ACIDOS ORGANICOS

ACIDOS CARBOXILICOS Y ACIDOS GRASOS

INTRODUCCION

• Especies orgánicas de carácter ácido débil, pKa~5.• Grupo funcional “carboxilo” – COOH. • Reacciones:

– Acido base (como ácido)– Sustitución nucleofílica (electrófilo, nucleófilo)

• Formación:– Hidrólisis de derivados catalizada por ácido.– Hidrólisis de derivados promovida por bases.

Sustitución Nucleofílica sobre el Grupo Carbonilo

Reacciones de ácidos carboxílicos y derivados con

nucleófilos

Preparación de anhidridos de ácido

• Se derivan de los ácidos carboxílicos por pérdida de agua.• Muchos en especial los cíclicos (que provienen de ácidos

dicarboxílicos) se pueden preparar por calentamiento del ácido y eliminación del agua.

• El ácido acético puede obtenerse comercialmente según la siguiente reacción:

CH3

O

OH

Tubo de cuarzoporcelana

800°C

CH3

O

CH3

O

O

2 + OH2

• A veces el anhidrido acético se emplea como agente deshidratante.

• Se pueden preparar otros anhidridos de punto de ebullición elevado calentando el ácido con anhidrido acético y eliminando el ácido acético formado

2 CH3(CH2)10COOH + CH3COOCOCH3 6 - 8h

CH3(CH2)10CO

O

CH3(CH2)10CO

+ 2 CH3COOH

ácido dodecanoicop.eb. 225ºC (100 mm)

anhidrido acéticop.eb. 138 ºC

anhidrido dodecanoicop.f. 42 ºC

ácidoo acéticop.eb. 118 ºC

p.f. 44 ºC

Anhidridos cíclicos

• Los anhidridos cíclicos especialmente con un anillo de 5 o 6 miembros se forman muy fácilmente. Considérese el ejemplo del anhidrido maleico

+OH

O

O

OHcalor

O

O

O

H2O1,1,2,2-tetracloroetano

ácido maleico anhidrido maleico89%

destila con elsolvente

• En todas las preparaciones es necesario la eliminación del agua de la mezcla de reacción para obtener rendimientos elevados.

• En la obtención del anhidrido acético el agua se vaporiza por la alta temperatura.

• En la transformación del ácido dodecanoico, el exceso de ácido acético evita la hidrólisis al captar el agua formada.

• En la preparación del anhidrido maleico el agua codestila con el solvente.

Otros métodos de preparación

• Se puede preparar un anhidrido de ácido por reacción de un cloruro de acilo con la sal de un ácido carboxílico.

CH3CHCCl

O

CH3

OCCHCH3

O

CH3

Na+ -+ CH3CHCOCCHCH3

CH3 CH3

O O

+ Na+ Cl-

cloruro de 2-metilpropanoilo

2-metilpropanoatode sodio

anhidrido2-metilpropanoico

Reacciones de los derivados de ácidos carboxílicos con agua como nucleófilo. (Hidrólisis)• Todos los derivados de ácidos carboxílicos reaccionan con

agua dando ácidos carboxílicos.• Los cloruros de ácido y anhidridos de bajo peso molecular

reaccionan rápidamente con el agua.• Estos grupos tienen un buen grupo saliente: el cloruro en los

primeros y el acetato en el anhidrido.

CH3CCl + H2O

O

CH3COH + HCl

O

cloruro de acetilo

CH3COCCH3 + H2O

O O

2 CH3COH

O

anhidrido acético

Hidrólisis de ésteres

• Los ésteres son menos reactivos que los cloruros de acilo y anhidridos.

• Para poder hidrolizar un éster es necesario calentarlo con agua y un ácido o base como catalizador.

• Por ser reversible la reacción es necesario usar un gran exceso de agua para desplazar la reacción hacia los productos.

CH3COCH2CH3 + H2O

O

CH3COH + CH3CH2OH

OH2SO4

acetato de etilo

Hidrólisis básica de ésteres (saponificación)• El mejor ejemplo es la hidrólisis básica de las grasas

animales, calentándolas con agua y una sustancia alcalina.

• Las grasas son ésteres de ácidos de cadena larga y glicerol que dan por hidrólisis el glicerol y tres unidades del carboxilato correspondiente (jabón).

CH2OC(CH2)14CH3

CHOC(CH2)16CH3

O

O

CH2OC(CH2)16CH3

O

NaOH

H2O

CH2OH

CHOH +

CH2OH

CH3(CH2)14CO

O

Na

CH3(CH2)14CO

O

2 Na

Hidrólisis de amidas

• La hidrólisis de amidas a aminas y ácidos carboxílicos es una reacción importante.

• Las proteínas tienen enlaces tipo amida .• La digestión hidroliza las proteínas a aminoácidos en

condiciones suaves debido a la catálisis enzimática.• En el laboratorio se puede hidrolizar la glicilglicilglicina:

H3NCH2CNHCH2CNHCH2COH

O O OHCl 20%

18 - 24 h

Cl H3NCH2COH3

O

Cl

grupo amida

Clorhidrato de glicina