixe. Le modele lineaire est en definitive inadequat et unmodele plus elabore est necessaire pour correler correctement le pouvoir decolorant de I'argile auxparametres d'activation.

4.2. Modele polynomial du second degreL'equation de ce modele s'ecrit

y=b0+ XbiXi+XXbiJxixJ+Zb«xi Wi=l i=l j=i+l

Comme on peut le remarquer, seuls les effets lineaires, les effets d'interactions binaires et leseffets quadratiques, sont maintenant consideres.Dans le but de determiner la qualite descriptive du modele et connaitre si le modele est ade"quat, ilest necessaire de realiser 1'analyse statistique du modele dans sa globalite. Un tableau d'analyse dela variance (ANOVA) est construit en utilisant le test statistique F de Fisher [21-24]. L'analyse dela variance consiste a expliquer la variation totale de la reponse qui se decompose en une sommedes carres de la variation due a la regression et en une somme des Carre's aux ecarts ou re"sidus.L'analyse statistique ANOVA pour ce modele quadratique pour les deux huiles est presentee dansles tableaux VI et VII.

Tableau VI: Analyse de la variance (ANOVA): cas de 1'huile legere.

Sources devariationRegressionResidusTotal

Somme descarres

6838,881461,0807288,348

Degres delibertes

141327

Carre moyeu

488,49135,468

523,959

Rapport F

13,773

Prob(P)> F

<0,0001

Tableau VII: Analyse de la variance (ANOVA): cas de 1'huile lourde.

Sources devariationRegressionResidusTotal

Somme descarres

6136,576571,8316729,679

Degres delibertes

141327

Carre moyen

438,32743,987

482,314

Rapport F

9,965

Prob(P)> F

<0,0001

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Le test de Fisher montre que le modele quadratique obtenu est adequat dans les deux cas. Unefaible valeur de la probabilite indique une forte signification du modele de regression toutefois lesvaleurs de FO,OS (14, 13) calculees pour les deux huiles (respectivement 13,773 pour 1'huile legere et9,965 pour 1'huile lourde) sont plus grandes que celle de la valeur tabulee (Fo,o5 (14, i3)=2,55).

La qualite des modeles peut encore etre jugee a partir du coefficient de correlation R2, endivisant la variation expliquee par le modele par la variation totale [21]. Les valeurs obtenues de Rsont respectivement 0,969 pour 1'huile legere et 0,955 pour 1'huile lourde. Ceci montre bien unebonne concordance entre les valeurs experimentales et predites par le modele. Les valeurs calculeesde R2 sont 0,938 et 0,912 pour 1'huile legere et 1'huile lourde respectivement. Ceci montre que93,80% et 91,20% de la variation totale de la reponse, respectivement pour 1'huile legere et 1'huilelourde, est attribute aux variables experimentales. Une grande valeur du coefficient de correlationR2 justifie une excellente correlation entre les variables independantes et la variable dependante (lareponse)[21].

L' application de la methode des surfaces de reponse, basee sur les parametres estimes pour lesdeux huiles, aboutit aux expressions (9) et (10), exprimant (y en %) en fonction des variablesreduites:

Huile legereyu = 65,673 + 1,664.x, + 2,257*2 + 2,869jc3 + 13,930*4

- 4,293*? - 9,248*2 + 5,856*2 - 4,408*42

-5,356*[*2 -1,071x^3 -3,233*,*4

+ 1,081*2*3 -5,333x2jc4 -0,613;t3jc4

Huile lourdeyhL = 82,746 + 3,550*! + 1,929*2 + 1,649*3 + 14,454*4

-4,252*? -7,087*22 +0,215*32 -8,425*2

-4,125*,*2 -2,215*!*3 + 2,132^*4

- 1,194*2*3 + 0,954*2*4 + 0,346*3*4

La signification de chaque coefficient est testee par le test, t, de Student et le P-valeur illustresdans le tableau VIII. Le test, t, de Student peut etre obtenu en divisant chaque coefficient par sonerreur standard. Une grande valeur de, t, implique que le coefficient est plus grand que son erreurstandard. Le P-valeur est utilise comme outil pour verifier la signification de chaque coefficient.Une grande valeur de, t, et une faible valeur de P, montrent un effet significatif important sur lepouvoir decolorant de 1'argile activee [23].

Nous notons par ailleurs que: (i) le facteur le plus influent est, dans chaque cas, laconcentration de 1'acide, C; (ii) tous les effets lineaires des facteurs influents sont positifs: unaccroissement de la variable Xj au cours de 1'activation s'accompagne, d'une augmentation dupouvoir decolorant de 1'argile; (iii) aussi bien pour 1'huile legere que pour 1'huile lourde, lescoefficients des interactions binaires mixtes (xjXj avec i^j), mis a part 1'effet conjugue du rapportmassique et de la temperature pour 1'huile lourde, sont negatifs. Un phenomene de compensation adone lieu. Pour augmenter le pouvoir decolorant de 1'argile il faut que les valeurs de deux variablessoient de signe opposed Si la valeur de 1'un des deux facteurs se trouve dans la moitie superieure deson domaine de variation, la valeur de 1'autre variable doit se trouver dans la moitie infeiieure; (iv)tous les effets quadratiques, exception faite de celui du rapport R pour 1'huile legere, sont negatifs:1'augmentation de la temperature, lors de 1'attaque acide, du temps de reaction ou de la concentration

Abdelaziz Gannouni etal, J. Soc. Chim. Tunisie, 2011, 23,157-171 167

de 1'acide sulfurique s'accompagne en general d'une diminution du pouvoir decolorant de 1'argileactive"e.

On entrevoit aisement, au vu de ces remarques, que le pouvoir decolorant peut etre maximiseen choisissant judicieusement les conditions d'activation.

Tableau VIII: Estimation des parametres (test significatif des coefficients de regression).

Coefficient

b«

b,

b2

b3

b4

b,,

b22

b33

b44

b,2

b,3

b14

b23

b24

b34

Terme

Intercepte

*i

x2

X3

X4

*t4*l-I

X1X2

X&

X{X4

X2X3

X2X4

X3X4

ttest

ti

t2

t3

t4

tu

t22

t33

t44

til

tl3

tl4

t23

tM

t34

Huile legereValeur du

coefficient

65,6730

1,6640

2,2570

2,8690

13,9300

-4,2930

-9,2480

5,8560

-4,4080

-5,3560

-1,0710

-3,2330

1,0810

-5,3330

-0,6130

Valeur tcalculee

4,4550

6,0410

7,6790

37,2860

7,2680

15,6560

9,9140

7,4630

12,8230

2,5640

7,7410

2,5880

12,7690

1,4690

p-valeur

0,0000

0,0006

<0,0001

<0,0001

<0,0001

<0,0001

<0,0001

<0,0001

<0,0001

<0,0001

0,0236

<0,0001

0,0225

<0,0001

0,1656

Huile lourdeValeur ducoefficient

82,7460

3,5499

1,9287

1,6490

14,4541

-4,2525

-7,0875

0,2150

-8,4250

-4,1250

-2,2150

2,1325

-1,1937

0,9537

0,3462

Valeur tcalculee

6,0771

3,3017

2,8230

24,7441

4,6042

7,6737

0,2327

9,1218

6,3161

3,3915

3,2652

1,8278

1,4604

0,5302

p-valeur

0,0000

<0,0001

0,0057

0,0144

<0,0001

0,0005

<0,0001

0,8196

<0,0001

0,0001

0,0048

0,0061

0,0906

0,1679

0,6049

Afin de bien visualiser la relation entre les variables experimentales et la reponse, nous avonsrepresente les surfaces de reponse et les courbes iso-reponses (Figures 4 et 5). Une courbe iso-reponse est le resultat d'une coupe de la surface de reponse par un plan horizontal. Chaque surfacerepresentee par ces figures est une combinaison de deux variables, les autres parametres sont gardesconstants au point du centre du plan.

Les surfaces de reponse montrent des formes geometriques differentes pour la representationdes deux huiles. Dans les deux cas, une interaction mutuelle est observed entre la temperature et letemps de contact. La surface de reponse est une partie d'une sphere (Figures 4.f et 5.€). Le pouvoirdecolorant passe par un maximum dont la valeur est 65,88% de coordonnees T=87,15°C (xi=0,143)

168 Abdelaziz Gannouni etal, J. Soc. Chim. Tunisie, 2011, 73,157-171

et t=3,93h (x2=0,080) pour 1'huile legere et 83,488% de coordonnees T= 91,14 °C (xi=0,409) ett=3,79h (x2=0,017) pour 1'huile lourde.

Les Figures 4.c et 4.e montrent une forme geometrique cylindrique. La surface de reponseressemble a une partie d'un cylindre tordu. La representation des contours indique que 1'interactionmutuelle entre le rapport massique liquide/solide et le temps de contact d'une part, et 1'interactionentre le rapport massique et la temperature d'autre part, pour le cas de 1'huile legere, sont beaucoupplus grandes que celles obtenues pour le cas de 1'huile lourde (Figures 5.i et 5.k). La formeelliptique des contours montre bien que 1'interaction entre les variables est significative.L'interaction entre le pourcentage massique en acide et la temperature d'activation, ainsi que1'interaction entre le pourcentage massique en acide et le temps, pour le cas de 1'huile legere(Figures 4.b et 4.d), sont moins prononcees que dans le cas de 1'huile lourde (Figures 5.j et 5.h).Ceci est bien confirme par les tests significatifs des termes des interactions entre xi et X4 et entre x2

et X4 dans le modele. On note aussi pour le cas de 1'huile lourde, dans 1'intervalle considere" dupourcentage massique en acide [-1,414 - 0], 1'effet du rapport massique liquide/solide sur le pouvoirdecolorant est negligeable (Figure 5.g). En revanche une interaction assez importante est constateedans le cas de 1'huile legere (Figure 4.a).

X4,(C) x3,(R)

a. Effet du rapport massique liquide/solide (R)et du pourcentage massique de 1' acide (C). Lesautres parametres sont maintenus constants aucentre du plan, yhi(xi=X2=0, x3, X4).

A (R) ° jus

c. Effet du temps de contact (t) et du rapportmassique (R). Les autres parametres sontmaintenus constants au centre du plan,yhi(x1=x4=0, x2, x3).

x4,(C) .0.6 "x2,(t)

b. Effet du temps de contact (t) et dupourcentage massique de 1'acide (C). Lesautres parametres sont maintenus constantsau centre du plan, yhi(xi=x3=0, \2, x<t)

x4,(C)

d. Effet de la temperature (T) et dupourcentage massique (C). Les autresparametres sont maintenus constants aucentre du plan, yhi(x2=X3=0, Xi, xi).

Abdelaziz Gannouni etal., J. Soc. Chim. Tunisie, 2011,13,157-171 169

x3,(R)°

e. Effet de la temperature (T) et du rapportmassique (R). Les autres parametres sontmaintenus constants au centre du plan,yhi(x2=X4=0, xl5 x3).

f. Effet de la temperature (T) et du temps (t).Les autres parametres sont maintenus constantsau centre du plan, yM(x3=X4=0, Xi, x2).

Figure 4: Effet des differents parametres de I'activation sur le pouvoir decolorant de I'huile legere (surfaces dereponse : a, b, c, d, e et f).

g. Effet du rapport massique liquide/solide (R)et du pourcentage massique de 1'acide (C). Lesautres parametres sont maintenus constants aucentre du plan, yhL(xi=x2=0, x3, X4)

®

h. Effet du temps de contact (t) et dupourcentage massique de 1'acide (C). Lesautres parametres sont maintenus constantsau centre du plan, yhi,(xi=X3=0, x2, X4).

i. Effet du temps de contact (t) et du rapportmassique (R). Les autres parametres sontmaintenus constants au centre du plan,

i=X4=0, x2, x3).

x4,(C)

j. Effet de la temperature (T) et dupourcentage massique (C). Les autresparametres sont maintenus constants aucentre duplan,

170 Abdelaziz Gannouni etal, J. Soc. Chim. Tunisie, 2011,13,157-171

(D

x3,(R)

k. Effet de la temperature (T) et du rapportmassique (R). Les autres parametres sontmaintenus constants au centre du plan,yhL(x2=X4=0, xb x3).

L Effet de la temperature (T) et du temps (t).Les autres parametres sont maintenus constantsau centre du plan, yhL(x3=X4=0, xh x2).

Figure 5: Effet des diiferents parametres de 1'activation sur le pouvoir decolorant de 1'huile lourde (surfaces dereponse : g, h, i, j, k et 1).

4.3. Tests de confirmationLes modeles 9 et 10 sont mis a profit pour rechercher numeriquement les conditions optimales

d'activation. Le programme utilise est base sur l'algorithme du complexe de Box [25-26] code enFortran 77.

Les valeurs des variables operatoires conduisant au maximum du pouvoir decolorant sontrassemblees dans le tableau IX. On notera que les optima pour les deux huiles ont des coordonneesquelque peu differentes. Une argile preparee selon les conditions optimales pour traiter 1'huilelourde ne pourra pas deployer un maximum de pouvoir decolorant pour 1'huile legere.

Tableau IX. Conditions optimales d'activation.

ParametresT(°C)t(h)RC (% mass)y(%)

Huile legere77,893,605,4152,2492,27

Huile lourde89,233,745,41

43,6492,46

5. CONCLUSIONLe present travail a etc men6 dans le cadre d'une recherche/developpement ayant pour but

1'activation acide d'une argile smectique locale pour promouvoir son pouvoir decolorant,initialement tres faible, pour les huiles mineYales usees en cours de regeneration. L'etudeexperimentale, menee selon la methode de planification des experiences, associee a unemodelisation statistique, a permis de degager les conditions operatoires conduisant a la preparationde terres de pouvoir decolorant maximal pour les deux huiles etudiees. Cette demarche peut etretransposee avec profit a d'autres domaines de recherche de produits de substitution locaux pour lesterres importees.

Abdelaziz Gannouni et al, J. Soc. Chim. Tunisie, 2011,13,157-171 171

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