Rev Virtual Quim |Vol 7| |No 4| |1508-1534| 1508

Artigo

A Quiacutemica e as Cores

Martins G B C Sucupira R R Suarez P A Z

Rev Virtual Quim 2015 7 (4) 1508-1534 Data de publicaccedilatildeo na Web 5 de maio de 2015

httpwwwuffbrrvq

Chemistry and Colors

Abstract This paper presents a general overview about colors and light related to chemical compounds In a first approach it is introduced a brief discussion about colors and light and how they manifest and interact with our vision Thus it is described how colors are formed from organic and inorganic compounds and it is also discussed how luminescent compounds function The main aim of the work is to work with basic concepts of chemistry in a practical approach in way to make this paper an introduction and an experience to the world of colors in chemistry

Keywords Colors Chromophores Luminescent compounds

Resumo

Este artigo apresenta uma visatildeo geral sobre a formaccedilatildeo de cores a partir de compostos quiacutemicos Numa primeira abordagem discute-se o que satildeo cores e luz e como estas se manifestam e interagem com a nossa visatildeo Segue-se com uma descriccedilatildeo baacutesica de como as cores satildeo manifestadas a partir de compostos orgacircnicos e inorgacircnicos assim como eacute o funcionamento de compostos luminescentes A ideia principal eacute trabalhar com conceitos e exemplos praacuteticos de modo a fazer deste artigo uma introduccedilatildeo e uma experiecircncia para o mundo das cores na quiacutemica

Palavras-chave Cores Cromoacuteforos Compostos luminescentes

Universidade de Brasiacutelia Laboratoacuterio de Materiais e Combustiacuteveis Instituto de Quiacutemica P Box 4478 CEP 70919-970 Brasiacutelia-DF Brasil

psuarezunbbr DOI 1059351984-683520150082

Volume 7 Nuacutemero 4

Revista Virtual de Quiacutemica

ISSN 1984-6835

Julho-Agosto 2015

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A Quiacutemica e as Cores

Guilherme B C Martins Renata R Sucupira Paulo A Z Suarez

Universidade de Brasiacutelia Laboratoacuterio de Materiais e Combustiacuteveis Instituto de Quiacutemica P Box 4478 CEP 70919-970 Brasiacutelia-DF Brasil

psuarezunbbr

Recebido em 8 de abril de 2015 Aceito para publicaccedilatildeo em 24 de abril de 2015

1 Quiacutemica e visatildeo

2 Luz e cores

3 Cores em compostos orgacircnicos

4 Cores em compostos inorgacircnicos

5 Compostos luminescentes

6 Consideraccedilotildees finais

1 Quiacutemica e visatildeo

Formas imagens e cores estatildeo diariamente em nossa frente Entretanto em um fechar de olhos todas as formas e cores desaparecem Na verdade tudo o que vemos satildeo interpretaccedilotildees de sinais que nosso ceacuterebro recebe Os sinais satildeo captados pelos nossos olhos na forma de luz e transmitidos para nosso ceacuterebro como sinais eleacutetricos os quais ele interpreta como as imagens e cores que estatildeo na nossa frente ou melhor na nossa cabeccedila Para adentrar no mundo das cores nada melhor do que entender mesmo que basicamente como eacute o funcionamento dos nossos olhos os quais nos ajudam a interpretar o mundo ao nosso redor

A estrutura do olho humano eacute muito complexa entretanto a forma de detecccedilatildeo e transposiccedilatildeo da luz como um sinal pode ser explicado de maneira relativamente simples Na retina do olho haacute dois tipos de receptores

de luz os quais posteriormente vatildeo transformaacute-la em sinais para o ceacuterebro Estes dois tipos de receptores satildeo os bastonetes e os cones Os bastonetes satildeo responsaacuteveis pela detecccedilatildeo de cores de penumbra ou seja branco preto e cinza natildeo distinguindo as demais cores Jaacute os cones satildeo diferenciados em trecircs tipos os que absorvem a luz vermelha a verde e a azul sendo estes os responsaacuteveis por gerar e distinguir as cores Posteriormente com a mistura dos sinais relativos a essas trecircs cores o nosso ceacuterebro consegue formar qualquer outra cor do espectro visiacutevel Este sistema tricromaacutetico que tambeacutem eacute largamente utilizado por aparelhos de viacutedeo como as televisotildees e os monitores eacute conhecido como RGB (do inglecircs Red = vermelho Green = verde Blue = azul)

Tanto os bastonetes quanto os cones tecircm seus respectivos nomes por causa de seus formatos Ambos possuem em sua estrutura uma moleacutecula que eacute responsaacutevel por receber e captar a luz a qual estaacute ligada a uma

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proteiacutena Essa moleacutecula eacute a 11-cis-retinal A 11-cis-retinal possui uma estrutura derivada do beta caroteno composto presente nas cenouras natildeo sendo agrave toa que este alimento eacute indicado para melhorar a visatildeo Nos bastonetes a 11-cis-retinal estaacute unida a uma proteiacutena chamada opsina por meio de seu grupo aldeiacutedo com um grupamento amina presente nos aminoaacutecidos da opsina formando uma base de Schiff Assim eacute

gerada uma nova proteiacutena a rodopsina como pode ser observado na Figura 1 Curiosamente a rodopsina permite a detecccedilatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta faixa que esta fora do espectro visiacutevel poreacutem devido agrave presenccedila de alguns pigmentos no olho estes filtram os comprimentos de onda menores que o violeta natildeo permitindo as suas interaccedilotildees com a rodopsina1

O

H2N Proteiacutena

N Proteiacutena

+ + H2O

11- cis-retinal Opsina Rodopsina Aacutegua

Figura 1 Ligaccedilatildeo entre a 11-cis-retinal com a proteiacutena opsina gerando uma nova proteiacutena a rodopsina a qual eacute o detector de luz do nosso sistema ocular

Quando a rodopsina absorve a energia da luz visiacutevel os eleacutetrons localizados nas ligaccedilotildees duplas conjugadas (mecanismo o qual seraacute explicado adiante com mais detalhes) sofrem uma transiccedilatildeo eletrocircnica indo para um estado excitado de maior energia Durante a excitaccedilatildeo a ligaccedilatildeo dupla entre os carbonos 11 e 12 eacute rompida e a ligaccedilatildeo simples pode girar livremente Devido a fatores termodinacircmicos quando o eleacutetron libera energia e retorna ao seu estado fundamental

refazendo a ligaccedilatildeo dupla e reestabelecendo o sistema conjugado a 11-cis-retinal isomeriza para a conformaccedilatildeo mais estaacutevel formando a 11-trans-retinal como pode ser observado na Figura 2 Note que o retinal continua ligada agrave opsina na forma de uma base de Schiff durante todo este processo A isomerizaccedilatildeo do resiacuteduo da retinal na proteiacutena faz com seja gerada uma nova proteiacutena a batorodopsina

N Proteiacutena

N Proteiacutena

Rodopsina Batorodopsina

cis trans

Figura 2 Resiacuteduo da 11-cis-retinal ligada na proteiacutena na sua forma cis seguido de sua isomerizaccedilatildeo para a forma trans apoacutes a absorccedilatildeo de luz visiacutevel

A isomerizaccedilatildeo do resiacuteduo da retinal para a forma trans quando este estaacute ligado agrave proteiacutena gera diversas consequecircncias Devido a uma maior rigidez conformacional a cadeia trans tem uma maior dificuldade na sua acomodaccedilatildeo no interior da proteiacutena se comparada agrave cis fazendo com que o espaccedilo

ocupado seja maior apoacutes a isomerizaccedilatildeo Assim a proteiacutena comeccedila a sofrer uma seacuterie de alteraccedilotildees conformacionais inclusive expelindo a 11-trans-retinal a qual eacute novamente isomerizada para a forma cis por enzimas para voltar a se ligar com as opsinas posteriormente No entanto durante as

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mudanccedilas conformacionais da opsina apoacutes a remoccedilatildeo do isocircmero trans da retinal satildeo gerados sinais eleacutetricos os quais satildeo enviados ao ceacuterebro que apoacutes interpretaacute-los formam na nossa mente as imagens e cores observadas pelos nossos olhos

No caso dos cones o mecanismo eacute o mesmo poreacutem a 11-cis-retinal liga-se a trecircs variaccedilotildees da opsina gerando outras proteiacutenas intermediaacuterias Enquanto os bastonetes satildeo sensiacuteveis agrave intensidade de luz e cores de penumbra os cones satildeo responsaacuteveis pela definiccedilatildeo de formas e pelas diversas cores inclusive suas diferenciaccedilotildees Apesar deste mecanismo complexo nossa visatildeo natildeo demanda tempo para ser recarregada isso eacute por que a velocidade dessas reaccedilotildees eacute da ordem de picosegundos (10-12s) permitindo imagens instantacircneas o tempo todo Apesar da isomerizaccedilatildeo espontacircnea de ligaccedilotildees cis para trans serem termodinamicamente favoraacuteveis2 como no caso da retinal para ocorrer esta reaccedilatildeo na ausecircncia de luz seria necessaacuterio um tempo de aproximadamente 1000 anos mostrando como eacute robusto complexo e perfeito o nosso mecanismo de enxergar3

2 Luz e cores

Cores e luz satildeo conceitos inerentes e para o entendimento pleno das cores na quiacutemica eacute preciso compreender o que eacute luz A luz visiacutevel eacute uma seacuterie de ondas eletromagneacuteticas que compreendem uma parte do espectro eletromagneacutetico As ondas eletromagneacuteticas possuem duas caracteriacutesticas que a descrevem a frequecircncia e o comprimento de onda Sabe-se que a energia de uma onda eletromagneacutetica eacute igual ao produto de sua frequecircncia pela constante de Planck ou seja cada onda possui um niacutevel de energia que depende estreitamente agrave sua frequecircncia de modo que quanto maior sua frequecircncia maior seraacute a energia contida na onda A frequecircncia de uma onda se relaciona inversamente proporcional com o seu comprimento de onda de modo que estas duas grandezas descrevem uma onda eletromagneacutetica4 As foacutermulas matemaacuteticas relacionadas agraves ondas eletromagneacuteticas estatildeo representadas na Figura 3

Equaccedilatildeo 1Energia de uma onda eletromagneacutetica

Equaccedilatildeo 2Velocidade de uma onda eletromagneacutetica

E = h x f

v = x f

Figura 3 Equaccedilotildees matemaacuteticas do comportamento de ondas eletromagneacuteticas onde E corresponde a energia da onda v eacute a velocidade da onda h eacute a constante de Planck f eacute a

frequecircncia da onda e eacute o comprimento de onda

A luz visiacutevel ou o espectro visiacutevel eacute uma parte do espectro eletromagneacutetico cujos comprimentos de onda satildeo identificados como cores pelos nossos olhos sendo cada

cor referente a um comprimento de onda especiacutefico A luz branca como a proveniente do sol pode ser simplificada como a mistura de todas as cores ou a mistura de ondas

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eletromagneacuteticas de vaacuterias frequecircncias que abrangem todo o espectro visiacutevel O espectro visiacutevel inicia no vermelho com comprimento de onda em torno de 740 nm sendo a faixa de menor energia e termina no violeta com o comprimento de onda em torno de 380 nm sendo a faixa de maior energia As faixas associadas ao comprimento de onda podem

ser analisadas na Tabela 1 Fora dos limites do espectro magneacutetico visiacutevel as faixas mais proacuteximas o infravermelho e o ultravioleta e tambeacutem outras faixas aleacutem destas natildeo conseguem interagir com nosso sistema de visatildeo de modo que natildeo geram imagens e cores no nosso ceacuterebro

Tabela 1 Faixas do espectro visiacutevel

Cor Comprimento de onda (nm) Frequecircncia (Hz)

Vermelho 625 ndash 740 480 - 405

Laranja 590 ndash 625 510 ndash 480

Amarelo 565 ndash 590 530 ndash 510

Verde 500 ndash 565 600 ndash 530

Ciano 485 ndash 500 620 ndash 600

Azul 440 ndash 485 680 ndash 620

Violeta 380 ndash 440 790 ndash 680

A cor em compostos quiacutemicos pode ser observada quando uma substacircncia absorve um determinado comprimento de onda na faixa do visiacutevel Quando essa frequecircncia eacute subtraiacuteda da luz por meio da absorccedilatildeo o resto da luz eacute refletido e a cor que se observa eacute a complementar4 O disco de cores exibido na Figura 4 ilustra de forma

simplificada como ocorrem as cores complementares Quando um comprimento de onda de uma determinada cor eacute absorvido o comprimento de onda percebido eacute relativo agrave cor diametralmente oposta no disco de cores Portanto se uma substacircncia absorve no vermelho a cor observada seraacute a verde e vice-versa

Figura 4 Disco de cores

Eacute importante ressaltar que principalmente trecircs fenocircmenos fiacutesicos podem ocorrer com a

luz quando esta interage com a mateacuteria Estes fenocircmenos satildeo absorccedilatildeo reflexatildeo e

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refraccedilatildeo Na absorccedilatildeo comprimentos de onda com energia especiacutefica satildeo absorvidos por uma determinada mateacuteria e os demais comprimentos de onda satildeo refletidos sendo observada a cor referente aos comprimentos de onda complementares Nos extremos tem-se a situaccedilatildeo onde todos os comprimentos de onda da luz satildeo absorvidos gerando-se uma ausecircncia de luz ou a cor preta ou nenhum comprimento de onda eacute absorvido sendo refletida a luz branca Quando toda a luz ou a sua maior parte atravessa um material sem que haja suficiente reflexatildeo ou absorccedilatildeo este material tende a ser incolor e transluacutecido como por exemplo os vidros e os liacutequidos como a aacutegua No entanto geralmente ocorre um desvio na trajetoacuteria da luz sendo observado um pequeno acircngulo nas direccedilotildees de propagaccedilatildeo quando ocorre a mudanccedila do meio Este desvio na direccedilatildeo de trajetoacuteria de propagaccedilatildeo da luz quando ela atravessa uma superfiacutecie eacute chamado de refraccedilatildeo Um fato interessante sobre a refraccedilatildeo eacute que o acircngulo desviado depende da diferenccedila na velocidade de propagaccedilatildeo de cada onda nos dois meios a qual depende do comprimento de onda de

cada onda eletromagneacutetica que compotildee a luz e das propriedades da mateacuteria que compotildee cada meio como a densidade Este fenocircmeno pode ser facilmente visualizado em um prisma onde cada cor da luz vai ser desviada em um acircngulo diferente sendo possiacutevel observar a separaccedilatildeo das 7 cores principais do arco-iacuteris Este fenocircmeno eacute tambeacutem o responsaacutevel pela formaccedilatildeo do arco-iacuteris no ceacuteu em dias de chuva ou muito uacutemidos ou perto de cachoeiras onde as gotiacuteculas de aacutegua suspensas na atmosfera agem como um prisma e conseguem separar as cores da luz do sol (Figura 5) Em ambos os exemplos quando a luz que esta se propagando pelo ar (menos denso) penetra o prisma (mais denso) ou uma gotiacutecula de aacutegua (mais denso) a sua velocidade eacute diminuiacuteda No entanto a diminuiccedilatildeo na velocidade seraacute diretamente proporcional ao seu comprimento de onda fazendo com que os acircngulos de refraccedilatildeo sejam diferentes Assim ondas com menor comprimento de onda teratildeo um acircngulo menor e as com maior comprimento teratildeo um acircngulo maior Como resultado o feixe de luz abre-se num leque sendo possiacutevel diferenciar as cores

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Figura 5 Imagem de um duplo arco iacuteris formado nos ceacuteu de Brasiacutelia nos arredores do Instituto de Quiacutemica-UnB

3 Cores em compostos orgacircnicos

A maioria dos objetos com os quais convivemos no nosso dia a dia possui cores como as frutas as flores as roupas os cabelos entre tantos outros incontaacuteveis exemplos O que os exemplos citados tecircm em comum eacute que suas cores satildeo formadas pela absorccedilatildeo de comprimentos de onda complementares por compostos orgacircnicos

Para entender como um composto orgacircnico absorve energia e consequentemente gera cor eacute necessaacuterio

entender os conceitos de deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica e conjugaccedilatildeo Quando eacute formada

tripteoria dos orbitais moleculares (TOM) dois orbitais p paralelos formam um soacute orbital

-se tambeacutem que o

maior energia (HOMO) portanto os eleacutetrons desses orbitais satildeo os mais disponiacuteveis na moleacutecula5 A medida que se adiciona orbitais

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encontram livres para se movimentar no

possiacutevel afirmar que os eleacutetrons estejam fixos em uma ligaccedilatildeo nesse caso diz-se que os eleacutetrons estatildeo deslocalizados

necessaacuterio simplesmente que haja uma distacircncia de uma ligaccedilatildeo simples entre as ligaccedilotildees duplas ou triplas Natildeo haacute limite para o nuacutemero de ligaccedilotildees duplas ou triplas conjugadas em um soacute sistema O caroteno por exemplo que fornece a cor laranja agraves cenouras absorvendo os comprimentos de onda azul mas que tambeacutem eacute encontrado em diversas outras plantas e animais assim como no accediluacutecar mascavo possui um sistema com onze ligaccedilotildees duplas conjugadas As ligaccedilotildees duplas ou triplas natildeo

necessariamente precisam conter somente aacutetomos de carbono podendo conter heteroaacutetomos como por exemplo a conjugaccedilatildeo da C=C com a C=O na acroleiacutena um liacutequido que absorve comprimentos de ondas apenas na faixa do ultravioleta e eacute liberado na forma de gaacutes durante a queima de oacuteleos e gorduras Os carbocaacutetions possuem configuraccedilatildeo do tipo sp2 portanto seu orbital p vazio tambeacutem se encontra

de modo que estes tambeacutem participam de sistemas conjugados deslocalizando os eleacutetrons do sistema Por exemplo a p-

rosanilina um corante que quando em soluccedilatildeo fornece uma cor vermelha-rosaacutecea As estruturas dos exemplos citados podem ser observadas na Figura 6

Caroteno

O

C

NH2H2N

NH2

Cl-

p-rosanilina

Acroleiacutena

Figura 6 Exemplos de sistemas conjugados

Quando a luz incide na moleacutecula eacute possiacutevel que aconteccedila duas transiccedilotildees eletrocircnicas a promoccedilatildeo de eleacutetrons do orbital ligante (HOMO) para orbitais

antiligantes (LUMO) as transiccedilotildees e dos eleacutetrons natildeo ligantes para os orbitais

antiligantes as transiccedilotildees n Quanto maior o nuacutemero de ligaccedilotildees duplas

conjugadas menor seraacute a diferenccedila de energia entre os orbitais ligantes e antiligantes Portanto quanto maior for o nuacutemero de ligaccedilotildees duplas conjugadas numa moleacutecula menor seraacute a energia necessaacuteria para excitaacute-la como estaacute explicito na Figura 7 Em resumo quando ocorre a absorccedilatildeo de foacutetons ocorrem transiccedilotildees HOMO-LUMO e

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quanto maior o nuacutemero de conjugaccedilotildees no sistema menor eacute a diferenccedila de energia de transiccedilatildeo dos orbitais HOMO-LUMO necessitando de ondas com menos frequecircncia para promover as transiccedilotildees eletrocircnicas67 Sabendo que a energia de uma onda eletromagneacutetica eacute inversamente proporcional ao seu comprimento de onda quanto mais conjugado for um sistema

menor seraacute a energia necessaacuteria para excitaacute-lo portanto ele absorveraacute em comprimentos de onda maiores Em termos praacuteticos sistemas contendo vaacuterias ligaccedilotildees duplas conjugadas tendem a absorver proacuteximo ao vermelho enquanto os com poucas ligaccedilotildees duplas conjugadas tendem a absorver na regiatildeo do violeta e ultravioleta

Eteno 13-Butadieno 135-Hexatrieno

1

2

1

2

3

HOMO

HOMOHOMO

LUMO

LUMOLUMO

E E E

175 nm 217 nm 258 nm

Figura 7 Representaccedilatildeo das transiccedilotildees HOMO-LUMO que ocorrem durante a absorccedilatildeo de energia por um sistema conjugado e da diferenccedila de energia relacionada com o nuacutemero de

ligaccedilotildees duplas conjugadas

Nas moleacuteculas os sistemas conjugados capazes de absorver energia na faixa do visiacutevel satildeo denominados cromoacuteforos Eacute importante salientar que a cor emitida pode sofrer influecircncias eletrocircnicas de outros grupos proacuteximos ao sistema cromoacuteforo Estes satildeo grupos presentes na moleacutecula que alteram o comprimento de onda absorvido pelo grupo cromoacuteforo satildeo denominados auxocromos Os grupos auxocromos podem influenciar o grupo cromoacuteforo de vaacuterias maneiras deslocando o comprimento de onda absorvido para um valor maior (deslocamento batocrocircmico) ou para um valor menor (deslocamento hipsocrocircmico) ou alterando a intensidade de absorccedilatildeo dos

comprimentos de onda de modo a aumentaacute-la (efeito hipercrocircmico) ou diminuiacute-la (efeito hipocrocircmico)7 Um exemplo deste efeito em sistemas conjugados pode ser ilustrado pela p-rosanilina citada anteriormente A p-rosanilina absorve comprimentos de onda em torno de 539 nm o que corresponde agrave faixa da cor verde no espectro visiacutevel em que a cor complementar observada eacute o vermelho-rosaacuteceo Entretanto quando seus grupos amina satildeo modificados para grupos aminossulfocircnicos este passa a absorver comprimentos de onda na faixa de 591 nm a qual corresponde agrave faixa do amarelo de modo que sua cor passa a ser azul-violaacutecea como pode ser observado na Figura 8

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Tambeacutem eacute importante ressaltar que a mistura de diferentes cromoacuteforos geram diferentes cores assim como a concentraccedilatildeo dos cromoacuteforos no meio influenciam a cor observada (Figura 9) Esta mudanccedila de coloraccedilatildeo em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

cromoacuteforos em soluccedilotildees de p-rosanilina permitiram o desenvolvimento de um kit de anaacutelise para a determinaccedilatildeo de metanol em combustiacuteveis e bebidas e de formol em diversos produtos comerciais89

C

NH2H2N

NH2

C

NH2H2N

NH3+

SO3--O3S

= 539 nm = 591 nm

Figura 8 Exemplo de um deslocamento batocrocircmico pelo efeito da alteraccedilatildeo dos grupos aminas da p-rosanilina para grupos aminossulfocircnicos

Figura 9 Efeitos da mistura de cromoacuteforos e da diferenccedila de concentraccedilotildees onde satildeo apresentadas soluccedilotildees de (a) p-rosanilina (b) uma mistura de p-rosanilina e seu anaacutelogo

aminossulfonado (c) o anaacutelogo aminossulfonado e (d) anaacutelogo aminossulfonado em maior concentraccedilatildeo Note que a cor de b corresponde a mistura de a e c

Um dos corantes mais presentes em nosso corpo eacute a melanina da qual adveacutem a cor da pele assim como a cor dos olhos e dos cabelos castanhos Esse composto tambeacutem eacute responsaacutevel pelo escurecimento de algumas frutas como pode ser observado por exemplo em maccedilatildes logo apoacutes estas serem cortadas A melanina eacute sintetizada nos seres vivos por meio da polimerizaccedilatildeo de aminoaacutecidos principalmente a tirosina podendo ter diferentes conformaccedilotildees e

grupos auxocromos Quando uma pessoa natildeo possui muita melanina na pele esta tende a ter um leve tom rosado o qual se deve ao vermelho do sangue devido agrave hemoglobina (que seraacute discutida mais adiante)

Outra importante classe de corantes orgacircnicos que possuem destaque pelas variadas cores das mais diversas tonalidades de vermelhos violetas e azuis encontradas como por exemplo no vinho no repolho roxo e em diversas frutas como accedilaiacute

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jabuticaba framboesa morango e cereja satildeo as antocianinas A diversidade de cores das antocianinas se deve natildeo soacute agrave presenccedila de grupos auxocromos mas tambeacutem devido a variaccedilatildeo do sistema conjugado com a alteraccedilatildeo da faixa de pH fornecendo uma cor

caracteriacutestica para cada uma delas (Figura 10) Este uacuteltimo fato torna as antocianinas largamente aplicadas na quiacutemica como indicadores de pH sendo um dos exemplos mais comum o uso do suco do repolho roxo como indicador10

OR6

R3R5

R4

OH

R2

R1

OH-

H+

Rn= -H -OH -OCH3

OR6

R3R5

R4

O

R2

R1

Figura 10 Representaccedilatildeo geral das antocianinas e a variaccedilatildeo da sua estrutura mediante a variaccedilatildeo de pH

As cores das flores tambeacutem satildeo fornecidas por uma diversidade de corantes naturais Um exemplo simples que pode ser citado satildeo os bouganvilles (Bougainvillea spectabilis) tambeacutem conhecidos como trecircs-marias Estas plantas possuem flores das mais diversas tonalidades que variam entre branco rosa vermelho lilaacutes amarelo e alaranjado (Figura 11) Os pigmentos responsaacuteveis pela cor das flores dos bouganvilles assim como de

muitas outras flores e tambeacutem folhas satildeo as betalaiacutenas12 A variaccedilatildeo da tonalidade se daacute em funccedilatildeo de pequenas variaccedilotildees na estrutura dessas moleacuteculas mais especificamente pela variaccedilatildeo dos acil-oligoglicosiacutedeos ligados agrave estrutura do pigmento11 A betalaiacutena eacute um corante responsaacutevel inclusive pela forte cor da beterraba e sua estrutura quiacutemica geral pode ser observada na Figura 1213

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Figura 11 Casa no centro histoacuterico de Cartagena de Iacutendias na Colocircmbia onde Bouganvilles de diferentes tonalidades embelezam a fachada da residecircncia

N

N

R2

R1

COOH

H

COOH

Betalaiacutena

Figura 12 Estrutura geral das betalaiacutenas onde R1e R2 definem a identidade da betalaiacutena podendo representar os corantes naturais betaxantinas ou betacianinas

Muitos corantes sinteacuteticos satildeo utilizados para o tingimento de tecidos ou para conferir cor a alimentos Por exemplo os derivados da anilina com variadas cores satildeo corantes largamente utilizados em tintas Exemplos de corantes sinteacuteticos alimentares satildeo a tartrazina e a eritrozina de cor verde e vermelha respectivamente Haacute tambeacutem uma diversidade de indicadores de pH sinteacuteticos como o azul de bromotimol

vermelho de metila verde de bromocresol entre outros Entretanto o mais expressivo e conhecido deles eacute a fenolftaleiacutena que possui uma variedade de formas dependendo da faixa de pHs14 gerando diferentes cores Na Figura 13 podem ser observadas a estrutura da fenolftaleiacutena e suas modificaccedilotildees em funccedilatildeo da faixa do pH e na Figura 14 as cores de cada estrutura em soluccedilatildeo A fenolftaleiacutena em meio aacutecido ou neutro possui seu carbono

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central como parte da funccedilatildeo lactona de modo que nesta forma neutra a fenolftaleiacutena permanece incolor Aumentando a acidez do meio abaixo de pH = 0 a lactona eacute transformada em aacutecido carboxiacutelico gerando um carbocaacutetion de cor laranja-avermelhada em soluccedilatildeo devido a conjugaccedilatildeo eletrocircnica Aumentando o pH do meio deixando-o

levemente alcalino ocorre a abertura do anel da lactona formando-se um carboxilato Aumentando mais a alcalinidade do meio ocorre a hidrataccedilatildeo da ligaccedilatildeo dupla presente no carbono central desconjugando o sistema de modo a deixar novamente a soluccedilatildeo incolor

O

O

OH

HO

OHCOO-

O-

-O

OHHO

COOH

O-O

COO-

OH-

H+

OH-

H+

OH-

H+

pHlt0 0 lt pH lt 82 82 lt pH lt 12 12 lt pH

Laranja Avermelhada Incolor Magenta Incolor

Figura 13 Diferentes conformaccedilotildees que a fenolftaleiacutena consegue obter em diferentes pHs

Figura 14 Cores da fenolftaleiacutena em diferentes pHs (a) incolor referente a meios aacutecidos neutros ou muito alcalinos (b) laranja em meio fortemente aacutecido e (c) magenta em meio

alcalino

4 Cores em compostos inorgacircnicos

A diversidade de cores fornecidas por compostos inorgacircnicos eacute expressiva assim como sua presenccedila no dia a dia Tintas em geral possuem suas cores baseadas em compostos inorgacircnicos Neste contexto eacute importante identificar como compostos

inorgacircnicos interagem com a luz fornecendo as cores que impressionam as pessoas no seu dia a dia

A formaccedilatildeo de cores em compostos inorgacircnicos segue o mesmo princiacutepio que as cores formadas nos compostos orgacircnicos ou seja eacute baseada em transiccedilotildees eletrocircnicas que absorvem um comprimento de onda da luz refletindo a cor complementar a qual eacute

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observada pelos nossos olhos Entretanto a diferenccedila entre a formaccedilatildeo de cores nos compostos orgacircnicos e inorgacircnicos eacute justamente o tipo de transiccedilatildeo eletrocircnica que ocorre

Para comeccedilar eacute importante entender a natureza dos compostos inorgacircnicos que em geral satildeo sais oacutexidos e complexos de iacuteons de metais ou metaloides havendo na maioria dos casos um caraacuteter iocircnico muito forte nas ligaccedilotildees intermoleculares Tambeacutem eacute importante salientar que os aacutetomos de metais envolvidos nesses compostos possuem uma eletrosfera muito mais volumosa que os aacutetomos presentes em compostos orgacircnicos acessando os eleacutetrons dos subniacuteveis d eou f os quais possuem um formato mais difuso sendo tambeacutem mais afastados no nuacutecleo sofrendo portanto menor atraccedilatildeo de modo que os eleacutetrons desses orbitais necessitam de menor energia para sofrer transiccedilotildees

Satildeo justamente as transiccedilotildees dos orbitais d-d e dos orbitais f-f principalmente as transiccedilotildees d-d que satildeo responsaacuteveis na maior parte dos casos pela formaccedilatildeo de cor

em compostos inorgacircnicos Quando um composto possui os orbitais d semipreenchidos os cinco orbitais d encontram-se no estado degenerado ou seja todos possuem o mesmo niacutevel energeacutetico natildeo havendo diferenccedila de energia entre estes orbitais de modo que a transiccedilatildeo dos eleacutetrons entre eles eacute livre Entretanto este eacute um estado teoacuterico e na praacutetica um aacutetomo de metal ou seus iacuteons com os orbitais d semipreenchidos estatildeo envoltos por iacuteons solventes ou por ligantes coordenantes Estas moleacuteculas ou iacuteons que envolvem os iacuteons metaacutelicos acabam por modificar sua eletrosfera fazendo com que os orbitais d antes degenerados agora possuam diferenccedilas de energia entre si o que permite entatildeo que haja transiccedilotildees eletrocircnicas entre estes orbitais Este processo pode ser observado na Figura 15 Neste ponto de acordo com a teoria do campo cristalino quando os orbitais se orientam no espaccedilo eles adquirem energias diferentes formando dois conjuntos de orbitais O conjunto e possui maior energia e conteacutem os orbitais dz2 dx2-y2 e o conjunto t2 de menor energia conteacutem os orbitais dxy dxz e dyz

En

erg

ia E

Orbitais livres doiacuteon metaacutelico

Orbitais do iacuteon metaacutelico coordenados

Separaccedilatildeo de energiados orbitais no espaccedilo

Figura 15 Diferenciaccedilatildeo energeacutetica dos orbitais d degenerados na presenccedila de ligantes ou coordenantes

Ao contraacuterio dos compostos orgacircnicos em que as transiccedilotildees HOMO-LUMO ocorrem

orbitais p as transiccedilotildees nos compostos inorgacircnicos satildeo realizadas entre orbitais d-d e f-f semi-preenchidos as quais necessitam de

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menos energia Isto eacute faacutecil de entender uma vez que os orbitais s e p predominantes nas ligaccedilotildees que formam os compostos orgacircnicos estatildeo muito proacuteximos ao nuacutecleo logo os eleacutetrons desses orbitais estatildeo mais suscetiacuteveis agrave forccedila eletrostaacutetica do nuacutecleo necessitando de uma maior quantidade de energia para realizar uma transiccedilatildeo eletrocircnica Outro aspecto eacute que estes orbitais geralmente estatildeo preenchidos em funccedilatildeo da regra do octeto o que faz com que as transiccedilotildees ocorram apenas entre os orbitais moleculares ligantes e antiligantes as quais necessitam de mais energia do que simples transiccedilotildees entre orbitais de um mesmo niacutevel A luz visiacutevel natildeo eacute suficiente para realizar transiccedilotildees do tipo HOMO-LUMO entre os orbitais ligantes e antiligantes Essas transiccedilotildees satildeo promovidas por ondas eletromagneacuteticas mais energeacuteticas sendo elas pertencentes agrave faixa do ultravioleta Para a luz do espectro visiacutevel que eacute menos energeacutetica ser absorvida para realizar este tipo de transiccedilatildeo eacute necessaacuterio que haja a conjugaccedilatildeo das duplas ou triplas ligaccedilotildees o que diminui a barreira energeacutetica para a transiccedilatildeo dos eleacutetrons de modo que seja possiacutevel a absorccedilatildeo de ondas eletromagneacuteticas menos energeacuteticas Jaacute as transiccedilotildees d-d ou f-f necessitam de menos energia sendo realizadas na presenccedila de luz visiacutevel inclusive em funccedilatildeo da menor forccedila atrativa do nuacutecleo sobre estes eleacutetrons o que os deixa mais disponiacuteveis

Um exemplo que ilustra a coloraccedilatildeo devido agraves transiccedilotildees envolvendo os orbitais d eacute o caacutetion Co2+ Dependendo do nuacutemero de ligantes coordenados a este caacutetion ele pode se apresentar na forma tetraeacutedrica apresentando uma coloraccedilatildeo azul ou octaeacutedrica cuja coloraccedilatildeo eacute rosa15 Por exemplo o CoCl2 quando na sua forma anidra apresenta uma geometria tetraeacutedrica com os iacuteons cloreto ligados em ponte em dois caacutetions Co2+ Ao ser hidratado os iacuteons cloretos satildeo deslocados da esfera de

coordenaccedilatildeo por 6 moleacuteculas de aacutegua mudando a geometria para a octaeacutedrica No famoso Galinho de Barcelos (Figura 16) esta propriedade do CoCl2 eacute utilizada para indicar a umidade do ambiente e prognosticar a ocorrecircncia de dias chuvosos ou ensolarados uma vez que o rabo e as assas do galo satildeo impregnadas com esse composto sendo assim possiacutevel observar a sua mudanccedila de coloraccedilatildeo com a alteraccedilatildeo da umidade relativa do ar

Poreacutem nem todos os compostos inorgacircnicos fornecem cores na presenccedila de luz Como foi dito anteriormente apenas aacutetomos ou compostos que possuam os orbitais d ou f semipreenchidos podem realizar este fenocircmeno Compostos nos quais os aacutetomos ou acircnions presentes natildeo possuem eleacutetrons no orbital d como no caso do Ti4+ natildeo podem sofrer transiccedilotildees d-d podendo apenas realizar transiccedilotildees entre os orbitais ligantes e antiligantes as quais requerem mais energia Assim a luz natildeo eacute absorvida por exemplo por compostos de Ti4+ e V5+ de modo que satildeo refletidas resultando em compostos brancos ou incolores Outro caso em que natildeo satildeo formadas cores eacute quando o aacutetomo ou moleacutecula possui os orbitais d completos tambeacutem impossibilitando as transiccedilotildees d-d como no caso do Cu1+e do Zn2+ resultando tambeacutem em compostos brancos ou incolores16 Um exemplo de composto inorgacircnico que natildeo desenvolve coloraccedilatildeo eacute o quartzo forma cristalina do SiO2 encontrada na natureza Devido ao fato dos orbitais d estarem completamente preenchidos o quartzo quando puro eacute completamente incolor como mostrado na Figura 17 No entanto quando existe a presenccedila no seu interior de impurezas contendo caacutetions de metais de transiccedilatildeo dispersos diferentes cores satildeo verificadas Por exemplo o quartzo rosa conteacutem caacutetions Ti3+ o roxo conhecido como ametista possui caacutetions Fe3+ e o amarelo ou citrino tem a presenccedila de Fe2+

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Figura 16 Mudanccedila de coloraccedilatildeo do Galinho de Barcelos devido a hidrataccedilatildeo do CoCl2 que fica rosa ao ser hidratado e azul quando anidro usado na tradiccedilatildeo portuguesa para indicar a

umidade relativa do ar e a possibilidade da ocorrecircncia de chuvas

Figura 17 Algumas variedades naturais de quartzo (a) incolor ou cristal de rocha (b) rosa (c) roxo ou ametista e (d) amarelo ou citrino

Um fato interessante eacute a possibilidade de se alterar artificialmente as cores do quartzo natural por tratamento teacutermico Por exemplo o citrino que tem ocorrecircncia natural bastante rara e por isso eacute mais caro eacute

produzido artificialmente pelo tratamento teacutermico da ametista Com a ajuda de uma mufla um forno que atinge altas temperaturas pode-se verificar esta alteraccedilatildeo na coloraccedilatildeo de forma bastante

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faacutecil basta manter uma amostra de ametista

a 450C Com o passar do tempo a coloraccedilatildeo iraacute paulatinamente se alterando ateacute que apoacutes 9 h a amostra estaraacute completamente amarela No entanto se a mufla for aquecida

acima de 700C a coloraccedilatildeo iraacute sumir completamente e o produto obtido seraacute um quartzo incolor Este experimento pode-se ser visualizado na Figura 18

Figura 18 Variaccedilotildees na coloraccedilatildeo do quartzo roxo (ametista) em funccedilatildeo da temperatura e do tempo de aquecimento utilizando uma rampa de 20degCmin (a) amostra de ametista de

partida (b) apoacutes 4 h a 450 C (c) apoacutes 8 h a 450C e (d) apoacutes 1 h a 700C Note que a ametista trincou e se quebrou em pedaccedilos durante o experimento o que pode ter ocorrido em funccedilatildeo da presenccedila de fraturas na rocha associada agrave variaccedilatildeo brusca de temperatura

Outra transiccedilatildeo possiacutevel em compostos inorgacircnicos eacute quando a carga de um aacutetomo vizinho eacute transferida temporariamente para o iacuteon do metal como acontece em acircnions contendo metais e oxigecircnio como por exemplo nos iacuteons permanganato (MnO4

-) dicromato (Cr2O7

2-) entre outros Nestes compostos os oxigecircnios ligados aos iacuteons de metais que possuem nuacutemero de oxidaccedilatildeo 2- realizam uma transiccedilatildeo eletrocircnica transferindo um eleacutetron para um orbital do metal aumentando seu nuacutemero de oxidaccedilatildeo para 1- consequentemente reduzindo o nuacutemero de oxidaccedilatildeo do metal temporariamente por uma unidade de carga a menos Este tipo de transiccedilatildeo costuma gerar cores mais intensas como no caso dos permanganatos os quais possuem cor roxa caracteriacutestica A cor intensa do permanganato pode ser lembrada em funccedilatildeo do tratamento de catapora em que eacute indicado um banho de soluccedilatildeo aquosa de permanganato o qual possui cor roxa intensa

Outro aspecto interessante sobre as transiccedilotildees eletrocircnicas em compostos inorgacircnicos pode ser relacionado com o conceito de aacutecido-base de Pearson menos

difundido no ensino baacutesico de quiacutemica Esta definiccedilatildeo de aacutecidos e bases gera um novo conceito para aacutetomos iacuteons e moleacuteculas os conceitos de dureza e moleza Um composto duro possui uma eletrosfera mais retraiacuteda pelo nuacutecleo e logo com um menor volume jaacute um composto mole possui uma eletrosfera mais difusa que sofre um menor efeito de contraccedilatildeo do nuacutecleo possuindo assim uma eletrosfera mais volumosa A diferenccedila principal entre um composto mole e um duro eacute sua capacidade de polarizaccedilatildeo em que os primeiros possuem uma eletrosfera que polariza muito mais facilmente Quanto mais polarizaacutevel eacute um composto mais suscetiacutevel agrave formaccedilatildeo de cores ele eacute Um fato ilustrativo deste fenocircmeno satildeo os halogecircnios em que os sais halogenados natildeo apresentam cor a natildeo serem os iodetos (I-) que por se tratarem de bases moles possuem uma leve coloraccedilatildeo devido agrave transferecircncia de cargas O mesmo ocorrendo nos sais contendo iodato (IO3

-)

Iacuteons metaacutelicos com orbitais ou eleacutetrons livres tambeacutem podem formar complexos com moleacuteculas orgacircnicas chamadas ligantes as quais podem ou natildeo possuir um sistema conjugado de ligaccedilotildees duplas ou triplas Neste caso a coloraccedilatildeo do complexo

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geralmente eacute diferente tanto do iacuteon metaacutelico quanto do ligante livre Essa diferenccedila acontece devido ao fato de a coordenaccedilatildeo do ligante orgacircnico no caacutetion do metal alterar a densidade eletrocircnica de ambas as espeacutecies modificando as energias necessaacuterias para as transiccedilotildees envolvidas Dois exemplos muito

importantes para a vida satildeo a clorofila de cor verde e a hemoglobina de cor vermelha mostrados na Figura 19 responsaacuteveis respectivamente pela fotossiacutentese nos vegetais e pelo transporte dos gases oxigecircnio (O2) e dioacutexido de carbono (CO2) pelo sangue nos animais

MgN N

N N

OO

O

O O

Clorofila

FeN N

N N

HO O OHO

Hemoglobina

Figura 19 Dois complexos de iacuteons de metais com ligantes orgacircnicos do tipo porfirina essenciais para a vida no nosso planeta a clorofila e a hemoglobina

A clorofila um complexo do caacutetion bivalente de magneacutesio e de uma porfirina eacute a responsaacutevel pela cor verde das folhas Aleacutem de colorir o mundo vegetal a clorofila absorve a energia solar e transforma dioacutexido de carbono e aacutegua em accediluacutecares base de toda cadeia alimentar do nosso planeta Em meio aacutecido o magneacutesio eacute deslocado por caacutetions H+ e o ligante fica livre ocorrendo a perda da coloraccedilatildeo verde Na natureza a clorofila a eacute o corante mais abundante em plantas Ela absorve fortemente o comprimento de onda azul que eacute o comprimento de onda mais irradiado na superfiacutecie da Terra o que pode ser considerado como o fator que confere a alta eficiecircncia do complexo no aproveitamento da energia solar17 Nas folhas haacute tambeacutem a clorofila b a qual absorve outros comprimentos de ondas e auxilia no processo de fotossiacutentese da clorofila

ampliando o espectro de absorccedilatildeo18 Folhas de plantas que ficam expostas ao sol recebem mais radiaccedilatildeo necessitando menos clorofila para realizar a fotossiacutentese e portanto tendem a ter tonalidades mais claras Jaacute vegetais que crescem agrave sombra recebem menos radiaccedilatildeo sendo necessaacuteria uma concentraccedilatildeo maior de clorofila para realizar a fotossiacutentese o que torna a tonalidade das folhas mais escura19 No entanto as plantas possuem nas folhas outros corantes auxiliares geralmente compostos orgacircnicos que tecircm a funccedilatildeo de obter energia utilizando outros comprimentos de ondas como os carotenos betalaiacutenas e antocianinas Estes compostos orgacircnicos fornecem cores variadas como tonalidades alaranjadas e avermelhadas mas a coloraccedilatildeo verde da clorofila geralmente se sobrepotildee Este conjunto de pigmentos

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absorve uma grande gama de comprimentos de onda do espectro visiacutevel poreacutem o comprimento de onda relativo agrave cor verde natildeo tem grande participaccedilatildeo nos processos fotossinteacuteticos Isso leva ao fato das cores das plantas serem predominantemente verdes jaacute que esta cor que natildeo eacute absorvida acaba sendo refletida20 Entretanto essas tonalidades que vatildeo do amarelo ao vermelho satildeo realccediladas quando a concentraccedilatildeo de clorofila eacute baixa o que pode ocorrer pela planta estar com alta exposiccedilatildeo ao sol ou

quando a clorofila se decompotildee o que acontece quando a folha comeccedila a morrer Ainda algumas plantas possuem folhas que natildeo satildeo verdes ou possuem manchas de outras cores como pode ser visto na Figura 20 A presenccedila destas cores distintas segue a mesma linha anteriormente comentada sobre a otimizaccedilatildeo da captaccedilatildeo da energia da luz solar pela ampliaccedilatildeo do espectro eletromagneacutetico absorvido Nestes casos os tons avermelhados satildeo resultantes da presenccedila de betalaiacutenas

Figura 20 Imagens de plantas que aparentam a pigmentaccedilatildeo auxiliar em suas folhas onde (a) eacute uma bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas de cor vermelha intensa (b) uma suculenta (Echeveria gigantea) com alta exposiccedilatildeo ao sol evidenciando tonalidades vermelhas devido agrave baixa concentraccedilatildeo de clorofila (c) bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas verdes com manchas amarelas e (d) quaresmeira (Tibouchina granulosa) com folhas novas verdes e folhas velhas avermelhadas

Haacute compostos inorgacircnicos que apresentam coloraccedilatildeo devida principalmente a fenocircmenos oacuteticos sem que as transiccedilotildees eletrocircnicas sejam as principais responsaacuteveis pela cor observada como nos minerais

mostrados na Figura 21 Por exemplo a opala eacute uma variedade amorfa de quartzo onde existem microesferas de siacutelica e aacutegua imersas em uma matriz constituiacuteda tambeacutem de siacutelica amorfa soacute que com diferente quantidade de

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aacutegua Por esse fato a opala funciona como se fossem dois meios distintos ocorrendo fenocircmenos de refraccedilatildeo quando a luz passa da matriz para as nanoesferas e vice-versa Na opala preciosa que possui alto valor em joalheria o espaccedilamento entre as esferas eacute extremamente regular resultando na formaccedilatildeo de diversas tonalidades de cor que variam conforme o acircngulo de incidecircncia da luz semelhante ao que ocorre na superfiacutecie de uma bolha de sabatildeo Este fenocircmeno natildeo

se verifica em uma opala normal que geralmente tem um aspecto leitoso devido agrave falta de regularidade no arranjo das microesferas Outro exemplo eacute a labradorita um mineral do grupo dos feldspatos que apresenta coloraccedilotildees que variam do azul ao verde devido agrave difraccedilatildeo de luz ocasionada por finas lamelas presentes na superfiacutecie do mineral que provocam o fenocircmeno de iridescecircncia

Figura 21 Coloraccedilatildeo desenvolvida na superfiacutecie de compostos inorgacircnicos devido a fenocircmenos fiacutesicos (a) opala preciosa (b) labradorita

5 Compostos luminescentes

Foi discutido ateacute entatildeo acerca de compostos quiacutemicos que absorvem certos comprimentos de onda da luz e refletem os comprimentos de onda complementares formando assim as cores Entretanto haacute certos compostos que tem a capacidade de emitir luz por diferentes mecanismos os quais satildeo denominados como luminescentes

Quando ocorre um fenocircmeno dessa

natureza a niacutevel molecular atraveacutes do fornecimento de energia eleacutetrons podem passar de um estado de menos energia para um estado de maior energia Em condiccedilotildees normais as moleacuteculas se encontram em seu estado fundamental ou seja em seu estado de menor energia Ao serem expostas a algum tipo de energia essas moleacuteculas satildeo excitadas de modo a atingir estados energeacuteticos superiores por um determinado periacuteodo de tempo antes de retornarem aos seus estados iniciais (Figura 22)21

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Figura 22 Exemplificaccedilatildeo de uma excitaccedilatildeo eletrocircnica em um aacutetomo

De modo geral os eleacutetrons de uma moleacutecula no estado fundamental se encontram emparelhados ou seja encontram-se na forma singlete Quando haacute um fornecimento de energia o suficiente para excitar um dos eleacutetrons (um foacuteton) este

pode assumir duas configuraccedilotildees no estado excitado o estado singlete no qual natildeo haacute alteraccedilatildeo de spin e o estado triplete no qual ocorre a alteraccedilatildeo de spin ilustrado na Figura 23

Figura 23 Niacutevel energeacutetico fundamental e excitado singlete e triplete

Diversas satildeo as fontes de energia que podem ser responsaacuteveis por essa excitaccedilatildeo molecular como fontes teacutermicas luminosas sonoras quiacutemicas e bioquiacutemicas A fonte de

excitaccedilatildeo eacute o que determinaraacute o tipo de luminescecircncia observada Assim se a energia fornecida eacute proveniente de uma reaccedilatildeo quiacutemica por exemplo seraacute observada a

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quimioluminescecircncia se a fonte de energia for luminosa teremos a fotoluminescecircncia e assim por diante22

Entretanto quando a moleacutecula perde o excesso de energia adquirida em vez de fazer isso na forma de movimento ou calor este emite luz visiacutevel Este processo em que os eleacutetrons excitados voltam para seu estado fundamental emitindo energia eacute denominado relaxamento O processo de relaxaccedilatildeo molecular na qual as moleacuteculas dissipam a energia absorvida na forma de luz eacute propriamente dito como luminescecircncia Uma

vez que a moleacutecula se encontra no seu estado excitado esta se torna instaacutevel e uma vez instaacutevel a moleacutecula tende a se estabilizar liberando energia e indo para um estado de energia inferior (normalmente o estado fundamental) Alexander Jablonski (1898-1990) foi o responsaacutevel pela criaccedilatildeo de um diagrama (Figura 24) que racionaliza o processo de dissipaccedilatildeo de energia a partir do estado excitado fundamental para a compreensatildeo dos processos de relaxaccedilatildeo molecular23

Figura 24 Diagrama do Processo de Dissipaccedilatildeo Energeacutetica por Alexander Jablonski

A partir do diagrama de Jablonski se pode inferir que haacute dois tipos de mecanismos de dissipaccedilatildeo de energia Os mecanismos natildeo radioativos e os radioativos Os mecanismos natildeo radioativos podem ser divididos em duas outras classes onde a energia absorvida eacute dissipada por meios quiacutemicos (a energia eacute transformada em energia para reaccedilotildees quiacutemicas ou seja Energia Livre de Gibbs) ou fiacutesicos com a conversatildeo interna (quando uma moleacutecula dissipa energia passando para um estado eletrocircnico de menor energia sem emissatildeo de radiaccedilatildeo) e o cruzamento intersistemas (o spin do eleacutetron excitado eacute

invertido e por exemplo permite a migraccedilatildeo deste para um estado triplete) Jaacute os mecanismos radioativos satildeo caracterizados pelo fato de que a energia absorvida possui uma frequecircncia diferente da energia dissipada lu i osa e te hνgthνlsquo

Vaacuterios satildeo os contribuintes para que os processos dissipativos radioativos ocorram Geralmente estas moleacuteculas satildeo extremamente riacutegidas em suas estruturas de modo que sua energia natildeo pode ser liberada na forma de movimento Neste caso a moleacutecula se livra do excesso de energia emitindo luz Em geral essas moleacuteculas satildeo

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riacutegidas devido agrave presenccedila de varias insaturaccedilotildees Desta forma essas moleacuteculas possuem uma estrutura plana e riacutegida em que a energia absorvida natildeo eacute liberada por meio do movimento dos aacutetomos e estiramento das ligaccedilotildees quiacutemicas da moleacutecula Uma das formas encontradas para

liberar esta energia eacute por meio da emissatildeo de luz culminando nos mecanismos de liberaccedilatildeo de energia conhecidos como fluorescecircncia e fosforescecircncia Como exemplo deste tipo de moleacutecula pode-se citar o quinino cuja estrutura quiacutemica pode ser observada na Figura 25

N

O

HOH

N

H

Quinino

Figura 25 Estrutura do quinino uma substacircncia luminescente

Na fluorescecircncia o retorno de um estado excitado singleto para o estado fundamental tambeacutem singleto eacute caracterizado pela sua alta velocidade e eficiecircncia com tempo de meia vida de 10-9 a 10-6 s Jaacute na fosforescecircncia a transiccedilatildeo ocorre de um estado excitado tripleto para o estado fundamental singleto onde por conta dessa natildeo conservaccedilatildeo do momento de spin o processo de dissipaccedilatildeo de energia se torna mais lento variando de 10-4 s ateacute vaacuterios segundos Essa diferenccedila do tempo de emissatildeo eacute que diferencia a fluorescecircncia da fosforescecircncia A luz eacute emitida rapidamente na fluorescecircncia de modo que quando a fonte de energia externa interrompe o fornecimento de energia cessa quase que imediatamente o fenocircmeno de luminescecircncia Por exemplo nos sinais e placas de tracircnsito que ficam luminescentes com a luz dos faroacuteis o fenocircmeno imediatamente cessa com a ausecircncia de luz Jaacute na fosforescecircncia a emissatildeo de luz por parte das moleacuteculas eacute mais lento e apoacutes cessar a fonte de energia externa a substacircncia continua emitindo luz por certo tempo Como exemplo para este fenocircmeno podem-se citar alguns interruptores de luz usualmente utilizados em tempos recuados os quais absorviam a luz solar para

posteriormente brilhar no escuro indicando sua posiccedilatildeo na parede

Para ilustrar os efeitos dissipativos radioativos do tipo fluorescente podem ser citadas as lacircmpadas fluorescentes e o quinino substacircncia presente em aacuteguas tocircnicas As lacircmpadas fluorescentes satildeo compostas basicamente por um tubo revestido de um poacute agrave base de foacutesforo gaacutes argocircnio e vapor de mercuacuterio a baixas pressotildees no seu interior junto a um par de eletrodos Quando a corrente eleacutetrica atinge o gaacutes argocircnio este emite mais eleacutetrons no interior do tubo os quais se chocam com o vapor de mercuacuterio que eacute ionizado e emite ondas de radiaccedilatildeo ultravioleta Essas ondas satildeo responsaacuteveis por excitar o foacutesforo presente no revestimento do tubo que ao retornar para seu estado fundamental produz a luz visiacutevel Na Figura 25 eacute possiacutevel observar externamente o fenocircmeno luminescente da pigmentaccedilatildeo das lacircmpadas fluorescentes por meio de sua excitaccedilatildeo com uma luz negra Jaacute a aacutegua tocircnica eacute uma bebida carbonatada que possui moleacuteculas de quinino dissolvidas Quinino eacute uma substacircncia proveniente da casca da aacutervore de cinchona o hidrocloreto de quinino que daacute o gosto amargo ao produto Devido a sua estrutura

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riacutegida e as muitas insaturaccedilotildees como comentado anteriormente ocorre agrave fluorescecircncia do quinino em aacutegua tocircnica

quando esta eacute exposta agrave luz negra como pode ser visualizado na Figura 26

Figura 26 Efeito de fluorescecircncia observado no revestimento das lacircmpadas fluorescentese pelo quinino na aacutegua tocircnica ao serem irradiados com luz negra

A fosforescecircncia pode ser observada em diversas ocasiotildees As pulseiras luminosas que brilham no escuro comumente utilizadas em festas satildeo um exemplo de fosforescecircncia que deriva de um processo quimioluminescente Neste caso o oxalato de difenila quando entra em contato com aacutegua oxigenada o que acontece quando se entorta o tubo quebrando uma ampola interna reage se decompondo conforme a equaccedilatildeo quiacutemica mostrada na Figura 27 formando duas moleacuteculas de fenol e o composto peroacutexido ciacuteclico Dada a sua instabilidade o peroacutexido ciacuteclico se decompotildee rapidamente para formar duas moleacuteculas de dioacutexido de carbono liberando energia suficiente para excitar as moleacuteculas de

corante presentes as quais se excitam e ao retornar ao seu estado fundamental fornecem a cor luminescente (Figura 27)24

Outros materiais luminescentes satildeo usados em adesivos luminosos que brilham no escuro e em interruptores de luz ou ponteiros de reloacutegios Neste caso satildeo utilizados compostos inorgacircnicos dentre eles o sulfeto de zinco (ZnS) ou o aluminato de estrocircncio (SrAl2O4) em que o uacuteltimo fornece uma iluminaccedilatildeo mais intensa A vantagem dos compostos inorgacircnicos fosforescentes eacute que estes tecircm um maior tempo de vida se comparado aos compostos orgacircnicos Exemplos de materiais contendo fosforescentes podem ser vistos na Figura 28

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CorantesReaccedilatildeo quiacutemioluminescente

OO

O

O+ H2O2 OH

O O

O O

+2

O

O

O

O

2 CO2 Energia

+

Corante Corante +

Difenil oxalato Aacutegua oxigenada Fenol Peroacutexido ciacuteclico

1-

2-

4-

910-Difenil antraceno

(Luz Azul)

Tetraceno(Luz amarelo-esverdeada)

9-10-bisfeniletinil antra

(Luz verde)

Corante Corante+3- Energia

Figura 27 Exemplificaccedilatildeo da reaccedilatildeo que ocorre nos bastotildees luminosos utilizados em festas o de Cora te represe ta o estado fu da e tal de u a das oleacuteculas de cora te

e e plificadas a colu a da direita e Cora te o seu estado e citado

Figura 28 Acima pode ser observado o efeito fosforescente de adesivos luminosos e abaixo o efeito fosforescente em ponteiros de reloacutegio ambos na ausecircncia de luz

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6 Consideraccedilotildees finais

O entendimento da formaccedilatildeo de cores eacute essencial para a compreensatildeo de diversos fenocircmenos principalmente fenocircmenos corriqueiros O conhecimento de moleacuteculas e materiais que apresentem estas caracteriacutesticas eacute de grande relevacircncia sendo uma base importante para a interpretaccedilatildeo dos fenocircmenos luminosos Para iniciados na arte de quiacutemica o conhecimento sobre a formaccedilatildeo de cores e luz a partir dos compostos quiacutemicos eacute imprescindiacutevel o que serve para explicar uma extensa gama de fenocircmenos e materiais do nosso dia a dia

Agradecimentos

Os autores agradecem agraves diferentes agecircncias que financiam as pesquisas do Laboratoacuterio de Materiais e Combustiacuteveis do Instituto de Quiacutemica da UnB (CNPq CAPES FAPDF) e ao INCT-CATAacuteLISE Os autores agradecem tambeacutem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa concedidas

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Atkins P W Moleacuteculas 1a ed Editora da

USP Satildeo Paulo2006 2 Pinho D M M Suarez P A Z A

Hidrogenaccedilatildeo de oacuteleos e gorduras e suas aplicaccedilotildees industriais Revista Virtual Quiacutemica 2013 5 47 [CrossRef] 3 Caside R Fre R I have see the light

Vision and light-induced molecular changes Disponiacutevel em lthttpwwwchemistrywustledu~edudevLabTutorialsVisionVisionhtmlgt Acesso em 1 julho 2014 4 Mendham J Denney R C Barnes J D

Thomas M J K Vogel Anaacutelise Quiacutemica

Quantitativa 6a ed LTC 2008

5 Clayden J Greeves N Warren S

Wothers P Organic Chemistry Oxford 2008 6 Skoog D A Holler F J Coruch S R

Princiacutepios de Anaacutelise Instrumental 6a ed Bookman 2009 7 Pavia D L Lampman G M Kriz G S

Introduction to Spectroscopy 3a ed Thomson Learning 2001 8 Martins G B C Montenegro M A

Suarez P A Z Kit colorimeacutetrico para detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel para o monitoramento da qualidade de combustiacuteveis Quiacutemica Nova 2015 38 280

[CrossRef]

9 Suarez P A Z Martins G B C INPI

patente nordm BR 10 2012 012197 2 2012

10 Dias M V Guimaratildees P I C Merccedilon F

Corantes naturais Extraccedilatildeo e emprego como indicadores de pH Quiacutemica Nova na Escola 2003 17 27 [Link]

11 Wybraniec S Jerz G Gebers N

Winterhalter P Ion-pair high-speed countercurrent chromatography in fractionation of a high-molecular weight variation of acyl-oligosaccharide linked betacyanins from purple bracts of Bougainvillea glabra Journal of

Chromatography B Analytical Technologies in

the Biomedical and Life Sciences 2010 878 538 [CrossRef]

12 Gonccedilalves L C P Marcato A C

Rodrigues A C B Pagano A P E Freitas B C Machado C O Nakashima K K Esteves L C Lopes N B Bastos E L Betalaiacutenas das Cores das Beterrabas agrave Fluorescecircncia das Flores Revista Virtual de

Quiacutemica 2015 7 292[CrossRef] 13

Volp A C P Renhe I R T Stringueta P C Pigmentos naturais bioativos Alimentos e

Nutriccedilatildeo 2009 20 157 [Link] 14

Tamura Z Abe S Ito K Maeda M Spectrophotometric analysis of the relationship between dissociation and coloration and of the structural formulas of phenolphthalein in aqueous solution Analytical Sciences 1996 12 927 [CrossRef]

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mudanccedilas conformacionais da opsina apoacutes a remoccedilatildeo do isocircmero trans da retinal satildeo gerados sinais eleacutetricos os quais satildeo enviados ao ceacuterebro que apoacutes interpretaacute-los formam na nossa mente as imagens e cores observadas pelos nossos olhos

No caso dos cones o mecanismo eacute o mesmo poreacutem a 11-cis-retinal liga-se a trecircs variaccedilotildees da opsina gerando outras proteiacutenas intermediaacuterias Enquanto os bastonetes satildeo sensiacuteveis agrave intensidade de luz e cores de penumbra os cones satildeo responsaacuteveis pela definiccedilatildeo de formas e pelas diversas cores inclusive suas diferenciaccedilotildees Apesar deste mecanismo complexo nossa visatildeo natildeo demanda tempo para ser recarregada isso eacute por que a velocidade dessas reaccedilotildees eacute da ordem de picosegundos (10-12s) permitindo imagens instantacircneas o tempo todo Apesar da isomerizaccedilatildeo espontacircnea de ligaccedilotildees cis para trans serem termodinamicamente favoraacuteveis2 como no caso da retinal para ocorrer esta reaccedilatildeo na ausecircncia de luz seria necessaacuterio um tempo de aproximadamente 1000 anos mostrando como eacute robusto complexo e perfeito o nosso mecanismo de enxergar3

2 Luz e cores

Cores e luz satildeo conceitos inerentes e para o entendimento pleno das cores na quiacutemica eacute preciso compreender o que eacute luz A luz visiacutevel eacute uma seacuterie de ondas eletromagneacuteticas que compreendem uma parte do espectro eletromagneacutetico As ondas eletromagneacuteticas possuem duas caracteriacutesticas que a descrevem a frequecircncia e o comprimento de onda Sabe-se que a energia de uma onda eletromagneacutetica eacute igual ao produto de sua frequecircncia pela constante de Planck ou seja cada onda possui um niacutevel de energia que depende estreitamente agrave sua frequecircncia de modo que quanto maior sua frequecircncia maior seraacute a energia contida na onda A frequecircncia de uma onda se relaciona inversamente proporcional com o seu comprimento de onda de modo que estas duas grandezas descrevem uma onda eletromagneacutetica4 As foacutermulas matemaacuteticas relacionadas agraves ondas eletromagneacuteticas estatildeo representadas na Figura 3

Equaccedilatildeo 1Energia de uma onda eletromagneacutetica

Equaccedilatildeo 2Velocidade de uma onda eletromagneacutetica

E = h x f

v = x f

Figura 3 Equaccedilotildees matemaacuteticas do comportamento de ondas eletromagneacuteticas onde E corresponde a energia da onda v eacute a velocidade da onda h eacute a constante de Planck f eacute a

frequecircncia da onda e eacute o comprimento de onda

A luz visiacutevel ou o espectro visiacutevel eacute uma parte do espectro eletromagneacutetico cujos comprimentos de onda satildeo identificados como cores pelos nossos olhos sendo cada

cor referente a um comprimento de onda especiacutefico A luz branca como a proveniente do sol pode ser simplificada como a mistura de todas as cores ou a mistura de ondas

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eletromagneacuteticas de vaacuterias frequecircncias que abrangem todo o espectro visiacutevel O espectro visiacutevel inicia no vermelho com comprimento de onda em torno de 740 nm sendo a faixa de menor energia e termina no violeta com o comprimento de onda em torno de 380 nm sendo a faixa de maior energia As faixas associadas ao comprimento de onda podem

ser analisadas na Tabela 1 Fora dos limites do espectro magneacutetico visiacutevel as faixas mais proacuteximas o infravermelho e o ultravioleta e tambeacutem outras faixas aleacutem destas natildeo conseguem interagir com nosso sistema de visatildeo de modo que natildeo geram imagens e cores no nosso ceacuterebro

Tabela 1 Faixas do espectro visiacutevel

Cor Comprimento de onda (nm) Frequecircncia (Hz)

Vermelho 625 ndash 740 480 - 405

Laranja 590 ndash 625 510 ndash 480

Amarelo 565 ndash 590 530 ndash 510

Verde 500 ndash 565 600 ndash 530

Ciano 485 ndash 500 620 ndash 600

Azul 440 ndash 485 680 ndash 620

Violeta 380 ndash 440 790 ndash 680

A cor em compostos quiacutemicos pode ser observada quando uma substacircncia absorve um determinado comprimento de onda na faixa do visiacutevel Quando essa frequecircncia eacute subtraiacuteda da luz por meio da absorccedilatildeo o resto da luz eacute refletido e a cor que se observa eacute a complementar4 O disco de cores exibido na Figura 4 ilustra de forma

simplificada como ocorrem as cores complementares Quando um comprimento de onda de uma determinada cor eacute absorvido o comprimento de onda percebido eacute relativo agrave cor diametralmente oposta no disco de cores Portanto se uma substacircncia absorve no vermelho a cor observada seraacute a verde e vice-versa

Figura 4 Disco de cores

Eacute importante ressaltar que principalmente trecircs fenocircmenos fiacutesicos podem ocorrer com a

luz quando esta interage com a mateacuteria Estes fenocircmenos satildeo absorccedilatildeo reflexatildeo e

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refraccedilatildeo Na absorccedilatildeo comprimentos de onda com energia especiacutefica satildeo absorvidos por uma determinada mateacuteria e os demais comprimentos de onda satildeo refletidos sendo observada a cor referente aos comprimentos de onda complementares Nos extremos tem-se a situaccedilatildeo onde todos os comprimentos de onda da luz satildeo absorvidos gerando-se uma ausecircncia de luz ou a cor preta ou nenhum comprimento de onda eacute absorvido sendo refletida a luz branca Quando toda a luz ou a sua maior parte atravessa um material sem que haja suficiente reflexatildeo ou absorccedilatildeo este material tende a ser incolor e transluacutecido como por exemplo os vidros e os liacutequidos como a aacutegua No entanto geralmente ocorre um desvio na trajetoacuteria da luz sendo observado um pequeno acircngulo nas direccedilotildees de propagaccedilatildeo quando ocorre a mudanccedila do meio Este desvio na direccedilatildeo de trajetoacuteria de propagaccedilatildeo da luz quando ela atravessa uma superfiacutecie eacute chamado de refraccedilatildeo Um fato interessante sobre a refraccedilatildeo eacute que o acircngulo desviado depende da diferenccedila na velocidade de propagaccedilatildeo de cada onda nos dois meios a qual depende do comprimento de onda de

cada onda eletromagneacutetica que compotildee a luz e das propriedades da mateacuteria que compotildee cada meio como a densidade Este fenocircmeno pode ser facilmente visualizado em um prisma onde cada cor da luz vai ser desviada em um acircngulo diferente sendo possiacutevel observar a separaccedilatildeo das 7 cores principais do arco-iacuteris Este fenocircmeno eacute tambeacutem o responsaacutevel pela formaccedilatildeo do arco-iacuteris no ceacuteu em dias de chuva ou muito uacutemidos ou perto de cachoeiras onde as gotiacuteculas de aacutegua suspensas na atmosfera agem como um prisma e conseguem separar as cores da luz do sol (Figura 5) Em ambos os exemplos quando a luz que esta se propagando pelo ar (menos denso) penetra o prisma (mais denso) ou uma gotiacutecula de aacutegua (mais denso) a sua velocidade eacute diminuiacuteda No entanto a diminuiccedilatildeo na velocidade seraacute diretamente proporcional ao seu comprimento de onda fazendo com que os acircngulos de refraccedilatildeo sejam diferentes Assim ondas com menor comprimento de onda teratildeo um acircngulo menor e as com maior comprimento teratildeo um acircngulo maior Como resultado o feixe de luz abre-se num leque sendo possiacutevel diferenciar as cores

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Figura 5 Imagem de um duplo arco iacuteris formado nos ceacuteu de Brasiacutelia nos arredores do Instituto de Quiacutemica-UnB

3 Cores em compostos orgacircnicos

A maioria dos objetos com os quais convivemos no nosso dia a dia possui cores como as frutas as flores as roupas os cabelos entre tantos outros incontaacuteveis exemplos O que os exemplos citados tecircm em comum eacute que suas cores satildeo formadas pela absorccedilatildeo de comprimentos de onda complementares por compostos orgacircnicos

Para entender como um composto orgacircnico absorve energia e consequentemente gera cor eacute necessaacuterio

entender os conceitos de deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica e conjugaccedilatildeo Quando eacute formada

tripteoria dos orbitais moleculares (TOM) dois orbitais p paralelos formam um soacute orbital

-se tambeacutem que o

maior energia (HOMO) portanto os eleacutetrons desses orbitais satildeo os mais disponiacuteveis na moleacutecula5 A medida que se adiciona orbitais

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encontram livres para se movimentar no

possiacutevel afirmar que os eleacutetrons estejam fixos em uma ligaccedilatildeo nesse caso diz-se que os eleacutetrons estatildeo deslocalizados

necessaacuterio simplesmente que haja uma distacircncia de uma ligaccedilatildeo simples entre as ligaccedilotildees duplas ou triplas Natildeo haacute limite para o nuacutemero de ligaccedilotildees duplas ou triplas conjugadas em um soacute sistema O caroteno por exemplo que fornece a cor laranja agraves cenouras absorvendo os comprimentos de onda azul mas que tambeacutem eacute encontrado em diversas outras plantas e animais assim como no accediluacutecar mascavo possui um sistema com onze ligaccedilotildees duplas conjugadas As ligaccedilotildees duplas ou triplas natildeo

necessariamente precisam conter somente aacutetomos de carbono podendo conter heteroaacutetomos como por exemplo a conjugaccedilatildeo da C=C com a C=O na acroleiacutena um liacutequido que absorve comprimentos de ondas apenas na faixa do ultravioleta e eacute liberado na forma de gaacutes durante a queima de oacuteleos e gorduras Os carbocaacutetions possuem configuraccedilatildeo do tipo sp2 portanto seu orbital p vazio tambeacutem se encontra

de modo que estes tambeacutem participam de sistemas conjugados deslocalizando os eleacutetrons do sistema Por exemplo a p-

rosanilina um corante que quando em soluccedilatildeo fornece uma cor vermelha-rosaacutecea As estruturas dos exemplos citados podem ser observadas na Figura 6

Caroteno

O

C

NH2H2N

NH2

Cl-

p-rosanilina

Acroleiacutena

Figura 6 Exemplos de sistemas conjugados

Quando a luz incide na moleacutecula eacute possiacutevel que aconteccedila duas transiccedilotildees eletrocircnicas a promoccedilatildeo de eleacutetrons do orbital ligante (HOMO) para orbitais

antiligantes (LUMO) as transiccedilotildees e dos eleacutetrons natildeo ligantes para os orbitais

antiligantes as transiccedilotildees n Quanto maior o nuacutemero de ligaccedilotildees duplas

conjugadas menor seraacute a diferenccedila de energia entre os orbitais ligantes e antiligantes Portanto quanto maior for o nuacutemero de ligaccedilotildees duplas conjugadas numa moleacutecula menor seraacute a energia necessaacuteria para excitaacute-la como estaacute explicito na Figura 7 Em resumo quando ocorre a absorccedilatildeo de foacutetons ocorrem transiccedilotildees HOMO-LUMO e

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quanto maior o nuacutemero de conjugaccedilotildees no sistema menor eacute a diferenccedila de energia de transiccedilatildeo dos orbitais HOMO-LUMO necessitando de ondas com menos frequecircncia para promover as transiccedilotildees eletrocircnicas67 Sabendo que a energia de uma onda eletromagneacutetica eacute inversamente proporcional ao seu comprimento de onda quanto mais conjugado for um sistema

menor seraacute a energia necessaacuteria para excitaacute-lo portanto ele absorveraacute em comprimentos de onda maiores Em termos praacuteticos sistemas contendo vaacuterias ligaccedilotildees duplas conjugadas tendem a absorver proacuteximo ao vermelho enquanto os com poucas ligaccedilotildees duplas conjugadas tendem a absorver na regiatildeo do violeta e ultravioleta

Eteno 13-Butadieno 135-Hexatrieno

1

2

1

2

3

HOMO

HOMOHOMO

LUMO

LUMOLUMO

E E E

175 nm 217 nm 258 nm

Figura 7 Representaccedilatildeo das transiccedilotildees HOMO-LUMO que ocorrem durante a absorccedilatildeo de energia por um sistema conjugado e da diferenccedila de energia relacionada com o nuacutemero de

ligaccedilotildees duplas conjugadas

Nas moleacuteculas os sistemas conjugados capazes de absorver energia na faixa do visiacutevel satildeo denominados cromoacuteforos Eacute importante salientar que a cor emitida pode sofrer influecircncias eletrocircnicas de outros grupos proacuteximos ao sistema cromoacuteforo Estes satildeo grupos presentes na moleacutecula que alteram o comprimento de onda absorvido pelo grupo cromoacuteforo satildeo denominados auxocromos Os grupos auxocromos podem influenciar o grupo cromoacuteforo de vaacuterias maneiras deslocando o comprimento de onda absorvido para um valor maior (deslocamento batocrocircmico) ou para um valor menor (deslocamento hipsocrocircmico) ou alterando a intensidade de absorccedilatildeo dos

comprimentos de onda de modo a aumentaacute-la (efeito hipercrocircmico) ou diminuiacute-la (efeito hipocrocircmico)7 Um exemplo deste efeito em sistemas conjugados pode ser ilustrado pela p-rosanilina citada anteriormente A p-rosanilina absorve comprimentos de onda em torno de 539 nm o que corresponde agrave faixa da cor verde no espectro visiacutevel em que a cor complementar observada eacute o vermelho-rosaacuteceo Entretanto quando seus grupos amina satildeo modificados para grupos aminossulfocircnicos este passa a absorver comprimentos de onda na faixa de 591 nm a qual corresponde agrave faixa do amarelo de modo que sua cor passa a ser azul-violaacutecea como pode ser observado na Figura 8

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Tambeacutem eacute importante ressaltar que a mistura de diferentes cromoacuteforos geram diferentes cores assim como a concentraccedilatildeo dos cromoacuteforos no meio influenciam a cor observada (Figura 9) Esta mudanccedila de coloraccedilatildeo em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

cromoacuteforos em soluccedilotildees de p-rosanilina permitiram o desenvolvimento de um kit de anaacutelise para a determinaccedilatildeo de metanol em combustiacuteveis e bebidas e de formol em diversos produtos comerciais89

C

NH2H2N

NH2

C

NH2H2N

NH3+

SO3--O3S

= 539 nm = 591 nm

Figura 8 Exemplo de um deslocamento batocrocircmico pelo efeito da alteraccedilatildeo dos grupos aminas da p-rosanilina para grupos aminossulfocircnicos

Figura 9 Efeitos da mistura de cromoacuteforos e da diferenccedila de concentraccedilotildees onde satildeo apresentadas soluccedilotildees de (a) p-rosanilina (b) uma mistura de p-rosanilina e seu anaacutelogo

aminossulfonado (c) o anaacutelogo aminossulfonado e (d) anaacutelogo aminossulfonado em maior concentraccedilatildeo Note que a cor de b corresponde a mistura de a e c

Um dos corantes mais presentes em nosso corpo eacute a melanina da qual adveacutem a cor da pele assim como a cor dos olhos e dos cabelos castanhos Esse composto tambeacutem eacute responsaacutevel pelo escurecimento de algumas frutas como pode ser observado por exemplo em maccedilatildes logo apoacutes estas serem cortadas A melanina eacute sintetizada nos seres vivos por meio da polimerizaccedilatildeo de aminoaacutecidos principalmente a tirosina podendo ter diferentes conformaccedilotildees e

grupos auxocromos Quando uma pessoa natildeo possui muita melanina na pele esta tende a ter um leve tom rosado o qual se deve ao vermelho do sangue devido agrave hemoglobina (que seraacute discutida mais adiante)

Outra importante classe de corantes orgacircnicos que possuem destaque pelas variadas cores das mais diversas tonalidades de vermelhos violetas e azuis encontradas como por exemplo no vinho no repolho roxo e em diversas frutas como accedilaiacute

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jabuticaba framboesa morango e cereja satildeo as antocianinas A diversidade de cores das antocianinas se deve natildeo soacute agrave presenccedila de grupos auxocromos mas tambeacutem devido a variaccedilatildeo do sistema conjugado com a alteraccedilatildeo da faixa de pH fornecendo uma cor

caracteriacutestica para cada uma delas (Figura 10) Este uacuteltimo fato torna as antocianinas largamente aplicadas na quiacutemica como indicadores de pH sendo um dos exemplos mais comum o uso do suco do repolho roxo como indicador10

OR6

R3R5

R4

OH

R2

R1

OH-

H+

Rn= -H -OH -OCH3

OR6

R3R5

R4

O

R2

R1

Figura 10 Representaccedilatildeo geral das antocianinas e a variaccedilatildeo da sua estrutura mediante a variaccedilatildeo de pH

As cores das flores tambeacutem satildeo fornecidas por uma diversidade de corantes naturais Um exemplo simples que pode ser citado satildeo os bouganvilles (Bougainvillea spectabilis) tambeacutem conhecidos como trecircs-marias Estas plantas possuem flores das mais diversas tonalidades que variam entre branco rosa vermelho lilaacutes amarelo e alaranjado (Figura 11) Os pigmentos responsaacuteveis pela cor das flores dos bouganvilles assim como de

muitas outras flores e tambeacutem folhas satildeo as betalaiacutenas12 A variaccedilatildeo da tonalidade se daacute em funccedilatildeo de pequenas variaccedilotildees na estrutura dessas moleacuteculas mais especificamente pela variaccedilatildeo dos acil-oligoglicosiacutedeos ligados agrave estrutura do pigmento11 A betalaiacutena eacute um corante responsaacutevel inclusive pela forte cor da beterraba e sua estrutura quiacutemica geral pode ser observada na Figura 1213

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Figura 11 Casa no centro histoacuterico de Cartagena de Iacutendias na Colocircmbia onde Bouganvilles de diferentes tonalidades embelezam a fachada da residecircncia

N

N

R2

R1

COOH

H

COOH

Betalaiacutena

Figura 12 Estrutura geral das betalaiacutenas onde R1e R2 definem a identidade da betalaiacutena podendo representar os corantes naturais betaxantinas ou betacianinas

Muitos corantes sinteacuteticos satildeo utilizados para o tingimento de tecidos ou para conferir cor a alimentos Por exemplo os derivados da anilina com variadas cores satildeo corantes largamente utilizados em tintas Exemplos de corantes sinteacuteticos alimentares satildeo a tartrazina e a eritrozina de cor verde e vermelha respectivamente Haacute tambeacutem uma diversidade de indicadores de pH sinteacuteticos como o azul de bromotimol

vermelho de metila verde de bromocresol entre outros Entretanto o mais expressivo e conhecido deles eacute a fenolftaleiacutena que possui uma variedade de formas dependendo da faixa de pHs14 gerando diferentes cores Na Figura 13 podem ser observadas a estrutura da fenolftaleiacutena e suas modificaccedilotildees em funccedilatildeo da faixa do pH e na Figura 14 as cores de cada estrutura em soluccedilatildeo A fenolftaleiacutena em meio aacutecido ou neutro possui seu carbono

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central como parte da funccedilatildeo lactona de modo que nesta forma neutra a fenolftaleiacutena permanece incolor Aumentando a acidez do meio abaixo de pH = 0 a lactona eacute transformada em aacutecido carboxiacutelico gerando um carbocaacutetion de cor laranja-avermelhada em soluccedilatildeo devido a conjugaccedilatildeo eletrocircnica Aumentando o pH do meio deixando-o

levemente alcalino ocorre a abertura do anel da lactona formando-se um carboxilato Aumentando mais a alcalinidade do meio ocorre a hidrataccedilatildeo da ligaccedilatildeo dupla presente no carbono central desconjugando o sistema de modo a deixar novamente a soluccedilatildeo incolor

O

O

OH

HO

OHCOO-

O-

-O

OHHO

COOH

O-O

COO-

OH-

H+

OH-

H+

OH-

H+

pHlt0 0 lt pH lt 82 82 lt pH lt 12 12 lt pH

Laranja Avermelhada Incolor Magenta Incolor

Figura 13 Diferentes conformaccedilotildees que a fenolftaleiacutena consegue obter em diferentes pHs

Figura 14 Cores da fenolftaleiacutena em diferentes pHs (a) incolor referente a meios aacutecidos neutros ou muito alcalinos (b) laranja em meio fortemente aacutecido e (c) magenta em meio

alcalino

4 Cores em compostos inorgacircnicos

A diversidade de cores fornecidas por compostos inorgacircnicos eacute expressiva assim como sua presenccedila no dia a dia Tintas em geral possuem suas cores baseadas em compostos inorgacircnicos Neste contexto eacute importante identificar como compostos

inorgacircnicos interagem com a luz fornecendo as cores que impressionam as pessoas no seu dia a dia

A formaccedilatildeo de cores em compostos inorgacircnicos segue o mesmo princiacutepio que as cores formadas nos compostos orgacircnicos ou seja eacute baseada em transiccedilotildees eletrocircnicas que absorvem um comprimento de onda da luz refletindo a cor complementar a qual eacute

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observada pelos nossos olhos Entretanto a diferenccedila entre a formaccedilatildeo de cores nos compostos orgacircnicos e inorgacircnicos eacute justamente o tipo de transiccedilatildeo eletrocircnica que ocorre

Para comeccedilar eacute importante entender a natureza dos compostos inorgacircnicos que em geral satildeo sais oacutexidos e complexos de iacuteons de metais ou metaloides havendo na maioria dos casos um caraacuteter iocircnico muito forte nas ligaccedilotildees intermoleculares Tambeacutem eacute importante salientar que os aacutetomos de metais envolvidos nesses compostos possuem uma eletrosfera muito mais volumosa que os aacutetomos presentes em compostos orgacircnicos acessando os eleacutetrons dos subniacuteveis d eou f os quais possuem um formato mais difuso sendo tambeacutem mais afastados no nuacutecleo sofrendo portanto menor atraccedilatildeo de modo que os eleacutetrons desses orbitais necessitam de menor energia para sofrer transiccedilotildees

Satildeo justamente as transiccedilotildees dos orbitais d-d e dos orbitais f-f principalmente as transiccedilotildees d-d que satildeo responsaacuteveis na maior parte dos casos pela formaccedilatildeo de cor

em compostos inorgacircnicos Quando um composto possui os orbitais d semipreenchidos os cinco orbitais d encontram-se no estado degenerado ou seja todos possuem o mesmo niacutevel energeacutetico natildeo havendo diferenccedila de energia entre estes orbitais de modo que a transiccedilatildeo dos eleacutetrons entre eles eacute livre Entretanto este eacute um estado teoacuterico e na praacutetica um aacutetomo de metal ou seus iacuteons com os orbitais d semipreenchidos estatildeo envoltos por iacuteons solventes ou por ligantes coordenantes Estas moleacuteculas ou iacuteons que envolvem os iacuteons metaacutelicos acabam por modificar sua eletrosfera fazendo com que os orbitais d antes degenerados agora possuam diferenccedilas de energia entre si o que permite entatildeo que haja transiccedilotildees eletrocircnicas entre estes orbitais Este processo pode ser observado na Figura 15 Neste ponto de acordo com a teoria do campo cristalino quando os orbitais se orientam no espaccedilo eles adquirem energias diferentes formando dois conjuntos de orbitais O conjunto e possui maior energia e conteacutem os orbitais dz2 dx2-y2 e o conjunto t2 de menor energia conteacutem os orbitais dxy dxz e dyz

En

erg

ia E

Orbitais livres doiacuteon metaacutelico

Orbitais do iacuteon metaacutelico coordenados

Separaccedilatildeo de energiados orbitais no espaccedilo

Figura 15 Diferenciaccedilatildeo energeacutetica dos orbitais d degenerados na presenccedila de ligantes ou coordenantes

Ao contraacuterio dos compostos orgacircnicos em que as transiccedilotildees HOMO-LUMO ocorrem

orbitais p as transiccedilotildees nos compostos inorgacircnicos satildeo realizadas entre orbitais d-d e f-f semi-preenchidos as quais necessitam de

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menos energia Isto eacute faacutecil de entender uma vez que os orbitais s e p predominantes nas ligaccedilotildees que formam os compostos orgacircnicos estatildeo muito proacuteximos ao nuacutecleo logo os eleacutetrons desses orbitais estatildeo mais suscetiacuteveis agrave forccedila eletrostaacutetica do nuacutecleo necessitando de uma maior quantidade de energia para realizar uma transiccedilatildeo eletrocircnica Outro aspecto eacute que estes orbitais geralmente estatildeo preenchidos em funccedilatildeo da regra do octeto o que faz com que as transiccedilotildees ocorram apenas entre os orbitais moleculares ligantes e antiligantes as quais necessitam de mais energia do que simples transiccedilotildees entre orbitais de um mesmo niacutevel A luz visiacutevel natildeo eacute suficiente para realizar transiccedilotildees do tipo HOMO-LUMO entre os orbitais ligantes e antiligantes Essas transiccedilotildees satildeo promovidas por ondas eletromagneacuteticas mais energeacuteticas sendo elas pertencentes agrave faixa do ultravioleta Para a luz do espectro visiacutevel que eacute menos energeacutetica ser absorvida para realizar este tipo de transiccedilatildeo eacute necessaacuterio que haja a conjugaccedilatildeo das duplas ou triplas ligaccedilotildees o que diminui a barreira energeacutetica para a transiccedilatildeo dos eleacutetrons de modo que seja possiacutevel a absorccedilatildeo de ondas eletromagneacuteticas menos energeacuteticas Jaacute as transiccedilotildees d-d ou f-f necessitam de menos energia sendo realizadas na presenccedila de luz visiacutevel inclusive em funccedilatildeo da menor forccedila atrativa do nuacutecleo sobre estes eleacutetrons o que os deixa mais disponiacuteveis

Um exemplo que ilustra a coloraccedilatildeo devido agraves transiccedilotildees envolvendo os orbitais d eacute o caacutetion Co2+ Dependendo do nuacutemero de ligantes coordenados a este caacutetion ele pode se apresentar na forma tetraeacutedrica apresentando uma coloraccedilatildeo azul ou octaeacutedrica cuja coloraccedilatildeo eacute rosa15 Por exemplo o CoCl2 quando na sua forma anidra apresenta uma geometria tetraeacutedrica com os iacuteons cloreto ligados em ponte em dois caacutetions Co2+ Ao ser hidratado os iacuteons cloretos satildeo deslocados da esfera de

coordenaccedilatildeo por 6 moleacuteculas de aacutegua mudando a geometria para a octaeacutedrica No famoso Galinho de Barcelos (Figura 16) esta propriedade do CoCl2 eacute utilizada para indicar a umidade do ambiente e prognosticar a ocorrecircncia de dias chuvosos ou ensolarados uma vez que o rabo e as assas do galo satildeo impregnadas com esse composto sendo assim possiacutevel observar a sua mudanccedila de coloraccedilatildeo com a alteraccedilatildeo da umidade relativa do ar

Poreacutem nem todos os compostos inorgacircnicos fornecem cores na presenccedila de luz Como foi dito anteriormente apenas aacutetomos ou compostos que possuam os orbitais d ou f semipreenchidos podem realizar este fenocircmeno Compostos nos quais os aacutetomos ou acircnions presentes natildeo possuem eleacutetrons no orbital d como no caso do Ti4+ natildeo podem sofrer transiccedilotildees d-d podendo apenas realizar transiccedilotildees entre os orbitais ligantes e antiligantes as quais requerem mais energia Assim a luz natildeo eacute absorvida por exemplo por compostos de Ti4+ e V5+ de modo que satildeo refletidas resultando em compostos brancos ou incolores Outro caso em que natildeo satildeo formadas cores eacute quando o aacutetomo ou moleacutecula possui os orbitais d completos tambeacutem impossibilitando as transiccedilotildees d-d como no caso do Cu1+e do Zn2+ resultando tambeacutem em compostos brancos ou incolores16 Um exemplo de composto inorgacircnico que natildeo desenvolve coloraccedilatildeo eacute o quartzo forma cristalina do SiO2 encontrada na natureza Devido ao fato dos orbitais d estarem completamente preenchidos o quartzo quando puro eacute completamente incolor como mostrado na Figura 17 No entanto quando existe a presenccedila no seu interior de impurezas contendo caacutetions de metais de transiccedilatildeo dispersos diferentes cores satildeo verificadas Por exemplo o quartzo rosa conteacutem caacutetions Ti3+ o roxo conhecido como ametista possui caacutetions Fe3+ e o amarelo ou citrino tem a presenccedila de Fe2+

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Figura 16 Mudanccedila de coloraccedilatildeo do Galinho de Barcelos devido a hidrataccedilatildeo do CoCl2 que fica rosa ao ser hidratado e azul quando anidro usado na tradiccedilatildeo portuguesa para indicar a

umidade relativa do ar e a possibilidade da ocorrecircncia de chuvas

Figura 17 Algumas variedades naturais de quartzo (a) incolor ou cristal de rocha (b) rosa (c) roxo ou ametista e (d) amarelo ou citrino

Um fato interessante eacute a possibilidade de se alterar artificialmente as cores do quartzo natural por tratamento teacutermico Por exemplo o citrino que tem ocorrecircncia natural bastante rara e por isso eacute mais caro eacute

produzido artificialmente pelo tratamento teacutermico da ametista Com a ajuda de uma mufla um forno que atinge altas temperaturas pode-se verificar esta alteraccedilatildeo na coloraccedilatildeo de forma bastante

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faacutecil basta manter uma amostra de ametista

a 450C Com o passar do tempo a coloraccedilatildeo iraacute paulatinamente se alterando ateacute que apoacutes 9 h a amostra estaraacute completamente amarela No entanto se a mufla for aquecida

acima de 700C a coloraccedilatildeo iraacute sumir completamente e o produto obtido seraacute um quartzo incolor Este experimento pode-se ser visualizado na Figura 18

Figura 18 Variaccedilotildees na coloraccedilatildeo do quartzo roxo (ametista) em funccedilatildeo da temperatura e do tempo de aquecimento utilizando uma rampa de 20degCmin (a) amostra de ametista de

partida (b) apoacutes 4 h a 450 C (c) apoacutes 8 h a 450C e (d) apoacutes 1 h a 700C Note que a ametista trincou e se quebrou em pedaccedilos durante o experimento o que pode ter ocorrido em funccedilatildeo da presenccedila de fraturas na rocha associada agrave variaccedilatildeo brusca de temperatura

Outra transiccedilatildeo possiacutevel em compostos inorgacircnicos eacute quando a carga de um aacutetomo vizinho eacute transferida temporariamente para o iacuteon do metal como acontece em acircnions contendo metais e oxigecircnio como por exemplo nos iacuteons permanganato (MnO4

-) dicromato (Cr2O7

2-) entre outros Nestes compostos os oxigecircnios ligados aos iacuteons de metais que possuem nuacutemero de oxidaccedilatildeo 2- realizam uma transiccedilatildeo eletrocircnica transferindo um eleacutetron para um orbital do metal aumentando seu nuacutemero de oxidaccedilatildeo para 1- consequentemente reduzindo o nuacutemero de oxidaccedilatildeo do metal temporariamente por uma unidade de carga a menos Este tipo de transiccedilatildeo costuma gerar cores mais intensas como no caso dos permanganatos os quais possuem cor roxa caracteriacutestica A cor intensa do permanganato pode ser lembrada em funccedilatildeo do tratamento de catapora em que eacute indicado um banho de soluccedilatildeo aquosa de permanganato o qual possui cor roxa intensa

Outro aspecto interessante sobre as transiccedilotildees eletrocircnicas em compostos inorgacircnicos pode ser relacionado com o conceito de aacutecido-base de Pearson menos

difundido no ensino baacutesico de quiacutemica Esta definiccedilatildeo de aacutecidos e bases gera um novo conceito para aacutetomos iacuteons e moleacuteculas os conceitos de dureza e moleza Um composto duro possui uma eletrosfera mais retraiacuteda pelo nuacutecleo e logo com um menor volume jaacute um composto mole possui uma eletrosfera mais difusa que sofre um menor efeito de contraccedilatildeo do nuacutecleo possuindo assim uma eletrosfera mais volumosa A diferenccedila principal entre um composto mole e um duro eacute sua capacidade de polarizaccedilatildeo em que os primeiros possuem uma eletrosfera que polariza muito mais facilmente Quanto mais polarizaacutevel eacute um composto mais suscetiacutevel agrave formaccedilatildeo de cores ele eacute Um fato ilustrativo deste fenocircmeno satildeo os halogecircnios em que os sais halogenados natildeo apresentam cor a natildeo serem os iodetos (I-) que por se tratarem de bases moles possuem uma leve coloraccedilatildeo devido agrave transferecircncia de cargas O mesmo ocorrendo nos sais contendo iodato (IO3

-)

Iacuteons metaacutelicos com orbitais ou eleacutetrons livres tambeacutem podem formar complexos com moleacuteculas orgacircnicas chamadas ligantes as quais podem ou natildeo possuir um sistema conjugado de ligaccedilotildees duplas ou triplas Neste caso a coloraccedilatildeo do complexo

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geralmente eacute diferente tanto do iacuteon metaacutelico quanto do ligante livre Essa diferenccedila acontece devido ao fato de a coordenaccedilatildeo do ligante orgacircnico no caacutetion do metal alterar a densidade eletrocircnica de ambas as espeacutecies modificando as energias necessaacuterias para as transiccedilotildees envolvidas Dois exemplos muito

importantes para a vida satildeo a clorofila de cor verde e a hemoglobina de cor vermelha mostrados na Figura 19 responsaacuteveis respectivamente pela fotossiacutentese nos vegetais e pelo transporte dos gases oxigecircnio (O2) e dioacutexido de carbono (CO2) pelo sangue nos animais

MgN N

N N

OO

O

O O

Clorofila

FeN N

N N

HO O OHO

Hemoglobina

Figura 19 Dois complexos de iacuteons de metais com ligantes orgacircnicos do tipo porfirina essenciais para a vida no nosso planeta a clorofila e a hemoglobina

A clorofila um complexo do caacutetion bivalente de magneacutesio e de uma porfirina eacute a responsaacutevel pela cor verde das folhas Aleacutem de colorir o mundo vegetal a clorofila absorve a energia solar e transforma dioacutexido de carbono e aacutegua em accediluacutecares base de toda cadeia alimentar do nosso planeta Em meio aacutecido o magneacutesio eacute deslocado por caacutetions H+ e o ligante fica livre ocorrendo a perda da coloraccedilatildeo verde Na natureza a clorofila a eacute o corante mais abundante em plantas Ela absorve fortemente o comprimento de onda azul que eacute o comprimento de onda mais irradiado na superfiacutecie da Terra o que pode ser considerado como o fator que confere a alta eficiecircncia do complexo no aproveitamento da energia solar17 Nas folhas haacute tambeacutem a clorofila b a qual absorve outros comprimentos de ondas e auxilia no processo de fotossiacutentese da clorofila

ampliando o espectro de absorccedilatildeo18 Folhas de plantas que ficam expostas ao sol recebem mais radiaccedilatildeo necessitando menos clorofila para realizar a fotossiacutentese e portanto tendem a ter tonalidades mais claras Jaacute vegetais que crescem agrave sombra recebem menos radiaccedilatildeo sendo necessaacuteria uma concentraccedilatildeo maior de clorofila para realizar a fotossiacutentese o que torna a tonalidade das folhas mais escura19 No entanto as plantas possuem nas folhas outros corantes auxiliares geralmente compostos orgacircnicos que tecircm a funccedilatildeo de obter energia utilizando outros comprimentos de ondas como os carotenos betalaiacutenas e antocianinas Estes compostos orgacircnicos fornecem cores variadas como tonalidades alaranjadas e avermelhadas mas a coloraccedilatildeo verde da clorofila geralmente se sobrepotildee Este conjunto de pigmentos

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absorve uma grande gama de comprimentos de onda do espectro visiacutevel poreacutem o comprimento de onda relativo agrave cor verde natildeo tem grande participaccedilatildeo nos processos fotossinteacuteticos Isso leva ao fato das cores das plantas serem predominantemente verdes jaacute que esta cor que natildeo eacute absorvida acaba sendo refletida20 Entretanto essas tonalidades que vatildeo do amarelo ao vermelho satildeo realccediladas quando a concentraccedilatildeo de clorofila eacute baixa o que pode ocorrer pela planta estar com alta exposiccedilatildeo ao sol ou

quando a clorofila se decompotildee o que acontece quando a folha comeccedila a morrer Ainda algumas plantas possuem folhas que natildeo satildeo verdes ou possuem manchas de outras cores como pode ser visto na Figura 20 A presenccedila destas cores distintas segue a mesma linha anteriormente comentada sobre a otimizaccedilatildeo da captaccedilatildeo da energia da luz solar pela ampliaccedilatildeo do espectro eletromagneacutetico absorvido Nestes casos os tons avermelhados satildeo resultantes da presenccedila de betalaiacutenas

Figura 20 Imagens de plantas que aparentam a pigmentaccedilatildeo auxiliar em suas folhas onde (a) eacute uma bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas de cor vermelha intensa (b) uma suculenta (Echeveria gigantea) com alta exposiccedilatildeo ao sol evidenciando tonalidades vermelhas devido agrave baixa concentraccedilatildeo de clorofila (c) bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas verdes com manchas amarelas e (d) quaresmeira (Tibouchina granulosa) com folhas novas verdes e folhas velhas avermelhadas

Haacute compostos inorgacircnicos que apresentam coloraccedilatildeo devida principalmente a fenocircmenos oacuteticos sem que as transiccedilotildees eletrocircnicas sejam as principais responsaacuteveis pela cor observada como nos minerais

mostrados na Figura 21 Por exemplo a opala eacute uma variedade amorfa de quartzo onde existem microesferas de siacutelica e aacutegua imersas em uma matriz constituiacuteda tambeacutem de siacutelica amorfa soacute que com diferente quantidade de

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aacutegua Por esse fato a opala funciona como se fossem dois meios distintos ocorrendo fenocircmenos de refraccedilatildeo quando a luz passa da matriz para as nanoesferas e vice-versa Na opala preciosa que possui alto valor em joalheria o espaccedilamento entre as esferas eacute extremamente regular resultando na formaccedilatildeo de diversas tonalidades de cor que variam conforme o acircngulo de incidecircncia da luz semelhante ao que ocorre na superfiacutecie de uma bolha de sabatildeo Este fenocircmeno natildeo

se verifica em uma opala normal que geralmente tem um aspecto leitoso devido agrave falta de regularidade no arranjo das microesferas Outro exemplo eacute a labradorita um mineral do grupo dos feldspatos que apresenta coloraccedilotildees que variam do azul ao verde devido agrave difraccedilatildeo de luz ocasionada por finas lamelas presentes na superfiacutecie do mineral que provocam o fenocircmeno de iridescecircncia

Figura 21 Coloraccedilatildeo desenvolvida na superfiacutecie de compostos inorgacircnicos devido a fenocircmenos fiacutesicos (a) opala preciosa (b) labradorita

5 Compostos luminescentes

Foi discutido ateacute entatildeo acerca de compostos quiacutemicos que absorvem certos comprimentos de onda da luz e refletem os comprimentos de onda complementares formando assim as cores Entretanto haacute certos compostos que tem a capacidade de emitir luz por diferentes mecanismos os quais satildeo denominados como luminescentes

Quando ocorre um fenocircmeno dessa

natureza a niacutevel molecular atraveacutes do fornecimento de energia eleacutetrons podem passar de um estado de menos energia para um estado de maior energia Em condiccedilotildees normais as moleacuteculas se encontram em seu estado fundamental ou seja em seu estado de menor energia Ao serem expostas a algum tipo de energia essas moleacuteculas satildeo excitadas de modo a atingir estados energeacuteticos superiores por um determinado periacuteodo de tempo antes de retornarem aos seus estados iniciais (Figura 22)21

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Figura 22 Exemplificaccedilatildeo de uma excitaccedilatildeo eletrocircnica em um aacutetomo

De modo geral os eleacutetrons de uma moleacutecula no estado fundamental se encontram emparelhados ou seja encontram-se na forma singlete Quando haacute um fornecimento de energia o suficiente para excitar um dos eleacutetrons (um foacuteton) este

pode assumir duas configuraccedilotildees no estado excitado o estado singlete no qual natildeo haacute alteraccedilatildeo de spin e o estado triplete no qual ocorre a alteraccedilatildeo de spin ilustrado na Figura 23

Figura 23 Niacutevel energeacutetico fundamental e excitado singlete e triplete

Diversas satildeo as fontes de energia que podem ser responsaacuteveis por essa excitaccedilatildeo molecular como fontes teacutermicas luminosas sonoras quiacutemicas e bioquiacutemicas A fonte de

excitaccedilatildeo eacute o que determinaraacute o tipo de luminescecircncia observada Assim se a energia fornecida eacute proveniente de uma reaccedilatildeo quiacutemica por exemplo seraacute observada a

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quimioluminescecircncia se a fonte de energia for luminosa teremos a fotoluminescecircncia e assim por diante22

Entretanto quando a moleacutecula perde o excesso de energia adquirida em vez de fazer isso na forma de movimento ou calor este emite luz visiacutevel Este processo em que os eleacutetrons excitados voltam para seu estado fundamental emitindo energia eacute denominado relaxamento O processo de relaxaccedilatildeo molecular na qual as moleacuteculas dissipam a energia absorvida na forma de luz eacute propriamente dito como luminescecircncia Uma

vez que a moleacutecula se encontra no seu estado excitado esta se torna instaacutevel e uma vez instaacutevel a moleacutecula tende a se estabilizar liberando energia e indo para um estado de energia inferior (normalmente o estado fundamental) Alexander Jablonski (1898-1990) foi o responsaacutevel pela criaccedilatildeo de um diagrama (Figura 24) que racionaliza o processo de dissipaccedilatildeo de energia a partir do estado excitado fundamental para a compreensatildeo dos processos de relaxaccedilatildeo molecular23

Figura 24 Diagrama do Processo de Dissipaccedilatildeo Energeacutetica por Alexander Jablonski

A partir do diagrama de Jablonski se pode inferir que haacute dois tipos de mecanismos de dissipaccedilatildeo de energia Os mecanismos natildeo radioativos e os radioativos Os mecanismos natildeo radioativos podem ser divididos em duas outras classes onde a energia absorvida eacute dissipada por meios quiacutemicos (a energia eacute transformada em energia para reaccedilotildees quiacutemicas ou seja Energia Livre de Gibbs) ou fiacutesicos com a conversatildeo interna (quando uma moleacutecula dissipa energia passando para um estado eletrocircnico de menor energia sem emissatildeo de radiaccedilatildeo) e o cruzamento intersistemas (o spin do eleacutetron excitado eacute

invertido e por exemplo permite a migraccedilatildeo deste para um estado triplete) Jaacute os mecanismos radioativos satildeo caracterizados pelo fato de que a energia absorvida possui uma frequecircncia diferente da energia dissipada lu i osa e te hνgthνlsquo

Vaacuterios satildeo os contribuintes para que os processos dissipativos radioativos ocorram Geralmente estas moleacuteculas satildeo extremamente riacutegidas em suas estruturas de modo que sua energia natildeo pode ser liberada na forma de movimento Neste caso a moleacutecula se livra do excesso de energia emitindo luz Em geral essas moleacuteculas satildeo

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riacutegidas devido agrave presenccedila de varias insaturaccedilotildees Desta forma essas moleacuteculas possuem uma estrutura plana e riacutegida em que a energia absorvida natildeo eacute liberada por meio do movimento dos aacutetomos e estiramento das ligaccedilotildees quiacutemicas da moleacutecula Uma das formas encontradas para

liberar esta energia eacute por meio da emissatildeo de luz culminando nos mecanismos de liberaccedilatildeo de energia conhecidos como fluorescecircncia e fosforescecircncia Como exemplo deste tipo de moleacutecula pode-se citar o quinino cuja estrutura quiacutemica pode ser observada na Figura 25

N

O

HOH

N

H

Quinino

Figura 25 Estrutura do quinino uma substacircncia luminescente

Na fluorescecircncia o retorno de um estado excitado singleto para o estado fundamental tambeacutem singleto eacute caracterizado pela sua alta velocidade e eficiecircncia com tempo de meia vida de 10-9 a 10-6 s Jaacute na fosforescecircncia a transiccedilatildeo ocorre de um estado excitado tripleto para o estado fundamental singleto onde por conta dessa natildeo conservaccedilatildeo do momento de spin o processo de dissipaccedilatildeo de energia se torna mais lento variando de 10-4 s ateacute vaacuterios segundos Essa diferenccedila do tempo de emissatildeo eacute que diferencia a fluorescecircncia da fosforescecircncia A luz eacute emitida rapidamente na fluorescecircncia de modo que quando a fonte de energia externa interrompe o fornecimento de energia cessa quase que imediatamente o fenocircmeno de luminescecircncia Por exemplo nos sinais e placas de tracircnsito que ficam luminescentes com a luz dos faroacuteis o fenocircmeno imediatamente cessa com a ausecircncia de luz Jaacute na fosforescecircncia a emissatildeo de luz por parte das moleacuteculas eacute mais lento e apoacutes cessar a fonte de energia externa a substacircncia continua emitindo luz por certo tempo Como exemplo para este fenocircmeno podem-se citar alguns interruptores de luz usualmente utilizados em tempos recuados os quais absorviam a luz solar para

posteriormente brilhar no escuro indicando sua posiccedilatildeo na parede

Para ilustrar os efeitos dissipativos radioativos do tipo fluorescente podem ser citadas as lacircmpadas fluorescentes e o quinino substacircncia presente em aacuteguas tocircnicas As lacircmpadas fluorescentes satildeo compostas basicamente por um tubo revestido de um poacute agrave base de foacutesforo gaacutes argocircnio e vapor de mercuacuterio a baixas pressotildees no seu interior junto a um par de eletrodos Quando a corrente eleacutetrica atinge o gaacutes argocircnio este emite mais eleacutetrons no interior do tubo os quais se chocam com o vapor de mercuacuterio que eacute ionizado e emite ondas de radiaccedilatildeo ultravioleta Essas ondas satildeo responsaacuteveis por excitar o foacutesforo presente no revestimento do tubo que ao retornar para seu estado fundamental produz a luz visiacutevel Na Figura 25 eacute possiacutevel observar externamente o fenocircmeno luminescente da pigmentaccedilatildeo das lacircmpadas fluorescentes por meio de sua excitaccedilatildeo com uma luz negra Jaacute a aacutegua tocircnica eacute uma bebida carbonatada que possui moleacuteculas de quinino dissolvidas Quinino eacute uma substacircncia proveniente da casca da aacutervore de cinchona o hidrocloreto de quinino que daacute o gosto amargo ao produto Devido a sua estrutura

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riacutegida e as muitas insaturaccedilotildees como comentado anteriormente ocorre agrave fluorescecircncia do quinino em aacutegua tocircnica

quando esta eacute exposta agrave luz negra como pode ser visualizado na Figura 26

Figura 26 Efeito de fluorescecircncia observado no revestimento das lacircmpadas fluorescentese pelo quinino na aacutegua tocircnica ao serem irradiados com luz negra

A fosforescecircncia pode ser observada em diversas ocasiotildees As pulseiras luminosas que brilham no escuro comumente utilizadas em festas satildeo um exemplo de fosforescecircncia que deriva de um processo quimioluminescente Neste caso o oxalato de difenila quando entra em contato com aacutegua oxigenada o que acontece quando se entorta o tubo quebrando uma ampola interna reage se decompondo conforme a equaccedilatildeo quiacutemica mostrada na Figura 27 formando duas moleacuteculas de fenol e o composto peroacutexido ciacuteclico Dada a sua instabilidade o peroacutexido ciacuteclico se decompotildee rapidamente para formar duas moleacuteculas de dioacutexido de carbono liberando energia suficiente para excitar as moleacuteculas de

corante presentes as quais se excitam e ao retornar ao seu estado fundamental fornecem a cor luminescente (Figura 27)24

Outros materiais luminescentes satildeo usados em adesivos luminosos que brilham no escuro e em interruptores de luz ou ponteiros de reloacutegios Neste caso satildeo utilizados compostos inorgacircnicos dentre eles o sulfeto de zinco (ZnS) ou o aluminato de estrocircncio (SrAl2O4) em que o uacuteltimo fornece uma iluminaccedilatildeo mais intensa A vantagem dos compostos inorgacircnicos fosforescentes eacute que estes tecircm um maior tempo de vida se comparado aos compostos orgacircnicos Exemplos de materiais contendo fosforescentes podem ser vistos na Figura 28

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CorantesReaccedilatildeo quiacutemioluminescente

OO

O

O+ H2O2 OH

O O

O O

+2

O

O

O

O

2 CO2 Energia

+

Corante Corante +

Difenil oxalato Aacutegua oxigenada Fenol Peroacutexido ciacuteclico

1-

2-

4-

910-Difenil antraceno

(Luz Azul)

Tetraceno(Luz amarelo-esverdeada)

9-10-bisfeniletinil antra

(Luz verde)

Corante Corante+3- Energia

Figura 27 Exemplificaccedilatildeo da reaccedilatildeo que ocorre nos bastotildees luminosos utilizados em festas o de Cora te represe ta o estado fu da e tal de u a das oleacuteculas de cora te

e e plificadas a colu a da direita e Cora te o seu estado e citado

Figura 28 Acima pode ser observado o efeito fosforescente de adesivos luminosos e abaixo o efeito fosforescente em ponteiros de reloacutegio ambos na ausecircncia de luz

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6 Consideraccedilotildees finais

O entendimento da formaccedilatildeo de cores eacute essencial para a compreensatildeo de diversos fenocircmenos principalmente fenocircmenos corriqueiros O conhecimento de moleacuteculas e materiais que apresentem estas caracteriacutesticas eacute de grande relevacircncia sendo uma base importante para a interpretaccedilatildeo dos fenocircmenos luminosos Para iniciados na arte de quiacutemica o conhecimento sobre a formaccedilatildeo de cores e luz a partir dos compostos quiacutemicos eacute imprescindiacutevel o que serve para explicar uma extensa gama de fenocircmenos e materiais do nosso dia a dia

Agradecimentos

Os autores agradecem agraves diferentes agecircncias que financiam as pesquisas do Laboratoacuterio de Materiais e Combustiacuteveis do Instituto de Quiacutemica da UnB (CNPq CAPES FAPDF) e ao INCT-CATAacuteLISE Os autores agradecem tambeacutem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa concedidas

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Atkins P W Moleacuteculas 1a ed Editora da

USP Satildeo Paulo2006 2 Pinho D M M Suarez P A Z A

Hidrogenaccedilatildeo de oacuteleos e gorduras e suas aplicaccedilotildees industriais Revista Virtual Quiacutemica 2013 5 47 [CrossRef] 3 Caside R Fre R I have see the light

Vision and light-induced molecular changes Disponiacutevel em lthttpwwwchemistrywustledu~edudevLabTutorialsVisionVisionhtmlgt Acesso em 1 julho 2014 4 Mendham J Denney R C Barnes J D

Thomas M J K Vogel Anaacutelise Quiacutemica

Quantitativa 6a ed LTC 2008

5 Clayden J Greeves N Warren S

Wothers P Organic Chemistry Oxford 2008 6 Skoog D A Holler F J Coruch S R

Princiacutepios de Anaacutelise Instrumental 6a ed Bookman 2009 7 Pavia D L Lampman G M Kriz G S

Introduction to Spectroscopy 3a ed Thomson Learning 2001 8 Martins G B C Montenegro M A

Suarez P A Z Kit colorimeacutetrico para detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel para o monitoramento da qualidade de combustiacuteveis Quiacutemica Nova 2015 38 280

[CrossRef]

9 Suarez P A Z Martins G B C INPI

patente nordm BR 10 2012 012197 2 2012

10 Dias M V Guimaratildees P I C Merccedilon F

Corantes naturais Extraccedilatildeo e emprego como indicadores de pH Quiacutemica Nova na Escola 2003 17 27 [Link]

11 Wybraniec S Jerz G Gebers N

Winterhalter P Ion-pair high-speed countercurrent chromatography in fractionation of a high-molecular weight variation of acyl-oligosaccharide linked betacyanins from purple bracts of Bougainvillea glabra Journal of

Chromatography B Analytical Technologies in

the Biomedical and Life Sciences 2010 878 538 [CrossRef]

12 Gonccedilalves L C P Marcato A C

Rodrigues A C B Pagano A P E Freitas B C Machado C O Nakashima K K Esteves L C Lopes N B Bastos E L Betalaiacutenas das Cores das Beterrabas agrave Fluorescecircncia das Flores Revista Virtual de

Quiacutemica 2015 7 292[CrossRef] 13

Volp A C P Renhe I R T Stringueta P C Pigmentos naturais bioativos Alimentos e

Nutriccedilatildeo 2009 20 157 [Link] 14

Tamura Z Abe S Ito K Maeda M Spectrophotometric analysis of the relationship between dissociation and coloration and of the structural formulas of phenolphthalein in aqueous solution Analytical Sciences 1996 12 927 [CrossRef]

Martins G B C et al

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eletromagneacuteticas de vaacuterias frequecircncias que abrangem todo o espectro visiacutevel O espectro visiacutevel inicia no vermelho com comprimento de onda em torno de 740 nm sendo a faixa de menor energia e termina no violeta com o comprimento de onda em torno de 380 nm sendo a faixa de maior energia As faixas associadas ao comprimento de onda podem

ser analisadas na Tabela 1 Fora dos limites do espectro magneacutetico visiacutevel as faixas mais proacuteximas o infravermelho e o ultravioleta e tambeacutem outras faixas aleacutem destas natildeo conseguem interagir com nosso sistema de visatildeo de modo que natildeo geram imagens e cores no nosso ceacuterebro

Tabela 1 Faixas do espectro visiacutevel

Cor Comprimento de onda (nm) Frequecircncia (Hz)

Vermelho 625 ndash 740 480 - 405

Laranja 590 ndash 625 510 ndash 480

Amarelo 565 ndash 590 530 ndash 510

Verde 500 ndash 565 600 ndash 530

Ciano 485 ndash 500 620 ndash 600

Azul 440 ndash 485 680 ndash 620

Violeta 380 ndash 440 790 ndash 680

A cor em compostos quiacutemicos pode ser observada quando uma substacircncia absorve um determinado comprimento de onda na faixa do visiacutevel Quando essa frequecircncia eacute subtraiacuteda da luz por meio da absorccedilatildeo o resto da luz eacute refletido e a cor que se observa eacute a complementar4 O disco de cores exibido na Figura 4 ilustra de forma

simplificada como ocorrem as cores complementares Quando um comprimento de onda de uma determinada cor eacute absorvido o comprimento de onda percebido eacute relativo agrave cor diametralmente oposta no disco de cores Portanto se uma substacircncia absorve no vermelho a cor observada seraacute a verde e vice-versa

Figura 4 Disco de cores

Eacute importante ressaltar que principalmente trecircs fenocircmenos fiacutesicos podem ocorrer com a

luz quando esta interage com a mateacuteria Estes fenocircmenos satildeo absorccedilatildeo reflexatildeo e

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refraccedilatildeo Na absorccedilatildeo comprimentos de onda com energia especiacutefica satildeo absorvidos por uma determinada mateacuteria e os demais comprimentos de onda satildeo refletidos sendo observada a cor referente aos comprimentos de onda complementares Nos extremos tem-se a situaccedilatildeo onde todos os comprimentos de onda da luz satildeo absorvidos gerando-se uma ausecircncia de luz ou a cor preta ou nenhum comprimento de onda eacute absorvido sendo refletida a luz branca Quando toda a luz ou a sua maior parte atravessa um material sem que haja suficiente reflexatildeo ou absorccedilatildeo este material tende a ser incolor e transluacutecido como por exemplo os vidros e os liacutequidos como a aacutegua No entanto geralmente ocorre um desvio na trajetoacuteria da luz sendo observado um pequeno acircngulo nas direccedilotildees de propagaccedilatildeo quando ocorre a mudanccedila do meio Este desvio na direccedilatildeo de trajetoacuteria de propagaccedilatildeo da luz quando ela atravessa uma superfiacutecie eacute chamado de refraccedilatildeo Um fato interessante sobre a refraccedilatildeo eacute que o acircngulo desviado depende da diferenccedila na velocidade de propagaccedilatildeo de cada onda nos dois meios a qual depende do comprimento de onda de

cada onda eletromagneacutetica que compotildee a luz e das propriedades da mateacuteria que compotildee cada meio como a densidade Este fenocircmeno pode ser facilmente visualizado em um prisma onde cada cor da luz vai ser desviada em um acircngulo diferente sendo possiacutevel observar a separaccedilatildeo das 7 cores principais do arco-iacuteris Este fenocircmeno eacute tambeacutem o responsaacutevel pela formaccedilatildeo do arco-iacuteris no ceacuteu em dias de chuva ou muito uacutemidos ou perto de cachoeiras onde as gotiacuteculas de aacutegua suspensas na atmosfera agem como um prisma e conseguem separar as cores da luz do sol (Figura 5) Em ambos os exemplos quando a luz que esta se propagando pelo ar (menos denso) penetra o prisma (mais denso) ou uma gotiacutecula de aacutegua (mais denso) a sua velocidade eacute diminuiacuteda No entanto a diminuiccedilatildeo na velocidade seraacute diretamente proporcional ao seu comprimento de onda fazendo com que os acircngulos de refraccedilatildeo sejam diferentes Assim ondas com menor comprimento de onda teratildeo um acircngulo menor e as com maior comprimento teratildeo um acircngulo maior Como resultado o feixe de luz abre-se num leque sendo possiacutevel diferenciar as cores

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Figura 5 Imagem de um duplo arco iacuteris formado nos ceacuteu de Brasiacutelia nos arredores do Instituto de Quiacutemica-UnB

3 Cores em compostos orgacircnicos

A maioria dos objetos com os quais convivemos no nosso dia a dia possui cores como as frutas as flores as roupas os cabelos entre tantos outros incontaacuteveis exemplos O que os exemplos citados tecircm em comum eacute que suas cores satildeo formadas pela absorccedilatildeo de comprimentos de onda complementares por compostos orgacircnicos

Para entender como um composto orgacircnico absorve energia e consequentemente gera cor eacute necessaacuterio

entender os conceitos de deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica e conjugaccedilatildeo Quando eacute formada

tripteoria dos orbitais moleculares (TOM) dois orbitais p paralelos formam um soacute orbital

-se tambeacutem que o

maior energia (HOMO) portanto os eleacutetrons desses orbitais satildeo os mais disponiacuteveis na moleacutecula5 A medida que se adiciona orbitais

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encontram livres para se movimentar no

possiacutevel afirmar que os eleacutetrons estejam fixos em uma ligaccedilatildeo nesse caso diz-se que os eleacutetrons estatildeo deslocalizados

necessaacuterio simplesmente que haja uma distacircncia de uma ligaccedilatildeo simples entre as ligaccedilotildees duplas ou triplas Natildeo haacute limite para o nuacutemero de ligaccedilotildees duplas ou triplas conjugadas em um soacute sistema O caroteno por exemplo que fornece a cor laranja agraves cenouras absorvendo os comprimentos de onda azul mas que tambeacutem eacute encontrado em diversas outras plantas e animais assim como no accediluacutecar mascavo possui um sistema com onze ligaccedilotildees duplas conjugadas As ligaccedilotildees duplas ou triplas natildeo

necessariamente precisam conter somente aacutetomos de carbono podendo conter heteroaacutetomos como por exemplo a conjugaccedilatildeo da C=C com a C=O na acroleiacutena um liacutequido que absorve comprimentos de ondas apenas na faixa do ultravioleta e eacute liberado na forma de gaacutes durante a queima de oacuteleos e gorduras Os carbocaacutetions possuem configuraccedilatildeo do tipo sp2 portanto seu orbital p vazio tambeacutem se encontra

de modo que estes tambeacutem participam de sistemas conjugados deslocalizando os eleacutetrons do sistema Por exemplo a p-

rosanilina um corante que quando em soluccedilatildeo fornece uma cor vermelha-rosaacutecea As estruturas dos exemplos citados podem ser observadas na Figura 6

Caroteno

O

C

NH2H2N

NH2

Cl-

p-rosanilina

Acroleiacutena

Figura 6 Exemplos de sistemas conjugados

Quando a luz incide na moleacutecula eacute possiacutevel que aconteccedila duas transiccedilotildees eletrocircnicas a promoccedilatildeo de eleacutetrons do orbital ligante (HOMO) para orbitais

antiligantes (LUMO) as transiccedilotildees e dos eleacutetrons natildeo ligantes para os orbitais

antiligantes as transiccedilotildees n Quanto maior o nuacutemero de ligaccedilotildees duplas

conjugadas menor seraacute a diferenccedila de energia entre os orbitais ligantes e antiligantes Portanto quanto maior for o nuacutemero de ligaccedilotildees duplas conjugadas numa moleacutecula menor seraacute a energia necessaacuteria para excitaacute-la como estaacute explicito na Figura 7 Em resumo quando ocorre a absorccedilatildeo de foacutetons ocorrem transiccedilotildees HOMO-LUMO e

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quanto maior o nuacutemero de conjugaccedilotildees no sistema menor eacute a diferenccedila de energia de transiccedilatildeo dos orbitais HOMO-LUMO necessitando de ondas com menos frequecircncia para promover as transiccedilotildees eletrocircnicas67 Sabendo que a energia de uma onda eletromagneacutetica eacute inversamente proporcional ao seu comprimento de onda quanto mais conjugado for um sistema

menor seraacute a energia necessaacuteria para excitaacute-lo portanto ele absorveraacute em comprimentos de onda maiores Em termos praacuteticos sistemas contendo vaacuterias ligaccedilotildees duplas conjugadas tendem a absorver proacuteximo ao vermelho enquanto os com poucas ligaccedilotildees duplas conjugadas tendem a absorver na regiatildeo do violeta e ultravioleta

Eteno 13-Butadieno 135-Hexatrieno

1

2

1

2

3

HOMO

HOMOHOMO

LUMO

LUMOLUMO

E E E

175 nm 217 nm 258 nm

Figura 7 Representaccedilatildeo das transiccedilotildees HOMO-LUMO que ocorrem durante a absorccedilatildeo de energia por um sistema conjugado e da diferenccedila de energia relacionada com o nuacutemero de

ligaccedilotildees duplas conjugadas

Nas moleacuteculas os sistemas conjugados capazes de absorver energia na faixa do visiacutevel satildeo denominados cromoacuteforos Eacute importante salientar que a cor emitida pode sofrer influecircncias eletrocircnicas de outros grupos proacuteximos ao sistema cromoacuteforo Estes satildeo grupos presentes na moleacutecula que alteram o comprimento de onda absorvido pelo grupo cromoacuteforo satildeo denominados auxocromos Os grupos auxocromos podem influenciar o grupo cromoacuteforo de vaacuterias maneiras deslocando o comprimento de onda absorvido para um valor maior (deslocamento batocrocircmico) ou para um valor menor (deslocamento hipsocrocircmico) ou alterando a intensidade de absorccedilatildeo dos

comprimentos de onda de modo a aumentaacute-la (efeito hipercrocircmico) ou diminuiacute-la (efeito hipocrocircmico)7 Um exemplo deste efeito em sistemas conjugados pode ser ilustrado pela p-rosanilina citada anteriormente A p-rosanilina absorve comprimentos de onda em torno de 539 nm o que corresponde agrave faixa da cor verde no espectro visiacutevel em que a cor complementar observada eacute o vermelho-rosaacuteceo Entretanto quando seus grupos amina satildeo modificados para grupos aminossulfocircnicos este passa a absorver comprimentos de onda na faixa de 591 nm a qual corresponde agrave faixa do amarelo de modo que sua cor passa a ser azul-violaacutecea como pode ser observado na Figura 8

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Tambeacutem eacute importante ressaltar que a mistura de diferentes cromoacuteforos geram diferentes cores assim como a concentraccedilatildeo dos cromoacuteforos no meio influenciam a cor observada (Figura 9) Esta mudanccedila de coloraccedilatildeo em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

cromoacuteforos em soluccedilotildees de p-rosanilina permitiram o desenvolvimento de um kit de anaacutelise para a determinaccedilatildeo de metanol em combustiacuteveis e bebidas e de formol em diversos produtos comerciais89

C

NH2H2N

NH2

C

NH2H2N

NH3+

SO3--O3S

= 539 nm = 591 nm

Figura 8 Exemplo de um deslocamento batocrocircmico pelo efeito da alteraccedilatildeo dos grupos aminas da p-rosanilina para grupos aminossulfocircnicos

Figura 9 Efeitos da mistura de cromoacuteforos e da diferenccedila de concentraccedilotildees onde satildeo apresentadas soluccedilotildees de (a) p-rosanilina (b) uma mistura de p-rosanilina e seu anaacutelogo

aminossulfonado (c) o anaacutelogo aminossulfonado e (d) anaacutelogo aminossulfonado em maior concentraccedilatildeo Note que a cor de b corresponde a mistura de a e c

Um dos corantes mais presentes em nosso corpo eacute a melanina da qual adveacutem a cor da pele assim como a cor dos olhos e dos cabelos castanhos Esse composto tambeacutem eacute responsaacutevel pelo escurecimento de algumas frutas como pode ser observado por exemplo em maccedilatildes logo apoacutes estas serem cortadas A melanina eacute sintetizada nos seres vivos por meio da polimerizaccedilatildeo de aminoaacutecidos principalmente a tirosina podendo ter diferentes conformaccedilotildees e

grupos auxocromos Quando uma pessoa natildeo possui muita melanina na pele esta tende a ter um leve tom rosado o qual se deve ao vermelho do sangue devido agrave hemoglobina (que seraacute discutida mais adiante)

Outra importante classe de corantes orgacircnicos que possuem destaque pelas variadas cores das mais diversas tonalidades de vermelhos violetas e azuis encontradas como por exemplo no vinho no repolho roxo e em diversas frutas como accedilaiacute

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jabuticaba framboesa morango e cereja satildeo as antocianinas A diversidade de cores das antocianinas se deve natildeo soacute agrave presenccedila de grupos auxocromos mas tambeacutem devido a variaccedilatildeo do sistema conjugado com a alteraccedilatildeo da faixa de pH fornecendo uma cor

caracteriacutestica para cada uma delas (Figura 10) Este uacuteltimo fato torna as antocianinas largamente aplicadas na quiacutemica como indicadores de pH sendo um dos exemplos mais comum o uso do suco do repolho roxo como indicador10

OR6

R3R5

R4

OH

R2

R1

OH-

H+

Rn= -H -OH -OCH3

OR6

R3R5

R4

O

R2

R1

Figura 10 Representaccedilatildeo geral das antocianinas e a variaccedilatildeo da sua estrutura mediante a variaccedilatildeo de pH

As cores das flores tambeacutem satildeo fornecidas por uma diversidade de corantes naturais Um exemplo simples que pode ser citado satildeo os bouganvilles (Bougainvillea spectabilis) tambeacutem conhecidos como trecircs-marias Estas plantas possuem flores das mais diversas tonalidades que variam entre branco rosa vermelho lilaacutes amarelo e alaranjado (Figura 11) Os pigmentos responsaacuteveis pela cor das flores dos bouganvilles assim como de

muitas outras flores e tambeacutem folhas satildeo as betalaiacutenas12 A variaccedilatildeo da tonalidade se daacute em funccedilatildeo de pequenas variaccedilotildees na estrutura dessas moleacuteculas mais especificamente pela variaccedilatildeo dos acil-oligoglicosiacutedeos ligados agrave estrutura do pigmento11 A betalaiacutena eacute um corante responsaacutevel inclusive pela forte cor da beterraba e sua estrutura quiacutemica geral pode ser observada na Figura 1213

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Figura 11 Casa no centro histoacuterico de Cartagena de Iacutendias na Colocircmbia onde Bouganvilles de diferentes tonalidades embelezam a fachada da residecircncia

N

N

R2

R1

COOH

H

COOH

Betalaiacutena

Figura 12 Estrutura geral das betalaiacutenas onde R1e R2 definem a identidade da betalaiacutena podendo representar os corantes naturais betaxantinas ou betacianinas

Muitos corantes sinteacuteticos satildeo utilizados para o tingimento de tecidos ou para conferir cor a alimentos Por exemplo os derivados da anilina com variadas cores satildeo corantes largamente utilizados em tintas Exemplos de corantes sinteacuteticos alimentares satildeo a tartrazina e a eritrozina de cor verde e vermelha respectivamente Haacute tambeacutem uma diversidade de indicadores de pH sinteacuteticos como o azul de bromotimol

vermelho de metila verde de bromocresol entre outros Entretanto o mais expressivo e conhecido deles eacute a fenolftaleiacutena que possui uma variedade de formas dependendo da faixa de pHs14 gerando diferentes cores Na Figura 13 podem ser observadas a estrutura da fenolftaleiacutena e suas modificaccedilotildees em funccedilatildeo da faixa do pH e na Figura 14 as cores de cada estrutura em soluccedilatildeo A fenolftaleiacutena em meio aacutecido ou neutro possui seu carbono

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central como parte da funccedilatildeo lactona de modo que nesta forma neutra a fenolftaleiacutena permanece incolor Aumentando a acidez do meio abaixo de pH = 0 a lactona eacute transformada em aacutecido carboxiacutelico gerando um carbocaacutetion de cor laranja-avermelhada em soluccedilatildeo devido a conjugaccedilatildeo eletrocircnica Aumentando o pH do meio deixando-o

levemente alcalino ocorre a abertura do anel da lactona formando-se um carboxilato Aumentando mais a alcalinidade do meio ocorre a hidrataccedilatildeo da ligaccedilatildeo dupla presente no carbono central desconjugando o sistema de modo a deixar novamente a soluccedilatildeo incolor

O

O

OH

HO

OHCOO-

O-

-O

OHHO

COOH

O-O

COO-

OH-

H+

OH-

H+

OH-

H+

pHlt0 0 lt pH lt 82 82 lt pH lt 12 12 lt pH

Laranja Avermelhada Incolor Magenta Incolor

Figura 13 Diferentes conformaccedilotildees que a fenolftaleiacutena consegue obter em diferentes pHs

Figura 14 Cores da fenolftaleiacutena em diferentes pHs (a) incolor referente a meios aacutecidos neutros ou muito alcalinos (b) laranja em meio fortemente aacutecido e (c) magenta em meio

alcalino

4 Cores em compostos inorgacircnicos

A diversidade de cores fornecidas por compostos inorgacircnicos eacute expressiva assim como sua presenccedila no dia a dia Tintas em geral possuem suas cores baseadas em compostos inorgacircnicos Neste contexto eacute importante identificar como compostos

inorgacircnicos interagem com a luz fornecendo as cores que impressionam as pessoas no seu dia a dia

A formaccedilatildeo de cores em compostos inorgacircnicos segue o mesmo princiacutepio que as cores formadas nos compostos orgacircnicos ou seja eacute baseada em transiccedilotildees eletrocircnicas que absorvem um comprimento de onda da luz refletindo a cor complementar a qual eacute

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observada pelos nossos olhos Entretanto a diferenccedila entre a formaccedilatildeo de cores nos compostos orgacircnicos e inorgacircnicos eacute justamente o tipo de transiccedilatildeo eletrocircnica que ocorre

Para comeccedilar eacute importante entender a natureza dos compostos inorgacircnicos que em geral satildeo sais oacutexidos e complexos de iacuteons de metais ou metaloides havendo na maioria dos casos um caraacuteter iocircnico muito forte nas ligaccedilotildees intermoleculares Tambeacutem eacute importante salientar que os aacutetomos de metais envolvidos nesses compostos possuem uma eletrosfera muito mais volumosa que os aacutetomos presentes em compostos orgacircnicos acessando os eleacutetrons dos subniacuteveis d eou f os quais possuem um formato mais difuso sendo tambeacutem mais afastados no nuacutecleo sofrendo portanto menor atraccedilatildeo de modo que os eleacutetrons desses orbitais necessitam de menor energia para sofrer transiccedilotildees

Satildeo justamente as transiccedilotildees dos orbitais d-d e dos orbitais f-f principalmente as transiccedilotildees d-d que satildeo responsaacuteveis na maior parte dos casos pela formaccedilatildeo de cor

em compostos inorgacircnicos Quando um composto possui os orbitais d semipreenchidos os cinco orbitais d encontram-se no estado degenerado ou seja todos possuem o mesmo niacutevel energeacutetico natildeo havendo diferenccedila de energia entre estes orbitais de modo que a transiccedilatildeo dos eleacutetrons entre eles eacute livre Entretanto este eacute um estado teoacuterico e na praacutetica um aacutetomo de metal ou seus iacuteons com os orbitais d semipreenchidos estatildeo envoltos por iacuteons solventes ou por ligantes coordenantes Estas moleacuteculas ou iacuteons que envolvem os iacuteons metaacutelicos acabam por modificar sua eletrosfera fazendo com que os orbitais d antes degenerados agora possuam diferenccedilas de energia entre si o que permite entatildeo que haja transiccedilotildees eletrocircnicas entre estes orbitais Este processo pode ser observado na Figura 15 Neste ponto de acordo com a teoria do campo cristalino quando os orbitais se orientam no espaccedilo eles adquirem energias diferentes formando dois conjuntos de orbitais O conjunto e possui maior energia e conteacutem os orbitais dz2 dx2-y2 e o conjunto t2 de menor energia conteacutem os orbitais dxy dxz e dyz

En

erg

ia E

Orbitais livres doiacuteon metaacutelico

Orbitais do iacuteon metaacutelico coordenados

Separaccedilatildeo de energiados orbitais no espaccedilo

Figura 15 Diferenciaccedilatildeo energeacutetica dos orbitais d degenerados na presenccedila de ligantes ou coordenantes

Ao contraacuterio dos compostos orgacircnicos em que as transiccedilotildees HOMO-LUMO ocorrem

orbitais p as transiccedilotildees nos compostos inorgacircnicos satildeo realizadas entre orbitais d-d e f-f semi-preenchidos as quais necessitam de

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menos energia Isto eacute faacutecil de entender uma vez que os orbitais s e p predominantes nas ligaccedilotildees que formam os compostos orgacircnicos estatildeo muito proacuteximos ao nuacutecleo logo os eleacutetrons desses orbitais estatildeo mais suscetiacuteveis agrave forccedila eletrostaacutetica do nuacutecleo necessitando de uma maior quantidade de energia para realizar uma transiccedilatildeo eletrocircnica Outro aspecto eacute que estes orbitais geralmente estatildeo preenchidos em funccedilatildeo da regra do octeto o que faz com que as transiccedilotildees ocorram apenas entre os orbitais moleculares ligantes e antiligantes as quais necessitam de mais energia do que simples transiccedilotildees entre orbitais de um mesmo niacutevel A luz visiacutevel natildeo eacute suficiente para realizar transiccedilotildees do tipo HOMO-LUMO entre os orbitais ligantes e antiligantes Essas transiccedilotildees satildeo promovidas por ondas eletromagneacuteticas mais energeacuteticas sendo elas pertencentes agrave faixa do ultravioleta Para a luz do espectro visiacutevel que eacute menos energeacutetica ser absorvida para realizar este tipo de transiccedilatildeo eacute necessaacuterio que haja a conjugaccedilatildeo das duplas ou triplas ligaccedilotildees o que diminui a barreira energeacutetica para a transiccedilatildeo dos eleacutetrons de modo que seja possiacutevel a absorccedilatildeo de ondas eletromagneacuteticas menos energeacuteticas Jaacute as transiccedilotildees d-d ou f-f necessitam de menos energia sendo realizadas na presenccedila de luz visiacutevel inclusive em funccedilatildeo da menor forccedila atrativa do nuacutecleo sobre estes eleacutetrons o que os deixa mais disponiacuteveis

Um exemplo que ilustra a coloraccedilatildeo devido agraves transiccedilotildees envolvendo os orbitais d eacute o caacutetion Co2+ Dependendo do nuacutemero de ligantes coordenados a este caacutetion ele pode se apresentar na forma tetraeacutedrica apresentando uma coloraccedilatildeo azul ou octaeacutedrica cuja coloraccedilatildeo eacute rosa15 Por exemplo o CoCl2 quando na sua forma anidra apresenta uma geometria tetraeacutedrica com os iacuteons cloreto ligados em ponte em dois caacutetions Co2+ Ao ser hidratado os iacuteons cloretos satildeo deslocados da esfera de

coordenaccedilatildeo por 6 moleacuteculas de aacutegua mudando a geometria para a octaeacutedrica No famoso Galinho de Barcelos (Figura 16) esta propriedade do CoCl2 eacute utilizada para indicar a umidade do ambiente e prognosticar a ocorrecircncia de dias chuvosos ou ensolarados uma vez que o rabo e as assas do galo satildeo impregnadas com esse composto sendo assim possiacutevel observar a sua mudanccedila de coloraccedilatildeo com a alteraccedilatildeo da umidade relativa do ar

Poreacutem nem todos os compostos inorgacircnicos fornecem cores na presenccedila de luz Como foi dito anteriormente apenas aacutetomos ou compostos que possuam os orbitais d ou f semipreenchidos podem realizar este fenocircmeno Compostos nos quais os aacutetomos ou acircnions presentes natildeo possuem eleacutetrons no orbital d como no caso do Ti4+ natildeo podem sofrer transiccedilotildees d-d podendo apenas realizar transiccedilotildees entre os orbitais ligantes e antiligantes as quais requerem mais energia Assim a luz natildeo eacute absorvida por exemplo por compostos de Ti4+ e V5+ de modo que satildeo refletidas resultando em compostos brancos ou incolores Outro caso em que natildeo satildeo formadas cores eacute quando o aacutetomo ou moleacutecula possui os orbitais d completos tambeacutem impossibilitando as transiccedilotildees d-d como no caso do Cu1+e do Zn2+ resultando tambeacutem em compostos brancos ou incolores16 Um exemplo de composto inorgacircnico que natildeo desenvolve coloraccedilatildeo eacute o quartzo forma cristalina do SiO2 encontrada na natureza Devido ao fato dos orbitais d estarem completamente preenchidos o quartzo quando puro eacute completamente incolor como mostrado na Figura 17 No entanto quando existe a presenccedila no seu interior de impurezas contendo caacutetions de metais de transiccedilatildeo dispersos diferentes cores satildeo verificadas Por exemplo o quartzo rosa conteacutem caacutetions Ti3+ o roxo conhecido como ametista possui caacutetions Fe3+ e o amarelo ou citrino tem a presenccedila de Fe2+

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Figura 16 Mudanccedila de coloraccedilatildeo do Galinho de Barcelos devido a hidrataccedilatildeo do CoCl2 que fica rosa ao ser hidratado e azul quando anidro usado na tradiccedilatildeo portuguesa para indicar a

umidade relativa do ar e a possibilidade da ocorrecircncia de chuvas

Figura 17 Algumas variedades naturais de quartzo (a) incolor ou cristal de rocha (b) rosa (c) roxo ou ametista e (d) amarelo ou citrino

Um fato interessante eacute a possibilidade de se alterar artificialmente as cores do quartzo natural por tratamento teacutermico Por exemplo o citrino que tem ocorrecircncia natural bastante rara e por isso eacute mais caro eacute

produzido artificialmente pelo tratamento teacutermico da ametista Com a ajuda de uma mufla um forno que atinge altas temperaturas pode-se verificar esta alteraccedilatildeo na coloraccedilatildeo de forma bastante

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faacutecil basta manter uma amostra de ametista

a 450C Com o passar do tempo a coloraccedilatildeo iraacute paulatinamente se alterando ateacute que apoacutes 9 h a amostra estaraacute completamente amarela No entanto se a mufla for aquecida

acima de 700C a coloraccedilatildeo iraacute sumir completamente e o produto obtido seraacute um quartzo incolor Este experimento pode-se ser visualizado na Figura 18

Figura 18 Variaccedilotildees na coloraccedilatildeo do quartzo roxo (ametista) em funccedilatildeo da temperatura e do tempo de aquecimento utilizando uma rampa de 20degCmin (a) amostra de ametista de

partida (b) apoacutes 4 h a 450 C (c) apoacutes 8 h a 450C e (d) apoacutes 1 h a 700C Note que a ametista trincou e se quebrou em pedaccedilos durante o experimento o que pode ter ocorrido em funccedilatildeo da presenccedila de fraturas na rocha associada agrave variaccedilatildeo brusca de temperatura

Outra transiccedilatildeo possiacutevel em compostos inorgacircnicos eacute quando a carga de um aacutetomo vizinho eacute transferida temporariamente para o iacuteon do metal como acontece em acircnions contendo metais e oxigecircnio como por exemplo nos iacuteons permanganato (MnO4

-) dicromato (Cr2O7

2-) entre outros Nestes compostos os oxigecircnios ligados aos iacuteons de metais que possuem nuacutemero de oxidaccedilatildeo 2- realizam uma transiccedilatildeo eletrocircnica transferindo um eleacutetron para um orbital do metal aumentando seu nuacutemero de oxidaccedilatildeo para 1- consequentemente reduzindo o nuacutemero de oxidaccedilatildeo do metal temporariamente por uma unidade de carga a menos Este tipo de transiccedilatildeo costuma gerar cores mais intensas como no caso dos permanganatos os quais possuem cor roxa caracteriacutestica A cor intensa do permanganato pode ser lembrada em funccedilatildeo do tratamento de catapora em que eacute indicado um banho de soluccedilatildeo aquosa de permanganato o qual possui cor roxa intensa

Outro aspecto interessante sobre as transiccedilotildees eletrocircnicas em compostos inorgacircnicos pode ser relacionado com o conceito de aacutecido-base de Pearson menos

difundido no ensino baacutesico de quiacutemica Esta definiccedilatildeo de aacutecidos e bases gera um novo conceito para aacutetomos iacuteons e moleacuteculas os conceitos de dureza e moleza Um composto duro possui uma eletrosfera mais retraiacuteda pelo nuacutecleo e logo com um menor volume jaacute um composto mole possui uma eletrosfera mais difusa que sofre um menor efeito de contraccedilatildeo do nuacutecleo possuindo assim uma eletrosfera mais volumosa A diferenccedila principal entre um composto mole e um duro eacute sua capacidade de polarizaccedilatildeo em que os primeiros possuem uma eletrosfera que polariza muito mais facilmente Quanto mais polarizaacutevel eacute um composto mais suscetiacutevel agrave formaccedilatildeo de cores ele eacute Um fato ilustrativo deste fenocircmeno satildeo os halogecircnios em que os sais halogenados natildeo apresentam cor a natildeo serem os iodetos (I-) que por se tratarem de bases moles possuem uma leve coloraccedilatildeo devido agrave transferecircncia de cargas O mesmo ocorrendo nos sais contendo iodato (IO3

-)

Iacuteons metaacutelicos com orbitais ou eleacutetrons livres tambeacutem podem formar complexos com moleacuteculas orgacircnicas chamadas ligantes as quais podem ou natildeo possuir um sistema conjugado de ligaccedilotildees duplas ou triplas Neste caso a coloraccedilatildeo do complexo

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geralmente eacute diferente tanto do iacuteon metaacutelico quanto do ligante livre Essa diferenccedila acontece devido ao fato de a coordenaccedilatildeo do ligante orgacircnico no caacutetion do metal alterar a densidade eletrocircnica de ambas as espeacutecies modificando as energias necessaacuterias para as transiccedilotildees envolvidas Dois exemplos muito

importantes para a vida satildeo a clorofila de cor verde e a hemoglobina de cor vermelha mostrados na Figura 19 responsaacuteveis respectivamente pela fotossiacutentese nos vegetais e pelo transporte dos gases oxigecircnio (O2) e dioacutexido de carbono (CO2) pelo sangue nos animais

MgN N

N N

OO

O

O O

Clorofila

FeN N

N N

HO O OHO

Hemoglobina

Figura 19 Dois complexos de iacuteons de metais com ligantes orgacircnicos do tipo porfirina essenciais para a vida no nosso planeta a clorofila e a hemoglobina

A clorofila um complexo do caacutetion bivalente de magneacutesio e de uma porfirina eacute a responsaacutevel pela cor verde das folhas Aleacutem de colorir o mundo vegetal a clorofila absorve a energia solar e transforma dioacutexido de carbono e aacutegua em accediluacutecares base de toda cadeia alimentar do nosso planeta Em meio aacutecido o magneacutesio eacute deslocado por caacutetions H+ e o ligante fica livre ocorrendo a perda da coloraccedilatildeo verde Na natureza a clorofila a eacute o corante mais abundante em plantas Ela absorve fortemente o comprimento de onda azul que eacute o comprimento de onda mais irradiado na superfiacutecie da Terra o que pode ser considerado como o fator que confere a alta eficiecircncia do complexo no aproveitamento da energia solar17 Nas folhas haacute tambeacutem a clorofila b a qual absorve outros comprimentos de ondas e auxilia no processo de fotossiacutentese da clorofila

ampliando o espectro de absorccedilatildeo18 Folhas de plantas que ficam expostas ao sol recebem mais radiaccedilatildeo necessitando menos clorofila para realizar a fotossiacutentese e portanto tendem a ter tonalidades mais claras Jaacute vegetais que crescem agrave sombra recebem menos radiaccedilatildeo sendo necessaacuteria uma concentraccedilatildeo maior de clorofila para realizar a fotossiacutentese o que torna a tonalidade das folhas mais escura19 No entanto as plantas possuem nas folhas outros corantes auxiliares geralmente compostos orgacircnicos que tecircm a funccedilatildeo de obter energia utilizando outros comprimentos de ondas como os carotenos betalaiacutenas e antocianinas Estes compostos orgacircnicos fornecem cores variadas como tonalidades alaranjadas e avermelhadas mas a coloraccedilatildeo verde da clorofila geralmente se sobrepotildee Este conjunto de pigmentos

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absorve uma grande gama de comprimentos de onda do espectro visiacutevel poreacutem o comprimento de onda relativo agrave cor verde natildeo tem grande participaccedilatildeo nos processos fotossinteacuteticos Isso leva ao fato das cores das plantas serem predominantemente verdes jaacute que esta cor que natildeo eacute absorvida acaba sendo refletida20 Entretanto essas tonalidades que vatildeo do amarelo ao vermelho satildeo realccediladas quando a concentraccedilatildeo de clorofila eacute baixa o que pode ocorrer pela planta estar com alta exposiccedilatildeo ao sol ou

quando a clorofila se decompotildee o que acontece quando a folha comeccedila a morrer Ainda algumas plantas possuem folhas que natildeo satildeo verdes ou possuem manchas de outras cores como pode ser visto na Figura 20 A presenccedila destas cores distintas segue a mesma linha anteriormente comentada sobre a otimizaccedilatildeo da captaccedilatildeo da energia da luz solar pela ampliaccedilatildeo do espectro eletromagneacutetico absorvido Nestes casos os tons avermelhados satildeo resultantes da presenccedila de betalaiacutenas

Figura 20 Imagens de plantas que aparentam a pigmentaccedilatildeo auxiliar em suas folhas onde (a) eacute uma bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas de cor vermelha intensa (b) uma suculenta (Echeveria gigantea) com alta exposiccedilatildeo ao sol evidenciando tonalidades vermelhas devido agrave baixa concentraccedilatildeo de clorofila (c) bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas verdes com manchas amarelas e (d) quaresmeira (Tibouchina granulosa) com folhas novas verdes e folhas velhas avermelhadas

Haacute compostos inorgacircnicos que apresentam coloraccedilatildeo devida principalmente a fenocircmenos oacuteticos sem que as transiccedilotildees eletrocircnicas sejam as principais responsaacuteveis pela cor observada como nos minerais

mostrados na Figura 21 Por exemplo a opala eacute uma variedade amorfa de quartzo onde existem microesferas de siacutelica e aacutegua imersas em uma matriz constituiacuteda tambeacutem de siacutelica amorfa soacute que com diferente quantidade de

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aacutegua Por esse fato a opala funciona como se fossem dois meios distintos ocorrendo fenocircmenos de refraccedilatildeo quando a luz passa da matriz para as nanoesferas e vice-versa Na opala preciosa que possui alto valor em joalheria o espaccedilamento entre as esferas eacute extremamente regular resultando na formaccedilatildeo de diversas tonalidades de cor que variam conforme o acircngulo de incidecircncia da luz semelhante ao que ocorre na superfiacutecie de uma bolha de sabatildeo Este fenocircmeno natildeo

se verifica em uma opala normal que geralmente tem um aspecto leitoso devido agrave falta de regularidade no arranjo das microesferas Outro exemplo eacute a labradorita um mineral do grupo dos feldspatos que apresenta coloraccedilotildees que variam do azul ao verde devido agrave difraccedilatildeo de luz ocasionada por finas lamelas presentes na superfiacutecie do mineral que provocam o fenocircmeno de iridescecircncia

Figura 21 Coloraccedilatildeo desenvolvida na superfiacutecie de compostos inorgacircnicos devido a fenocircmenos fiacutesicos (a) opala preciosa (b) labradorita

5 Compostos luminescentes

Foi discutido ateacute entatildeo acerca de compostos quiacutemicos que absorvem certos comprimentos de onda da luz e refletem os comprimentos de onda complementares formando assim as cores Entretanto haacute certos compostos que tem a capacidade de emitir luz por diferentes mecanismos os quais satildeo denominados como luminescentes

Quando ocorre um fenocircmeno dessa

natureza a niacutevel molecular atraveacutes do fornecimento de energia eleacutetrons podem passar de um estado de menos energia para um estado de maior energia Em condiccedilotildees normais as moleacuteculas se encontram em seu estado fundamental ou seja em seu estado de menor energia Ao serem expostas a algum tipo de energia essas moleacuteculas satildeo excitadas de modo a atingir estados energeacuteticos superiores por um determinado periacuteodo de tempo antes de retornarem aos seus estados iniciais (Figura 22)21

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Figura 22 Exemplificaccedilatildeo de uma excitaccedilatildeo eletrocircnica em um aacutetomo

De modo geral os eleacutetrons de uma moleacutecula no estado fundamental se encontram emparelhados ou seja encontram-se na forma singlete Quando haacute um fornecimento de energia o suficiente para excitar um dos eleacutetrons (um foacuteton) este

pode assumir duas configuraccedilotildees no estado excitado o estado singlete no qual natildeo haacute alteraccedilatildeo de spin e o estado triplete no qual ocorre a alteraccedilatildeo de spin ilustrado na Figura 23

Figura 23 Niacutevel energeacutetico fundamental e excitado singlete e triplete

Diversas satildeo as fontes de energia que podem ser responsaacuteveis por essa excitaccedilatildeo molecular como fontes teacutermicas luminosas sonoras quiacutemicas e bioquiacutemicas A fonte de

excitaccedilatildeo eacute o que determinaraacute o tipo de luminescecircncia observada Assim se a energia fornecida eacute proveniente de uma reaccedilatildeo quiacutemica por exemplo seraacute observada a

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quimioluminescecircncia se a fonte de energia for luminosa teremos a fotoluminescecircncia e assim por diante22

Entretanto quando a moleacutecula perde o excesso de energia adquirida em vez de fazer isso na forma de movimento ou calor este emite luz visiacutevel Este processo em que os eleacutetrons excitados voltam para seu estado fundamental emitindo energia eacute denominado relaxamento O processo de relaxaccedilatildeo molecular na qual as moleacuteculas dissipam a energia absorvida na forma de luz eacute propriamente dito como luminescecircncia Uma

vez que a moleacutecula se encontra no seu estado excitado esta se torna instaacutevel e uma vez instaacutevel a moleacutecula tende a se estabilizar liberando energia e indo para um estado de energia inferior (normalmente o estado fundamental) Alexander Jablonski (1898-1990) foi o responsaacutevel pela criaccedilatildeo de um diagrama (Figura 24) que racionaliza o processo de dissipaccedilatildeo de energia a partir do estado excitado fundamental para a compreensatildeo dos processos de relaxaccedilatildeo molecular23

Figura 24 Diagrama do Processo de Dissipaccedilatildeo Energeacutetica por Alexander Jablonski

A partir do diagrama de Jablonski se pode inferir que haacute dois tipos de mecanismos de dissipaccedilatildeo de energia Os mecanismos natildeo radioativos e os radioativos Os mecanismos natildeo radioativos podem ser divididos em duas outras classes onde a energia absorvida eacute dissipada por meios quiacutemicos (a energia eacute transformada em energia para reaccedilotildees quiacutemicas ou seja Energia Livre de Gibbs) ou fiacutesicos com a conversatildeo interna (quando uma moleacutecula dissipa energia passando para um estado eletrocircnico de menor energia sem emissatildeo de radiaccedilatildeo) e o cruzamento intersistemas (o spin do eleacutetron excitado eacute

invertido e por exemplo permite a migraccedilatildeo deste para um estado triplete) Jaacute os mecanismos radioativos satildeo caracterizados pelo fato de que a energia absorvida possui uma frequecircncia diferente da energia dissipada lu i osa e te hνgthνlsquo

Vaacuterios satildeo os contribuintes para que os processos dissipativos radioativos ocorram Geralmente estas moleacuteculas satildeo extremamente riacutegidas em suas estruturas de modo que sua energia natildeo pode ser liberada na forma de movimento Neste caso a moleacutecula se livra do excesso de energia emitindo luz Em geral essas moleacuteculas satildeo

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riacutegidas devido agrave presenccedila de varias insaturaccedilotildees Desta forma essas moleacuteculas possuem uma estrutura plana e riacutegida em que a energia absorvida natildeo eacute liberada por meio do movimento dos aacutetomos e estiramento das ligaccedilotildees quiacutemicas da moleacutecula Uma das formas encontradas para

liberar esta energia eacute por meio da emissatildeo de luz culminando nos mecanismos de liberaccedilatildeo de energia conhecidos como fluorescecircncia e fosforescecircncia Como exemplo deste tipo de moleacutecula pode-se citar o quinino cuja estrutura quiacutemica pode ser observada na Figura 25

N

O

HOH

N

H

Quinino

Figura 25 Estrutura do quinino uma substacircncia luminescente

Na fluorescecircncia o retorno de um estado excitado singleto para o estado fundamental tambeacutem singleto eacute caracterizado pela sua alta velocidade e eficiecircncia com tempo de meia vida de 10-9 a 10-6 s Jaacute na fosforescecircncia a transiccedilatildeo ocorre de um estado excitado tripleto para o estado fundamental singleto onde por conta dessa natildeo conservaccedilatildeo do momento de spin o processo de dissipaccedilatildeo de energia se torna mais lento variando de 10-4 s ateacute vaacuterios segundos Essa diferenccedila do tempo de emissatildeo eacute que diferencia a fluorescecircncia da fosforescecircncia A luz eacute emitida rapidamente na fluorescecircncia de modo que quando a fonte de energia externa interrompe o fornecimento de energia cessa quase que imediatamente o fenocircmeno de luminescecircncia Por exemplo nos sinais e placas de tracircnsito que ficam luminescentes com a luz dos faroacuteis o fenocircmeno imediatamente cessa com a ausecircncia de luz Jaacute na fosforescecircncia a emissatildeo de luz por parte das moleacuteculas eacute mais lento e apoacutes cessar a fonte de energia externa a substacircncia continua emitindo luz por certo tempo Como exemplo para este fenocircmeno podem-se citar alguns interruptores de luz usualmente utilizados em tempos recuados os quais absorviam a luz solar para

posteriormente brilhar no escuro indicando sua posiccedilatildeo na parede

Para ilustrar os efeitos dissipativos radioativos do tipo fluorescente podem ser citadas as lacircmpadas fluorescentes e o quinino substacircncia presente em aacuteguas tocircnicas As lacircmpadas fluorescentes satildeo compostas basicamente por um tubo revestido de um poacute agrave base de foacutesforo gaacutes argocircnio e vapor de mercuacuterio a baixas pressotildees no seu interior junto a um par de eletrodos Quando a corrente eleacutetrica atinge o gaacutes argocircnio este emite mais eleacutetrons no interior do tubo os quais se chocam com o vapor de mercuacuterio que eacute ionizado e emite ondas de radiaccedilatildeo ultravioleta Essas ondas satildeo responsaacuteveis por excitar o foacutesforo presente no revestimento do tubo que ao retornar para seu estado fundamental produz a luz visiacutevel Na Figura 25 eacute possiacutevel observar externamente o fenocircmeno luminescente da pigmentaccedilatildeo das lacircmpadas fluorescentes por meio de sua excitaccedilatildeo com uma luz negra Jaacute a aacutegua tocircnica eacute uma bebida carbonatada que possui moleacuteculas de quinino dissolvidas Quinino eacute uma substacircncia proveniente da casca da aacutervore de cinchona o hidrocloreto de quinino que daacute o gosto amargo ao produto Devido a sua estrutura

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riacutegida e as muitas insaturaccedilotildees como comentado anteriormente ocorre agrave fluorescecircncia do quinino em aacutegua tocircnica

quando esta eacute exposta agrave luz negra como pode ser visualizado na Figura 26

Figura 26 Efeito de fluorescecircncia observado no revestimento das lacircmpadas fluorescentese pelo quinino na aacutegua tocircnica ao serem irradiados com luz negra

A fosforescecircncia pode ser observada em diversas ocasiotildees As pulseiras luminosas que brilham no escuro comumente utilizadas em festas satildeo um exemplo de fosforescecircncia que deriva de um processo quimioluminescente Neste caso o oxalato de difenila quando entra em contato com aacutegua oxigenada o que acontece quando se entorta o tubo quebrando uma ampola interna reage se decompondo conforme a equaccedilatildeo quiacutemica mostrada na Figura 27 formando duas moleacuteculas de fenol e o composto peroacutexido ciacuteclico Dada a sua instabilidade o peroacutexido ciacuteclico se decompotildee rapidamente para formar duas moleacuteculas de dioacutexido de carbono liberando energia suficiente para excitar as moleacuteculas de

corante presentes as quais se excitam e ao retornar ao seu estado fundamental fornecem a cor luminescente (Figura 27)24

Outros materiais luminescentes satildeo usados em adesivos luminosos que brilham no escuro e em interruptores de luz ou ponteiros de reloacutegios Neste caso satildeo utilizados compostos inorgacircnicos dentre eles o sulfeto de zinco (ZnS) ou o aluminato de estrocircncio (SrAl2O4) em que o uacuteltimo fornece uma iluminaccedilatildeo mais intensa A vantagem dos compostos inorgacircnicos fosforescentes eacute que estes tecircm um maior tempo de vida se comparado aos compostos orgacircnicos Exemplos de materiais contendo fosforescentes podem ser vistos na Figura 28

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CorantesReaccedilatildeo quiacutemioluminescente

OO

O

O+ H2O2 OH

O O

O O

+2

O

O

O

O

2 CO2 Energia

+

Corante Corante +

Difenil oxalato Aacutegua oxigenada Fenol Peroacutexido ciacuteclico

1-

2-

4-

910-Difenil antraceno

(Luz Azul)

Tetraceno(Luz amarelo-esverdeada)

9-10-bisfeniletinil antra

(Luz verde)

Corante Corante+3- Energia

Figura 27 Exemplificaccedilatildeo da reaccedilatildeo que ocorre nos bastotildees luminosos utilizados em festas o de Cora te represe ta o estado fu da e tal de u a das oleacuteculas de cora te

e e plificadas a colu a da direita e Cora te o seu estado e citado

Figura 28 Acima pode ser observado o efeito fosforescente de adesivos luminosos e abaixo o efeito fosforescente em ponteiros de reloacutegio ambos na ausecircncia de luz

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6 Consideraccedilotildees finais

O entendimento da formaccedilatildeo de cores eacute essencial para a compreensatildeo de diversos fenocircmenos principalmente fenocircmenos corriqueiros O conhecimento de moleacuteculas e materiais que apresentem estas caracteriacutesticas eacute de grande relevacircncia sendo uma base importante para a interpretaccedilatildeo dos fenocircmenos luminosos Para iniciados na arte de quiacutemica o conhecimento sobre a formaccedilatildeo de cores e luz a partir dos compostos quiacutemicos eacute imprescindiacutevel o que serve para explicar uma extensa gama de fenocircmenos e materiais do nosso dia a dia

Agradecimentos

Os autores agradecem agraves diferentes agecircncias que financiam as pesquisas do Laboratoacuterio de Materiais e Combustiacuteveis do Instituto de Quiacutemica da UnB (CNPq CAPES FAPDF) e ao INCT-CATAacuteLISE Os autores agradecem tambeacutem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa concedidas

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Atkins P W Moleacuteculas 1a ed Editora da

USP Satildeo Paulo2006 2 Pinho D M M Suarez P A Z A

Hidrogenaccedilatildeo de oacuteleos e gorduras e suas aplicaccedilotildees industriais Revista Virtual Quiacutemica 2013 5 47 [CrossRef] 3 Caside R Fre R I have see the light

Vision and light-induced molecular changes Disponiacutevel em lthttpwwwchemistrywustledu~edudevLabTutorialsVisionVisionhtmlgt Acesso em 1 julho 2014 4 Mendham J Denney R C Barnes J D

Thomas M J K Vogel Anaacutelise Quiacutemica

Quantitativa 6a ed LTC 2008

5 Clayden J Greeves N Warren S

Wothers P Organic Chemistry Oxford 2008 6 Skoog D A Holler F J Coruch S R

Princiacutepios de Anaacutelise Instrumental 6a ed Bookman 2009 7 Pavia D L Lampman G M Kriz G S

Introduction to Spectroscopy 3a ed Thomson Learning 2001 8 Martins G B C Montenegro M A

Suarez P A Z Kit colorimeacutetrico para detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel para o monitoramento da qualidade de combustiacuteveis Quiacutemica Nova 2015 38 280

[CrossRef]

9 Suarez P A Z Martins G B C INPI

patente nordm BR 10 2012 012197 2 2012

10 Dias M V Guimaratildees P I C Merccedilon F

Corantes naturais Extraccedilatildeo e emprego como indicadores de pH Quiacutemica Nova na Escola 2003 17 27 [Link]

11 Wybraniec S Jerz G Gebers N

Winterhalter P Ion-pair high-speed countercurrent chromatography in fractionation of a high-molecular weight variation of acyl-oligosaccharide linked betacyanins from purple bracts of Bougainvillea glabra Journal of

Chromatography B Analytical Technologies in

the Biomedical and Life Sciences 2010 878 538 [CrossRef]

12 Gonccedilalves L C P Marcato A C

Rodrigues A C B Pagano A P E Freitas B C Machado C O Nakashima K K Esteves L C Lopes N B Bastos E L Betalaiacutenas das Cores das Beterrabas agrave Fluorescecircncia das Flores Revista Virtual de

Quiacutemica 2015 7 292[CrossRef] 13

Volp A C P Renhe I R T Stringueta P C Pigmentos naturais bioativos Alimentos e

Nutriccedilatildeo 2009 20 157 [Link] 14

Tamura Z Abe S Ito K Maeda M Spectrophotometric analysis of the relationship between dissociation and coloration and of the structural formulas of phenolphthalein in aqueous solution Analytical Sciences 1996 12 927 [CrossRef]

Martins G B C et al

1513 Rev Virtual Quim |Vol 7| |No 4| |1508-1534|

refraccedilatildeo Na absorccedilatildeo comprimentos de onda com energia especiacutefica satildeo absorvidos por uma determinada mateacuteria e os demais comprimentos de onda satildeo refletidos sendo observada a cor referente aos comprimentos de onda complementares Nos extremos tem-se a situaccedilatildeo onde todos os comprimentos de onda da luz satildeo absorvidos gerando-se uma ausecircncia de luz ou a cor preta ou nenhum comprimento de onda eacute absorvido sendo refletida a luz branca Quando toda a luz ou a sua maior parte atravessa um material sem que haja suficiente reflexatildeo ou absorccedilatildeo este material tende a ser incolor e transluacutecido como por exemplo os vidros e os liacutequidos como a aacutegua No entanto geralmente ocorre um desvio na trajetoacuteria da luz sendo observado um pequeno acircngulo nas direccedilotildees de propagaccedilatildeo quando ocorre a mudanccedila do meio Este desvio na direccedilatildeo de trajetoacuteria de propagaccedilatildeo da luz quando ela atravessa uma superfiacutecie eacute chamado de refraccedilatildeo Um fato interessante sobre a refraccedilatildeo eacute que o acircngulo desviado depende da diferenccedila na velocidade de propagaccedilatildeo de cada onda nos dois meios a qual depende do comprimento de onda de

cada onda eletromagneacutetica que compotildee a luz e das propriedades da mateacuteria que compotildee cada meio como a densidade Este fenocircmeno pode ser facilmente visualizado em um prisma onde cada cor da luz vai ser desviada em um acircngulo diferente sendo possiacutevel observar a separaccedilatildeo das 7 cores principais do arco-iacuteris Este fenocircmeno eacute tambeacutem o responsaacutevel pela formaccedilatildeo do arco-iacuteris no ceacuteu em dias de chuva ou muito uacutemidos ou perto de cachoeiras onde as gotiacuteculas de aacutegua suspensas na atmosfera agem como um prisma e conseguem separar as cores da luz do sol (Figura 5) Em ambos os exemplos quando a luz que esta se propagando pelo ar (menos denso) penetra o prisma (mais denso) ou uma gotiacutecula de aacutegua (mais denso) a sua velocidade eacute diminuiacuteda No entanto a diminuiccedilatildeo na velocidade seraacute diretamente proporcional ao seu comprimento de onda fazendo com que os acircngulos de refraccedilatildeo sejam diferentes Assim ondas com menor comprimento de onda teratildeo um acircngulo menor e as com maior comprimento teratildeo um acircngulo maior Como resultado o feixe de luz abre-se num leque sendo possiacutevel diferenciar as cores

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Figura 5 Imagem de um duplo arco iacuteris formado nos ceacuteu de Brasiacutelia nos arredores do Instituto de Quiacutemica-UnB

3 Cores em compostos orgacircnicos

A maioria dos objetos com os quais convivemos no nosso dia a dia possui cores como as frutas as flores as roupas os cabelos entre tantos outros incontaacuteveis exemplos O que os exemplos citados tecircm em comum eacute que suas cores satildeo formadas pela absorccedilatildeo de comprimentos de onda complementares por compostos orgacircnicos

Para entender como um composto orgacircnico absorve energia e consequentemente gera cor eacute necessaacuterio

entender os conceitos de deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica e conjugaccedilatildeo Quando eacute formada

tripteoria dos orbitais moleculares (TOM) dois orbitais p paralelos formam um soacute orbital

-se tambeacutem que o

maior energia (HOMO) portanto os eleacutetrons desses orbitais satildeo os mais disponiacuteveis na moleacutecula5 A medida que se adiciona orbitais

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encontram livres para se movimentar no

possiacutevel afirmar que os eleacutetrons estejam fixos em uma ligaccedilatildeo nesse caso diz-se que os eleacutetrons estatildeo deslocalizados

necessaacuterio simplesmente que haja uma distacircncia de uma ligaccedilatildeo simples entre as ligaccedilotildees duplas ou triplas Natildeo haacute limite para o nuacutemero de ligaccedilotildees duplas ou triplas conjugadas em um soacute sistema O caroteno por exemplo que fornece a cor laranja agraves cenouras absorvendo os comprimentos de onda azul mas que tambeacutem eacute encontrado em diversas outras plantas e animais assim como no accediluacutecar mascavo possui um sistema com onze ligaccedilotildees duplas conjugadas As ligaccedilotildees duplas ou triplas natildeo

necessariamente precisam conter somente aacutetomos de carbono podendo conter heteroaacutetomos como por exemplo a conjugaccedilatildeo da C=C com a C=O na acroleiacutena um liacutequido que absorve comprimentos de ondas apenas na faixa do ultravioleta e eacute liberado na forma de gaacutes durante a queima de oacuteleos e gorduras Os carbocaacutetions possuem configuraccedilatildeo do tipo sp2 portanto seu orbital p vazio tambeacutem se encontra

de modo que estes tambeacutem participam de sistemas conjugados deslocalizando os eleacutetrons do sistema Por exemplo a p-

rosanilina um corante que quando em soluccedilatildeo fornece uma cor vermelha-rosaacutecea As estruturas dos exemplos citados podem ser observadas na Figura 6

Caroteno

O

C

NH2H2N

NH2

Cl-

p-rosanilina

Acroleiacutena

Figura 6 Exemplos de sistemas conjugados

Quando a luz incide na moleacutecula eacute possiacutevel que aconteccedila duas transiccedilotildees eletrocircnicas a promoccedilatildeo de eleacutetrons do orbital ligante (HOMO) para orbitais

antiligantes (LUMO) as transiccedilotildees e dos eleacutetrons natildeo ligantes para os orbitais

antiligantes as transiccedilotildees n Quanto maior o nuacutemero de ligaccedilotildees duplas

conjugadas menor seraacute a diferenccedila de energia entre os orbitais ligantes e antiligantes Portanto quanto maior for o nuacutemero de ligaccedilotildees duplas conjugadas numa moleacutecula menor seraacute a energia necessaacuteria para excitaacute-la como estaacute explicito na Figura 7 Em resumo quando ocorre a absorccedilatildeo de foacutetons ocorrem transiccedilotildees HOMO-LUMO e

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quanto maior o nuacutemero de conjugaccedilotildees no sistema menor eacute a diferenccedila de energia de transiccedilatildeo dos orbitais HOMO-LUMO necessitando de ondas com menos frequecircncia para promover as transiccedilotildees eletrocircnicas67 Sabendo que a energia de uma onda eletromagneacutetica eacute inversamente proporcional ao seu comprimento de onda quanto mais conjugado for um sistema

menor seraacute a energia necessaacuteria para excitaacute-lo portanto ele absorveraacute em comprimentos de onda maiores Em termos praacuteticos sistemas contendo vaacuterias ligaccedilotildees duplas conjugadas tendem a absorver proacuteximo ao vermelho enquanto os com poucas ligaccedilotildees duplas conjugadas tendem a absorver na regiatildeo do violeta e ultravioleta

Eteno 13-Butadieno 135-Hexatrieno

1

2

1

2

3

HOMO

HOMOHOMO

LUMO

LUMOLUMO

E E E

175 nm 217 nm 258 nm

Figura 7 Representaccedilatildeo das transiccedilotildees HOMO-LUMO que ocorrem durante a absorccedilatildeo de energia por um sistema conjugado e da diferenccedila de energia relacionada com o nuacutemero de

ligaccedilotildees duplas conjugadas

Nas moleacuteculas os sistemas conjugados capazes de absorver energia na faixa do visiacutevel satildeo denominados cromoacuteforos Eacute importante salientar que a cor emitida pode sofrer influecircncias eletrocircnicas de outros grupos proacuteximos ao sistema cromoacuteforo Estes satildeo grupos presentes na moleacutecula que alteram o comprimento de onda absorvido pelo grupo cromoacuteforo satildeo denominados auxocromos Os grupos auxocromos podem influenciar o grupo cromoacuteforo de vaacuterias maneiras deslocando o comprimento de onda absorvido para um valor maior (deslocamento batocrocircmico) ou para um valor menor (deslocamento hipsocrocircmico) ou alterando a intensidade de absorccedilatildeo dos

comprimentos de onda de modo a aumentaacute-la (efeito hipercrocircmico) ou diminuiacute-la (efeito hipocrocircmico)7 Um exemplo deste efeito em sistemas conjugados pode ser ilustrado pela p-rosanilina citada anteriormente A p-rosanilina absorve comprimentos de onda em torno de 539 nm o que corresponde agrave faixa da cor verde no espectro visiacutevel em que a cor complementar observada eacute o vermelho-rosaacuteceo Entretanto quando seus grupos amina satildeo modificados para grupos aminossulfocircnicos este passa a absorver comprimentos de onda na faixa de 591 nm a qual corresponde agrave faixa do amarelo de modo que sua cor passa a ser azul-violaacutecea como pode ser observado na Figura 8

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Tambeacutem eacute importante ressaltar que a mistura de diferentes cromoacuteforos geram diferentes cores assim como a concentraccedilatildeo dos cromoacuteforos no meio influenciam a cor observada (Figura 9) Esta mudanccedila de coloraccedilatildeo em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

cromoacuteforos em soluccedilotildees de p-rosanilina permitiram o desenvolvimento de um kit de anaacutelise para a determinaccedilatildeo de metanol em combustiacuteveis e bebidas e de formol em diversos produtos comerciais89

C

NH2H2N

NH2

C

NH2H2N

NH3+

SO3--O3S

= 539 nm = 591 nm

Figura 8 Exemplo de um deslocamento batocrocircmico pelo efeito da alteraccedilatildeo dos grupos aminas da p-rosanilina para grupos aminossulfocircnicos

Figura 9 Efeitos da mistura de cromoacuteforos e da diferenccedila de concentraccedilotildees onde satildeo apresentadas soluccedilotildees de (a) p-rosanilina (b) uma mistura de p-rosanilina e seu anaacutelogo

aminossulfonado (c) o anaacutelogo aminossulfonado e (d) anaacutelogo aminossulfonado em maior concentraccedilatildeo Note que a cor de b corresponde a mistura de a e c

Um dos corantes mais presentes em nosso corpo eacute a melanina da qual adveacutem a cor da pele assim como a cor dos olhos e dos cabelos castanhos Esse composto tambeacutem eacute responsaacutevel pelo escurecimento de algumas frutas como pode ser observado por exemplo em maccedilatildes logo apoacutes estas serem cortadas A melanina eacute sintetizada nos seres vivos por meio da polimerizaccedilatildeo de aminoaacutecidos principalmente a tirosina podendo ter diferentes conformaccedilotildees e

grupos auxocromos Quando uma pessoa natildeo possui muita melanina na pele esta tende a ter um leve tom rosado o qual se deve ao vermelho do sangue devido agrave hemoglobina (que seraacute discutida mais adiante)

Outra importante classe de corantes orgacircnicos que possuem destaque pelas variadas cores das mais diversas tonalidades de vermelhos violetas e azuis encontradas como por exemplo no vinho no repolho roxo e em diversas frutas como accedilaiacute

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jabuticaba framboesa morango e cereja satildeo as antocianinas A diversidade de cores das antocianinas se deve natildeo soacute agrave presenccedila de grupos auxocromos mas tambeacutem devido a variaccedilatildeo do sistema conjugado com a alteraccedilatildeo da faixa de pH fornecendo uma cor

caracteriacutestica para cada uma delas (Figura 10) Este uacuteltimo fato torna as antocianinas largamente aplicadas na quiacutemica como indicadores de pH sendo um dos exemplos mais comum o uso do suco do repolho roxo como indicador10

OR6

R3R5

R4

OH

R2

R1

OH-

H+

Rn= -H -OH -OCH3

OR6

R3R5

R4

O

R2

R1

Figura 10 Representaccedilatildeo geral das antocianinas e a variaccedilatildeo da sua estrutura mediante a variaccedilatildeo de pH

As cores das flores tambeacutem satildeo fornecidas por uma diversidade de corantes naturais Um exemplo simples que pode ser citado satildeo os bouganvilles (Bougainvillea spectabilis) tambeacutem conhecidos como trecircs-marias Estas plantas possuem flores das mais diversas tonalidades que variam entre branco rosa vermelho lilaacutes amarelo e alaranjado (Figura 11) Os pigmentos responsaacuteveis pela cor das flores dos bouganvilles assim como de

muitas outras flores e tambeacutem folhas satildeo as betalaiacutenas12 A variaccedilatildeo da tonalidade se daacute em funccedilatildeo de pequenas variaccedilotildees na estrutura dessas moleacuteculas mais especificamente pela variaccedilatildeo dos acil-oligoglicosiacutedeos ligados agrave estrutura do pigmento11 A betalaiacutena eacute um corante responsaacutevel inclusive pela forte cor da beterraba e sua estrutura quiacutemica geral pode ser observada na Figura 1213

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Figura 11 Casa no centro histoacuterico de Cartagena de Iacutendias na Colocircmbia onde Bouganvilles de diferentes tonalidades embelezam a fachada da residecircncia

N

N

R2

R1

COOH

H

COOH

Betalaiacutena

Figura 12 Estrutura geral das betalaiacutenas onde R1e R2 definem a identidade da betalaiacutena podendo representar os corantes naturais betaxantinas ou betacianinas

Muitos corantes sinteacuteticos satildeo utilizados para o tingimento de tecidos ou para conferir cor a alimentos Por exemplo os derivados da anilina com variadas cores satildeo corantes largamente utilizados em tintas Exemplos de corantes sinteacuteticos alimentares satildeo a tartrazina e a eritrozina de cor verde e vermelha respectivamente Haacute tambeacutem uma diversidade de indicadores de pH sinteacuteticos como o azul de bromotimol

vermelho de metila verde de bromocresol entre outros Entretanto o mais expressivo e conhecido deles eacute a fenolftaleiacutena que possui uma variedade de formas dependendo da faixa de pHs14 gerando diferentes cores Na Figura 13 podem ser observadas a estrutura da fenolftaleiacutena e suas modificaccedilotildees em funccedilatildeo da faixa do pH e na Figura 14 as cores de cada estrutura em soluccedilatildeo A fenolftaleiacutena em meio aacutecido ou neutro possui seu carbono

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central como parte da funccedilatildeo lactona de modo que nesta forma neutra a fenolftaleiacutena permanece incolor Aumentando a acidez do meio abaixo de pH = 0 a lactona eacute transformada em aacutecido carboxiacutelico gerando um carbocaacutetion de cor laranja-avermelhada em soluccedilatildeo devido a conjugaccedilatildeo eletrocircnica Aumentando o pH do meio deixando-o

levemente alcalino ocorre a abertura do anel da lactona formando-se um carboxilato Aumentando mais a alcalinidade do meio ocorre a hidrataccedilatildeo da ligaccedilatildeo dupla presente no carbono central desconjugando o sistema de modo a deixar novamente a soluccedilatildeo incolor

O

O

OH

HO

OHCOO-

O-

-O

OHHO

COOH

O-O

COO-

OH-

H+

OH-

H+

OH-

H+

pHlt0 0 lt pH lt 82 82 lt pH lt 12 12 lt pH

Laranja Avermelhada Incolor Magenta Incolor

Figura 13 Diferentes conformaccedilotildees que a fenolftaleiacutena consegue obter em diferentes pHs

Figura 14 Cores da fenolftaleiacutena em diferentes pHs (a) incolor referente a meios aacutecidos neutros ou muito alcalinos (b) laranja em meio fortemente aacutecido e (c) magenta em meio

alcalino

4 Cores em compostos inorgacircnicos

A diversidade de cores fornecidas por compostos inorgacircnicos eacute expressiva assim como sua presenccedila no dia a dia Tintas em geral possuem suas cores baseadas em compostos inorgacircnicos Neste contexto eacute importante identificar como compostos

inorgacircnicos interagem com a luz fornecendo as cores que impressionam as pessoas no seu dia a dia

A formaccedilatildeo de cores em compostos inorgacircnicos segue o mesmo princiacutepio que as cores formadas nos compostos orgacircnicos ou seja eacute baseada em transiccedilotildees eletrocircnicas que absorvem um comprimento de onda da luz refletindo a cor complementar a qual eacute

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observada pelos nossos olhos Entretanto a diferenccedila entre a formaccedilatildeo de cores nos compostos orgacircnicos e inorgacircnicos eacute justamente o tipo de transiccedilatildeo eletrocircnica que ocorre

Para comeccedilar eacute importante entender a natureza dos compostos inorgacircnicos que em geral satildeo sais oacutexidos e complexos de iacuteons de metais ou metaloides havendo na maioria dos casos um caraacuteter iocircnico muito forte nas ligaccedilotildees intermoleculares Tambeacutem eacute importante salientar que os aacutetomos de metais envolvidos nesses compostos possuem uma eletrosfera muito mais volumosa que os aacutetomos presentes em compostos orgacircnicos acessando os eleacutetrons dos subniacuteveis d eou f os quais possuem um formato mais difuso sendo tambeacutem mais afastados no nuacutecleo sofrendo portanto menor atraccedilatildeo de modo que os eleacutetrons desses orbitais necessitam de menor energia para sofrer transiccedilotildees

Satildeo justamente as transiccedilotildees dos orbitais d-d e dos orbitais f-f principalmente as transiccedilotildees d-d que satildeo responsaacuteveis na maior parte dos casos pela formaccedilatildeo de cor

em compostos inorgacircnicos Quando um composto possui os orbitais d semipreenchidos os cinco orbitais d encontram-se no estado degenerado ou seja todos possuem o mesmo niacutevel energeacutetico natildeo havendo diferenccedila de energia entre estes orbitais de modo que a transiccedilatildeo dos eleacutetrons entre eles eacute livre Entretanto este eacute um estado teoacuterico e na praacutetica um aacutetomo de metal ou seus iacuteons com os orbitais d semipreenchidos estatildeo envoltos por iacuteons solventes ou por ligantes coordenantes Estas moleacuteculas ou iacuteons que envolvem os iacuteons metaacutelicos acabam por modificar sua eletrosfera fazendo com que os orbitais d antes degenerados agora possuam diferenccedilas de energia entre si o que permite entatildeo que haja transiccedilotildees eletrocircnicas entre estes orbitais Este processo pode ser observado na Figura 15 Neste ponto de acordo com a teoria do campo cristalino quando os orbitais se orientam no espaccedilo eles adquirem energias diferentes formando dois conjuntos de orbitais O conjunto e possui maior energia e conteacutem os orbitais dz2 dx2-y2 e o conjunto t2 de menor energia conteacutem os orbitais dxy dxz e dyz

En

erg

ia E

Orbitais livres doiacuteon metaacutelico

Orbitais do iacuteon metaacutelico coordenados

Separaccedilatildeo de energiados orbitais no espaccedilo

Figura 15 Diferenciaccedilatildeo energeacutetica dos orbitais d degenerados na presenccedila de ligantes ou coordenantes

Ao contraacuterio dos compostos orgacircnicos em que as transiccedilotildees HOMO-LUMO ocorrem

orbitais p as transiccedilotildees nos compostos inorgacircnicos satildeo realizadas entre orbitais d-d e f-f semi-preenchidos as quais necessitam de

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menos energia Isto eacute faacutecil de entender uma vez que os orbitais s e p predominantes nas ligaccedilotildees que formam os compostos orgacircnicos estatildeo muito proacuteximos ao nuacutecleo logo os eleacutetrons desses orbitais estatildeo mais suscetiacuteveis agrave forccedila eletrostaacutetica do nuacutecleo necessitando de uma maior quantidade de energia para realizar uma transiccedilatildeo eletrocircnica Outro aspecto eacute que estes orbitais geralmente estatildeo preenchidos em funccedilatildeo da regra do octeto o que faz com que as transiccedilotildees ocorram apenas entre os orbitais moleculares ligantes e antiligantes as quais necessitam de mais energia do que simples transiccedilotildees entre orbitais de um mesmo niacutevel A luz visiacutevel natildeo eacute suficiente para realizar transiccedilotildees do tipo HOMO-LUMO entre os orbitais ligantes e antiligantes Essas transiccedilotildees satildeo promovidas por ondas eletromagneacuteticas mais energeacuteticas sendo elas pertencentes agrave faixa do ultravioleta Para a luz do espectro visiacutevel que eacute menos energeacutetica ser absorvida para realizar este tipo de transiccedilatildeo eacute necessaacuterio que haja a conjugaccedilatildeo das duplas ou triplas ligaccedilotildees o que diminui a barreira energeacutetica para a transiccedilatildeo dos eleacutetrons de modo que seja possiacutevel a absorccedilatildeo de ondas eletromagneacuteticas menos energeacuteticas Jaacute as transiccedilotildees d-d ou f-f necessitam de menos energia sendo realizadas na presenccedila de luz visiacutevel inclusive em funccedilatildeo da menor forccedila atrativa do nuacutecleo sobre estes eleacutetrons o que os deixa mais disponiacuteveis

Um exemplo que ilustra a coloraccedilatildeo devido agraves transiccedilotildees envolvendo os orbitais d eacute o caacutetion Co2+ Dependendo do nuacutemero de ligantes coordenados a este caacutetion ele pode se apresentar na forma tetraeacutedrica apresentando uma coloraccedilatildeo azul ou octaeacutedrica cuja coloraccedilatildeo eacute rosa15 Por exemplo o CoCl2 quando na sua forma anidra apresenta uma geometria tetraeacutedrica com os iacuteons cloreto ligados em ponte em dois caacutetions Co2+ Ao ser hidratado os iacuteons cloretos satildeo deslocados da esfera de

coordenaccedilatildeo por 6 moleacuteculas de aacutegua mudando a geometria para a octaeacutedrica No famoso Galinho de Barcelos (Figura 16) esta propriedade do CoCl2 eacute utilizada para indicar a umidade do ambiente e prognosticar a ocorrecircncia de dias chuvosos ou ensolarados uma vez que o rabo e as assas do galo satildeo impregnadas com esse composto sendo assim possiacutevel observar a sua mudanccedila de coloraccedilatildeo com a alteraccedilatildeo da umidade relativa do ar

Poreacutem nem todos os compostos inorgacircnicos fornecem cores na presenccedila de luz Como foi dito anteriormente apenas aacutetomos ou compostos que possuam os orbitais d ou f semipreenchidos podem realizar este fenocircmeno Compostos nos quais os aacutetomos ou acircnions presentes natildeo possuem eleacutetrons no orbital d como no caso do Ti4+ natildeo podem sofrer transiccedilotildees d-d podendo apenas realizar transiccedilotildees entre os orbitais ligantes e antiligantes as quais requerem mais energia Assim a luz natildeo eacute absorvida por exemplo por compostos de Ti4+ e V5+ de modo que satildeo refletidas resultando em compostos brancos ou incolores Outro caso em que natildeo satildeo formadas cores eacute quando o aacutetomo ou moleacutecula possui os orbitais d completos tambeacutem impossibilitando as transiccedilotildees d-d como no caso do Cu1+e do Zn2+ resultando tambeacutem em compostos brancos ou incolores16 Um exemplo de composto inorgacircnico que natildeo desenvolve coloraccedilatildeo eacute o quartzo forma cristalina do SiO2 encontrada na natureza Devido ao fato dos orbitais d estarem completamente preenchidos o quartzo quando puro eacute completamente incolor como mostrado na Figura 17 No entanto quando existe a presenccedila no seu interior de impurezas contendo caacutetions de metais de transiccedilatildeo dispersos diferentes cores satildeo verificadas Por exemplo o quartzo rosa conteacutem caacutetions Ti3+ o roxo conhecido como ametista possui caacutetions Fe3+ e o amarelo ou citrino tem a presenccedila de Fe2+

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Figura 16 Mudanccedila de coloraccedilatildeo do Galinho de Barcelos devido a hidrataccedilatildeo do CoCl2 que fica rosa ao ser hidratado e azul quando anidro usado na tradiccedilatildeo portuguesa para indicar a

umidade relativa do ar e a possibilidade da ocorrecircncia de chuvas

Figura 17 Algumas variedades naturais de quartzo (a) incolor ou cristal de rocha (b) rosa (c) roxo ou ametista e (d) amarelo ou citrino

Um fato interessante eacute a possibilidade de se alterar artificialmente as cores do quartzo natural por tratamento teacutermico Por exemplo o citrino que tem ocorrecircncia natural bastante rara e por isso eacute mais caro eacute

produzido artificialmente pelo tratamento teacutermico da ametista Com a ajuda de uma mufla um forno que atinge altas temperaturas pode-se verificar esta alteraccedilatildeo na coloraccedilatildeo de forma bastante

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faacutecil basta manter uma amostra de ametista

a 450C Com o passar do tempo a coloraccedilatildeo iraacute paulatinamente se alterando ateacute que apoacutes 9 h a amostra estaraacute completamente amarela No entanto se a mufla for aquecida

acima de 700C a coloraccedilatildeo iraacute sumir completamente e o produto obtido seraacute um quartzo incolor Este experimento pode-se ser visualizado na Figura 18

Figura 18 Variaccedilotildees na coloraccedilatildeo do quartzo roxo (ametista) em funccedilatildeo da temperatura e do tempo de aquecimento utilizando uma rampa de 20degCmin (a) amostra de ametista de

partida (b) apoacutes 4 h a 450 C (c) apoacutes 8 h a 450C e (d) apoacutes 1 h a 700C Note que a ametista trincou e se quebrou em pedaccedilos durante o experimento o que pode ter ocorrido em funccedilatildeo da presenccedila de fraturas na rocha associada agrave variaccedilatildeo brusca de temperatura

Outra transiccedilatildeo possiacutevel em compostos inorgacircnicos eacute quando a carga de um aacutetomo vizinho eacute transferida temporariamente para o iacuteon do metal como acontece em acircnions contendo metais e oxigecircnio como por exemplo nos iacuteons permanganato (MnO4

-) dicromato (Cr2O7

2-) entre outros Nestes compostos os oxigecircnios ligados aos iacuteons de metais que possuem nuacutemero de oxidaccedilatildeo 2- realizam uma transiccedilatildeo eletrocircnica transferindo um eleacutetron para um orbital do metal aumentando seu nuacutemero de oxidaccedilatildeo para 1- consequentemente reduzindo o nuacutemero de oxidaccedilatildeo do metal temporariamente por uma unidade de carga a menos Este tipo de transiccedilatildeo costuma gerar cores mais intensas como no caso dos permanganatos os quais possuem cor roxa caracteriacutestica A cor intensa do permanganato pode ser lembrada em funccedilatildeo do tratamento de catapora em que eacute indicado um banho de soluccedilatildeo aquosa de permanganato o qual possui cor roxa intensa

Outro aspecto interessante sobre as transiccedilotildees eletrocircnicas em compostos inorgacircnicos pode ser relacionado com o conceito de aacutecido-base de Pearson menos

difundido no ensino baacutesico de quiacutemica Esta definiccedilatildeo de aacutecidos e bases gera um novo conceito para aacutetomos iacuteons e moleacuteculas os conceitos de dureza e moleza Um composto duro possui uma eletrosfera mais retraiacuteda pelo nuacutecleo e logo com um menor volume jaacute um composto mole possui uma eletrosfera mais difusa que sofre um menor efeito de contraccedilatildeo do nuacutecleo possuindo assim uma eletrosfera mais volumosa A diferenccedila principal entre um composto mole e um duro eacute sua capacidade de polarizaccedilatildeo em que os primeiros possuem uma eletrosfera que polariza muito mais facilmente Quanto mais polarizaacutevel eacute um composto mais suscetiacutevel agrave formaccedilatildeo de cores ele eacute Um fato ilustrativo deste fenocircmeno satildeo os halogecircnios em que os sais halogenados natildeo apresentam cor a natildeo serem os iodetos (I-) que por se tratarem de bases moles possuem uma leve coloraccedilatildeo devido agrave transferecircncia de cargas O mesmo ocorrendo nos sais contendo iodato (IO3

-)

Iacuteons metaacutelicos com orbitais ou eleacutetrons livres tambeacutem podem formar complexos com moleacuteculas orgacircnicas chamadas ligantes as quais podem ou natildeo possuir um sistema conjugado de ligaccedilotildees duplas ou triplas Neste caso a coloraccedilatildeo do complexo

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geralmente eacute diferente tanto do iacuteon metaacutelico quanto do ligante livre Essa diferenccedila acontece devido ao fato de a coordenaccedilatildeo do ligante orgacircnico no caacutetion do metal alterar a densidade eletrocircnica de ambas as espeacutecies modificando as energias necessaacuterias para as transiccedilotildees envolvidas Dois exemplos muito

importantes para a vida satildeo a clorofila de cor verde e a hemoglobina de cor vermelha mostrados na Figura 19 responsaacuteveis respectivamente pela fotossiacutentese nos vegetais e pelo transporte dos gases oxigecircnio (O2) e dioacutexido de carbono (CO2) pelo sangue nos animais

MgN N

N N

OO

O

O O

Clorofila

FeN N

N N

HO O OHO

Hemoglobina

Figura 19 Dois complexos de iacuteons de metais com ligantes orgacircnicos do tipo porfirina essenciais para a vida no nosso planeta a clorofila e a hemoglobina

A clorofila um complexo do caacutetion bivalente de magneacutesio e de uma porfirina eacute a responsaacutevel pela cor verde das folhas Aleacutem de colorir o mundo vegetal a clorofila absorve a energia solar e transforma dioacutexido de carbono e aacutegua em accediluacutecares base de toda cadeia alimentar do nosso planeta Em meio aacutecido o magneacutesio eacute deslocado por caacutetions H+ e o ligante fica livre ocorrendo a perda da coloraccedilatildeo verde Na natureza a clorofila a eacute o corante mais abundante em plantas Ela absorve fortemente o comprimento de onda azul que eacute o comprimento de onda mais irradiado na superfiacutecie da Terra o que pode ser considerado como o fator que confere a alta eficiecircncia do complexo no aproveitamento da energia solar17 Nas folhas haacute tambeacutem a clorofila b a qual absorve outros comprimentos de ondas e auxilia no processo de fotossiacutentese da clorofila

ampliando o espectro de absorccedilatildeo18 Folhas de plantas que ficam expostas ao sol recebem mais radiaccedilatildeo necessitando menos clorofila para realizar a fotossiacutentese e portanto tendem a ter tonalidades mais claras Jaacute vegetais que crescem agrave sombra recebem menos radiaccedilatildeo sendo necessaacuteria uma concentraccedilatildeo maior de clorofila para realizar a fotossiacutentese o que torna a tonalidade das folhas mais escura19 No entanto as plantas possuem nas folhas outros corantes auxiliares geralmente compostos orgacircnicos que tecircm a funccedilatildeo de obter energia utilizando outros comprimentos de ondas como os carotenos betalaiacutenas e antocianinas Estes compostos orgacircnicos fornecem cores variadas como tonalidades alaranjadas e avermelhadas mas a coloraccedilatildeo verde da clorofila geralmente se sobrepotildee Este conjunto de pigmentos

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absorve uma grande gama de comprimentos de onda do espectro visiacutevel poreacutem o comprimento de onda relativo agrave cor verde natildeo tem grande participaccedilatildeo nos processos fotossinteacuteticos Isso leva ao fato das cores das plantas serem predominantemente verdes jaacute que esta cor que natildeo eacute absorvida acaba sendo refletida20 Entretanto essas tonalidades que vatildeo do amarelo ao vermelho satildeo realccediladas quando a concentraccedilatildeo de clorofila eacute baixa o que pode ocorrer pela planta estar com alta exposiccedilatildeo ao sol ou

quando a clorofila se decompotildee o que acontece quando a folha comeccedila a morrer Ainda algumas plantas possuem folhas que natildeo satildeo verdes ou possuem manchas de outras cores como pode ser visto na Figura 20 A presenccedila destas cores distintas segue a mesma linha anteriormente comentada sobre a otimizaccedilatildeo da captaccedilatildeo da energia da luz solar pela ampliaccedilatildeo do espectro eletromagneacutetico absorvido Nestes casos os tons avermelhados satildeo resultantes da presenccedila de betalaiacutenas

Figura 20 Imagens de plantas que aparentam a pigmentaccedilatildeo auxiliar em suas folhas onde (a) eacute uma bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas de cor vermelha intensa (b) uma suculenta (Echeveria gigantea) com alta exposiccedilatildeo ao sol evidenciando tonalidades vermelhas devido agrave baixa concentraccedilatildeo de clorofila (c) bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas verdes com manchas amarelas e (d) quaresmeira (Tibouchina granulosa) com folhas novas verdes e folhas velhas avermelhadas

Haacute compostos inorgacircnicos que apresentam coloraccedilatildeo devida principalmente a fenocircmenos oacuteticos sem que as transiccedilotildees eletrocircnicas sejam as principais responsaacuteveis pela cor observada como nos minerais

mostrados na Figura 21 Por exemplo a opala eacute uma variedade amorfa de quartzo onde existem microesferas de siacutelica e aacutegua imersas em uma matriz constituiacuteda tambeacutem de siacutelica amorfa soacute que com diferente quantidade de

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aacutegua Por esse fato a opala funciona como se fossem dois meios distintos ocorrendo fenocircmenos de refraccedilatildeo quando a luz passa da matriz para as nanoesferas e vice-versa Na opala preciosa que possui alto valor em joalheria o espaccedilamento entre as esferas eacute extremamente regular resultando na formaccedilatildeo de diversas tonalidades de cor que variam conforme o acircngulo de incidecircncia da luz semelhante ao que ocorre na superfiacutecie de uma bolha de sabatildeo Este fenocircmeno natildeo

se verifica em uma opala normal que geralmente tem um aspecto leitoso devido agrave falta de regularidade no arranjo das microesferas Outro exemplo eacute a labradorita um mineral do grupo dos feldspatos que apresenta coloraccedilotildees que variam do azul ao verde devido agrave difraccedilatildeo de luz ocasionada por finas lamelas presentes na superfiacutecie do mineral que provocam o fenocircmeno de iridescecircncia

Figura 21 Coloraccedilatildeo desenvolvida na superfiacutecie de compostos inorgacircnicos devido a fenocircmenos fiacutesicos (a) opala preciosa (b) labradorita

5 Compostos luminescentes

Foi discutido ateacute entatildeo acerca de compostos quiacutemicos que absorvem certos comprimentos de onda da luz e refletem os comprimentos de onda complementares formando assim as cores Entretanto haacute certos compostos que tem a capacidade de emitir luz por diferentes mecanismos os quais satildeo denominados como luminescentes

Quando ocorre um fenocircmeno dessa

natureza a niacutevel molecular atraveacutes do fornecimento de energia eleacutetrons podem passar de um estado de menos energia para um estado de maior energia Em condiccedilotildees normais as moleacuteculas se encontram em seu estado fundamental ou seja em seu estado de menor energia Ao serem expostas a algum tipo de energia essas moleacuteculas satildeo excitadas de modo a atingir estados energeacuteticos superiores por um determinado periacuteodo de tempo antes de retornarem aos seus estados iniciais (Figura 22)21

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Figura 22 Exemplificaccedilatildeo de uma excitaccedilatildeo eletrocircnica em um aacutetomo

De modo geral os eleacutetrons de uma moleacutecula no estado fundamental se encontram emparelhados ou seja encontram-se na forma singlete Quando haacute um fornecimento de energia o suficiente para excitar um dos eleacutetrons (um foacuteton) este

pode assumir duas configuraccedilotildees no estado excitado o estado singlete no qual natildeo haacute alteraccedilatildeo de spin e o estado triplete no qual ocorre a alteraccedilatildeo de spin ilustrado na Figura 23

Figura 23 Niacutevel energeacutetico fundamental e excitado singlete e triplete

Diversas satildeo as fontes de energia que podem ser responsaacuteveis por essa excitaccedilatildeo molecular como fontes teacutermicas luminosas sonoras quiacutemicas e bioquiacutemicas A fonte de

excitaccedilatildeo eacute o que determinaraacute o tipo de luminescecircncia observada Assim se a energia fornecida eacute proveniente de uma reaccedilatildeo quiacutemica por exemplo seraacute observada a

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quimioluminescecircncia se a fonte de energia for luminosa teremos a fotoluminescecircncia e assim por diante22

Entretanto quando a moleacutecula perde o excesso de energia adquirida em vez de fazer isso na forma de movimento ou calor este emite luz visiacutevel Este processo em que os eleacutetrons excitados voltam para seu estado fundamental emitindo energia eacute denominado relaxamento O processo de relaxaccedilatildeo molecular na qual as moleacuteculas dissipam a energia absorvida na forma de luz eacute propriamente dito como luminescecircncia Uma

vez que a moleacutecula se encontra no seu estado excitado esta se torna instaacutevel e uma vez instaacutevel a moleacutecula tende a se estabilizar liberando energia e indo para um estado de energia inferior (normalmente o estado fundamental) Alexander Jablonski (1898-1990) foi o responsaacutevel pela criaccedilatildeo de um diagrama (Figura 24) que racionaliza o processo de dissipaccedilatildeo de energia a partir do estado excitado fundamental para a compreensatildeo dos processos de relaxaccedilatildeo molecular23

Figura 24 Diagrama do Processo de Dissipaccedilatildeo Energeacutetica por Alexander Jablonski

A partir do diagrama de Jablonski se pode inferir que haacute dois tipos de mecanismos de dissipaccedilatildeo de energia Os mecanismos natildeo radioativos e os radioativos Os mecanismos natildeo radioativos podem ser divididos em duas outras classes onde a energia absorvida eacute dissipada por meios quiacutemicos (a energia eacute transformada em energia para reaccedilotildees quiacutemicas ou seja Energia Livre de Gibbs) ou fiacutesicos com a conversatildeo interna (quando uma moleacutecula dissipa energia passando para um estado eletrocircnico de menor energia sem emissatildeo de radiaccedilatildeo) e o cruzamento intersistemas (o spin do eleacutetron excitado eacute

invertido e por exemplo permite a migraccedilatildeo deste para um estado triplete) Jaacute os mecanismos radioativos satildeo caracterizados pelo fato de que a energia absorvida possui uma frequecircncia diferente da energia dissipada lu i osa e te hνgthνlsquo

Vaacuterios satildeo os contribuintes para que os processos dissipativos radioativos ocorram Geralmente estas moleacuteculas satildeo extremamente riacutegidas em suas estruturas de modo que sua energia natildeo pode ser liberada na forma de movimento Neste caso a moleacutecula se livra do excesso de energia emitindo luz Em geral essas moleacuteculas satildeo

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riacutegidas devido agrave presenccedila de varias insaturaccedilotildees Desta forma essas moleacuteculas possuem uma estrutura plana e riacutegida em que a energia absorvida natildeo eacute liberada por meio do movimento dos aacutetomos e estiramento das ligaccedilotildees quiacutemicas da moleacutecula Uma das formas encontradas para

liberar esta energia eacute por meio da emissatildeo de luz culminando nos mecanismos de liberaccedilatildeo de energia conhecidos como fluorescecircncia e fosforescecircncia Como exemplo deste tipo de moleacutecula pode-se citar o quinino cuja estrutura quiacutemica pode ser observada na Figura 25

N

O

HOH

N

H

Quinino

Figura 25 Estrutura do quinino uma substacircncia luminescente

Na fluorescecircncia o retorno de um estado excitado singleto para o estado fundamental tambeacutem singleto eacute caracterizado pela sua alta velocidade e eficiecircncia com tempo de meia vida de 10-9 a 10-6 s Jaacute na fosforescecircncia a transiccedilatildeo ocorre de um estado excitado tripleto para o estado fundamental singleto onde por conta dessa natildeo conservaccedilatildeo do momento de spin o processo de dissipaccedilatildeo de energia se torna mais lento variando de 10-4 s ateacute vaacuterios segundos Essa diferenccedila do tempo de emissatildeo eacute que diferencia a fluorescecircncia da fosforescecircncia A luz eacute emitida rapidamente na fluorescecircncia de modo que quando a fonte de energia externa interrompe o fornecimento de energia cessa quase que imediatamente o fenocircmeno de luminescecircncia Por exemplo nos sinais e placas de tracircnsito que ficam luminescentes com a luz dos faroacuteis o fenocircmeno imediatamente cessa com a ausecircncia de luz Jaacute na fosforescecircncia a emissatildeo de luz por parte das moleacuteculas eacute mais lento e apoacutes cessar a fonte de energia externa a substacircncia continua emitindo luz por certo tempo Como exemplo para este fenocircmeno podem-se citar alguns interruptores de luz usualmente utilizados em tempos recuados os quais absorviam a luz solar para

posteriormente brilhar no escuro indicando sua posiccedilatildeo na parede

Para ilustrar os efeitos dissipativos radioativos do tipo fluorescente podem ser citadas as lacircmpadas fluorescentes e o quinino substacircncia presente em aacuteguas tocircnicas As lacircmpadas fluorescentes satildeo compostas basicamente por um tubo revestido de um poacute agrave base de foacutesforo gaacutes argocircnio e vapor de mercuacuterio a baixas pressotildees no seu interior junto a um par de eletrodos Quando a corrente eleacutetrica atinge o gaacutes argocircnio este emite mais eleacutetrons no interior do tubo os quais se chocam com o vapor de mercuacuterio que eacute ionizado e emite ondas de radiaccedilatildeo ultravioleta Essas ondas satildeo responsaacuteveis por excitar o foacutesforo presente no revestimento do tubo que ao retornar para seu estado fundamental produz a luz visiacutevel Na Figura 25 eacute possiacutevel observar externamente o fenocircmeno luminescente da pigmentaccedilatildeo das lacircmpadas fluorescentes por meio de sua excitaccedilatildeo com uma luz negra Jaacute a aacutegua tocircnica eacute uma bebida carbonatada que possui moleacuteculas de quinino dissolvidas Quinino eacute uma substacircncia proveniente da casca da aacutervore de cinchona o hidrocloreto de quinino que daacute o gosto amargo ao produto Devido a sua estrutura

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riacutegida e as muitas insaturaccedilotildees como comentado anteriormente ocorre agrave fluorescecircncia do quinino em aacutegua tocircnica

quando esta eacute exposta agrave luz negra como pode ser visualizado na Figura 26

Figura 26 Efeito de fluorescecircncia observado no revestimento das lacircmpadas fluorescentese pelo quinino na aacutegua tocircnica ao serem irradiados com luz negra

A fosforescecircncia pode ser observada em diversas ocasiotildees As pulseiras luminosas que brilham no escuro comumente utilizadas em festas satildeo um exemplo de fosforescecircncia que deriva de um processo quimioluminescente Neste caso o oxalato de difenila quando entra em contato com aacutegua oxigenada o que acontece quando se entorta o tubo quebrando uma ampola interna reage se decompondo conforme a equaccedilatildeo quiacutemica mostrada na Figura 27 formando duas moleacuteculas de fenol e o composto peroacutexido ciacuteclico Dada a sua instabilidade o peroacutexido ciacuteclico se decompotildee rapidamente para formar duas moleacuteculas de dioacutexido de carbono liberando energia suficiente para excitar as moleacuteculas de

corante presentes as quais se excitam e ao retornar ao seu estado fundamental fornecem a cor luminescente (Figura 27)24

Outros materiais luminescentes satildeo usados em adesivos luminosos que brilham no escuro e em interruptores de luz ou ponteiros de reloacutegios Neste caso satildeo utilizados compostos inorgacircnicos dentre eles o sulfeto de zinco (ZnS) ou o aluminato de estrocircncio (SrAl2O4) em que o uacuteltimo fornece uma iluminaccedilatildeo mais intensa A vantagem dos compostos inorgacircnicos fosforescentes eacute que estes tecircm um maior tempo de vida se comparado aos compostos orgacircnicos Exemplos de materiais contendo fosforescentes podem ser vistos na Figura 28

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CorantesReaccedilatildeo quiacutemioluminescente

OO

O

O+ H2O2 OH

O O

O O

+2

O

O

O

O

2 CO2 Energia

+

Corante Corante +

Difenil oxalato Aacutegua oxigenada Fenol Peroacutexido ciacuteclico

1-

2-

4-

910-Difenil antraceno

(Luz Azul)

Tetraceno(Luz amarelo-esverdeada)

9-10-bisfeniletinil antra

(Luz verde)

Corante Corante+3- Energia

Figura 27 Exemplificaccedilatildeo da reaccedilatildeo que ocorre nos bastotildees luminosos utilizados em festas o de Cora te represe ta o estado fu da e tal de u a das oleacuteculas de cora te

e e plificadas a colu a da direita e Cora te o seu estado e citado

Figura 28 Acima pode ser observado o efeito fosforescente de adesivos luminosos e abaixo o efeito fosforescente em ponteiros de reloacutegio ambos na ausecircncia de luz

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6 Consideraccedilotildees finais

O entendimento da formaccedilatildeo de cores eacute essencial para a compreensatildeo de diversos fenocircmenos principalmente fenocircmenos corriqueiros O conhecimento de moleacuteculas e materiais que apresentem estas caracteriacutesticas eacute de grande relevacircncia sendo uma base importante para a interpretaccedilatildeo dos fenocircmenos luminosos Para iniciados na arte de quiacutemica o conhecimento sobre a formaccedilatildeo de cores e luz a partir dos compostos quiacutemicos eacute imprescindiacutevel o que serve para explicar uma extensa gama de fenocircmenos e materiais do nosso dia a dia

Agradecimentos

Os autores agradecem agraves diferentes agecircncias que financiam as pesquisas do Laboratoacuterio de Materiais e Combustiacuteveis do Instituto de Quiacutemica da UnB (CNPq CAPES FAPDF) e ao INCT-CATAacuteLISE Os autores agradecem tambeacutem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa concedidas

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Atkins P W Moleacuteculas 1a ed Editora da

USP Satildeo Paulo2006 2 Pinho D M M Suarez P A Z A

Hidrogenaccedilatildeo de oacuteleos e gorduras e suas aplicaccedilotildees industriais Revista Virtual Quiacutemica 2013 5 47 [CrossRef] 3 Caside R Fre R I have see the light

Vision and light-induced molecular changes Disponiacutevel em lthttpwwwchemistrywustledu~edudevLabTutorialsVisionVisionhtmlgt Acesso em 1 julho 2014 4 Mendham J Denney R C Barnes J D

Thomas M J K Vogel Anaacutelise Quiacutemica

Quantitativa 6a ed LTC 2008

5 Clayden J Greeves N Warren S

Wothers P Organic Chemistry Oxford 2008 6 Skoog D A Holler F J Coruch S R

Princiacutepios de Anaacutelise Instrumental 6a ed Bookman 2009 7 Pavia D L Lampman G M Kriz G S

Introduction to Spectroscopy 3a ed Thomson Learning 2001 8 Martins G B C Montenegro M A

Suarez P A Z Kit colorimeacutetrico para detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel para o monitoramento da qualidade de combustiacuteveis Quiacutemica Nova 2015 38 280

[CrossRef]

9 Suarez P A Z Martins G B C INPI

patente nordm BR 10 2012 012197 2 2012

10 Dias M V Guimaratildees P I C Merccedilon F

Corantes naturais Extraccedilatildeo e emprego como indicadores de pH Quiacutemica Nova na Escola 2003 17 27 [Link]

11 Wybraniec S Jerz G Gebers N

Winterhalter P Ion-pair high-speed countercurrent chromatography in fractionation of a high-molecular weight variation of acyl-oligosaccharide linked betacyanins from purple bracts of Bougainvillea glabra Journal of

Chromatography B Analytical Technologies in

the Biomedical and Life Sciences 2010 878 538 [CrossRef]

12 Gonccedilalves L C P Marcato A C

Rodrigues A C B Pagano A P E Freitas B C Machado C O Nakashima K K Esteves L C Lopes N B Bastos E L Betalaiacutenas das Cores das Beterrabas agrave Fluorescecircncia das Flores Revista Virtual de

Quiacutemica 2015 7 292[CrossRef] 13

Volp A C P Renhe I R T Stringueta P C Pigmentos naturais bioativos Alimentos e

Nutriccedilatildeo 2009 20 157 [Link] 14

Tamura Z Abe S Ito K Maeda M Spectrophotometric analysis of the relationship between dissociation and coloration and of the structural formulas of phenolphthalein in aqueous solution Analytical Sciences 1996 12 927 [CrossRef]

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Figura 5 Imagem de um duplo arco iacuteris formado nos ceacuteu de Brasiacutelia nos arredores do Instituto de Quiacutemica-UnB

3 Cores em compostos orgacircnicos

A maioria dos objetos com os quais convivemos no nosso dia a dia possui cores como as frutas as flores as roupas os cabelos entre tantos outros incontaacuteveis exemplos O que os exemplos citados tecircm em comum eacute que suas cores satildeo formadas pela absorccedilatildeo de comprimentos de onda complementares por compostos orgacircnicos

Para entender como um composto orgacircnico absorve energia e consequentemente gera cor eacute necessaacuterio

entender os conceitos de deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica e conjugaccedilatildeo Quando eacute formada

tripteoria dos orbitais moleculares (TOM) dois orbitais p paralelos formam um soacute orbital

-se tambeacutem que o

maior energia (HOMO) portanto os eleacutetrons desses orbitais satildeo os mais disponiacuteveis na moleacutecula5 A medida que se adiciona orbitais

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encontram livres para se movimentar no

possiacutevel afirmar que os eleacutetrons estejam fixos em uma ligaccedilatildeo nesse caso diz-se que os eleacutetrons estatildeo deslocalizados

necessaacuterio simplesmente que haja uma distacircncia de uma ligaccedilatildeo simples entre as ligaccedilotildees duplas ou triplas Natildeo haacute limite para o nuacutemero de ligaccedilotildees duplas ou triplas conjugadas em um soacute sistema O caroteno por exemplo que fornece a cor laranja agraves cenouras absorvendo os comprimentos de onda azul mas que tambeacutem eacute encontrado em diversas outras plantas e animais assim como no accediluacutecar mascavo possui um sistema com onze ligaccedilotildees duplas conjugadas As ligaccedilotildees duplas ou triplas natildeo

necessariamente precisam conter somente aacutetomos de carbono podendo conter heteroaacutetomos como por exemplo a conjugaccedilatildeo da C=C com a C=O na acroleiacutena um liacutequido que absorve comprimentos de ondas apenas na faixa do ultravioleta e eacute liberado na forma de gaacutes durante a queima de oacuteleos e gorduras Os carbocaacutetions possuem configuraccedilatildeo do tipo sp2 portanto seu orbital p vazio tambeacutem se encontra

de modo que estes tambeacutem participam de sistemas conjugados deslocalizando os eleacutetrons do sistema Por exemplo a p-

rosanilina um corante que quando em soluccedilatildeo fornece uma cor vermelha-rosaacutecea As estruturas dos exemplos citados podem ser observadas na Figura 6

Caroteno

O

C

NH2H2N

NH2

Cl-

p-rosanilina

Acroleiacutena

Figura 6 Exemplos de sistemas conjugados

Quando a luz incide na moleacutecula eacute possiacutevel que aconteccedila duas transiccedilotildees eletrocircnicas a promoccedilatildeo de eleacutetrons do orbital ligante (HOMO) para orbitais

antiligantes (LUMO) as transiccedilotildees e dos eleacutetrons natildeo ligantes para os orbitais

antiligantes as transiccedilotildees n Quanto maior o nuacutemero de ligaccedilotildees duplas

conjugadas menor seraacute a diferenccedila de energia entre os orbitais ligantes e antiligantes Portanto quanto maior for o nuacutemero de ligaccedilotildees duplas conjugadas numa moleacutecula menor seraacute a energia necessaacuteria para excitaacute-la como estaacute explicito na Figura 7 Em resumo quando ocorre a absorccedilatildeo de foacutetons ocorrem transiccedilotildees HOMO-LUMO e

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quanto maior o nuacutemero de conjugaccedilotildees no sistema menor eacute a diferenccedila de energia de transiccedilatildeo dos orbitais HOMO-LUMO necessitando de ondas com menos frequecircncia para promover as transiccedilotildees eletrocircnicas67 Sabendo que a energia de uma onda eletromagneacutetica eacute inversamente proporcional ao seu comprimento de onda quanto mais conjugado for um sistema

menor seraacute a energia necessaacuteria para excitaacute-lo portanto ele absorveraacute em comprimentos de onda maiores Em termos praacuteticos sistemas contendo vaacuterias ligaccedilotildees duplas conjugadas tendem a absorver proacuteximo ao vermelho enquanto os com poucas ligaccedilotildees duplas conjugadas tendem a absorver na regiatildeo do violeta e ultravioleta

Eteno 13-Butadieno 135-Hexatrieno

1

2

1

2

3

HOMO

HOMOHOMO

LUMO

LUMOLUMO

E E E

175 nm 217 nm 258 nm

Figura 7 Representaccedilatildeo das transiccedilotildees HOMO-LUMO que ocorrem durante a absorccedilatildeo de energia por um sistema conjugado e da diferenccedila de energia relacionada com o nuacutemero de

ligaccedilotildees duplas conjugadas

Nas moleacuteculas os sistemas conjugados capazes de absorver energia na faixa do visiacutevel satildeo denominados cromoacuteforos Eacute importante salientar que a cor emitida pode sofrer influecircncias eletrocircnicas de outros grupos proacuteximos ao sistema cromoacuteforo Estes satildeo grupos presentes na moleacutecula que alteram o comprimento de onda absorvido pelo grupo cromoacuteforo satildeo denominados auxocromos Os grupos auxocromos podem influenciar o grupo cromoacuteforo de vaacuterias maneiras deslocando o comprimento de onda absorvido para um valor maior (deslocamento batocrocircmico) ou para um valor menor (deslocamento hipsocrocircmico) ou alterando a intensidade de absorccedilatildeo dos

comprimentos de onda de modo a aumentaacute-la (efeito hipercrocircmico) ou diminuiacute-la (efeito hipocrocircmico)7 Um exemplo deste efeito em sistemas conjugados pode ser ilustrado pela p-rosanilina citada anteriormente A p-rosanilina absorve comprimentos de onda em torno de 539 nm o que corresponde agrave faixa da cor verde no espectro visiacutevel em que a cor complementar observada eacute o vermelho-rosaacuteceo Entretanto quando seus grupos amina satildeo modificados para grupos aminossulfocircnicos este passa a absorver comprimentos de onda na faixa de 591 nm a qual corresponde agrave faixa do amarelo de modo que sua cor passa a ser azul-violaacutecea como pode ser observado na Figura 8

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Tambeacutem eacute importante ressaltar que a mistura de diferentes cromoacuteforos geram diferentes cores assim como a concentraccedilatildeo dos cromoacuteforos no meio influenciam a cor observada (Figura 9) Esta mudanccedila de coloraccedilatildeo em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

cromoacuteforos em soluccedilotildees de p-rosanilina permitiram o desenvolvimento de um kit de anaacutelise para a determinaccedilatildeo de metanol em combustiacuteveis e bebidas e de formol em diversos produtos comerciais89

C

NH2H2N

NH2

C

NH2H2N

NH3+

SO3--O3S

= 539 nm = 591 nm

Figura 8 Exemplo de um deslocamento batocrocircmico pelo efeito da alteraccedilatildeo dos grupos aminas da p-rosanilina para grupos aminossulfocircnicos

Figura 9 Efeitos da mistura de cromoacuteforos e da diferenccedila de concentraccedilotildees onde satildeo apresentadas soluccedilotildees de (a) p-rosanilina (b) uma mistura de p-rosanilina e seu anaacutelogo

aminossulfonado (c) o anaacutelogo aminossulfonado e (d) anaacutelogo aminossulfonado em maior concentraccedilatildeo Note que a cor de b corresponde a mistura de a e c

Um dos corantes mais presentes em nosso corpo eacute a melanina da qual adveacutem a cor da pele assim como a cor dos olhos e dos cabelos castanhos Esse composto tambeacutem eacute responsaacutevel pelo escurecimento de algumas frutas como pode ser observado por exemplo em maccedilatildes logo apoacutes estas serem cortadas A melanina eacute sintetizada nos seres vivos por meio da polimerizaccedilatildeo de aminoaacutecidos principalmente a tirosina podendo ter diferentes conformaccedilotildees e

grupos auxocromos Quando uma pessoa natildeo possui muita melanina na pele esta tende a ter um leve tom rosado o qual se deve ao vermelho do sangue devido agrave hemoglobina (que seraacute discutida mais adiante)

Outra importante classe de corantes orgacircnicos que possuem destaque pelas variadas cores das mais diversas tonalidades de vermelhos violetas e azuis encontradas como por exemplo no vinho no repolho roxo e em diversas frutas como accedilaiacute

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jabuticaba framboesa morango e cereja satildeo as antocianinas A diversidade de cores das antocianinas se deve natildeo soacute agrave presenccedila de grupos auxocromos mas tambeacutem devido a variaccedilatildeo do sistema conjugado com a alteraccedilatildeo da faixa de pH fornecendo uma cor

caracteriacutestica para cada uma delas (Figura 10) Este uacuteltimo fato torna as antocianinas largamente aplicadas na quiacutemica como indicadores de pH sendo um dos exemplos mais comum o uso do suco do repolho roxo como indicador10

OR6

R3R5

R4

OH

R2

R1

OH-

H+

Rn= -H -OH -OCH3

OR6

R3R5

R4

O

R2

R1

Figura 10 Representaccedilatildeo geral das antocianinas e a variaccedilatildeo da sua estrutura mediante a variaccedilatildeo de pH

As cores das flores tambeacutem satildeo fornecidas por uma diversidade de corantes naturais Um exemplo simples que pode ser citado satildeo os bouganvilles (Bougainvillea spectabilis) tambeacutem conhecidos como trecircs-marias Estas plantas possuem flores das mais diversas tonalidades que variam entre branco rosa vermelho lilaacutes amarelo e alaranjado (Figura 11) Os pigmentos responsaacuteveis pela cor das flores dos bouganvilles assim como de

muitas outras flores e tambeacutem folhas satildeo as betalaiacutenas12 A variaccedilatildeo da tonalidade se daacute em funccedilatildeo de pequenas variaccedilotildees na estrutura dessas moleacuteculas mais especificamente pela variaccedilatildeo dos acil-oligoglicosiacutedeos ligados agrave estrutura do pigmento11 A betalaiacutena eacute um corante responsaacutevel inclusive pela forte cor da beterraba e sua estrutura quiacutemica geral pode ser observada na Figura 1213

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Figura 11 Casa no centro histoacuterico de Cartagena de Iacutendias na Colocircmbia onde Bouganvilles de diferentes tonalidades embelezam a fachada da residecircncia

N

N

R2

R1

COOH

H

COOH

Betalaiacutena

Figura 12 Estrutura geral das betalaiacutenas onde R1e R2 definem a identidade da betalaiacutena podendo representar os corantes naturais betaxantinas ou betacianinas

Muitos corantes sinteacuteticos satildeo utilizados para o tingimento de tecidos ou para conferir cor a alimentos Por exemplo os derivados da anilina com variadas cores satildeo corantes largamente utilizados em tintas Exemplos de corantes sinteacuteticos alimentares satildeo a tartrazina e a eritrozina de cor verde e vermelha respectivamente Haacute tambeacutem uma diversidade de indicadores de pH sinteacuteticos como o azul de bromotimol

vermelho de metila verde de bromocresol entre outros Entretanto o mais expressivo e conhecido deles eacute a fenolftaleiacutena que possui uma variedade de formas dependendo da faixa de pHs14 gerando diferentes cores Na Figura 13 podem ser observadas a estrutura da fenolftaleiacutena e suas modificaccedilotildees em funccedilatildeo da faixa do pH e na Figura 14 as cores de cada estrutura em soluccedilatildeo A fenolftaleiacutena em meio aacutecido ou neutro possui seu carbono

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central como parte da funccedilatildeo lactona de modo que nesta forma neutra a fenolftaleiacutena permanece incolor Aumentando a acidez do meio abaixo de pH = 0 a lactona eacute transformada em aacutecido carboxiacutelico gerando um carbocaacutetion de cor laranja-avermelhada em soluccedilatildeo devido a conjugaccedilatildeo eletrocircnica Aumentando o pH do meio deixando-o

levemente alcalino ocorre a abertura do anel da lactona formando-se um carboxilato Aumentando mais a alcalinidade do meio ocorre a hidrataccedilatildeo da ligaccedilatildeo dupla presente no carbono central desconjugando o sistema de modo a deixar novamente a soluccedilatildeo incolor

O

O

OH

HO

OHCOO-

O-

-O

OHHO

COOH

O-O

COO-

OH-

H+

OH-

H+

OH-

H+

pHlt0 0 lt pH lt 82 82 lt pH lt 12 12 lt pH

Laranja Avermelhada Incolor Magenta Incolor

Figura 13 Diferentes conformaccedilotildees que a fenolftaleiacutena consegue obter em diferentes pHs

Figura 14 Cores da fenolftaleiacutena em diferentes pHs (a) incolor referente a meios aacutecidos neutros ou muito alcalinos (b) laranja em meio fortemente aacutecido e (c) magenta em meio

alcalino

4 Cores em compostos inorgacircnicos

A diversidade de cores fornecidas por compostos inorgacircnicos eacute expressiva assim como sua presenccedila no dia a dia Tintas em geral possuem suas cores baseadas em compostos inorgacircnicos Neste contexto eacute importante identificar como compostos

inorgacircnicos interagem com a luz fornecendo as cores que impressionam as pessoas no seu dia a dia

A formaccedilatildeo de cores em compostos inorgacircnicos segue o mesmo princiacutepio que as cores formadas nos compostos orgacircnicos ou seja eacute baseada em transiccedilotildees eletrocircnicas que absorvem um comprimento de onda da luz refletindo a cor complementar a qual eacute

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observada pelos nossos olhos Entretanto a diferenccedila entre a formaccedilatildeo de cores nos compostos orgacircnicos e inorgacircnicos eacute justamente o tipo de transiccedilatildeo eletrocircnica que ocorre

Para comeccedilar eacute importante entender a natureza dos compostos inorgacircnicos que em geral satildeo sais oacutexidos e complexos de iacuteons de metais ou metaloides havendo na maioria dos casos um caraacuteter iocircnico muito forte nas ligaccedilotildees intermoleculares Tambeacutem eacute importante salientar que os aacutetomos de metais envolvidos nesses compostos possuem uma eletrosfera muito mais volumosa que os aacutetomos presentes em compostos orgacircnicos acessando os eleacutetrons dos subniacuteveis d eou f os quais possuem um formato mais difuso sendo tambeacutem mais afastados no nuacutecleo sofrendo portanto menor atraccedilatildeo de modo que os eleacutetrons desses orbitais necessitam de menor energia para sofrer transiccedilotildees

Satildeo justamente as transiccedilotildees dos orbitais d-d e dos orbitais f-f principalmente as transiccedilotildees d-d que satildeo responsaacuteveis na maior parte dos casos pela formaccedilatildeo de cor

em compostos inorgacircnicos Quando um composto possui os orbitais d semipreenchidos os cinco orbitais d encontram-se no estado degenerado ou seja todos possuem o mesmo niacutevel energeacutetico natildeo havendo diferenccedila de energia entre estes orbitais de modo que a transiccedilatildeo dos eleacutetrons entre eles eacute livre Entretanto este eacute um estado teoacuterico e na praacutetica um aacutetomo de metal ou seus iacuteons com os orbitais d semipreenchidos estatildeo envoltos por iacuteons solventes ou por ligantes coordenantes Estas moleacuteculas ou iacuteons que envolvem os iacuteons metaacutelicos acabam por modificar sua eletrosfera fazendo com que os orbitais d antes degenerados agora possuam diferenccedilas de energia entre si o que permite entatildeo que haja transiccedilotildees eletrocircnicas entre estes orbitais Este processo pode ser observado na Figura 15 Neste ponto de acordo com a teoria do campo cristalino quando os orbitais se orientam no espaccedilo eles adquirem energias diferentes formando dois conjuntos de orbitais O conjunto e possui maior energia e conteacutem os orbitais dz2 dx2-y2 e o conjunto t2 de menor energia conteacutem os orbitais dxy dxz e dyz

En

erg

ia E

Orbitais livres doiacuteon metaacutelico

Orbitais do iacuteon metaacutelico coordenados

Separaccedilatildeo de energiados orbitais no espaccedilo

Figura 15 Diferenciaccedilatildeo energeacutetica dos orbitais d degenerados na presenccedila de ligantes ou coordenantes

Ao contraacuterio dos compostos orgacircnicos em que as transiccedilotildees HOMO-LUMO ocorrem

orbitais p as transiccedilotildees nos compostos inorgacircnicos satildeo realizadas entre orbitais d-d e f-f semi-preenchidos as quais necessitam de

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menos energia Isto eacute faacutecil de entender uma vez que os orbitais s e p predominantes nas ligaccedilotildees que formam os compostos orgacircnicos estatildeo muito proacuteximos ao nuacutecleo logo os eleacutetrons desses orbitais estatildeo mais suscetiacuteveis agrave forccedila eletrostaacutetica do nuacutecleo necessitando de uma maior quantidade de energia para realizar uma transiccedilatildeo eletrocircnica Outro aspecto eacute que estes orbitais geralmente estatildeo preenchidos em funccedilatildeo da regra do octeto o que faz com que as transiccedilotildees ocorram apenas entre os orbitais moleculares ligantes e antiligantes as quais necessitam de mais energia do que simples transiccedilotildees entre orbitais de um mesmo niacutevel A luz visiacutevel natildeo eacute suficiente para realizar transiccedilotildees do tipo HOMO-LUMO entre os orbitais ligantes e antiligantes Essas transiccedilotildees satildeo promovidas por ondas eletromagneacuteticas mais energeacuteticas sendo elas pertencentes agrave faixa do ultravioleta Para a luz do espectro visiacutevel que eacute menos energeacutetica ser absorvida para realizar este tipo de transiccedilatildeo eacute necessaacuterio que haja a conjugaccedilatildeo das duplas ou triplas ligaccedilotildees o que diminui a barreira energeacutetica para a transiccedilatildeo dos eleacutetrons de modo que seja possiacutevel a absorccedilatildeo de ondas eletromagneacuteticas menos energeacuteticas Jaacute as transiccedilotildees d-d ou f-f necessitam de menos energia sendo realizadas na presenccedila de luz visiacutevel inclusive em funccedilatildeo da menor forccedila atrativa do nuacutecleo sobre estes eleacutetrons o que os deixa mais disponiacuteveis

Um exemplo que ilustra a coloraccedilatildeo devido agraves transiccedilotildees envolvendo os orbitais d eacute o caacutetion Co2+ Dependendo do nuacutemero de ligantes coordenados a este caacutetion ele pode se apresentar na forma tetraeacutedrica apresentando uma coloraccedilatildeo azul ou octaeacutedrica cuja coloraccedilatildeo eacute rosa15 Por exemplo o CoCl2 quando na sua forma anidra apresenta uma geometria tetraeacutedrica com os iacuteons cloreto ligados em ponte em dois caacutetions Co2+ Ao ser hidratado os iacuteons cloretos satildeo deslocados da esfera de

coordenaccedilatildeo por 6 moleacuteculas de aacutegua mudando a geometria para a octaeacutedrica No famoso Galinho de Barcelos (Figura 16) esta propriedade do CoCl2 eacute utilizada para indicar a umidade do ambiente e prognosticar a ocorrecircncia de dias chuvosos ou ensolarados uma vez que o rabo e as assas do galo satildeo impregnadas com esse composto sendo assim possiacutevel observar a sua mudanccedila de coloraccedilatildeo com a alteraccedilatildeo da umidade relativa do ar

Poreacutem nem todos os compostos inorgacircnicos fornecem cores na presenccedila de luz Como foi dito anteriormente apenas aacutetomos ou compostos que possuam os orbitais d ou f semipreenchidos podem realizar este fenocircmeno Compostos nos quais os aacutetomos ou acircnions presentes natildeo possuem eleacutetrons no orbital d como no caso do Ti4+ natildeo podem sofrer transiccedilotildees d-d podendo apenas realizar transiccedilotildees entre os orbitais ligantes e antiligantes as quais requerem mais energia Assim a luz natildeo eacute absorvida por exemplo por compostos de Ti4+ e V5+ de modo que satildeo refletidas resultando em compostos brancos ou incolores Outro caso em que natildeo satildeo formadas cores eacute quando o aacutetomo ou moleacutecula possui os orbitais d completos tambeacutem impossibilitando as transiccedilotildees d-d como no caso do Cu1+e do Zn2+ resultando tambeacutem em compostos brancos ou incolores16 Um exemplo de composto inorgacircnico que natildeo desenvolve coloraccedilatildeo eacute o quartzo forma cristalina do SiO2 encontrada na natureza Devido ao fato dos orbitais d estarem completamente preenchidos o quartzo quando puro eacute completamente incolor como mostrado na Figura 17 No entanto quando existe a presenccedila no seu interior de impurezas contendo caacutetions de metais de transiccedilatildeo dispersos diferentes cores satildeo verificadas Por exemplo o quartzo rosa conteacutem caacutetions Ti3+ o roxo conhecido como ametista possui caacutetions Fe3+ e o amarelo ou citrino tem a presenccedila de Fe2+

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Figura 16 Mudanccedila de coloraccedilatildeo do Galinho de Barcelos devido a hidrataccedilatildeo do CoCl2 que fica rosa ao ser hidratado e azul quando anidro usado na tradiccedilatildeo portuguesa para indicar a

umidade relativa do ar e a possibilidade da ocorrecircncia de chuvas

Figura 17 Algumas variedades naturais de quartzo (a) incolor ou cristal de rocha (b) rosa (c) roxo ou ametista e (d) amarelo ou citrino

Um fato interessante eacute a possibilidade de se alterar artificialmente as cores do quartzo natural por tratamento teacutermico Por exemplo o citrino que tem ocorrecircncia natural bastante rara e por isso eacute mais caro eacute

produzido artificialmente pelo tratamento teacutermico da ametista Com a ajuda de uma mufla um forno que atinge altas temperaturas pode-se verificar esta alteraccedilatildeo na coloraccedilatildeo de forma bastante

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faacutecil basta manter uma amostra de ametista

a 450C Com o passar do tempo a coloraccedilatildeo iraacute paulatinamente se alterando ateacute que apoacutes 9 h a amostra estaraacute completamente amarela No entanto se a mufla for aquecida

acima de 700C a coloraccedilatildeo iraacute sumir completamente e o produto obtido seraacute um quartzo incolor Este experimento pode-se ser visualizado na Figura 18

Figura 18 Variaccedilotildees na coloraccedilatildeo do quartzo roxo (ametista) em funccedilatildeo da temperatura e do tempo de aquecimento utilizando uma rampa de 20degCmin (a) amostra de ametista de

partida (b) apoacutes 4 h a 450 C (c) apoacutes 8 h a 450C e (d) apoacutes 1 h a 700C Note que a ametista trincou e se quebrou em pedaccedilos durante o experimento o que pode ter ocorrido em funccedilatildeo da presenccedila de fraturas na rocha associada agrave variaccedilatildeo brusca de temperatura

Outra transiccedilatildeo possiacutevel em compostos inorgacircnicos eacute quando a carga de um aacutetomo vizinho eacute transferida temporariamente para o iacuteon do metal como acontece em acircnions contendo metais e oxigecircnio como por exemplo nos iacuteons permanganato (MnO4

-) dicromato (Cr2O7

2-) entre outros Nestes compostos os oxigecircnios ligados aos iacuteons de metais que possuem nuacutemero de oxidaccedilatildeo 2- realizam uma transiccedilatildeo eletrocircnica transferindo um eleacutetron para um orbital do metal aumentando seu nuacutemero de oxidaccedilatildeo para 1- consequentemente reduzindo o nuacutemero de oxidaccedilatildeo do metal temporariamente por uma unidade de carga a menos Este tipo de transiccedilatildeo costuma gerar cores mais intensas como no caso dos permanganatos os quais possuem cor roxa caracteriacutestica A cor intensa do permanganato pode ser lembrada em funccedilatildeo do tratamento de catapora em que eacute indicado um banho de soluccedilatildeo aquosa de permanganato o qual possui cor roxa intensa

Outro aspecto interessante sobre as transiccedilotildees eletrocircnicas em compostos inorgacircnicos pode ser relacionado com o conceito de aacutecido-base de Pearson menos

difundido no ensino baacutesico de quiacutemica Esta definiccedilatildeo de aacutecidos e bases gera um novo conceito para aacutetomos iacuteons e moleacuteculas os conceitos de dureza e moleza Um composto duro possui uma eletrosfera mais retraiacuteda pelo nuacutecleo e logo com um menor volume jaacute um composto mole possui uma eletrosfera mais difusa que sofre um menor efeito de contraccedilatildeo do nuacutecleo possuindo assim uma eletrosfera mais volumosa A diferenccedila principal entre um composto mole e um duro eacute sua capacidade de polarizaccedilatildeo em que os primeiros possuem uma eletrosfera que polariza muito mais facilmente Quanto mais polarizaacutevel eacute um composto mais suscetiacutevel agrave formaccedilatildeo de cores ele eacute Um fato ilustrativo deste fenocircmeno satildeo os halogecircnios em que os sais halogenados natildeo apresentam cor a natildeo serem os iodetos (I-) que por se tratarem de bases moles possuem uma leve coloraccedilatildeo devido agrave transferecircncia de cargas O mesmo ocorrendo nos sais contendo iodato (IO3

-)

Iacuteons metaacutelicos com orbitais ou eleacutetrons livres tambeacutem podem formar complexos com moleacuteculas orgacircnicas chamadas ligantes as quais podem ou natildeo possuir um sistema conjugado de ligaccedilotildees duplas ou triplas Neste caso a coloraccedilatildeo do complexo

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geralmente eacute diferente tanto do iacuteon metaacutelico quanto do ligante livre Essa diferenccedila acontece devido ao fato de a coordenaccedilatildeo do ligante orgacircnico no caacutetion do metal alterar a densidade eletrocircnica de ambas as espeacutecies modificando as energias necessaacuterias para as transiccedilotildees envolvidas Dois exemplos muito

importantes para a vida satildeo a clorofila de cor verde e a hemoglobina de cor vermelha mostrados na Figura 19 responsaacuteveis respectivamente pela fotossiacutentese nos vegetais e pelo transporte dos gases oxigecircnio (O2) e dioacutexido de carbono (CO2) pelo sangue nos animais

MgN N

N N

OO

O

O O

Clorofila

FeN N

N N

HO O OHO

Hemoglobina

Figura 19 Dois complexos de iacuteons de metais com ligantes orgacircnicos do tipo porfirina essenciais para a vida no nosso planeta a clorofila e a hemoglobina

A clorofila um complexo do caacutetion bivalente de magneacutesio e de uma porfirina eacute a responsaacutevel pela cor verde das folhas Aleacutem de colorir o mundo vegetal a clorofila absorve a energia solar e transforma dioacutexido de carbono e aacutegua em accediluacutecares base de toda cadeia alimentar do nosso planeta Em meio aacutecido o magneacutesio eacute deslocado por caacutetions H+ e o ligante fica livre ocorrendo a perda da coloraccedilatildeo verde Na natureza a clorofila a eacute o corante mais abundante em plantas Ela absorve fortemente o comprimento de onda azul que eacute o comprimento de onda mais irradiado na superfiacutecie da Terra o que pode ser considerado como o fator que confere a alta eficiecircncia do complexo no aproveitamento da energia solar17 Nas folhas haacute tambeacutem a clorofila b a qual absorve outros comprimentos de ondas e auxilia no processo de fotossiacutentese da clorofila

ampliando o espectro de absorccedilatildeo18 Folhas de plantas que ficam expostas ao sol recebem mais radiaccedilatildeo necessitando menos clorofila para realizar a fotossiacutentese e portanto tendem a ter tonalidades mais claras Jaacute vegetais que crescem agrave sombra recebem menos radiaccedilatildeo sendo necessaacuteria uma concentraccedilatildeo maior de clorofila para realizar a fotossiacutentese o que torna a tonalidade das folhas mais escura19 No entanto as plantas possuem nas folhas outros corantes auxiliares geralmente compostos orgacircnicos que tecircm a funccedilatildeo de obter energia utilizando outros comprimentos de ondas como os carotenos betalaiacutenas e antocianinas Estes compostos orgacircnicos fornecem cores variadas como tonalidades alaranjadas e avermelhadas mas a coloraccedilatildeo verde da clorofila geralmente se sobrepotildee Este conjunto de pigmentos

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absorve uma grande gama de comprimentos de onda do espectro visiacutevel poreacutem o comprimento de onda relativo agrave cor verde natildeo tem grande participaccedilatildeo nos processos fotossinteacuteticos Isso leva ao fato das cores das plantas serem predominantemente verdes jaacute que esta cor que natildeo eacute absorvida acaba sendo refletida20 Entretanto essas tonalidades que vatildeo do amarelo ao vermelho satildeo realccediladas quando a concentraccedilatildeo de clorofila eacute baixa o que pode ocorrer pela planta estar com alta exposiccedilatildeo ao sol ou

quando a clorofila se decompotildee o que acontece quando a folha comeccedila a morrer Ainda algumas plantas possuem folhas que natildeo satildeo verdes ou possuem manchas de outras cores como pode ser visto na Figura 20 A presenccedila destas cores distintas segue a mesma linha anteriormente comentada sobre a otimizaccedilatildeo da captaccedilatildeo da energia da luz solar pela ampliaccedilatildeo do espectro eletromagneacutetico absorvido Nestes casos os tons avermelhados satildeo resultantes da presenccedila de betalaiacutenas

Figura 20 Imagens de plantas que aparentam a pigmentaccedilatildeo auxiliar em suas folhas onde (a) eacute uma bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas de cor vermelha intensa (b) uma suculenta (Echeveria gigantea) com alta exposiccedilatildeo ao sol evidenciando tonalidades vermelhas devido agrave baixa concentraccedilatildeo de clorofila (c) bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas verdes com manchas amarelas e (d) quaresmeira (Tibouchina granulosa) com folhas novas verdes e folhas velhas avermelhadas

Haacute compostos inorgacircnicos que apresentam coloraccedilatildeo devida principalmente a fenocircmenos oacuteticos sem que as transiccedilotildees eletrocircnicas sejam as principais responsaacuteveis pela cor observada como nos minerais

mostrados na Figura 21 Por exemplo a opala eacute uma variedade amorfa de quartzo onde existem microesferas de siacutelica e aacutegua imersas em uma matriz constituiacuteda tambeacutem de siacutelica amorfa soacute que com diferente quantidade de

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aacutegua Por esse fato a opala funciona como se fossem dois meios distintos ocorrendo fenocircmenos de refraccedilatildeo quando a luz passa da matriz para as nanoesferas e vice-versa Na opala preciosa que possui alto valor em joalheria o espaccedilamento entre as esferas eacute extremamente regular resultando na formaccedilatildeo de diversas tonalidades de cor que variam conforme o acircngulo de incidecircncia da luz semelhante ao que ocorre na superfiacutecie de uma bolha de sabatildeo Este fenocircmeno natildeo

se verifica em uma opala normal que geralmente tem um aspecto leitoso devido agrave falta de regularidade no arranjo das microesferas Outro exemplo eacute a labradorita um mineral do grupo dos feldspatos que apresenta coloraccedilotildees que variam do azul ao verde devido agrave difraccedilatildeo de luz ocasionada por finas lamelas presentes na superfiacutecie do mineral que provocam o fenocircmeno de iridescecircncia

Figura 21 Coloraccedilatildeo desenvolvida na superfiacutecie de compostos inorgacircnicos devido a fenocircmenos fiacutesicos (a) opala preciosa (b) labradorita

5 Compostos luminescentes

Foi discutido ateacute entatildeo acerca de compostos quiacutemicos que absorvem certos comprimentos de onda da luz e refletem os comprimentos de onda complementares formando assim as cores Entretanto haacute certos compostos que tem a capacidade de emitir luz por diferentes mecanismos os quais satildeo denominados como luminescentes

Quando ocorre um fenocircmeno dessa

natureza a niacutevel molecular atraveacutes do fornecimento de energia eleacutetrons podem passar de um estado de menos energia para um estado de maior energia Em condiccedilotildees normais as moleacuteculas se encontram em seu estado fundamental ou seja em seu estado de menor energia Ao serem expostas a algum tipo de energia essas moleacuteculas satildeo excitadas de modo a atingir estados energeacuteticos superiores por um determinado periacuteodo de tempo antes de retornarem aos seus estados iniciais (Figura 22)21

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Figura 22 Exemplificaccedilatildeo de uma excitaccedilatildeo eletrocircnica em um aacutetomo

De modo geral os eleacutetrons de uma moleacutecula no estado fundamental se encontram emparelhados ou seja encontram-se na forma singlete Quando haacute um fornecimento de energia o suficiente para excitar um dos eleacutetrons (um foacuteton) este

pode assumir duas configuraccedilotildees no estado excitado o estado singlete no qual natildeo haacute alteraccedilatildeo de spin e o estado triplete no qual ocorre a alteraccedilatildeo de spin ilustrado na Figura 23

Figura 23 Niacutevel energeacutetico fundamental e excitado singlete e triplete

Diversas satildeo as fontes de energia que podem ser responsaacuteveis por essa excitaccedilatildeo molecular como fontes teacutermicas luminosas sonoras quiacutemicas e bioquiacutemicas A fonte de

excitaccedilatildeo eacute o que determinaraacute o tipo de luminescecircncia observada Assim se a energia fornecida eacute proveniente de uma reaccedilatildeo quiacutemica por exemplo seraacute observada a

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quimioluminescecircncia se a fonte de energia for luminosa teremos a fotoluminescecircncia e assim por diante22

Entretanto quando a moleacutecula perde o excesso de energia adquirida em vez de fazer isso na forma de movimento ou calor este emite luz visiacutevel Este processo em que os eleacutetrons excitados voltam para seu estado fundamental emitindo energia eacute denominado relaxamento O processo de relaxaccedilatildeo molecular na qual as moleacuteculas dissipam a energia absorvida na forma de luz eacute propriamente dito como luminescecircncia Uma

vez que a moleacutecula se encontra no seu estado excitado esta se torna instaacutevel e uma vez instaacutevel a moleacutecula tende a se estabilizar liberando energia e indo para um estado de energia inferior (normalmente o estado fundamental) Alexander Jablonski (1898-1990) foi o responsaacutevel pela criaccedilatildeo de um diagrama (Figura 24) que racionaliza o processo de dissipaccedilatildeo de energia a partir do estado excitado fundamental para a compreensatildeo dos processos de relaxaccedilatildeo molecular23

Figura 24 Diagrama do Processo de Dissipaccedilatildeo Energeacutetica por Alexander Jablonski

A partir do diagrama de Jablonski se pode inferir que haacute dois tipos de mecanismos de dissipaccedilatildeo de energia Os mecanismos natildeo radioativos e os radioativos Os mecanismos natildeo radioativos podem ser divididos em duas outras classes onde a energia absorvida eacute dissipada por meios quiacutemicos (a energia eacute transformada em energia para reaccedilotildees quiacutemicas ou seja Energia Livre de Gibbs) ou fiacutesicos com a conversatildeo interna (quando uma moleacutecula dissipa energia passando para um estado eletrocircnico de menor energia sem emissatildeo de radiaccedilatildeo) e o cruzamento intersistemas (o spin do eleacutetron excitado eacute

invertido e por exemplo permite a migraccedilatildeo deste para um estado triplete) Jaacute os mecanismos radioativos satildeo caracterizados pelo fato de que a energia absorvida possui uma frequecircncia diferente da energia dissipada lu i osa e te hνgthνlsquo

Vaacuterios satildeo os contribuintes para que os processos dissipativos radioativos ocorram Geralmente estas moleacuteculas satildeo extremamente riacutegidas em suas estruturas de modo que sua energia natildeo pode ser liberada na forma de movimento Neste caso a moleacutecula se livra do excesso de energia emitindo luz Em geral essas moleacuteculas satildeo

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riacutegidas devido agrave presenccedila de varias insaturaccedilotildees Desta forma essas moleacuteculas possuem uma estrutura plana e riacutegida em que a energia absorvida natildeo eacute liberada por meio do movimento dos aacutetomos e estiramento das ligaccedilotildees quiacutemicas da moleacutecula Uma das formas encontradas para

liberar esta energia eacute por meio da emissatildeo de luz culminando nos mecanismos de liberaccedilatildeo de energia conhecidos como fluorescecircncia e fosforescecircncia Como exemplo deste tipo de moleacutecula pode-se citar o quinino cuja estrutura quiacutemica pode ser observada na Figura 25

N

O

HOH

N

H

Quinino

Figura 25 Estrutura do quinino uma substacircncia luminescente

Na fluorescecircncia o retorno de um estado excitado singleto para o estado fundamental tambeacutem singleto eacute caracterizado pela sua alta velocidade e eficiecircncia com tempo de meia vida de 10-9 a 10-6 s Jaacute na fosforescecircncia a transiccedilatildeo ocorre de um estado excitado tripleto para o estado fundamental singleto onde por conta dessa natildeo conservaccedilatildeo do momento de spin o processo de dissipaccedilatildeo de energia se torna mais lento variando de 10-4 s ateacute vaacuterios segundos Essa diferenccedila do tempo de emissatildeo eacute que diferencia a fluorescecircncia da fosforescecircncia A luz eacute emitida rapidamente na fluorescecircncia de modo que quando a fonte de energia externa interrompe o fornecimento de energia cessa quase que imediatamente o fenocircmeno de luminescecircncia Por exemplo nos sinais e placas de tracircnsito que ficam luminescentes com a luz dos faroacuteis o fenocircmeno imediatamente cessa com a ausecircncia de luz Jaacute na fosforescecircncia a emissatildeo de luz por parte das moleacuteculas eacute mais lento e apoacutes cessar a fonte de energia externa a substacircncia continua emitindo luz por certo tempo Como exemplo para este fenocircmeno podem-se citar alguns interruptores de luz usualmente utilizados em tempos recuados os quais absorviam a luz solar para

posteriormente brilhar no escuro indicando sua posiccedilatildeo na parede

Para ilustrar os efeitos dissipativos radioativos do tipo fluorescente podem ser citadas as lacircmpadas fluorescentes e o quinino substacircncia presente em aacuteguas tocircnicas As lacircmpadas fluorescentes satildeo compostas basicamente por um tubo revestido de um poacute agrave base de foacutesforo gaacutes argocircnio e vapor de mercuacuterio a baixas pressotildees no seu interior junto a um par de eletrodos Quando a corrente eleacutetrica atinge o gaacutes argocircnio este emite mais eleacutetrons no interior do tubo os quais se chocam com o vapor de mercuacuterio que eacute ionizado e emite ondas de radiaccedilatildeo ultravioleta Essas ondas satildeo responsaacuteveis por excitar o foacutesforo presente no revestimento do tubo que ao retornar para seu estado fundamental produz a luz visiacutevel Na Figura 25 eacute possiacutevel observar externamente o fenocircmeno luminescente da pigmentaccedilatildeo das lacircmpadas fluorescentes por meio de sua excitaccedilatildeo com uma luz negra Jaacute a aacutegua tocircnica eacute uma bebida carbonatada que possui moleacuteculas de quinino dissolvidas Quinino eacute uma substacircncia proveniente da casca da aacutervore de cinchona o hidrocloreto de quinino que daacute o gosto amargo ao produto Devido a sua estrutura

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riacutegida e as muitas insaturaccedilotildees como comentado anteriormente ocorre agrave fluorescecircncia do quinino em aacutegua tocircnica

quando esta eacute exposta agrave luz negra como pode ser visualizado na Figura 26

Figura 26 Efeito de fluorescecircncia observado no revestimento das lacircmpadas fluorescentese pelo quinino na aacutegua tocircnica ao serem irradiados com luz negra

A fosforescecircncia pode ser observada em diversas ocasiotildees As pulseiras luminosas que brilham no escuro comumente utilizadas em festas satildeo um exemplo de fosforescecircncia que deriva de um processo quimioluminescente Neste caso o oxalato de difenila quando entra em contato com aacutegua oxigenada o que acontece quando se entorta o tubo quebrando uma ampola interna reage se decompondo conforme a equaccedilatildeo quiacutemica mostrada na Figura 27 formando duas moleacuteculas de fenol e o composto peroacutexido ciacuteclico Dada a sua instabilidade o peroacutexido ciacuteclico se decompotildee rapidamente para formar duas moleacuteculas de dioacutexido de carbono liberando energia suficiente para excitar as moleacuteculas de

corante presentes as quais se excitam e ao retornar ao seu estado fundamental fornecem a cor luminescente (Figura 27)24

Outros materiais luminescentes satildeo usados em adesivos luminosos que brilham no escuro e em interruptores de luz ou ponteiros de reloacutegios Neste caso satildeo utilizados compostos inorgacircnicos dentre eles o sulfeto de zinco (ZnS) ou o aluminato de estrocircncio (SrAl2O4) em que o uacuteltimo fornece uma iluminaccedilatildeo mais intensa A vantagem dos compostos inorgacircnicos fosforescentes eacute que estes tecircm um maior tempo de vida se comparado aos compostos orgacircnicos Exemplos de materiais contendo fosforescentes podem ser vistos na Figura 28

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CorantesReaccedilatildeo quiacutemioluminescente

OO

O

O+ H2O2 OH

O O

O O

+2

O

O

O

O

2 CO2 Energia

+

Corante Corante +

Difenil oxalato Aacutegua oxigenada Fenol Peroacutexido ciacuteclico

1-

2-

4-

910-Difenil antraceno

(Luz Azul)

Tetraceno(Luz amarelo-esverdeada)

9-10-bisfeniletinil antra

(Luz verde)

Corante Corante+3- Energia

Figura 27 Exemplificaccedilatildeo da reaccedilatildeo que ocorre nos bastotildees luminosos utilizados em festas o de Cora te represe ta o estado fu da e tal de u a das oleacuteculas de cora te

e e plificadas a colu a da direita e Cora te o seu estado e citado

Figura 28 Acima pode ser observado o efeito fosforescente de adesivos luminosos e abaixo o efeito fosforescente em ponteiros de reloacutegio ambos na ausecircncia de luz

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6 Consideraccedilotildees finais

O entendimento da formaccedilatildeo de cores eacute essencial para a compreensatildeo de diversos fenocircmenos principalmente fenocircmenos corriqueiros O conhecimento de moleacuteculas e materiais que apresentem estas caracteriacutesticas eacute de grande relevacircncia sendo uma base importante para a interpretaccedilatildeo dos fenocircmenos luminosos Para iniciados na arte de quiacutemica o conhecimento sobre a formaccedilatildeo de cores e luz a partir dos compostos quiacutemicos eacute imprescindiacutevel o que serve para explicar uma extensa gama de fenocircmenos e materiais do nosso dia a dia

Agradecimentos

Os autores agradecem agraves diferentes agecircncias que financiam as pesquisas do Laboratoacuterio de Materiais e Combustiacuteveis do Instituto de Quiacutemica da UnB (CNPq CAPES FAPDF) e ao INCT-CATAacuteLISE Os autores agradecem tambeacutem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa concedidas

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Atkins P W Moleacuteculas 1a ed Editora da

USP Satildeo Paulo2006 2 Pinho D M M Suarez P A Z A

Hidrogenaccedilatildeo de oacuteleos e gorduras e suas aplicaccedilotildees industriais Revista Virtual Quiacutemica 2013 5 47 [CrossRef] 3 Caside R Fre R I have see the light

Vision and light-induced molecular changes Disponiacutevel em lthttpwwwchemistrywustledu~edudevLabTutorialsVisionVisionhtmlgt Acesso em 1 julho 2014 4 Mendham J Denney R C Barnes J D

Thomas M J K Vogel Anaacutelise Quiacutemica

Quantitativa 6a ed LTC 2008

5 Clayden J Greeves N Warren S

Wothers P Organic Chemistry Oxford 2008 6 Skoog D A Holler F J Coruch S R

Princiacutepios de Anaacutelise Instrumental 6a ed Bookman 2009 7 Pavia D L Lampman G M Kriz G S

Introduction to Spectroscopy 3a ed Thomson Learning 2001 8 Martins G B C Montenegro M A

Suarez P A Z Kit colorimeacutetrico para detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel para o monitoramento da qualidade de combustiacuteveis Quiacutemica Nova 2015 38 280

[CrossRef]

9 Suarez P A Z Martins G B C INPI

patente nordm BR 10 2012 012197 2 2012

10 Dias M V Guimaratildees P I C Merccedilon F

Corantes naturais Extraccedilatildeo e emprego como indicadores de pH Quiacutemica Nova na Escola 2003 17 27 [Link]

11 Wybraniec S Jerz G Gebers N

Winterhalter P Ion-pair high-speed countercurrent chromatography in fractionation of a high-molecular weight variation of acyl-oligosaccharide linked betacyanins from purple bracts of Bougainvillea glabra Journal of

Chromatography B Analytical Technologies in

the Biomedical and Life Sciences 2010 878 538 [CrossRef]

12 Gonccedilalves L C P Marcato A C

Rodrigues A C B Pagano A P E Freitas B C Machado C O Nakashima K K Esteves L C Lopes N B Bastos E L Betalaiacutenas das Cores das Beterrabas agrave Fluorescecircncia das Flores Revista Virtual de

Quiacutemica 2015 7 292[CrossRef] 13

Volp A C P Renhe I R T Stringueta P C Pigmentos naturais bioativos Alimentos e

Nutriccedilatildeo 2009 20 157 [Link] 14

Tamura Z Abe S Ito K Maeda M Spectrophotometric analysis of the relationship between dissociation and coloration and of the structural formulas of phenolphthalein in aqueous solution Analytical Sciences 1996 12 927 [CrossRef]

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encontram livres para se movimentar no

possiacutevel afirmar que os eleacutetrons estejam fixos em uma ligaccedilatildeo nesse caso diz-se que os eleacutetrons estatildeo deslocalizados

necessaacuterio simplesmente que haja uma distacircncia de uma ligaccedilatildeo simples entre as ligaccedilotildees duplas ou triplas Natildeo haacute limite para o nuacutemero de ligaccedilotildees duplas ou triplas conjugadas em um soacute sistema O caroteno por exemplo que fornece a cor laranja agraves cenouras absorvendo os comprimentos de onda azul mas que tambeacutem eacute encontrado em diversas outras plantas e animais assim como no accediluacutecar mascavo possui um sistema com onze ligaccedilotildees duplas conjugadas As ligaccedilotildees duplas ou triplas natildeo

necessariamente precisam conter somente aacutetomos de carbono podendo conter heteroaacutetomos como por exemplo a conjugaccedilatildeo da C=C com a C=O na acroleiacutena um liacutequido que absorve comprimentos de ondas apenas na faixa do ultravioleta e eacute liberado na forma de gaacutes durante a queima de oacuteleos e gorduras Os carbocaacutetions possuem configuraccedilatildeo do tipo sp2 portanto seu orbital p vazio tambeacutem se encontra

de modo que estes tambeacutem participam de sistemas conjugados deslocalizando os eleacutetrons do sistema Por exemplo a p-

rosanilina um corante que quando em soluccedilatildeo fornece uma cor vermelha-rosaacutecea As estruturas dos exemplos citados podem ser observadas na Figura 6

Caroteno

O

C

NH2H2N

NH2

Cl-

p-rosanilina

Acroleiacutena

Figura 6 Exemplos de sistemas conjugados

Quando a luz incide na moleacutecula eacute possiacutevel que aconteccedila duas transiccedilotildees eletrocircnicas a promoccedilatildeo de eleacutetrons do orbital ligante (HOMO) para orbitais

antiligantes (LUMO) as transiccedilotildees e dos eleacutetrons natildeo ligantes para os orbitais

antiligantes as transiccedilotildees n Quanto maior o nuacutemero de ligaccedilotildees duplas

conjugadas menor seraacute a diferenccedila de energia entre os orbitais ligantes e antiligantes Portanto quanto maior for o nuacutemero de ligaccedilotildees duplas conjugadas numa moleacutecula menor seraacute a energia necessaacuteria para excitaacute-la como estaacute explicito na Figura 7 Em resumo quando ocorre a absorccedilatildeo de foacutetons ocorrem transiccedilotildees HOMO-LUMO e

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quanto maior o nuacutemero de conjugaccedilotildees no sistema menor eacute a diferenccedila de energia de transiccedilatildeo dos orbitais HOMO-LUMO necessitando de ondas com menos frequecircncia para promover as transiccedilotildees eletrocircnicas67 Sabendo que a energia de uma onda eletromagneacutetica eacute inversamente proporcional ao seu comprimento de onda quanto mais conjugado for um sistema

menor seraacute a energia necessaacuteria para excitaacute-lo portanto ele absorveraacute em comprimentos de onda maiores Em termos praacuteticos sistemas contendo vaacuterias ligaccedilotildees duplas conjugadas tendem a absorver proacuteximo ao vermelho enquanto os com poucas ligaccedilotildees duplas conjugadas tendem a absorver na regiatildeo do violeta e ultravioleta

Eteno 13-Butadieno 135-Hexatrieno

1

2

1

2

3

HOMO

HOMOHOMO

LUMO

LUMOLUMO

E E E

175 nm 217 nm 258 nm

Figura 7 Representaccedilatildeo das transiccedilotildees HOMO-LUMO que ocorrem durante a absorccedilatildeo de energia por um sistema conjugado e da diferenccedila de energia relacionada com o nuacutemero de

ligaccedilotildees duplas conjugadas

Nas moleacuteculas os sistemas conjugados capazes de absorver energia na faixa do visiacutevel satildeo denominados cromoacuteforos Eacute importante salientar que a cor emitida pode sofrer influecircncias eletrocircnicas de outros grupos proacuteximos ao sistema cromoacuteforo Estes satildeo grupos presentes na moleacutecula que alteram o comprimento de onda absorvido pelo grupo cromoacuteforo satildeo denominados auxocromos Os grupos auxocromos podem influenciar o grupo cromoacuteforo de vaacuterias maneiras deslocando o comprimento de onda absorvido para um valor maior (deslocamento batocrocircmico) ou para um valor menor (deslocamento hipsocrocircmico) ou alterando a intensidade de absorccedilatildeo dos

comprimentos de onda de modo a aumentaacute-la (efeito hipercrocircmico) ou diminuiacute-la (efeito hipocrocircmico)7 Um exemplo deste efeito em sistemas conjugados pode ser ilustrado pela p-rosanilina citada anteriormente A p-rosanilina absorve comprimentos de onda em torno de 539 nm o que corresponde agrave faixa da cor verde no espectro visiacutevel em que a cor complementar observada eacute o vermelho-rosaacuteceo Entretanto quando seus grupos amina satildeo modificados para grupos aminossulfocircnicos este passa a absorver comprimentos de onda na faixa de 591 nm a qual corresponde agrave faixa do amarelo de modo que sua cor passa a ser azul-violaacutecea como pode ser observado na Figura 8

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Tambeacutem eacute importante ressaltar que a mistura de diferentes cromoacuteforos geram diferentes cores assim como a concentraccedilatildeo dos cromoacuteforos no meio influenciam a cor observada (Figura 9) Esta mudanccedila de coloraccedilatildeo em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

cromoacuteforos em soluccedilotildees de p-rosanilina permitiram o desenvolvimento de um kit de anaacutelise para a determinaccedilatildeo de metanol em combustiacuteveis e bebidas e de formol em diversos produtos comerciais89

C

NH2H2N

NH2

C

NH2H2N

NH3+

SO3--O3S

= 539 nm = 591 nm

Figura 8 Exemplo de um deslocamento batocrocircmico pelo efeito da alteraccedilatildeo dos grupos aminas da p-rosanilina para grupos aminossulfocircnicos

Figura 9 Efeitos da mistura de cromoacuteforos e da diferenccedila de concentraccedilotildees onde satildeo apresentadas soluccedilotildees de (a) p-rosanilina (b) uma mistura de p-rosanilina e seu anaacutelogo

aminossulfonado (c) o anaacutelogo aminossulfonado e (d) anaacutelogo aminossulfonado em maior concentraccedilatildeo Note que a cor de b corresponde a mistura de a e c

Um dos corantes mais presentes em nosso corpo eacute a melanina da qual adveacutem a cor da pele assim como a cor dos olhos e dos cabelos castanhos Esse composto tambeacutem eacute responsaacutevel pelo escurecimento de algumas frutas como pode ser observado por exemplo em maccedilatildes logo apoacutes estas serem cortadas A melanina eacute sintetizada nos seres vivos por meio da polimerizaccedilatildeo de aminoaacutecidos principalmente a tirosina podendo ter diferentes conformaccedilotildees e

grupos auxocromos Quando uma pessoa natildeo possui muita melanina na pele esta tende a ter um leve tom rosado o qual se deve ao vermelho do sangue devido agrave hemoglobina (que seraacute discutida mais adiante)

Outra importante classe de corantes orgacircnicos que possuem destaque pelas variadas cores das mais diversas tonalidades de vermelhos violetas e azuis encontradas como por exemplo no vinho no repolho roxo e em diversas frutas como accedilaiacute

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jabuticaba framboesa morango e cereja satildeo as antocianinas A diversidade de cores das antocianinas se deve natildeo soacute agrave presenccedila de grupos auxocromos mas tambeacutem devido a variaccedilatildeo do sistema conjugado com a alteraccedilatildeo da faixa de pH fornecendo uma cor

caracteriacutestica para cada uma delas (Figura 10) Este uacuteltimo fato torna as antocianinas largamente aplicadas na quiacutemica como indicadores de pH sendo um dos exemplos mais comum o uso do suco do repolho roxo como indicador10

OR6

R3R5

R4

OH

R2

R1

OH-

H+

Rn= -H -OH -OCH3

OR6

R3R5

R4

O

R2

R1

Figura 10 Representaccedilatildeo geral das antocianinas e a variaccedilatildeo da sua estrutura mediante a variaccedilatildeo de pH

As cores das flores tambeacutem satildeo fornecidas por uma diversidade de corantes naturais Um exemplo simples que pode ser citado satildeo os bouganvilles (Bougainvillea spectabilis) tambeacutem conhecidos como trecircs-marias Estas plantas possuem flores das mais diversas tonalidades que variam entre branco rosa vermelho lilaacutes amarelo e alaranjado (Figura 11) Os pigmentos responsaacuteveis pela cor das flores dos bouganvilles assim como de

muitas outras flores e tambeacutem folhas satildeo as betalaiacutenas12 A variaccedilatildeo da tonalidade se daacute em funccedilatildeo de pequenas variaccedilotildees na estrutura dessas moleacuteculas mais especificamente pela variaccedilatildeo dos acil-oligoglicosiacutedeos ligados agrave estrutura do pigmento11 A betalaiacutena eacute um corante responsaacutevel inclusive pela forte cor da beterraba e sua estrutura quiacutemica geral pode ser observada na Figura 1213

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Figura 11 Casa no centro histoacuterico de Cartagena de Iacutendias na Colocircmbia onde Bouganvilles de diferentes tonalidades embelezam a fachada da residecircncia

N

N

R2

R1

COOH

H

COOH

Betalaiacutena

Figura 12 Estrutura geral das betalaiacutenas onde R1e R2 definem a identidade da betalaiacutena podendo representar os corantes naturais betaxantinas ou betacianinas

Muitos corantes sinteacuteticos satildeo utilizados para o tingimento de tecidos ou para conferir cor a alimentos Por exemplo os derivados da anilina com variadas cores satildeo corantes largamente utilizados em tintas Exemplos de corantes sinteacuteticos alimentares satildeo a tartrazina e a eritrozina de cor verde e vermelha respectivamente Haacute tambeacutem uma diversidade de indicadores de pH sinteacuteticos como o azul de bromotimol

vermelho de metila verde de bromocresol entre outros Entretanto o mais expressivo e conhecido deles eacute a fenolftaleiacutena que possui uma variedade de formas dependendo da faixa de pHs14 gerando diferentes cores Na Figura 13 podem ser observadas a estrutura da fenolftaleiacutena e suas modificaccedilotildees em funccedilatildeo da faixa do pH e na Figura 14 as cores de cada estrutura em soluccedilatildeo A fenolftaleiacutena em meio aacutecido ou neutro possui seu carbono

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central como parte da funccedilatildeo lactona de modo que nesta forma neutra a fenolftaleiacutena permanece incolor Aumentando a acidez do meio abaixo de pH = 0 a lactona eacute transformada em aacutecido carboxiacutelico gerando um carbocaacutetion de cor laranja-avermelhada em soluccedilatildeo devido a conjugaccedilatildeo eletrocircnica Aumentando o pH do meio deixando-o

levemente alcalino ocorre a abertura do anel da lactona formando-se um carboxilato Aumentando mais a alcalinidade do meio ocorre a hidrataccedilatildeo da ligaccedilatildeo dupla presente no carbono central desconjugando o sistema de modo a deixar novamente a soluccedilatildeo incolor

O

O

OH

HO

OHCOO-

O-

-O

OHHO

COOH

O-O

COO-

OH-

H+

OH-

H+

OH-

H+

pHlt0 0 lt pH lt 82 82 lt pH lt 12 12 lt pH

Laranja Avermelhada Incolor Magenta Incolor

Figura 13 Diferentes conformaccedilotildees que a fenolftaleiacutena consegue obter em diferentes pHs

Figura 14 Cores da fenolftaleiacutena em diferentes pHs (a) incolor referente a meios aacutecidos neutros ou muito alcalinos (b) laranja em meio fortemente aacutecido e (c) magenta em meio

alcalino

4 Cores em compostos inorgacircnicos

A diversidade de cores fornecidas por compostos inorgacircnicos eacute expressiva assim como sua presenccedila no dia a dia Tintas em geral possuem suas cores baseadas em compostos inorgacircnicos Neste contexto eacute importante identificar como compostos

inorgacircnicos interagem com a luz fornecendo as cores que impressionam as pessoas no seu dia a dia

A formaccedilatildeo de cores em compostos inorgacircnicos segue o mesmo princiacutepio que as cores formadas nos compostos orgacircnicos ou seja eacute baseada em transiccedilotildees eletrocircnicas que absorvem um comprimento de onda da luz refletindo a cor complementar a qual eacute

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observada pelos nossos olhos Entretanto a diferenccedila entre a formaccedilatildeo de cores nos compostos orgacircnicos e inorgacircnicos eacute justamente o tipo de transiccedilatildeo eletrocircnica que ocorre

Para comeccedilar eacute importante entender a natureza dos compostos inorgacircnicos que em geral satildeo sais oacutexidos e complexos de iacuteons de metais ou metaloides havendo na maioria dos casos um caraacuteter iocircnico muito forte nas ligaccedilotildees intermoleculares Tambeacutem eacute importante salientar que os aacutetomos de metais envolvidos nesses compostos possuem uma eletrosfera muito mais volumosa que os aacutetomos presentes em compostos orgacircnicos acessando os eleacutetrons dos subniacuteveis d eou f os quais possuem um formato mais difuso sendo tambeacutem mais afastados no nuacutecleo sofrendo portanto menor atraccedilatildeo de modo que os eleacutetrons desses orbitais necessitam de menor energia para sofrer transiccedilotildees

Satildeo justamente as transiccedilotildees dos orbitais d-d e dos orbitais f-f principalmente as transiccedilotildees d-d que satildeo responsaacuteveis na maior parte dos casos pela formaccedilatildeo de cor

em compostos inorgacircnicos Quando um composto possui os orbitais d semipreenchidos os cinco orbitais d encontram-se no estado degenerado ou seja todos possuem o mesmo niacutevel energeacutetico natildeo havendo diferenccedila de energia entre estes orbitais de modo que a transiccedilatildeo dos eleacutetrons entre eles eacute livre Entretanto este eacute um estado teoacuterico e na praacutetica um aacutetomo de metal ou seus iacuteons com os orbitais d semipreenchidos estatildeo envoltos por iacuteons solventes ou por ligantes coordenantes Estas moleacuteculas ou iacuteons que envolvem os iacuteons metaacutelicos acabam por modificar sua eletrosfera fazendo com que os orbitais d antes degenerados agora possuam diferenccedilas de energia entre si o que permite entatildeo que haja transiccedilotildees eletrocircnicas entre estes orbitais Este processo pode ser observado na Figura 15 Neste ponto de acordo com a teoria do campo cristalino quando os orbitais se orientam no espaccedilo eles adquirem energias diferentes formando dois conjuntos de orbitais O conjunto e possui maior energia e conteacutem os orbitais dz2 dx2-y2 e o conjunto t2 de menor energia conteacutem os orbitais dxy dxz e dyz

En

erg

ia E

Orbitais livres doiacuteon metaacutelico

Orbitais do iacuteon metaacutelico coordenados

Separaccedilatildeo de energiados orbitais no espaccedilo

Figura 15 Diferenciaccedilatildeo energeacutetica dos orbitais d degenerados na presenccedila de ligantes ou coordenantes

Ao contraacuterio dos compostos orgacircnicos em que as transiccedilotildees HOMO-LUMO ocorrem

orbitais p as transiccedilotildees nos compostos inorgacircnicos satildeo realizadas entre orbitais d-d e f-f semi-preenchidos as quais necessitam de

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menos energia Isto eacute faacutecil de entender uma vez que os orbitais s e p predominantes nas ligaccedilotildees que formam os compostos orgacircnicos estatildeo muito proacuteximos ao nuacutecleo logo os eleacutetrons desses orbitais estatildeo mais suscetiacuteveis agrave forccedila eletrostaacutetica do nuacutecleo necessitando de uma maior quantidade de energia para realizar uma transiccedilatildeo eletrocircnica Outro aspecto eacute que estes orbitais geralmente estatildeo preenchidos em funccedilatildeo da regra do octeto o que faz com que as transiccedilotildees ocorram apenas entre os orbitais moleculares ligantes e antiligantes as quais necessitam de mais energia do que simples transiccedilotildees entre orbitais de um mesmo niacutevel A luz visiacutevel natildeo eacute suficiente para realizar transiccedilotildees do tipo HOMO-LUMO entre os orbitais ligantes e antiligantes Essas transiccedilotildees satildeo promovidas por ondas eletromagneacuteticas mais energeacuteticas sendo elas pertencentes agrave faixa do ultravioleta Para a luz do espectro visiacutevel que eacute menos energeacutetica ser absorvida para realizar este tipo de transiccedilatildeo eacute necessaacuterio que haja a conjugaccedilatildeo das duplas ou triplas ligaccedilotildees o que diminui a barreira energeacutetica para a transiccedilatildeo dos eleacutetrons de modo que seja possiacutevel a absorccedilatildeo de ondas eletromagneacuteticas menos energeacuteticas Jaacute as transiccedilotildees d-d ou f-f necessitam de menos energia sendo realizadas na presenccedila de luz visiacutevel inclusive em funccedilatildeo da menor forccedila atrativa do nuacutecleo sobre estes eleacutetrons o que os deixa mais disponiacuteveis

Um exemplo que ilustra a coloraccedilatildeo devido agraves transiccedilotildees envolvendo os orbitais d eacute o caacutetion Co2+ Dependendo do nuacutemero de ligantes coordenados a este caacutetion ele pode se apresentar na forma tetraeacutedrica apresentando uma coloraccedilatildeo azul ou octaeacutedrica cuja coloraccedilatildeo eacute rosa15 Por exemplo o CoCl2 quando na sua forma anidra apresenta uma geometria tetraeacutedrica com os iacuteons cloreto ligados em ponte em dois caacutetions Co2+ Ao ser hidratado os iacuteons cloretos satildeo deslocados da esfera de

coordenaccedilatildeo por 6 moleacuteculas de aacutegua mudando a geometria para a octaeacutedrica No famoso Galinho de Barcelos (Figura 16) esta propriedade do CoCl2 eacute utilizada para indicar a umidade do ambiente e prognosticar a ocorrecircncia de dias chuvosos ou ensolarados uma vez que o rabo e as assas do galo satildeo impregnadas com esse composto sendo assim possiacutevel observar a sua mudanccedila de coloraccedilatildeo com a alteraccedilatildeo da umidade relativa do ar

Poreacutem nem todos os compostos inorgacircnicos fornecem cores na presenccedila de luz Como foi dito anteriormente apenas aacutetomos ou compostos que possuam os orbitais d ou f semipreenchidos podem realizar este fenocircmeno Compostos nos quais os aacutetomos ou acircnions presentes natildeo possuem eleacutetrons no orbital d como no caso do Ti4+ natildeo podem sofrer transiccedilotildees d-d podendo apenas realizar transiccedilotildees entre os orbitais ligantes e antiligantes as quais requerem mais energia Assim a luz natildeo eacute absorvida por exemplo por compostos de Ti4+ e V5+ de modo que satildeo refletidas resultando em compostos brancos ou incolores Outro caso em que natildeo satildeo formadas cores eacute quando o aacutetomo ou moleacutecula possui os orbitais d completos tambeacutem impossibilitando as transiccedilotildees d-d como no caso do Cu1+e do Zn2+ resultando tambeacutem em compostos brancos ou incolores16 Um exemplo de composto inorgacircnico que natildeo desenvolve coloraccedilatildeo eacute o quartzo forma cristalina do SiO2 encontrada na natureza Devido ao fato dos orbitais d estarem completamente preenchidos o quartzo quando puro eacute completamente incolor como mostrado na Figura 17 No entanto quando existe a presenccedila no seu interior de impurezas contendo caacutetions de metais de transiccedilatildeo dispersos diferentes cores satildeo verificadas Por exemplo o quartzo rosa conteacutem caacutetions Ti3+ o roxo conhecido como ametista possui caacutetions Fe3+ e o amarelo ou citrino tem a presenccedila de Fe2+

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Figura 16 Mudanccedila de coloraccedilatildeo do Galinho de Barcelos devido a hidrataccedilatildeo do CoCl2 que fica rosa ao ser hidratado e azul quando anidro usado na tradiccedilatildeo portuguesa para indicar a

umidade relativa do ar e a possibilidade da ocorrecircncia de chuvas

Figura 17 Algumas variedades naturais de quartzo (a) incolor ou cristal de rocha (b) rosa (c) roxo ou ametista e (d) amarelo ou citrino

Um fato interessante eacute a possibilidade de se alterar artificialmente as cores do quartzo natural por tratamento teacutermico Por exemplo o citrino que tem ocorrecircncia natural bastante rara e por isso eacute mais caro eacute

produzido artificialmente pelo tratamento teacutermico da ametista Com a ajuda de uma mufla um forno que atinge altas temperaturas pode-se verificar esta alteraccedilatildeo na coloraccedilatildeo de forma bastante

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faacutecil basta manter uma amostra de ametista

a 450C Com o passar do tempo a coloraccedilatildeo iraacute paulatinamente se alterando ateacute que apoacutes 9 h a amostra estaraacute completamente amarela No entanto se a mufla for aquecida

acima de 700C a coloraccedilatildeo iraacute sumir completamente e o produto obtido seraacute um quartzo incolor Este experimento pode-se ser visualizado na Figura 18

Figura 18 Variaccedilotildees na coloraccedilatildeo do quartzo roxo (ametista) em funccedilatildeo da temperatura e do tempo de aquecimento utilizando uma rampa de 20degCmin (a) amostra de ametista de

partida (b) apoacutes 4 h a 450 C (c) apoacutes 8 h a 450C e (d) apoacutes 1 h a 700C Note que a ametista trincou e se quebrou em pedaccedilos durante o experimento o que pode ter ocorrido em funccedilatildeo da presenccedila de fraturas na rocha associada agrave variaccedilatildeo brusca de temperatura

Outra transiccedilatildeo possiacutevel em compostos inorgacircnicos eacute quando a carga de um aacutetomo vizinho eacute transferida temporariamente para o iacuteon do metal como acontece em acircnions contendo metais e oxigecircnio como por exemplo nos iacuteons permanganato (MnO4

-) dicromato (Cr2O7

2-) entre outros Nestes compostos os oxigecircnios ligados aos iacuteons de metais que possuem nuacutemero de oxidaccedilatildeo 2- realizam uma transiccedilatildeo eletrocircnica transferindo um eleacutetron para um orbital do metal aumentando seu nuacutemero de oxidaccedilatildeo para 1- consequentemente reduzindo o nuacutemero de oxidaccedilatildeo do metal temporariamente por uma unidade de carga a menos Este tipo de transiccedilatildeo costuma gerar cores mais intensas como no caso dos permanganatos os quais possuem cor roxa caracteriacutestica A cor intensa do permanganato pode ser lembrada em funccedilatildeo do tratamento de catapora em que eacute indicado um banho de soluccedilatildeo aquosa de permanganato o qual possui cor roxa intensa

Outro aspecto interessante sobre as transiccedilotildees eletrocircnicas em compostos inorgacircnicos pode ser relacionado com o conceito de aacutecido-base de Pearson menos

difundido no ensino baacutesico de quiacutemica Esta definiccedilatildeo de aacutecidos e bases gera um novo conceito para aacutetomos iacuteons e moleacuteculas os conceitos de dureza e moleza Um composto duro possui uma eletrosfera mais retraiacuteda pelo nuacutecleo e logo com um menor volume jaacute um composto mole possui uma eletrosfera mais difusa que sofre um menor efeito de contraccedilatildeo do nuacutecleo possuindo assim uma eletrosfera mais volumosa A diferenccedila principal entre um composto mole e um duro eacute sua capacidade de polarizaccedilatildeo em que os primeiros possuem uma eletrosfera que polariza muito mais facilmente Quanto mais polarizaacutevel eacute um composto mais suscetiacutevel agrave formaccedilatildeo de cores ele eacute Um fato ilustrativo deste fenocircmeno satildeo os halogecircnios em que os sais halogenados natildeo apresentam cor a natildeo serem os iodetos (I-) que por se tratarem de bases moles possuem uma leve coloraccedilatildeo devido agrave transferecircncia de cargas O mesmo ocorrendo nos sais contendo iodato (IO3

-)

Iacuteons metaacutelicos com orbitais ou eleacutetrons livres tambeacutem podem formar complexos com moleacuteculas orgacircnicas chamadas ligantes as quais podem ou natildeo possuir um sistema conjugado de ligaccedilotildees duplas ou triplas Neste caso a coloraccedilatildeo do complexo

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geralmente eacute diferente tanto do iacuteon metaacutelico quanto do ligante livre Essa diferenccedila acontece devido ao fato de a coordenaccedilatildeo do ligante orgacircnico no caacutetion do metal alterar a densidade eletrocircnica de ambas as espeacutecies modificando as energias necessaacuterias para as transiccedilotildees envolvidas Dois exemplos muito

importantes para a vida satildeo a clorofila de cor verde e a hemoglobina de cor vermelha mostrados na Figura 19 responsaacuteveis respectivamente pela fotossiacutentese nos vegetais e pelo transporte dos gases oxigecircnio (O2) e dioacutexido de carbono (CO2) pelo sangue nos animais

MgN N

N N

OO

O

O O

Clorofila

FeN N

N N

HO O OHO

Hemoglobina

Figura 19 Dois complexos de iacuteons de metais com ligantes orgacircnicos do tipo porfirina essenciais para a vida no nosso planeta a clorofila e a hemoglobina

A clorofila um complexo do caacutetion bivalente de magneacutesio e de uma porfirina eacute a responsaacutevel pela cor verde das folhas Aleacutem de colorir o mundo vegetal a clorofila absorve a energia solar e transforma dioacutexido de carbono e aacutegua em accediluacutecares base de toda cadeia alimentar do nosso planeta Em meio aacutecido o magneacutesio eacute deslocado por caacutetions H+ e o ligante fica livre ocorrendo a perda da coloraccedilatildeo verde Na natureza a clorofila a eacute o corante mais abundante em plantas Ela absorve fortemente o comprimento de onda azul que eacute o comprimento de onda mais irradiado na superfiacutecie da Terra o que pode ser considerado como o fator que confere a alta eficiecircncia do complexo no aproveitamento da energia solar17 Nas folhas haacute tambeacutem a clorofila b a qual absorve outros comprimentos de ondas e auxilia no processo de fotossiacutentese da clorofila

ampliando o espectro de absorccedilatildeo18 Folhas de plantas que ficam expostas ao sol recebem mais radiaccedilatildeo necessitando menos clorofila para realizar a fotossiacutentese e portanto tendem a ter tonalidades mais claras Jaacute vegetais que crescem agrave sombra recebem menos radiaccedilatildeo sendo necessaacuteria uma concentraccedilatildeo maior de clorofila para realizar a fotossiacutentese o que torna a tonalidade das folhas mais escura19 No entanto as plantas possuem nas folhas outros corantes auxiliares geralmente compostos orgacircnicos que tecircm a funccedilatildeo de obter energia utilizando outros comprimentos de ondas como os carotenos betalaiacutenas e antocianinas Estes compostos orgacircnicos fornecem cores variadas como tonalidades alaranjadas e avermelhadas mas a coloraccedilatildeo verde da clorofila geralmente se sobrepotildee Este conjunto de pigmentos

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absorve uma grande gama de comprimentos de onda do espectro visiacutevel poreacutem o comprimento de onda relativo agrave cor verde natildeo tem grande participaccedilatildeo nos processos fotossinteacuteticos Isso leva ao fato das cores das plantas serem predominantemente verdes jaacute que esta cor que natildeo eacute absorvida acaba sendo refletida20 Entretanto essas tonalidades que vatildeo do amarelo ao vermelho satildeo realccediladas quando a concentraccedilatildeo de clorofila eacute baixa o que pode ocorrer pela planta estar com alta exposiccedilatildeo ao sol ou

quando a clorofila se decompotildee o que acontece quando a folha comeccedila a morrer Ainda algumas plantas possuem folhas que natildeo satildeo verdes ou possuem manchas de outras cores como pode ser visto na Figura 20 A presenccedila destas cores distintas segue a mesma linha anteriormente comentada sobre a otimizaccedilatildeo da captaccedilatildeo da energia da luz solar pela ampliaccedilatildeo do espectro eletromagneacutetico absorvido Nestes casos os tons avermelhados satildeo resultantes da presenccedila de betalaiacutenas

Figura 20 Imagens de plantas que aparentam a pigmentaccedilatildeo auxiliar em suas folhas onde (a) eacute uma bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas de cor vermelha intensa (b) uma suculenta (Echeveria gigantea) com alta exposiccedilatildeo ao sol evidenciando tonalidades vermelhas devido agrave baixa concentraccedilatildeo de clorofila (c) bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas verdes com manchas amarelas e (d) quaresmeira (Tibouchina granulosa) com folhas novas verdes e folhas velhas avermelhadas

Haacute compostos inorgacircnicos que apresentam coloraccedilatildeo devida principalmente a fenocircmenos oacuteticos sem que as transiccedilotildees eletrocircnicas sejam as principais responsaacuteveis pela cor observada como nos minerais

mostrados na Figura 21 Por exemplo a opala eacute uma variedade amorfa de quartzo onde existem microesferas de siacutelica e aacutegua imersas em uma matriz constituiacuteda tambeacutem de siacutelica amorfa soacute que com diferente quantidade de

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aacutegua Por esse fato a opala funciona como se fossem dois meios distintos ocorrendo fenocircmenos de refraccedilatildeo quando a luz passa da matriz para as nanoesferas e vice-versa Na opala preciosa que possui alto valor em joalheria o espaccedilamento entre as esferas eacute extremamente regular resultando na formaccedilatildeo de diversas tonalidades de cor que variam conforme o acircngulo de incidecircncia da luz semelhante ao que ocorre na superfiacutecie de uma bolha de sabatildeo Este fenocircmeno natildeo

se verifica em uma opala normal que geralmente tem um aspecto leitoso devido agrave falta de regularidade no arranjo das microesferas Outro exemplo eacute a labradorita um mineral do grupo dos feldspatos que apresenta coloraccedilotildees que variam do azul ao verde devido agrave difraccedilatildeo de luz ocasionada por finas lamelas presentes na superfiacutecie do mineral que provocam o fenocircmeno de iridescecircncia

Figura 21 Coloraccedilatildeo desenvolvida na superfiacutecie de compostos inorgacircnicos devido a fenocircmenos fiacutesicos (a) opala preciosa (b) labradorita

5 Compostos luminescentes

Foi discutido ateacute entatildeo acerca de compostos quiacutemicos que absorvem certos comprimentos de onda da luz e refletem os comprimentos de onda complementares formando assim as cores Entretanto haacute certos compostos que tem a capacidade de emitir luz por diferentes mecanismos os quais satildeo denominados como luminescentes

Quando ocorre um fenocircmeno dessa

natureza a niacutevel molecular atraveacutes do fornecimento de energia eleacutetrons podem passar de um estado de menos energia para um estado de maior energia Em condiccedilotildees normais as moleacuteculas se encontram em seu estado fundamental ou seja em seu estado de menor energia Ao serem expostas a algum tipo de energia essas moleacuteculas satildeo excitadas de modo a atingir estados energeacuteticos superiores por um determinado periacuteodo de tempo antes de retornarem aos seus estados iniciais (Figura 22)21

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Figura 22 Exemplificaccedilatildeo de uma excitaccedilatildeo eletrocircnica em um aacutetomo

De modo geral os eleacutetrons de uma moleacutecula no estado fundamental se encontram emparelhados ou seja encontram-se na forma singlete Quando haacute um fornecimento de energia o suficiente para excitar um dos eleacutetrons (um foacuteton) este

pode assumir duas configuraccedilotildees no estado excitado o estado singlete no qual natildeo haacute alteraccedilatildeo de spin e o estado triplete no qual ocorre a alteraccedilatildeo de spin ilustrado na Figura 23

Figura 23 Niacutevel energeacutetico fundamental e excitado singlete e triplete

Diversas satildeo as fontes de energia que podem ser responsaacuteveis por essa excitaccedilatildeo molecular como fontes teacutermicas luminosas sonoras quiacutemicas e bioquiacutemicas A fonte de

excitaccedilatildeo eacute o que determinaraacute o tipo de luminescecircncia observada Assim se a energia fornecida eacute proveniente de uma reaccedilatildeo quiacutemica por exemplo seraacute observada a

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quimioluminescecircncia se a fonte de energia for luminosa teremos a fotoluminescecircncia e assim por diante22

Entretanto quando a moleacutecula perde o excesso de energia adquirida em vez de fazer isso na forma de movimento ou calor este emite luz visiacutevel Este processo em que os eleacutetrons excitados voltam para seu estado fundamental emitindo energia eacute denominado relaxamento O processo de relaxaccedilatildeo molecular na qual as moleacuteculas dissipam a energia absorvida na forma de luz eacute propriamente dito como luminescecircncia Uma

vez que a moleacutecula se encontra no seu estado excitado esta se torna instaacutevel e uma vez instaacutevel a moleacutecula tende a se estabilizar liberando energia e indo para um estado de energia inferior (normalmente o estado fundamental) Alexander Jablonski (1898-1990) foi o responsaacutevel pela criaccedilatildeo de um diagrama (Figura 24) que racionaliza o processo de dissipaccedilatildeo de energia a partir do estado excitado fundamental para a compreensatildeo dos processos de relaxaccedilatildeo molecular23

Figura 24 Diagrama do Processo de Dissipaccedilatildeo Energeacutetica por Alexander Jablonski

A partir do diagrama de Jablonski se pode inferir que haacute dois tipos de mecanismos de dissipaccedilatildeo de energia Os mecanismos natildeo radioativos e os radioativos Os mecanismos natildeo radioativos podem ser divididos em duas outras classes onde a energia absorvida eacute dissipada por meios quiacutemicos (a energia eacute transformada em energia para reaccedilotildees quiacutemicas ou seja Energia Livre de Gibbs) ou fiacutesicos com a conversatildeo interna (quando uma moleacutecula dissipa energia passando para um estado eletrocircnico de menor energia sem emissatildeo de radiaccedilatildeo) e o cruzamento intersistemas (o spin do eleacutetron excitado eacute

invertido e por exemplo permite a migraccedilatildeo deste para um estado triplete) Jaacute os mecanismos radioativos satildeo caracterizados pelo fato de que a energia absorvida possui uma frequecircncia diferente da energia dissipada lu i osa e te hνgthνlsquo

Vaacuterios satildeo os contribuintes para que os processos dissipativos radioativos ocorram Geralmente estas moleacuteculas satildeo extremamente riacutegidas em suas estruturas de modo que sua energia natildeo pode ser liberada na forma de movimento Neste caso a moleacutecula se livra do excesso de energia emitindo luz Em geral essas moleacuteculas satildeo

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riacutegidas devido agrave presenccedila de varias insaturaccedilotildees Desta forma essas moleacuteculas possuem uma estrutura plana e riacutegida em que a energia absorvida natildeo eacute liberada por meio do movimento dos aacutetomos e estiramento das ligaccedilotildees quiacutemicas da moleacutecula Uma das formas encontradas para

liberar esta energia eacute por meio da emissatildeo de luz culminando nos mecanismos de liberaccedilatildeo de energia conhecidos como fluorescecircncia e fosforescecircncia Como exemplo deste tipo de moleacutecula pode-se citar o quinino cuja estrutura quiacutemica pode ser observada na Figura 25

N

O

HOH

N

H

Quinino

Figura 25 Estrutura do quinino uma substacircncia luminescente

Na fluorescecircncia o retorno de um estado excitado singleto para o estado fundamental tambeacutem singleto eacute caracterizado pela sua alta velocidade e eficiecircncia com tempo de meia vida de 10-9 a 10-6 s Jaacute na fosforescecircncia a transiccedilatildeo ocorre de um estado excitado tripleto para o estado fundamental singleto onde por conta dessa natildeo conservaccedilatildeo do momento de spin o processo de dissipaccedilatildeo de energia se torna mais lento variando de 10-4 s ateacute vaacuterios segundos Essa diferenccedila do tempo de emissatildeo eacute que diferencia a fluorescecircncia da fosforescecircncia A luz eacute emitida rapidamente na fluorescecircncia de modo que quando a fonte de energia externa interrompe o fornecimento de energia cessa quase que imediatamente o fenocircmeno de luminescecircncia Por exemplo nos sinais e placas de tracircnsito que ficam luminescentes com a luz dos faroacuteis o fenocircmeno imediatamente cessa com a ausecircncia de luz Jaacute na fosforescecircncia a emissatildeo de luz por parte das moleacuteculas eacute mais lento e apoacutes cessar a fonte de energia externa a substacircncia continua emitindo luz por certo tempo Como exemplo para este fenocircmeno podem-se citar alguns interruptores de luz usualmente utilizados em tempos recuados os quais absorviam a luz solar para

posteriormente brilhar no escuro indicando sua posiccedilatildeo na parede

Para ilustrar os efeitos dissipativos radioativos do tipo fluorescente podem ser citadas as lacircmpadas fluorescentes e o quinino substacircncia presente em aacuteguas tocircnicas As lacircmpadas fluorescentes satildeo compostas basicamente por um tubo revestido de um poacute agrave base de foacutesforo gaacutes argocircnio e vapor de mercuacuterio a baixas pressotildees no seu interior junto a um par de eletrodos Quando a corrente eleacutetrica atinge o gaacutes argocircnio este emite mais eleacutetrons no interior do tubo os quais se chocam com o vapor de mercuacuterio que eacute ionizado e emite ondas de radiaccedilatildeo ultravioleta Essas ondas satildeo responsaacuteveis por excitar o foacutesforo presente no revestimento do tubo que ao retornar para seu estado fundamental produz a luz visiacutevel Na Figura 25 eacute possiacutevel observar externamente o fenocircmeno luminescente da pigmentaccedilatildeo das lacircmpadas fluorescentes por meio de sua excitaccedilatildeo com uma luz negra Jaacute a aacutegua tocircnica eacute uma bebida carbonatada que possui moleacuteculas de quinino dissolvidas Quinino eacute uma substacircncia proveniente da casca da aacutervore de cinchona o hidrocloreto de quinino que daacute o gosto amargo ao produto Devido a sua estrutura

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riacutegida e as muitas insaturaccedilotildees como comentado anteriormente ocorre agrave fluorescecircncia do quinino em aacutegua tocircnica

quando esta eacute exposta agrave luz negra como pode ser visualizado na Figura 26

Figura 26 Efeito de fluorescecircncia observado no revestimento das lacircmpadas fluorescentese pelo quinino na aacutegua tocircnica ao serem irradiados com luz negra

A fosforescecircncia pode ser observada em diversas ocasiotildees As pulseiras luminosas que brilham no escuro comumente utilizadas em festas satildeo um exemplo de fosforescecircncia que deriva de um processo quimioluminescente Neste caso o oxalato de difenila quando entra em contato com aacutegua oxigenada o que acontece quando se entorta o tubo quebrando uma ampola interna reage se decompondo conforme a equaccedilatildeo quiacutemica mostrada na Figura 27 formando duas moleacuteculas de fenol e o composto peroacutexido ciacuteclico Dada a sua instabilidade o peroacutexido ciacuteclico se decompotildee rapidamente para formar duas moleacuteculas de dioacutexido de carbono liberando energia suficiente para excitar as moleacuteculas de

corante presentes as quais se excitam e ao retornar ao seu estado fundamental fornecem a cor luminescente (Figura 27)24

Outros materiais luminescentes satildeo usados em adesivos luminosos que brilham no escuro e em interruptores de luz ou ponteiros de reloacutegios Neste caso satildeo utilizados compostos inorgacircnicos dentre eles o sulfeto de zinco (ZnS) ou o aluminato de estrocircncio (SrAl2O4) em que o uacuteltimo fornece uma iluminaccedilatildeo mais intensa A vantagem dos compostos inorgacircnicos fosforescentes eacute que estes tecircm um maior tempo de vida se comparado aos compostos orgacircnicos Exemplos de materiais contendo fosforescentes podem ser vistos na Figura 28

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CorantesReaccedilatildeo quiacutemioluminescente

OO

O

O+ H2O2 OH

O O

O O

+2

O

O

O

O

2 CO2 Energia

+

Corante Corante +

Difenil oxalato Aacutegua oxigenada Fenol Peroacutexido ciacuteclico

1-

2-

4-

910-Difenil antraceno

(Luz Azul)

Tetraceno(Luz amarelo-esverdeada)

9-10-bisfeniletinil antra

(Luz verde)

Corante Corante+3- Energia

Figura 27 Exemplificaccedilatildeo da reaccedilatildeo que ocorre nos bastotildees luminosos utilizados em festas o de Cora te represe ta o estado fu da e tal de u a das oleacuteculas de cora te

e e plificadas a colu a da direita e Cora te o seu estado e citado

Figura 28 Acima pode ser observado o efeito fosforescente de adesivos luminosos e abaixo o efeito fosforescente em ponteiros de reloacutegio ambos na ausecircncia de luz

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6 Consideraccedilotildees finais

O entendimento da formaccedilatildeo de cores eacute essencial para a compreensatildeo de diversos fenocircmenos principalmente fenocircmenos corriqueiros O conhecimento de moleacuteculas e materiais que apresentem estas caracteriacutesticas eacute de grande relevacircncia sendo uma base importante para a interpretaccedilatildeo dos fenocircmenos luminosos Para iniciados na arte de quiacutemica o conhecimento sobre a formaccedilatildeo de cores e luz a partir dos compostos quiacutemicos eacute imprescindiacutevel o que serve para explicar uma extensa gama de fenocircmenos e materiais do nosso dia a dia

Agradecimentos

Os autores agradecem agraves diferentes agecircncias que financiam as pesquisas do Laboratoacuterio de Materiais e Combustiacuteveis do Instituto de Quiacutemica da UnB (CNPq CAPES FAPDF) e ao INCT-CATAacuteLISE Os autores agradecem tambeacutem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa concedidas

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Atkins P W Moleacuteculas 1a ed Editora da

USP Satildeo Paulo2006 2 Pinho D M M Suarez P A Z A

Hidrogenaccedilatildeo de oacuteleos e gorduras e suas aplicaccedilotildees industriais Revista Virtual Quiacutemica 2013 5 47 [CrossRef] 3 Caside R Fre R I have see the light

Vision and light-induced molecular changes Disponiacutevel em lthttpwwwchemistrywustledu~edudevLabTutorialsVisionVisionhtmlgt Acesso em 1 julho 2014 4 Mendham J Denney R C Barnes J D

Thomas M J K Vogel Anaacutelise Quiacutemica

Quantitativa 6a ed LTC 2008

5 Clayden J Greeves N Warren S

Wothers P Organic Chemistry Oxford 2008 6 Skoog D A Holler F J Coruch S R

Princiacutepios de Anaacutelise Instrumental 6a ed Bookman 2009 7 Pavia D L Lampman G M Kriz G S

Introduction to Spectroscopy 3a ed Thomson Learning 2001 8 Martins G B C Montenegro M A

Suarez P A Z Kit colorimeacutetrico para detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel para o monitoramento da qualidade de combustiacuteveis Quiacutemica Nova 2015 38 280

[CrossRef]

9 Suarez P A Z Martins G B C INPI

patente nordm BR 10 2012 012197 2 2012

10 Dias M V Guimaratildees P I C Merccedilon F

Corantes naturais Extraccedilatildeo e emprego como indicadores de pH Quiacutemica Nova na Escola 2003 17 27 [Link]

11 Wybraniec S Jerz G Gebers N

Winterhalter P Ion-pair high-speed countercurrent chromatography in fractionation of a high-molecular weight variation of acyl-oligosaccharide linked betacyanins from purple bracts of Bougainvillea glabra Journal of

Chromatography B Analytical Technologies in

the Biomedical and Life Sciences 2010 878 538 [CrossRef]

12 Gonccedilalves L C P Marcato A C

Rodrigues A C B Pagano A P E Freitas B C Machado C O Nakashima K K Esteves L C Lopes N B Bastos E L Betalaiacutenas das Cores das Beterrabas agrave Fluorescecircncia das Flores Revista Virtual de

Quiacutemica 2015 7 292[CrossRef] 13

Volp A C P Renhe I R T Stringueta P C Pigmentos naturais bioativos Alimentos e

Nutriccedilatildeo 2009 20 157 [Link] 14

Tamura Z Abe S Ito K Maeda M Spectrophotometric analysis of the relationship between dissociation and coloration and of the structural formulas of phenolphthalein in aqueous solution Analytical Sciences 1996 12 927 [CrossRef]

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quanto maior o nuacutemero de conjugaccedilotildees no sistema menor eacute a diferenccedila de energia de transiccedilatildeo dos orbitais HOMO-LUMO necessitando de ondas com menos frequecircncia para promover as transiccedilotildees eletrocircnicas67 Sabendo que a energia de uma onda eletromagneacutetica eacute inversamente proporcional ao seu comprimento de onda quanto mais conjugado for um sistema

menor seraacute a energia necessaacuteria para excitaacute-lo portanto ele absorveraacute em comprimentos de onda maiores Em termos praacuteticos sistemas contendo vaacuterias ligaccedilotildees duplas conjugadas tendem a absorver proacuteximo ao vermelho enquanto os com poucas ligaccedilotildees duplas conjugadas tendem a absorver na regiatildeo do violeta e ultravioleta

Eteno 13-Butadieno 135-Hexatrieno

1

2

1

2

3

HOMO

HOMOHOMO

LUMO

LUMOLUMO

E E E

175 nm 217 nm 258 nm

Figura 7 Representaccedilatildeo das transiccedilotildees HOMO-LUMO que ocorrem durante a absorccedilatildeo de energia por um sistema conjugado e da diferenccedila de energia relacionada com o nuacutemero de

ligaccedilotildees duplas conjugadas

Nas moleacuteculas os sistemas conjugados capazes de absorver energia na faixa do visiacutevel satildeo denominados cromoacuteforos Eacute importante salientar que a cor emitida pode sofrer influecircncias eletrocircnicas de outros grupos proacuteximos ao sistema cromoacuteforo Estes satildeo grupos presentes na moleacutecula que alteram o comprimento de onda absorvido pelo grupo cromoacuteforo satildeo denominados auxocromos Os grupos auxocromos podem influenciar o grupo cromoacuteforo de vaacuterias maneiras deslocando o comprimento de onda absorvido para um valor maior (deslocamento batocrocircmico) ou para um valor menor (deslocamento hipsocrocircmico) ou alterando a intensidade de absorccedilatildeo dos

comprimentos de onda de modo a aumentaacute-la (efeito hipercrocircmico) ou diminuiacute-la (efeito hipocrocircmico)7 Um exemplo deste efeito em sistemas conjugados pode ser ilustrado pela p-rosanilina citada anteriormente A p-rosanilina absorve comprimentos de onda em torno de 539 nm o que corresponde agrave faixa da cor verde no espectro visiacutevel em que a cor complementar observada eacute o vermelho-rosaacuteceo Entretanto quando seus grupos amina satildeo modificados para grupos aminossulfocircnicos este passa a absorver comprimentos de onda na faixa de 591 nm a qual corresponde agrave faixa do amarelo de modo que sua cor passa a ser azul-violaacutecea como pode ser observado na Figura 8

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Tambeacutem eacute importante ressaltar que a mistura de diferentes cromoacuteforos geram diferentes cores assim como a concentraccedilatildeo dos cromoacuteforos no meio influenciam a cor observada (Figura 9) Esta mudanccedila de coloraccedilatildeo em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

cromoacuteforos em soluccedilotildees de p-rosanilina permitiram o desenvolvimento de um kit de anaacutelise para a determinaccedilatildeo de metanol em combustiacuteveis e bebidas e de formol em diversos produtos comerciais89

C

NH2H2N

NH2

C

NH2H2N

NH3+

SO3--O3S

= 539 nm = 591 nm

Figura 8 Exemplo de um deslocamento batocrocircmico pelo efeito da alteraccedilatildeo dos grupos aminas da p-rosanilina para grupos aminossulfocircnicos

Figura 9 Efeitos da mistura de cromoacuteforos e da diferenccedila de concentraccedilotildees onde satildeo apresentadas soluccedilotildees de (a) p-rosanilina (b) uma mistura de p-rosanilina e seu anaacutelogo

aminossulfonado (c) o anaacutelogo aminossulfonado e (d) anaacutelogo aminossulfonado em maior concentraccedilatildeo Note que a cor de b corresponde a mistura de a e c

Um dos corantes mais presentes em nosso corpo eacute a melanina da qual adveacutem a cor da pele assim como a cor dos olhos e dos cabelos castanhos Esse composto tambeacutem eacute responsaacutevel pelo escurecimento de algumas frutas como pode ser observado por exemplo em maccedilatildes logo apoacutes estas serem cortadas A melanina eacute sintetizada nos seres vivos por meio da polimerizaccedilatildeo de aminoaacutecidos principalmente a tirosina podendo ter diferentes conformaccedilotildees e

grupos auxocromos Quando uma pessoa natildeo possui muita melanina na pele esta tende a ter um leve tom rosado o qual se deve ao vermelho do sangue devido agrave hemoglobina (que seraacute discutida mais adiante)

Outra importante classe de corantes orgacircnicos que possuem destaque pelas variadas cores das mais diversas tonalidades de vermelhos violetas e azuis encontradas como por exemplo no vinho no repolho roxo e em diversas frutas como accedilaiacute

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jabuticaba framboesa morango e cereja satildeo as antocianinas A diversidade de cores das antocianinas se deve natildeo soacute agrave presenccedila de grupos auxocromos mas tambeacutem devido a variaccedilatildeo do sistema conjugado com a alteraccedilatildeo da faixa de pH fornecendo uma cor

caracteriacutestica para cada uma delas (Figura 10) Este uacuteltimo fato torna as antocianinas largamente aplicadas na quiacutemica como indicadores de pH sendo um dos exemplos mais comum o uso do suco do repolho roxo como indicador10

OR6

R3R5

R4

OH

R2

R1

OH-

H+

Rn= -H -OH -OCH3

OR6

R3R5

R4

O

R2

R1

Figura 10 Representaccedilatildeo geral das antocianinas e a variaccedilatildeo da sua estrutura mediante a variaccedilatildeo de pH

As cores das flores tambeacutem satildeo fornecidas por uma diversidade de corantes naturais Um exemplo simples que pode ser citado satildeo os bouganvilles (Bougainvillea spectabilis) tambeacutem conhecidos como trecircs-marias Estas plantas possuem flores das mais diversas tonalidades que variam entre branco rosa vermelho lilaacutes amarelo e alaranjado (Figura 11) Os pigmentos responsaacuteveis pela cor das flores dos bouganvilles assim como de

muitas outras flores e tambeacutem folhas satildeo as betalaiacutenas12 A variaccedilatildeo da tonalidade se daacute em funccedilatildeo de pequenas variaccedilotildees na estrutura dessas moleacuteculas mais especificamente pela variaccedilatildeo dos acil-oligoglicosiacutedeos ligados agrave estrutura do pigmento11 A betalaiacutena eacute um corante responsaacutevel inclusive pela forte cor da beterraba e sua estrutura quiacutemica geral pode ser observada na Figura 1213

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Figura 11 Casa no centro histoacuterico de Cartagena de Iacutendias na Colocircmbia onde Bouganvilles de diferentes tonalidades embelezam a fachada da residecircncia

N

N

R2

R1

COOH

H

COOH

Betalaiacutena

Figura 12 Estrutura geral das betalaiacutenas onde R1e R2 definem a identidade da betalaiacutena podendo representar os corantes naturais betaxantinas ou betacianinas

Muitos corantes sinteacuteticos satildeo utilizados para o tingimento de tecidos ou para conferir cor a alimentos Por exemplo os derivados da anilina com variadas cores satildeo corantes largamente utilizados em tintas Exemplos de corantes sinteacuteticos alimentares satildeo a tartrazina e a eritrozina de cor verde e vermelha respectivamente Haacute tambeacutem uma diversidade de indicadores de pH sinteacuteticos como o azul de bromotimol

vermelho de metila verde de bromocresol entre outros Entretanto o mais expressivo e conhecido deles eacute a fenolftaleiacutena que possui uma variedade de formas dependendo da faixa de pHs14 gerando diferentes cores Na Figura 13 podem ser observadas a estrutura da fenolftaleiacutena e suas modificaccedilotildees em funccedilatildeo da faixa do pH e na Figura 14 as cores de cada estrutura em soluccedilatildeo A fenolftaleiacutena em meio aacutecido ou neutro possui seu carbono

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central como parte da funccedilatildeo lactona de modo que nesta forma neutra a fenolftaleiacutena permanece incolor Aumentando a acidez do meio abaixo de pH = 0 a lactona eacute transformada em aacutecido carboxiacutelico gerando um carbocaacutetion de cor laranja-avermelhada em soluccedilatildeo devido a conjugaccedilatildeo eletrocircnica Aumentando o pH do meio deixando-o

levemente alcalino ocorre a abertura do anel da lactona formando-se um carboxilato Aumentando mais a alcalinidade do meio ocorre a hidrataccedilatildeo da ligaccedilatildeo dupla presente no carbono central desconjugando o sistema de modo a deixar novamente a soluccedilatildeo incolor

O

O

OH

HO

OHCOO-

O-

-O

OHHO

COOH

O-O

COO-

OH-

H+

OH-

H+

OH-

H+

pHlt0 0 lt pH lt 82 82 lt pH lt 12 12 lt pH

Laranja Avermelhada Incolor Magenta Incolor

Figura 13 Diferentes conformaccedilotildees que a fenolftaleiacutena consegue obter em diferentes pHs

Figura 14 Cores da fenolftaleiacutena em diferentes pHs (a) incolor referente a meios aacutecidos neutros ou muito alcalinos (b) laranja em meio fortemente aacutecido e (c) magenta em meio

alcalino

4 Cores em compostos inorgacircnicos

A diversidade de cores fornecidas por compostos inorgacircnicos eacute expressiva assim como sua presenccedila no dia a dia Tintas em geral possuem suas cores baseadas em compostos inorgacircnicos Neste contexto eacute importante identificar como compostos

inorgacircnicos interagem com a luz fornecendo as cores que impressionam as pessoas no seu dia a dia

A formaccedilatildeo de cores em compostos inorgacircnicos segue o mesmo princiacutepio que as cores formadas nos compostos orgacircnicos ou seja eacute baseada em transiccedilotildees eletrocircnicas que absorvem um comprimento de onda da luz refletindo a cor complementar a qual eacute

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observada pelos nossos olhos Entretanto a diferenccedila entre a formaccedilatildeo de cores nos compostos orgacircnicos e inorgacircnicos eacute justamente o tipo de transiccedilatildeo eletrocircnica que ocorre

Para comeccedilar eacute importante entender a natureza dos compostos inorgacircnicos que em geral satildeo sais oacutexidos e complexos de iacuteons de metais ou metaloides havendo na maioria dos casos um caraacuteter iocircnico muito forte nas ligaccedilotildees intermoleculares Tambeacutem eacute importante salientar que os aacutetomos de metais envolvidos nesses compostos possuem uma eletrosfera muito mais volumosa que os aacutetomos presentes em compostos orgacircnicos acessando os eleacutetrons dos subniacuteveis d eou f os quais possuem um formato mais difuso sendo tambeacutem mais afastados no nuacutecleo sofrendo portanto menor atraccedilatildeo de modo que os eleacutetrons desses orbitais necessitam de menor energia para sofrer transiccedilotildees

Satildeo justamente as transiccedilotildees dos orbitais d-d e dos orbitais f-f principalmente as transiccedilotildees d-d que satildeo responsaacuteveis na maior parte dos casos pela formaccedilatildeo de cor

em compostos inorgacircnicos Quando um composto possui os orbitais d semipreenchidos os cinco orbitais d encontram-se no estado degenerado ou seja todos possuem o mesmo niacutevel energeacutetico natildeo havendo diferenccedila de energia entre estes orbitais de modo que a transiccedilatildeo dos eleacutetrons entre eles eacute livre Entretanto este eacute um estado teoacuterico e na praacutetica um aacutetomo de metal ou seus iacuteons com os orbitais d semipreenchidos estatildeo envoltos por iacuteons solventes ou por ligantes coordenantes Estas moleacuteculas ou iacuteons que envolvem os iacuteons metaacutelicos acabam por modificar sua eletrosfera fazendo com que os orbitais d antes degenerados agora possuam diferenccedilas de energia entre si o que permite entatildeo que haja transiccedilotildees eletrocircnicas entre estes orbitais Este processo pode ser observado na Figura 15 Neste ponto de acordo com a teoria do campo cristalino quando os orbitais se orientam no espaccedilo eles adquirem energias diferentes formando dois conjuntos de orbitais O conjunto e possui maior energia e conteacutem os orbitais dz2 dx2-y2 e o conjunto t2 de menor energia conteacutem os orbitais dxy dxz e dyz

En

erg

ia E

Orbitais livres doiacuteon metaacutelico

Orbitais do iacuteon metaacutelico coordenados

Separaccedilatildeo de energiados orbitais no espaccedilo

Figura 15 Diferenciaccedilatildeo energeacutetica dos orbitais d degenerados na presenccedila de ligantes ou coordenantes

Ao contraacuterio dos compostos orgacircnicos em que as transiccedilotildees HOMO-LUMO ocorrem

orbitais p as transiccedilotildees nos compostos inorgacircnicos satildeo realizadas entre orbitais d-d e f-f semi-preenchidos as quais necessitam de

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menos energia Isto eacute faacutecil de entender uma vez que os orbitais s e p predominantes nas ligaccedilotildees que formam os compostos orgacircnicos estatildeo muito proacuteximos ao nuacutecleo logo os eleacutetrons desses orbitais estatildeo mais suscetiacuteveis agrave forccedila eletrostaacutetica do nuacutecleo necessitando de uma maior quantidade de energia para realizar uma transiccedilatildeo eletrocircnica Outro aspecto eacute que estes orbitais geralmente estatildeo preenchidos em funccedilatildeo da regra do octeto o que faz com que as transiccedilotildees ocorram apenas entre os orbitais moleculares ligantes e antiligantes as quais necessitam de mais energia do que simples transiccedilotildees entre orbitais de um mesmo niacutevel A luz visiacutevel natildeo eacute suficiente para realizar transiccedilotildees do tipo HOMO-LUMO entre os orbitais ligantes e antiligantes Essas transiccedilotildees satildeo promovidas por ondas eletromagneacuteticas mais energeacuteticas sendo elas pertencentes agrave faixa do ultravioleta Para a luz do espectro visiacutevel que eacute menos energeacutetica ser absorvida para realizar este tipo de transiccedilatildeo eacute necessaacuterio que haja a conjugaccedilatildeo das duplas ou triplas ligaccedilotildees o que diminui a barreira energeacutetica para a transiccedilatildeo dos eleacutetrons de modo que seja possiacutevel a absorccedilatildeo de ondas eletromagneacuteticas menos energeacuteticas Jaacute as transiccedilotildees d-d ou f-f necessitam de menos energia sendo realizadas na presenccedila de luz visiacutevel inclusive em funccedilatildeo da menor forccedila atrativa do nuacutecleo sobre estes eleacutetrons o que os deixa mais disponiacuteveis

Um exemplo que ilustra a coloraccedilatildeo devido agraves transiccedilotildees envolvendo os orbitais d eacute o caacutetion Co2+ Dependendo do nuacutemero de ligantes coordenados a este caacutetion ele pode se apresentar na forma tetraeacutedrica apresentando uma coloraccedilatildeo azul ou octaeacutedrica cuja coloraccedilatildeo eacute rosa15 Por exemplo o CoCl2 quando na sua forma anidra apresenta uma geometria tetraeacutedrica com os iacuteons cloreto ligados em ponte em dois caacutetions Co2+ Ao ser hidratado os iacuteons cloretos satildeo deslocados da esfera de

coordenaccedilatildeo por 6 moleacuteculas de aacutegua mudando a geometria para a octaeacutedrica No famoso Galinho de Barcelos (Figura 16) esta propriedade do CoCl2 eacute utilizada para indicar a umidade do ambiente e prognosticar a ocorrecircncia de dias chuvosos ou ensolarados uma vez que o rabo e as assas do galo satildeo impregnadas com esse composto sendo assim possiacutevel observar a sua mudanccedila de coloraccedilatildeo com a alteraccedilatildeo da umidade relativa do ar

Poreacutem nem todos os compostos inorgacircnicos fornecem cores na presenccedila de luz Como foi dito anteriormente apenas aacutetomos ou compostos que possuam os orbitais d ou f semipreenchidos podem realizar este fenocircmeno Compostos nos quais os aacutetomos ou acircnions presentes natildeo possuem eleacutetrons no orbital d como no caso do Ti4+ natildeo podem sofrer transiccedilotildees d-d podendo apenas realizar transiccedilotildees entre os orbitais ligantes e antiligantes as quais requerem mais energia Assim a luz natildeo eacute absorvida por exemplo por compostos de Ti4+ e V5+ de modo que satildeo refletidas resultando em compostos brancos ou incolores Outro caso em que natildeo satildeo formadas cores eacute quando o aacutetomo ou moleacutecula possui os orbitais d completos tambeacutem impossibilitando as transiccedilotildees d-d como no caso do Cu1+e do Zn2+ resultando tambeacutem em compostos brancos ou incolores16 Um exemplo de composto inorgacircnico que natildeo desenvolve coloraccedilatildeo eacute o quartzo forma cristalina do SiO2 encontrada na natureza Devido ao fato dos orbitais d estarem completamente preenchidos o quartzo quando puro eacute completamente incolor como mostrado na Figura 17 No entanto quando existe a presenccedila no seu interior de impurezas contendo caacutetions de metais de transiccedilatildeo dispersos diferentes cores satildeo verificadas Por exemplo o quartzo rosa conteacutem caacutetions Ti3+ o roxo conhecido como ametista possui caacutetions Fe3+ e o amarelo ou citrino tem a presenccedila de Fe2+

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Figura 16 Mudanccedila de coloraccedilatildeo do Galinho de Barcelos devido a hidrataccedilatildeo do CoCl2 que fica rosa ao ser hidratado e azul quando anidro usado na tradiccedilatildeo portuguesa para indicar a

umidade relativa do ar e a possibilidade da ocorrecircncia de chuvas

Figura 17 Algumas variedades naturais de quartzo (a) incolor ou cristal de rocha (b) rosa (c) roxo ou ametista e (d) amarelo ou citrino

Um fato interessante eacute a possibilidade de se alterar artificialmente as cores do quartzo natural por tratamento teacutermico Por exemplo o citrino que tem ocorrecircncia natural bastante rara e por isso eacute mais caro eacute

produzido artificialmente pelo tratamento teacutermico da ametista Com a ajuda de uma mufla um forno que atinge altas temperaturas pode-se verificar esta alteraccedilatildeo na coloraccedilatildeo de forma bastante

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faacutecil basta manter uma amostra de ametista

a 450C Com o passar do tempo a coloraccedilatildeo iraacute paulatinamente se alterando ateacute que apoacutes 9 h a amostra estaraacute completamente amarela No entanto se a mufla for aquecida

acima de 700C a coloraccedilatildeo iraacute sumir completamente e o produto obtido seraacute um quartzo incolor Este experimento pode-se ser visualizado na Figura 18

Figura 18 Variaccedilotildees na coloraccedilatildeo do quartzo roxo (ametista) em funccedilatildeo da temperatura e do tempo de aquecimento utilizando uma rampa de 20degCmin (a) amostra de ametista de

partida (b) apoacutes 4 h a 450 C (c) apoacutes 8 h a 450C e (d) apoacutes 1 h a 700C Note que a ametista trincou e se quebrou em pedaccedilos durante o experimento o que pode ter ocorrido em funccedilatildeo da presenccedila de fraturas na rocha associada agrave variaccedilatildeo brusca de temperatura

Outra transiccedilatildeo possiacutevel em compostos inorgacircnicos eacute quando a carga de um aacutetomo vizinho eacute transferida temporariamente para o iacuteon do metal como acontece em acircnions contendo metais e oxigecircnio como por exemplo nos iacuteons permanganato (MnO4

-) dicromato (Cr2O7

2-) entre outros Nestes compostos os oxigecircnios ligados aos iacuteons de metais que possuem nuacutemero de oxidaccedilatildeo 2- realizam uma transiccedilatildeo eletrocircnica transferindo um eleacutetron para um orbital do metal aumentando seu nuacutemero de oxidaccedilatildeo para 1- consequentemente reduzindo o nuacutemero de oxidaccedilatildeo do metal temporariamente por uma unidade de carga a menos Este tipo de transiccedilatildeo costuma gerar cores mais intensas como no caso dos permanganatos os quais possuem cor roxa caracteriacutestica A cor intensa do permanganato pode ser lembrada em funccedilatildeo do tratamento de catapora em que eacute indicado um banho de soluccedilatildeo aquosa de permanganato o qual possui cor roxa intensa

Outro aspecto interessante sobre as transiccedilotildees eletrocircnicas em compostos inorgacircnicos pode ser relacionado com o conceito de aacutecido-base de Pearson menos

difundido no ensino baacutesico de quiacutemica Esta definiccedilatildeo de aacutecidos e bases gera um novo conceito para aacutetomos iacuteons e moleacuteculas os conceitos de dureza e moleza Um composto duro possui uma eletrosfera mais retraiacuteda pelo nuacutecleo e logo com um menor volume jaacute um composto mole possui uma eletrosfera mais difusa que sofre um menor efeito de contraccedilatildeo do nuacutecleo possuindo assim uma eletrosfera mais volumosa A diferenccedila principal entre um composto mole e um duro eacute sua capacidade de polarizaccedilatildeo em que os primeiros possuem uma eletrosfera que polariza muito mais facilmente Quanto mais polarizaacutevel eacute um composto mais suscetiacutevel agrave formaccedilatildeo de cores ele eacute Um fato ilustrativo deste fenocircmeno satildeo os halogecircnios em que os sais halogenados natildeo apresentam cor a natildeo serem os iodetos (I-) que por se tratarem de bases moles possuem uma leve coloraccedilatildeo devido agrave transferecircncia de cargas O mesmo ocorrendo nos sais contendo iodato (IO3

-)

Iacuteons metaacutelicos com orbitais ou eleacutetrons livres tambeacutem podem formar complexos com moleacuteculas orgacircnicas chamadas ligantes as quais podem ou natildeo possuir um sistema conjugado de ligaccedilotildees duplas ou triplas Neste caso a coloraccedilatildeo do complexo

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geralmente eacute diferente tanto do iacuteon metaacutelico quanto do ligante livre Essa diferenccedila acontece devido ao fato de a coordenaccedilatildeo do ligante orgacircnico no caacutetion do metal alterar a densidade eletrocircnica de ambas as espeacutecies modificando as energias necessaacuterias para as transiccedilotildees envolvidas Dois exemplos muito

importantes para a vida satildeo a clorofila de cor verde e a hemoglobina de cor vermelha mostrados na Figura 19 responsaacuteveis respectivamente pela fotossiacutentese nos vegetais e pelo transporte dos gases oxigecircnio (O2) e dioacutexido de carbono (CO2) pelo sangue nos animais

MgN N

N N

OO

O

O O

Clorofila

FeN N

N N

HO O OHO

Hemoglobina

Figura 19 Dois complexos de iacuteons de metais com ligantes orgacircnicos do tipo porfirina essenciais para a vida no nosso planeta a clorofila e a hemoglobina

A clorofila um complexo do caacutetion bivalente de magneacutesio e de uma porfirina eacute a responsaacutevel pela cor verde das folhas Aleacutem de colorir o mundo vegetal a clorofila absorve a energia solar e transforma dioacutexido de carbono e aacutegua em accediluacutecares base de toda cadeia alimentar do nosso planeta Em meio aacutecido o magneacutesio eacute deslocado por caacutetions H+ e o ligante fica livre ocorrendo a perda da coloraccedilatildeo verde Na natureza a clorofila a eacute o corante mais abundante em plantas Ela absorve fortemente o comprimento de onda azul que eacute o comprimento de onda mais irradiado na superfiacutecie da Terra o que pode ser considerado como o fator que confere a alta eficiecircncia do complexo no aproveitamento da energia solar17 Nas folhas haacute tambeacutem a clorofila b a qual absorve outros comprimentos de ondas e auxilia no processo de fotossiacutentese da clorofila

ampliando o espectro de absorccedilatildeo18 Folhas de plantas que ficam expostas ao sol recebem mais radiaccedilatildeo necessitando menos clorofila para realizar a fotossiacutentese e portanto tendem a ter tonalidades mais claras Jaacute vegetais que crescem agrave sombra recebem menos radiaccedilatildeo sendo necessaacuteria uma concentraccedilatildeo maior de clorofila para realizar a fotossiacutentese o que torna a tonalidade das folhas mais escura19 No entanto as plantas possuem nas folhas outros corantes auxiliares geralmente compostos orgacircnicos que tecircm a funccedilatildeo de obter energia utilizando outros comprimentos de ondas como os carotenos betalaiacutenas e antocianinas Estes compostos orgacircnicos fornecem cores variadas como tonalidades alaranjadas e avermelhadas mas a coloraccedilatildeo verde da clorofila geralmente se sobrepotildee Este conjunto de pigmentos

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absorve uma grande gama de comprimentos de onda do espectro visiacutevel poreacutem o comprimento de onda relativo agrave cor verde natildeo tem grande participaccedilatildeo nos processos fotossinteacuteticos Isso leva ao fato das cores das plantas serem predominantemente verdes jaacute que esta cor que natildeo eacute absorvida acaba sendo refletida20 Entretanto essas tonalidades que vatildeo do amarelo ao vermelho satildeo realccediladas quando a concentraccedilatildeo de clorofila eacute baixa o que pode ocorrer pela planta estar com alta exposiccedilatildeo ao sol ou

quando a clorofila se decompotildee o que acontece quando a folha comeccedila a morrer Ainda algumas plantas possuem folhas que natildeo satildeo verdes ou possuem manchas de outras cores como pode ser visto na Figura 20 A presenccedila destas cores distintas segue a mesma linha anteriormente comentada sobre a otimizaccedilatildeo da captaccedilatildeo da energia da luz solar pela ampliaccedilatildeo do espectro eletromagneacutetico absorvido Nestes casos os tons avermelhados satildeo resultantes da presenccedila de betalaiacutenas

Figura 20 Imagens de plantas que aparentam a pigmentaccedilatildeo auxiliar em suas folhas onde (a) eacute uma bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas de cor vermelha intensa (b) uma suculenta (Echeveria gigantea) com alta exposiccedilatildeo ao sol evidenciando tonalidades vermelhas devido agrave baixa concentraccedilatildeo de clorofila (c) bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas verdes com manchas amarelas e (d) quaresmeira (Tibouchina granulosa) com folhas novas verdes e folhas velhas avermelhadas

Haacute compostos inorgacircnicos que apresentam coloraccedilatildeo devida principalmente a fenocircmenos oacuteticos sem que as transiccedilotildees eletrocircnicas sejam as principais responsaacuteveis pela cor observada como nos minerais

mostrados na Figura 21 Por exemplo a opala eacute uma variedade amorfa de quartzo onde existem microesferas de siacutelica e aacutegua imersas em uma matriz constituiacuteda tambeacutem de siacutelica amorfa soacute que com diferente quantidade de

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aacutegua Por esse fato a opala funciona como se fossem dois meios distintos ocorrendo fenocircmenos de refraccedilatildeo quando a luz passa da matriz para as nanoesferas e vice-versa Na opala preciosa que possui alto valor em joalheria o espaccedilamento entre as esferas eacute extremamente regular resultando na formaccedilatildeo de diversas tonalidades de cor que variam conforme o acircngulo de incidecircncia da luz semelhante ao que ocorre na superfiacutecie de uma bolha de sabatildeo Este fenocircmeno natildeo

se verifica em uma opala normal que geralmente tem um aspecto leitoso devido agrave falta de regularidade no arranjo das microesferas Outro exemplo eacute a labradorita um mineral do grupo dos feldspatos que apresenta coloraccedilotildees que variam do azul ao verde devido agrave difraccedilatildeo de luz ocasionada por finas lamelas presentes na superfiacutecie do mineral que provocam o fenocircmeno de iridescecircncia

Figura 21 Coloraccedilatildeo desenvolvida na superfiacutecie de compostos inorgacircnicos devido a fenocircmenos fiacutesicos (a) opala preciosa (b) labradorita

5 Compostos luminescentes

Foi discutido ateacute entatildeo acerca de compostos quiacutemicos que absorvem certos comprimentos de onda da luz e refletem os comprimentos de onda complementares formando assim as cores Entretanto haacute certos compostos que tem a capacidade de emitir luz por diferentes mecanismos os quais satildeo denominados como luminescentes

Quando ocorre um fenocircmeno dessa

natureza a niacutevel molecular atraveacutes do fornecimento de energia eleacutetrons podem passar de um estado de menos energia para um estado de maior energia Em condiccedilotildees normais as moleacuteculas se encontram em seu estado fundamental ou seja em seu estado de menor energia Ao serem expostas a algum tipo de energia essas moleacuteculas satildeo excitadas de modo a atingir estados energeacuteticos superiores por um determinado periacuteodo de tempo antes de retornarem aos seus estados iniciais (Figura 22)21

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Figura 22 Exemplificaccedilatildeo de uma excitaccedilatildeo eletrocircnica em um aacutetomo

De modo geral os eleacutetrons de uma moleacutecula no estado fundamental se encontram emparelhados ou seja encontram-se na forma singlete Quando haacute um fornecimento de energia o suficiente para excitar um dos eleacutetrons (um foacuteton) este

pode assumir duas configuraccedilotildees no estado excitado o estado singlete no qual natildeo haacute alteraccedilatildeo de spin e o estado triplete no qual ocorre a alteraccedilatildeo de spin ilustrado na Figura 23

Figura 23 Niacutevel energeacutetico fundamental e excitado singlete e triplete

Diversas satildeo as fontes de energia que podem ser responsaacuteveis por essa excitaccedilatildeo molecular como fontes teacutermicas luminosas sonoras quiacutemicas e bioquiacutemicas A fonte de

excitaccedilatildeo eacute o que determinaraacute o tipo de luminescecircncia observada Assim se a energia fornecida eacute proveniente de uma reaccedilatildeo quiacutemica por exemplo seraacute observada a

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quimioluminescecircncia se a fonte de energia for luminosa teremos a fotoluminescecircncia e assim por diante22

Entretanto quando a moleacutecula perde o excesso de energia adquirida em vez de fazer isso na forma de movimento ou calor este emite luz visiacutevel Este processo em que os eleacutetrons excitados voltam para seu estado fundamental emitindo energia eacute denominado relaxamento O processo de relaxaccedilatildeo molecular na qual as moleacuteculas dissipam a energia absorvida na forma de luz eacute propriamente dito como luminescecircncia Uma

vez que a moleacutecula se encontra no seu estado excitado esta se torna instaacutevel e uma vez instaacutevel a moleacutecula tende a se estabilizar liberando energia e indo para um estado de energia inferior (normalmente o estado fundamental) Alexander Jablonski (1898-1990) foi o responsaacutevel pela criaccedilatildeo de um diagrama (Figura 24) que racionaliza o processo de dissipaccedilatildeo de energia a partir do estado excitado fundamental para a compreensatildeo dos processos de relaxaccedilatildeo molecular23

Figura 24 Diagrama do Processo de Dissipaccedilatildeo Energeacutetica por Alexander Jablonski

A partir do diagrama de Jablonski se pode inferir que haacute dois tipos de mecanismos de dissipaccedilatildeo de energia Os mecanismos natildeo radioativos e os radioativos Os mecanismos natildeo radioativos podem ser divididos em duas outras classes onde a energia absorvida eacute dissipada por meios quiacutemicos (a energia eacute transformada em energia para reaccedilotildees quiacutemicas ou seja Energia Livre de Gibbs) ou fiacutesicos com a conversatildeo interna (quando uma moleacutecula dissipa energia passando para um estado eletrocircnico de menor energia sem emissatildeo de radiaccedilatildeo) e o cruzamento intersistemas (o spin do eleacutetron excitado eacute

invertido e por exemplo permite a migraccedilatildeo deste para um estado triplete) Jaacute os mecanismos radioativos satildeo caracterizados pelo fato de que a energia absorvida possui uma frequecircncia diferente da energia dissipada lu i osa e te hνgthνlsquo

Vaacuterios satildeo os contribuintes para que os processos dissipativos radioativos ocorram Geralmente estas moleacuteculas satildeo extremamente riacutegidas em suas estruturas de modo que sua energia natildeo pode ser liberada na forma de movimento Neste caso a moleacutecula se livra do excesso de energia emitindo luz Em geral essas moleacuteculas satildeo

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riacutegidas devido agrave presenccedila de varias insaturaccedilotildees Desta forma essas moleacuteculas possuem uma estrutura plana e riacutegida em que a energia absorvida natildeo eacute liberada por meio do movimento dos aacutetomos e estiramento das ligaccedilotildees quiacutemicas da moleacutecula Uma das formas encontradas para

liberar esta energia eacute por meio da emissatildeo de luz culminando nos mecanismos de liberaccedilatildeo de energia conhecidos como fluorescecircncia e fosforescecircncia Como exemplo deste tipo de moleacutecula pode-se citar o quinino cuja estrutura quiacutemica pode ser observada na Figura 25

N

O

HOH

N

H

Quinino

Figura 25 Estrutura do quinino uma substacircncia luminescente

Na fluorescecircncia o retorno de um estado excitado singleto para o estado fundamental tambeacutem singleto eacute caracterizado pela sua alta velocidade e eficiecircncia com tempo de meia vida de 10-9 a 10-6 s Jaacute na fosforescecircncia a transiccedilatildeo ocorre de um estado excitado tripleto para o estado fundamental singleto onde por conta dessa natildeo conservaccedilatildeo do momento de spin o processo de dissipaccedilatildeo de energia se torna mais lento variando de 10-4 s ateacute vaacuterios segundos Essa diferenccedila do tempo de emissatildeo eacute que diferencia a fluorescecircncia da fosforescecircncia A luz eacute emitida rapidamente na fluorescecircncia de modo que quando a fonte de energia externa interrompe o fornecimento de energia cessa quase que imediatamente o fenocircmeno de luminescecircncia Por exemplo nos sinais e placas de tracircnsito que ficam luminescentes com a luz dos faroacuteis o fenocircmeno imediatamente cessa com a ausecircncia de luz Jaacute na fosforescecircncia a emissatildeo de luz por parte das moleacuteculas eacute mais lento e apoacutes cessar a fonte de energia externa a substacircncia continua emitindo luz por certo tempo Como exemplo para este fenocircmeno podem-se citar alguns interruptores de luz usualmente utilizados em tempos recuados os quais absorviam a luz solar para

posteriormente brilhar no escuro indicando sua posiccedilatildeo na parede

Para ilustrar os efeitos dissipativos radioativos do tipo fluorescente podem ser citadas as lacircmpadas fluorescentes e o quinino substacircncia presente em aacuteguas tocircnicas As lacircmpadas fluorescentes satildeo compostas basicamente por um tubo revestido de um poacute agrave base de foacutesforo gaacutes argocircnio e vapor de mercuacuterio a baixas pressotildees no seu interior junto a um par de eletrodos Quando a corrente eleacutetrica atinge o gaacutes argocircnio este emite mais eleacutetrons no interior do tubo os quais se chocam com o vapor de mercuacuterio que eacute ionizado e emite ondas de radiaccedilatildeo ultravioleta Essas ondas satildeo responsaacuteveis por excitar o foacutesforo presente no revestimento do tubo que ao retornar para seu estado fundamental produz a luz visiacutevel Na Figura 25 eacute possiacutevel observar externamente o fenocircmeno luminescente da pigmentaccedilatildeo das lacircmpadas fluorescentes por meio de sua excitaccedilatildeo com uma luz negra Jaacute a aacutegua tocircnica eacute uma bebida carbonatada que possui moleacuteculas de quinino dissolvidas Quinino eacute uma substacircncia proveniente da casca da aacutervore de cinchona o hidrocloreto de quinino que daacute o gosto amargo ao produto Devido a sua estrutura

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riacutegida e as muitas insaturaccedilotildees como comentado anteriormente ocorre agrave fluorescecircncia do quinino em aacutegua tocircnica

quando esta eacute exposta agrave luz negra como pode ser visualizado na Figura 26

Figura 26 Efeito de fluorescecircncia observado no revestimento das lacircmpadas fluorescentese pelo quinino na aacutegua tocircnica ao serem irradiados com luz negra

A fosforescecircncia pode ser observada em diversas ocasiotildees As pulseiras luminosas que brilham no escuro comumente utilizadas em festas satildeo um exemplo de fosforescecircncia que deriva de um processo quimioluminescente Neste caso o oxalato de difenila quando entra em contato com aacutegua oxigenada o que acontece quando se entorta o tubo quebrando uma ampola interna reage se decompondo conforme a equaccedilatildeo quiacutemica mostrada na Figura 27 formando duas moleacuteculas de fenol e o composto peroacutexido ciacuteclico Dada a sua instabilidade o peroacutexido ciacuteclico se decompotildee rapidamente para formar duas moleacuteculas de dioacutexido de carbono liberando energia suficiente para excitar as moleacuteculas de

corante presentes as quais se excitam e ao retornar ao seu estado fundamental fornecem a cor luminescente (Figura 27)24

Outros materiais luminescentes satildeo usados em adesivos luminosos que brilham no escuro e em interruptores de luz ou ponteiros de reloacutegios Neste caso satildeo utilizados compostos inorgacircnicos dentre eles o sulfeto de zinco (ZnS) ou o aluminato de estrocircncio (SrAl2O4) em que o uacuteltimo fornece uma iluminaccedilatildeo mais intensa A vantagem dos compostos inorgacircnicos fosforescentes eacute que estes tecircm um maior tempo de vida se comparado aos compostos orgacircnicos Exemplos de materiais contendo fosforescentes podem ser vistos na Figura 28

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CorantesReaccedilatildeo quiacutemioluminescente

OO

O

O+ H2O2 OH

O O

O O

+2

O

O

O

O

2 CO2 Energia

+

Corante Corante +

Difenil oxalato Aacutegua oxigenada Fenol Peroacutexido ciacuteclico

1-

2-

4-

910-Difenil antraceno

(Luz Azul)

Tetraceno(Luz amarelo-esverdeada)

9-10-bisfeniletinil antra

(Luz verde)

Corante Corante+3- Energia

Figura 27 Exemplificaccedilatildeo da reaccedilatildeo que ocorre nos bastotildees luminosos utilizados em festas o de Cora te represe ta o estado fu da e tal de u a das oleacuteculas de cora te

e e plificadas a colu a da direita e Cora te o seu estado e citado

Figura 28 Acima pode ser observado o efeito fosforescente de adesivos luminosos e abaixo o efeito fosforescente em ponteiros de reloacutegio ambos na ausecircncia de luz

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6 Consideraccedilotildees finais

O entendimento da formaccedilatildeo de cores eacute essencial para a compreensatildeo de diversos fenocircmenos principalmente fenocircmenos corriqueiros O conhecimento de moleacuteculas e materiais que apresentem estas caracteriacutesticas eacute de grande relevacircncia sendo uma base importante para a interpretaccedilatildeo dos fenocircmenos luminosos Para iniciados na arte de quiacutemica o conhecimento sobre a formaccedilatildeo de cores e luz a partir dos compostos quiacutemicos eacute imprescindiacutevel o que serve para explicar uma extensa gama de fenocircmenos e materiais do nosso dia a dia

Agradecimentos

Os autores agradecem agraves diferentes agecircncias que financiam as pesquisas do Laboratoacuterio de Materiais e Combustiacuteveis do Instituto de Quiacutemica da UnB (CNPq CAPES FAPDF) e ao INCT-CATAacuteLISE Os autores agradecem tambeacutem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa concedidas

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Atkins P W Moleacuteculas 1a ed Editora da

USP Satildeo Paulo2006 2 Pinho D M M Suarez P A Z A

Hidrogenaccedilatildeo de oacuteleos e gorduras e suas aplicaccedilotildees industriais Revista Virtual Quiacutemica 2013 5 47 [CrossRef] 3 Caside R Fre R I have see the light

Vision and light-induced molecular changes Disponiacutevel em lthttpwwwchemistrywustledu~edudevLabTutorialsVisionVisionhtmlgt Acesso em 1 julho 2014 4 Mendham J Denney R C Barnes J D

Thomas M J K Vogel Anaacutelise Quiacutemica

Quantitativa 6a ed LTC 2008

5 Clayden J Greeves N Warren S

Wothers P Organic Chemistry Oxford 2008 6 Skoog D A Holler F J Coruch S R

Princiacutepios de Anaacutelise Instrumental 6a ed Bookman 2009 7 Pavia D L Lampman G M Kriz G S

Introduction to Spectroscopy 3a ed Thomson Learning 2001 8 Martins G B C Montenegro M A

Suarez P A Z Kit colorimeacutetrico para detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel para o monitoramento da qualidade de combustiacuteveis Quiacutemica Nova 2015 38 280

[CrossRef]

9 Suarez P A Z Martins G B C INPI

patente nordm BR 10 2012 012197 2 2012

10 Dias M V Guimaratildees P I C Merccedilon F

Corantes naturais Extraccedilatildeo e emprego como indicadores de pH Quiacutemica Nova na Escola 2003 17 27 [Link]

11 Wybraniec S Jerz G Gebers N

Winterhalter P Ion-pair high-speed countercurrent chromatography in fractionation of a high-molecular weight variation of acyl-oligosaccharide linked betacyanins from purple bracts of Bougainvillea glabra Journal of

Chromatography B Analytical Technologies in

the Biomedical and Life Sciences 2010 878 538 [CrossRef]

12 Gonccedilalves L C P Marcato A C

Rodrigues A C B Pagano A P E Freitas B C Machado C O Nakashima K K Esteves L C Lopes N B Bastos E L Betalaiacutenas das Cores das Beterrabas agrave Fluorescecircncia das Flores Revista Virtual de

Quiacutemica 2015 7 292[CrossRef] 13

Volp A C P Renhe I R T Stringueta P C Pigmentos naturais bioativos Alimentos e

Nutriccedilatildeo 2009 20 157 [Link] 14

Tamura Z Abe S Ito K Maeda M Spectrophotometric analysis of the relationship between dissociation and coloration and of the structural formulas of phenolphthalein in aqueous solution Analytical Sciences 1996 12 927 [CrossRef]

Martins G B C et al

1517 Rev Virtual Quim |Vol 7| |No 4| |1508-1534|

Tambeacutem eacute importante ressaltar que a mistura de diferentes cromoacuteforos geram diferentes cores assim como a concentraccedilatildeo dos cromoacuteforos no meio influenciam a cor observada (Figura 9) Esta mudanccedila de coloraccedilatildeo em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de

cromoacuteforos em soluccedilotildees de p-rosanilina permitiram o desenvolvimento de um kit de anaacutelise para a determinaccedilatildeo de metanol em combustiacuteveis e bebidas e de formol em diversos produtos comerciais89

C

NH2H2N

NH2

C

NH2H2N

NH3+

SO3--O3S

= 539 nm = 591 nm

Figura 8 Exemplo de um deslocamento batocrocircmico pelo efeito da alteraccedilatildeo dos grupos aminas da p-rosanilina para grupos aminossulfocircnicos

Figura 9 Efeitos da mistura de cromoacuteforos e da diferenccedila de concentraccedilotildees onde satildeo apresentadas soluccedilotildees de (a) p-rosanilina (b) uma mistura de p-rosanilina e seu anaacutelogo

aminossulfonado (c) o anaacutelogo aminossulfonado e (d) anaacutelogo aminossulfonado em maior concentraccedilatildeo Note que a cor de b corresponde a mistura de a e c

Um dos corantes mais presentes em nosso corpo eacute a melanina da qual adveacutem a cor da pele assim como a cor dos olhos e dos cabelos castanhos Esse composto tambeacutem eacute responsaacutevel pelo escurecimento de algumas frutas como pode ser observado por exemplo em maccedilatildes logo apoacutes estas serem cortadas A melanina eacute sintetizada nos seres vivos por meio da polimerizaccedilatildeo de aminoaacutecidos principalmente a tirosina podendo ter diferentes conformaccedilotildees e

grupos auxocromos Quando uma pessoa natildeo possui muita melanina na pele esta tende a ter um leve tom rosado o qual se deve ao vermelho do sangue devido agrave hemoglobina (que seraacute discutida mais adiante)

Outra importante classe de corantes orgacircnicos que possuem destaque pelas variadas cores das mais diversas tonalidades de vermelhos violetas e azuis encontradas como por exemplo no vinho no repolho roxo e em diversas frutas como accedilaiacute

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jabuticaba framboesa morango e cereja satildeo as antocianinas A diversidade de cores das antocianinas se deve natildeo soacute agrave presenccedila de grupos auxocromos mas tambeacutem devido a variaccedilatildeo do sistema conjugado com a alteraccedilatildeo da faixa de pH fornecendo uma cor

caracteriacutestica para cada uma delas (Figura 10) Este uacuteltimo fato torna as antocianinas largamente aplicadas na quiacutemica como indicadores de pH sendo um dos exemplos mais comum o uso do suco do repolho roxo como indicador10

OR6

R3R5

R4

OH

R2

R1

OH-

H+

Rn= -H -OH -OCH3

OR6

R3R5

R4

O

R2

R1

Figura 10 Representaccedilatildeo geral das antocianinas e a variaccedilatildeo da sua estrutura mediante a variaccedilatildeo de pH

As cores das flores tambeacutem satildeo fornecidas por uma diversidade de corantes naturais Um exemplo simples que pode ser citado satildeo os bouganvilles (Bougainvillea spectabilis) tambeacutem conhecidos como trecircs-marias Estas plantas possuem flores das mais diversas tonalidades que variam entre branco rosa vermelho lilaacutes amarelo e alaranjado (Figura 11) Os pigmentos responsaacuteveis pela cor das flores dos bouganvilles assim como de

muitas outras flores e tambeacutem folhas satildeo as betalaiacutenas12 A variaccedilatildeo da tonalidade se daacute em funccedilatildeo de pequenas variaccedilotildees na estrutura dessas moleacuteculas mais especificamente pela variaccedilatildeo dos acil-oligoglicosiacutedeos ligados agrave estrutura do pigmento11 A betalaiacutena eacute um corante responsaacutevel inclusive pela forte cor da beterraba e sua estrutura quiacutemica geral pode ser observada na Figura 1213

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Figura 11 Casa no centro histoacuterico de Cartagena de Iacutendias na Colocircmbia onde Bouganvilles de diferentes tonalidades embelezam a fachada da residecircncia

N

N

R2

R1

COOH

H

COOH

Betalaiacutena

Figura 12 Estrutura geral das betalaiacutenas onde R1e R2 definem a identidade da betalaiacutena podendo representar os corantes naturais betaxantinas ou betacianinas

Muitos corantes sinteacuteticos satildeo utilizados para o tingimento de tecidos ou para conferir cor a alimentos Por exemplo os derivados da anilina com variadas cores satildeo corantes largamente utilizados em tintas Exemplos de corantes sinteacuteticos alimentares satildeo a tartrazina e a eritrozina de cor verde e vermelha respectivamente Haacute tambeacutem uma diversidade de indicadores de pH sinteacuteticos como o azul de bromotimol

vermelho de metila verde de bromocresol entre outros Entretanto o mais expressivo e conhecido deles eacute a fenolftaleiacutena que possui uma variedade de formas dependendo da faixa de pHs14 gerando diferentes cores Na Figura 13 podem ser observadas a estrutura da fenolftaleiacutena e suas modificaccedilotildees em funccedilatildeo da faixa do pH e na Figura 14 as cores de cada estrutura em soluccedilatildeo A fenolftaleiacutena em meio aacutecido ou neutro possui seu carbono

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central como parte da funccedilatildeo lactona de modo que nesta forma neutra a fenolftaleiacutena permanece incolor Aumentando a acidez do meio abaixo de pH = 0 a lactona eacute transformada em aacutecido carboxiacutelico gerando um carbocaacutetion de cor laranja-avermelhada em soluccedilatildeo devido a conjugaccedilatildeo eletrocircnica Aumentando o pH do meio deixando-o

levemente alcalino ocorre a abertura do anel da lactona formando-se um carboxilato Aumentando mais a alcalinidade do meio ocorre a hidrataccedilatildeo da ligaccedilatildeo dupla presente no carbono central desconjugando o sistema de modo a deixar novamente a soluccedilatildeo incolor

O

O

OH

HO

OHCOO-

O-

-O

OHHO

COOH

O-O

COO-

OH-

H+

OH-

H+

OH-

H+

pHlt0 0 lt pH lt 82 82 lt pH lt 12 12 lt pH

Laranja Avermelhada Incolor Magenta Incolor

Figura 13 Diferentes conformaccedilotildees que a fenolftaleiacutena consegue obter em diferentes pHs

Figura 14 Cores da fenolftaleiacutena em diferentes pHs (a) incolor referente a meios aacutecidos neutros ou muito alcalinos (b) laranja em meio fortemente aacutecido e (c) magenta em meio

alcalino

4 Cores em compostos inorgacircnicos

A diversidade de cores fornecidas por compostos inorgacircnicos eacute expressiva assim como sua presenccedila no dia a dia Tintas em geral possuem suas cores baseadas em compostos inorgacircnicos Neste contexto eacute importante identificar como compostos

inorgacircnicos interagem com a luz fornecendo as cores que impressionam as pessoas no seu dia a dia

A formaccedilatildeo de cores em compostos inorgacircnicos segue o mesmo princiacutepio que as cores formadas nos compostos orgacircnicos ou seja eacute baseada em transiccedilotildees eletrocircnicas que absorvem um comprimento de onda da luz refletindo a cor complementar a qual eacute

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observada pelos nossos olhos Entretanto a diferenccedila entre a formaccedilatildeo de cores nos compostos orgacircnicos e inorgacircnicos eacute justamente o tipo de transiccedilatildeo eletrocircnica que ocorre

Para comeccedilar eacute importante entender a natureza dos compostos inorgacircnicos que em geral satildeo sais oacutexidos e complexos de iacuteons de metais ou metaloides havendo na maioria dos casos um caraacuteter iocircnico muito forte nas ligaccedilotildees intermoleculares Tambeacutem eacute importante salientar que os aacutetomos de metais envolvidos nesses compostos possuem uma eletrosfera muito mais volumosa que os aacutetomos presentes em compostos orgacircnicos acessando os eleacutetrons dos subniacuteveis d eou f os quais possuem um formato mais difuso sendo tambeacutem mais afastados no nuacutecleo sofrendo portanto menor atraccedilatildeo de modo que os eleacutetrons desses orbitais necessitam de menor energia para sofrer transiccedilotildees

Satildeo justamente as transiccedilotildees dos orbitais d-d e dos orbitais f-f principalmente as transiccedilotildees d-d que satildeo responsaacuteveis na maior parte dos casos pela formaccedilatildeo de cor

em compostos inorgacircnicos Quando um composto possui os orbitais d semipreenchidos os cinco orbitais d encontram-se no estado degenerado ou seja todos possuem o mesmo niacutevel energeacutetico natildeo havendo diferenccedila de energia entre estes orbitais de modo que a transiccedilatildeo dos eleacutetrons entre eles eacute livre Entretanto este eacute um estado teoacuterico e na praacutetica um aacutetomo de metal ou seus iacuteons com os orbitais d semipreenchidos estatildeo envoltos por iacuteons solventes ou por ligantes coordenantes Estas moleacuteculas ou iacuteons que envolvem os iacuteons metaacutelicos acabam por modificar sua eletrosfera fazendo com que os orbitais d antes degenerados agora possuam diferenccedilas de energia entre si o que permite entatildeo que haja transiccedilotildees eletrocircnicas entre estes orbitais Este processo pode ser observado na Figura 15 Neste ponto de acordo com a teoria do campo cristalino quando os orbitais se orientam no espaccedilo eles adquirem energias diferentes formando dois conjuntos de orbitais O conjunto e possui maior energia e conteacutem os orbitais dz2 dx2-y2 e o conjunto t2 de menor energia conteacutem os orbitais dxy dxz e dyz

En

erg

ia E

Orbitais livres doiacuteon metaacutelico

Orbitais do iacuteon metaacutelico coordenados

Separaccedilatildeo de energiados orbitais no espaccedilo

Figura 15 Diferenciaccedilatildeo energeacutetica dos orbitais d degenerados na presenccedila de ligantes ou coordenantes

Ao contraacuterio dos compostos orgacircnicos em que as transiccedilotildees HOMO-LUMO ocorrem

orbitais p as transiccedilotildees nos compostos inorgacircnicos satildeo realizadas entre orbitais d-d e f-f semi-preenchidos as quais necessitam de

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menos energia Isto eacute faacutecil de entender uma vez que os orbitais s e p predominantes nas ligaccedilotildees que formam os compostos orgacircnicos estatildeo muito proacuteximos ao nuacutecleo logo os eleacutetrons desses orbitais estatildeo mais suscetiacuteveis agrave forccedila eletrostaacutetica do nuacutecleo necessitando de uma maior quantidade de energia para realizar uma transiccedilatildeo eletrocircnica Outro aspecto eacute que estes orbitais geralmente estatildeo preenchidos em funccedilatildeo da regra do octeto o que faz com que as transiccedilotildees ocorram apenas entre os orbitais moleculares ligantes e antiligantes as quais necessitam de mais energia do que simples transiccedilotildees entre orbitais de um mesmo niacutevel A luz visiacutevel natildeo eacute suficiente para realizar transiccedilotildees do tipo HOMO-LUMO entre os orbitais ligantes e antiligantes Essas transiccedilotildees satildeo promovidas por ondas eletromagneacuteticas mais energeacuteticas sendo elas pertencentes agrave faixa do ultravioleta Para a luz do espectro visiacutevel que eacute menos energeacutetica ser absorvida para realizar este tipo de transiccedilatildeo eacute necessaacuterio que haja a conjugaccedilatildeo das duplas ou triplas ligaccedilotildees o que diminui a barreira energeacutetica para a transiccedilatildeo dos eleacutetrons de modo que seja possiacutevel a absorccedilatildeo de ondas eletromagneacuteticas menos energeacuteticas Jaacute as transiccedilotildees d-d ou f-f necessitam de menos energia sendo realizadas na presenccedila de luz visiacutevel inclusive em funccedilatildeo da menor forccedila atrativa do nuacutecleo sobre estes eleacutetrons o que os deixa mais disponiacuteveis

Um exemplo que ilustra a coloraccedilatildeo devido agraves transiccedilotildees envolvendo os orbitais d eacute o caacutetion Co2+ Dependendo do nuacutemero de ligantes coordenados a este caacutetion ele pode se apresentar na forma tetraeacutedrica apresentando uma coloraccedilatildeo azul ou octaeacutedrica cuja coloraccedilatildeo eacute rosa15 Por exemplo o CoCl2 quando na sua forma anidra apresenta uma geometria tetraeacutedrica com os iacuteons cloreto ligados em ponte em dois caacutetions Co2+ Ao ser hidratado os iacuteons cloretos satildeo deslocados da esfera de

coordenaccedilatildeo por 6 moleacuteculas de aacutegua mudando a geometria para a octaeacutedrica No famoso Galinho de Barcelos (Figura 16) esta propriedade do CoCl2 eacute utilizada para indicar a umidade do ambiente e prognosticar a ocorrecircncia de dias chuvosos ou ensolarados uma vez que o rabo e as assas do galo satildeo impregnadas com esse composto sendo assim possiacutevel observar a sua mudanccedila de coloraccedilatildeo com a alteraccedilatildeo da umidade relativa do ar

Poreacutem nem todos os compostos inorgacircnicos fornecem cores na presenccedila de luz Como foi dito anteriormente apenas aacutetomos ou compostos que possuam os orbitais d ou f semipreenchidos podem realizar este fenocircmeno Compostos nos quais os aacutetomos ou acircnions presentes natildeo possuem eleacutetrons no orbital d como no caso do Ti4+ natildeo podem sofrer transiccedilotildees d-d podendo apenas realizar transiccedilotildees entre os orbitais ligantes e antiligantes as quais requerem mais energia Assim a luz natildeo eacute absorvida por exemplo por compostos de Ti4+ e V5+ de modo que satildeo refletidas resultando em compostos brancos ou incolores Outro caso em que natildeo satildeo formadas cores eacute quando o aacutetomo ou moleacutecula possui os orbitais d completos tambeacutem impossibilitando as transiccedilotildees d-d como no caso do Cu1+e do Zn2+ resultando tambeacutem em compostos brancos ou incolores16 Um exemplo de composto inorgacircnico que natildeo desenvolve coloraccedilatildeo eacute o quartzo forma cristalina do SiO2 encontrada na natureza Devido ao fato dos orbitais d estarem completamente preenchidos o quartzo quando puro eacute completamente incolor como mostrado na Figura 17 No entanto quando existe a presenccedila no seu interior de impurezas contendo caacutetions de metais de transiccedilatildeo dispersos diferentes cores satildeo verificadas Por exemplo o quartzo rosa conteacutem caacutetions Ti3+ o roxo conhecido como ametista possui caacutetions Fe3+ e o amarelo ou citrino tem a presenccedila de Fe2+

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Figura 16 Mudanccedila de coloraccedilatildeo do Galinho de Barcelos devido a hidrataccedilatildeo do CoCl2 que fica rosa ao ser hidratado e azul quando anidro usado na tradiccedilatildeo portuguesa para indicar a

umidade relativa do ar e a possibilidade da ocorrecircncia de chuvas

Figura 17 Algumas variedades naturais de quartzo (a) incolor ou cristal de rocha (b) rosa (c) roxo ou ametista e (d) amarelo ou citrino

Um fato interessante eacute a possibilidade de se alterar artificialmente as cores do quartzo natural por tratamento teacutermico Por exemplo o citrino que tem ocorrecircncia natural bastante rara e por isso eacute mais caro eacute

produzido artificialmente pelo tratamento teacutermico da ametista Com a ajuda de uma mufla um forno que atinge altas temperaturas pode-se verificar esta alteraccedilatildeo na coloraccedilatildeo de forma bastante

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faacutecil basta manter uma amostra de ametista

a 450C Com o passar do tempo a coloraccedilatildeo iraacute paulatinamente se alterando ateacute que apoacutes 9 h a amostra estaraacute completamente amarela No entanto se a mufla for aquecida

acima de 700C a coloraccedilatildeo iraacute sumir completamente e o produto obtido seraacute um quartzo incolor Este experimento pode-se ser visualizado na Figura 18

Figura 18 Variaccedilotildees na coloraccedilatildeo do quartzo roxo (ametista) em funccedilatildeo da temperatura e do tempo de aquecimento utilizando uma rampa de 20degCmin (a) amostra de ametista de

partida (b) apoacutes 4 h a 450 C (c) apoacutes 8 h a 450C e (d) apoacutes 1 h a 700C Note que a ametista trincou e se quebrou em pedaccedilos durante o experimento o que pode ter ocorrido em funccedilatildeo da presenccedila de fraturas na rocha associada agrave variaccedilatildeo brusca de temperatura

Outra transiccedilatildeo possiacutevel em compostos inorgacircnicos eacute quando a carga de um aacutetomo vizinho eacute transferida temporariamente para o iacuteon do metal como acontece em acircnions contendo metais e oxigecircnio como por exemplo nos iacuteons permanganato (MnO4

-) dicromato (Cr2O7

2-) entre outros Nestes compostos os oxigecircnios ligados aos iacuteons de metais que possuem nuacutemero de oxidaccedilatildeo 2- realizam uma transiccedilatildeo eletrocircnica transferindo um eleacutetron para um orbital do metal aumentando seu nuacutemero de oxidaccedilatildeo para 1- consequentemente reduzindo o nuacutemero de oxidaccedilatildeo do metal temporariamente por uma unidade de carga a menos Este tipo de transiccedilatildeo costuma gerar cores mais intensas como no caso dos permanganatos os quais possuem cor roxa caracteriacutestica A cor intensa do permanganato pode ser lembrada em funccedilatildeo do tratamento de catapora em que eacute indicado um banho de soluccedilatildeo aquosa de permanganato o qual possui cor roxa intensa

Outro aspecto interessante sobre as transiccedilotildees eletrocircnicas em compostos inorgacircnicos pode ser relacionado com o conceito de aacutecido-base de Pearson menos

difundido no ensino baacutesico de quiacutemica Esta definiccedilatildeo de aacutecidos e bases gera um novo conceito para aacutetomos iacuteons e moleacuteculas os conceitos de dureza e moleza Um composto duro possui uma eletrosfera mais retraiacuteda pelo nuacutecleo e logo com um menor volume jaacute um composto mole possui uma eletrosfera mais difusa que sofre um menor efeito de contraccedilatildeo do nuacutecleo possuindo assim uma eletrosfera mais volumosa A diferenccedila principal entre um composto mole e um duro eacute sua capacidade de polarizaccedilatildeo em que os primeiros possuem uma eletrosfera que polariza muito mais facilmente Quanto mais polarizaacutevel eacute um composto mais suscetiacutevel agrave formaccedilatildeo de cores ele eacute Um fato ilustrativo deste fenocircmeno satildeo os halogecircnios em que os sais halogenados natildeo apresentam cor a natildeo serem os iodetos (I-) que por se tratarem de bases moles possuem uma leve coloraccedilatildeo devido agrave transferecircncia de cargas O mesmo ocorrendo nos sais contendo iodato (IO3

-)

Iacuteons metaacutelicos com orbitais ou eleacutetrons livres tambeacutem podem formar complexos com moleacuteculas orgacircnicas chamadas ligantes as quais podem ou natildeo possuir um sistema conjugado de ligaccedilotildees duplas ou triplas Neste caso a coloraccedilatildeo do complexo

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geralmente eacute diferente tanto do iacuteon metaacutelico quanto do ligante livre Essa diferenccedila acontece devido ao fato de a coordenaccedilatildeo do ligante orgacircnico no caacutetion do metal alterar a densidade eletrocircnica de ambas as espeacutecies modificando as energias necessaacuterias para as transiccedilotildees envolvidas Dois exemplos muito

importantes para a vida satildeo a clorofila de cor verde e a hemoglobina de cor vermelha mostrados na Figura 19 responsaacuteveis respectivamente pela fotossiacutentese nos vegetais e pelo transporte dos gases oxigecircnio (O2) e dioacutexido de carbono (CO2) pelo sangue nos animais

MgN N

N N

OO

O

O O

Clorofila

FeN N

N N

HO O OHO

Hemoglobina

Figura 19 Dois complexos de iacuteons de metais com ligantes orgacircnicos do tipo porfirina essenciais para a vida no nosso planeta a clorofila e a hemoglobina

A clorofila um complexo do caacutetion bivalente de magneacutesio e de uma porfirina eacute a responsaacutevel pela cor verde das folhas Aleacutem de colorir o mundo vegetal a clorofila absorve a energia solar e transforma dioacutexido de carbono e aacutegua em accediluacutecares base de toda cadeia alimentar do nosso planeta Em meio aacutecido o magneacutesio eacute deslocado por caacutetions H+ e o ligante fica livre ocorrendo a perda da coloraccedilatildeo verde Na natureza a clorofila a eacute o corante mais abundante em plantas Ela absorve fortemente o comprimento de onda azul que eacute o comprimento de onda mais irradiado na superfiacutecie da Terra o que pode ser considerado como o fator que confere a alta eficiecircncia do complexo no aproveitamento da energia solar17 Nas folhas haacute tambeacutem a clorofila b a qual absorve outros comprimentos de ondas e auxilia no processo de fotossiacutentese da clorofila

ampliando o espectro de absorccedilatildeo18 Folhas de plantas que ficam expostas ao sol recebem mais radiaccedilatildeo necessitando menos clorofila para realizar a fotossiacutentese e portanto tendem a ter tonalidades mais claras Jaacute vegetais que crescem agrave sombra recebem menos radiaccedilatildeo sendo necessaacuteria uma concentraccedilatildeo maior de clorofila para realizar a fotossiacutentese o que torna a tonalidade das folhas mais escura19 No entanto as plantas possuem nas folhas outros corantes auxiliares geralmente compostos orgacircnicos que tecircm a funccedilatildeo de obter energia utilizando outros comprimentos de ondas como os carotenos betalaiacutenas e antocianinas Estes compostos orgacircnicos fornecem cores variadas como tonalidades alaranjadas e avermelhadas mas a coloraccedilatildeo verde da clorofila geralmente se sobrepotildee Este conjunto de pigmentos

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absorve uma grande gama de comprimentos de onda do espectro visiacutevel poreacutem o comprimento de onda relativo agrave cor verde natildeo tem grande participaccedilatildeo nos processos fotossinteacuteticos Isso leva ao fato das cores das plantas serem predominantemente verdes jaacute que esta cor que natildeo eacute absorvida acaba sendo refletida20 Entretanto essas tonalidades que vatildeo do amarelo ao vermelho satildeo realccediladas quando a concentraccedilatildeo de clorofila eacute baixa o que pode ocorrer pela planta estar com alta exposiccedilatildeo ao sol ou

quando a clorofila se decompotildee o que acontece quando a folha comeccedila a morrer Ainda algumas plantas possuem folhas que natildeo satildeo verdes ou possuem manchas de outras cores como pode ser visto na Figura 20 A presenccedila destas cores distintas segue a mesma linha anteriormente comentada sobre a otimizaccedilatildeo da captaccedilatildeo da energia da luz solar pela ampliaccedilatildeo do espectro eletromagneacutetico absorvido Nestes casos os tons avermelhados satildeo resultantes da presenccedila de betalaiacutenas

Figura 20 Imagens de plantas que aparentam a pigmentaccedilatildeo auxiliar em suas folhas onde (a) eacute uma bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas de cor vermelha intensa (b) uma suculenta (Echeveria gigantea) com alta exposiccedilatildeo ao sol evidenciando tonalidades vermelhas devido agrave baixa concentraccedilatildeo de clorofila (c) bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas verdes com manchas amarelas e (d) quaresmeira (Tibouchina granulosa) com folhas novas verdes e folhas velhas avermelhadas

Haacute compostos inorgacircnicos que apresentam coloraccedilatildeo devida principalmente a fenocircmenos oacuteticos sem que as transiccedilotildees eletrocircnicas sejam as principais responsaacuteveis pela cor observada como nos minerais

mostrados na Figura 21 Por exemplo a opala eacute uma variedade amorfa de quartzo onde existem microesferas de siacutelica e aacutegua imersas em uma matriz constituiacuteda tambeacutem de siacutelica amorfa soacute que com diferente quantidade de

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aacutegua Por esse fato a opala funciona como se fossem dois meios distintos ocorrendo fenocircmenos de refraccedilatildeo quando a luz passa da matriz para as nanoesferas e vice-versa Na opala preciosa que possui alto valor em joalheria o espaccedilamento entre as esferas eacute extremamente regular resultando na formaccedilatildeo de diversas tonalidades de cor que variam conforme o acircngulo de incidecircncia da luz semelhante ao que ocorre na superfiacutecie de uma bolha de sabatildeo Este fenocircmeno natildeo

se verifica em uma opala normal que geralmente tem um aspecto leitoso devido agrave falta de regularidade no arranjo das microesferas Outro exemplo eacute a labradorita um mineral do grupo dos feldspatos que apresenta coloraccedilotildees que variam do azul ao verde devido agrave difraccedilatildeo de luz ocasionada por finas lamelas presentes na superfiacutecie do mineral que provocam o fenocircmeno de iridescecircncia

Figura 21 Coloraccedilatildeo desenvolvida na superfiacutecie de compostos inorgacircnicos devido a fenocircmenos fiacutesicos (a) opala preciosa (b) labradorita

5 Compostos luminescentes

Foi discutido ateacute entatildeo acerca de compostos quiacutemicos que absorvem certos comprimentos de onda da luz e refletem os comprimentos de onda complementares formando assim as cores Entretanto haacute certos compostos que tem a capacidade de emitir luz por diferentes mecanismos os quais satildeo denominados como luminescentes

Quando ocorre um fenocircmeno dessa

natureza a niacutevel molecular atraveacutes do fornecimento de energia eleacutetrons podem passar de um estado de menos energia para um estado de maior energia Em condiccedilotildees normais as moleacuteculas se encontram em seu estado fundamental ou seja em seu estado de menor energia Ao serem expostas a algum tipo de energia essas moleacuteculas satildeo excitadas de modo a atingir estados energeacuteticos superiores por um determinado periacuteodo de tempo antes de retornarem aos seus estados iniciais (Figura 22)21

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Figura 22 Exemplificaccedilatildeo de uma excitaccedilatildeo eletrocircnica em um aacutetomo

De modo geral os eleacutetrons de uma moleacutecula no estado fundamental se encontram emparelhados ou seja encontram-se na forma singlete Quando haacute um fornecimento de energia o suficiente para excitar um dos eleacutetrons (um foacuteton) este

pode assumir duas configuraccedilotildees no estado excitado o estado singlete no qual natildeo haacute alteraccedilatildeo de spin e o estado triplete no qual ocorre a alteraccedilatildeo de spin ilustrado na Figura 23

Figura 23 Niacutevel energeacutetico fundamental e excitado singlete e triplete

Diversas satildeo as fontes de energia que podem ser responsaacuteveis por essa excitaccedilatildeo molecular como fontes teacutermicas luminosas sonoras quiacutemicas e bioquiacutemicas A fonte de

excitaccedilatildeo eacute o que determinaraacute o tipo de luminescecircncia observada Assim se a energia fornecida eacute proveniente de uma reaccedilatildeo quiacutemica por exemplo seraacute observada a

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quimioluminescecircncia se a fonte de energia for luminosa teremos a fotoluminescecircncia e assim por diante22

Entretanto quando a moleacutecula perde o excesso de energia adquirida em vez de fazer isso na forma de movimento ou calor este emite luz visiacutevel Este processo em que os eleacutetrons excitados voltam para seu estado fundamental emitindo energia eacute denominado relaxamento O processo de relaxaccedilatildeo molecular na qual as moleacuteculas dissipam a energia absorvida na forma de luz eacute propriamente dito como luminescecircncia Uma

vez que a moleacutecula se encontra no seu estado excitado esta se torna instaacutevel e uma vez instaacutevel a moleacutecula tende a se estabilizar liberando energia e indo para um estado de energia inferior (normalmente o estado fundamental) Alexander Jablonski (1898-1990) foi o responsaacutevel pela criaccedilatildeo de um diagrama (Figura 24) que racionaliza o processo de dissipaccedilatildeo de energia a partir do estado excitado fundamental para a compreensatildeo dos processos de relaxaccedilatildeo molecular23

Figura 24 Diagrama do Processo de Dissipaccedilatildeo Energeacutetica por Alexander Jablonski

A partir do diagrama de Jablonski se pode inferir que haacute dois tipos de mecanismos de dissipaccedilatildeo de energia Os mecanismos natildeo radioativos e os radioativos Os mecanismos natildeo radioativos podem ser divididos em duas outras classes onde a energia absorvida eacute dissipada por meios quiacutemicos (a energia eacute transformada em energia para reaccedilotildees quiacutemicas ou seja Energia Livre de Gibbs) ou fiacutesicos com a conversatildeo interna (quando uma moleacutecula dissipa energia passando para um estado eletrocircnico de menor energia sem emissatildeo de radiaccedilatildeo) e o cruzamento intersistemas (o spin do eleacutetron excitado eacute

invertido e por exemplo permite a migraccedilatildeo deste para um estado triplete) Jaacute os mecanismos radioativos satildeo caracterizados pelo fato de que a energia absorvida possui uma frequecircncia diferente da energia dissipada lu i osa e te hνgthνlsquo

Vaacuterios satildeo os contribuintes para que os processos dissipativos radioativos ocorram Geralmente estas moleacuteculas satildeo extremamente riacutegidas em suas estruturas de modo que sua energia natildeo pode ser liberada na forma de movimento Neste caso a moleacutecula se livra do excesso de energia emitindo luz Em geral essas moleacuteculas satildeo

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riacutegidas devido agrave presenccedila de varias insaturaccedilotildees Desta forma essas moleacuteculas possuem uma estrutura plana e riacutegida em que a energia absorvida natildeo eacute liberada por meio do movimento dos aacutetomos e estiramento das ligaccedilotildees quiacutemicas da moleacutecula Uma das formas encontradas para

liberar esta energia eacute por meio da emissatildeo de luz culminando nos mecanismos de liberaccedilatildeo de energia conhecidos como fluorescecircncia e fosforescecircncia Como exemplo deste tipo de moleacutecula pode-se citar o quinino cuja estrutura quiacutemica pode ser observada na Figura 25

N

O

HOH

N

H

Quinino

Figura 25 Estrutura do quinino uma substacircncia luminescente

Na fluorescecircncia o retorno de um estado excitado singleto para o estado fundamental tambeacutem singleto eacute caracterizado pela sua alta velocidade e eficiecircncia com tempo de meia vida de 10-9 a 10-6 s Jaacute na fosforescecircncia a transiccedilatildeo ocorre de um estado excitado tripleto para o estado fundamental singleto onde por conta dessa natildeo conservaccedilatildeo do momento de spin o processo de dissipaccedilatildeo de energia se torna mais lento variando de 10-4 s ateacute vaacuterios segundos Essa diferenccedila do tempo de emissatildeo eacute que diferencia a fluorescecircncia da fosforescecircncia A luz eacute emitida rapidamente na fluorescecircncia de modo que quando a fonte de energia externa interrompe o fornecimento de energia cessa quase que imediatamente o fenocircmeno de luminescecircncia Por exemplo nos sinais e placas de tracircnsito que ficam luminescentes com a luz dos faroacuteis o fenocircmeno imediatamente cessa com a ausecircncia de luz Jaacute na fosforescecircncia a emissatildeo de luz por parte das moleacuteculas eacute mais lento e apoacutes cessar a fonte de energia externa a substacircncia continua emitindo luz por certo tempo Como exemplo para este fenocircmeno podem-se citar alguns interruptores de luz usualmente utilizados em tempos recuados os quais absorviam a luz solar para

posteriormente brilhar no escuro indicando sua posiccedilatildeo na parede

Para ilustrar os efeitos dissipativos radioativos do tipo fluorescente podem ser citadas as lacircmpadas fluorescentes e o quinino substacircncia presente em aacuteguas tocircnicas As lacircmpadas fluorescentes satildeo compostas basicamente por um tubo revestido de um poacute agrave base de foacutesforo gaacutes argocircnio e vapor de mercuacuterio a baixas pressotildees no seu interior junto a um par de eletrodos Quando a corrente eleacutetrica atinge o gaacutes argocircnio este emite mais eleacutetrons no interior do tubo os quais se chocam com o vapor de mercuacuterio que eacute ionizado e emite ondas de radiaccedilatildeo ultravioleta Essas ondas satildeo responsaacuteveis por excitar o foacutesforo presente no revestimento do tubo que ao retornar para seu estado fundamental produz a luz visiacutevel Na Figura 25 eacute possiacutevel observar externamente o fenocircmeno luminescente da pigmentaccedilatildeo das lacircmpadas fluorescentes por meio de sua excitaccedilatildeo com uma luz negra Jaacute a aacutegua tocircnica eacute uma bebida carbonatada que possui moleacuteculas de quinino dissolvidas Quinino eacute uma substacircncia proveniente da casca da aacutervore de cinchona o hidrocloreto de quinino que daacute o gosto amargo ao produto Devido a sua estrutura

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riacutegida e as muitas insaturaccedilotildees como comentado anteriormente ocorre agrave fluorescecircncia do quinino em aacutegua tocircnica

quando esta eacute exposta agrave luz negra como pode ser visualizado na Figura 26

Figura 26 Efeito de fluorescecircncia observado no revestimento das lacircmpadas fluorescentese pelo quinino na aacutegua tocircnica ao serem irradiados com luz negra

A fosforescecircncia pode ser observada em diversas ocasiotildees As pulseiras luminosas que brilham no escuro comumente utilizadas em festas satildeo um exemplo de fosforescecircncia que deriva de um processo quimioluminescente Neste caso o oxalato de difenila quando entra em contato com aacutegua oxigenada o que acontece quando se entorta o tubo quebrando uma ampola interna reage se decompondo conforme a equaccedilatildeo quiacutemica mostrada na Figura 27 formando duas moleacuteculas de fenol e o composto peroacutexido ciacuteclico Dada a sua instabilidade o peroacutexido ciacuteclico se decompotildee rapidamente para formar duas moleacuteculas de dioacutexido de carbono liberando energia suficiente para excitar as moleacuteculas de

corante presentes as quais se excitam e ao retornar ao seu estado fundamental fornecem a cor luminescente (Figura 27)24

Outros materiais luminescentes satildeo usados em adesivos luminosos que brilham no escuro e em interruptores de luz ou ponteiros de reloacutegios Neste caso satildeo utilizados compostos inorgacircnicos dentre eles o sulfeto de zinco (ZnS) ou o aluminato de estrocircncio (SrAl2O4) em que o uacuteltimo fornece uma iluminaccedilatildeo mais intensa A vantagem dos compostos inorgacircnicos fosforescentes eacute que estes tecircm um maior tempo de vida se comparado aos compostos orgacircnicos Exemplos de materiais contendo fosforescentes podem ser vistos na Figura 28

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CorantesReaccedilatildeo quiacutemioluminescente

OO

O

O+ H2O2 OH

O O

O O

+2

O

O

O

O

2 CO2 Energia

+

Corante Corante +

Difenil oxalato Aacutegua oxigenada Fenol Peroacutexido ciacuteclico

1-

2-

4-

910-Difenil antraceno

(Luz Azul)

Tetraceno(Luz amarelo-esverdeada)

9-10-bisfeniletinil antra

(Luz verde)

Corante Corante+3- Energia

Figura 27 Exemplificaccedilatildeo da reaccedilatildeo que ocorre nos bastotildees luminosos utilizados em festas o de Cora te represe ta o estado fu da e tal de u a das oleacuteculas de cora te

e e plificadas a colu a da direita e Cora te o seu estado e citado

Figura 28 Acima pode ser observado o efeito fosforescente de adesivos luminosos e abaixo o efeito fosforescente em ponteiros de reloacutegio ambos na ausecircncia de luz

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6 Consideraccedilotildees finais

O entendimento da formaccedilatildeo de cores eacute essencial para a compreensatildeo de diversos fenocircmenos principalmente fenocircmenos corriqueiros O conhecimento de moleacuteculas e materiais que apresentem estas caracteriacutesticas eacute de grande relevacircncia sendo uma base importante para a interpretaccedilatildeo dos fenocircmenos luminosos Para iniciados na arte de quiacutemica o conhecimento sobre a formaccedilatildeo de cores e luz a partir dos compostos quiacutemicos eacute imprescindiacutevel o que serve para explicar uma extensa gama de fenocircmenos e materiais do nosso dia a dia

Agradecimentos

Os autores agradecem agraves diferentes agecircncias que financiam as pesquisas do Laboratoacuterio de Materiais e Combustiacuteveis do Instituto de Quiacutemica da UnB (CNPq CAPES FAPDF) e ao INCT-CATAacuteLISE Os autores agradecem tambeacutem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa concedidas

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Atkins P W Moleacuteculas 1a ed Editora da

USP Satildeo Paulo2006 2 Pinho D M M Suarez P A Z A

Hidrogenaccedilatildeo de oacuteleos e gorduras e suas aplicaccedilotildees industriais Revista Virtual Quiacutemica 2013 5 47 [CrossRef] 3 Caside R Fre R I have see the light

Vision and light-induced molecular changes Disponiacutevel em lthttpwwwchemistrywustledu~edudevLabTutorialsVisionVisionhtmlgt Acesso em 1 julho 2014 4 Mendham J Denney R C Barnes J D

Thomas M J K Vogel Anaacutelise Quiacutemica

Quantitativa 6a ed LTC 2008

5 Clayden J Greeves N Warren S

Wothers P Organic Chemistry Oxford 2008 6 Skoog D A Holler F J Coruch S R

Princiacutepios de Anaacutelise Instrumental 6a ed Bookman 2009 7 Pavia D L Lampman G M Kriz G S

Introduction to Spectroscopy 3a ed Thomson Learning 2001 8 Martins G B C Montenegro M A

Suarez P A Z Kit colorimeacutetrico para detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel para o monitoramento da qualidade de combustiacuteveis Quiacutemica Nova 2015 38 280

[CrossRef]

9 Suarez P A Z Martins G B C INPI

patente nordm BR 10 2012 012197 2 2012

10 Dias M V Guimaratildees P I C Merccedilon F

Corantes naturais Extraccedilatildeo e emprego como indicadores de pH Quiacutemica Nova na Escola 2003 17 27 [Link]

11 Wybraniec S Jerz G Gebers N

Winterhalter P Ion-pair high-speed countercurrent chromatography in fractionation of a high-molecular weight variation of acyl-oligosaccharide linked betacyanins from purple bracts of Bougainvillea glabra Journal of

Chromatography B Analytical Technologies in

the Biomedical and Life Sciences 2010 878 538 [CrossRef]

12 Gonccedilalves L C P Marcato A C

Rodrigues A C B Pagano A P E Freitas B C Machado C O Nakashima K K Esteves L C Lopes N B Bastos E L Betalaiacutenas das Cores das Beterrabas agrave Fluorescecircncia das Flores Revista Virtual de

Quiacutemica 2015 7 292[CrossRef] 13

Volp A C P Renhe I R T Stringueta P C Pigmentos naturais bioativos Alimentos e

Nutriccedilatildeo 2009 20 157 [Link] 14

Tamura Z Abe S Ito K Maeda M Spectrophotometric analysis of the relationship between dissociation and coloration and of the structural formulas of phenolphthalein in aqueous solution Analytical Sciences 1996 12 927 [CrossRef]

Martins G B C et al

Rev Virtual Quim |Vol 7| |No 4| |1508-1534| 1518

jabuticaba framboesa morango e cereja satildeo as antocianinas A diversidade de cores das antocianinas se deve natildeo soacute agrave presenccedila de grupos auxocromos mas tambeacutem devido a variaccedilatildeo do sistema conjugado com a alteraccedilatildeo da faixa de pH fornecendo uma cor

caracteriacutestica para cada uma delas (Figura 10) Este uacuteltimo fato torna as antocianinas largamente aplicadas na quiacutemica como indicadores de pH sendo um dos exemplos mais comum o uso do suco do repolho roxo como indicador10

OR6

R3R5

R4

OH

R2

R1

OH-

H+

Rn= -H -OH -OCH3

OR6

R3R5

R4

O

R2

R1

Figura 10 Representaccedilatildeo geral das antocianinas e a variaccedilatildeo da sua estrutura mediante a variaccedilatildeo de pH

As cores das flores tambeacutem satildeo fornecidas por uma diversidade de corantes naturais Um exemplo simples que pode ser citado satildeo os bouganvilles (Bougainvillea spectabilis) tambeacutem conhecidos como trecircs-marias Estas plantas possuem flores das mais diversas tonalidades que variam entre branco rosa vermelho lilaacutes amarelo e alaranjado (Figura 11) Os pigmentos responsaacuteveis pela cor das flores dos bouganvilles assim como de

muitas outras flores e tambeacutem folhas satildeo as betalaiacutenas12 A variaccedilatildeo da tonalidade se daacute em funccedilatildeo de pequenas variaccedilotildees na estrutura dessas moleacuteculas mais especificamente pela variaccedilatildeo dos acil-oligoglicosiacutedeos ligados agrave estrutura do pigmento11 A betalaiacutena eacute um corante responsaacutevel inclusive pela forte cor da beterraba e sua estrutura quiacutemica geral pode ser observada na Figura 1213

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Figura 11 Casa no centro histoacuterico de Cartagena de Iacutendias na Colocircmbia onde Bouganvilles de diferentes tonalidades embelezam a fachada da residecircncia

N

N

R2

R1

COOH

H

COOH

Betalaiacutena

Figura 12 Estrutura geral das betalaiacutenas onde R1e R2 definem a identidade da betalaiacutena podendo representar os corantes naturais betaxantinas ou betacianinas

Muitos corantes sinteacuteticos satildeo utilizados para o tingimento de tecidos ou para conferir cor a alimentos Por exemplo os derivados da anilina com variadas cores satildeo corantes largamente utilizados em tintas Exemplos de corantes sinteacuteticos alimentares satildeo a tartrazina e a eritrozina de cor verde e vermelha respectivamente Haacute tambeacutem uma diversidade de indicadores de pH sinteacuteticos como o azul de bromotimol

vermelho de metila verde de bromocresol entre outros Entretanto o mais expressivo e conhecido deles eacute a fenolftaleiacutena que possui uma variedade de formas dependendo da faixa de pHs14 gerando diferentes cores Na Figura 13 podem ser observadas a estrutura da fenolftaleiacutena e suas modificaccedilotildees em funccedilatildeo da faixa do pH e na Figura 14 as cores de cada estrutura em soluccedilatildeo A fenolftaleiacutena em meio aacutecido ou neutro possui seu carbono

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central como parte da funccedilatildeo lactona de modo que nesta forma neutra a fenolftaleiacutena permanece incolor Aumentando a acidez do meio abaixo de pH = 0 a lactona eacute transformada em aacutecido carboxiacutelico gerando um carbocaacutetion de cor laranja-avermelhada em soluccedilatildeo devido a conjugaccedilatildeo eletrocircnica Aumentando o pH do meio deixando-o

levemente alcalino ocorre a abertura do anel da lactona formando-se um carboxilato Aumentando mais a alcalinidade do meio ocorre a hidrataccedilatildeo da ligaccedilatildeo dupla presente no carbono central desconjugando o sistema de modo a deixar novamente a soluccedilatildeo incolor

O

O

OH

HO

OHCOO-

O-

-O

OHHO

COOH

O-O

COO-

OH-

H+

OH-

H+

OH-

H+

pHlt0 0 lt pH lt 82 82 lt pH lt 12 12 lt pH

Laranja Avermelhada Incolor Magenta Incolor

Figura 13 Diferentes conformaccedilotildees que a fenolftaleiacutena consegue obter em diferentes pHs

Figura 14 Cores da fenolftaleiacutena em diferentes pHs (a) incolor referente a meios aacutecidos neutros ou muito alcalinos (b) laranja em meio fortemente aacutecido e (c) magenta em meio

alcalino

4 Cores em compostos inorgacircnicos

A diversidade de cores fornecidas por compostos inorgacircnicos eacute expressiva assim como sua presenccedila no dia a dia Tintas em geral possuem suas cores baseadas em compostos inorgacircnicos Neste contexto eacute importante identificar como compostos

inorgacircnicos interagem com a luz fornecendo as cores que impressionam as pessoas no seu dia a dia

A formaccedilatildeo de cores em compostos inorgacircnicos segue o mesmo princiacutepio que as cores formadas nos compostos orgacircnicos ou seja eacute baseada em transiccedilotildees eletrocircnicas que absorvem um comprimento de onda da luz refletindo a cor complementar a qual eacute

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observada pelos nossos olhos Entretanto a diferenccedila entre a formaccedilatildeo de cores nos compostos orgacircnicos e inorgacircnicos eacute justamente o tipo de transiccedilatildeo eletrocircnica que ocorre

Para comeccedilar eacute importante entender a natureza dos compostos inorgacircnicos que em geral satildeo sais oacutexidos e complexos de iacuteons de metais ou metaloides havendo na maioria dos casos um caraacuteter iocircnico muito forte nas ligaccedilotildees intermoleculares Tambeacutem eacute importante salientar que os aacutetomos de metais envolvidos nesses compostos possuem uma eletrosfera muito mais volumosa que os aacutetomos presentes em compostos orgacircnicos acessando os eleacutetrons dos subniacuteveis d eou f os quais possuem um formato mais difuso sendo tambeacutem mais afastados no nuacutecleo sofrendo portanto menor atraccedilatildeo de modo que os eleacutetrons desses orbitais necessitam de menor energia para sofrer transiccedilotildees

Satildeo justamente as transiccedilotildees dos orbitais d-d e dos orbitais f-f principalmente as transiccedilotildees d-d que satildeo responsaacuteveis na maior parte dos casos pela formaccedilatildeo de cor

em compostos inorgacircnicos Quando um composto possui os orbitais d semipreenchidos os cinco orbitais d encontram-se no estado degenerado ou seja todos possuem o mesmo niacutevel energeacutetico natildeo havendo diferenccedila de energia entre estes orbitais de modo que a transiccedilatildeo dos eleacutetrons entre eles eacute livre Entretanto este eacute um estado teoacuterico e na praacutetica um aacutetomo de metal ou seus iacuteons com os orbitais d semipreenchidos estatildeo envoltos por iacuteons solventes ou por ligantes coordenantes Estas moleacuteculas ou iacuteons que envolvem os iacuteons metaacutelicos acabam por modificar sua eletrosfera fazendo com que os orbitais d antes degenerados agora possuam diferenccedilas de energia entre si o que permite entatildeo que haja transiccedilotildees eletrocircnicas entre estes orbitais Este processo pode ser observado na Figura 15 Neste ponto de acordo com a teoria do campo cristalino quando os orbitais se orientam no espaccedilo eles adquirem energias diferentes formando dois conjuntos de orbitais O conjunto e possui maior energia e conteacutem os orbitais dz2 dx2-y2 e o conjunto t2 de menor energia conteacutem os orbitais dxy dxz e dyz

En

erg

ia E

Orbitais livres doiacuteon metaacutelico

Orbitais do iacuteon metaacutelico coordenados

Separaccedilatildeo de energiados orbitais no espaccedilo

Figura 15 Diferenciaccedilatildeo energeacutetica dos orbitais d degenerados na presenccedila de ligantes ou coordenantes

Ao contraacuterio dos compostos orgacircnicos em que as transiccedilotildees HOMO-LUMO ocorrem

orbitais p as transiccedilotildees nos compostos inorgacircnicos satildeo realizadas entre orbitais d-d e f-f semi-preenchidos as quais necessitam de

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menos energia Isto eacute faacutecil de entender uma vez que os orbitais s e p predominantes nas ligaccedilotildees que formam os compostos orgacircnicos estatildeo muito proacuteximos ao nuacutecleo logo os eleacutetrons desses orbitais estatildeo mais suscetiacuteveis agrave forccedila eletrostaacutetica do nuacutecleo necessitando de uma maior quantidade de energia para realizar uma transiccedilatildeo eletrocircnica Outro aspecto eacute que estes orbitais geralmente estatildeo preenchidos em funccedilatildeo da regra do octeto o que faz com que as transiccedilotildees ocorram apenas entre os orbitais moleculares ligantes e antiligantes as quais necessitam de mais energia do que simples transiccedilotildees entre orbitais de um mesmo niacutevel A luz visiacutevel natildeo eacute suficiente para realizar transiccedilotildees do tipo HOMO-LUMO entre os orbitais ligantes e antiligantes Essas transiccedilotildees satildeo promovidas por ondas eletromagneacuteticas mais energeacuteticas sendo elas pertencentes agrave faixa do ultravioleta Para a luz do espectro visiacutevel que eacute menos energeacutetica ser absorvida para realizar este tipo de transiccedilatildeo eacute necessaacuterio que haja a conjugaccedilatildeo das duplas ou triplas ligaccedilotildees o que diminui a barreira energeacutetica para a transiccedilatildeo dos eleacutetrons de modo que seja possiacutevel a absorccedilatildeo de ondas eletromagneacuteticas menos energeacuteticas Jaacute as transiccedilotildees d-d ou f-f necessitam de menos energia sendo realizadas na presenccedila de luz visiacutevel inclusive em funccedilatildeo da menor forccedila atrativa do nuacutecleo sobre estes eleacutetrons o que os deixa mais disponiacuteveis

Um exemplo que ilustra a coloraccedilatildeo devido agraves transiccedilotildees envolvendo os orbitais d eacute o caacutetion Co2+ Dependendo do nuacutemero de ligantes coordenados a este caacutetion ele pode se apresentar na forma tetraeacutedrica apresentando uma coloraccedilatildeo azul ou octaeacutedrica cuja coloraccedilatildeo eacute rosa15 Por exemplo o CoCl2 quando na sua forma anidra apresenta uma geometria tetraeacutedrica com os iacuteons cloreto ligados em ponte em dois caacutetions Co2+ Ao ser hidratado os iacuteons cloretos satildeo deslocados da esfera de

coordenaccedilatildeo por 6 moleacuteculas de aacutegua mudando a geometria para a octaeacutedrica No famoso Galinho de Barcelos (Figura 16) esta propriedade do CoCl2 eacute utilizada para indicar a umidade do ambiente e prognosticar a ocorrecircncia de dias chuvosos ou ensolarados uma vez que o rabo e as assas do galo satildeo impregnadas com esse composto sendo assim possiacutevel observar a sua mudanccedila de coloraccedilatildeo com a alteraccedilatildeo da umidade relativa do ar

Poreacutem nem todos os compostos inorgacircnicos fornecem cores na presenccedila de luz Como foi dito anteriormente apenas aacutetomos ou compostos que possuam os orbitais d ou f semipreenchidos podem realizar este fenocircmeno Compostos nos quais os aacutetomos ou acircnions presentes natildeo possuem eleacutetrons no orbital d como no caso do Ti4+ natildeo podem sofrer transiccedilotildees d-d podendo apenas realizar transiccedilotildees entre os orbitais ligantes e antiligantes as quais requerem mais energia Assim a luz natildeo eacute absorvida por exemplo por compostos de Ti4+ e V5+ de modo que satildeo refletidas resultando em compostos brancos ou incolores Outro caso em que natildeo satildeo formadas cores eacute quando o aacutetomo ou moleacutecula possui os orbitais d completos tambeacutem impossibilitando as transiccedilotildees d-d como no caso do Cu1+e do Zn2+ resultando tambeacutem em compostos brancos ou incolores16 Um exemplo de composto inorgacircnico que natildeo desenvolve coloraccedilatildeo eacute o quartzo forma cristalina do SiO2 encontrada na natureza Devido ao fato dos orbitais d estarem completamente preenchidos o quartzo quando puro eacute completamente incolor como mostrado na Figura 17 No entanto quando existe a presenccedila no seu interior de impurezas contendo caacutetions de metais de transiccedilatildeo dispersos diferentes cores satildeo verificadas Por exemplo o quartzo rosa conteacutem caacutetions Ti3+ o roxo conhecido como ametista possui caacutetions Fe3+ e o amarelo ou citrino tem a presenccedila de Fe2+

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Figura 16 Mudanccedila de coloraccedilatildeo do Galinho de Barcelos devido a hidrataccedilatildeo do CoCl2 que fica rosa ao ser hidratado e azul quando anidro usado na tradiccedilatildeo portuguesa para indicar a

umidade relativa do ar e a possibilidade da ocorrecircncia de chuvas

Figura 17 Algumas variedades naturais de quartzo (a) incolor ou cristal de rocha (b) rosa (c) roxo ou ametista e (d) amarelo ou citrino

Um fato interessante eacute a possibilidade de se alterar artificialmente as cores do quartzo natural por tratamento teacutermico Por exemplo o citrino que tem ocorrecircncia natural bastante rara e por isso eacute mais caro eacute

produzido artificialmente pelo tratamento teacutermico da ametista Com a ajuda de uma mufla um forno que atinge altas temperaturas pode-se verificar esta alteraccedilatildeo na coloraccedilatildeo de forma bastante

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faacutecil basta manter uma amostra de ametista

a 450C Com o passar do tempo a coloraccedilatildeo iraacute paulatinamente se alterando ateacute que apoacutes 9 h a amostra estaraacute completamente amarela No entanto se a mufla for aquecida

acima de 700C a coloraccedilatildeo iraacute sumir completamente e o produto obtido seraacute um quartzo incolor Este experimento pode-se ser visualizado na Figura 18

Figura 18 Variaccedilotildees na coloraccedilatildeo do quartzo roxo (ametista) em funccedilatildeo da temperatura e do tempo de aquecimento utilizando uma rampa de 20degCmin (a) amostra de ametista de

partida (b) apoacutes 4 h a 450 C (c) apoacutes 8 h a 450C e (d) apoacutes 1 h a 700C Note que a ametista trincou e se quebrou em pedaccedilos durante o experimento o que pode ter ocorrido em funccedilatildeo da presenccedila de fraturas na rocha associada agrave variaccedilatildeo brusca de temperatura

Outra transiccedilatildeo possiacutevel em compostos inorgacircnicos eacute quando a carga de um aacutetomo vizinho eacute transferida temporariamente para o iacuteon do metal como acontece em acircnions contendo metais e oxigecircnio como por exemplo nos iacuteons permanganato (MnO4

-) dicromato (Cr2O7

2-) entre outros Nestes compostos os oxigecircnios ligados aos iacuteons de metais que possuem nuacutemero de oxidaccedilatildeo 2- realizam uma transiccedilatildeo eletrocircnica transferindo um eleacutetron para um orbital do metal aumentando seu nuacutemero de oxidaccedilatildeo para 1- consequentemente reduzindo o nuacutemero de oxidaccedilatildeo do metal temporariamente por uma unidade de carga a menos Este tipo de transiccedilatildeo costuma gerar cores mais intensas como no caso dos permanganatos os quais possuem cor roxa caracteriacutestica A cor intensa do permanganato pode ser lembrada em funccedilatildeo do tratamento de catapora em que eacute indicado um banho de soluccedilatildeo aquosa de permanganato o qual possui cor roxa intensa

Outro aspecto interessante sobre as transiccedilotildees eletrocircnicas em compostos inorgacircnicos pode ser relacionado com o conceito de aacutecido-base de Pearson menos

difundido no ensino baacutesico de quiacutemica Esta definiccedilatildeo de aacutecidos e bases gera um novo conceito para aacutetomos iacuteons e moleacuteculas os conceitos de dureza e moleza Um composto duro possui uma eletrosfera mais retraiacuteda pelo nuacutecleo e logo com um menor volume jaacute um composto mole possui uma eletrosfera mais difusa que sofre um menor efeito de contraccedilatildeo do nuacutecleo possuindo assim uma eletrosfera mais volumosa A diferenccedila principal entre um composto mole e um duro eacute sua capacidade de polarizaccedilatildeo em que os primeiros possuem uma eletrosfera que polariza muito mais facilmente Quanto mais polarizaacutevel eacute um composto mais suscetiacutevel agrave formaccedilatildeo de cores ele eacute Um fato ilustrativo deste fenocircmeno satildeo os halogecircnios em que os sais halogenados natildeo apresentam cor a natildeo serem os iodetos (I-) que por se tratarem de bases moles possuem uma leve coloraccedilatildeo devido agrave transferecircncia de cargas O mesmo ocorrendo nos sais contendo iodato (IO3

-)

Iacuteons metaacutelicos com orbitais ou eleacutetrons livres tambeacutem podem formar complexos com moleacuteculas orgacircnicas chamadas ligantes as quais podem ou natildeo possuir um sistema conjugado de ligaccedilotildees duplas ou triplas Neste caso a coloraccedilatildeo do complexo

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geralmente eacute diferente tanto do iacuteon metaacutelico quanto do ligante livre Essa diferenccedila acontece devido ao fato de a coordenaccedilatildeo do ligante orgacircnico no caacutetion do metal alterar a densidade eletrocircnica de ambas as espeacutecies modificando as energias necessaacuterias para as transiccedilotildees envolvidas Dois exemplos muito

importantes para a vida satildeo a clorofila de cor verde e a hemoglobina de cor vermelha mostrados na Figura 19 responsaacuteveis respectivamente pela fotossiacutentese nos vegetais e pelo transporte dos gases oxigecircnio (O2) e dioacutexido de carbono (CO2) pelo sangue nos animais

MgN N

N N

OO

O

O O

Clorofila

FeN N

N N

HO O OHO

Hemoglobina

Figura 19 Dois complexos de iacuteons de metais com ligantes orgacircnicos do tipo porfirina essenciais para a vida no nosso planeta a clorofila e a hemoglobina

A clorofila um complexo do caacutetion bivalente de magneacutesio e de uma porfirina eacute a responsaacutevel pela cor verde das folhas Aleacutem de colorir o mundo vegetal a clorofila absorve a energia solar e transforma dioacutexido de carbono e aacutegua em accediluacutecares base de toda cadeia alimentar do nosso planeta Em meio aacutecido o magneacutesio eacute deslocado por caacutetions H+ e o ligante fica livre ocorrendo a perda da coloraccedilatildeo verde Na natureza a clorofila a eacute o corante mais abundante em plantas Ela absorve fortemente o comprimento de onda azul que eacute o comprimento de onda mais irradiado na superfiacutecie da Terra o que pode ser considerado como o fator que confere a alta eficiecircncia do complexo no aproveitamento da energia solar17 Nas folhas haacute tambeacutem a clorofila b a qual absorve outros comprimentos de ondas e auxilia no processo de fotossiacutentese da clorofila

ampliando o espectro de absorccedilatildeo18 Folhas de plantas que ficam expostas ao sol recebem mais radiaccedilatildeo necessitando menos clorofila para realizar a fotossiacutentese e portanto tendem a ter tonalidades mais claras Jaacute vegetais que crescem agrave sombra recebem menos radiaccedilatildeo sendo necessaacuteria uma concentraccedilatildeo maior de clorofila para realizar a fotossiacutentese o que torna a tonalidade das folhas mais escura19 No entanto as plantas possuem nas folhas outros corantes auxiliares geralmente compostos orgacircnicos que tecircm a funccedilatildeo de obter energia utilizando outros comprimentos de ondas como os carotenos betalaiacutenas e antocianinas Estes compostos orgacircnicos fornecem cores variadas como tonalidades alaranjadas e avermelhadas mas a coloraccedilatildeo verde da clorofila geralmente se sobrepotildee Este conjunto de pigmentos

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absorve uma grande gama de comprimentos de onda do espectro visiacutevel poreacutem o comprimento de onda relativo agrave cor verde natildeo tem grande participaccedilatildeo nos processos fotossinteacuteticos Isso leva ao fato das cores das plantas serem predominantemente verdes jaacute que esta cor que natildeo eacute absorvida acaba sendo refletida20 Entretanto essas tonalidades que vatildeo do amarelo ao vermelho satildeo realccediladas quando a concentraccedilatildeo de clorofila eacute baixa o que pode ocorrer pela planta estar com alta exposiccedilatildeo ao sol ou

quando a clorofila se decompotildee o que acontece quando a folha comeccedila a morrer Ainda algumas plantas possuem folhas que natildeo satildeo verdes ou possuem manchas de outras cores como pode ser visto na Figura 20 A presenccedila destas cores distintas segue a mesma linha anteriormente comentada sobre a otimizaccedilatildeo da captaccedilatildeo da energia da luz solar pela ampliaccedilatildeo do espectro eletromagneacutetico absorvido Nestes casos os tons avermelhados satildeo resultantes da presenccedila de betalaiacutenas

Figura 20 Imagens de plantas que aparentam a pigmentaccedilatildeo auxiliar em suas folhas onde (a) eacute uma bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas de cor vermelha intensa (b) uma suculenta (Echeveria gigantea) com alta exposiccedilatildeo ao sol evidenciando tonalidades vermelhas devido agrave baixa concentraccedilatildeo de clorofila (c) bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas verdes com manchas amarelas e (d) quaresmeira (Tibouchina granulosa) com folhas novas verdes e folhas velhas avermelhadas

Haacute compostos inorgacircnicos que apresentam coloraccedilatildeo devida principalmente a fenocircmenos oacuteticos sem que as transiccedilotildees eletrocircnicas sejam as principais responsaacuteveis pela cor observada como nos minerais

mostrados na Figura 21 Por exemplo a opala eacute uma variedade amorfa de quartzo onde existem microesferas de siacutelica e aacutegua imersas em uma matriz constituiacuteda tambeacutem de siacutelica amorfa soacute que com diferente quantidade de

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aacutegua Por esse fato a opala funciona como se fossem dois meios distintos ocorrendo fenocircmenos de refraccedilatildeo quando a luz passa da matriz para as nanoesferas e vice-versa Na opala preciosa que possui alto valor em joalheria o espaccedilamento entre as esferas eacute extremamente regular resultando na formaccedilatildeo de diversas tonalidades de cor que variam conforme o acircngulo de incidecircncia da luz semelhante ao que ocorre na superfiacutecie de uma bolha de sabatildeo Este fenocircmeno natildeo

se verifica em uma opala normal que geralmente tem um aspecto leitoso devido agrave falta de regularidade no arranjo das microesferas Outro exemplo eacute a labradorita um mineral do grupo dos feldspatos que apresenta coloraccedilotildees que variam do azul ao verde devido agrave difraccedilatildeo de luz ocasionada por finas lamelas presentes na superfiacutecie do mineral que provocam o fenocircmeno de iridescecircncia

Figura 21 Coloraccedilatildeo desenvolvida na superfiacutecie de compostos inorgacircnicos devido a fenocircmenos fiacutesicos (a) opala preciosa (b) labradorita

5 Compostos luminescentes

Foi discutido ateacute entatildeo acerca de compostos quiacutemicos que absorvem certos comprimentos de onda da luz e refletem os comprimentos de onda complementares formando assim as cores Entretanto haacute certos compostos que tem a capacidade de emitir luz por diferentes mecanismos os quais satildeo denominados como luminescentes

Quando ocorre um fenocircmeno dessa

natureza a niacutevel molecular atraveacutes do fornecimento de energia eleacutetrons podem passar de um estado de menos energia para um estado de maior energia Em condiccedilotildees normais as moleacuteculas se encontram em seu estado fundamental ou seja em seu estado de menor energia Ao serem expostas a algum tipo de energia essas moleacuteculas satildeo excitadas de modo a atingir estados energeacuteticos superiores por um determinado periacuteodo de tempo antes de retornarem aos seus estados iniciais (Figura 22)21

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Figura 22 Exemplificaccedilatildeo de uma excitaccedilatildeo eletrocircnica em um aacutetomo

De modo geral os eleacutetrons de uma moleacutecula no estado fundamental se encontram emparelhados ou seja encontram-se na forma singlete Quando haacute um fornecimento de energia o suficiente para excitar um dos eleacutetrons (um foacuteton) este

pode assumir duas configuraccedilotildees no estado excitado o estado singlete no qual natildeo haacute alteraccedilatildeo de spin e o estado triplete no qual ocorre a alteraccedilatildeo de spin ilustrado na Figura 23

Figura 23 Niacutevel energeacutetico fundamental e excitado singlete e triplete

Diversas satildeo as fontes de energia que podem ser responsaacuteveis por essa excitaccedilatildeo molecular como fontes teacutermicas luminosas sonoras quiacutemicas e bioquiacutemicas A fonte de

excitaccedilatildeo eacute o que determinaraacute o tipo de luminescecircncia observada Assim se a energia fornecida eacute proveniente de uma reaccedilatildeo quiacutemica por exemplo seraacute observada a

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quimioluminescecircncia se a fonte de energia for luminosa teremos a fotoluminescecircncia e assim por diante22

Entretanto quando a moleacutecula perde o excesso de energia adquirida em vez de fazer isso na forma de movimento ou calor este emite luz visiacutevel Este processo em que os eleacutetrons excitados voltam para seu estado fundamental emitindo energia eacute denominado relaxamento O processo de relaxaccedilatildeo molecular na qual as moleacuteculas dissipam a energia absorvida na forma de luz eacute propriamente dito como luminescecircncia Uma

vez que a moleacutecula se encontra no seu estado excitado esta se torna instaacutevel e uma vez instaacutevel a moleacutecula tende a se estabilizar liberando energia e indo para um estado de energia inferior (normalmente o estado fundamental) Alexander Jablonski (1898-1990) foi o responsaacutevel pela criaccedilatildeo de um diagrama (Figura 24) que racionaliza o processo de dissipaccedilatildeo de energia a partir do estado excitado fundamental para a compreensatildeo dos processos de relaxaccedilatildeo molecular23

Figura 24 Diagrama do Processo de Dissipaccedilatildeo Energeacutetica por Alexander Jablonski

A partir do diagrama de Jablonski se pode inferir que haacute dois tipos de mecanismos de dissipaccedilatildeo de energia Os mecanismos natildeo radioativos e os radioativos Os mecanismos natildeo radioativos podem ser divididos em duas outras classes onde a energia absorvida eacute dissipada por meios quiacutemicos (a energia eacute transformada em energia para reaccedilotildees quiacutemicas ou seja Energia Livre de Gibbs) ou fiacutesicos com a conversatildeo interna (quando uma moleacutecula dissipa energia passando para um estado eletrocircnico de menor energia sem emissatildeo de radiaccedilatildeo) e o cruzamento intersistemas (o spin do eleacutetron excitado eacute

invertido e por exemplo permite a migraccedilatildeo deste para um estado triplete) Jaacute os mecanismos radioativos satildeo caracterizados pelo fato de que a energia absorvida possui uma frequecircncia diferente da energia dissipada lu i osa e te hνgthνlsquo

Vaacuterios satildeo os contribuintes para que os processos dissipativos radioativos ocorram Geralmente estas moleacuteculas satildeo extremamente riacutegidas em suas estruturas de modo que sua energia natildeo pode ser liberada na forma de movimento Neste caso a moleacutecula se livra do excesso de energia emitindo luz Em geral essas moleacuteculas satildeo

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riacutegidas devido agrave presenccedila de varias insaturaccedilotildees Desta forma essas moleacuteculas possuem uma estrutura plana e riacutegida em que a energia absorvida natildeo eacute liberada por meio do movimento dos aacutetomos e estiramento das ligaccedilotildees quiacutemicas da moleacutecula Uma das formas encontradas para

liberar esta energia eacute por meio da emissatildeo de luz culminando nos mecanismos de liberaccedilatildeo de energia conhecidos como fluorescecircncia e fosforescecircncia Como exemplo deste tipo de moleacutecula pode-se citar o quinino cuja estrutura quiacutemica pode ser observada na Figura 25

N

O

HOH

N

H

Quinino

Figura 25 Estrutura do quinino uma substacircncia luminescente

Na fluorescecircncia o retorno de um estado excitado singleto para o estado fundamental tambeacutem singleto eacute caracterizado pela sua alta velocidade e eficiecircncia com tempo de meia vida de 10-9 a 10-6 s Jaacute na fosforescecircncia a transiccedilatildeo ocorre de um estado excitado tripleto para o estado fundamental singleto onde por conta dessa natildeo conservaccedilatildeo do momento de spin o processo de dissipaccedilatildeo de energia se torna mais lento variando de 10-4 s ateacute vaacuterios segundos Essa diferenccedila do tempo de emissatildeo eacute que diferencia a fluorescecircncia da fosforescecircncia A luz eacute emitida rapidamente na fluorescecircncia de modo que quando a fonte de energia externa interrompe o fornecimento de energia cessa quase que imediatamente o fenocircmeno de luminescecircncia Por exemplo nos sinais e placas de tracircnsito que ficam luminescentes com a luz dos faroacuteis o fenocircmeno imediatamente cessa com a ausecircncia de luz Jaacute na fosforescecircncia a emissatildeo de luz por parte das moleacuteculas eacute mais lento e apoacutes cessar a fonte de energia externa a substacircncia continua emitindo luz por certo tempo Como exemplo para este fenocircmeno podem-se citar alguns interruptores de luz usualmente utilizados em tempos recuados os quais absorviam a luz solar para

posteriormente brilhar no escuro indicando sua posiccedilatildeo na parede

Para ilustrar os efeitos dissipativos radioativos do tipo fluorescente podem ser citadas as lacircmpadas fluorescentes e o quinino substacircncia presente em aacuteguas tocircnicas As lacircmpadas fluorescentes satildeo compostas basicamente por um tubo revestido de um poacute agrave base de foacutesforo gaacutes argocircnio e vapor de mercuacuterio a baixas pressotildees no seu interior junto a um par de eletrodos Quando a corrente eleacutetrica atinge o gaacutes argocircnio este emite mais eleacutetrons no interior do tubo os quais se chocam com o vapor de mercuacuterio que eacute ionizado e emite ondas de radiaccedilatildeo ultravioleta Essas ondas satildeo responsaacuteveis por excitar o foacutesforo presente no revestimento do tubo que ao retornar para seu estado fundamental produz a luz visiacutevel Na Figura 25 eacute possiacutevel observar externamente o fenocircmeno luminescente da pigmentaccedilatildeo das lacircmpadas fluorescentes por meio de sua excitaccedilatildeo com uma luz negra Jaacute a aacutegua tocircnica eacute uma bebida carbonatada que possui moleacuteculas de quinino dissolvidas Quinino eacute uma substacircncia proveniente da casca da aacutervore de cinchona o hidrocloreto de quinino que daacute o gosto amargo ao produto Devido a sua estrutura

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riacutegida e as muitas insaturaccedilotildees como comentado anteriormente ocorre agrave fluorescecircncia do quinino em aacutegua tocircnica

quando esta eacute exposta agrave luz negra como pode ser visualizado na Figura 26

Figura 26 Efeito de fluorescecircncia observado no revestimento das lacircmpadas fluorescentese pelo quinino na aacutegua tocircnica ao serem irradiados com luz negra

A fosforescecircncia pode ser observada em diversas ocasiotildees As pulseiras luminosas que brilham no escuro comumente utilizadas em festas satildeo um exemplo de fosforescecircncia que deriva de um processo quimioluminescente Neste caso o oxalato de difenila quando entra em contato com aacutegua oxigenada o que acontece quando se entorta o tubo quebrando uma ampola interna reage se decompondo conforme a equaccedilatildeo quiacutemica mostrada na Figura 27 formando duas moleacuteculas de fenol e o composto peroacutexido ciacuteclico Dada a sua instabilidade o peroacutexido ciacuteclico se decompotildee rapidamente para formar duas moleacuteculas de dioacutexido de carbono liberando energia suficiente para excitar as moleacuteculas de

corante presentes as quais se excitam e ao retornar ao seu estado fundamental fornecem a cor luminescente (Figura 27)24

Outros materiais luminescentes satildeo usados em adesivos luminosos que brilham no escuro e em interruptores de luz ou ponteiros de reloacutegios Neste caso satildeo utilizados compostos inorgacircnicos dentre eles o sulfeto de zinco (ZnS) ou o aluminato de estrocircncio (SrAl2O4) em que o uacuteltimo fornece uma iluminaccedilatildeo mais intensa A vantagem dos compostos inorgacircnicos fosforescentes eacute que estes tecircm um maior tempo de vida se comparado aos compostos orgacircnicos Exemplos de materiais contendo fosforescentes podem ser vistos na Figura 28

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CorantesReaccedilatildeo quiacutemioluminescente

OO

O

O+ H2O2 OH

O O

O O

+2

O

O

O

O

2 CO2 Energia

+

Corante Corante +

Difenil oxalato Aacutegua oxigenada Fenol Peroacutexido ciacuteclico

1-

2-

4-

910-Difenil antraceno

(Luz Azul)

Tetraceno(Luz amarelo-esverdeada)

9-10-bisfeniletinil antra

(Luz verde)

Corante Corante+3- Energia

Figura 27 Exemplificaccedilatildeo da reaccedilatildeo que ocorre nos bastotildees luminosos utilizados em festas o de Cora te represe ta o estado fu da e tal de u a das oleacuteculas de cora te

e e plificadas a colu a da direita e Cora te o seu estado e citado

Figura 28 Acima pode ser observado o efeito fosforescente de adesivos luminosos e abaixo o efeito fosforescente em ponteiros de reloacutegio ambos na ausecircncia de luz

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6 Consideraccedilotildees finais

O entendimento da formaccedilatildeo de cores eacute essencial para a compreensatildeo de diversos fenocircmenos principalmente fenocircmenos corriqueiros O conhecimento de moleacuteculas e materiais que apresentem estas caracteriacutesticas eacute de grande relevacircncia sendo uma base importante para a interpretaccedilatildeo dos fenocircmenos luminosos Para iniciados na arte de quiacutemica o conhecimento sobre a formaccedilatildeo de cores e luz a partir dos compostos quiacutemicos eacute imprescindiacutevel o que serve para explicar uma extensa gama de fenocircmenos e materiais do nosso dia a dia

Agradecimentos

Os autores agradecem agraves diferentes agecircncias que financiam as pesquisas do Laboratoacuterio de Materiais e Combustiacuteveis do Instituto de Quiacutemica da UnB (CNPq CAPES FAPDF) e ao INCT-CATAacuteLISE Os autores agradecem tambeacutem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa concedidas

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Atkins P W Moleacuteculas 1a ed Editora da

USP Satildeo Paulo2006 2 Pinho D M M Suarez P A Z A

Hidrogenaccedilatildeo de oacuteleos e gorduras e suas aplicaccedilotildees industriais Revista Virtual Quiacutemica 2013 5 47 [CrossRef] 3 Caside R Fre R I have see the light

Vision and light-induced molecular changes Disponiacutevel em lthttpwwwchemistrywustledu~edudevLabTutorialsVisionVisionhtmlgt Acesso em 1 julho 2014 4 Mendham J Denney R C Barnes J D

Thomas M J K Vogel Anaacutelise Quiacutemica

Quantitativa 6a ed LTC 2008

5 Clayden J Greeves N Warren S

Wothers P Organic Chemistry Oxford 2008 6 Skoog D A Holler F J Coruch S R

Princiacutepios de Anaacutelise Instrumental 6a ed Bookman 2009 7 Pavia D L Lampman G M Kriz G S

Introduction to Spectroscopy 3a ed Thomson Learning 2001 8 Martins G B C Montenegro M A

Suarez P A Z Kit colorimeacutetrico para detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel para o monitoramento da qualidade de combustiacuteveis Quiacutemica Nova 2015 38 280

[CrossRef]

9 Suarez P A Z Martins G B C INPI

patente nordm BR 10 2012 012197 2 2012

10 Dias M V Guimaratildees P I C Merccedilon F

Corantes naturais Extraccedilatildeo e emprego como indicadores de pH Quiacutemica Nova na Escola 2003 17 27 [Link]

11 Wybraniec S Jerz G Gebers N

Winterhalter P Ion-pair high-speed countercurrent chromatography in fractionation of a high-molecular weight variation of acyl-oligosaccharide linked betacyanins from purple bracts of Bougainvillea glabra Journal of

Chromatography B Analytical Technologies in

the Biomedical and Life Sciences 2010 878 538 [CrossRef]

12 Gonccedilalves L C P Marcato A C

Rodrigues A C B Pagano A P E Freitas B C Machado C O Nakashima K K Esteves L C Lopes N B Bastos E L Betalaiacutenas das Cores das Beterrabas agrave Fluorescecircncia das Flores Revista Virtual de

Quiacutemica 2015 7 292[CrossRef] 13

Volp A C P Renhe I R T Stringueta P C Pigmentos naturais bioativos Alimentos e

Nutriccedilatildeo 2009 20 157 [Link] 14

Tamura Z Abe S Ito K Maeda M Spectrophotometric analysis of the relationship between dissociation and coloration and of the structural formulas of phenolphthalein in aqueous solution Analytical Sciences 1996 12 927 [CrossRef]

Martins G B C et al

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Figura 11 Casa no centro histoacuterico de Cartagena de Iacutendias na Colocircmbia onde Bouganvilles de diferentes tonalidades embelezam a fachada da residecircncia

N

N

R2

R1

COOH

H

COOH

Betalaiacutena

Figura 12 Estrutura geral das betalaiacutenas onde R1e R2 definem a identidade da betalaiacutena podendo representar os corantes naturais betaxantinas ou betacianinas

Muitos corantes sinteacuteticos satildeo utilizados para o tingimento de tecidos ou para conferir cor a alimentos Por exemplo os derivados da anilina com variadas cores satildeo corantes largamente utilizados em tintas Exemplos de corantes sinteacuteticos alimentares satildeo a tartrazina e a eritrozina de cor verde e vermelha respectivamente Haacute tambeacutem uma diversidade de indicadores de pH sinteacuteticos como o azul de bromotimol

vermelho de metila verde de bromocresol entre outros Entretanto o mais expressivo e conhecido deles eacute a fenolftaleiacutena que possui uma variedade de formas dependendo da faixa de pHs14 gerando diferentes cores Na Figura 13 podem ser observadas a estrutura da fenolftaleiacutena e suas modificaccedilotildees em funccedilatildeo da faixa do pH e na Figura 14 as cores de cada estrutura em soluccedilatildeo A fenolftaleiacutena em meio aacutecido ou neutro possui seu carbono

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central como parte da funccedilatildeo lactona de modo que nesta forma neutra a fenolftaleiacutena permanece incolor Aumentando a acidez do meio abaixo de pH = 0 a lactona eacute transformada em aacutecido carboxiacutelico gerando um carbocaacutetion de cor laranja-avermelhada em soluccedilatildeo devido a conjugaccedilatildeo eletrocircnica Aumentando o pH do meio deixando-o

levemente alcalino ocorre a abertura do anel da lactona formando-se um carboxilato Aumentando mais a alcalinidade do meio ocorre a hidrataccedilatildeo da ligaccedilatildeo dupla presente no carbono central desconjugando o sistema de modo a deixar novamente a soluccedilatildeo incolor

O

O

OH

HO

OHCOO-

O-

-O

OHHO

COOH

O-O

COO-

OH-

H+

OH-

H+

OH-

H+

pHlt0 0 lt pH lt 82 82 lt pH lt 12 12 lt pH

Laranja Avermelhada Incolor Magenta Incolor

Figura 13 Diferentes conformaccedilotildees que a fenolftaleiacutena consegue obter em diferentes pHs

Figura 14 Cores da fenolftaleiacutena em diferentes pHs (a) incolor referente a meios aacutecidos neutros ou muito alcalinos (b) laranja em meio fortemente aacutecido e (c) magenta em meio

alcalino

4 Cores em compostos inorgacircnicos

A diversidade de cores fornecidas por compostos inorgacircnicos eacute expressiva assim como sua presenccedila no dia a dia Tintas em geral possuem suas cores baseadas em compostos inorgacircnicos Neste contexto eacute importante identificar como compostos

inorgacircnicos interagem com a luz fornecendo as cores que impressionam as pessoas no seu dia a dia

A formaccedilatildeo de cores em compostos inorgacircnicos segue o mesmo princiacutepio que as cores formadas nos compostos orgacircnicos ou seja eacute baseada em transiccedilotildees eletrocircnicas que absorvem um comprimento de onda da luz refletindo a cor complementar a qual eacute

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observada pelos nossos olhos Entretanto a diferenccedila entre a formaccedilatildeo de cores nos compostos orgacircnicos e inorgacircnicos eacute justamente o tipo de transiccedilatildeo eletrocircnica que ocorre

Para comeccedilar eacute importante entender a natureza dos compostos inorgacircnicos que em geral satildeo sais oacutexidos e complexos de iacuteons de metais ou metaloides havendo na maioria dos casos um caraacuteter iocircnico muito forte nas ligaccedilotildees intermoleculares Tambeacutem eacute importante salientar que os aacutetomos de metais envolvidos nesses compostos possuem uma eletrosfera muito mais volumosa que os aacutetomos presentes em compostos orgacircnicos acessando os eleacutetrons dos subniacuteveis d eou f os quais possuem um formato mais difuso sendo tambeacutem mais afastados no nuacutecleo sofrendo portanto menor atraccedilatildeo de modo que os eleacutetrons desses orbitais necessitam de menor energia para sofrer transiccedilotildees

Satildeo justamente as transiccedilotildees dos orbitais d-d e dos orbitais f-f principalmente as transiccedilotildees d-d que satildeo responsaacuteveis na maior parte dos casos pela formaccedilatildeo de cor

em compostos inorgacircnicos Quando um composto possui os orbitais d semipreenchidos os cinco orbitais d encontram-se no estado degenerado ou seja todos possuem o mesmo niacutevel energeacutetico natildeo havendo diferenccedila de energia entre estes orbitais de modo que a transiccedilatildeo dos eleacutetrons entre eles eacute livre Entretanto este eacute um estado teoacuterico e na praacutetica um aacutetomo de metal ou seus iacuteons com os orbitais d semipreenchidos estatildeo envoltos por iacuteons solventes ou por ligantes coordenantes Estas moleacuteculas ou iacuteons que envolvem os iacuteons metaacutelicos acabam por modificar sua eletrosfera fazendo com que os orbitais d antes degenerados agora possuam diferenccedilas de energia entre si o que permite entatildeo que haja transiccedilotildees eletrocircnicas entre estes orbitais Este processo pode ser observado na Figura 15 Neste ponto de acordo com a teoria do campo cristalino quando os orbitais se orientam no espaccedilo eles adquirem energias diferentes formando dois conjuntos de orbitais O conjunto e possui maior energia e conteacutem os orbitais dz2 dx2-y2 e o conjunto t2 de menor energia conteacutem os orbitais dxy dxz e dyz

En

erg

ia E

Orbitais livres doiacuteon metaacutelico

Orbitais do iacuteon metaacutelico coordenados

Separaccedilatildeo de energiados orbitais no espaccedilo

Figura 15 Diferenciaccedilatildeo energeacutetica dos orbitais d degenerados na presenccedila de ligantes ou coordenantes

Ao contraacuterio dos compostos orgacircnicos em que as transiccedilotildees HOMO-LUMO ocorrem

orbitais p as transiccedilotildees nos compostos inorgacircnicos satildeo realizadas entre orbitais d-d e f-f semi-preenchidos as quais necessitam de

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menos energia Isto eacute faacutecil de entender uma vez que os orbitais s e p predominantes nas ligaccedilotildees que formam os compostos orgacircnicos estatildeo muito proacuteximos ao nuacutecleo logo os eleacutetrons desses orbitais estatildeo mais suscetiacuteveis agrave forccedila eletrostaacutetica do nuacutecleo necessitando de uma maior quantidade de energia para realizar uma transiccedilatildeo eletrocircnica Outro aspecto eacute que estes orbitais geralmente estatildeo preenchidos em funccedilatildeo da regra do octeto o que faz com que as transiccedilotildees ocorram apenas entre os orbitais moleculares ligantes e antiligantes as quais necessitam de mais energia do que simples transiccedilotildees entre orbitais de um mesmo niacutevel A luz visiacutevel natildeo eacute suficiente para realizar transiccedilotildees do tipo HOMO-LUMO entre os orbitais ligantes e antiligantes Essas transiccedilotildees satildeo promovidas por ondas eletromagneacuteticas mais energeacuteticas sendo elas pertencentes agrave faixa do ultravioleta Para a luz do espectro visiacutevel que eacute menos energeacutetica ser absorvida para realizar este tipo de transiccedilatildeo eacute necessaacuterio que haja a conjugaccedilatildeo das duplas ou triplas ligaccedilotildees o que diminui a barreira energeacutetica para a transiccedilatildeo dos eleacutetrons de modo que seja possiacutevel a absorccedilatildeo de ondas eletromagneacuteticas menos energeacuteticas Jaacute as transiccedilotildees d-d ou f-f necessitam de menos energia sendo realizadas na presenccedila de luz visiacutevel inclusive em funccedilatildeo da menor forccedila atrativa do nuacutecleo sobre estes eleacutetrons o que os deixa mais disponiacuteveis

Um exemplo que ilustra a coloraccedilatildeo devido agraves transiccedilotildees envolvendo os orbitais d eacute o caacutetion Co2+ Dependendo do nuacutemero de ligantes coordenados a este caacutetion ele pode se apresentar na forma tetraeacutedrica apresentando uma coloraccedilatildeo azul ou octaeacutedrica cuja coloraccedilatildeo eacute rosa15 Por exemplo o CoCl2 quando na sua forma anidra apresenta uma geometria tetraeacutedrica com os iacuteons cloreto ligados em ponte em dois caacutetions Co2+ Ao ser hidratado os iacuteons cloretos satildeo deslocados da esfera de

coordenaccedilatildeo por 6 moleacuteculas de aacutegua mudando a geometria para a octaeacutedrica No famoso Galinho de Barcelos (Figura 16) esta propriedade do CoCl2 eacute utilizada para indicar a umidade do ambiente e prognosticar a ocorrecircncia de dias chuvosos ou ensolarados uma vez que o rabo e as assas do galo satildeo impregnadas com esse composto sendo assim possiacutevel observar a sua mudanccedila de coloraccedilatildeo com a alteraccedilatildeo da umidade relativa do ar

Poreacutem nem todos os compostos inorgacircnicos fornecem cores na presenccedila de luz Como foi dito anteriormente apenas aacutetomos ou compostos que possuam os orbitais d ou f semipreenchidos podem realizar este fenocircmeno Compostos nos quais os aacutetomos ou acircnions presentes natildeo possuem eleacutetrons no orbital d como no caso do Ti4+ natildeo podem sofrer transiccedilotildees d-d podendo apenas realizar transiccedilotildees entre os orbitais ligantes e antiligantes as quais requerem mais energia Assim a luz natildeo eacute absorvida por exemplo por compostos de Ti4+ e V5+ de modo que satildeo refletidas resultando em compostos brancos ou incolores Outro caso em que natildeo satildeo formadas cores eacute quando o aacutetomo ou moleacutecula possui os orbitais d completos tambeacutem impossibilitando as transiccedilotildees d-d como no caso do Cu1+e do Zn2+ resultando tambeacutem em compostos brancos ou incolores16 Um exemplo de composto inorgacircnico que natildeo desenvolve coloraccedilatildeo eacute o quartzo forma cristalina do SiO2 encontrada na natureza Devido ao fato dos orbitais d estarem completamente preenchidos o quartzo quando puro eacute completamente incolor como mostrado na Figura 17 No entanto quando existe a presenccedila no seu interior de impurezas contendo caacutetions de metais de transiccedilatildeo dispersos diferentes cores satildeo verificadas Por exemplo o quartzo rosa conteacutem caacutetions Ti3+ o roxo conhecido como ametista possui caacutetions Fe3+ e o amarelo ou citrino tem a presenccedila de Fe2+

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Figura 16 Mudanccedila de coloraccedilatildeo do Galinho de Barcelos devido a hidrataccedilatildeo do CoCl2 que fica rosa ao ser hidratado e azul quando anidro usado na tradiccedilatildeo portuguesa para indicar a

umidade relativa do ar e a possibilidade da ocorrecircncia de chuvas

Figura 17 Algumas variedades naturais de quartzo (a) incolor ou cristal de rocha (b) rosa (c) roxo ou ametista e (d) amarelo ou citrino

Um fato interessante eacute a possibilidade de se alterar artificialmente as cores do quartzo natural por tratamento teacutermico Por exemplo o citrino que tem ocorrecircncia natural bastante rara e por isso eacute mais caro eacute

produzido artificialmente pelo tratamento teacutermico da ametista Com a ajuda de uma mufla um forno que atinge altas temperaturas pode-se verificar esta alteraccedilatildeo na coloraccedilatildeo de forma bastante

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faacutecil basta manter uma amostra de ametista

a 450C Com o passar do tempo a coloraccedilatildeo iraacute paulatinamente se alterando ateacute que apoacutes 9 h a amostra estaraacute completamente amarela No entanto se a mufla for aquecida

acima de 700C a coloraccedilatildeo iraacute sumir completamente e o produto obtido seraacute um quartzo incolor Este experimento pode-se ser visualizado na Figura 18

Figura 18 Variaccedilotildees na coloraccedilatildeo do quartzo roxo (ametista) em funccedilatildeo da temperatura e do tempo de aquecimento utilizando uma rampa de 20degCmin (a) amostra de ametista de

partida (b) apoacutes 4 h a 450 C (c) apoacutes 8 h a 450C e (d) apoacutes 1 h a 700C Note que a ametista trincou e se quebrou em pedaccedilos durante o experimento o que pode ter ocorrido em funccedilatildeo da presenccedila de fraturas na rocha associada agrave variaccedilatildeo brusca de temperatura

Outra transiccedilatildeo possiacutevel em compostos inorgacircnicos eacute quando a carga de um aacutetomo vizinho eacute transferida temporariamente para o iacuteon do metal como acontece em acircnions contendo metais e oxigecircnio como por exemplo nos iacuteons permanganato (MnO4

-) dicromato (Cr2O7

2-) entre outros Nestes compostos os oxigecircnios ligados aos iacuteons de metais que possuem nuacutemero de oxidaccedilatildeo 2- realizam uma transiccedilatildeo eletrocircnica transferindo um eleacutetron para um orbital do metal aumentando seu nuacutemero de oxidaccedilatildeo para 1- consequentemente reduzindo o nuacutemero de oxidaccedilatildeo do metal temporariamente por uma unidade de carga a menos Este tipo de transiccedilatildeo costuma gerar cores mais intensas como no caso dos permanganatos os quais possuem cor roxa caracteriacutestica A cor intensa do permanganato pode ser lembrada em funccedilatildeo do tratamento de catapora em que eacute indicado um banho de soluccedilatildeo aquosa de permanganato o qual possui cor roxa intensa

Outro aspecto interessante sobre as transiccedilotildees eletrocircnicas em compostos inorgacircnicos pode ser relacionado com o conceito de aacutecido-base de Pearson menos

difundido no ensino baacutesico de quiacutemica Esta definiccedilatildeo de aacutecidos e bases gera um novo conceito para aacutetomos iacuteons e moleacuteculas os conceitos de dureza e moleza Um composto duro possui uma eletrosfera mais retraiacuteda pelo nuacutecleo e logo com um menor volume jaacute um composto mole possui uma eletrosfera mais difusa que sofre um menor efeito de contraccedilatildeo do nuacutecleo possuindo assim uma eletrosfera mais volumosa A diferenccedila principal entre um composto mole e um duro eacute sua capacidade de polarizaccedilatildeo em que os primeiros possuem uma eletrosfera que polariza muito mais facilmente Quanto mais polarizaacutevel eacute um composto mais suscetiacutevel agrave formaccedilatildeo de cores ele eacute Um fato ilustrativo deste fenocircmeno satildeo os halogecircnios em que os sais halogenados natildeo apresentam cor a natildeo serem os iodetos (I-) que por se tratarem de bases moles possuem uma leve coloraccedilatildeo devido agrave transferecircncia de cargas O mesmo ocorrendo nos sais contendo iodato (IO3

-)

Iacuteons metaacutelicos com orbitais ou eleacutetrons livres tambeacutem podem formar complexos com moleacuteculas orgacircnicas chamadas ligantes as quais podem ou natildeo possuir um sistema conjugado de ligaccedilotildees duplas ou triplas Neste caso a coloraccedilatildeo do complexo

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geralmente eacute diferente tanto do iacuteon metaacutelico quanto do ligante livre Essa diferenccedila acontece devido ao fato de a coordenaccedilatildeo do ligante orgacircnico no caacutetion do metal alterar a densidade eletrocircnica de ambas as espeacutecies modificando as energias necessaacuterias para as transiccedilotildees envolvidas Dois exemplos muito

importantes para a vida satildeo a clorofila de cor verde e a hemoglobina de cor vermelha mostrados na Figura 19 responsaacuteveis respectivamente pela fotossiacutentese nos vegetais e pelo transporte dos gases oxigecircnio (O2) e dioacutexido de carbono (CO2) pelo sangue nos animais

MgN N

N N

OO

O

O O

Clorofila

FeN N

N N

HO O OHO

Hemoglobina

Figura 19 Dois complexos de iacuteons de metais com ligantes orgacircnicos do tipo porfirina essenciais para a vida no nosso planeta a clorofila e a hemoglobina

A clorofila um complexo do caacutetion bivalente de magneacutesio e de uma porfirina eacute a responsaacutevel pela cor verde das folhas Aleacutem de colorir o mundo vegetal a clorofila absorve a energia solar e transforma dioacutexido de carbono e aacutegua em accediluacutecares base de toda cadeia alimentar do nosso planeta Em meio aacutecido o magneacutesio eacute deslocado por caacutetions H+ e o ligante fica livre ocorrendo a perda da coloraccedilatildeo verde Na natureza a clorofila a eacute o corante mais abundante em plantas Ela absorve fortemente o comprimento de onda azul que eacute o comprimento de onda mais irradiado na superfiacutecie da Terra o que pode ser considerado como o fator que confere a alta eficiecircncia do complexo no aproveitamento da energia solar17 Nas folhas haacute tambeacutem a clorofila b a qual absorve outros comprimentos de ondas e auxilia no processo de fotossiacutentese da clorofila

ampliando o espectro de absorccedilatildeo18 Folhas de plantas que ficam expostas ao sol recebem mais radiaccedilatildeo necessitando menos clorofila para realizar a fotossiacutentese e portanto tendem a ter tonalidades mais claras Jaacute vegetais que crescem agrave sombra recebem menos radiaccedilatildeo sendo necessaacuteria uma concentraccedilatildeo maior de clorofila para realizar a fotossiacutentese o que torna a tonalidade das folhas mais escura19 No entanto as plantas possuem nas folhas outros corantes auxiliares geralmente compostos orgacircnicos que tecircm a funccedilatildeo de obter energia utilizando outros comprimentos de ondas como os carotenos betalaiacutenas e antocianinas Estes compostos orgacircnicos fornecem cores variadas como tonalidades alaranjadas e avermelhadas mas a coloraccedilatildeo verde da clorofila geralmente se sobrepotildee Este conjunto de pigmentos

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absorve uma grande gama de comprimentos de onda do espectro visiacutevel poreacutem o comprimento de onda relativo agrave cor verde natildeo tem grande participaccedilatildeo nos processos fotossinteacuteticos Isso leva ao fato das cores das plantas serem predominantemente verdes jaacute que esta cor que natildeo eacute absorvida acaba sendo refletida20 Entretanto essas tonalidades que vatildeo do amarelo ao vermelho satildeo realccediladas quando a concentraccedilatildeo de clorofila eacute baixa o que pode ocorrer pela planta estar com alta exposiccedilatildeo ao sol ou

quando a clorofila se decompotildee o que acontece quando a folha comeccedila a morrer Ainda algumas plantas possuem folhas que natildeo satildeo verdes ou possuem manchas de outras cores como pode ser visto na Figura 20 A presenccedila destas cores distintas segue a mesma linha anteriormente comentada sobre a otimizaccedilatildeo da captaccedilatildeo da energia da luz solar pela ampliaccedilatildeo do espectro eletromagneacutetico absorvido Nestes casos os tons avermelhados satildeo resultantes da presenccedila de betalaiacutenas

Figura 20 Imagens de plantas que aparentam a pigmentaccedilatildeo auxiliar em suas folhas onde (a) eacute uma bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas de cor vermelha intensa (b) uma suculenta (Echeveria gigantea) com alta exposiccedilatildeo ao sol evidenciando tonalidades vermelhas devido agrave baixa concentraccedilatildeo de clorofila (c) bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas verdes com manchas amarelas e (d) quaresmeira (Tibouchina granulosa) com folhas novas verdes e folhas velhas avermelhadas

Haacute compostos inorgacircnicos que apresentam coloraccedilatildeo devida principalmente a fenocircmenos oacuteticos sem que as transiccedilotildees eletrocircnicas sejam as principais responsaacuteveis pela cor observada como nos minerais

mostrados na Figura 21 Por exemplo a opala eacute uma variedade amorfa de quartzo onde existem microesferas de siacutelica e aacutegua imersas em uma matriz constituiacuteda tambeacutem de siacutelica amorfa soacute que com diferente quantidade de

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aacutegua Por esse fato a opala funciona como se fossem dois meios distintos ocorrendo fenocircmenos de refraccedilatildeo quando a luz passa da matriz para as nanoesferas e vice-versa Na opala preciosa que possui alto valor em joalheria o espaccedilamento entre as esferas eacute extremamente regular resultando na formaccedilatildeo de diversas tonalidades de cor que variam conforme o acircngulo de incidecircncia da luz semelhante ao que ocorre na superfiacutecie de uma bolha de sabatildeo Este fenocircmeno natildeo

se verifica em uma opala normal que geralmente tem um aspecto leitoso devido agrave falta de regularidade no arranjo das microesferas Outro exemplo eacute a labradorita um mineral do grupo dos feldspatos que apresenta coloraccedilotildees que variam do azul ao verde devido agrave difraccedilatildeo de luz ocasionada por finas lamelas presentes na superfiacutecie do mineral que provocam o fenocircmeno de iridescecircncia

Figura 21 Coloraccedilatildeo desenvolvida na superfiacutecie de compostos inorgacircnicos devido a fenocircmenos fiacutesicos (a) opala preciosa (b) labradorita

5 Compostos luminescentes

Foi discutido ateacute entatildeo acerca de compostos quiacutemicos que absorvem certos comprimentos de onda da luz e refletem os comprimentos de onda complementares formando assim as cores Entretanto haacute certos compostos que tem a capacidade de emitir luz por diferentes mecanismos os quais satildeo denominados como luminescentes

Quando ocorre um fenocircmeno dessa

natureza a niacutevel molecular atraveacutes do fornecimento de energia eleacutetrons podem passar de um estado de menos energia para um estado de maior energia Em condiccedilotildees normais as moleacuteculas se encontram em seu estado fundamental ou seja em seu estado de menor energia Ao serem expostas a algum tipo de energia essas moleacuteculas satildeo excitadas de modo a atingir estados energeacuteticos superiores por um determinado periacuteodo de tempo antes de retornarem aos seus estados iniciais (Figura 22)21

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Figura 22 Exemplificaccedilatildeo de uma excitaccedilatildeo eletrocircnica em um aacutetomo

De modo geral os eleacutetrons de uma moleacutecula no estado fundamental se encontram emparelhados ou seja encontram-se na forma singlete Quando haacute um fornecimento de energia o suficiente para excitar um dos eleacutetrons (um foacuteton) este

pode assumir duas configuraccedilotildees no estado excitado o estado singlete no qual natildeo haacute alteraccedilatildeo de spin e o estado triplete no qual ocorre a alteraccedilatildeo de spin ilustrado na Figura 23

Figura 23 Niacutevel energeacutetico fundamental e excitado singlete e triplete

Diversas satildeo as fontes de energia que podem ser responsaacuteveis por essa excitaccedilatildeo molecular como fontes teacutermicas luminosas sonoras quiacutemicas e bioquiacutemicas A fonte de

excitaccedilatildeo eacute o que determinaraacute o tipo de luminescecircncia observada Assim se a energia fornecida eacute proveniente de uma reaccedilatildeo quiacutemica por exemplo seraacute observada a

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quimioluminescecircncia se a fonte de energia for luminosa teremos a fotoluminescecircncia e assim por diante22

Entretanto quando a moleacutecula perde o excesso de energia adquirida em vez de fazer isso na forma de movimento ou calor este emite luz visiacutevel Este processo em que os eleacutetrons excitados voltam para seu estado fundamental emitindo energia eacute denominado relaxamento O processo de relaxaccedilatildeo molecular na qual as moleacuteculas dissipam a energia absorvida na forma de luz eacute propriamente dito como luminescecircncia Uma

vez que a moleacutecula se encontra no seu estado excitado esta se torna instaacutevel e uma vez instaacutevel a moleacutecula tende a se estabilizar liberando energia e indo para um estado de energia inferior (normalmente o estado fundamental) Alexander Jablonski (1898-1990) foi o responsaacutevel pela criaccedilatildeo de um diagrama (Figura 24) que racionaliza o processo de dissipaccedilatildeo de energia a partir do estado excitado fundamental para a compreensatildeo dos processos de relaxaccedilatildeo molecular23

Figura 24 Diagrama do Processo de Dissipaccedilatildeo Energeacutetica por Alexander Jablonski

A partir do diagrama de Jablonski se pode inferir que haacute dois tipos de mecanismos de dissipaccedilatildeo de energia Os mecanismos natildeo radioativos e os radioativos Os mecanismos natildeo radioativos podem ser divididos em duas outras classes onde a energia absorvida eacute dissipada por meios quiacutemicos (a energia eacute transformada em energia para reaccedilotildees quiacutemicas ou seja Energia Livre de Gibbs) ou fiacutesicos com a conversatildeo interna (quando uma moleacutecula dissipa energia passando para um estado eletrocircnico de menor energia sem emissatildeo de radiaccedilatildeo) e o cruzamento intersistemas (o spin do eleacutetron excitado eacute

invertido e por exemplo permite a migraccedilatildeo deste para um estado triplete) Jaacute os mecanismos radioativos satildeo caracterizados pelo fato de que a energia absorvida possui uma frequecircncia diferente da energia dissipada lu i osa e te hνgthνlsquo

Vaacuterios satildeo os contribuintes para que os processos dissipativos radioativos ocorram Geralmente estas moleacuteculas satildeo extremamente riacutegidas em suas estruturas de modo que sua energia natildeo pode ser liberada na forma de movimento Neste caso a moleacutecula se livra do excesso de energia emitindo luz Em geral essas moleacuteculas satildeo

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riacutegidas devido agrave presenccedila de varias insaturaccedilotildees Desta forma essas moleacuteculas possuem uma estrutura plana e riacutegida em que a energia absorvida natildeo eacute liberada por meio do movimento dos aacutetomos e estiramento das ligaccedilotildees quiacutemicas da moleacutecula Uma das formas encontradas para

liberar esta energia eacute por meio da emissatildeo de luz culminando nos mecanismos de liberaccedilatildeo de energia conhecidos como fluorescecircncia e fosforescecircncia Como exemplo deste tipo de moleacutecula pode-se citar o quinino cuja estrutura quiacutemica pode ser observada na Figura 25

N

O

HOH

N

H

Quinino

Figura 25 Estrutura do quinino uma substacircncia luminescente

Na fluorescecircncia o retorno de um estado excitado singleto para o estado fundamental tambeacutem singleto eacute caracterizado pela sua alta velocidade e eficiecircncia com tempo de meia vida de 10-9 a 10-6 s Jaacute na fosforescecircncia a transiccedilatildeo ocorre de um estado excitado tripleto para o estado fundamental singleto onde por conta dessa natildeo conservaccedilatildeo do momento de spin o processo de dissipaccedilatildeo de energia se torna mais lento variando de 10-4 s ateacute vaacuterios segundos Essa diferenccedila do tempo de emissatildeo eacute que diferencia a fluorescecircncia da fosforescecircncia A luz eacute emitida rapidamente na fluorescecircncia de modo que quando a fonte de energia externa interrompe o fornecimento de energia cessa quase que imediatamente o fenocircmeno de luminescecircncia Por exemplo nos sinais e placas de tracircnsito que ficam luminescentes com a luz dos faroacuteis o fenocircmeno imediatamente cessa com a ausecircncia de luz Jaacute na fosforescecircncia a emissatildeo de luz por parte das moleacuteculas eacute mais lento e apoacutes cessar a fonte de energia externa a substacircncia continua emitindo luz por certo tempo Como exemplo para este fenocircmeno podem-se citar alguns interruptores de luz usualmente utilizados em tempos recuados os quais absorviam a luz solar para

posteriormente brilhar no escuro indicando sua posiccedilatildeo na parede

Para ilustrar os efeitos dissipativos radioativos do tipo fluorescente podem ser citadas as lacircmpadas fluorescentes e o quinino substacircncia presente em aacuteguas tocircnicas As lacircmpadas fluorescentes satildeo compostas basicamente por um tubo revestido de um poacute agrave base de foacutesforo gaacutes argocircnio e vapor de mercuacuterio a baixas pressotildees no seu interior junto a um par de eletrodos Quando a corrente eleacutetrica atinge o gaacutes argocircnio este emite mais eleacutetrons no interior do tubo os quais se chocam com o vapor de mercuacuterio que eacute ionizado e emite ondas de radiaccedilatildeo ultravioleta Essas ondas satildeo responsaacuteveis por excitar o foacutesforo presente no revestimento do tubo que ao retornar para seu estado fundamental produz a luz visiacutevel Na Figura 25 eacute possiacutevel observar externamente o fenocircmeno luminescente da pigmentaccedilatildeo das lacircmpadas fluorescentes por meio de sua excitaccedilatildeo com uma luz negra Jaacute a aacutegua tocircnica eacute uma bebida carbonatada que possui moleacuteculas de quinino dissolvidas Quinino eacute uma substacircncia proveniente da casca da aacutervore de cinchona o hidrocloreto de quinino que daacute o gosto amargo ao produto Devido a sua estrutura

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riacutegida e as muitas insaturaccedilotildees como comentado anteriormente ocorre agrave fluorescecircncia do quinino em aacutegua tocircnica

quando esta eacute exposta agrave luz negra como pode ser visualizado na Figura 26

Figura 26 Efeito de fluorescecircncia observado no revestimento das lacircmpadas fluorescentese pelo quinino na aacutegua tocircnica ao serem irradiados com luz negra

A fosforescecircncia pode ser observada em diversas ocasiotildees As pulseiras luminosas que brilham no escuro comumente utilizadas em festas satildeo um exemplo de fosforescecircncia que deriva de um processo quimioluminescente Neste caso o oxalato de difenila quando entra em contato com aacutegua oxigenada o que acontece quando se entorta o tubo quebrando uma ampola interna reage se decompondo conforme a equaccedilatildeo quiacutemica mostrada na Figura 27 formando duas moleacuteculas de fenol e o composto peroacutexido ciacuteclico Dada a sua instabilidade o peroacutexido ciacuteclico se decompotildee rapidamente para formar duas moleacuteculas de dioacutexido de carbono liberando energia suficiente para excitar as moleacuteculas de

corante presentes as quais se excitam e ao retornar ao seu estado fundamental fornecem a cor luminescente (Figura 27)24

Outros materiais luminescentes satildeo usados em adesivos luminosos que brilham no escuro e em interruptores de luz ou ponteiros de reloacutegios Neste caso satildeo utilizados compostos inorgacircnicos dentre eles o sulfeto de zinco (ZnS) ou o aluminato de estrocircncio (SrAl2O4) em que o uacuteltimo fornece uma iluminaccedilatildeo mais intensa A vantagem dos compostos inorgacircnicos fosforescentes eacute que estes tecircm um maior tempo de vida se comparado aos compostos orgacircnicos Exemplos de materiais contendo fosforescentes podem ser vistos na Figura 28

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CorantesReaccedilatildeo quiacutemioluminescente

OO

O

O+ H2O2 OH

O O

O O

+2

O

O

O

O

2 CO2 Energia

+

Corante Corante +

Difenil oxalato Aacutegua oxigenada Fenol Peroacutexido ciacuteclico

1-

2-

4-

910-Difenil antraceno

(Luz Azul)

Tetraceno(Luz amarelo-esverdeada)

9-10-bisfeniletinil antra

(Luz verde)

Corante Corante+3- Energia

Figura 27 Exemplificaccedilatildeo da reaccedilatildeo que ocorre nos bastotildees luminosos utilizados em festas o de Cora te represe ta o estado fu da e tal de u a das oleacuteculas de cora te

e e plificadas a colu a da direita e Cora te o seu estado e citado

Figura 28 Acima pode ser observado o efeito fosforescente de adesivos luminosos e abaixo o efeito fosforescente em ponteiros de reloacutegio ambos na ausecircncia de luz

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6 Consideraccedilotildees finais

O entendimento da formaccedilatildeo de cores eacute essencial para a compreensatildeo de diversos fenocircmenos principalmente fenocircmenos corriqueiros O conhecimento de moleacuteculas e materiais que apresentem estas caracteriacutesticas eacute de grande relevacircncia sendo uma base importante para a interpretaccedilatildeo dos fenocircmenos luminosos Para iniciados na arte de quiacutemica o conhecimento sobre a formaccedilatildeo de cores e luz a partir dos compostos quiacutemicos eacute imprescindiacutevel o que serve para explicar uma extensa gama de fenocircmenos e materiais do nosso dia a dia

Agradecimentos

Os autores agradecem agraves diferentes agecircncias que financiam as pesquisas do Laboratoacuterio de Materiais e Combustiacuteveis do Instituto de Quiacutemica da UnB (CNPq CAPES FAPDF) e ao INCT-CATAacuteLISE Os autores agradecem tambeacutem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa concedidas

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Atkins P W Moleacuteculas 1a ed Editora da

USP Satildeo Paulo2006 2 Pinho D M M Suarez P A Z A

Hidrogenaccedilatildeo de oacuteleos e gorduras e suas aplicaccedilotildees industriais Revista Virtual Quiacutemica 2013 5 47 [CrossRef] 3 Caside R Fre R I have see the light

Vision and light-induced molecular changes Disponiacutevel em lthttpwwwchemistrywustledu~edudevLabTutorialsVisionVisionhtmlgt Acesso em 1 julho 2014 4 Mendham J Denney R C Barnes J D

Thomas M J K Vogel Anaacutelise Quiacutemica

Quantitativa 6a ed LTC 2008

5 Clayden J Greeves N Warren S

Wothers P Organic Chemistry Oxford 2008 6 Skoog D A Holler F J Coruch S R

Princiacutepios de Anaacutelise Instrumental 6a ed Bookman 2009 7 Pavia D L Lampman G M Kriz G S

Introduction to Spectroscopy 3a ed Thomson Learning 2001 8 Martins G B C Montenegro M A

Suarez P A Z Kit colorimeacutetrico para detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel para o monitoramento da qualidade de combustiacuteveis Quiacutemica Nova 2015 38 280

[CrossRef]

9 Suarez P A Z Martins G B C INPI

patente nordm BR 10 2012 012197 2 2012

10 Dias M V Guimaratildees P I C Merccedilon F

Corantes naturais Extraccedilatildeo e emprego como indicadores de pH Quiacutemica Nova na Escola 2003 17 27 [Link]

11 Wybraniec S Jerz G Gebers N

Winterhalter P Ion-pair high-speed countercurrent chromatography in fractionation of a high-molecular weight variation of acyl-oligosaccharide linked betacyanins from purple bracts of Bougainvillea glabra Journal of

Chromatography B Analytical Technologies in

the Biomedical and Life Sciences 2010 878 538 [CrossRef]

12 Gonccedilalves L C P Marcato A C

Rodrigues A C B Pagano A P E Freitas B C Machado C O Nakashima K K Esteves L C Lopes N B Bastos E L Betalaiacutenas das Cores das Beterrabas agrave Fluorescecircncia das Flores Revista Virtual de

Quiacutemica 2015 7 292[CrossRef] 13

Volp A C P Renhe I R T Stringueta P C Pigmentos naturais bioativos Alimentos e

Nutriccedilatildeo 2009 20 157 [Link] 14

Tamura Z Abe S Ito K Maeda M Spectrophotometric analysis of the relationship between dissociation and coloration and of the structural formulas of phenolphthalein in aqueous solution Analytical Sciences 1996 12 927 [CrossRef]

Martins G B C et al

Rev Virtual Quim |Vol 7| |No 4| |1508-1534| 1520

central como parte da funccedilatildeo lactona de modo que nesta forma neutra a fenolftaleiacutena permanece incolor Aumentando a acidez do meio abaixo de pH = 0 a lactona eacute transformada em aacutecido carboxiacutelico gerando um carbocaacutetion de cor laranja-avermelhada em soluccedilatildeo devido a conjugaccedilatildeo eletrocircnica Aumentando o pH do meio deixando-o

levemente alcalino ocorre a abertura do anel da lactona formando-se um carboxilato Aumentando mais a alcalinidade do meio ocorre a hidrataccedilatildeo da ligaccedilatildeo dupla presente no carbono central desconjugando o sistema de modo a deixar novamente a soluccedilatildeo incolor

O

O

OH

HO

OHCOO-

O-

-O

OHHO

COOH

O-O

COO-

OH-

H+

OH-

H+

OH-

H+

pHlt0 0 lt pH lt 82 82 lt pH lt 12 12 lt pH

Laranja Avermelhada Incolor Magenta Incolor

Figura 13 Diferentes conformaccedilotildees que a fenolftaleiacutena consegue obter em diferentes pHs

Figura 14 Cores da fenolftaleiacutena em diferentes pHs (a) incolor referente a meios aacutecidos neutros ou muito alcalinos (b) laranja em meio fortemente aacutecido e (c) magenta em meio

alcalino

4 Cores em compostos inorgacircnicos

A diversidade de cores fornecidas por compostos inorgacircnicos eacute expressiva assim como sua presenccedila no dia a dia Tintas em geral possuem suas cores baseadas em compostos inorgacircnicos Neste contexto eacute importante identificar como compostos

inorgacircnicos interagem com a luz fornecendo as cores que impressionam as pessoas no seu dia a dia

A formaccedilatildeo de cores em compostos inorgacircnicos segue o mesmo princiacutepio que as cores formadas nos compostos orgacircnicos ou seja eacute baseada em transiccedilotildees eletrocircnicas que absorvem um comprimento de onda da luz refletindo a cor complementar a qual eacute

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observada pelos nossos olhos Entretanto a diferenccedila entre a formaccedilatildeo de cores nos compostos orgacircnicos e inorgacircnicos eacute justamente o tipo de transiccedilatildeo eletrocircnica que ocorre

Para comeccedilar eacute importante entender a natureza dos compostos inorgacircnicos que em geral satildeo sais oacutexidos e complexos de iacuteons de metais ou metaloides havendo na maioria dos casos um caraacuteter iocircnico muito forte nas ligaccedilotildees intermoleculares Tambeacutem eacute importante salientar que os aacutetomos de metais envolvidos nesses compostos possuem uma eletrosfera muito mais volumosa que os aacutetomos presentes em compostos orgacircnicos acessando os eleacutetrons dos subniacuteveis d eou f os quais possuem um formato mais difuso sendo tambeacutem mais afastados no nuacutecleo sofrendo portanto menor atraccedilatildeo de modo que os eleacutetrons desses orbitais necessitam de menor energia para sofrer transiccedilotildees

Satildeo justamente as transiccedilotildees dos orbitais d-d e dos orbitais f-f principalmente as transiccedilotildees d-d que satildeo responsaacuteveis na maior parte dos casos pela formaccedilatildeo de cor

em compostos inorgacircnicos Quando um composto possui os orbitais d semipreenchidos os cinco orbitais d encontram-se no estado degenerado ou seja todos possuem o mesmo niacutevel energeacutetico natildeo havendo diferenccedila de energia entre estes orbitais de modo que a transiccedilatildeo dos eleacutetrons entre eles eacute livre Entretanto este eacute um estado teoacuterico e na praacutetica um aacutetomo de metal ou seus iacuteons com os orbitais d semipreenchidos estatildeo envoltos por iacuteons solventes ou por ligantes coordenantes Estas moleacuteculas ou iacuteons que envolvem os iacuteons metaacutelicos acabam por modificar sua eletrosfera fazendo com que os orbitais d antes degenerados agora possuam diferenccedilas de energia entre si o que permite entatildeo que haja transiccedilotildees eletrocircnicas entre estes orbitais Este processo pode ser observado na Figura 15 Neste ponto de acordo com a teoria do campo cristalino quando os orbitais se orientam no espaccedilo eles adquirem energias diferentes formando dois conjuntos de orbitais O conjunto e possui maior energia e conteacutem os orbitais dz2 dx2-y2 e o conjunto t2 de menor energia conteacutem os orbitais dxy dxz e dyz

En

erg

ia E

Orbitais livres doiacuteon metaacutelico

Orbitais do iacuteon metaacutelico coordenados

Separaccedilatildeo de energiados orbitais no espaccedilo

Figura 15 Diferenciaccedilatildeo energeacutetica dos orbitais d degenerados na presenccedila de ligantes ou coordenantes

Ao contraacuterio dos compostos orgacircnicos em que as transiccedilotildees HOMO-LUMO ocorrem

orbitais p as transiccedilotildees nos compostos inorgacircnicos satildeo realizadas entre orbitais d-d e f-f semi-preenchidos as quais necessitam de

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menos energia Isto eacute faacutecil de entender uma vez que os orbitais s e p predominantes nas ligaccedilotildees que formam os compostos orgacircnicos estatildeo muito proacuteximos ao nuacutecleo logo os eleacutetrons desses orbitais estatildeo mais suscetiacuteveis agrave forccedila eletrostaacutetica do nuacutecleo necessitando de uma maior quantidade de energia para realizar uma transiccedilatildeo eletrocircnica Outro aspecto eacute que estes orbitais geralmente estatildeo preenchidos em funccedilatildeo da regra do octeto o que faz com que as transiccedilotildees ocorram apenas entre os orbitais moleculares ligantes e antiligantes as quais necessitam de mais energia do que simples transiccedilotildees entre orbitais de um mesmo niacutevel A luz visiacutevel natildeo eacute suficiente para realizar transiccedilotildees do tipo HOMO-LUMO entre os orbitais ligantes e antiligantes Essas transiccedilotildees satildeo promovidas por ondas eletromagneacuteticas mais energeacuteticas sendo elas pertencentes agrave faixa do ultravioleta Para a luz do espectro visiacutevel que eacute menos energeacutetica ser absorvida para realizar este tipo de transiccedilatildeo eacute necessaacuterio que haja a conjugaccedilatildeo das duplas ou triplas ligaccedilotildees o que diminui a barreira energeacutetica para a transiccedilatildeo dos eleacutetrons de modo que seja possiacutevel a absorccedilatildeo de ondas eletromagneacuteticas menos energeacuteticas Jaacute as transiccedilotildees d-d ou f-f necessitam de menos energia sendo realizadas na presenccedila de luz visiacutevel inclusive em funccedilatildeo da menor forccedila atrativa do nuacutecleo sobre estes eleacutetrons o que os deixa mais disponiacuteveis

Um exemplo que ilustra a coloraccedilatildeo devido agraves transiccedilotildees envolvendo os orbitais d eacute o caacutetion Co2+ Dependendo do nuacutemero de ligantes coordenados a este caacutetion ele pode se apresentar na forma tetraeacutedrica apresentando uma coloraccedilatildeo azul ou octaeacutedrica cuja coloraccedilatildeo eacute rosa15 Por exemplo o CoCl2 quando na sua forma anidra apresenta uma geometria tetraeacutedrica com os iacuteons cloreto ligados em ponte em dois caacutetions Co2+ Ao ser hidratado os iacuteons cloretos satildeo deslocados da esfera de

coordenaccedilatildeo por 6 moleacuteculas de aacutegua mudando a geometria para a octaeacutedrica No famoso Galinho de Barcelos (Figura 16) esta propriedade do CoCl2 eacute utilizada para indicar a umidade do ambiente e prognosticar a ocorrecircncia de dias chuvosos ou ensolarados uma vez que o rabo e as assas do galo satildeo impregnadas com esse composto sendo assim possiacutevel observar a sua mudanccedila de coloraccedilatildeo com a alteraccedilatildeo da umidade relativa do ar

Poreacutem nem todos os compostos inorgacircnicos fornecem cores na presenccedila de luz Como foi dito anteriormente apenas aacutetomos ou compostos que possuam os orbitais d ou f semipreenchidos podem realizar este fenocircmeno Compostos nos quais os aacutetomos ou acircnions presentes natildeo possuem eleacutetrons no orbital d como no caso do Ti4+ natildeo podem sofrer transiccedilotildees d-d podendo apenas realizar transiccedilotildees entre os orbitais ligantes e antiligantes as quais requerem mais energia Assim a luz natildeo eacute absorvida por exemplo por compostos de Ti4+ e V5+ de modo que satildeo refletidas resultando em compostos brancos ou incolores Outro caso em que natildeo satildeo formadas cores eacute quando o aacutetomo ou moleacutecula possui os orbitais d completos tambeacutem impossibilitando as transiccedilotildees d-d como no caso do Cu1+e do Zn2+ resultando tambeacutem em compostos brancos ou incolores16 Um exemplo de composto inorgacircnico que natildeo desenvolve coloraccedilatildeo eacute o quartzo forma cristalina do SiO2 encontrada na natureza Devido ao fato dos orbitais d estarem completamente preenchidos o quartzo quando puro eacute completamente incolor como mostrado na Figura 17 No entanto quando existe a presenccedila no seu interior de impurezas contendo caacutetions de metais de transiccedilatildeo dispersos diferentes cores satildeo verificadas Por exemplo o quartzo rosa conteacutem caacutetions Ti3+ o roxo conhecido como ametista possui caacutetions Fe3+ e o amarelo ou citrino tem a presenccedila de Fe2+

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Figura 16 Mudanccedila de coloraccedilatildeo do Galinho de Barcelos devido a hidrataccedilatildeo do CoCl2 que fica rosa ao ser hidratado e azul quando anidro usado na tradiccedilatildeo portuguesa para indicar a

umidade relativa do ar e a possibilidade da ocorrecircncia de chuvas

Figura 17 Algumas variedades naturais de quartzo (a) incolor ou cristal de rocha (b) rosa (c) roxo ou ametista e (d) amarelo ou citrino

Um fato interessante eacute a possibilidade de se alterar artificialmente as cores do quartzo natural por tratamento teacutermico Por exemplo o citrino que tem ocorrecircncia natural bastante rara e por isso eacute mais caro eacute

produzido artificialmente pelo tratamento teacutermico da ametista Com a ajuda de uma mufla um forno que atinge altas temperaturas pode-se verificar esta alteraccedilatildeo na coloraccedilatildeo de forma bastante

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faacutecil basta manter uma amostra de ametista

a 450C Com o passar do tempo a coloraccedilatildeo iraacute paulatinamente se alterando ateacute que apoacutes 9 h a amostra estaraacute completamente amarela No entanto se a mufla for aquecida

acima de 700C a coloraccedilatildeo iraacute sumir completamente e o produto obtido seraacute um quartzo incolor Este experimento pode-se ser visualizado na Figura 18

Figura 18 Variaccedilotildees na coloraccedilatildeo do quartzo roxo (ametista) em funccedilatildeo da temperatura e do tempo de aquecimento utilizando uma rampa de 20degCmin (a) amostra de ametista de

partida (b) apoacutes 4 h a 450 C (c) apoacutes 8 h a 450C e (d) apoacutes 1 h a 700C Note que a ametista trincou e se quebrou em pedaccedilos durante o experimento o que pode ter ocorrido em funccedilatildeo da presenccedila de fraturas na rocha associada agrave variaccedilatildeo brusca de temperatura

Outra transiccedilatildeo possiacutevel em compostos inorgacircnicos eacute quando a carga de um aacutetomo vizinho eacute transferida temporariamente para o iacuteon do metal como acontece em acircnions contendo metais e oxigecircnio como por exemplo nos iacuteons permanganato (MnO4

-) dicromato (Cr2O7

2-) entre outros Nestes compostos os oxigecircnios ligados aos iacuteons de metais que possuem nuacutemero de oxidaccedilatildeo 2- realizam uma transiccedilatildeo eletrocircnica transferindo um eleacutetron para um orbital do metal aumentando seu nuacutemero de oxidaccedilatildeo para 1- consequentemente reduzindo o nuacutemero de oxidaccedilatildeo do metal temporariamente por uma unidade de carga a menos Este tipo de transiccedilatildeo costuma gerar cores mais intensas como no caso dos permanganatos os quais possuem cor roxa caracteriacutestica A cor intensa do permanganato pode ser lembrada em funccedilatildeo do tratamento de catapora em que eacute indicado um banho de soluccedilatildeo aquosa de permanganato o qual possui cor roxa intensa

Outro aspecto interessante sobre as transiccedilotildees eletrocircnicas em compostos inorgacircnicos pode ser relacionado com o conceito de aacutecido-base de Pearson menos

difundido no ensino baacutesico de quiacutemica Esta definiccedilatildeo de aacutecidos e bases gera um novo conceito para aacutetomos iacuteons e moleacuteculas os conceitos de dureza e moleza Um composto duro possui uma eletrosfera mais retraiacuteda pelo nuacutecleo e logo com um menor volume jaacute um composto mole possui uma eletrosfera mais difusa que sofre um menor efeito de contraccedilatildeo do nuacutecleo possuindo assim uma eletrosfera mais volumosa A diferenccedila principal entre um composto mole e um duro eacute sua capacidade de polarizaccedilatildeo em que os primeiros possuem uma eletrosfera que polariza muito mais facilmente Quanto mais polarizaacutevel eacute um composto mais suscetiacutevel agrave formaccedilatildeo de cores ele eacute Um fato ilustrativo deste fenocircmeno satildeo os halogecircnios em que os sais halogenados natildeo apresentam cor a natildeo serem os iodetos (I-) que por se tratarem de bases moles possuem uma leve coloraccedilatildeo devido agrave transferecircncia de cargas O mesmo ocorrendo nos sais contendo iodato (IO3

-)

Iacuteons metaacutelicos com orbitais ou eleacutetrons livres tambeacutem podem formar complexos com moleacuteculas orgacircnicas chamadas ligantes as quais podem ou natildeo possuir um sistema conjugado de ligaccedilotildees duplas ou triplas Neste caso a coloraccedilatildeo do complexo

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geralmente eacute diferente tanto do iacuteon metaacutelico quanto do ligante livre Essa diferenccedila acontece devido ao fato de a coordenaccedilatildeo do ligante orgacircnico no caacutetion do metal alterar a densidade eletrocircnica de ambas as espeacutecies modificando as energias necessaacuterias para as transiccedilotildees envolvidas Dois exemplos muito

importantes para a vida satildeo a clorofila de cor verde e a hemoglobina de cor vermelha mostrados na Figura 19 responsaacuteveis respectivamente pela fotossiacutentese nos vegetais e pelo transporte dos gases oxigecircnio (O2) e dioacutexido de carbono (CO2) pelo sangue nos animais

MgN N

N N

OO

O

O O

Clorofila

FeN N

N N

HO O OHO

Hemoglobina

Figura 19 Dois complexos de iacuteons de metais com ligantes orgacircnicos do tipo porfirina essenciais para a vida no nosso planeta a clorofila e a hemoglobina

A clorofila um complexo do caacutetion bivalente de magneacutesio e de uma porfirina eacute a responsaacutevel pela cor verde das folhas Aleacutem de colorir o mundo vegetal a clorofila absorve a energia solar e transforma dioacutexido de carbono e aacutegua em accediluacutecares base de toda cadeia alimentar do nosso planeta Em meio aacutecido o magneacutesio eacute deslocado por caacutetions H+ e o ligante fica livre ocorrendo a perda da coloraccedilatildeo verde Na natureza a clorofila a eacute o corante mais abundante em plantas Ela absorve fortemente o comprimento de onda azul que eacute o comprimento de onda mais irradiado na superfiacutecie da Terra o que pode ser considerado como o fator que confere a alta eficiecircncia do complexo no aproveitamento da energia solar17 Nas folhas haacute tambeacutem a clorofila b a qual absorve outros comprimentos de ondas e auxilia no processo de fotossiacutentese da clorofila

ampliando o espectro de absorccedilatildeo18 Folhas de plantas que ficam expostas ao sol recebem mais radiaccedilatildeo necessitando menos clorofila para realizar a fotossiacutentese e portanto tendem a ter tonalidades mais claras Jaacute vegetais que crescem agrave sombra recebem menos radiaccedilatildeo sendo necessaacuteria uma concentraccedilatildeo maior de clorofila para realizar a fotossiacutentese o que torna a tonalidade das folhas mais escura19 No entanto as plantas possuem nas folhas outros corantes auxiliares geralmente compostos orgacircnicos que tecircm a funccedilatildeo de obter energia utilizando outros comprimentos de ondas como os carotenos betalaiacutenas e antocianinas Estes compostos orgacircnicos fornecem cores variadas como tonalidades alaranjadas e avermelhadas mas a coloraccedilatildeo verde da clorofila geralmente se sobrepotildee Este conjunto de pigmentos

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absorve uma grande gama de comprimentos de onda do espectro visiacutevel poreacutem o comprimento de onda relativo agrave cor verde natildeo tem grande participaccedilatildeo nos processos fotossinteacuteticos Isso leva ao fato das cores das plantas serem predominantemente verdes jaacute que esta cor que natildeo eacute absorvida acaba sendo refletida20 Entretanto essas tonalidades que vatildeo do amarelo ao vermelho satildeo realccediladas quando a concentraccedilatildeo de clorofila eacute baixa o que pode ocorrer pela planta estar com alta exposiccedilatildeo ao sol ou

quando a clorofila se decompotildee o que acontece quando a folha comeccedila a morrer Ainda algumas plantas possuem folhas que natildeo satildeo verdes ou possuem manchas de outras cores como pode ser visto na Figura 20 A presenccedila destas cores distintas segue a mesma linha anteriormente comentada sobre a otimizaccedilatildeo da captaccedilatildeo da energia da luz solar pela ampliaccedilatildeo do espectro eletromagneacutetico absorvido Nestes casos os tons avermelhados satildeo resultantes da presenccedila de betalaiacutenas

Figura 20 Imagens de plantas que aparentam a pigmentaccedilatildeo auxiliar em suas folhas onde (a) eacute uma bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas de cor vermelha intensa (b) uma suculenta (Echeveria gigantea) com alta exposiccedilatildeo ao sol evidenciando tonalidades vermelhas devido agrave baixa concentraccedilatildeo de clorofila (c) bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas verdes com manchas amarelas e (d) quaresmeira (Tibouchina granulosa) com folhas novas verdes e folhas velhas avermelhadas

Haacute compostos inorgacircnicos que apresentam coloraccedilatildeo devida principalmente a fenocircmenos oacuteticos sem que as transiccedilotildees eletrocircnicas sejam as principais responsaacuteveis pela cor observada como nos minerais

mostrados na Figura 21 Por exemplo a opala eacute uma variedade amorfa de quartzo onde existem microesferas de siacutelica e aacutegua imersas em uma matriz constituiacuteda tambeacutem de siacutelica amorfa soacute que com diferente quantidade de

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aacutegua Por esse fato a opala funciona como se fossem dois meios distintos ocorrendo fenocircmenos de refraccedilatildeo quando a luz passa da matriz para as nanoesferas e vice-versa Na opala preciosa que possui alto valor em joalheria o espaccedilamento entre as esferas eacute extremamente regular resultando na formaccedilatildeo de diversas tonalidades de cor que variam conforme o acircngulo de incidecircncia da luz semelhante ao que ocorre na superfiacutecie de uma bolha de sabatildeo Este fenocircmeno natildeo

se verifica em uma opala normal que geralmente tem um aspecto leitoso devido agrave falta de regularidade no arranjo das microesferas Outro exemplo eacute a labradorita um mineral do grupo dos feldspatos que apresenta coloraccedilotildees que variam do azul ao verde devido agrave difraccedilatildeo de luz ocasionada por finas lamelas presentes na superfiacutecie do mineral que provocam o fenocircmeno de iridescecircncia

Figura 21 Coloraccedilatildeo desenvolvida na superfiacutecie de compostos inorgacircnicos devido a fenocircmenos fiacutesicos (a) opala preciosa (b) labradorita

5 Compostos luminescentes

Foi discutido ateacute entatildeo acerca de compostos quiacutemicos que absorvem certos comprimentos de onda da luz e refletem os comprimentos de onda complementares formando assim as cores Entretanto haacute certos compostos que tem a capacidade de emitir luz por diferentes mecanismos os quais satildeo denominados como luminescentes

Quando ocorre um fenocircmeno dessa

natureza a niacutevel molecular atraveacutes do fornecimento de energia eleacutetrons podem passar de um estado de menos energia para um estado de maior energia Em condiccedilotildees normais as moleacuteculas se encontram em seu estado fundamental ou seja em seu estado de menor energia Ao serem expostas a algum tipo de energia essas moleacuteculas satildeo excitadas de modo a atingir estados energeacuteticos superiores por um determinado periacuteodo de tempo antes de retornarem aos seus estados iniciais (Figura 22)21

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Figura 22 Exemplificaccedilatildeo de uma excitaccedilatildeo eletrocircnica em um aacutetomo

De modo geral os eleacutetrons de uma moleacutecula no estado fundamental se encontram emparelhados ou seja encontram-se na forma singlete Quando haacute um fornecimento de energia o suficiente para excitar um dos eleacutetrons (um foacuteton) este

pode assumir duas configuraccedilotildees no estado excitado o estado singlete no qual natildeo haacute alteraccedilatildeo de spin e o estado triplete no qual ocorre a alteraccedilatildeo de spin ilustrado na Figura 23

Figura 23 Niacutevel energeacutetico fundamental e excitado singlete e triplete

Diversas satildeo as fontes de energia que podem ser responsaacuteveis por essa excitaccedilatildeo molecular como fontes teacutermicas luminosas sonoras quiacutemicas e bioquiacutemicas A fonte de

excitaccedilatildeo eacute o que determinaraacute o tipo de luminescecircncia observada Assim se a energia fornecida eacute proveniente de uma reaccedilatildeo quiacutemica por exemplo seraacute observada a

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quimioluminescecircncia se a fonte de energia for luminosa teremos a fotoluminescecircncia e assim por diante22

Entretanto quando a moleacutecula perde o excesso de energia adquirida em vez de fazer isso na forma de movimento ou calor este emite luz visiacutevel Este processo em que os eleacutetrons excitados voltam para seu estado fundamental emitindo energia eacute denominado relaxamento O processo de relaxaccedilatildeo molecular na qual as moleacuteculas dissipam a energia absorvida na forma de luz eacute propriamente dito como luminescecircncia Uma

vez que a moleacutecula se encontra no seu estado excitado esta se torna instaacutevel e uma vez instaacutevel a moleacutecula tende a se estabilizar liberando energia e indo para um estado de energia inferior (normalmente o estado fundamental) Alexander Jablonski (1898-1990) foi o responsaacutevel pela criaccedilatildeo de um diagrama (Figura 24) que racionaliza o processo de dissipaccedilatildeo de energia a partir do estado excitado fundamental para a compreensatildeo dos processos de relaxaccedilatildeo molecular23

Figura 24 Diagrama do Processo de Dissipaccedilatildeo Energeacutetica por Alexander Jablonski

A partir do diagrama de Jablonski se pode inferir que haacute dois tipos de mecanismos de dissipaccedilatildeo de energia Os mecanismos natildeo radioativos e os radioativos Os mecanismos natildeo radioativos podem ser divididos em duas outras classes onde a energia absorvida eacute dissipada por meios quiacutemicos (a energia eacute transformada em energia para reaccedilotildees quiacutemicas ou seja Energia Livre de Gibbs) ou fiacutesicos com a conversatildeo interna (quando uma moleacutecula dissipa energia passando para um estado eletrocircnico de menor energia sem emissatildeo de radiaccedilatildeo) e o cruzamento intersistemas (o spin do eleacutetron excitado eacute

invertido e por exemplo permite a migraccedilatildeo deste para um estado triplete) Jaacute os mecanismos radioativos satildeo caracterizados pelo fato de que a energia absorvida possui uma frequecircncia diferente da energia dissipada lu i osa e te hνgthνlsquo

Vaacuterios satildeo os contribuintes para que os processos dissipativos radioativos ocorram Geralmente estas moleacuteculas satildeo extremamente riacutegidas em suas estruturas de modo que sua energia natildeo pode ser liberada na forma de movimento Neste caso a moleacutecula se livra do excesso de energia emitindo luz Em geral essas moleacuteculas satildeo

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riacutegidas devido agrave presenccedila de varias insaturaccedilotildees Desta forma essas moleacuteculas possuem uma estrutura plana e riacutegida em que a energia absorvida natildeo eacute liberada por meio do movimento dos aacutetomos e estiramento das ligaccedilotildees quiacutemicas da moleacutecula Uma das formas encontradas para

liberar esta energia eacute por meio da emissatildeo de luz culminando nos mecanismos de liberaccedilatildeo de energia conhecidos como fluorescecircncia e fosforescecircncia Como exemplo deste tipo de moleacutecula pode-se citar o quinino cuja estrutura quiacutemica pode ser observada na Figura 25

N

O

HOH

N

H

Quinino

Figura 25 Estrutura do quinino uma substacircncia luminescente

Na fluorescecircncia o retorno de um estado excitado singleto para o estado fundamental tambeacutem singleto eacute caracterizado pela sua alta velocidade e eficiecircncia com tempo de meia vida de 10-9 a 10-6 s Jaacute na fosforescecircncia a transiccedilatildeo ocorre de um estado excitado tripleto para o estado fundamental singleto onde por conta dessa natildeo conservaccedilatildeo do momento de spin o processo de dissipaccedilatildeo de energia se torna mais lento variando de 10-4 s ateacute vaacuterios segundos Essa diferenccedila do tempo de emissatildeo eacute que diferencia a fluorescecircncia da fosforescecircncia A luz eacute emitida rapidamente na fluorescecircncia de modo que quando a fonte de energia externa interrompe o fornecimento de energia cessa quase que imediatamente o fenocircmeno de luminescecircncia Por exemplo nos sinais e placas de tracircnsito que ficam luminescentes com a luz dos faroacuteis o fenocircmeno imediatamente cessa com a ausecircncia de luz Jaacute na fosforescecircncia a emissatildeo de luz por parte das moleacuteculas eacute mais lento e apoacutes cessar a fonte de energia externa a substacircncia continua emitindo luz por certo tempo Como exemplo para este fenocircmeno podem-se citar alguns interruptores de luz usualmente utilizados em tempos recuados os quais absorviam a luz solar para

posteriormente brilhar no escuro indicando sua posiccedilatildeo na parede

Para ilustrar os efeitos dissipativos radioativos do tipo fluorescente podem ser citadas as lacircmpadas fluorescentes e o quinino substacircncia presente em aacuteguas tocircnicas As lacircmpadas fluorescentes satildeo compostas basicamente por um tubo revestido de um poacute agrave base de foacutesforo gaacutes argocircnio e vapor de mercuacuterio a baixas pressotildees no seu interior junto a um par de eletrodos Quando a corrente eleacutetrica atinge o gaacutes argocircnio este emite mais eleacutetrons no interior do tubo os quais se chocam com o vapor de mercuacuterio que eacute ionizado e emite ondas de radiaccedilatildeo ultravioleta Essas ondas satildeo responsaacuteveis por excitar o foacutesforo presente no revestimento do tubo que ao retornar para seu estado fundamental produz a luz visiacutevel Na Figura 25 eacute possiacutevel observar externamente o fenocircmeno luminescente da pigmentaccedilatildeo das lacircmpadas fluorescentes por meio de sua excitaccedilatildeo com uma luz negra Jaacute a aacutegua tocircnica eacute uma bebida carbonatada que possui moleacuteculas de quinino dissolvidas Quinino eacute uma substacircncia proveniente da casca da aacutervore de cinchona o hidrocloreto de quinino que daacute o gosto amargo ao produto Devido a sua estrutura

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riacutegida e as muitas insaturaccedilotildees como comentado anteriormente ocorre agrave fluorescecircncia do quinino em aacutegua tocircnica

quando esta eacute exposta agrave luz negra como pode ser visualizado na Figura 26

Figura 26 Efeito de fluorescecircncia observado no revestimento das lacircmpadas fluorescentese pelo quinino na aacutegua tocircnica ao serem irradiados com luz negra

A fosforescecircncia pode ser observada em diversas ocasiotildees As pulseiras luminosas que brilham no escuro comumente utilizadas em festas satildeo um exemplo de fosforescecircncia que deriva de um processo quimioluminescente Neste caso o oxalato de difenila quando entra em contato com aacutegua oxigenada o que acontece quando se entorta o tubo quebrando uma ampola interna reage se decompondo conforme a equaccedilatildeo quiacutemica mostrada na Figura 27 formando duas moleacuteculas de fenol e o composto peroacutexido ciacuteclico Dada a sua instabilidade o peroacutexido ciacuteclico se decompotildee rapidamente para formar duas moleacuteculas de dioacutexido de carbono liberando energia suficiente para excitar as moleacuteculas de

corante presentes as quais se excitam e ao retornar ao seu estado fundamental fornecem a cor luminescente (Figura 27)24

Outros materiais luminescentes satildeo usados em adesivos luminosos que brilham no escuro e em interruptores de luz ou ponteiros de reloacutegios Neste caso satildeo utilizados compostos inorgacircnicos dentre eles o sulfeto de zinco (ZnS) ou o aluminato de estrocircncio (SrAl2O4) em que o uacuteltimo fornece uma iluminaccedilatildeo mais intensa A vantagem dos compostos inorgacircnicos fosforescentes eacute que estes tecircm um maior tempo de vida se comparado aos compostos orgacircnicos Exemplos de materiais contendo fosforescentes podem ser vistos na Figura 28

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CorantesReaccedilatildeo quiacutemioluminescente

OO

O

O+ H2O2 OH

O O

O O

+2

O

O

O

O

2 CO2 Energia

+

Corante Corante +

Difenil oxalato Aacutegua oxigenada Fenol Peroacutexido ciacuteclico

1-

2-

4-

910-Difenil antraceno

(Luz Azul)

Tetraceno(Luz amarelo-esverdeada)

9-10-bisfeniletinil antra

(Luz verde)

Corante Corante+3- Energia

Figura 27 Exemplificaccedilatildeo da reaccedilatildeo que ocorre nos bastotildees luminosos utilizados em festas o de Cora te represe ta o estado fu da e tal de u a das oleacuteculas de cora te

e e plificadas a colu a da direita e Cora te o seu estado e citado

Figura 28 Acima pode ser observado o efeito fosforescente de adesivos luminosos e abaixo o efeito fosforescente em ponteiros de reloacutegio ambos na ausecircncia de luz

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6 Consideraccedilotildees finais

O entendimento da formaccedilatildeo de cores eacute essencial para a compreensatildeo de diversos fenocircmenos principalmente fenocircmenos corriqueiros O conhecimento de moleacuteculas e materiais que apresentem estas caracteriacutesticas eacute de grande relevacircncia sendo uma base importante para a interpretaccedilatildeo dos fenocircmenos luminosos Para iniciados na arte de quiacutemica o conhecimento sobre a formaccedilatildeo de cores e luz a partir dos compostos quiacutemicos eacute imprescindiacutevel o que serve para explicar uma extensa gama de fenocircmenos e materiais do nosso dia a dia

Agradecimentos

Os autores agradecem agraves diferentes agecircncias que financiam as pesquisas do Laboratoacuterio de Materiais e Combustiacuteveis do Instituto de Quiacutemica da UnB (CNPq CAPES FAPDF) e ao INCT-CATAacuteLISE Os autores agradecem tambeacutem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa concedidas

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Atkins P W Moleacuteculas 1a ed Editora da

USP Satildeo Paulo2006 2 Pinho D M M Suarez P A Z A

Hidrogenaccedilatildeo de oacuteleos e gorduras e suas aplicaccedilotildees industriais Revista Virtual Quiacutemica 2013 5 47 [CrossRef] 3 Caside R Fre R I have see the light

Vision and light-induced molecular changes Disponiacutevel em lthttpwwwchemistrywustledu~edudevLabTutorialsVisionVisionhtmlgt Acesso em 1 julho 2014 4 Mendham J Denney R C Barnes J D

Thomas M J K Vogel Anaacutelise Quiacutemica

Quantitativa 6a ed LTC 2008

5 Clayden J Greeves N Warren S

Wothers P Organic Chemistry Oxford 2008 6 Skoog D A Holler F J Coruch S R

Princiacutepios de Anaacutelise Instrumental 6a ed Bookman 2009 7 Pavia D L Lampman G M Kriz G S

Introduction to Spectroscopy 3a ed Thomson Learning 2001 8 Martins G B C Montenegro M A

Suarez P A Z Kit colorimeacutetrico para detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel para o monitoramento da qualidade de combustiacuteveis Quiacutemica Nova 2015 38 280

[CrossRef]

9 Suarez P A Z Martins G B C INPI

patente nordm BR 10 2012 012197 2 2012

10 Dias M V Guimaratildees P I C Merccedilon F

Corantes naturais Extraccedilatildeo e emprego como indicadores de pH Quiacutemica Nova na Escola 2003 17 27 [Link]

11 Wybraniec S Jerz G Gebers N

Winterhalter P Ion-pair high-speed countercurrent chromatography in fractionation of a high-molecular weight variation of acyl-oligosaccharide linked betacyanins from purple bracts of Bougainvillea glabra Journal of

Chromatography B Analytical Technologies in

the Biomedical and Life Sciences 2010 878 538 [CrossRef]

12 Gonccedilalves L C P Marcato A C

Rodrigues A C B Pagano A P E Freitas B C Machado C O Nakashima K K Esteves L C Lopes N B Bastos E L Betalaiacutenas das Cores das Beterrabas agrave Fluorescecircncia das Flores Revista Virtual de

Quiacutemica 2015 7 292[CrossRef] 13

Volp A C P Renhe I R T Stringueta P C Pigmentos naturais bioativos Alimentos e

Nutriccedilatildeo 2009 20 157 [Link] 14

Tamura Z Abe S Ito K Maeda M Spectrophotometric analysis of the relationship between dissociation and coloration and of the structural formulas of phenolphthalein in aqueous solution Analytical Sciences 1996 12 927 [CrossRef]

Martins G B C et al

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observada pelos nossos olhos Entretanto a diferenccedila entre a formaccedilatildeo de cores nos compostos orgacircnicos e inorgacircnicos eacute justamente o tipo de transiccedilatildeo eletrocircnica que ocorre

Para comeccedilar eacute importante entender a natureza dos compostos inorgacircnicos que em geral satildeo sais oacutexidos e complexos de iacuteons de metais ou metaloides havendo na maioria dos casos um caraacuteter iocircnico muito forte nas ligaccedilotildees intermoleculares Tambeacutem eacute importante salientar que os aacutetomos de metais envolvidos nesses compostos possuem uma eletrosfera muito mais volumosa que os aacutetomos presentes em compostos orgacircnicos acessando os eleacutetrons dos subniacuteveis d eou f os quais possuem um formato mais difuso sendo tambeacutem mais afastados no nuacutecleo sofrendo portanto menor atraccedilatildeo de modo que os eleacutetrons desses orbitais necessitam de menor energia para sofrer transiccedilotildees

Satildeo justamente as transiccedilotildees dos orbitais d-d e dos orbitais f-f principalmente as transiccedilotildees d-d que satildeo responsaacuteveis na maior parte dos casos pela formaccedilatildeo de cor

em compostos inorgacircnicos Quando um composto possui os orbitais d semipreenchidos os cinco orbitais d encontram-se no estado degenerado ou seja todos possuem o mesmo niacutevel energeacutetico natildeo havendo diferenccedila de energia entre estes orbitais de modo que a transiccedilatildeo dos eleacutetrons entre eles eacute livre Entretanto este eacute um estado teoacuterico e na praacutetica um aacutetomo de metal ou seus iacuteons com os orbitais d semipreenchidos estatildeo envoltos por iacuteons solventes ou por ligantes coordenantes Estas moleacuteculas ou iacuteons que envolvem os iacuteons metaacutelicos acabam por modificar sua eletrosfera fazendo com que os orbitais d antes degenerados agora possuam diferenccedilas de energia entre si o que permite entatildeo que haja transiccedilotildees eletrocircnicas entre estes orbitais Este processo pode ser observado na Figura 15 Neste ponto de acordo com a teoria do campo cristalino quando os orbitais se orientam no espaccedilo eles adquirem energias diferentes formando dois conjuntos de orbitais O conjunto e possui maior energia e conteacutem os orbitais dz2 dx2-y2 e o conjunto t2 de menor energia conteacutem os orbitais dxy dxz e dyz

En

erg

ia E

Orbitais livres doiacuteon metaacutelico

Orbitais do iacuteon metaacutelico coordenados

Separaccedilatildeo de energiados orbitais no espaccedilo

Figura 15 Diferenciaccedilatildeo energeacutetica dos orbitais d degenerados na presenccedila de ligantes ou coordenantes

Ao contraacuterio dos compostos orgacircnicos em que as transiccedilotildees HOMO-LUMO ocorrem

orbitais p as transiccedilotildees nos compostos inorgacircnicos satildeo realizadas entre orbitais d-d e f-f semi-preenchidos as quais necessitam de

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menos energia Isto eacute faacutecil de entender uma vez que os orbitais s e p predominantes nas ligaccedilotildees que formam os compostos orgacircnicos estatildeo muito proacuteximos ao nuacutecleo logo os eleacutetrons desses orbitais estatildeo mais suscetiacuteveis agrave forccedila eletrostaacutetica do nuacutecleo necessitando de uma maior quantidade de energia para realizar uma transiccedilatildeo eletrocircnica Outro aspecto eacute que estes orbitais geralmente estatildeo preenchidos em funccedilatildeo da regra do octeto o que faz com que as transiccedilotildees ocorram apenas entre os orbitais moleculares ligantes e antiligantes as quais necessitam de mais energia do que simples transiccedilotildees entre orbitais de um mesmo niacutevel A luz visiacutevel natildeo eacute suficiente para realizar transiccedilotildees do tipo HOMO-LUMO entre os orbitais ligantes e antiligantes Essas transiccedilotildees satildeo promovidas por ondas eletromagneacuteticas mais energeacuteticas sendo elas pertencentes agrave faixa do ultravioleta Para a luz do espectro visiacutevel que eacute menos energeacutetica ser absorvida para realizar este tipo de transiccedilatildeo eacute necessaacuterio que haja a conjugaccedilatildeo das duplas ou triplas ligaccedilotildees o que diminui a barreira energeacutetica para a transiccedilatildeo dos eleacutetrons de modo que seja possiacutevel a absorccedilatildeo de ondas eletromagneacuteticas menos energeacuteticas Jaacute as transiccedilotildees d-d ou f-f necessitam de menos energia sendo realizadas na presenccedila de luz visiacutevel inclusive em funccedilatildeo da menor forccedila atrativa do nuacutecleo sobre estes eleacutetrons o que os deixa mais disponiacuteveis

Um exemplo que ilustra a coloraccedilatildeo devido agraves transiccedilotildees envolvendo os orbitais d eacute o caacutetion Co2+ Dependendo do nuacutemero de ligantes coordenados a este caacutetion ele pode se apresentar na forma tetraeacutedrica apresentando uma coloraccedilatildeo azul ou octaeacutedrica cuja coloraccedilatildeo eacute rosa15 Por exemplo o CoCl2 quando na sua forma anidra apresenta uma geometria tetraeacutedrica com os iacuteons cloreto ligados em ponte em dois caacutetions Co2+ Ao ser hidratado os iacuteons cloretos satildeo deslocados da esfera de

coordenaccedilatildeo por 6 moleacuteculas de aacutegua mudando a geometria para a octaeacutedrica No famoso Galinho de Barcelos (Figura 16) esta propriedade do CoCl2 eacute utilizada para indicar a umidade do ambiente e prognosticar a ocorrecircncia de dias chuvosos ou ensolarados uma vez que o rabo e as assas do galo satildeo impregnadas com esse composto sendo assim possiacutevel observar a sua mudanccedila de coloraccedilatildeo com a alteraccedilatildeo da umidade relativa do ar

Poreacutem nem todos os compostos inorgacircnicos fornecem cores na presenccedila de luz Como foi dito anteriormente apenas aacutetomos ou compostos que possuam os orbitais d ou f semipreenchidos podem realizar este fenocircmeno Compostos nos quais os aacutetomos ou acircnions presentes natildeo possuem eleacutetrons no orbital d como no caso do Ti4+ natildeo podem sofrer transiccedilotildees d-d podendo apenas realizar transiccedilotildees entre os orbitais ligantes e antiligantes as quais requerem mais energia Assim a luz natildeo eacute absorvida por exemplo por compostos de Ti4+ e V5+ de modo que satildeo refletidas resultando em compostos brancos ou incolores Outro caso em que natildeo satildeo formadas cores eacute quando o aacutetomo ou moleacutecula possui os orbitais d completos tambeacutem impossibilitando as transiccedilotildees d-d como no caso do Cu1+e do Zn2+ resultando tambeacutem em compostos brancos ou incolores16 Um exemplo de composto inorgacircnico que natildeo desenvolve coloraccedilatildeo eacute o quartzo forma cristalina do SiO2 encontrada na natureza Devido ao fato dos orbitais d estarem completamente preenchidos o quartzo quando puro eacute completamente incolor como mostrado na Figura 17 No entanto quando existe a presenccedila no seu interior de impurezas contendo caacutetions de metais de transiccedilatildeo dispersos diferentes cores satildeo verificadas Por exemplo o quartzo rosa conteacutem caacutetions Ti3+ o roxo conhecido como ametista possui caacutetions Fe3+ e o amarelo ou citrino tem a presenccedila de Fe2+

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Figura 16 Mudanccedila de coloraccedilatildeo do Galinho de Barcelos devido a hidrataccedilatildeo do CoCl2 que fica rosa ao ser hidratado e azul quando anidro usado na tradiccedilatildeo portuguesa para indicar a

umidade relativa do ar e a possibilidade da ocorrecircncia de chuvas

Figura 17 Algumas variedades naturais de quartzo (a) incolor ou cristal de rocha (b) rosa (c) roxo ou ametista e (d) amarelo ou citrino

Um fato interessante eacute a possibilidade de se alterar artificialmente as cores do quartzo natural por tratamento teacutermico Por exemplo o citrino que tem ocorrecircncia natural bastante rara e por isso eacute mais caro eacute

produzido artificialmente pelo tratamento teacutermico da ametista Com a ajuda de uma mufla um forno que atinge altas temperaturas pode-se verificar esta alteraccedilatildeo na coloraccedilatildeo de forma bastante

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faacutecil basta manter uma amostra de ametista

a 450C Com o passar do tempo a coloraccedilatildeo iraacute paulatinamente se alterando ateacute que apoacutes 9 h a amostra estaraacute completamente amarela No entanto se a mufla for aquecida

acima de 700C a coloraccedilatildeo iraacute sumir completamente e o produto obtido seraacute um quartzo incolor Este experimento pode-se ser visualizado na Figura 18

Figura 18 Variaccedilotildees na coloraccedilatildeo do quartzo roxo (ametista) em funccedilatildeo da temperatura e do tempo de aquecimento utilizando uma rampa de 20degCmin (a) amostra de ametista de

partida (b) apoacutes 4 h a 450 C (c) apoacutes 8 h a 450C e (d) apoacutes 1 h a 700C Note que a ametista trincou e se quebrou em pedaccedilos durante o experimento o que pode ter ocorrido em funccedilatildeo da presenccedila de fraturas na rocha associada agrave variaccedilatildeo brusca de temperatura

Outra transiccedilatildeo possiacutevel em compostos inorgacircnicos eacute quando a carga de um aacutetomo vizinho eacute transferida temporariamente para o iacuteon do metal como acontece em acircnions contendo metais e oxigecircnio como por exemplo nos iacuteons permanganato (MnO4

-) dicromato (Cr2O7

2-) entre outros Nestes compostos os oxigecircnios ligados aos iacuteons de metais que possuem nuacutemero de oxidaccedilatildeo 2- realizam uma transiccedilatildeo eletrocircnica transferindo um eleacutetron para um orbital do metal aumentando seu nuacutemero de oxidaccedilatildeo para 1- consequentemente reduzindo o nuacutemero de oxidaccedilatildeo do metal temporariamente por uma unidade de carga a menos Este tipo de transiccedilatildeo costuma gerar cores mais intensas como no caso dos permanganatos os quais possuem cor roxa caracteriacutestica A cor intensa do permanganato pode ser lembrada em funccedilatildeo do tratamento de catapora em que eacute indicado um banho de soluccedilatildeo aquosa de permanganato o qual possui cor roxa intensa

Outro aspecto interessante sobre as transiccedilotildees eletrocircnicas em compostos inorgacircnicos pode ser relacionado com o conceito de aacutecido-base de Pearson menos

difundido no ensino baacutesico de quiacutemica Esta definiccedilatildeo de aacutecidos e bases gera um novo conceito para aacutetomos iacuteons e moleacuteculas os conceitos de dureza e moleza Um composto duro possui uma eletrosfera mais retraiacuteda pelo nuacutecleo e logo com um menor volume jaacute um composto mole possui uma eletrosfera mais difusa que sofre um menor efeito de contraccedilatildeo do nuacutecleo possuindo assim uma eletrosfera mais volumosa A diferenccedila principal entre um composto mole e um duro eacute sua capacidade de polarizaccedilatildeo em que os primeiros possuem uma eletrosfera que polariza muito mais facilmente Quanto mais polarizaacutevel eacute um composto mais suscetiacutevel agrave formaccedilatildeo de cores ele eacute Um fato ilustrativo deste fenocircmeno satildeo os halogecircnios em que os sais halogenados natildeo apresentam cor a natildeo serem os iodetos (I-) que por se tratarem de bases moles possuem uma leve coloraccedilatildeo devido agrave transferecircncia de cargas O mesmo ocorrendo nos sais contendo iodato (IO3

-)

Iacuteons metaacutelicos com orbitais ou eleacutetrons livres tambeacutem podem formar complexos com moleacuteculas orgacircnicas chamadas ligantes as quais podem ou natildeo possuir um sistema conjugado de ligaccedilotildees duplas ou triplas Neste caso a coloraccedilatildeo do complexo

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geralmente eacute diferente tanto do iacuteon metaacutelico quanto do ligante livre Essa diferenccedila acontece devido ao fato de a coordenaccedilatildeo do ligante orgacircnico no caacutetion do metal alterar a densidade eletrocircnica de ambas as espeacutecies modificando as energias necessaacuterias para as transiccedilotildees envolvidas Dois exemplos muito

importantes para a vida satildeo a clorofila de cor verde e a hemoglobina de cor vermelha mostrados na Figura 19 responsaacuteveis respectivamente pela fotossiacutentese nos vegetais e pelo transporte dos gases oxigecircnio (O2) e dioacutexido de carbono (CO2) pelo sangue nos animais

MgN N

N N

OO

O

O O

Clorofila

FeN N

N N

HO O OHO

Hemoglobina

Figura 19 Dois complexos de iacuteons de metais com ligantes orgacircnicos do tipo porfirina essenciais para a vida no nosso planeta a clorofila e a hemoglobina

A clorofila um complexo do caacutetion bivalente de magneacutesio e de uma porfirina eacute a responsaacutevel pela cor verde das folhas Aleacutem de colorir o mundo vegetal a clorofila absorve a energia solar e transforma dioacutexido de carbono e aacutegua em accediluacutecares base de toda cadeia alimentar do nosso planeta Em meio aacutecido o magneacutesio eacute deslocado por caacutetions H+ e o ligante fica livre ocorrendo a perda da coloraccedilatildeo verde Na natureza a clorofila a eacute o corante mais abundante em plantas Ela absorve fortemente o comprimento de onda azul que eacute o comprimento de onda mais irradiado na superfiacutecie da Terra o que pode ser considerado como o fator que confere a alta eficiecircncia do complexo no aproveitamento da energia solar17 Nas folhas haacute tambeacutem a clorofila b a qual absorve outros comprimentos de ondas e auxilia no processo de fotossiacutentese da clorofila

ampliando o espectro de absorccedilatildeo18 Folhas de plantas que ficam expostas ao sol recebem mais radiaccedilatildeo necessitando menos clorofila para realizar a fotossiacutentese e portanto tendem a ter tonalidades mais claras Jaacute vegetais que crescem agrave sombra recebem menos radiaccedilatildeo sendo necessaacuteria uma concentraccedilatildeo maior de clorofila para realizar a fotossiacutentese o que torna a tonalidade das folhas mais escura19 No entanto as plantas possuem nas folhas outros corantes auxiliares geralmente compostos orgacircnicos que tecircm a funccedilatildeo de obter energia utilizando outros comprimentos de ondas como os carotenos betalaiacutenas e antocianinas Estes compostos orgacircnicos fornecem cores variadas como tonalidades alaranjadas e avermelhadas mas a coloraccedilatildeo verde da clorofila geralmente se sobrepotildee Este conjunto de pigmentos

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absorve uma grande gama de comprimentos de onda do espectro visiacutevel poreacutem o comprimento de onda relativo agrave cor verde natildeo tem grande participaccedilatildeo nos processos fotossinteacuteticos Isso leva ao fato das cores das plantas serem predominantemente verdes jaacute que esta cor que natildeo eacute absorvida acaba sendo refletida20 Entretanto essas tonalidades que vatildeo do amarelo ao vermelho satildeo realccediladas quando a concentraccedilatildeo de clorofila eacute baixa o que pode ocorrer pela planta estar com alta exposiccedilatildeo ao sol ou

quando a clorofila se decompotildee o que acontece quando a folha comeccedila a morrer Ainda algumas plantas possuem folhas que natildeo satildeo verdes ou possuem manchas de outras cores como pode ser visto na Figura 20 A presenccedila destas cores distintas segue a mesma linha anteriormente comentada sobre a otimizaccedilatildeo da captaccedilatildeo da energia da luz solar pela ampliaccedilatildeo do espectro eletromagneacutetico absorvido Nestes casos os tons avermelhados satildeo resultantes da presenccedila de betalaiacutenas

Figura 20 Imagens de plantas que aparentam a pigmentaccedilatildeo auxiliar em suas folhas onde (a) eacute uma bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas de cor vermelha intensa (b) uma suculenta (Echeveria gigantea) com alta exposiccedilatildeo ao sol evidenciando tonalidades vermelhas devido agrave baixa concentraccedilatildeo de clorofila (c) bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas verdes com manchas amarelas e (d) quaresmeira (Tibouchina granulosa) com folhas novas verdes e folhas velhas avermelhadas

Haacute compostos inorgacircnicos que apresentam coloraccedilatildeo devida principalmente a fenocircmenos oacuteticos sem que as transiccedilotildees eletrocircnicas sejam as principais responsaacuteveis pela cor observada como nos minerais

mostrados na Figura 21 Por exemplo a opala eacute uma variedade amorfa de quartzo onde existem microesferas de siacutelica e aacutegua imersas em uma matriz constituiacuteda tambeacutem de siacutelica amorfa soacute que com diferente quantidade de

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aacutegua Por esse fato a opala funciona como se fossem dois meios distintos ocorrendo fenocircmenos de refraccedilatildeo quando a luz passa da matriz para as nanoesferas e vice-versa Na opala preciosa que possui alto valor em joalheria o espaccedilamento entre as esferas eacute extremamente regular resultando na formaccedilatildeo de diversas tonalidades de cor que variam conforme o acircngulo de incidecircncia da luz semelhante ao que ocorre na superfiacutecie de uma bolha de sabatildeo Este fenocircmeno natildeo

se verifica em uma opala normal que geralmente tem um aspecto leitoso devido agrave falta de regularidade no arranjo das microesferas Outro exemplo eacute a labradorita um mineral do grupo dos feldspatos que apresenta coloraccedilotildees que variam do azul ao verde devido agrave difraccedilatildeo de luz ocasionada por finas lamelas presentes na superfiacutecie do mineral que provocam o fenocircmeno de iridescecircncia

Figura 21 Coloraccedilatildeo desenvolvida na superfiacutecie de compostos inorgacircnicos devido a fenocircmenos fiacutesicos (a) opala preciosa (b) labradorita

5 Compostos luminescentes

Foi discutido ateacute entatildeo acerca de compostos quiacutemicos que absorvem certos comprimentos de onda da luz e refletem os comprimentos de onda complementares formando assim as cores Entretanto haacute certos compostos que tem a capacidade de emitir luz por diferentes mecanismos os quais satildeo denominados como luminescentes

Quando ocorre um fenocircmeno dessa

natureza a niacutevel molecular atraveacutes do fornecimento de energia eleacutetrons podem passar de um estado de menos energia para um estado de maior energia Em condiccedilotildees normais as moleacuteculas se encontram em seu estado fundamental ou seja em seu estado de menor energia Ao serem expostas a algum tipo de energia essas moleacuteculas satildeo excitadas de modo a atingir estados energeacuteticos superiores por um determinado periacuteodo de tempo antes de retornarem aos seus estados iniciais (Figura 22)21

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Figura 22 Exemplificaccedilatildeo de uma excitaccedilatildeo eletrocircnica em um aacutetomo

De modo geral os eleacutetrons de uma moleacutecula no estado fundamental se encontram emparelhados ou seja encontram-se na forma singlete Quando haacute um fornecimento de energia o suficiente para excitar um dos eleacutetrons (um foacuteton) este

pode assumir duas configuraccedilotildees no estado excitado o estado singlete no qual natildeo haacute alteraccedilatildeo de spin e o estado triplete no qual ocorre a alteraccedilatildeo de spin ilustrado na Figura 23

Figura 23 Niacutevel energeacutetico fundamental e excitado singlete e triplete

Diversas satildeo as fontes de energia que podem ser responsaacuteveis por essa excitaccedilatildeo molecular como fontes teacutermicas luminosas sonoras quiacutemicas e bioquiacutemicas A fonte de

excitaccedilatildeo eacute o que determinaraacute o tipo de luminescecircncia observada Assim se a energia fornecida eacute proveniente de uma reaccedilatildeo quiacutemica por exemplo seraacute observada a

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quimioluminescecircncia se a fonte de energia for luminosa teremos a fotoluminescecircncia e assim por diante22

Entretanto quando a moleacutecula perde o excesso de energia adquirida em vez de fazer isso na forma de movimento ou calor este emite luz visiacutevel Este processo em que os eleacutetrons excitados voltam para seu estado fundamental emitindo energia eacute denominado relaxamento O processo de relaxaccedilatildeo molecular na qual as moleacuteculas dissipam a energia absorvida na forma de luz eacute propriamente dito como luminescecircncia Uma

vez que a moleacutecula se encontra no seu estado excitado esta se torna instaacutevel e uma vez instaacutevel a moleacutecula tende a se estabilizar liberando energia e indo para um estado de energia inferior (normalmente o estado fundamental) Alexander Jablonski (1898-1990) foi o responsaacutevel pela criaccedilatildeo de um diagrama (Figura 24) que racionaliza o processo de dissipaccedilatildeo de energia a partir do estado excitado fundamental para a compreensatildeo dos processos de relaxaccedilatildeo molecular23

Figura 24 Diagrama do Processo de Dissipaccedilatildeo Energeacutetica por Alexander Jablonski

A partir do diagrama de Jablonski se pode inferir que haacute dois tipos de mecanismos de dissipaccedilatildeo de energia Os mecanismos natildeo radioativos e os radioativos Os mecanismos natildeo radioativos podem ser divididos em duas outras classes onde a energia absorvida eacute dissipada por meios quiacutemicos (a energia eacute transformada em energia para reaccedilotildees quiacutemicas ou seja Energia Livre de Gibbs) ou fiacutesicos com a conversatildeo interna (quando uma moleacutecula dissipa energia passando para um estado eletrocircnico de menor energia sem emissatildeo de radiaccedilatildeo) e o cruzamento intersistemas (o spin do eleacutetron excitado eacute

invertido e por exemplo permite a migraccedilatildeo deste para um estado triplete) Jaacute os mecanismos radioativos satildeo caracterizados pelo fato de que a energia absorvida possui uma frequecircncia diferente da energia dissipada lu i osa e te hνgthνlsquo

Vaacuterios satildeo os contribuintes para que os processos dissipativos radioativos ocorram Geralmente estas moleacuteculas satildeo extremamente riacutegidas em suas estruturas de modo que sua energia natildeo pode ser liberada na forma de movimento Neste caso a moleacutecula se livra do excesso de energia emitindo luz Em geral essas moleacuteculas satildeo

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riacutegidas devido agrave presenccedila de varias insaturaccedilotildees Desta forma essas moleacuteculas possuem uma estrutura plana e riacutegida em que a energia absorvida natildeo eacute liberada por meio do movimento dos aacutetomos e estiramento das ligaccedilotildees quiacutemicas da moleacutecula Uma das formas encontradas para

liberar esta energia eacute por meio da emissatildeo de luz culminando nos mecanismos de liberaccedilatildeo de energia conhecidos como fluorescecircncia e fosforescecircncia Como exemplo deste tipo de moleacutecula pode-se citar o quinino cuja estrutura quiacutemica pode ser observada na Figura 25

N

O

HOH

N

H

Quinino

Figura 25 Estrutura do quinino uma substacircncia luminescente

Na fluorescecircncia o retorno de um estado excitado singleto para o estado fundamental tambeacutem singleto eacute caracterizado pela sua alta velocidade e eficiecircncia com tempo de meia vida de 10-9 a 10-6 s Jaacute na fosforescecircncia a transiccedilatildeo ocorre de um estado excitado tripleto para o estado fundamental singleto onde por conta dessa natildeo conservaccedilatildeo do momento de spin o processo de dissipaccedilatildeo de energia se torna mais lento variando de 10-4 s ateacute vaacuterios segundos Essa diferenccedila do tempo de emissatildeo eacute que diferencia a fluorescecircncia da fosforescecircncia A luz eacute emitida rapidamente na fluorescecircncia de modo que quando a fonte de energia externa interrompe o fornecimento de energia cessa quase que imediatamente o fenocircmeno de luminescecircncia Por exemplo nos sinais e placas de tracircnsito que ficam luminescentes com a luz dos faroacuteis o fenocircmeno imediatamente cessa com a ausecircncia de luz Jaacute na fosforescecircncia a emissatildeo de luz por parte das moleacuteculas eacute mais lento e apoacutes cessar a fonte de energia externa a substacircncia continua emitindo luz por certo tempo Como exemplo para este fenocircmeno podem-se citar alguns interruptores de luz usualmente utilizados em tempos recuados os quais absorviam a luz solar para

posteriormente brilhar no escuro indicando sua posiccedilatildeo na parede

Para ilustrar os efeitos dissipativos radioativos do tipo fluorescente podem ser citadas as lacircmpadas fluorescentes e o quinino substacircncia presente em aacuteguas tocircnicas As lacircmpadas fluorescentes satildeo compostas basicamente por um tubo revestido de um poacute agrave base de foacutesforo gaacutes argocircnio e vapor de mercuacuterio a baixas pressotildees no seu interior junto a um par de eletrodos Quando a corrente eleacutetrica atinge o gaacutes argocircnio este emite mais eleacutetrons no interior do tubo os quais se chocam com o vapor de mercuacuterio que eacute ionizado e emite ondas de radiaccedilatildeo ultravioleta Essas ondas satildeo responsaacuteveis por excitar o foacutesforo presente no revestimento do tubo que ao retornar para seu estado fundamental produz a luz visiacutevel Na Figura 25 eacute possiacutevel observar externamente o fenocircmeno luminescente da pigmentaccedilatildeo das lacircmpadas fluorescentes por meio de sua excitaccedilatildeo com uma luz negra Jaacute a aacutegua tocircnica eacute uma bebida carbonatada que possui moleacuteculas de quinino dissolvidas Quinino eacute uma substacircncia proveniente da casca da aacutervore de cinchona o hidrocloreto de quinino que daacute o gosto amargo ao produto Devido a sua estrutura

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riacutegida e as muitas insaturaccedilotildees como comentado anteriormente ocorre agrave fluorescecircncia do quinino em aacutegua tocircnica

quando esta eacute exposta agrave luz negra como pode ser visualizado na Figura 26

Figura 26 Efeito de fluorescecircncia observado no revestimento das lacircmpadas fluorescentese pelo quinino na aacutegua tocircnica ao serem irradiados com luz negra

A fosforescecircncia pode ser observada em diversas ocasiotildees As pulseiras luminosas que brilham no escuro comumente utilizadas em festas satildeo um exemplo de fosforescecircncia que deriva de um processo quimioluminescente Neste caso o oxalato de difenila quando entra em contato com aacutegua oxigenada o que acontece quando se entorta o tubo quebrando uma ampola interna reage se decompondo conforme a equaccedilatildeo quiacutemica mostrada na Figura 27 formando duas moleacuteculas de fenol e o composto peroacutexido ciacuteclico Dada a sua instabilidade o peroacutexido ciacuteclico se decompotildee rapidamente para formar duas moleacuteculas de dioacutexido de carbono liberando energia suficiente para excitar as moleacuteculas de

corante presentes as quais se excitam e ao retornar ao seu estado fundamental fornecem a cor luminescente (Figura 27)24

Outros materiais luminescentes satildeo usados em adesivos luminosos que brilham no escuro e em interruptores de luz ou ponteiros de reloacutegios Neste caso satildeo utilizados compostos inorgacircnicos dentre eles o sulfeto de zinco (ZnS) ou o aluminato de estrocircncio (SrAl2O4) em que o uacuteltimo fornece uma iluminaccedilatildeo mais intensa A vantagem dos compostos inorgacircnicos fosforescentes eacute que estes tecircm um maior tempo de vida se comparado aos compostos orgacircnicos Exemplos de materiais contendo fosforescentes podem ser vistos na Figura 28

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CorantesReaccedilatildeo quiacutemioluminescente

OO

O

O+ H2O2 OH

O O

O O

+2

O

O

O

O

2 CO2 Energia

+

Corante Corante +

Difenil oxalato Aacutegua oxigenada Fenol Peroacutexido ciacuteclico

1-

2-

4-

910-Difenil antraceno

(Luz Azul)

Tetraceno(Luz amarelo-esverdeada)

9-10-bisfeniletinil antra

(Luz verde)

Corante Corante+3- Energia

Figura 27 Exemplificaccedilatildeo da reaccedilatildeo que ocorre nos bastotildees luminosos utilizados em festas o de Cora te represe ta o estado fu da e tal de u a das oleacuteculas de cora te

e e plificadas a colu a da direita e Cora te o seu estado e citado

Figura 28 Acima pode ser observado o efeito fosforescente de adesivos luminosos e abaixo o efeito fosforescente em ponteiros de reloacutegio ambos na ausecircncia de luz

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6 Consideraccedilotildees finais

O entendimento da formaccedilatildeo de cores eacute essencial para a compreensatildeo de diversos fenocircmenos principalmente fenocircmenos corriqueiros O conhecimento de moleacuteculas e materiais que apresentem estas caracteriacutesticas eacute de grande relevacircncia sendo uma base importante para a interpretaccedilatildeo dos fenocircmenos luminosos Para iniciados na arte de quiacutemica o conhecimento sobre a formaccedilatildeo de cores e luz a partir dos compostos quiacutemicos eacute imprescindiacutevel o que serve para explicar uma extensa gama de fenocircmenos e materiais do nosso dia a dia

Agradecimentos

Os autores agradecem agraves diferentes agecircncias que financiam as pesquisas do Laboratoacuterio de Materiais e Combustiacuteveis do Instituto de Quiacutemica da UnB (CNPq CAPES FAPDF) e ao INCT-CATAacuteLISE Os autores agradecem tambeacutem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa concedidas

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Atkins P W Moleacuteculas 1a ed Editora da

USP Satildeo Paulo2006 2 Pinho D M M Suarez P A Z A

Hidrogenaccedilatildeo de oacuteleos e gorduras e suas aplicaccedilotildees industriais Revista Virtual Quiacutemica 2013 5 47 [CrossRef] 3 Caside R Fre R I have see the light

Vision and light-induced molecular changes Disponiacutevel em lthttpwwwchemistrywustledu~edudevLabTutorialsVisionVisionhtmlgt Acesso em 1 julho 2014 4 Mendham J Denney R C Barnes J D

Thomas M J K Vogel Anaacutelise Quiacutemica

Quantitativa 6a ed LTC 2008

5 Clayden J Greeves N Warren S

Wothers P Organic Chemistry Oxford 2008 6 Skoog D A Holler F J Coruch S R

Princiacutepios de Anaacutelise Instrumental 6a ed Bookman 2009 7 Pavia D L Lampman G M Kriz G S

Introduction to Spectroscopy 3a ed Thomson Learning 2001 8 Martins G B C Montenegro M A

Suarez P A Z Kit colorimeacutetrico para detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel para o monitoramento da qualidade de combustiacuteveis Quiacutemica Nova 2015 38 280

[CrossRef]

9 Suarez P A Z Martins G B C INPI

patente nordm BR 10 2012 012197 2 2012

10 Dias M V Guimaratildees P I C Merccedilon F

Corantes naturais Extraccedilatildeo e emprego como indicadores de pH Quiacutemica Nova na Escola 2003 17 27 [Link]

11 Wybraniec S Jerz G Gebers N

Winterhalter P Ion-pair high-speed countercurrent chromatography in fractionation of a high-molecular weight variation of acyl-oligosaccharide linked betacyanins from purple bracts of Bougainvillea glabra Journal of

Chromatography B Analytical Technologies in

the Biomedical and Life Sciences 2010 878 538 [CrossRef]

12 Gonccedilalves L C P Marcato A C

Rodrigues A C B Pagano A P E Freitas B C Machado C O Nakashima K K Esteves L C Lopes N B Bastos E L Betalaiacutenas das Cores das Beterrabas agrave Fluorescecircncia das Flores Revista Virtual de

Quiacutemica 2015 7 292[CrossRef] 13

Volp A C P Renhe I R T Stringueta P C Pigmentos naturais bioativos Alimentos e

Nutriccedilatildeo 2009 20 157 [Link] 14

Tamura Z Abe S Ito K Maeda M Spectrophotometric analysis of the relationship between dissociation and coloration and of the structural formulas of phenolphthalein in aqueous solution Analytical Sciences 1996 12 927 [CrossRef]

Martins G B C et al

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menos energia Isto eacute faacutecil de entender uma vez que os orbitais s e p predominantes nas ligaccedilotildees que formam os compostos orgacircnicos estatildeo muito proacuteximos ao nuacutecleo logo os eleacutetrons desses orbitais estatildeo mais suscetiacuteveis agrave forccedila eletrostaacutetica do nuacutecleo necessitando de uma maior quantidade de energia para realizar uma transiccedilatildeo eletrocircnica Outro aspecto eacute que estes orbitais geralmente estatildeo preenchidos em funccedilatildeo da regra do octeto o que faz com que as transiccedilotildees ocorram apenas entre os orbitais moleculares ligantes e antiligantes as quais necessitam de mais energia do que simples transiccedilotildees entre orbitais de um mesmo niacutevel A luz visiacutevel natildeo eacute suficiente para realizar transiccedilotildees do tipo HOMO-LUMO entre os orbitais ligantes e antiligantes Essas transiccedilotildees satildeo promovidas por ondas eletromagneacuteticas mais energeacuteticas sendo elas pertencentes agrave faixa do ultravioleta Para a luz do espectro visiacutevel que eacute menos energeacutetica ser absorvida para realizar este tipo de transiccedilatildeo eacute necessaacuterio que haja a conjugaccedilatildeo das duplas ou triplas ligaccedilotildees o que diminui a barreira energeacutetica para a transiccedilatildeo dos eleacutetrons de modo que seja possiacutevel a absorccedilatildeo de ondas eletromagneacuteticas menos energeacuteticas Jaacute as transiccedilotildees d-d ou f-f necessitam de menos energia sendo realizadas na presenccedila de luz visiacutevel inclusive em funccedilatildeo da menor forccedila atrativa do nuacutecleo sobre estes eleacutetrons o que os deixa mais disponiacuteveis

Um exemplo que ilustra a coloraccedilatildeo devido agraves transiccedilotildees envolvendo os orbitais d eacute o caacutetion Co2+ Dependendo do nuacutemero de ligantes coordenados a este caacutetion ele pode se apresentar na forma tetraeacutedrica apresentando uma coloraccedilatildeo azul ou octaeacutedrica cuja coloraccedilatildeo eacute rosa15 Por exemplo o CoCl2 quando na sua forma anidra apresenta uma geometria tetraeacutedrica com os iacuteons cloreto ligados em ponte em dois caacutetions Co2+ Ao ser hidratado os iacuteons cloretos satildeo deslocados da esfera de

coordenaccedilatildeo por 6 moleacuteculas de aacutegua mudando a geometria para a octaeacutedrica No famoso Galinho de Barcelos (Figura 16) esta propriedade do CoCl2 eacute utilizada para indicar a umidade do ambiente e prognosticar a ocorrecircncia de dias chuvosos ou ensolarados uma vez que o rabo e as assas do galo satildeo impregnadas com esse composto sendo assim possiacutevel observar a sua mudanccedila de coloraccedilatildeo com a alteraccedilatildeo da umidade relativa do ar

Poreacutem nem todos os compostos inorgacircnicos fornecem cores na presenccedila de luz Como foi dito anteriormente apenas aacutetomos ou compostos que possuam os orbitais d ou f semipreenchidos podem realizar este fenocircmeno Compostos nos quais os aacutetomos ou acircnions presentes natildeo possuem eleacutetrons no orbital d como no caso do Ti4+ natildeo podem sofrer transiccedilotildees d-d podendo apenas realizar transiccedilotildees entre os orbitais ligantes e antiligantes as quais requerem mais energia Assim a luz natildeo eacute absorvida por exemplo por compostos de Ti4+ e V5+ de modo que satildeo refletidas resultando em compostos brancos ou incolores Outro caso em que natildeo satildeo formadas cores eacute quando o aacutetomo ou moleacutecula possui os orbitais d completos tambeacutem impossibilitando as transiccedilotildees d-d como no caso do Cu1+e do Zn2+ resultando tambeacutem em compostos brancos ou incolores16 Um exemplo de composto inorgacircnico que natildeo desenvolve coloraccedilatildeo eacute o quartzo forma cristalina do SiO2 encontrada na natureza Devido ao fato dos orbitais d estarem completamente preenchidos o quartzo quando puro eacute completamente incolor como mostrado na Figura 17 No entanto quando existe a presenccedila no seu interior de impurezas contendo caacutetions de metais de transiccedilatildeo dispersos diferentes cores satildeo verificadas Por exemplo o quartzo rosa conteacutem caacutetions Ti3+ o roxo conhecido como ametista possui caacutetions Fe3+ e o amarelo ou citrino tem a presenccedila de Fe2+

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Figura 16 Mudanccedila de coloraccedilatildeo do Galinho de Barcelos devido a hidrataccedilatildeo do CoCl2 que fica rosa ao ser hidratado e azul quando anidro usado na tradiccedilatildeo portuguesa para indicar a

umidade relativa do ar e a possibilidade da ocorrecircncia de chuvas

Figura 17 Algumas variedades naturais de quartzo (a) incolor ou cristal de rocha (b) rosa (c) roxo ou ametista e (d) amarelo ou citrino

Um fato interessante eacute a possibilidade de se alterar artificialmente as cores do quartzo natural por tratamento teacutermico Por exemplo o citrino que tem ocorrecircncia natural bastante rara e por isso eacute mais caro eacute

produzido artificialmente pelo tratamento teacutermico da ametista Com a ajuda de uma mufla um forno que atinge altas temperaturas pode-se verificar esta alteraccedilatildeo na coloraccedilatildeo de forma bastante

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faacutecil basta manter uma amostra de ametista

a 450C Com o passar do tempo a coloraccedilatildeo iraacute paulatinamente se alterando ateacute que apoacutes 9 h a amostra estaraacute completamente amarela No entanto se a mufla for aquecida

acima de 700C a coloraccedilatildeo iraacute sumir completamente e o produto obtido seraacute um quartzo incolor Este experimento pode-se ser visualizado na Figura 18

Figura 18 Variaccedilotildees na coloraccedilatildeo do quartzo roxo (ametista) em funccedilatildeo da temperatura e do tempo de aquecimento utilizando uma rampa de 20degCmin (a) amostra de ametista de

partida (b) apoacutes 4 h a 450 C (c) apoacutes 8 h a 450C e (d) apoacutes 1 h a 700C Note que a ametista trincou e se quebrou em pedaccedilos durante o experimento o que pode ter ocorrido em funccedilatildeo da presenccedila de fraturas na rocha associada agrave variaccedilatildeo brusca de temperatura

Outra transiccedilatildeo possiacutevel em compostos inorgacircnicos eacute quando a carga de um aacutetomo vizinho eacute transferida temporariamente para o iacuteon do metal como acontece em acircnions contendo metais e oxigecircnio como por exemplo nos iacuteons permanganato (MnO4

-) dicromato (Cr2O7

2-) entre outros Nestes compostos os oxigecircnios ligados aos iacuteons de metais que possuem nuacutemero de oxidaccedilatildeo 2- realizam uma transiccedilatildeo eletrocircnica transferindo um eleacutetron para um orbital do metal aumentando seu nuacutemero de oxidaccedilatildeo para 1- consequentemente reduzindo o nuacutemero de oxidaccedilatildeo do metal temporariamente por uma unidade de carga a menos Este tipo de transiccedilatildeo costuma gerar cores mais intensas como no caso dos permanganatos os quais possuem cor roxa caracteriacutestica A cor intensa do permanganato pode ser lembrada em funccedilatildeo do tratamento de catapora em que eacute indicado um banho de soluccedilatildeo aquosa de permanganato o qual possui cor roxa intensa

Outro aspecto interessante sobre as transiccedilotildees eletrocircnicas em compostos inorgacircnicos pode ser relacionado com o conceito de aacutecido-base de Pearson menos

difundido no ensino baacutesico de quiacutemica Esta definiccedilatildeo de aacutecidos e bases gera um novo conceito para aacutetomos iacuteons e moleacuteculas os conceitos de dureza e moleza Um composto duro possui uma eletrosfera mais retraiacuteda pelo nuacutecleo e logo com um menor volume jaacute um composto mole possui uma eletrosfera mais difusa que sofre um menor efeito de contraccedilatildeo do nuacutecleo possuindo assim uma eletrosfera mais volumosa A diferenccedila principal entre um composto mole e um duro eacute sua capacidade de polarizaccedilatildeo em que os primeiros possuem uma eletrosfera que polariza muito mais facilmente Quanto mais polarizaacutevel eacute um composto mais suscetiacutevel agrave formaccedilatildeo de cores ele eacute Um fato ilustrativo deste fenocircmeno satildeo os halogecircnios em que os sais halogenados natildeo apresentam cor a natildeo serem os iodetos (I-) que por se tratarem de bases moles possuem uma leve coloraccedilatildeo devido agrave transferecircncia de cargas O mesmo ocorrendo nos sais contendo iodato (IO3

-)

Iacuteons metaacutelicos com orbitais ou eleacutetrons livres tambeacutem podem formar complexos com moleacuteculas orgacircnicas chamadas ligantes as quais podem ou natildeo possuir um sistema conjugado de ligaccedilotildees duplas ou triplas Neste caso a coloraccedilatildeo do complexo

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geralmente eacute diferente tanto do iacuteon metaacutelico quanto do ligante livre Essa diferenccedila acontece devido ao fato de a coordenaccedilatildeo do ligante orgacircnico no caacutetion do metal alterar a densidade eletrocircnica de ambas as espeacutecies modificando as energias necessaacuterias para as transiccedilotildees envolvidas Dois exemplos muito

importantes para a vida satildeo a clorofila de cor verde e a hemoglobina de cor vermelha mostrados na Figura 19 responsaacuteveis respectivamente pela fotossiacutentese nos vegetais e pelo transporte dos gases oxigecircnio (O2) e dioacutexido de carbono (CO2) pelo sangue nos animais

MgN N

N N

OO

O

O O

Clorofila

FeN N

N N

HO O OHO

Hemoglobina

Figura 19 Dois complexos de iacuteons de metais com ligantes orgacircnicos do tipo porfirina essenciais para a vida no nosso planeta a clorofila e a hemoglobina

A clorofila um complexo do caacutetion bivalente de magneacutesio e de uma porfirina eacute a responsaacutevel pela cor verde das folhas Aleacutem de colorir o mundo vegetal a clorofila absorve a energia solar e transforma dioacutexido de carbono e aacutegua em accediluacutecares base de toda cadeia alimentar do nosso planeta Em meio aacutecido o magneacutesio eacute deslocado por caacutetions H+ e o ligante fica livre ocorrendo a perda da coloraccedilatildeo verde Na natureza a clorofila a eacute o corante mais abundante em plantas Ela absorve fortemente o comprimento de onda azul que eacute o comprimento de onda mais irradiado na superfiacutecie da Terra o que pode ser considerado como o fator que confere a alta eficiecircncia do complexo no aproveitamento da energia solar17 Nas folhas haacute tambeacutem a clorofila b a qual absorve outros comprimentos de ondas e auxilia no processo de fotossiacutentese da clorofila

ampliando o espectro de absorccedilatildeo18 Folhas de plantas que ficam expostas ao sol recebem mais radiaccedilatildeo necessitando menos clorofila para realizar a fotossiacutentese e portanto tendem a ter tonalidades mais claras Jaacute vegetais que crescem agrave sombra recebem menos radiaccedilatildeo sendo necessaacuteria uma concentraccedilatildeo maior de clorofila para realizar a fotossiacutentese o que torna a tonalidade das folhas mais escura19 No entanto as plantas possuem nas folhas outros corantes auxiliares geralmente compostos orgacircnicos que tecircm a funccedilatildeo de obter energia utilizando outros comprimentos de ondas como os carotenos betalaiacutenas e antocianinas Estes compostos orgacircnicos fornecem cores variadas como tonalidades alaranjadas e avermelhadas mas a coloraccedilatildeo verde da clorofila geralmente se sobrepotildee Este conjunto de pigmentos

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absorve uma grande gama de comprimentos de onda do espectro visiacutevel poreacutem o comprimento de onda relativo agrave cor verde natildeo tem grande participaccedilatildeo nos processos fotossinteacuteticos Isso leva ao fato das cores das plantas serem predominantemente verdes jaacute que esta cor que natildeo eacute absorvida acaba sendo refletida20 Entretanto essas tonalidades que vatildeo do amarelo ao vermelho satildeo realccediladas quando a concentraccedilatildeo de clorofila eacute baixa o que pode ocorrer pela planta estar com alta exposiccedilatildeo ao sol ou

quando a clorofila se decompotildee o que acontece quando a folha comeccedila a morrer Ainda algumas plantas possuem folhas que natildeo satildeo verdes ou possuem manchas de outras cores como pode ser visto na Figura 20 A presenccedila destas cores distintas segue a mesma linha anteriormente comentada sobre a otimizaccedilatildeo da captaccedilatildeo da energia da luz solar pela ampliaccedilatildeo do espectro eletromagneacutetico absorvido Nestes casos os tons avermelhados satildeo resultantes da presenccedila de betalaiacutenas

Figura 20 Imagens de plantas que aparentam a pigmentaccedilatildeo auxiliar em suas folhas onde (a) eacute uma bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas de cor vermelha intensa (b) uma suculenta (Echeveria gigantea) com alta exposiccedilatildeo ao sol evidenciando tonalidades vermelhas devido agrave baixa concentraccedilatildeo de clorofila (c) bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas verdes com manchas amarelas e (d) quaresmeira (Tibouchina granulosa) com folhas novas verdes e folhas velhas avermelhadas

Haacute compostos inorgacircnicos que apresentam coloraccedilatildeo devida principalmente a fenocircmenos oacuteticos sem que as transiccedilotildees eletrocircnicas sejam as principais responsaacuteveis pela cor observada como nos minerais

mostrados na Figura 21 Por exemplo a opala eacute uma variedade amorfa de quartzo onde existem microesferas de siacutelica e aacutegua imersas em uma matriz constituiacuteda tambeacutem de siacutelica amorfa soacute que com diferente quantidade de

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aacutegua Por esse fato a opala funciona como se fossem dois meios distintos ocorrendo fenocircmenos de refraccedilatildeo quando a luz passa da matriz para as nanoesferas e vice-versa Na opala preciosa que possui alto valor em joalheria o espaccedilamento entre as esferas eacute extremamente regular resultando na formaccedilatildeo de diversas tonalidades de cor que variam conforme o acircngulo de incidecircncia da luz semelhante ao que ocorre na superfiacutecie de uma bolha de sabatildeo Este fenocircmeno natildeo

se verifica em uma opala normal que geralmente tem um aspecto leitoso devido agrave falta de regularidade no arranjo das microesferas Outro exemplo eacute a labradorita um mineral do grupo dos feldspatos que apresenta coloraccedilotildees que variam do azul ao verde devido agrave difraccedilatildeo de luz ocasionada por finas lamelas presentes na superfiacutecie do mineral que provocam o fenocircmeno de iridescecircncia

Figura 21 Coloraccedilatildeo desenvolvida na superfiacutecie de compostos inorgacircnicos devido a fenocircmenos fiacutesicos (a) opala preciosa (b) labradorita

5 Compostos luminescentes

Foi discutido ateacute entatildeo acerca de compostos quiacutemicos que absorvem certos comprimentos de onda da luz e refletem os comprimentos de onda complementares formando assim as cores Entretanto haacute certos compostos que tem a capacidade de emitir luz por diferentes mecanismos os quais satildeo denominados como luminescentes

Quando ocorre um fenocircmeno dessa

natureza a niacutevel molecular atraveacutes do fornecimento de energia eleacutetrons podem passar de um estado de menos energia para um estado de maior energia Em condiccedilotildees normais as moleacuteculas se encontram em seu estado fundamental ou seja em seu estado de menor energia Ao serem expostas a algum tipo de energia essas moleacuteculas satildeo excitadas de modo a atingir estados energeacuteticos superiores por um determinado periacuteodo de tempo antes de retornarem aos seus estados iniciais (Figura 22)21

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Figura 22 Exemplificaccedilatildeo de uma excitaccedilatildeo eletrocircnica em um aacutetomo

De modo geral os eleacutetrons de uma moleacutecula no estado fundamental se encontram emparelhados ou seja encontram-se na forma singlete Quando haacute um fornecimento de energia o suficiente para excitar um dos eleacutetrons (um foacuteton) este

pode assumir duas configuraccedilotildees no estado excitado o estado singlete no qual natildeo haacute alteraccedilatildeo de spin e o estado triplete no qual ocorre a alteraccedilatildeo de spin ilustrado na Figura 23

Figura 23 Niacutevel energeacutetico fundamental e excitado singlete e triplete

Diversas satildeo as fontes de energia que podem ser responsaacuteveis por essa excitaccedilatildeo molecular como fontes teacutermicas luminosas sonoras quiacutemicas e bioquiacutemicas A fonte de

excitaccedilatildeo eacute o que determinaraacute o tipo de luminescecircncia observada Assim se a energia fornecida eacute proveniente de uma reaccedilatildeo quiacutemica por exemplo seraacute observada a

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quimioluminescecircncia se a fonte de energia for luminosa teremos a fotoluminescecircncia e assim por diante22

Entretanto quando a moleacutecula perde o excesso de energia adquirida em vez de fazer isso na forma de movimento ou calor este emite luz visiacutevel Este processo em que os eleacutetrons excitados voltam para seu estado fundamental emitindo energia eacute denominado relaxamento O processo de relaxaccedilatildeo molecular na qual as moleacuteculas dissipam a energia absorvida na forma de luz eacute propriamente dito como luminescecircncia Uma

vez que a moleacutecula se encontra no seu estado excitado esta se torna instaacutevel e uma vez instaacutevel a moleacutecula tende a se estabilizar liberando energia e indo para um estado de energia inferior (normalmente o estado fundamental) Alexander Jablonski (1898-1990) foi o responsaacutevel pela criaccedilatildeo de um diagrama (Figura 24) que racionaliza o processo de dissipaccedilatildeo de energia a partir do estado excitado fundamental para a compreensatildeo dos processos de relaxaccedilatildeo molecular23

Figura 24 Diagrama do Processo de Dissipaccedilatildeo Energeacutetica por Alexander Jablonski

A partir do diagrama de Jablonski se pode inferir que haacute dois tipos de mecanismos de dissipaccedilatildeo de energia Os mecanismos natildeo radioativos e os radioativos Os mecanismos natildeo radioativos podem ser divididos em duas outras classes onde a energia absorvida eacute dissipada por meios quiacutemicos (a energia eacute transformada em energia para reaccedilotildees quiacutemicas ou seja Energia Livre de Gibbs) ou fiacutesicos com a conversatildeo interna (quando uma moleacutecula dissipa energia passando para um estado eletrocircnico de menor energia sem emissatildeo de radiaccedilatildeo) e o cruzamento intersistemas (o spin do eleacutetron excitado eacute

invertido e por exemplo permite a migraccedilatildeo deste para um estado triplete) Jaacute os mecanismos radioativos satildeo caracterizados pelo fato de que a energia absorvida possui uma frequecircncia diferente da energia dissipada lu i osa e te hνgthνlsquo

Vaacuterios satildeo os contribuintes para que os processos dissipativos radioativos ocorram Geralmente estas moleacuteculas satildeo extremamente riacutegidas em suas estruturas de modo que sua energia natildeo pode ser liberada na forma de movimento Neste caso a moleacutecula se livra do excesso de energia emitindo luz Em geral essas moleacuteculas satildeo

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riacutegidas devido agrave presenccedila de varias insaturaccedilotildees Desta forma essas moleacuteculas possuem uma estrutura plana e riacutegida em que a energia absorvida natildeo eacute liberada por meio do movimento dos aacutetomos e estiramento das ligaccedilotildees quiacutemicas da moleacutecula Uma das formas encontradas para

liberar esta energia eacute por meio da emissatildeo de luz culminando nos mecanismos de liberaccedilatildeo de energia conhecidos como fluorescecircncia e fosforescecircncia Como exemplo deste tipo de moleacutecula pode-se citar o quinino cuja estrutura quiacutemica pode ser observada na Figura 25

N

O

HOH

N

H

Quinino

Figura 25 Estrutura do quinino uma substacircncia luminescente

Na fluorescecircncia o retorno de um estado excitado singleto para o estado fundamental tambeacutem singleto eacute caracterizado pela sua alta velocidade e eficiecircncia com tempo de meia vida de 10-9 a 10-6 s Jaacute na fosforescecircncia a transiccedilatildeo ocorre de um estado excitado tripleto para o estado fundamental singleto onde por conta dessa natildeo conservaccedilatildeo do momento de spin o processo de dissipaccedilatildeo de energia se torna mais lento variando de 10-4 s ateacute vaacuterios segundos Essa diferenccedila do tempo de emissatildeo eacute que diferencia a fluorescecircncia da fosforescecircncia A luz eacute emitida rapidamente na fluorescecircncia de modo que quando a fonte de energia externa interrompe o fornecimento de energia cessa quase que imediatamente o fenocircmeno de luminescecircncia Por exemplo nos sinais e placas de tracircnsito que ficam luminescentes com a luz dos faroacuteis o fenocircmeno imediatamente cessa com a ausecircncia de luz Jaacute na fosforescecircncia a emissatildeo de luz por parte das moleacuteculas eacute mais lento e apoacutes cessar a fonte de energia externa a substacircncia continua emitindo luz por certo tempo Como exemplo para este fenocircmeno podem-se citar alguns interruptores de luz usualmente utilizados em tempos recuados os quais absorviam a luz solar para

posteriormente brilhar no escuro indicando sua posiccedilatildeo na parede

Para ilustrar os efeitos dissipativos radioativos do tipo fluorescente podem ser citadas as lacircmpadas fluorescentes e o quinino substacircncia presente em aacuteguas tocircnicas As lacircmpadas fluorescentes satildeo compostas basicamente por um tubo revestido de um poacute agrave base de foacutesforo gaacutes argocircnio e vapor de mercuacuterio a baixas pressotildees no seu interior junto a um par de eletrodos Quando a corrente eleacutetrica atinge o gaacutes argocircnio este emite mais eleacutetrons no interior do tubo os quais se chocam com o vapor de mercuacuterio que eacute ionizado e emite ondas de radiaccedilatildeo ultravioleta Essas ondas satildeo responsaacuteveis por excitar o foacutesforo presente no revestimento do tubo que ao retornar para seu estado fundamental produz a luz visiacutevel Na Figura 25 eacute possiacutevel observar externamente o fenocircmeno luminescente da pigmentaccedilatildeo das lacircmpadas fluorescentes por meio de sua excitaccedilatildeo com uma luz negra Jaacute a aacutegua tocircnica eacute uma bebida carbonatada que possui moleacuteculas de quinino dissolvidas Quinino eacute uma substacircncia proveniente da casca da aacutervore de cinchona o hidrocloreto de quinino que daacute o gosto amargo ao produto Devido a sua estrutura

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riacutegida e as muitas insaturaccedilotildees como comentado anteriormente ocorre agrave fluorescecircncia do quinino em aacutegua tocircnica

quando esta eacute exposta agrave luz negra como pode ser visualizado na Figura 26

Figura 26 Efeito de fluorescecircncia observado no revestimento das lacircmpadas fluorescentese pelo quinino na aacutegua tocircnica ao serem irradiados com luz negra

A fosforescecircncia pode ser observada em diversas ocasiotildees As pulseiras luminosas que brilham no escuro comumente utilizadas em festas satildeo um exemplo de fosforescecircncia que deriva de um processo quimioluminescente Neste caso o oxalato de difenila quando entra em contato com aacutegua oxigenada o que acontece quando se entorta o tubo quebrando uma ampola interna reage se decompondo conforme a equaccedilatildeo quiacutemica mostrada na Figura 27 formando duas moleacuteculas de fenol e o composto peroacutexido ciacuteclico Dada a sua instabilidade o peroacutexido ciacuteclico se decompotildee rapidamente para formar duas moleacuteculas de dioacutexido de carbono liberando energia suficiente para excitar as moleacuteculas de

corante presentes as quais se excitam e ao retornar ao seu estado fundamental fornecem a cor luminescente (Figura 27)24

Outros materiais luminescentes satildeo usados em adesivos luminosos que brilham no escuro e em interruptores de luz ou ponteiros de reloacutegios Neste caso satildeo utilizados compostos inorgacircnicos dentre eles o sulfeto de zinco (ZnS) ou o aluminato de estrocircncio (SrAl2O4) em que o uacuteltimo fornece uma iluminaccedilatildeo mais intensa A vantagem dos compostos inorgacircnicos fosforescentes eacute que estes tecircm um maior tempo de vida se comparado aos compostos orgacircnicos Exemplos de materiais contendo fosforescentes podem ser vistos na Figura 28

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CorantesReaccedilatildeo quiacutemioluminescente

OO

O

O+ H2O2 OH

O O

O O

+2

O

O

O

O

2 CO2 Energia

+

Corante Corante +

Difenil oxalato Aacutegua oxigenada Fenol Peroacutexido ciacuteclico

1-

2-

4-

910-Difenil antraceno

(Luz Azul)

Tetraceno(Luz amarelo-esverdeada)

9-10-bisfeniletinil antra

(Luz verde)

Corante Corante+3- Energia

Figura 27 Exemplificaccedilatildeo da reaccedilatildeo que ocorre nos bastotildees luminosos utilizados em festas o de Cora te represe ta o estado fu da e tal de u a das oleacuteculas de cora te

e e plificadas a colu a da direita e Cora te o seu estado e citado

Figura 28 Acima pode ser observado o efeito fosforescente de adesivos luminosos e abaixo o efeito fosforescente em ponteiros de reloacutegio ambos na ausecircncia de luz

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6 Consideraccedilotildees finais

O entendimento da formaccedilatildeo de cores eacute essencial para a compreensatildeo de diversos fenocircmenos principalmente fenocircmenos corriqueiros O conhecimento de moleacuteculas e materiais que apresentem estas caracteriacutesticas eacute de grande relevacircncia sendo uma base importante para a interpretaccedilatildeo dos fenocircmenos luminosos Para iniciados na arte de quiacutemica o conhecimento sobre a formaccedilatildeo de cores e luz a partir dos compostos quiacutemicos eacute imprescindiacutevel o que serve para explicar uma extensa gama de fenocircmenos e materiais do nosso dia a dia

Agradecimentos

Os autores agradecem agraves diferentes agecircncias que financiam as pesquisas do Laboratoacuterio de Materiais e Combustiacuteveis do Instituto de Quiacutemica da UnB (CNPq CAPES FAPDF) e ao INCT-CATAacuteLISE Os autores agradecem tambeacutem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa concedidas

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Atkins P W Moleacuteculas 1a ed Editora da

USP Satildeo Paulo2006 2 Pinho D M M Suarez P A Z A

Hidrogenaccedilatildeo de oacuteleos e gorduras e suas aplicaccedilotildees industriais Revista Virtual Quiacutemica 2013 5 47 [CrossRef] 3 Caside R Fre R I have see the light

Vision and light-induced molecular changes Disponiacutevel em lthttpwwwchemistrywustledu~edudevLabTutorialsVisionVisionhtmlgt Acesso em 1 julho 2014 4 Mendham J Denney R C Barnes J D

Thomas M J K Vogel Anaacutelise Quiacutemica

Quantitativa 6a ed LTC 2008

5 Clayden J Greeves N Warren S

Wothers P Organic Chemistry Oxford 2008 6 Skoog D A Holler F J Coruch S R

Princiacutepios de Anaacutelise Instrumental 6a ed Bookman 2009 7 Pavia D L Lampman G M Kriz G S

Introduction to Spectroscopy 3a ed Thomson Learning 2001 8 Martins G B C Montenegro M A

Suarez P A Z Kit colorimeacutetrico para detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel para o monitoramento da qualidade de combustiacuteveis Quiacutemica Nova 2015 38 280

[CrossRef]

9 Suarez P A Z Martins G B C INPI

patente nordm BR 10 2012 012197 2 2012

10 Dias M V Guimaratildees P I C Merccedilon F

Corantes naturais Extraccedilatildeo e emprego como indicadores de pH Quiacutemica Nova na Escola 2003 17 27 [Link]

11 Wybraniec S Jerz G Gebers N

Winterhalter P Ion-pair high-speed countercurrent chromatography in fractionation of a high-molecular weight variation of acyl-oligosaccharide linked betacyanins from purple bracts of Bougainvillea glabra Journal of

Chromatography B Analytical Technologies in

the Biomedical and Life Sciences 2010 878 538 [CrossRef]

12 Gonccedilalves L C P Marcato A C

Rodrigues A C B Pagano A P E Freitas B C Machado C O Nakashima K K Esteves L C Lopes N B Bastos E L Betalaiacutenas das Cores das Beterrabas agrave Fluorescecircncia das Flores Revista Virtual de

Quiacutemica 2015 7 292[CrossRef] 13

Volp A C P Renhe I R T Stringueta P C Pigmentos naturais bioativos Alimentos e

Nutriccedilatildeo 2009 20 157 [Link] 14

Tamura Z Abe S Ito K Maeda M Spectrophotometric analysis of the relationship between dissociation and coloration and of the structural formulas of phenolphthalein in aqueous solution Analytical Sciences 1996 12 927 [CrossRef]

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Figura 16 Mudanccedila de coloraccedilatildeo do Galinho de Barcelos devido a hidrataccedilatildeo do CoCl2 que fica rosa ao ser hidratado e azul quando anidro usado na tradiccedilatildeo portuguesa para indicar a

umidade relativa do ar e a possibilidade da ocorrecircncia de chuvas

Figura 17 Algumas variedades naturais de quartzo (a) incolor ou cristal de rocha (b) rosa (c) roxo ou ametista e (d) amarelo ou citrino

Um fato interessante eacute a possibilidade de se alterar artificialmente as cores do quartzo natural por tratamento teacutermico Por exemplo o citrino que tem ocorrecircncia natural bastante rara e por isso eacute mais caro eacute

produzido artificialmente pelo tratamento teacutermico da ametista Com a ajuda de uma mufla um forno que atinge altas temperaturas pode-se verificar esta alteraccedilatildeo na coloraccedilatildeo de forma bastante

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faacutecil basta manter uma amostra de ametista

a 450C Com o passar do tempo a coloraccedilatildeo iraacute paulatinamente se alterando ateacute que apoacutes 9 h a amostra estaraacute completamente amarela No entanto se a mufla for aquecida

acima de 700C a coloraccedilatildeo iraacute sumir completamente e o produto obtido seraacute um quartzo incolor Este experimento pode-se ser visualizado na Figura 18

Figura 18 Variaccedilotildees na coloraccedilatildeo do quartzo roxo (ametista) em funccedilatildeo da temperatura e do tempo de aquecimento utilizando uma rampa de 20degCmin (a) amostra de ametista de

partida (b) apoacutes 4 h a 450 C (c) apoacutes 8 h a 450C e (d) apoacutes 1 h a 700C Note que a ametista trincou e se quebrou em pedaccedilos durante o experimento o que pode ter ocorrido em funccedilatildeo da presenccedila de fraturas na rocha associada agrave variaccedilatildeo brusca de temperatura

Outra transiccedilatildeo possiacutevel em compostos inorgacircnicos eacute quando a carga de um aacutetomo vizinho eacute transferida temporariamente para o iacuteon do metal como acontece em acircnions contendo metais e oxigecircnio como por exemplo nos iacuteons permanganato (MnO4

-) dicromato (Cr2O7

2-) entre outros Nestes compostos os oxigecircnios ligados aos iacuteons de metais que possuem nuacutemero de oxidaccedilatildeo 2- realizam uma transiccedilatildeo eletrocircnica transferindo um eleacutetron para um orbital do metal aumentando seu nuacutemero de oxidaccedilatildeo para 1- consequentemente reduzindo o nuacutemero de oxidaccedilatildeo do metal temporariamente por uma unidade de carga a menos Este tipo de transiccedilatildeo costuma gerar cores mais intensas como no caso dos permanganatos os quais possuem cor roxa caracteriacutestica A cor intensa do permanganato pode ser lembrada em funccedilatildeo do tratamento de catapora em que eacute indicado um banho de soluccedilatildeo aquosa de permanganato o qual possui cor roxa intensa

Outro aspecto interessante sobre as transiccedilotildees eletrocircnicas em compostos inorgacircnicos pode ser relacionado com o conceito de aacutecido-base de Pearson menos

difundido no ensino baacutesico de quiacutemica Esta definiccedilatildeo de aacutecidos e bases gera um novo conceito para aacutetomos iacuteons e moleacuteculas os conceitos de dureza e moleza Um composto duro possui uma eletrosfera mais retraiacuteda pelo nuacutecleo e logo com um menor volume jaacute um composto mole possui uma eletrosfera mais difusa que sofre um menor efeito de contraccedilatildeo do nuacutecleo possuindo assim uma eletrosfera mais volumosa A diferenccedila principal entre um composto mole e um duro eacute sua capacidade de polarizaccedilatildeo em que os primeiros possuem uma eletrosfera que polariza muito mais facilmente Quanto mais polarizaacutevel eacute um composto mais suscetiacutevel agrave formaccedilatildeo de cores ele eacute Um fato ilustrativo deste fenocircmeno satildeo os halogecircnios em que os sais halogenados natildeo apresentam cor a natildeo serem os iodetos (I-) que por se tratarem de bases moles possuem uma leve coloraccedilatildeo devido agrave transferecircncia de cargas O mesmo ocorrendo nos sais contendo iodato (IO3

-)

Iacuteons metaacutelicos com orbitais ou eleacutetrons livres tambeacutem podem formar complexos com moleacuteculas orgacircnicas chamadas ligantes as quais podem ou natildeo possuir um sistema conjugado de ligaccedilotildees duplas ou triplas Neste caso a coloraccedilatildeo do complexo

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geralmente eacute diferente tanto do iacuteon metaacutelico quanto do ligante livre Essa diferenccedila acontece devido ao fato de a coordenaccedilatildeo do ligante orgacircnico no caacutetion do metal alterar a densidade eletrocircnica de ambas as espeacutecies modificando as energias necessaacuterias para as transiccedilotildees envolvidas Dois exemplos muito

importantes para a vida satildeo a clorofila de cor verde e a hemoglobina de cor vermelha mostrados na Figura 19 responsaacuteveis respectivamente pela fotossiacutentese nos vegetais e pelo transporte dos gases oxigecircnio (O2) e dioacutexido de carbono (CO2) pelo sangue nos animais

MgN N

N N

OO

O

O O

Clorofila

FeN N

N N

HO O OHO

Hemoglobina

Figura 19 Dois complexos de iacuteons de metais com ligantes orgacircnicos do tipo porfirina essenciais para a vida no nosso planeta a clorofila e a hemoglobina

A clorofila um complexo do caacutetion bivalente de magneacutesio e de uma porfirina eacute a responsaacutevel pela cor verde das folhas Aleacutem de colorir o mundo vegetal a clorofila absorve a energia solar e transforma dioacutexido de carbono e aacutegua em accediluacutecares base de toda cadeia alimentar do nosso planeta Em meio aacutecido o magneacutesio eacute deslocado por caacutetions H+ e o ligante fica livre ocorrendo a perda da coloraccedilatildeo verde Na natureza a clorofila a eacute o corante mais abundante em plantas Ela absorve fortemente o comprimento de onda azul que eacute o comprimento de onda mais irradiado na superfiacutecie da Terra o que pode ser considerado como o fator que confere a alta eficiecircncia do complexo no aproveitamento da energia solar17 Nas folhas haacute tambeacutem a clorofila b a qual absorve outros comprimentos de ondas e auxilia no processo de fotossiacutentese da clorofila

ampliando o espectro de absorccedilatildeo18 Folhas de plantas que ficam expostas ao sol recebem mais radiaccedilatildeo necessitando menos clorofila para realizar a fotossiacutentese e portanto tendem a ter tonalidades mais claras Jaacute vegetais que crescem agrave sombra recebem menos radiaccedilatildeo sendo necessaacuteria uma concentraccedilatildeo maior de clorofila para realizar a fotossiacutentese o que torna a tonalidade das folhas mais escura19 No entanto as plantas possuem nas folhas outros corantes auxiliares geralmente compostos orgacircnicos que tecircm a funccedilatildeo de obter energia utilizando outros comprimentos de ondas como os carotenos betalaiacutenas e antocianinas Estes compostos orgacircnicos fornecem cores variadas como tonalidades alaranjadas e avermelhadas mas a coloraccedilatildeo verde da clorofila geralmente se sobrepotildee Este conjunto de pigmentos

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absorve uma grande gama de comprimentos de onda do espectro visiacutevel poreacutem o comprimento de onda relativo agrave cor verde natildeo tem grande participaccedilatildeo nos processos fotossinteacuteticos Isso leva ao fato das cores das plantas serem predominantemente verdes jaacute que esta cor que natildeo eacute absorvida acaba sendo refletida20 Entretanto essas tonalidades que vatildeo do amarelo ao vermelho satildeo realccediladas quando a concentraccedilatildeo de clorofila eacute baixa o que pode ocorrer pela planta estar com alta exposiccedilatildeo ao sol ou

quando a clorofila se decompotildee o que acontece quando a folha comeccedila a morrer Ainda algumas plantas possuem folhas que natildeo satildeo verdes ou possuem manchas de outras cores como pode ser visto na Figura 20 A presenccedila destas cores distintas segue a mesma linha anteriormente comentada sobre a otimizaccedilatildeo da captaccedilatildeo da energia da luz solar pela ampliaccedilatildeo do espectro eletromagneacutetico absorvido Nestes casos os tons avermelhados satildeo resultantes da presenccedila de betalaiacutenas

Figura 20 Imagens de plantas que aparentam a pigmentaccedilatildeo auxiliar em suas folhas onde (a) eacute uma bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas de cor vermelha intensa (b) uma suculenta (Echeveria gigantea) com alta exposiccedilatildeo ao sol evidenciando tonalidades vermelhas devido agrave baixa concentraccedilatildeo de clorofila (c) bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas verdes com manchas amarelas e (d) quaresmeira (Tibouchina granulosa) com folhas novas verdes e folhas velhas avermelhadas

Haacute compostos inorgacircnicos que apresentam coloraccedilatildeo devida principalmente a fenocircmenos oacuteticos sem que as transiccedilotildees eletrocircnicas sejam as principais responsaacuteveis pela cor observada como nos minerais

mostrados na Figura 21 Por exemplo a opala eacute uma variedade amorfa de quartzo onde existem microesferas de siacutelica e aacutegua imersas em uma matriz constituiacuteda tambeacutem de siacutelica amorfa soacute que com diferente quantidade de

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aacutegua Por esse fato a opala funciona como se fossem dois meios distintos ocorrendo fenocircmenos de refraccedilatildeo quando a luz passa da matriz para as nanoesferas e vice-versa Na opala preciosa que possui alto valor em joalheria o espaccedilamento entre as esferas eacute extremamente regular resultando na formaccedilatildeo de diversas tonalidades de cor que variam conforme o acircngulo de incidecircncia da luz semelhante ao que ocorre na superfiacutecie de uma bolha de sabatildeo Este fenocircmeno natildeo

se verifica em uma opala normal que geralmente tem um aspecto leitoso devido agrave falta de regularidade no arranjo das microesferas Outro exemplo eacute a labradorita um mineral do grupo dos feldspatos que apresenta coloraccedilotildees que variam do azul ao verde devido agrave difraccedilatildeo de luz ocasionada por finas lamelas presentes na superfiacutecie do mineral que provocam o fenocircmeno de iridescecircncia

Figura 21 Coloraccedilatildeo desenvolvida na superfiacutecie de compostos inorgacircnicos devido a fenocircmenos fiacutesicos (a) opala preciosa (b) labradorita

5 Compostos luminescentes

Foi discutido ateacute entatildeo acerca de compostos quiacutemicos que absorvem certos comprimentos de onda da luz e refletem os comprimentos de onda complementares formando assim as cores Entretanto haacute certos compostos que tem a capacidade de emitir luz por diferentes mecanismos os quais satildeo denominados como luminescentes

Quando ocorre um fenocircmeno dessa

natureza a niacutevel molecular atraveacutes do fornecimento de energia eleacutetrons podem passar de um estado de menos energia para um estado de maior energia Em condiccedilotildees normais as moleacuteculas se encontram em seu estado fundamental ou seja em seu estado de menor energia Ao serem expostas a algum tipo de energia essas moleacuteculas satildeo excitadas de modo a atingir estados energeacuteticos superiores por um determinado periacuteodo de tempo antes de retornarem aos seus estados iniciais (Figura 22)21

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Figura 22 Exemplificaccedilatildeo de uma excitaccedilatildeo eletrocircnica em um aacutetomo

De modo geral os eleacutetrons de uma moleacutecula no estado fundamental se encontram emparelhados ou seja encontram-se na forma singlete Quando haacute um fornecimento de energia o suficiente para excitar um dos eleacutetrons (um foacuteton) este

pode assumir duas configuraccedilotildees no estado excitado o estado singlete no qual natildeo haacute alteraccedilatildeo de spin e o estado triplete no qual ocorre a alteraccedilatildeo de spin ilustrado na Figura 23

Figura 23 Niacutevel energeacutetico fundamental e excitado singlete e triplete

Diversas satildeo as fontes de energia que podem ser responsaacuteveis por essa excitaccedilatildeo molecular como fontes teacutermicas luminosas sonoras quiacutemicas e bioquiacutemicas A fonte de

excitaccedilatildeo eacute o que determinaraacute o tipo de luminescecircncia observada Assim se a energia fornecida eacute proveniente de uma reaccedilatildeo quiacutemica por exemplo seraacute observada a

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quimioluminescecircncia se a fonte de energia for luminosa teremos a fotoluminescecircncia e assim por diante22

Entretanto quando a moleacutecula perde o excesso de energia adquirida em vez de fazer isso na forma de movimento ou calor este emite luz visiacutevel Este processo em que os eleacutetrons excitados voltam para seu estado fundamental emitindo energia eacute denominado relaxamento O processo de relaxaccedilatildeo molecular na qual as moleacuteculas dissipam a energia absorvida na forma de luz eacute propriamente dito como luminescecircncia Uma

vez que a moleacutecula se encontra no seu estado excitado esta se torna instaacutevel e uma vez instaacutevel a moleacutecula tende a se estabilizar liberando energia e indo para um estado de energia inferior (normalmente o estado fundamental) Alexander Jablonski (1898-1990) foi o responsaacutevel pela criaccedilatildeo de um diagrama (Figura 24) que racionaliza o processo de dissipaccedilatildeo de energia a partir do estado excitado fundamental para a compreensatildeo dos processos de relaxaccedilatildeo molecular23

Figura 24 Diagrama do Processo de Dissipaccedilatildeo Energeacutetica por Alexander Jablonski

A partir do diagrama de Jablonski se pode inferir que haacute dois tipos de mecanismos de dissipaccedilatildeo de energia Os mecanismos natildeo radioativos e os radioativos Os mecanismos natildeo radioativos podem ser divididos em duas outras classes onde a energia absorvida eacute dissipada por meios quiacutemicos (a energia eacute transformada em energia para reaccedilotildees quiacutemicas ou seja Energia Livre de Gibbs) ou fiacutesicos com a conversatildeo interna (quando uma moleacutecula dissipa energia passando para um estado eletrocircnico de menor energia sem emissatildeo de radiaccedilatildeo) e o cruzamento intersistemas (o spin do eleacutetron excitado eacute

invertido e por exemplo permite a migraccedilatildeo deste para um estado triplete) Jaacute os mecanismos radioativos satildeo caracterizados pelo fato de que a energia absorvida possui uma frequecircncia diferente da energia dissipada lu i osa e te hνgthνlsquo

Vaacuterios satildeo os contribuintes para que os processos dissipativos radioativos ocorram Geralmente estas moleacuteculas satildeo extremamente riacutegidas em suas estruturas de modo que sua energia natildeo pode ser liberada na forma de movimento Neste caso a moleacutecula se livra do excesso de energia emitindo luz Em geral essas moleacuteculas satildeo

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riacutegidas devido agrave presenccedila de varias insaturaccedilotildees Desta forma essas moleacuteculas possuem uma estrutura plana e riacutegida em que a energia absorvida natildeo eacute liberada por meio do movimento dos aacutetomos e estiramento das ligaccedilotildees quiacutemicas da moleacutecula Uma das formas encontradas para

liberar esta energia eacute por meio da emissatildeo de luz culminando nos mecanismos de liberaccedilatildeo de energia conhecidos como fluorescecircncia e fosforescecircncia Como exemplo deste tipo de moleacutecula pode-se citar o quinino cuja estrutura quiacutemica pode ser observada na Figura 25

N

O

HOH

N

H

Quinino

Figura 25 Estrutura do quinino uma substacircncia luminescente

Na fluorescecircncia o retorno de um estado excitado singleto para o estado fundamental tambeacutem singleto eacute caracterizado pela sua alta velocidade e eficiecircncia com tempo de meia vida de 10-9 a 10-6 s Jaacute na fosforescecircncia a transiccedilatildeo ocorre de um estado excitado tripleto para o estado fundamental singleto onde por conta dessa natildeo conservaccedilatildeo do momento de spin o processo de dissipaccedilatildeo de energia se torna mais lento variando de 10-4 s ateacute vaacuterios segundos Essa diferenccedila do tempo de emissatildeo eacute que diferencia a fluorescecircncia da fosforescecircncia A luz eacute emitida rapidamente na fluorescecircncia de modo que quando a fonte de energia externa interrompe o fornecimento de energia cessa quase que imediatamente o fenocircmeno de luminescecircncia Por exemplo nos sinais e placas de tracircnsito que ficam luminescentes com a luz dos faroacuteis o fenocircmeno imediatamente cessa com a ausecircncia de luz Jaacute na fosforescecircncia a emissatildeo de luz por parte das moleacuteculas eacute mais lento e apoacutes cessar a fonte de energia externa a substacircncia continua emitindo luz por certo tempo Como exemplo para este fenocircmeno podem-se citar alguns interruptores de luz usualmente utilizados em tempos recuados os quais absorviam a luz solar para

posteriormente brilhar no escuro indicando sua posiccedilatildeo na parede

Para ilustrar os efeitos dissipativos radioativos do tipo fluorescente podem ser citadas as lacircmpadas fluorescentes e o quinino substacircncia presente em aacuteguas tocircnicas As lacircmpadas fluorescentes satildeo compostas basicamente por um tubo revestido de um poacute agrave base de foacutesforo gaacutes argocircnio e vapor de mercuacuterio a baixas pressotildees no seu interior junto a um par de eletrodos Quando a corrente eleacutetrica atinge o gaacutes argocircnio este emite mais eleacutetrons no interior do tubo os quais se chocam com o vapor de mercuacuterio que eacute ionizado e emite ondas de radiaccedilatildeo ultravioleta Essas ondas satildeo responsaacuteveis por excitar o foacutesforo presente no revestimento do tubo que ao retornar para seu estado fundamental produz a luz visiacutevel Na Figura 25 eacute possiacutevel observar externamente o fenocircmeno luminescente da pigmentaccedilatildeo das lacircmpadas fluorescentes por meio de sua excitaccedilatildeo com uma luz negra Jaacute a aacutegua tocircnica eacute uma bebida carbonatada que possui moleacuteculas de quinino dissolvidas Quinino eacute uma substacircncia proveniente da casca da aacutervore de cinchona o hidrocloreto de quinino que daacute o gosto amargo ao produto Devido a sua estrutura

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riacutegida e as muitas insaturaccedilotildees como comentado anteriormente ocorre agrave fluorescecircncia do quinino em aacutegua tocircnica

quando esta eacute exposta agrave luz negra como pode ser visualizado na Figura 26

Figura 26 Efeito de fluorescecircncia observado no revestimento das lacircmpadas fluorescentese pelo quinino na aacutegua tocircnica ao serem irradiados com luz negra

A fosforescecircncia pode ser observada em diversas ocasiotildees As pulseiras luminosas que brilham no escuro comumente utilizadas em festas satildeo um exemplo de fosforescecircncia que deriva de um processo quimioluminescente Neste caso o oxalato de difenila quando entra em contato com aacutegua oxigenada o que acontece quando se entorta o tubo quebrando uma ampola interna reage se decompondo conforme a equaccedilatildeo quiacutemica mostrada na Figura 27 formando duas moleacuteculas de fenol e o composto peroacutexido ciacuteclico Dada a sua instabilidade o peroacutexido ciacuteclico se decompotildee rapidamente para formar duas moleacuteculas de dioacutexido de carbono liberando energia suficiente para excitar as moleacuteculas de

corante presentes as quais se excitam e ao retornar ao seu estado fundamental fornecem a cor luminescente (Figura 27)24

Outros materiais luminescentes satildeo usados em adesivos luminosos que brilham no escuro e em interruptores de luz ou ponteiros de reloacutegios Neste caso satildeo utilizados compostos inorgacircnicos dentre eles o sulfeto de zinco (ZnS) ou o aluminato de estrocircncio (SrAl2O4) em que o uacuteltimo fornece uma iluminaccedilatildeo mais intensa A vantagem dos compostos inorgacircnicos fosforescentes eacute que estes tecircm um maior tempo de vida se comparado aos compostos orgacircnicos Exemplos de materiais contendo fosforescentes podem ser vistos na Figura 28

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CorantesReaccedilatildeo quiacutemioluminescente

OO

O

O+ H2O2 OH

O O

O O

+2

O

O

O

O

2 CO2 Energia

+

Corante Corante +

Difenil oxalato Aacutegua oxigenada Fenol Peroacutexido ciacuteclico

1-

2-

4-

910-Difenil antraceno

(Luz Azul)

Tetraceno(Luz amarelo-esverdeada)

9-10-bisfeniletinil antra

(Luz verde)

Corante Corante+3- Energia

Figura 27 Exemplificaccedilatildeo da reaccedilatildeo que ocorre nos bastotildees luminosos utilizados em festas o de Cora te represe ta o estado fu da e tal de u a das oleacuteculas de cora te

e e plificadas a colu a da direita e Cora te o seu estado e citado

Figura 28 Acima pode ser observado o efeito fosforescente de adesivos luminosos e abaixo o efeito fosforescente em ponteiros de reloacutegio ambos na ausecircncia de luz

Martins G B C et al

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6 Consideraccedilotildees finais

O entendimento da formaccedilatildeo de cores eacute essencial para a compreensatildeo de diversos fenocircmenos principalmente fenocircmenos corriqueiros O conhecimento de moleacuteculas e materiais que apresentem estas caracteriacutesticas eacute de grande relevacircncia sendo uma base importante para a interpretaccedilatildeo dos fenocircmenos luminosos Para iniciados na arte de quiacutemica o conhecimento sobre a formaccedilatildeo de cores e luz a partir dos compostos quiacutemicos eacute imprescindiacutevel o que serve para explicar uma extensa gama de fenocircmenos e materiais do nosso dia a dia

Agradecimentos

Os autores agradecem agraves diferentes agecircncias que financiam as pesquisas do Laboratoacuterio de Materiais e Combustiacuteveis do Instituto de Quiacutemica da UnB (CNPq CAPES FAPDF) e ao INCT-CATAacuteLISE Os autores agradecem tambeacutem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa concedidas

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Atkins P W Moleacuteculas 1a ed Editora da

USP Satildeo Paulo2006 2 Pinho D M M Suarez P A Z A

Hidrogenaccedilatildeo de oacuteleos e gorduras e suas aplicaccedilotildees industriais Revista Virtual Quiacutemica 2013 5 47 [CrossRef] 3 Caside R Fre R I have see the light

Vision and light-induced molecular changes Disponiacutevel em lthttpwwwchemistrywustledu~edudevLabTutorialsVisionVisionhtmlgt Acesso em 1 julho 2014 4 Mendham J Denney R C Barnes J D

Thomas M J K Vogel Anaacutelise Quiacutemica

Quantitativa 6a ed LTC 2008

5 Clayden J Greeves N Warren S

Wothers P Organic Chemistry Oxford 2008 6 Skoog D A Holler F J Coruch S R

Princiacutepios de Anaacutelise Instrumental 6a ed Bookman 2009 7 Pavia D L Lampman G M Kriz G S

Introduction to Spectroscopy 3a ed Thomson Learning 2001 8 Martins G B C Montenegro M A

Suarez P A Z Kit colorimeacutetrico para detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel para o monitoramento da qualidade de combustiacuteveis Quiacutemica Nova 2015 38 280

[CrossRef]

9 Suarez P A Z Martins G B C INPI

patente nordm BR 10 2012 012197 2 2012

10 Dias M V Guimaratildees P I C Merccedilon F

Corantes naturais Extraccedilatildeo e emprego como indicadores de pH Quiacutemica Nova na Escola 2003 17 27 [Link]

11 Wybraniec S Jerz G Gebers N

Winterhalter P Ion-pair high-speed countercurrent chromatography in fractionation of a high-molecular weight variation of acyl-oligosaccharide linked betacyanins from purple bracts of Bougainvillea glabra Journal of

Chromatography B Analytical Technologies in

the Biomedical and Life Sciences 2010 878 538 [CrossRef]

12 Gonccedilalves L C P Marcato A C

Rodrigues A C B Pagano A P E Freitas B C Machado C O Nakashima K K Esteves L C Lopes N B Bastos E L Betalaiacutenas das Cores das Beterrabas agrave Fluorescecircncia das Flores Revista Virtual de

Quiacutemica 2015 7 292[CrossRef] 13

Volp A C P Renhe I R T Stringueta P C Pigmentos naturais bioativos Alimentos e

Nutriccedilatildeo 2009 20 157 [Link] 14

Tamura Z Abe S Ito K Maeda M Spectrophotometric analysis of the relationship between dissociation and coloration and of the structural formulas of phenolphthalein in aqueous solution Analytical Sciences 1996 12 927 [CrossRef]

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faacutecil basta manter uma amostra de ametista

a 450C Com o passar do tempo a coloraccedilatildeo iraacute paulatinamente se alterando ateacute que apoacutes 9 h a amostra estaraacute completamente amarela No entanto se a mufla for aquecida

acima de 700C a coloraccedilatildeo iraacute sumir completamente e o produto obtido seraacute um quartzo incolor Este experimento pode-se ser visualizado na Figura 18

Figura 18 Variaccedilotildees na coloraccedilatildeo do quartzo roxo (ametista) em funccedilatildeo da temperatura e do tempo de aquecimento utilizando uma rampa de 20degCmin (a) amostra de ametista de

partida (b) apoacutes 4 h a 450 C (c) apoacutes 8 h a 450C e (d) apoacutes 1 h a 700C Note que a ametista trincou e se quebrou em pedaccedilos durante o experimento o que pode ter ocorrido em funccedilatildeo da presenccedila de fraturas na rocha associada agrave variaccedilatildeo brusca de temperatura

Outra transiccedilatildeo possiacutevel em compostos inorgacircnicos eacute quando a carga de um aacutetomo vizinho eacute transferida temporariamente para o iacuteon do metal como acontece em acircnions contendo metais e oxigecircnio como por exemplo nos iacuteons permanganato (MnO4

-) dicromato (Cr2O7

2-) entre outros Nestes compostos os oxigecircnios ligados aos iacuteons de metais que possuem nuacutemero de oxidaccedilatildeo 2- realizam uma transiccedilatildeo eletrocircnica transferindo um eleacutetron para um orbital do metal aumentando seu nuacutemero de oxidaccedilatildeo para 1- consequentemente reduzindo o nuacutemero de oxidaccedilatildeo do metal temporariamente por uma unidade de carga a menos Este tipo de transiccedilatildeo costuma gerar cores mais intensas como no caso dos permanganatos os quais possuem cor roxa caracteriacutestica A cor intensa do permanganato pode ser lembrada em funccedilatildeo do tratamento de catapora em que eacute indicado um banho de soluccedilatildeo aquosa de permanganato o qual possui cor roxa intensa

Outro aspecto interessante sobre as transiccedilotildees eletrocircnicas em compostos inorgacircnicos pode ser relacionado com o conceito de aacutecido-base de Pearson menos

difundido no ensino baacutesico de quiacutemica Esta definiccedilatildeo de aacutecidos e bases gera um novo conceito para aacutetomos iacuteons e moleacuteculas os conceitos de dureza e moleza Um composto duro possui uma eletrosfera mais retraiacuteda pelo nuacutecleo e logo com um menor volume jaacute um composto mole possui uma eletrosfera mais difusa que sofre um menor efeito de contraccedilatildeo do nuacutecleo possuindo assim uma eletrosfera mais volumosa A diferenccedila principal entre um composto mole e um duro eacute sua capacidade de polarizaccedilatildeo em que os primeiros possuem uma eletrosfera que polariza muito mais facilmente Quanto mais polarizaacutevel eacute um composto mais suscetiacutevel agrave formaccedilatildeo de cores ele eacute Um fato ilustrativo deste fenocircmeno satildeo os halogecircnios em que os sais halogenados natildeo apresentam cor a natildeo serem os iodetos (I-) que por se tratarem de bases moles possuem uma leve coloraccedilatildeo devido agrave transferecircncia de cargas O mesmo ocorrendo nos sais contendo iodato (IO3

-)

Iacuteons metaacutelicos com orbitais ou eleacutetrons livres tambeacutem podem formar complexos com moleacuteculas orgacircnicas chamadas ligantes as quais podem ou natildeo possuir um sistema conjugado de ligaccedilotildees duplas ou triplas Neste caso a coloraccedilatildeo do complexo

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geralmente eacute diferente tanto do iacuteon metaacutelico quanto do ligante livre Essa diferenccedila acontece devido ao fato de a coordenaccedilatildeo do ligante orgacircnico no caacutetion do metal alterar a densidade eletrocircnica de ambas as espeacutecies modificando as energias necessaacuterias para as transiccedilotildees envolvidas Dois exemplos muito

importantes para a vida satildeo a clorofila de cor verde e a hemoglobina de cor vermelha mostrados na Figura 19 responsaacuteveis respectivamente pela fotossiacutentese nos vegetais e pelo transporte dos gases oxigecircnio (O2) e dioacutexido de carbono (CO2) pelo sangue nos animais

MgN N

N N

OO

O

O O

Clorofila

FeN N

N N

HO O OHO

Hemoglobina

Figura 19 Dois complexos de iacuteons de metais com ligantes orgacircnicos do tipo porfirina essenciais para a vida no nosso planeta a clorofila e a hemoglobina

A clorofila um complexo do caacutetion bivalente de magneacutesio e de uma porfirina eacute a responsaacutevel pela cor verde das folhas Aleacutem de colorir o mundo vegetal a clorofila absorve a energia solar e transforma dioacutexido de carbono e aacutegua em accediluacutecares base de toda cadeia alimentar do nosso planeta Em meio aacutecido o magneacutesio eacute deslocado por caacutetions H+ e o ligante fica livre ocorrendo a perda da coloraccedilatildeo verde Na natureza a clorofila a eacute o corante mais abundante em plantas Ela absorve fortemente o comprimento de onda azul que eacute o comprimento de onda mais irradiado na superfiacutecie da Terra o que pode ser considerado como o fator que confere a alta eficiecircncia do complexo no aproveitamento da energia solar17 Nas folhas haacute tambeacutem a clorofila b a qual absorve outros comprimentos de ondas e auxilia no processo de fotossiacutentese da clorofila

ampliando o espectro de absorccedilatildeo18 Folhas de plantas que ficam expostas ao sol recebem mais radiaccedilatildeo necessitando menos clorofila para realizar a fotossiacutentese e portanto tendem a ter tonalidades mais claras Jaacute vegetais que crescem agrave sombra recebem menos radiaccedilatildeo sendo necessaacuteria uma concentraccedilatildeo maior de clorofila para realizar a fotossiacutentese o que torna a tonalidade das folhas mais escura19 No entanto as plantas possuem nas folhas outros corantes auxiliares geralmente compostos orgacircnicos que tecircm a funccedilatildeo de obter energia utilizando outros comprimentos de ondas como os carotenos betalaiacutenas e antocianinas Estes compostos orgacircnicos fornecem cores variadas como tonalidades alaranjadas e avermelhadas mas a coloraccedilatildeo verde da clorofila geralmente se sobrepotildee Este conjunto de pigmentos

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absorve uma grande gama de comprimentos de onda do espectro visiacutevel poreacutem o comprimento de onda relativo agrave cor verde natildeo tem grande participaccedilatildeo nos processos fotossinteacuteticos Isso leva ao fato das cores das plantas serem predominantemente verdes jaacute que esta cor que natildeo eacute absorvida acaba sendo refletida20 Entretanto essas tonalidades que vatildeo do amarelo ao vermelho satildeo realccediladas quando a concentraccedilatildeo de clorofila eacute baixa o que pode ocorrer pela planta estar com alta exposiccedilatildeo ao sol ou

quando a clorofila se decompotildee o que acontece quando a folha comeccedila a morrer Ainda algumas plantas possuem folhas que natildeo satildeo verdes ou possuem manchas de outras cores como pode ser visto na Figura 20 A presenccedila destas cores distintas segue a mesma linha anteriormente comentada sobre a otimizaccedilatildeo da captaccedilatildeo da energia da luz solar pela ampliaccedilatildeo do espectro eletromagneacutetico absorvido Nestes casos os tons avermelhados satildeo resultantes da presenccedila de betalaiacutenas

Figura 20 Imagens de plantas que aparentam a pigmentaccedilatildeo auxiliar em suas folhas onde (a) eacute uma bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas de cor vermelha intensa (b) uma suculenta (Echeveria gigantea) com alta exposiccedilatildeo ao sol evidenciando tonalidades vermelhas devido agrave baixa concentraccedilatildeo de clorofila (c) bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas verdes com manchas amarelas e (d) quaresmeira (Tibouchina granulosa) com folhas novas verdes e folhas velhas avermelhadas

Haacute compostos inorgacircnicos que apresentam coloraccedilatildeo devida principalmente a fenocircmenos oacuteticos sem que as transiccedilotildees eletrocircnicas sejam as principais responsaacuteveis pela cor observada como nos minerais

mostrados na Figura 21 Por exemplo a opala eacute uma variedade amorfa de quartzo onde existem microesferas de siacutelica e aacutegua imersas em uma matriz constituiacuteda tambeacutem de siacutelica amorfa soacute que com diferente quantidade de

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aacutegua Por esse fato a opala funciona como se fossem dois meios distintos ocorrendo fenocircmenos de refraccedilatildeo quando a luz passa da matriz para as nanoesferas e vice-versa Na opala preciosa que possui alto valor em joalheria o espaccedilamento entre as esferas eacute extremamente regular resultando na formaccedilatildeo de diversas tonalidades de cor que variam conforme o acircngulo de incidecircncia da luz semelhante ao que ocorre na superfiacutecie de uma bolha de sabatildeo Este fenocircmeno natildeo

se verifica em uma opala normal que geralmente tem um aspecto leitoso devido agrave falta de regularidade no arranjo das microesferas Outro exemplo eacute a labradorita um mineral do grupo dos feldspatos que apresenta coloraccedilotildees que variam do azul ao verde devido agrave difraccedilatildeo de luz ocasionada por finas lamelas presentes na superfiacutecie do mineral que provocam o fenocircmeno de iridescecircncia

Figura 21 Coloraccedilatildeo desenvolvida na superfiacutecie de compostos inorgacircnicos devido a fenocircmenos fiacutesicos (a) opala preciosa (b) labradorita

5 Compostos luminescentes

Foi discutido ateacute entatildeo acerca de compostos quiacutemicos que absorvem certos comprimentos de onda da luz e refletem os comprimentos de onda complementares formando assim as cores Entretanto haacute certos compostos que tem a capacidade de emitir luz por diferentes mecanismos os quais satildeo denominados como luminescentes

Quando ocorre um fenocircmeno dessa

natureza a niacutevel molecular atraveacutes do fornecimento de energia eleacutetrons podem passar de um estado de menos energia para um estado de maior energia Em condiccedilotildees normais as moleacuteculas se encontram em seu estado fundamental ou seja em seu estado de menor energia Ao serem expostas a algum tipo de energia essas moleacuteculas satildeo excitadas de modo a atingir estados energeacuteticos superiores por um determinado periacuteodo de tempo antes de retornarem aos seus estados iniciais (Figura 22)21

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Figura 22 Exemplificaccedilatildeo de uma excitaccedilatildeo eletrocircnica em um aacutetomo

De modo geral os eleacutetrons de uma moleacutecula no estado fundamental se encontram emparelhados ou seja encontram-se na forma singlete Quando haacute um fornecimento de energia o suficiente para excitar um dos eleacutetrons (um foacuteton) este

pode assumir duas configuraccedilotildees no estado excitado o estado singlete no qual natildeo haacute alteraccedilatildeo de spin e o estado triplete no qual ocorre a alteraccedilatildeo de spin ilustrado na Figura 23

Figura 23 Niacutevel energeacutetico fundamental e excitado singlete e triplete

Diversas satildeo as fontes de energia que podem ser responsaacuteveis por essa excitaccedilatildeo molecular como fontes teacutermicas luminosas sonoras quiacutemicas e bioquiacutemicas A fonte de

excitaccedilatildeo eacute o que determinaraacute o tipo de luminescecircncia observada Assim se a energia fornecida eacute proveniente de uma reaccedilatildeo quiacutemica por exemplo seraacute observada a

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quimioluminescecircncia se a fonte de energia for luminosa teremos a fotoluminescecircncia e assim por diante22

Entretanto quando a moleacutecula perde o excesso de energia adquirida em vez de fazer isso na forma de movimento ou calor este emite luz visiacutevel Este processo em que os eleacutetrons excitados voltam para seu estado fundamental emitindo energia eacute denominado relaxamento O processo de relaxaccedilatildeo molecular na qual as moleacuteculas dissipam a energia absorvida na forma de luz eacute propriamente dito como luminescecircncia Uma

vez que a moleacutecula se encontra no seu estado excitado esta se torna instaacutevel e uma vez instaacutevel a moleacutecula tende a se estabilizar liberando energia e indo para um estado de energia inferior (normalmente o estado fundamental) Alexander Jablonski (1898-1990) foi o responsaacutevel pela criaccedilatildeo de um diagrama (Figura 24) que racionaliza o processo de dissipaccedilatildeo de energia a partir do estado excitado fundamental para a compreensatildeo dos processos de relaxaccedilatildeo molecular23

Figura 24 Diagrama do Processo de Dissipaccedilatildeo Energeacutetica por Alexander Jablonski

A partir do diagrama de Jablonski se pode inferir que haacute dois tipos de mecanismos de dissipaccedilatildeo de energia Os mecanismos natildeo radioativos e os radioativos Os mecanismos natildeo radioativos podem ser divididos em duas outras classes onde a energia absorvida eacute dissipada por meios quiacutemicos (a energia eacute transformada em energia para reaccedilotildees quiacutemicas ou seja Energia Livre de Gibbs) ou fiacutesicos com a conversatildeo interna (quando uma moleacutecula dissipa energia passando para um estado eletrocircnico de menor energia sem emissatildeo de radiaccedilatildeo) e o cruzamento intersistemas (o spin do eleacutetron excitado eacute

invertido e por exemplo permite a migraccedilatildeo deste para um estado triplete) Jaacute os mecanismos radioativos satildeo caracterizados pelo fato de que a energia absorvida possui uma frequecircncia diferente da energia dissipada lu i osa e te hνgthνlsquo

Vaacuterios satildeo os contribuintes para que os processos dissipativos radioativos ocorram Geralmente estas moleacuteculas satildeo extremamente riacutegidas em suas estruturas de modo que sua energia natildeo pode ser liberada na forma de movimento Neste caso a moleacutecula se livra do excesso de energia emitindo luz Em geral essas moleacuteculas satildeo

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riacutegidas devido agrave presenccedila de varias insaturaccedilotildees Desta forma essas moleacuteculas possuem uma estrutura plana e riacutegida em que a energia absorvida natildeo eacute liberada por meio do movimento dos aacutetomos e estiramento das ligaccedilotildees quiacutemicas da moleacutecula Uma das formas encontradas para

liberar esta energia eacute por meio da emissatildeo de luz culminando nos mecanismos de liberaccedilatildeo de energia conhecidos como fluorescecircncia e fosforescecircncia Como exemplo deste tipo de moleacutecula pode-se citar o quinino cuja estrutura quiacutemica pode ser observada na Figura 25

N

O

HOH

N

H

Quinino

Figura 25 Estrutura do quinino uma substacircncia luminescente

Na fluorescecircncia o retorno de um estado excitado singleto para o estado fundamental tambeacutem singleto eacute caracterizado pela sua alta velocidade e eficiecircncia com tempo de meia vida de 10-9 a 10-6 s Jaacute na fosforescecircncia a transiccedilatildeo ocorre de um estado excitado tripleto para o estado fundamental singleto onde por conta dessa natildeo conservaccedilatildeo do momento de spin o processo de dissipaccedilatildeo de energia se torna mais lento variando de 10-4 s ateacute vaacuterios segundos Essa diferenccedila do tempo de emissatildeo eacute que diferencia a fluorescecircncia da fosforescecircncia A luz eacute emitida rapidamente na fluorescecircncia de modo que quando a fonte de energia externa interrompe o fornecimento de energia cessa quase que imediatamente o fenocircmeno de luminescecircncia Por exemplo nos sinais e placas de tracircnsito que ficam luminescentes com a luz dos faroacuteis o fenocircmeno imediatamente cessa com a ausecircncia de luz Jaacute na fosforescecircncia a emissatildeo de luz por parte das moleacuteculas eacute mais lento e apoacutes cessar a fonte de energia externa a substacircncia continua emitindo luz por certo tempo Como exemplo para este fenocircmeno podem-se citar alguns interruptores de luz usualmente utilizados em tempos recuados os quais absorviam a luz solar para

posteriormente brilhar no escuro indicando sua posiccedilatildeo na parede

Para ilustrar os efeitos dissipativos radioativos do tipo fluorescente podem ser citadas as lacircmpadas fluorescentes e o quinino substacircncia presente em aacuteguas tocircnicas As lacircmpadas fluorescentes satildeo compostas basicamente por um tubo revestido de um poacute agrave base de foacutesforo gaacutes argocircnio e vapor de mercuacuterio a baixas pressotildees no seu interior junto a um par de eletrodos Quando a corrente eleacutetrica atinge o gaacutes argocircnio este emite mais eleacutetrons no interior do tubo os quais se chocam com o vapor de mercuacuterio que eacute ionizado e emite ondas de radiaccedilatildeo ultravioleta Essas ondas satildeo responsaacuteveis por excitar o foacutesforo presente no revestimento do tubo que ao retornar para seu estado fundamental produz a luz visiacutevel Na Figura 25 eacute possiacutevel observar externamente o fenocircmeno luminescente da pigmentaccedilatildeo das lacircmpadas fluorescentes por meio de sua excitaccedilatildeo com uma luz negra Jaacute a aacutegua tocircnica eacute uma bebida carbonatada que possui moleacuteculas de quinino dissolvidas Quinino eacute uma substacircncia proveniente da casca da aacutervore de cinchona o hidrocloreto de quinino que daacute o gosto amargo ao produto Devido a sua estrutura

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riacutegida e as muitas insaturaccedilotildees como comentado anteriormente ocorre agrave fluorescecircncia do quinino em aacutegua tocircnica

quando esta eacute exposta agrave luz negra como pode ser visualizado na Figura 26

Figura 26 Efeito de fluorescecircncia observado no revestimento das lacircmpadas fluorescentese pelo quinino na aacutegua tocircnica ao serem irradiados com luz negra

A fosforescecircncia pode ser observada em diversas ocasiotildees As pulseiras luminosas que brilham no escuro comumente utilizadas em festas satildeo um exemplo de fosforescecircncia que deriva de um processo quimioluminescente Neste caso o oxalato de difenila quando entra em contato com aacutegua oxigenada o que acontece quando se entorta o tubo quebrando uma ampola interna reage se decompondo conforme a equaccedilatildeo quiacutemica mostrada na Figura 27 formando duas moleacuteculas de fenol e o composto peroacutexido ciacuteclico Dada a sua instabilidade o peroacutexido ciacuteclico se decompotildee rapidamente para formar duas moleacuteculas de dioacutexido de carbono liberando energia suficiente para excitar as moleacuteculas de

corante presentes as quais se excitam e ao retornar ao seu estado fundamental fornecem a cor luminescente (Figura 27)24

Outros materiais luminescentes satildeo usados em adesivos luminosos que brilham no escuro e em interruptores de luz ou ponteiros de reloacutegios Neste caso satildeo utilizados compostos inorgacircnicos dentre eles o sulfeto de zinco (ZnS) ou o aluminato de estrocircncio (SrAl2O4) em que o uacuteltimo fornece uma iluminaccedilatildeo mais intensa A vantagem dos compostos inorgacircnicos fosforescentes eacute que estes tecircm um maior tempo de vida se comparado aos compostos orgacircnicos Exemplos de materiais contendo fosforescentes podem ser vistos na Figura 28

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CorantesReaccedilatildeo quiacutemioluminescente

OO

O

O+ H2O2 OH

O O

O O

+2

O

O

O

O

2 CO2 Energia

+

Corante Corante +

Difenil oxalato Aacutegua oxigenada Fenol Peroacutexido ciacuteclico

1-

2-

4-

910-Difenil antraceno

(Luz Azul)

Tetraceno(Luz amarelo-esverdeada)

9-10-bisfeniletinil antra

(Luz verde)

Corante Corante+3- Energia

Figura 27 Exemplificaccedilatildeo da reaccedilatildeo que ocorre nos bastotildees luminosos utilizados em festas o de Cora te represe ta o estado fu da e tal de u a das oleacuteculas de cora te

e e plificadas a colu a da direita e Cora te o seu estado e citado

Figura 28 Acima pode ser observado o efeito fosforescente de adesivos luminosos e abaixo o efeito fosforescente em ponteiros de reloacutegio ambos na ausecircncia de luz

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6 Consideraccedilotildees finais

O entendimento da formaccedilatildeo de cores eacute essencial para a compreensatildeo de diversos fenocircmenos principalmente fenocircmenos corriqueiros O conhecimento de moleacuteculas e materiais que apresentem estas caracteriacutesticas eacute de grande relevacircncia sendo uma base importante para a interpretaccedilatildeo dos fenocircmenos luminosos Para iniciados na arte de quiacutemica o conhecimento sobre a formaccedilatildeo de cores e luz a partir dos compostos quiacutemicos eacute imprescindiacutevel o que serve para explicar uma extensa gama de fenocircmenos e materiais do nosso dia a dia

Agradecimentos

Os autores agradecem agraves diferentes agecircncias que financiam as pesquisas do Laboratoacuterio de Materiais e Combustiacuteveis do Instituto de Quiacutemica da UnB (CNPq CAPES FAPDF) e ao INCT-CATAacuteLISE Os autores agradecem tambeacutem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa concedidas

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Atkins P W Moleacuteculas 1a ed Editora da

USP Satildeo Paulo2006 2 Pinho D M M Suarez P A Z A

Hidrogenaccedilatildeo de oacuteleos e gorduras e suas aplicaccedilotildees industriais Revista Virtual Quiacutemica 2013 5 47 [CrossRef] 3 Caside R Fre R I have see the light

Vision and light-induced molecular changes Disponiacutevel em lthttpwwwchemistrywustledu~edudevLabTutorialsVisionVisionhtmlgt Acesso em 1 julho 2014 4 Mendham J Denney R C Barnes J D

Thomas M J K Vogel Anaacutelise Quiacutemica

Quantitativa 6a ed LTC 2008

5 Clayden J Greeves N Warren S

Wothers P Organic Chemistry Oxford 2008 6 Skoog D A Holler F J Coruch S R

Princiacutepios de Anaacutelise Instrumental 6a ed Bookman 2009 7 Pavia D L Lampman G M Kriz G S

Introduction to Spectroscopy 3a ed Thomson Learning 2001 8 Martins G B C Montenegro M A

Suarez P A Z Kit colorimeacutetrico para detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel para o monitoramento da qualidade de combustiacuteveis Quiacutemica Nova 2015 38 280

[CrossRef]

9 Suarez P A Z Martins G B C INPI

patente nordm BR 10 2012 012197 2 2012

10 Dias M V Guimaratildees P I C Merccedilon F

Corantes naturais Extraccedilatildeo e emprego como indicadores de pH Quiacutemica Nova na Escola 2003 17 27 [Link]

11 Wybraniec S Jerz G Gebers N

Winterhalter P Ion-pair high-speed countercurrent chromatography in fractionation of a high-molecular weight variation of acyl-oligosaccharide linked betacyanins from purple bracts of Bougainvillea glabra Journal of

Chromatography B Analytical Technologies in

the Biomedical and Life Sciences 2010 878 538 [CrossRef]

12 Gonccedilalves L C P Marcato A C

Rodrigues A C B Pagano A P E Freitas B C Machado C O Nakashima K K Esteves L C Lopes N B Bastos E L Betalaiacutenas das Cores das Beterrabas agrave Fluorescecircncia das Flores Revista Virtual de

Quiacutemica 2015 7 292[CrossRef] 13

Volp A C P Renhe I R T Stringueta P C Pigmentos naturais bioativos Alimentos e

Nutriccedilatildeo 2009 20 157 [Link] 14

Tamura Z Abe S Ito K Maeda M Spectrophotometric analysis of the relationship between dissociation and coloration and of the structural formulas of phenolphthalein in aqueous solution Analytical Sciences 1996 12 927 [CrossRef]

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geralmente eacute diferente tanto do iacuteon metaacutelico quanto do ligante livre Essa diferenccedila acontece devido ao fato de a coordenaccedilatildeo do ligante orgacircnico no caacutetion do metal alterar a densidade eletrocircnica de ambas as espeacutecies modificando as energias necessaacuterias para as transiccedilotildees envolvidas Dois exemplos muito

importantes para a vida satildeo a clorofila de cor verde e a hemoglobina de cor vermelha mostrados na Figura 19 responsaacuteveis respectivamente pela fotossiacutentese nos vegetais e pelo transporte dos gases oxigecircnio (O2) e dioacutexido de carbono (CO2) pelo sangue nos animais

MgN N

N N

OO

O

O O

Clorofila

FeN N

N N

HO O OHO

Hemoglobina

Figura 19 Dois complexos de iacuteons de metais com ligantes orgacircnicos do tipo porfirina essenciais para a vida no nosso planeta a clorofila e a hemoglobina

A clorofila um complexo do caacutetion bivalente de magneacutesio e de uma porfirina eacute a responsaacutevel pela cor verde das folhas Aleacutem de colorir o mundo vegetal a clorofila absorve a energia solar e transforma dioacutexido de carbono e aacutegua em accediluacutecares base de toda cadeia alimentar do nosso planeta Em meio aacutecido o magneacutesio eacute deslocado por caacutetions H+ e o ligante fica livre ocorrendo a perda da coloraccedilatildeo verde Na natureza a clorofila a eacute o corante mais abundante em plantas Ela absorve fortemente o comprimento de onda azul que eacute o comprimento de onda mais irradiado na superfiacutecie da Terra o que pode ser considerado como o fator que confere a alta eficiecircncia do complexo no aproveitamento da energia solar17 Nas folhas haacute tambeacutem a clorofila b a qual absorve outros comprimentos de ondas e auxilia no processo de fotossiacutentese da clorofila

ampliando o espectro de absorccedilatildeo18 Folhas de plantas que ficam expostas ao sol recebem mais radiaccedilatildeo necessitando menos clorofila para realizar a fotossiacutentese e portanto tendem a ter tonalidades mais claras Jaacute vegetais que crescem agrave sombra recebem menos radiaccedilatildeo sendo necessaacuteria uma concentraccedilatildeo maior de clorofila para realizar a fotossiacutentese o que torna a tonalidade das folhas mais escura19 No entanto as plantas possuem nas folhas outros corantes auxiliares geralmente compostos orgacircnicos que tecircm a funccedilatildeo de obter energia utilizando outros comprimentos de ondas como os carotenos betalaiacutenas e antocianinas Estes compostos orgacircnicos fornecem cores variadas como tonalidades alaranjadas e avermelhadas mas a coloraccedilatildeo verde da clorofila geralmente se sobrepotildee Este conjunto de pigmentos

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absorve uma grande gama de comprimentos de onda do espectro visiacutevel poreacutem o comprimento de onda relativo agrave cor verde natildeo tem grande participaccedilatildeo nos processos fotossinteacuteticos Isso leva ao fato das cores das plantas serem predominantemente verdes jaacute que esta cor que natildeo eacute absorvida acaba sendo refletida20 Entretanto essas tonalidades que vatildeo do amarelo ao vermelho satildeo realccediladas quando a concentraccedilatildeo de clorofila eacute baixa o que pode ocorrer pela planta estar com alta exposiccedilatildeo ao sol ou

quando a clorofila se decompotildee o que acontece quando a folha comeccedila a morrer Ainda algumas plantas possuem folhas que natildeo satildeo verdes ou possuem manchas de outras cores como pode ser visto na Figura 20 A presenccedila destas cores distintas segue a mesma linha anteriormente comentada sobre a otimizaccedilatildeo da captaccedilatildeo da energia da luz solar pela ampliaccedilatildeo do espectro eletromagneacutetico absorvido Nestes casos os tons avermelhados satildeo resultantes da presenccedila de betalaiacutenas

Figura 20 Imagens de plantas que aparentam a pigmentaccedilatildeo auxiliar em suas folhas onde (a) eacute uma bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas de cor vermelha intensa (b) uma suculenta (Echeveria gigantea) com alta exposiccedilatildeo ao sol evidenciando tonalidades vermelhas devido agrave baixa concentraccedilatildeo de clorofila (c) bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas verdes com manchas amarelas e (d) quaresmeira (Tibouchina granulosa) com folhas novas verdes e folhas velhas avermelhadas

Haacute compostos inorgacircnicos que apresentam coloraccedilatildeo devida principalmente a fenocircmenos oacuteticos sem que as transiccedilotildees eletrocircnicas sejam as principais responsaacuteveis pela cor observada como nos minerais

mostrados na Figura 21 Por exemplo a opala eacute uma variedade amorfa de quartzo onde existem microesferas de siacutelica e aacutegua imersas em uma matriz constituiacuteda tambeacutem de siacutelica amorfa soacute que com diferente quantidade de

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aacutegua Por esse fato a opala funciona como se fossem dois meios distintos ocorrendo fenocircmenos de refraccedilatildeo quando a luz passa da matriz para as nanoesferas e vice-versa Na opala preciosa que possui alto valor em joalheria o espaccedilamento entre as esferas eacute extremamente regular resultando na formaccedilatildeo de diversas tonalidades de cor que variam conforme o acircngulo de incidecircncia da luz semelhante ao que ocorre na superfiacutecie de uma bolha de sabatildeo Este fenocircmeno natildeo

se verifica em uma opala normal que geralmente tem um aspecto leitoso devido agrave falta de regularidade no arranjo das microesferas Outro exemplo eacute a labradorita um mineral do grupo dos feldspatos que apresenta coloraccedilotildees que variam do azul ao verde devido agrave difraccedilatildeo de luz ocasionada por finas lamelas presentes na superfiacutecie do mineral que provocam o fenocircmeno de iridescecircncia

Figura 21 Coloraccedilatildeo desenvolvida na superfiacutecie de compostos inorgacircnicos devido a fenocircmenos fiacutesicos (a) opala preciosa (b) labradorita

5 Compostos luminescentes

Foi discutido ateacute entatildeo acerca de compostos quiacutemicos que absorvem certos comprimentos de onda da luz e refletem os comprimentos de onda complementares formando assim as cores Entretanto haacute certos compostos que tem a capacidade de emitir luz por diferentes mecanismos os quais satildeo denominados como luminescentes

Quando ocorre um fenocircmeno dessa

natureza a niacutevel molecular atraveacutes do fornecimento de energia eleacutetrons podem passar de um estado de menos energia para um estado de maior energia Em condiccedilotildees normais as moleacuteculas se encontram em seu estado fundamental ou seja em seu estado de menor energia Ao serem expostas a algum tipo de energia essas moleacuteculas satildeo excitadas de modo a atingir estados energeacuteticos superiores por um determinado periacuteodo de tempo antes de retornarem aos seus estados iniciais (Figura 22)21

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Figura 22 Exemplificaccedilatildeo de uma excitaccedilatildeo eletrocircnica em um aacutetomo

De modo geral os eleacutetrons de uma moleacutecula no estado fundamental se encontram emparelhados ou seja encontram-se na forma singlete Quando haacute um fornecimento de energia o suficiente para excitar um dos eleacutetrons (um foacuteton) este

pode assumir duas configuraccedilotildees no estado excitado o estado singlete no qual natildeo haacute alteraccedilatildeo de spin e o estado triplete no qual ocorre a alteraccedilatildeo de spin ilustrado na Figura 23

Figura 23 Niacutevel energeacutetico fundamental e excitado singlete e triplete

Diversas satildeo as fontes de energia que podem ser responsaacuteveis por essa excitaccedilatildeo molecular como fontes teacutermicas luminosas sonoras quiacutemicas e bioquiacutemicas A fonte de

excitaccedilatildeo eacute o que determinaraacute o tipo de luminescecircncia observada Assim se a energia fornecida eacute proveniente de uma reaccedilatildeo quiacutemica por exemplo seraacute observada a

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quimioluminescecircncia se a fonte de energia for luminosa teremos a fotoluminescecircncia e assim por diante22

Entretanto quando a moleacutecula perde o excesso de energia adquirida em vez de fazer isso na forma de movimento ou calor este emite luz visiacutevel Este processo em que os eleacutetrons excitados voltam para seu estado fundamental emitindo energia eacute denominado relaxamento O processo de relaxaccedilatildeo molecular na qual as moleacuteculas dissipam a energia absorvida na forma de luz eacute propriamente dito como luminescecircncia Uma

vez que a moleacutecula se encontra no seu estado excitado esta se torna instaacutevel e uma vez instaacutevel a moleacutecula tende a se estabilizar liberando energia e indo para um estado de energia inferior (normalmente o estado fundamental) Alexander Jablonski (1898-1990) foi o responsaacutevel pela criaccedilatildeo de um diagrama (Figura 24) que racionaliza o processo de dissipaccedilatildeo de energia a partir do estado excitado fundamental para a compreensatildeo dos processos de relaxaccedilatildeo molecular23

Figura 24 Diagrama do Processo de Dissipaccedilatildeo Energeacutetica por Alexander Jablonski

A partir do diagrama de Jablonski se pode inferir que haacute dois tipos de mecanismos de dissipaccedilatildeo de energia Os mecanismos natildeo radioativos e os radioativos Os mecanismos natildeo radioativos podem ser divididos em duas outras classes onde a energia absorvida eacute dissipada por meios quiacutemicos (a energia eacute transformada em energia para reaccedilotildees quiacutemicas ou seja Energia Livre de Gibbs) ou fiacutesicos com a conversatildeo interna (quando uma moleacutecula dissipa energia passando para um estado eletrocircnico de menor energia sem emissatildeo de radiaccedilatildeo) e o cruzamento intersistemas (o spin do eleacutetron excitado eacute

invertido e por exemplo permite a migraccedilatildeo deste para um estado triplete) Jaacute os mecanismos radioativos satildeo caracterizados pelo fato de que a energia absorvida possui uma frequecircncia diferente da energia dissipada lu i osa e te hνgthνlsquo

Vaacuterios satildeo os contribuintes para que os processos dissipativos radioativos ocorram Geralmente estas moleacuteculas satildeo extremamente riacutegidas em suas estruturas de modo que sua energia natildeo pode ser liberada na forma de movimento Neste caso a moleacutecula se livra do excesso de energia emitindo luz Em geral essas moleacuteculas satildeo

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riacutegidas devido agrave presenccedila de varias insaturaccedilotildees Desta forma essas moleacuteculas possuem uma estrutura plana e riacutegida em que a energia absorvida natildeo eacute liberada por meio do movimento dos aacutetomos e estiramento das ligaccedilotildees quiacutemicas da moleacutecula Uma das formas encontradas para

liberar esta energia eacute por meio da emissatildeo de luz culminando nos mecanismos de liberaccedilatildeo de energia conhecidos como fluorescecircncia e fosforescecircncia Como exemplo deste tipo de moleacutecula pode-se citar o quinino cuja estrutura quiacutemica pode ser observada na Figura 25

N

O

HOH

N

H

Quinino

Figura 25 Estrutura do quinino uma substacircncia luminescente

Na fluorescecircncia o retorno de um estado excitado singleto para o estado fundamental tambeacutem singleto eacute caracterizado pela sua alta velocidade e eficiecircncia com tempo de meia vida de 10-9 a 10-6 s Jaacute na fosforescecircncia a transiccedilatildeo ocorre de um estado excitado tripleto para o estado fundamental singleto onde por conta dessa natildeo conservaccedilatildeo do momento de spin o processo de dissipaccedilatildeo de energia se torna mais lento variando de 10-4 s ateacute vaacuterios segundos Essa diferenccedila do tempo de emissatildeo eacute que diferencia a fluorescecircncia da fosforescecircncia A luz eacute emitida rapidamente na fluorescecircncia de modo que quando a fonte de energia externa interrompe o fornecimento de energia cessa quase que imediatamente o fenocircmeno de luminescecircncia Por exemplo nos sinais e placas de tracircnsito que ficam luminescentes com a luz dos faroacuteis o fenocircmeno imediatamente cessa com a ausecircncia de luz Jaacute na fosforescecircncia a emissatildeo de luz por parte das moleacuteculas eacute mais lento e apoacutes cessar a fonte de energia externa a substacircncia continua emitindo luz por certo tempo Como exemplo para este fenocircmeno podem-se citar alguns interruptores de luz usualmente utilizados em tempos recuados os quais absorviam a luz solar para

posteriormente brilhar no escuro indicando sua posiccedilatildeo na parede

Para ilustrar os efeitos dissipativos radioativos do tipo fluorescente podem ser citadas as lacircmpadas fluorescentes e o quinino substacircncia presente em aacuteguas tocircnicas As lacircmpadas fluorescentes satildeo compostas basicamente por um tubo revestido de um poacute agrave base de foacutesforo gaacutes argocircnio e vapor de mercuacuterio a baixas pressotildees no seu interior junto a um par de eletrodos Quando a corrente eleacutetrica atinge o gaacutes argocircnio este emite mais eleacutetrons no interior do tubo os quais se chocam com o vapor de mercuacuterio que eacute ionizado e emite ondas de radiaccedilatildeo ultravioleta Essas ondas satildeo responsaacuteveis por excitar o foacutesforo presente no revestimento do tubo que ao retornar para seu estado fundamental produz a luz visiacutevel Na Figura 25 eacute possiacutevel observar externamente o fenocircmeno luminescente da pigmentaccedilatildeo das lacircmpadas fluorescentes por meio de sua excitaccedilatildeo com uma luz negra Jaacute a aacutegua tocircnica eacute uma bebida carbonatada que possui moleacuteculas de quinino dissolvidas Quinino eacute uma substacircncia proveniente da casca da aacutervore de cinchona o hidrocloreto de quinino que daacute o gosto amargo ao produto Devido a sua estrutura

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riacutegida e as muitas insaturaccedilotildees como comentado anteriormente ocorre agrave fluorescecircncia do quinino em aacutegua tocircnica

quando esta eacute exposta agrave luz negra como pode ser visualizado na Figura 26

Figura 26 Efeito de fluorescecircncia observado no revestimento das lacircmpadas fluorescentese pelo quinino na aacutegua tocircnica ao serem irradiados com luz negra

A fosforescecircncia pode ser observada em diversas ocasiotildees As pulseiras luminosas que brilham no escuro comumente utilizadas em festas satildeo um exemplo de fosforescecircncia que deriva de um processo quimioluminescente Neste caso o oxalato de difenila quando entra em contato com aacutegua oxigenada o que acontece quando se entorta o tubo quebrando uma ampola interna reage se decompondo conforme a equaccedilatildeo quiacutemica mostrada na Figura 27 formando duas moleacuteculas de fenol e o composto peroacutexido ciacuteclico Dada a sua instabilidade o peroacutexido ciacuteclico se decompotildee rapidamente para formar duas moleacuteculas de dioacutexido de carbono liberando energia suficiente para excitar as moleacuteculas de

corante presentes as quais se excitam e ao retornar ao seu estado fundamental fornecem a cor luminescente (Figura 27)24

Outros materiais luminescentes satildeo usados em adesivos luminosos que brilham no escuro e em interruptores de luz ou ponteiros de reloacutegios Neste caso satildeo utilizados compostos inorgacircnicos dentre eles o sulfeto de zinco (ZnS) ou o aluminato de estrocircncio (SrAl2O4) em que o uacuteltimo fornece uma iluminaccedilatildeo mais intensa A vantagem dos compostos inorgacircnicos fosforescentes eacute que estes tecircm um maior tempo de vida se comparado aos compostos orgacircnicos Exemplos de materiais contendo fosforescentes podem ser vistos na Figura 28

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CorantesReaccedilatildeo quiacutemioluminescente

OO

O

O+ H2O2 OH

O O

O O

+2

O

O

O

O

2 CO2 Energia

+

Corante Corante +

Difenil oxalato Aacutegua oxigenada Fenol Peroacutexido ciacuteclico

1-

2-

4-

910-Difenil antraceno

(Luz Azul)

Tetraceno(Luz amarelo-esverdeada)

9-10-bisfeniletinil antra

(Luz verde)

Corante Corante+3- Energia

Figura 27 Exemplificaccedilatildeo da reaccedilatildeo que ocorre nos bastotildees luminosos utilizados em festas o de Cora te represe ta o estado fu da e tal de u a das oleacuteculas de cora te

e e plificadas a colu a da direita e Cora te o seu estado e citado

Figura 28 Acima pode ser observado o efeito fosforescente de adesivos luminosos e abaixo o efeito fosforescente em ponteiros de reloacutegio ambos na ausecircncia de luz

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6 Consideraccedilotildees finais

O entendimento da formaccedilatildeo de cores eacute essencial para a compreensatildeo de diversos fenocircmenos principalmente fenocircmenos corriqueiros O conhecimento de moleacuteculas e materiais que apresentem estas caracteriacutesticas eacute de grande relevacircncia sendo uma base importante para a interpretaccedilatildeo dos fenocircmenos luminosos Para iniciados na arte de quiacutemica o conhecimento sobre a formaccedilatildeo de cores e luz a partir dos compostos quiacutemicos eacute imprescindiacutevel o que serve para explicar uma extensa gama de fenocircmenos e materiais do nosso dia a dia

Agradecimentos

Os autores agradecem agraves diferentes agecircncias que financiam as pesquisas do Laboratoacuterio de Materiais e Combustiacuteveis do Instituto de Quiacutemica da UnB (CNPq CAPES FAPDF) e ao INCT-CATAacuteLISE Os autores agradecem tambeacutem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa concedidas

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Atkins P W Moleacuteculas 1a ed Editora da

USP Satildeo Paulo2006 2 Pinho D M M Suarez P A Z A

Hidrogenaccedilatildeo de oacuteleos e gorduras e suas aplicaccedilotildees industriais Revista Virtual Quiacutemica 2013 5 47 [CrossRef] 3 Caside R Fre R I have see the light

Vision and light-induced molecular changes Disponiacutevel em lthttpwwwchemistrywustledu~edudevLabTutorialsVisionVisionhtmlgt Acesso em 1 julho 2014 4 Mendham J Denney R C Barnes J D

Thomas M J K Vogel Anaacutelise Quiacutemica

Quantitativa 6a ed LTC 2008

5 Clayden J Greeves N Warren S

Wothers P Organic Chemistry Oxford 2008 6 Skoog D A Holler F J Coruch S R

Princiacutepios de Anaacutelise Instrumental 6a ed Bookman 2009 7 Pavia D L Lampman G M Kriz G S

Introduction to Spectroscopy 3a ed Thomson Learning 2001 8 Martins G B C Montenegro M A

Suarez P A Z Kit colorimeacutetrico para detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel para o monitoramento da qualidade de combustiacuteveis Quiacutemica Nova 2015 38 280

[CrossRef]

9 Suarez P A Z Martins G B C INPI

patente nordm BR 10 2012 012197 2 2012

10 Dias M V Guimaratildees P I C Merccedilon F

Corantes naturais Extraccedilatildeo e emprego como indicadores de pH Quiacutemica Nova na Escola 2003 17 27 [Link]

11 Wybraniec S Jerz G Gebers N

Winterhalter P Ion-pair high-speed countercurrent chromatography in fractionation of a high-molecular weight variation of acyl-oligosaccharide linked betacyanins from purple bracts of Bougainvillea glabra Journal of

Chromatography B Analytical Technologies in

the Biomedical and Life Sciences 2010 878 538 [CrossRef]

12 Gonccedilalves L C P Marcato A C

Rodrigues A C B Pagano A P E Freitas B C Machado C O Nakashima K K Esteves L C Lopes N B Bastos E L Betalaiacutenas das Cores das Beterrabas agrave Fluorescecircncia das Flores Revista Virtual de

Quiacutemica 2015 7 292[CrossRef] 13

Volp A C P Renhe I R T Stringueta P C Pigmentos naturais bioativos Alimentos e

Nutriccedilatildeo 2009 20 157 [Link] 14

Tamura Z Abe S Ito K Maeda M Spectrophotometric analysis of the relationship between dissociation and coloration and of the structural formulas of phenolphthalein in aqueous solution Analytical Sciences 1996 12 927 [CrossRef]

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absorve uma grande gama de comprimentos de onda do espectro visiacutevel poreacutem o comprimento de onda relativo agrave cor verde natildeo tem grande participaccedilatildeo nos processos fotossinteacuteticos Isso leva ao fato das cores das plantas serem predominantemente verdes jaacute que esta cor que natildeo eacute absorvida acaba sendo refletida20 Entretanto essas tonalidades que vatildeo do amarelo ao vermelho satildeo realccediladas quando a concentraccedilatildeo de clorofila eacute baixa o que pode ocorrer pela planta estar com alta exposiccedilatildeo ao sol ou

quando a clorofila se decompotildee o que acontece quando a folha comeccedila a morrer Ainda algumas plantas possuem folhas que natildeo satildeo verdes ou possuem manchas de outras cores como pode ser visto na Figura 20 A presenccedila destas cores distintas segue a mesma linha anteriormente comentada sobre a otimizaccedilatildeo da captaccedilatildeo da energia da luz solar pela ampliaccedilatildeo do espectro eletromagneacutetico absorvido Nestes casos os tons avermelhados satildeo resultantes da presenccedila de betalaiacutenas

Figura 20 Imagens de plantas que aparentam a pigmentaccedilatildeo auxiliar em suas folhas onde (a) eacute uma bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas de cor vermelha intensa (b) uma suculenta (Echeveria gigantea) com alta exposiccedilatildeo ao sol evidenciando tonalidades vermelhas devido agrave baixa concentraccedilatildeo de clorofila (c) bromeacutelia (Neoregelia bromeliads) com folhas verdes com manchas amarelas e (d) quaresmeira (Tibouchina granulosa) com folhas novas verdes e folhas velhas avermelhadas

Haacute compostos inorgacircnicos que apresentam coloraccedilatildeo devida principalmente a fenocircmenos oacuteticos sem que as transiccedilotildees eletrocircnicas sejam as principais responsaacuteveis pela cor observada como nos minerais

mostrados na Figura 21 Por exemplo a opala eacute uma variedade amorfa de quartzo onde existem microesferas de siacutelica e aacutegua imersas em uma matriz constituiacuteda tambeacutem de siacutelica amorfa soacute que com diferente quantidade de

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aacutegua Por esse fato a opala funciona como se fossem dois meios distintos ocorrendo fenocircmenos de refraccedilatildeo quando a luz passa da matriz para as nanoesferas e vice-versa Na opala preciosa que possui alto valor em joalheria o espaccedilamento entre as esferas eacute extremamente regular resultando na formaccedilatildeo de diversas tonalidades de cor que variam conforme o acircngulo de incidecircncia da luz semelhante ao que ocorre na superfiacutecie de uma bolha de sabatildeo Este fenocircmeno natildeo

se verifica em uma opala normal que geralmente tem um aspecto leitoso devido agrave falta de regularidade no arranjo das microesferas Outro exemplo eacute a labradorita um mineral do grupo dos feldspatos que apresenta coloraccedilotildees que variam do azul ao verde devido agrave difraccedilatildeo de luz ocasionada por finas lamelas presentes na superfiacutecie do mineral que provocam o fenocircmeno de iridescecircncia

Figura 21 Coloraccedilatildeo desenvolvida na superfiacutecie de compostos inorgacircnicos devido a fenocircmenos fiacutesicos (a) opala preciosa (b) labradorita

5 Compostos luminescentes

Foi discutido ateacute entatildeo acerca de compostos quiacutemicos que absorvem certos comprimentos de onda da luz e refletem os comprimentos de onda complementares formando assim as cores Entretanto haacute certos compostos que tem a capacidade de emitir luz por diferentes mecanismos os quais satildeo denominados como luminescentes

Quando ocorre um fenocircmeno dessa

natureza a niacutevel molecular atraveacutes do fornecimento de energia eleacutetrons podem passar de um estado de menos energia para um estado de maior energia Em condiccedilotildees normais as moleacuteculas se encontram em seu estado fundamental ou seja em seu estado de menor energia Ao serem expostas a algum tipo de energia essas moleacuteculas satildeo excitadas de modo a atingir estados energeacuteticos superiores por um determinado periacuteodo de tempo antes de retornarem aos seus estados iniciais (Figura 22)21

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Figura 22 Exemplificaccedilatildeo de uma excitaccedilatildeo eletrocircnica em um aacutetomo

De modo geral os eleacutetrons de uma moleacutecula no estado fundamental se encontram emparelhados ou seja encontram-se na forma singlete Quando haacute um fornecimento de energia o suficiente para excitar um dos eleacutetrons (um foacuteton) este

pode assumir duas configuraccedilotildees no estado excitado o estado singlete no qual natildeo haacute alteraccedilatildeo de spin e o estado triplete no qual ocorre a alteraccedilatildeo de spin ilustrado na Figura 23

Figura 23 Niacutevel energeacutetico fundamental e excitado singlete e triplete

Diversas satildeo as fontes de energia que podem ser responsaacuteveis por essa excitaccedilatildeo molecular como fontes teacutermicas luminosas sonoras quiacutemicas e bioquiacutemicas A fonte de

excitaccedilatildeo eacute o que determinaraacute o tipo de luminescecircncia observada Assim se a energia fornecida eacute proveniente de uma reaccedilatildeo quiacutemica por exemplo seraacute observada a

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quimioluminescecircncia se a fonte de energia for luminosa teremos a fotoluminescecircncia e assim por diante22

Entretanto quando a moleacutecula perde o excesso de energia adquirida em vez de fazer isso na forma de movimento ou calor este emite luz visiacutevel Este processo em que os eleacutetrons excitados voltam para seu estado fundamental emitindo energia eacute denominado relaxamento O processo de relaxaccedilatildeo molecular na qual as moleacuteculas dissipam a energia absorvida na forma de luz eacute propriamente dito como luminescecircncia Uma

vez que a moleacutecula se encontra no seu estado excitado esta se torna instaacutevel e uma vez instaacutevel a moleacutecula tende a se estabilizar liberando energia e indo para um estado de energia inferior (normalmente o estado fundamental) Alexander Jablonski (1898-1990) foi o responsaacutevel pela criaccedilatildeo de um diagrama (Figura 24) que racionaliza o processo de dissipaccedilatildeo de energia a partir do estado excitado fundamental para a compreensatildeo dos processos de relaxaccedilatildeo molecular23

Figura 24 Diagrama do Processo de Dissipaccedilatildeo Energeacutetica por Alexander Jablonski

A partir do diagrama de Jablonski se pode inferir que haacute dois tipos de mecanismos de dissipaccedilatildeo de energia Os mecanismos natildeo radioativos e os radioativos Os mecanismos natildeo radioativos podem ser divididos em duas outras classes onde a energia absorvida eacute dissipada por meios quiacutemicos (a energia eacute transformada em energia para reaccedilotildees quiacutemicas ou seja Energia Livre de Gibbs) ou fiacutesicos com a conversatildeo interna (quando uma moleacutecula dissipa energia passando para um estado eletrocircnico de menor energia sem emissatildeo de radiaccedilatildeo) e o cruzamento intersistemas (o spin do eleacutetron excitado eacute

invertido e por exemplo permite a migraccedilatildeo deste para um estado triplete) Jaacute os mecanismos radioativos satildeo caracterizados pelo fato de que a energia absorvida possui uma frequecircncia diferente da energia dissipada lu i osa e te hνgthνlsquo

Vaacuterios satildeo os contribuintes para que os processos dissipativos radioativos ocorram Geralmente estas moleacuteculas satildeo extremamente riacutegidas em suas estruturas de modo que sua energia natildeo pode ser liberada na forma de movimento Neste caso a moleacutecula se livra do excesso de energia emitindo luz Em geral essas moleacuteculas satildeo

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riacutegidas devido agrave presenccedila de varias insaturaccedilotildees Desta forma essas moleacuteculas possuem uma estrutura plana e riacutegida em que a energia absorvida natildeo eacute liberada por meio do movimento dos aacutetomos e estiramento das ligaccedilotildees quiacutemicas da moleacutecula Uma das formas encontradas para

liberar esta energia eacute por meio da emissatildeo de luz culminando nos mecanismos de liberaccedilatildeo de energia conhecidos como fluorescecircncia e fosforescecircncia Como exemplo deste tipo de moleacutecula pode-se citar o quinino cuja estrutura quiacutemica pode ser observada na Figura 25

N

O

HOH

N

H

Quinino

Figura 25 Estrutura do quinino uma substacircncia luminescente

Na fluorescecircncia o retorno de um estado excitado singleto para o estado fundamental tambeacutem singleto eacute caracterizado pela sua alta velocidade e eficiecircncia com tempo de meia vida de 10-9 a 10-6 s Jaacute na fosforescecircncia a transiccedilatildeo ocorre de um estado excitado tripleto para o estado fundamental singleto onde por conta dessa natildeo conservaccedilatildeo do momento de spin o processo de dissipaccedilatildeo de energia se torna mais lento variando de 10-4 s ateacute vaacuterios segundos Essa diferenccedila do tempo de emissatildeo eacute que diferencia a fluorescecircncia da fosforescecircncia A luz eacute emitida rapidamente na fluorescecircncia de modo que quando a fonte de energia externa interrompe o fornecimento de energia cessa quase que imediatamente o fenocircmeno de luminescecircncia Por exemplo nos sinais e placas de tracircnsito que ficam luminescentes com a luz dos faroacuteis o fenocircmeno imediatamente cessa com a ausecircncia de luz Jaacute na fosforescecircncia a emissatildeo de luz por parte das moleacuteculas eacute mais lento e apoacutes cessar a fonte de energia externa a substacircncia continua emitindo luz por certo tempo Como exemplo para este fenocircmeno podem-se citar alguns interruptores de luz usualmente utilizados em tempos recuados os quais absorviam a luz solar para

posteriormente brilhar no escuro indicando sua posiccedilatildeo na parede

Para ilustrar os efeitos dissipativos radioativos do tipo fluorescente podem ser citadas as lacircmpadas fluorescentes e o quinino substacircncia presente em aacuteguas tocircnicas As lacircmpadas fluorescentes satildeo compostas basicamente por um tubo revestido de um poacute agrave base de foacutesforo gaacutes argocircnio e vapor de mercuacuterio a baixas pressotildees no seu interior junto a um par de eletrodos Quando a corrente eleacutetrica atinge o gaacutes argocircnio este emite mais eleacutetrons no interior do tubo os quais se chocam com o vapor de mercuacuterio que eacute ionizado e emite ondas de radiaccedilatildeo ultravioleta Essas ondas satildeo responsaacuteveis por excitar o foacutesforo presente no revestimento do tubo que ao retornar para seu estado fundamental produz a luz visiacutevel Na Figura 25 eacute possiacutevel observar externamente o fenocircmeno luminescente da pigmentaccedilatildeo das lacircmpadas fluorescentes por meio de sua excitaccedilatildeo com uma luz negra Jaacute a aacutegua tocircnica eacute uma bebida carbonatada que possui moleacuteculas de quinino dissolvidas Quinino eacute uma substacircncia proveniente da casca da aacutervore de cinchona o hidrocloreto de quinino que daacute o gosto amargo ao produto Devido a sua estrutura

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riacutegida e as muitas insaturaccedilotildees como comentado anteriormente ocorre agrave fluorescecircncia do quinino em aacutegua tocircnica

quando esta eacute exposta agrave luz negra como pode ser visualizado na Figura 26

Figura 26 Efeito de fluorescecircncia observado no revestimento das lacircmpadas fluorescentese pelo quinino na aacutegua tocircnica ao serem irradiados com luz negra

A fosforescecircncia pode ser observada em diversas ocasiotildees As pulseiras luminosas que brilham no escuro comumente utilizadas em festas satildeo um exemplo de fosforescecircncia que deriva de um processo quimioluminescente Neste caso o oxalato de difenila quando entra em contato com aacutegua oxigenada o que acontece quando se entorta o tubo quebrando uma ampola interna reage se decompondo conforme a equaccedilatildeo quiacutemica mostrada na Figura 27 formando duas moleacuteculas de fenol e o composto peroacutexido ciacuteclico Dada a sua instabilidade o peroacutexido ciacuteclico se decompotildee rapidamente para formar duas moleacuteculas de dioacutexido de carbono liberando energia suficiente para excitar as moleacuteculas de

corante presentes as quais se excitam e ao retornar ao seu estado fundamental fornecem a cor luminescente (Figura 27)24

Outros materiais luminescentes satildeo usados em adesivos luminosos que brilham no escuro e em interruptores de luz ou ponteiros de reloacutegios Neste caso satildeo utilizados compostos inorgacircnicos dentre eles o sulfeto de zinco (ZnS) ou o aluminato de estrocircncio (SrAl2O4) em que o uacuteltimo fornece uma iluminaccedilatildeo mais intensa A vantagem dos compostos inorgacircnicos fosforescentes eacute que estes tecircm um maior tempo de vida se comparado aos compostos orgacircnicos Exemplos de materiais contendo fosforescentes podem ser vistos na Figura 28

Martins G B C et al

Rev Virtual Quim |Vol 7| |No 4| |1508-1534| 1532

CorantesReaccedilatildeo quiacutemioluminescente

OO

O

O+ H2O2 OH

O O

O O

+2

O

O

O

O

2 CO2 Energia

+

Corante Corante +

Difenil oxalato Aacutegua oxigenada Fenol Peroacutexido ciacuteclico

1-

2-

4-

910-Difenil antraceno

(Luz Azul)

Tetraceno(Luz amarelo-esverdeada)

9-10-bisfeniletinil antra

(Luz verde)

Corante Corante+3- Energia

Figura 27 Exemplificaccedilatildeo da reaccedilatildeo que ocorre nos bastotildees luminosos utilizados em festas o de Cora te represe ta o estado fu da e tal de u a das oleacuteculas de cora te

e e plificadas a colu a da direita e Cora te o seu estado e citado

Figura 28 Acima pode ser observado o efeito fosforescente de adesivos luminosos e abaixo o efeito fosforescente em ponteiros de reloacutegio ambos na ausecircncia de luz

Martins G B C et al

1533 Rev Virtual Quim |Vol 7| |No 4| |1508-1534|

6 Consideraccedilotildees finais

O entendimento da formaccedilatildeo de cores eacute essencial para a compreensatildeo de diversos fenocircmenos principalmente fenocircmenos corriqueiros O conhecimento de moleacuteculas e materiais que apresentem estas caracteriacutesticas eacute de grande relevacircncia sendo uma base importante para a interpretaccedilatildeo dos fenocircmenos luminosos Para iniciados na arte de quiacutemica o conhecimento sobre a formaccedilatildeo de cores e luz a partir dos compostos quiacutemicos eacute imprescindiacutevel o que serve para explicar uma extensa gama de fenocircmenos e materiais do nosso dia a dia

Agradecimentos

Os autores agradecem agraves diferentes agecircncias que financiam as pesquisas do Laboratoacuterio de Materiais e Combustiacuteveis do Instituto de Quiacutemica da UnB (CNPq CAPES FAPDF) e ao INCT-CATAacuteLISE Os autores agradecem tambeacutem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa concedidas

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Atkins P W Moleacuteculas 1a ed Editora da

USP Satildeo Paulo2006 2 Pinho D M M Suarez P A Z A

Hidrogenaccedilatildeo de oacuteleos e gorduras e suas aplicaccedilotildees industriais Revista Virtual Quiacutemica 2013 5 47 [CrossRef] 3 Caside R Fre R I have see the light

Vision and light-induced molecular changes Disponiacutevel em lthttpwwwchemistrywustledu~edudevLabTutorialsVisionVisionhtmlgt Acesso em 1 julho 2014 4 Mendham J Denney R C Barnes J D

Thomas M J K Vogel Anaacutelise Quiacutemica

Quantitativa 6a ed LTC 2008

5 Clayden J Greeves N Warren S

Wothers P Organic Chemistry Oxford 2008 6 Skoog D A Holler F J Coruch S R

Princiacutepios de Anaacutelise Instrumental 6a ed Bookman 2009 7 Pavia D L Lampman G M Kriz G S

Introduction to Spectroscopy 3a ed Thomson Learning 2001 8 Martins G B C Montenegro M A

Suarez P A Z Kit colorimeacutetrico para detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel para o monitoramento da qualidade de combustiacuteveis Quiacutemica Nova 2015 38 280

[CrossRef]

9 Suarez P A Z Martins G B C INPI

patente nordm BR 10 2012 012197 2 2012

10 Dias M V Guimaratildees P I C Merccedilon F

Corantes naturais Extraccedilatildeo e emprego como indicadores de pH Quiacutemica Nova na Escola 2003 17 27 [Link]

11 Wybraniec S Jerz G Gebers N

Winterhalter P Ion-pair high-speed countercurrent chromatography in fractionation of a high-molecular weight variation of acyl-oligosaccharide linked betacyanins from purple bracts of Bougainvillea glabra Journal of

Chromatography B Analytical Technologies in

the Biomedical and Life Sciences 2010 878 538 [CrossRef]

12 Gonccedilalves L C P Marcato A C

Rodrigues A C B Pagano A P E Freitas B C Machado C O Nakashima K K Esteves L C Lopes N B Bastos E L Betalaiacutenas das Cores das Beterrabas agrave Fluorescecircncia das Flores Revista Virtual de

Quiacutemica 2015 7 292[CrossRef] 13

Volp A C P Renhe I R T Stringueta P C Pigmentos naturais bioativos Alimentos e

Nutriccedilatildeo 2009 20 157 [Link] 14

Tamura Z Abe S Ito K Maeda M Spectrophotometric analysis of the relationship between dissociation and coloration and of the structural formulas of phenolphthalein in aqueous solution Analytical Sciences 1996 12 927 [CrossRef]

Martins G B C et al

1527 Rev Virtual Quim |Vol 7| |No 4| |1508-1534|

aacutegua Por esse fato a opala funciona como se fossem dois meios distintos ocorrendo fenocircmenos de refraccedilatildeo quando a luz passa da matriz para as nanoesferas e vice-versa Na opala preciosa que possui alto valor em joalheria o espaccedilamento entre as esferas eacute extremamente regular resultando na formaccedilatildeo de diversas tonalidades de cor que variam conforme o acircngulo de incidecircncia da luz semelhante ao que ocorre na superfiacutecie de uma bolha de sabatildeo Este fenocircmeno natildeo

se verifica em uma opala normal que geralmente tem um aspecto leitoso devido agrave falta de regularidade no arranjo das microesferas Outro exemplo eacute a labradorita um mineral do grupo dos feldspatos que apresenta coloraccedilotildees que variam do azul ao verde devido agrave difraccedilatildeo de luz ocasionada por finas lamelas presentes na superfiacutecie do mineral que provocam o fenocircmeno de iridescecircncia

Figura 21 Coloraccedilatildeo desenvolvida na superfiacutecie de compostos inorgacircnicos devido a fenocircmenos fiacutesicos (a) opala preciosa (b) labradorita

5 Compostos luminescentes

Foi discutido ateacute entatildeo acerca de compostos quiacutemicos que absorvem certos comprimentos de onda da luz e refletem os comprimentos de onda complementares formando assim as cores Entretanto haacute certos compostos que tem a capacidade de emitir luz por diferentes mecanismos os quais satildeo denominados como luminescentes

Quando ocorre um fenocircmeno dessa

natureza a niacutevel molecular atraveacutes do fornecimento de energia eleacutetrons podem passar de um estado de menos energia para um estado de maior energia Em condiccedilotildees normais as moleacuteculas se encontram em seu estado fundamental ou seja em seu estado de menor energia Ao serem expostas a algum tipo de energia essas moleacuteculas satildeo excitadas de modo a atingir estados energeacuteticos superiores por um determinado periacuteodo de tempo antes de retornarem aos seus estados iniciais (Figura 22)21

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Figura 22 Exemplificaccedilatildeo de uma excitaccedilatildeo eletrocircnica em um aacutetomo

De modo geral os eleacutetrons de uma moleacutecula no estado fundamental se encontram emparelhados ou seja encontram-se na forma singlete Quando haacute um fornecimento de energia o suficiente para excitar um dos eleacutetrons (um foacuteton) este

pode assumir duas configuraccedilotildees no estado excitado o estado singlete no qual natildeo haacute alteraccedilatildeo de spin e o estado triplete no qual ocorre a alteraccedilatildeo de spin ilustrado na Figura 23

Figura 23 Niacutevel energeacutetico fundamental e excitado singlete e triplete

Diversas satildeo as fontes de energia que podem ser responsaacuteveis por essa excitaccedilatildeo molecular como fontes teacutermicas luminosas sonoras quiacutemicas e bioquiacutemicas A fonte de

excitaccedilatildeo eacute o que determinaraacute o tipo de luminescecircncia observada Assim se a energia fornecida eacute proveniente de uma reaccedilatildeo quiacutemica por exemplo seraacute observada a

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quimioluminescecircncia se a fonte de energia for luminosa teremos a fotoluminescecircncia e assim por diante22

Entretanto quando a moleacutecula perde o excesso de energia adquirida em vez de fazer isso na forma de movimento ou calor este emite luz visiacutevel Este processo em que os eleacutetrons excitados voltam para seu estado fundamental emitindo energia eacute denominado relaxamento O processo de relaxaccedilatildeo molecular na qual as moleacuteculas dissipam a energia absorvida na forma de luz eacute propriamente dito como luminescecircncia Uma

vez que a moleacutecula se encontra no seu estado excitado esta se torna instaacutevel e uma vez instaacutevel a moleacutecula tende a se estabilizar liberando energia e indo para um estado de energia inferior (normalmente o estado fundamental) Alexander Jablonski (1898-1990) foi o responsaacutevel pela criaccedilatildeo de um diagrama (Figura 24) que racionaliza o processo de dissipaccedilatildeo de energia a partir do estado excitado fundamental para a compreensatildeo dos processos de relaxaccedilatildeo molecular23

Figura 24 Diagrama do Processo de Dissipaccedilatildeo Energeacutetica por Alexander Jablonski

A partir do diagrama de Jablonski se pode inferir que haacute dois tipos de mecanismos de dissipaccedilatildeo de energia Os mecanismos natildeo radioativos e os radioativos Os mecanismos natildeo radioativos podem ser divididos em duas outras classes onde a energia absorvida eacute dissipada por meios quiacutemicos (a energia eacute transformada em energia para reaccedilotildees quiacutemicas ou seja Energia Livre de Gibbs) ou fiacutesicos com a conversatildeo interna (quando uma moleacutecula dissipa energia passando para um estado eletrocircnico de menor energia sem emissatildeo de radiaccedilatildeo) e o cruzamento intersistemas (o spin do eleacutetron excitado eacute

invertido e por exemplo permite a migraccedilatildeo deste para um estado triplete) Jaacute os mecanismos radioativos satildeo caracterizados pelo fato de que a energia absorvida possui uma frequecircncia diferente da energia dissipada lu i osa e te hνgthνlsquo

Vaacuterios satildeo os contribuintes para que os processos dissipativos radioativos ocorram Geralmente estas moleacuteculas satildeo extremamente riacutegidas em suas estruturas de modo que sua energia natildeo pode ser liberada na forma de movimento Neste caso a moleacutecula se livra do excesso de energia emitindo luz Em geral essas moleacuteculas satildeo

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riacutegidas devido agrave presenccedila de varias insaturaccedilotildees Desta forma essas moleacuteculas possuem uma estrutura plana e riacutegida em que a energia absorvida natildeo eacute liberada por meio do movimento dos aacutetomos e estiramento das ligaccedilotildees quiacutemicas da moleacutecula Uma das formas encontradas para

liberar esta energia eacute por meio da emissatildeo de luz culminando nos mecanismos de liberaccedilatildeo de energia conhecidos como fluorescecircncia e fosforescecircncia Como exemplo deste tipo de moleacutecula pode-se citar o quinino cuja estrutura quiacutemica pode ser observada na Figura 25

N

O

HOH

N

H

Quinino

Figura 25 Estrutura do quinino uma substacircncia luminescente

Na fluorescecircncia o retorno de um estado excitado singleto para o estado fundamental tambeacutem singleto eacute caracterizado pela sua alta velocidade e eficiecircncia com tempo de meia vida de 10-9 a 10-6 s Jaacute na fosforescecircncia a transiccedilatildeo ocorre de um estado excitado tripleto para o estado fundamental singleto onde por conta dessa natildeo conservaccedilatildeo do momento de spin o processo de dissipaccedilatildeo de energia se torna mais lento variando de 10-4 s ateacute vaacuterios segundos Essa diferenccedila do tempo de emissatildeo eacute que diferencia a fluorescecircncia da fosforescecircncia A luz eacute emitida rapidamente na fluorescecircncia de modo que quando a fonte de energia externa interrompe o fornecimento de energia cessa quase que imediatamente o fenocircmeno de luminescecircncia Por exemplo nos sinais e placas de tracircnsito que ficam luminescentes com a luz dos faroacuteis o fenocircmeno imediatamente cessa com a ausecircncia de luz Jaacute na fosforescecircncia a emissatildeo de luz por parte das moleacuteculas eacute mais lento e apoacutes cessar a fonte de energia externa a substacircncia continua emitindo luz por certo tempo Como exemplo para este fenocircmeno podem-se citar alguns interruptores de luz usualmente utilizados em tempos recuados os quais absorviam a luz solar para

posteriormente brilhar no escuro indicando sua posiccedilatildeo na parede

Para ilustrar os efeitos dissipativos radioativos do tipo fluorescente podem ser citadas as lacircmpadas fluorescentes e o quinino substacircncia presente em aacuteguas tocircnicas As lacircmpadas fluorescentes satildeo compostas basicamente por um tubo revestido de um poacute agrave base de foacutesforo gaacutes argocircnio e vapor de mercuacuterio a baixas pressotildees no seu interior junto a um par de eletrodos Quando a corrente eleacutetrica atinge o gaacutes argocircnio este emite mais eleacutetrons no interior do tubo os quais se chocam com o vapor de mercuacuterio que eacute ionizado e emite ondas de radiaccedilatildeo ultravioleta Essas ondas satildeo responsaacuteveis por excitar o foacutesforo presente no revestimento do tubo que ao retornar para seu estado fundamental produz a luz visiacutevel Na Figura 25 eacute possiacutevel observar externamente o fenocircmeno luminescente da pigmentaccedilatildeo das lacircmpadas fluorescentes por meio de sua excitaccedilatildeo com uma luz negra Jaacute a aacutegua tocircnica eacute uma bebida carbonatada que possui moleacuteculas de quinino dissolvidas Quinino eacute uma substacircncia proveniente da casca da aacutervore de cinchona o hidrocloreto de quinino que daacute o gosto amargo ao produto Devido a sua estrutura

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riacutegida e as muitas insaturaccedilotildees como comentado anteriormente ocorre agrave fluorescecircncia do quinino em aacutegua tocircnica

quando esta eacute exposta agrave luz negra como pode ser visualizado na Figura 26

Figura 26 Efeito de fluorescecircncia observado no revestimento das lacircmpadas fluorescentese pelo quinino na aacutegua tocircnica ao serem irradiados com luz negra

A fosforescecircncia pode ser observada em diversas ocasiotildees As pulseiras luminosas que brilham no escuro comumente utilizadas em festas satildeo um exemplo de fosforescecircncia que deriva de um processo quimioluminescente Neste caso o oxalato de difenila quando entra em contato com aacutegua oxigenada o que acontece quando se entorta o tubo quebrando uma ampola interna reage se decompondo conforme a equaccedilatildeo quiacutemica mostrada na Figura 27 formando duas moleacuteculas de fenol e o composto peroacutexido ciacuteclico Dada a sua instabilidade o peroacutexido ciacuteclico se decompotildee rapidamente para formar duas moleacuteculas de dioacutexido de carbono liberando energia suficiente para excitar as moleacuteculas de

corante presentes as quais se excitam e ao retornar ao seu estado fundamental fornecem a cor luminescente (Figura 27)24

Outros materiais luminescentes satildeo usados em adesivos luminosos que brilham no escuro e em interruptores de luz ou ponteiros de reloacutegios Neste caso satildeo utilizados compostos inorgacircnicos dentre eles o sulfeto de zinco (ZnS) ou o aluminato de estrocircncio (SrAl2O4) em que o uacuteltimo fornece uma iluminaccedilatildeo mais intensa A vantagem dos compostos inorgacircnicos fosforescentes eacute que estes tecircm um maior tempo de vida se comparado aos compostos orgacircnicos Exemplos de materiais contendo fosforescentes podem ser vistos na Figura 28

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CorantesReaccedilatildeo quiacutemioluminescente

OO

O

O+ H2O2 OH

O O

O O

+2

O

O

O

O

2 CO2 Energia

+

Corante Corante +

Difenil oxalato Aacutegua oxigenada Fenol Peroacutexido ciacuteclico

1-

2-

4-

910-Difenil antraceno

(Luz Azul)

Tetraceno(Luz amarelo-esverdeada)

9-10-bisfeniletinil antra

(Luz verde)

Corante Corante+3- Energia

Figura 27 Exemplificaccedilatildeo da reaccedilatildeo que ocorre nos bastotildees luminosos utilizados em festas o de Cora te represe ta o estado fu da e tal de u a das oleacuteculas de cora te

e e plificadas a colu a da direita e Cora te o seu estado e citado

Figura 28 Acima pode ser observado o efeito fosforescente de adesivos luminosos e abaixo o efeito fosforescente em ponteiros de reloacutegio ambos na ausecircncia de luz

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6 Consideraccedilotildees finais

O entendimento da formaccedilatildeo de cores eacute essencial para a compreensatildeo de diversos fenocircmenos principalmente fenocircmenos corriqueiros O conhecimento de moleacuteculas e materiais que apresentem estas caracteriacutesticas eacute de grande relevacircncia sendo uma base importante para a interpretaccedilatildeo dos fenocircmenos luminosos Para iniciados na arte de quiacutemica o conhecimento sobre a formaccedilatildeo de cores e luz a partir dos compostos quiacutemicos eacute imprescindiacutevel o que serve para explicar uma extensa gama de fenocircmenos e materiais do nosso dia a dia

Agradecimentos

Os autores agradecem agraves diferentes agecircncias que financiam as pesquisas do Laboratoacuterio de Materiais e Combustiacuteveis do Instituto de Quiacutemica da UnB (CNPq CAPES FAPDF) e ao INCT-CATAacuteLISE Os autores agradecem tambeacutem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa concedidas

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Atkins P W Moleacuteculas 1a ed Editora da

USP Satildeo Paulo2006 2 Pinho D M M Suarez P A Z A

Hidrogenaccedilatildeo de oacuteleos e gorduras e suas aplicaccedilotildees industriais Revista Virtual Quiacutemica 2013 5 47 [CrossRef] 3 Caside R Fre R I have see the light

Vision and light-induced molecular changes Disponiacutevel em lthttpwwwchemistrywustledu~edudevLabTutorialsVisionVisionhtmlgt Acesso em 1 julho 2014 4 Mendham J Denney R C Barnes J D

Thomas M J K Vogel Anaacutelise Quiacutemica

Quantitativa 6a ed LTC 2008

5 Clayden J Greeves N Warren S

Wothers P Organic Chemistry Oxford 2008 6 Skoog D A Holler F J Coruch S R

Princiacutepios de Anaacutelise Instrumental 6a ed Bookman 2009 7 Pavia D L Lampman G M Kriz G S

Introduction to Spectroscopy 3a ed Thomson Learning 2001 8 Martins G B C Montenegro M A

Suarez P A Z Kit colorimeacutetrico para detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel para o monitoramento da qualidade de combustiacuteveis Quiacutemica Nova 2015 38 280

[CrossRef]

9 Suarez P A Z Martins G B C INPI

patente nordm BR 10 2012 012197 2 2012

10 Dias M V Guimaratildees P I C Merccedilon F

Corantes naturais Extraccedilatildeo e emprego como indicadores de pH Quiacutemica Nova na Escola 2003 17 27 [Link]

11 Wybraniec S Jerz G Gebers N

Winterhalter P Ion-pair high-speed countercurrent chromatography in fractionation of a high-molecular weight variation of acyl-oligosaccharide linked betacyanins from purple bracts of Bougainvillea glabra Journal of

Chromatography B Analytical Technologies in

the Biomedical and Life Sciences 2010 878 538 [CrossRef]

12 Gonccedilalves L C P Marcato A C

Rodrigues A C B Pagano A P E Freitas B C Machado C O Nakashima K K Esteves L C Lopes N B Bastos E L Betalaiacutenas das Cores das Beterrabas agrave Fluorescecircncia das Flores Revista Virtual de

Quiacutemica 2015 7 292[CrossRef] 13

Volp A C P Renhe I R T Stringueta P C Pigmentos naturais bioativos Alimentos e

Nutriccedilatildeo 2009 20 157 [Link] 14

Tamura Z Abe S Ito K Maeda M Spectrophotometric analysis of the relationship between dissociation and coloration and of the structural formulas of phenolphthalein in aqueous solution Analytical Sciences 1996 12 927 [CrossRef]

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Figura 22 Exemplificaccedilatildeo de uma excitaccedilatildeo eletrocircnica em um aacutetomo

De modo geral os eleacutetrons de uma moleacutecula no estado fundamental se encontram emparelhados ou seja encontram-se na forma singlete Quando haacute um fornecimento de energia o suficiente para excitar um dos eleacutetrons (um foacuteton) este

pode assumir duas configuraccedilotildees no estado excitado o estado singlete no qual natildeo haacute alteraccedilatildeo de spin e o estado triplete no qual ocorre a alteraccedilatildeo de spin ilustrado na Figura 23

Figura 23 Niacutevel energeacutetico fundamental e excitado singlete e triplete

Diversas satildeo as fontes de energia que podem ser responsaacuteveis por essa excitaccedilatildeo molecular como fontes teacutermicas luminosas sonoras quiacutemicas e bioquiacutemicas A fonte de

excitaccedilatildeo eacute o que determinaraacute o tipo de luminescecircncia observada Assim se a energia fornecida eacute proveniente de uma reaccedilatildeo quiacutemica por exemplo seraacute observada a

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quimioluminescecircncia se a fonte de energia for luminosa teremos a fotoluminescecircncia e assim por diante22

Entretanto quando a moleacutecula perde o excesso de energia adquirida em vez de fazer isso na forma de movimento ou calor este emite luz visiacutevel Este processo em que os eleacutetrons excitados voltam para seu estado fundamental emitindo energia eacute denominado relaxamento O processo de relaxaccedilatildeo molecular na qual as moleacuteculas dissipam a energia absorvida na forma de luz eacute propriamente dito como luminescecircncia Uma

vez que a moleacutecula se encontra no seu estado excitado esta se torna instaacutevel e uma vez instaacutevel a moleacutecula tende a se estabilizar liberando energia e indo para um estado de energia inferior (normalmente o estado fundamental) Alexander Jablonski (1898-1990) foi o responsaacutevel pela criaccedilatildeo de um diagrama (Figura 24) que racionaliza o processo de dissipaccedilatildeo de energia a partir do estado excitado fundamental para a compreensatildeo dos processos de relaxaccedilatildeo molecular23

Figura 24 Diagrama do Processo de Dissipaccedilatildeo Energeacutetica por Alexander Jablonski

A partir do diagrama de Jablonski se pode inferir que haacute dois tipos de mecanismos de dissipaccedilatildeo de energia Os mecanismos natildeo radioativos e os radioativos Os mecanismos natildeo radioativos podem ser divididos em duas outras classes onde a energia absorvida eacute dissipada por meios quiacutemicos (a energia eacute transformada em energia para reaccedilotildees quiacutemicas ou seja Energia Livre de Gibbs) ou fiacutesicos com a conversatildeo interna (quando uma moleacutecula dissipa energia passando para um estado eletrocircnico de menor energia sem emissatildeo de radiaccedilatildeo) e o cruzamento intersistemas (o spin do eleacutetron excitado eacute

invertido e por exemplo permite a migraccedilatildeo deste para um estado triplete) Jaacute os mecanismos radioativos satildeo caracterizados pelo fato de que a energia absorvida possui uma frequecircncia diferente da energia dissipada lu i osa e te hνgthνlsquo

Vaacuterios satildeo os contribuintes para que os processos dissipativos radioativos ocorram Geralmente estas moleacuteculas satildeo extremamente riacutegidas em suas estruturas de modo que sua energia natildeo pode ser liberada na forma de movimento Neste caso a moleacutecula se livra do excesso de energia emitindo luz Em geral essas moleacuteculas satildeo

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riacutegidas devido agrave presenccedila de varias insaturaccedilotildees Desta forma essas moleacuteculas possuem uma estrutura plana e riacutegida em que a energia absorvida natildeo eacute liberada por meio do movimento dos aacutetomos e estiramento das ligaccedilotildees quiacutemicas da moleacutecula Uma das formas encontradas para

liberar esta energia eacute por meio da emissatildeo de luz culminando nos mecanismos de liberaccedilatildeo de energia conhecidos como fluorescecircncia e fosforescecircncia Como exemplo deste tipo de moleacutecula pode-se citar o quinino cuja estrutura quiacutemica pode ser observada na Figura 25

N

O

HOH

N

H

Quinino

Figura 25 Estrutura do quinino uma substacircncia luminescente

Na fluorescecircncia o retorno de um estado excitado singleto para o estado fundamental tambeacutem singleto eacute caracterizado pela sua alta velocidade e eficiecircncia com tempo de meia vida de 10-9 a 10-6 s Jaacute na fosforescecircncia a transiccedilatildeo ocorre de um estado excitado tripleto para o estado fundamental singleto onde por conta dessa natildeo conservaccedilatildeo do momento de spin o processo de dissipaccedilatildeo de energia se torna mais lento variando de 10-4 s ateacute vaacuterios segundos Essa diferenccedila do tempo de emissatildeo eacute que diferencia a fluorescecircncia da fosforescecircncia A luz eacute emitida rapidamente na fluorescecircncia de modo que quando a fonte de energia externa interrompe o fornecimento de energia cessa quase que imediatamente o fenocircmeno de luminescecircncia Por exemplo nos sinais e placas de tracircnsito que ficam luminescentes com a luz dos faroacuteis o fenocircmeno imediatamente cessa com a ausecircncia de luz Jaacute na fosforescecircncia a emissatildeo de luz por parte das moleacuteculas eacute mais lento e apoacutes cessar a fonte de energia externa a substacircncia continua emitindo luz por certo tempo Como exemplo para este fenocircmeno podem-se citar alguns interruptores de luz usualmente utilizados em tempos recuados os quais absorviam a luz solar para

posteriormente brilhar no escuro indicando sua posiccedilatildeo na parede

Para ilustrar os efeitos dissipativos radioativos do tipo fluorescente podem ser citadas as lacircmpadas fluorescentes e o quinino substacircncia presente em aacuteguas tocircnicas As lacircmpadas fluorescentes satildeo compostas basicamente por um tubo revestido de um poacute agrave base de foacutesforo gaacutes argocircnio e vapor de mercuacuterio a baixas pressotildees no seu interior junto a um par de eletrodos Quando a corrente eleacutetrica atinge o gaacutes argocircnio este emite mais eleacutetrons no interior do tubo os quais se chocam com o vapor de mercuacuterio que eacute ionizado e emite ondas de radiaccedilatildeo ultravioleta Essas ondas satildeo responsaacuteveis por excitar o foacutesforo presente no revestimento do tubo que ao retornar para seu estado fundamental produz a luz visiacutevel Na Figura 25 eacute possiacutevel observar externamente o fenocircmeno luminescente da pigmentaccedilatildeo das lacircmpadas fluorescentes por meio de sua excitaccedilatildeo com uma luz negra Jaacute a aacutegua tocircnica eacute uma bebida carbonatada que possui moleacuteculas de quinino dissolvidas Quinino eacute uma substacircncia proveniente da casca da aacutervore de cinchona o hidrocloreto de quinino que daacute o gosto amargo ao produto Devido a sua estrutura

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riacutegida e as muitas insaturaccedilotildees como comentado anteriormente ocorre agrave fluorescecircncia do quinino em aacutegua tocircnica

quando esta eacute exposta agrave luz negra como pode ser visualizado na Figura 26

Figura 26 Efeito de fluorescecircncia observado no revestimento das lacircmpadas fluorescentese pelo quinino na aacutegua tocircnica ao serem irradiados com luz negra

A fosforescecircncia pode ser observada em diversas ocasiotildees As pulseiras luminosas que brilham no escuro comumente utilizadas em festas satildeo um exemplo de fosforescecircncia que deriva de um processo quimioluminescente Neste caso o oxalato de difenila quando entra em contato com aacutegua oxigenada o que acontece quando se entorta o tubo quebrando uma ampola interna reage se decompondo conforme a equaccedilatildeo quiacutemica mostrada na Figura 27 formando duas moleacuteculas de fenol e o composto peroacutexido ciacuteclico Dada a sua instabilidade o peroacutexido ciacuteclico se decompotildee rapidamente para formar duas moleacuteculas de dioacutexido de carbono liberando energia suficiente para excitar as moleacuteculas de

corante presentes as quais se excitam e ao retornar ao seu estado fundamental fornecem a cor luminescente (Figura 27)24

Outros materiais luminescentes satildeo usados em adesivos luminosos que brilham no escuro e em interruptores de luz ou ponteiros de reloacutegios Neste caso satildeo utilizados compostos inorgacircnicos dentre eles o sulfeto de zinco (ZnS) ou o aluminato de estrocircncio (SrAl2O4) em que o uacuteltimo fornece uma iluminaccedilatildeo mais intensa A vantagem dos compostos inorgacircnicos fosforescentes eacute que estes tecircm um maior tempo de vida se comparado aos compostos orgacircnicos Exemplos de materiais contendo fosforescentes podem ser vistos na Figura 28

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CorantesReaccedilatildeo quiacutemioluminescente

OO

O

O+ H2O2 OH

O O

O O

+2

O

O

O

O

2 CO2 Energia

+

Corante Corante +

Difenil oxalato Aacutegua oxigenada Fenol Peroacutexido ciacuteclico

1-

2-

4-

910-Difenil antraceno

(Luz Azul)

Tetraceno(Luz amarelo-esverdeada)

9-10-bisfeniletinil antra

(Luz verde)

Corante Corante+3- Energia

Figura 27 Exemplificaccedilatildeo da reaccedilatildeo que ocorre nos bastotildees luminosos utilizados em festas o de Cora te represe ta o estado fu da e tal de u a das oleacuteculas de cora te

e e plificadas a colu a da direita e Cora te o seu estado e citado

Figura 28 Acima pode ser observado o efeito fosforescente de adesivos luminosos e abaixo o efeito fosforescente em ponteiros de reloacutegio ambos na ausecircncia de luz

Martins G B C et al

1533 Rev Virtual Quim |Vol 7| |No 4| |1508-1534|

6 Consideraccedilotildees finais

O entendimento da formaccedilatildeo de cores eacute essencial para a compreensatildeo de diversos fenocircmenos principalmente fenocircmenos corriqueiros O conhecimento de moleacuteculas e materiais que apresentem estas caracteriacutesticas eacute de grande relevacircncia sendo uma base importante para a interpretaccedilatildeo dos fenocircmenos luminosos Para iniciados na arte de quiacutemica o conhecimento sobre a formaccedilatildeo de cores e luz a partir dos compostos quiacutemicos eacute imprescindiacutevel o que serve para explicar uma extensa gama de fenocircmenos e materiais do nosso dia a dia

Agradecimentos

Os autores agradecem agraves diferentes agecircncias que financiam as pesquisas do Laboratoacuterio de Materiais e Combustiacuteveis do Instituto de Quiacutemica da UnB (CNPq CAPES FAPDF) e ao INCT-CATAacuteLISE Os autores agradecem tambeacutem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa concedidas

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Atkins P W Moleacuteculas 1a ed Editora da

USP Satildeo Paulo2006 2 Pinho D M M Suarez P A Z A

Hidrogenaccedilatildeo de oacuteleos e gorduras e suas aplicaccedilotildees industriais Revista Virtual Quiacutemica 2013 5 47 [CrossRef] 3 Caside R Fre R I have see the light

Vision and light-induced molecular changes Disponiacutevel em lthttpwwwchemistrywustledu~edudevLabTutorialsVisionVisionhtmlgt Acesso em 1 julho 2014 4 Mendham J Denney R C Barnes J D

Thomas M J K Vogel Anaacutelise Quiacutemica

Quantitativa 6a ed LTC 2008

5 Clayden J Greeves N Warren S

Wothers P Organic Chemistry Oxford 2008 6 Skoog D A Holler F J Coruch S R

Princiacutepios de Anaacutelise Instrumental 6a ed Bookman 2009 7 Pavia D L Lampman G M Kriz G S

Introduction to Spectroscopy 3a ed Thomson Learning 2001 8 Martins G B C Montenegro M A

Suarez P A Z Kit colorimeacutetrico para detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel para o monitoramento da qualidade de combustiacuteveis Quiacutemica Nova 2015 38 280

[CrossRef]

9 Suarez P A Z Martins G B C INPI

patente nordm BR 10 2012 012197 2 2012

10 Dias M V Guimaratildees P I C Merccedilon F

Corantes naturais Extraccedilatildeo e emprego como indicadores de pH Quiacutemica Nova na Escola 2003 17 27 [Link]

11 Wybraniec S Jerz G Gebers N

Winterhalter P Ion-pair high-speed countercurrent chromatography in fractionation of a high-molecular weight variation of acyl-oligosaccharide linked betacyanins from purple bracts of Bougainvillea glabra Journal of

Chromatography B Analytical Technologies in

the Biomedical and Life Sciences 2010 878 538 [CrossRef]

12 Gonccedilalves L C P Marcato A C

Rodrigues A C B Pagano A P E Freitas B C Machado C O Nakashima K K Esteves L C Lopes N B Bastos E L Betalaiacutenas das Cores das Beterrabas agrave Fluorescecircncia das Flores Revista Virtual de

Quiacutemica 2015 7 292[CrossRef] 13

Volp A C P Renhe I R T Stringueta P C Pigmentos naturais bioativos Alimentos e

Nutriccedilatildeo 2009 20 157 [Link] 14

Tamura Z Abe S Ito K Maeda M Spectrophotometric analysis of the relationship between dissociation and coloration and of the structural formulas of phenolphthalein in aqueous solution Analytical Sciences 1996 12 927 [CrossRef]

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quimioluminescecircncia se a fonte de energia for luminosa teremos a fotoluminescecircncia e assim por diante22

Entretanto quando a moleacutecula perde o excesso de energia adquirida em vez de fazer isso na forma de movimento ou calor este emite luz visiacutevel Este processo em que os eleacutetrons excitados voltam para seu estado fundamental emitindo energia eacute denominado relaxamento O processo de relaxaccedilatildeo molecular na qual as moleacuteculas dissipam a energia absorvida na forma de luz eacute propriamente dito como luminescecircncia Uma

vez que a moleacutecula se encontra no seu estado excitado esta se torna instaacutevel e uma vez instaacutevel a moleacutecula tende a se estabilizar liberando energia e indo para um estado de energia inferior (normalmente o estado fundamental) Alexander Jablonski (1898-1990) foi o responsaacutevel pela criaccedilatildeo de um diagrama (Figura 24) que racionaliza o processo de dissipaccedilatildeo de energia a partir do estado excitado fundamental para a compreensatildeo dos processos de relaxaccedilatildeo molecular23

Figura 24 Diagrama do Processo de Dissipaccedilatildeo Energeacutetica por Alexander Jablonski

A partir do diagrama de Jablonski se pode inferir que haacute dois tipos de mecanismos de dissipaccedilatildeo de energia Os mecanismos natildeo radioativos e os radioativos Os mecanismos natildeo radioativos podem ser divididos em duas outras classes onde a energia absorvida eacute dissipada por meios quiacutemicos (a energia eacute transformada em energia para reaccedilotildees quiacutemicas ou seja Energia Livre de Gibbs) ou fiacutesicos com a conversatildeo interna (quando uma moleacutecula dissipa energia passando para um estado eletrocircnico de menor energia sem emissatildeo de radiaccedilatildeo) e o cruzamento intersistemas (o spin do eleacutetron excitado eacute

invertido e por exemplo permite a migraccedilatildeo deste para um estado triplete) Jaacute os mecanismos radioativos satildeo caracterizados pelo fato de que a energia absorvida possui uma frequecircncia diferente da energia dissipada lu i osa e te hνgthνlsquo

Vaacuterios satildeo os contribuintes para que os processos dissipativos radioativos ocorram Geralmente estas moleacuteculas satildeo extremamente riacutegidas em suas estruturas de modo que sua energia natildeo pode ser liberada na forma de movimento Neste caso a moleacutecula se livra do excesso de energia emitindo luz Em geral essas moleacuteculas satildeo

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riacutegidas devido agrave presenccedila de varias insaturaccedilotildees Desta forma essas moleacuteculas possuem uma estrutura plana e riacutegida em que a energia absorvida natildeo eacute liberada por meio do movimento dos aacutetomos e estiramento das ligaccedilotildees quiacutemicas da moleacutecula Uma das formas encontradas para

liberar esta energia eacute por meio da emissatildeo de luz culminando nos mecanismos de liberaccedilatildeo de energia conhecidos como fluorescecircncia e fosforescecircncia Como exemplo deste tipo de moleacutecula pode-se citar o quinino cuja estrutura quiacutemica pode ser observada na Figura 25

N

O

HOH

N

H

Quinino

Figura 25 Estrutura do quinino uma substacircncia luminescente

Na fluorescecircncia o retorno de um estado excitado singleto para o estado fundamental tambeacutem singleto eacute caracterizado pela sua alta velocidade e eficiecircncia com tempo de meia vida de 10-9 a 10-6 s Jaacute na fosforescecircncia a transiccedilatildeo ocorre de um estado excitado tripleto para o estado fundamental singleto onde por conta dessa natildeo conservaccedilatildeo do momento de spin o processo de dissipaccedilatildeo de energia se torna mais lento variando de 10-4 s ateacute vaacuterios segundos Essa diferenccedila do tempo de emissatildeo eacute que diferencia a fluorescecircncia da fosforescecircncia A luz eacute emitida rapidamente na fluorescecircncia de modo que quando a fonte de energia externa interrompe o fornecimento de energia cessa quase que imediatamente o fenocircmeno de luminescecircncia Por exemplo nos sinais e placas de tracircnsito que ficam luminescentes com a luz dos faroacuteis o fenocircmeno imediatamente cessa com a ausecircncia de luz Jaacute na fosforescecircncia a emissatildeo de luz por parte das moleacuteculas eacute mais lento e apoacutes cessar a fonte de energia externa a substacircncia continua emitindo luz por certo tempo Como exemplo para este fenocircmeno podem-se citar alguns interruptores de luz usualmente utilizados em tempos recuados os quais absorviam a luz solar para

posteriormente brilhar no escuro indicando sua posiccedilatildeo na parede

Para ilustrar os efeitos dissipativos radioativos do tipo fluorescente podem ser citadas as lacircmpadas fluorescentes e o quinino substacircncia presente em aacuteguas tocircnicas As lacircmpadas fluorescentes satildeo compostas basicamente por um tubo revestido de um poacute agrave base de foacutesforo gaacutes argocircnio e vapor de mercuacuterio a baixas pressotildees no seu interior junto a um par de eletrodos Quando a corrente eleacutetrica atinge o gaacutes argocircnio este emite mais eleacutetrons no interior do tubo os quais se chocam com o vapor de mercuacuterio que eacute ionizado e emite ondas de radiaccedilatildeo ultravioleta Essas ondas satildeo responsaacuteveis por excitar o foacutesforo presente no revestimento do tubo que ao retornar para seu estado fundamental produz a luz visiacutevel Na Figura 25 eacute possiacutevel observar externamente o fenocircmeno luminescente da pigmentaccedilatildeo das lacircmpadas fluorescentes por meio de sua excitaccedilatildeo com uma luz negra Jaacute a aacutegua tocircnica eacute uma bebida carbonatada que possui moleacuteculas de quinino dissolvidas Quinino eacute uma substacircncia proveniente da casca da aacutervore de cinchona o hidrocloreto de quinino que daacute o gosto amargo ao produto Devido a sua estrutura

Martins G B C et al

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riacutegida e as muitas insaturaccedilotildees como comentado anteriormente ocorre agrave fluorescecircncia do quinino em aacutegua tocircnica

quando esta eacute exposta agrave luz negra como pode ser visualizado na Figura 26

Figura 26 Efeito de fluorescecircncia observado no revestimento das lacircmpadas fluorescentese pelo quinino na aacutegua tocircnica ao serem irradiados com luz negra

A fosforescecircncia pode ser observada em diversas ocasiotildees As pulseiras luminosas que brilham no escuro comumente utilizadas em festas satildeo um exemplo de fosforescecircncia que deriva de um processo quimioluminescente Neste caso o oxalato de difenila quando entra em contato com aacutegua oxigenada o que acontece quando se entorta o tubo quebrando uma ampola interna reage se decompondo conforme a equaccedilatildeo quiacutemica mostrada na Figura 27 formando duas moleacuteculas de fenol e o composto peroacutexido ciacuteclico Dada a sua instabilidade o peroacutexido ciacuteclico se decompotildee rapidamente para formar duas moleacuteculas de dioacutexido de carbono liberando energia suficiente para excitar as moleacuteculas de

corante presentes as quais se excitam e ao retornar ao seu estado fundamental fornecem a cor luminescente (Figura 27)24

Outros materiais luminescentes satildeo usados em adesivos luminosos que brilham no escuro e em interruptores de luz ou ponteiros de reloacutegios Neste caso satildeo utilizados compostos inorgacircnicos dentre eles o sulfeto de zinco (ZnS) ou o aluminato de estrocircncio (SrAl2O4) em que o uacuteltimo fornece uma iluminaccedilatildeo mais intensa A vantagem dos compostos inorgacircnicos fosforescentes eacute que estes tecircm um maior tempo de vida se comparado aos compostos orgacircnicos Exemplos de materiais contendo fosforescentes podem ser vistos na Figura 28

Martins G B C et al

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CorantesReaccedilatildeo quiacutemioluminescente

OO

O

O+ H2O2 OH

O O

O O

+2

O

O

O

O

2 CO2 Energia

+

Corante Corante +

Difenil oxalato Aacutegua oxigenada Fenol Peroacutexido ciacuteclico

1-

2-

4-

910-Difenil antraceno

(Luz Azul)

Tetraceno(Luz amarelo-esverdeada)

9-10-bisfeniletinil antra

(Luz verde)

Corante Corante+3- Energia

Figura 27 Exemplificaccedilatildeo da reaccedilatildeo que ocorre nos bastotildees luminosos utilizados em festas o de Cora te represe ta o estado fu da e tal de u a das oleacuteculas de cora te

e e plificadas a colu a da direita e Cora te o seu estado e citado

Figura 28 Acima pode ser observado o efeito fosforescente de adesivos luminosos e abaixo o efeito fosforescente em ponteiros de reloacutegio ambos na ausecircncia de luz

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6 Consideraccedilotildees finais

O entendimento da formaccedilatildeo de cores eacute essencial para a compreensatildeo de diversos fenocircmenos principalmente fenocircmenos corriqueiros O conhecimento de moleacuteculas e materiais que apresentem estas caracteriacutesticas eacute de grande relevacircncia sendo uma base importante para a interpretaccedilatildeo dos fenocircmenos luminosos Para iniciados na arte de quiacutemica o conhecimento sobre a formaccedilatildeo de cores e luz a partir dos compostos quiacutemicos eacute imprescindiacutevel o que serve para explicar uma extensa gama de fenocircmenos e materiais do nosso dia a dia

Agradecimentos

Os autores agradecem agraves diferentes agecircncias que financiam as pesquisas do Laboratoacuterio de Materiais e Combustiacuteveis do Instituto de Quiacutemica da UnB (CNPq CAPES FAPDF) e ao INCT-CATAacuteLISE Os autores agradecem tambeacutem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa concedidas

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Atkins P W Moleacuteculas 1a ed Editora da

USP Satildeo Paulo2006 2 Pinho D M M Suarez P A Z A

Hidrogenaccedilatildeo de oacuteleos e gorduras e suas aplicaccedilotildees industriais Revista Virtual Quiacutemica 2013 5 47 [CrossRef] 3 Caside R Fre R I have see the light

Vision and light-induced molecular changes Disponiacutevel em lthttpwwwchemistrywustledu~edudevLabTutorialsVisionVisionhtmlgt Acesso em 1 julho 2014 4 Mendham J Denney R C Barnes J D

Thomas M J K Vogel Anaacutelise Quiacutemica

Quantitativa 6a ed LTC 2008

5 Clayden J Greeves N Warren S

Wothers P Organic Chemistry Oxford 2008 6 Skoog D A Holler F J Coruch S R

Princiacutepios de Anaacutelise Instrumental 6a ed Bookman 2009 7 Pavia D L Lampman G M Kriz G S

Introduction to Spectroscopy 3a ed Thomson Learning 2001 8 Martins G B C Montenegro M A

Suarez P A Z Kit colorimeacutetrico para detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel para o monitoramento da qualidade de combustiacuteveis Quiacutemica Nova 2015 38 280

[CrossRef]

9 Suarez P A Z Martins G B C INPI

patente nordm BR 10 2012 012197 2 2012

10 Dias M V Guimaratildees P I C Merccedilon F

Corantes naturais Extraccedilatildeo e emprego como indicadores de pH Quiacutemica Nova na Escola 2003 17 27 [Link]

11 Wybraniec S Jerz G Gebers N

Winterhalter P Ion-pair high-speed countercurrent chromatography in fractionation of a high-molecular weight variation of acyl-oligosaccharide linked betacyanins from purple bracts of Bougainvillea glabra Journal of

Chromatography B Analytical Technologies in

the Biomedical and Life Sciences 2010 878 538 [CrossRef]

12 Gonccedilalves L C P Marcato A C

Rodrigues A C B Pagano A P E Freitas B C Machado C O Nakashima K K Esteves L C Lopes N B Bastos E L Betalaiacutenas das Cores das Beterrabas agrave Fluorescecircncia das Flores Revista Virtual de

Quiacutemica 2015 7 292[CrossRef] 13

Volp A C P Renhe I R T Stringueta P C Pigmentos naturais bioativos Alimentos e

Nutriccedilatildeo 2009 20 157 [Link] 14

Tamura Z Abe S Ito K Maeda M Spectrophotometric analysis of the relationship between dissociation and coloration and of the structural formulas of phenolphthalein in aqueous solution Analytical Sciences 1996 12 927 [CrossRef]

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riacutegidas devido agrave presenccedila de varias insaturaccedilotildees Desta forma essas moleacuteculas possuem uma estrutura plana e riacutegida em que a energia absorvida natildeo eacute liberada por meio do movimento dos aacutetomos e estiramento das ligaccedilotildees quiacutemicas da moleacutecula Uma das formas encontradas para

liberar esta energia eacute por meio da emissatildeo de luz culminando nos mecanismos de liberaccedilatildeo de energia conhecidos como fluorescecircncia e fosforescecircncia Como exemplo deste tipo de moleacutecula pode-se citar o quinino cuja estrutura quiacutemica pode ser observada na Figura 25

N

O

HOH

N

H

Quinino

Figura 25 Estrutura do quinino uma substacircncia luminescente

Na fluorescecircncia o retorno de um estado excitado singleto para o estado fundamental tambeacutem singleto eacute caracterizado pela sua alta velocidade e eficiecircncia com tempo de meia vida de 10-9 a 10-6 s Jaacute na fosforescecircncia a transiccedilatildeo ocorre de um estado excitado tripleto para o estado fundamental singleto onde por conta dessa natildeo conservaccedilatildeo do momento de spin o processo de dissipaccedilatildeo de energia se torna mais lento variando de 10-4 s ateacute vaacuterios segundos Essa diferenccedila do tempo de emissatildeo eacute que diferencia a fluorescecircncia da fosforescecircncia A luz eacute emitida rapidamente na fluorescecircncia de modo que quando a fonte de energia externa interrompe o fornecimento de energia cessa quase que imediatamente o fenocircmeno de luminescecircncia Por exemplo nos sinais e placas de tracircnsito que ficam luminescentes com a luz dos faroacuteis o fenocircmeno imediatamente cessa com a ausecircncia de luz Jaacute na fosforescecircncia a emissatildeo de luz por parte das moleacuteculas eacute mais lento e apoacutes cessar a fonte de energia externa a substacircncia continua emitindo luz por certo tempo Como exemplo para este fenocircmeno podem-se citar alguns interruptores de luz usualmente utilizados em tempos recuados os quais absorviam a luz solar para

posteriormente brilhar no escuro indicando sua posiccedilatildeo na parede

Para ilustrar os efeitos dissipativos radioativos do tipo fluorescente podem ser citadas as lacircmpadas fluorescentes e o quinino substacircncia presente em aacuteguas tocircnicas As lacircmpadas fluorescentes satildeo compostas basicamente por um tubo revestido de um poacute agrave base de foacutesforo gaacutes argocircnio e vapor de mercuacuterio a baixas pressotildees no seu interior junto a um par de eletrodos Quando a corrente eleacutetrica atinge o gaacutes argocircnio este emite mais eleacutetrons no interior do tubo os quais se chocam com o vapor de mercuacuterio que eacute ionizado e emite ondas de radiaccedilatildeo ultravioleta Essas ondas satildeo responsaacuteveis por excitar o foacutesforo presente no revestimento do tubo que ao retornar para seu estado fundamental produz a luz visiacutevel Na Figura 25 eacute possiacutevel observar externamente o fenocircmeno luminescente da pigmentaccedilatildeo das lacircmpadas fluorescentes por meio de sua excitaccedilatildeo com uma luz negra Jaacute a aacutegua tocircnica eacute uma bebida carbonatada que possui moleacuteculas de quinino dissolvidas Quinino eacute uma substacircncia proveniente da casca da aacutervore de cinchona o hidrocloreto de quinino que daacute o gosto amargo ao produto Devido a sua estrutura

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riacutegida e as muitas insaturaccedilotildees como comentado anteriormente ocorre agrave fluorescecircncia do quinino em aacutegua tocircnica

quando esta eacute exposta agrave luz negra como pode ser visualizado na Figura 26

Figura 26 Efeito de fluorescecircncia observado no revestimento das lacircmpadas fluorescentese pelo quinino na aacutegua tocircnica ao serem irradiados com luz negra

A fosforescecircncia pode ser observada em diversas ocasiotildees As pulseiras luminosas que brilham no escuro comumente utilizadas em festas satildeo um exemplo de fosforescecircncia que deriva de um processo quimioluminescente Neste caso o oxalato de difenila quando entra em contato com aacutegua oxigenada o que acontece quando se entorta o tubo quebrando uma ampola interna reage se decompondo conforme a equaccedilatildeo quiacutemica mostrada na Figura 27 formando duas moleacuteculas de fenol e o composto peroacutexido ciacuteclico Dada a sua instabilidade o peroacutexido ciacuteclico se decompotildee rapidamente para formar duas moleacuteculas de dioacutexido de carbono liberando energia suficiente para excitar as moleacuteculas de

corante presentes as quais se excitam e ao retornar ao seu estado fundamental fornecem a cor luminescente (Figura 27)24

Outros materiais luminescentes satildeo usados em adesivos luminosos que brilham no escuro e em interruptores de luz ou ponteiros de reloacutegios Neste caso satildeo utilizados compostos inorgacircnicos dentre eles o sulfeto de zinco (ZnS) ou o aluminato de estrocircncio (SrAl2O4) em que o uacuteltimo fornece uma iluminaccedilatildeo mais intensa A vantagem dos compostos inorgacircnicos fosforescentes eacute que estes tecircm um maior tempo de vida se comparado aos compostos orgacircnicos Exemplos de materiais contendo fosforescentes podem ser vistos na Figura 28

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CorantesReaccedilatildeo quiacutemioluminescente

OO

O

O+ H2O2 OH

O O

O O

+2

O

O

O

O

2 CO2 Energia

+

Corante Corante +

Difenil oxalato Aacutegua oxigenada Fenol Peroacutexido ciacuteclico

1-

2-

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910-Difenil antraceno

(Luz Azul)

Tetraceno(Luz amarelo-esverdeada)

9-10-bisfeniletinil antra

(Luz verde)

Corante Corante+3- Energia

Figura 27 Exemplificaccedilatildeo da reaccedilatildeo que ocorre nos bastotildees luminosos utilizados em festas o de Cora te represe ta o estado fu da e tal de u a das oleacuteculas de cora te

e e plificadas a colu a da direita e Cora te o seu estado e citado

Figura 28 Acima pode ser observado o efeito fosforescente de adesivos luminosos e abaixo o efeito fosforescente em ponteiros de reloacutegio ambos na ausecircncia de luz

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6 Consideraccedilotildees finais

O entendimento da formaccedilatildeo de cores eacute essencial para a compreensatildeo de diversos fenocircmenos principalmente fenocircmenos corriqueiros O conhecimento de moleacuteculas e materiais que apresentem estas caracteriacutesticas eacute de grande relevacircncia sendo uma base importante para a interpretaccedilatildeo dos fenocircmenos luminosos Para iniciados na arte de quiacutemica o conhecimento sobre a formaccedilatildeo de cores e luz a partir dos compostos quiacutemicos eacute imprescindiacutevel o que serve para explicar uma extensa gama de fenocircmenos e materiais do nosso dia a dia

Agradecimentos

Os autores agradecem agraves diferentes agecircncias que financiam as pesquisas do Laboratoacuterio de Materiais e Combustiacuteveis do Instituto de Quiacutemica da UnB (CNPq CAPES FAPDF) e ao INCT-CATAacuteLISE Os autores agradecem tambeacutem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa concedidas

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Atkins P W Moleacuteculas 1a ed Editora da

USP Satildeo Paulo2006 2 Pinho D M M Suarez P A Z A

Hidrogenaccedilatildeo de oacuteleos e gorduras e suas aplicaccedilotildees industriais Revista Virtual Quiacutemica 2013 5 47 [CrossRef] 3 Caside R Fre R I have see the light

Vision and light-induced molecular changes Disponiacutevel em lthttpwwwchemistrywustledu~edudevLabTutorialsVisionVisionhtmlgt Acesso em 1 julho 2014 4 Mendham J Denney R C Barnes J D

Thomas M J K Vogel Anaacutelise Quiacutemica

Quantitativa 6a ed LTC 2008

5 Clayden J Greeves N Warren S

Wothers P Organic Chemistry Oxford 2008 6 Skoog D A Holler F J Coruch S R

Princiacutepios de Anaacutelise Instrumental 6a ed Bookman 2009 7 Pavia D L Lampman G M Kriz G S

Introduction to Spectroscopy 3a ed Thomson Learning 2001 8 Martins G B C Montenegro M A

Suarez P A Z Kit colorimeacutetrico para detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel para o monitoramento da qualidade de combustiacuteveis Quiacutemica Nova 2015 38 280

[CrossRef]

9 Suarez P A Z Martins G B C INPI

patente nordm BR 10 2012 012197 2 2012

10 Dias M V Guimaratildees P I C Merccedilon F

Corantes naturais Extraccedilatildeo e emprego como indicadores de pH Quiacutemica Nova na Escola 2003 17 27 [Link]

11 Wybraniec S Jerz G Gebers N

Winterhalter P Ion-pair high-speed countercurrent chromatography in fractionation of a high-molecular weight variation of acyl-oligosaccharide linked betacyanins from purple bracts of Bougainvillea glabra Journal of

Chromatography B Analytical Technologies in

the Biomedical and Life Sciences 2010 878 538 [CrossRef]

12 Gonccedilalves L C P Marcato A C

Rodrigues A C B Pagano A P E Freitas B C Machado C O Nakashima K K Esteves L C Lopes N B Bastos E L Betalaiacutenas das Cores das Beterrabas agrave Fluorescecircncia das Flores Revista Virtual de

Quiacutemica 2015 7 292[CrossRef] 13

Volp A C P Renhe I R T Stringueta P C Pigmentos naturais bioativos Alimentos e

Nutriccedilatildeo 2009 20 157 [Link] 14

Tamura Z Abe S Ito K Maeda M Spectrophotometric analysis of the relationship between dissociation and coloration and of the structural formulas of phenolphthalein in aqueous solution Analytical Sciences 1996 12 927 [CrossRef]

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riacutegida e as muitas insaturaccedilotildees como comentado anteriormente ocorre agrave fluorescecircncia do quinino em aacutegua tocircnica

quando esta eacute exposta agrave luz negra como pode ser visualizado na Figura 26

Figura 26 Efeito de fluorescecircncia observado no revestimento das lacircmpadas fluorescentese pelo quinino na aacutegua tocircnica ao serem irradiados com luz negra

A fosforescecircncia pode ser observada em diversas ocasiotildees As pulseiras luminosas que brilham no escuro comumente utilizadas em festas satildeo um exemplo de fosforescecircncia que deriva de um processo quimioluminescente Neste caso o oxalato de difenila quando entra em contato com aacutegua oxigenada o que acontece quando se entorta o tubo quebrando uma ampola interna reage se decompondo conforme a equaccedilatildeo quiacutemica mostrada na Figura 27 formando duas moleacuteculas de fenol e o composto peroacutexido ciacuteclico Dada a sua instabilidade o peroacutexido ciacuteclico se decompotildee rapidamente para formar duas moleacuteculas de dioacutexido de carbono liberando energia suficiente para excitar as moleacuteculas de

corante presentes as quais se excitam e ao retornar ao seu estado fundamental fornecem a cor luminescente (Figura 27)24

Outros materiais luminescentes satildeo usados em adesivos luminosos que brilham no escuro e em interruptores de luz ou ponteiros de reloacutegios Neste caso satildeo utilizados compostos inorgacircnicos dentre eles o sulfeto de zinco (ZnS) ou o aluminato de estrocircncio (SrAl2O4) em que o uacuteltimo fornece uma iluminaccedilatildeo mais intensa A vantagem dos compostos inorgacircnicos fosforescentes eacute que estes tecircm um maior tempo de vida se comparado aos compostos orgacircnicos Exemplos de materiais contendo fosforescentes podem ser vistos na Figura 28

Martins G B C et al

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CorantesReaccedilatildeo quiacutemioluminescente

OO

O

O+ H2O2 OH

O O

O O

+2

O

O

O

O

2 CO2 Energia

+

Corante Corante +

Difenil oxalato Aacutegua oxigenada Fenol Peroacutexido ciacuteclico

1-

2-

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910-Difenil antraceno

(Luz Azul)

Tetraceno(Luz amarelo-esverdeada)

9-10-bisfeniletinil antra

(Luz verde)

Corante Corante+3- Energia

Figura 27 Exemplificaccedilatildeo da reaccedilatildeo que ocorre nos bastotildees luminosos utilizados em festas o de Cora te represe ta o estado fu da e tal de u a das oleacuteculas de cora te

e e plificadas a colu a da direita e Cora te o seu estado e citado

Figura 28 Acima pode ser observado o efeito fosforescente de adesivos luminosos e abaixo o efeito fosforescente em ponteiros de reloacutegio ambos na ausecircncia de luz

Martins G B C et al

1533 Rev Virtual Quim |Vol 7| |No 4| |1508-1534|

6 Consideraccedilotildees finais

O entendimento da formaccedilatildeo de cores eacute essencial para a compreensatildeo de diversos fenocircmenos principalmente fenocircmenos corriqueiros O conhecimento de moleacuteculas e materiais que apresentem estas caracteriacutesticas eacute de grande relevacircncia sendo uma base importante para a interpretaccedilatildeo dos fenocircmenos luminosos Para iniciados na arte de quiacutemica o conhecimento sobre a formaccedilatildeo de cores e luz a partir dos compostos quiacutemicos eacute imprescindiacutevel o que serve para explicar uma extensa gama de fenocircmenos e materiais do nosso dia a dia

Agradecimentos

Os autores agradecem agraves diferentes agecircncias que financiam as pesquisas do Laboratoacuterio de Materiais e Combustiacuteveis do Instituto de Quiacutemica da UnB (CNPq CAPES FAPDF) e ao INCT-CATAacuteLISE Os autores agradecem tambeacutem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa concedidas

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Atkins P W Moleacuteculas 1a ed Editora da

USP Satildeo Paulo2006 2 Pinho D M M Suarez P A Z A

Hidrogenaccedilatildeo de oacuteleos e gorduras e suas aplicaccedilotildees industriais Revista Virtual Quiacutemica 2013 5 47 [CrossRef] 3 Caside R Fre R I have see the light

Vision and light-induced molecular changes Disponiacutevel em lthttpwwwchemistrywustledu~edudevLabTutorialsVisionVisionhtmlgt Acesso em 1 julho 2014 4 Mendham J Denney R C Barnes J D

Thomas M J K Vogel Anaacutelise Quiacutemica

Quantitativa 6a ed LTC 2008

5 Clayden J Greeves N Warren S

Wothers P Organic Chemistry Oxford 2008 6 Skoog D A Holler F J Coruch S R

Princiacutepios de Anaacutelise Instrumental 6a ed Bookman 2009 7 Pavia D L Lampman G M Kriz G S

Introduction to Spectroscopy 3a ed Thomson Learning 2001 8 Martins G B C Montenegro M A

Suarez P A Z Kit colorimeacutetrico para detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel para o monitoramento da qualidade de combustiacuteveis Quiacutemica Nova 2015 38 280

[CrossRef]

9 Suarez P A Z Martins G B C INPI

patente nordm BR 10 2012 012197 2 2012

10 Dias M V Guimaratildees P I C Merccedilon F

Corantes naturais Extraccedilatildeo e emprego como indicadores de pH Quiacutemica Nova na Escola 2003 17 27 [Link]

11 Wybraniec S Jerz G Gebers N

Winterhalter P Ion-pair high-speed countercurrent chromatography in fractionation of a high-molecular weight variation of acyl-oligosaccharide linked betacyanins from purple bracts of Bougainvillea glabra Journal of

Chromatography B Analytical Technologies in

the Biomedical and Life Sciences 2010 878 538 [CrossRef]

12 Gonccedilalves L C P Marcato A C

Rodrigues A C B Pagano A P E Freitas B C Machado C O Nakashima K K Esteves L C Lopes N B Bastos E L Betalaiacutenas das Cores das Beterrabas agrave Fluorescecircncia das Flores Revista Virtual de

Quiacutemica 2015 7 292[CrossRef] 13

Volp A C P Renhe I R T Stringueta P C Pigmentos naturais bioativos Alimentos e

Nutriccedilatildeo 2009 20 157 [Link] 14

Tamura Z Abe S Ito K Maeda M Spectrophotometric analysis of the relationship between dissociation and coloration and of the structural formulas of phenolphthalein in aqueous solution Analytical Sciences 1996 12 927 [CrossRef]

Martins G B C et al

Rev Virtual Quim |Vol 7| |No 4| |1508-1534| 1532

CorantesReaccedilatildeo quiacutemioluminescente

OO

O

O+ H2O2 OH

O O

O O

+2

O

O

O

O

2 CO2 Energia

+

Corante Corante +

Difenil oxalato Aacutegua oxigenada Fenol Peroacutexido ciacuteclico

1-

2-

4-

910-Difenil antraceno

(Luz Azul)

Tetraceno(Luz amarelo-esverdeada)

9-10-bisfeniletinil antra

(Luz verde)

Corante Corante+3- Energia

Figura 27 Exemplificaccedilatildeo da reaccedilatildeo que ocorre nos bastotildees luminosos utilizados em festas o de Cora te represe ta o estado fu da e tal de u a das oleacuteculas de cora te

e e plificadas a colu a da direita e Cora te o seu estado e citado

Figura 28 Acima pode ser observado o efeito fosforescente de adesivos luminosos e abaixo o efeito fosforescente em ponteiros de reloacutegio ambos na ausecircncia de luz

Martins G B C et al

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6 Consideraccedilotildees finais

O entendimento da formaccedilatildeo de cores eacute essencial para a compreensatildeo de diversos fenocircmenos principalmente fenocircmenos corriqueiros O conhecimento de moleacuteculas e materiais que apresentem estas caracteriacutesticas eacute de grande relevacircncia sendo uma base importante para a interpretaccedilatildeo dos fenocircmenos luminosos Para iniciados na arte de quiacutemica o conhecimento sobre a formaccedilatildeo de cores e luz a partir dos compostos quiacutemicos eacute imprescindiacutevel o que serve para explicar uma extensa gama de fenocircmenos e materiais do nosso dia a dia

Agradecimentos

Os autores agradecem agraves diferentes agecircncias que financiam as pesquisas do Laboratoacuterio de Materiais e Combustiacuteveis do Instituto de Quiacutemica da UnB (CNPq CAPES FAPDF) e ao INCT-CATAacuteLISE Os autores agradecem tambeacutem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa concedidas

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Atkins P W Moleacuteculas 1a ed Editora da

USP Satildeo Paulo2006 2 Pinho D M M Suarez P A Z A

Hidrogenaccedilatildeo de oacuteleos e gorduras e suas aplicaccedilotildees industriais Revista Virtual Quiacutemica 2013 5 47 [CrossRef] 3 Caside R Fre R I have see the light

Vision and light-induced molecular changes Disponiacutevel em lthttpwwwchemistrywustledu~edudevLabTutorialsVisionVisionhtmlgt Acesso em 1 julho 2014 4 Mendham J Denney R C Barnes J D

Thomas M J K Vogel Anaacutelise Quiacutemica

Quantitativa 6a ed LTC 2008

5 Clayden J Greeves N Warren S

Wothers P Organic Chemistry Oxford 2008 6 Skoog D A Holler F J Coruch S R

Princiacutepios de Anaacutelise Instrumental 6a ed Bookman 2009 7 Pavia D L Lampman G M Kriz G S

Introduction to Spectroscopy 3a ed Thomson Learning 2001 8 Martins G B C Montenegro M A

Suarez P A Z Kit colorimeacutetrico para detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel para o monitoramento da qualidade de combustiacuteveis Quiacutemica Nova 2015 38 280

[CrossRef]

9 Suarez P A Z Martins G B C INPI

patente nordm BR 10 2012 012197 2 2012

10 Dias M V Guimaratildees P I C Merccedilon F

Corantes naturais Extraccedilatildeo e emprego como indicadores de pH Quiacutemica Nova na Escola 2003 17 27 [Link]

11 Wybraniec S Jerz G Gebers N

Winterhalter P Ion-pair high-speed countercurrent chromatography in fractionation of a high-molecular weight variation of acyl-oligosaccharide linked betacyanins from purple bracts of Bougainvillea glabra Journal of

Chromatography B Analytical Technologies in

the Biomedical and Life Sciences 2010 878 538 [CrossRef]

12 Gonccedilalves L C P Marcato A C

Rodrigues A C B Pagano A P E Freitas B C Machado C O Nakashima K K Esteves L C Lopes N B Bastos E L Betalaiacutenas das Cores das Beterrabas agrave Fluorescecircncia das Flores Revista Virtual de

Quiacutemica 2015 7 292[CrossRef] 13

Volp A C P Renhe I R T Stringueta P C Pigmentos naturais bioativos Alimentos e

Nutriccedilatildeo 2009 20 157 [Link] 14

Tamura Z Abe S Ito K Maeda M Spectrophotometric analysis of the relationship between dissociation and coloration and of the structural formulas of phenolphthalein in aqueous solution Analytical Sciences 1996 12 927 [CrossRef]

Martins G B C et al

1533 Rev Virtual Quim |Vol 7| |No 4| |1508-1534|

6 Consideraccedilotildees finais

O entendimento da formaccedilatildeo de cores eacute essencial para a compreensatildeo de diversos fenocircmenos principalmente fenocircmenos corriqueiros O conhecimento de moleacuteculas e materiais que apresentem estas caracteriacutesticas eacute de grande relevacircncia sendo uma base importante para a interpretaccedilatildeo dos fenocircmenos luminosos Para iniciados na arte de quiacutemica o conhecimento sobre a formaccedilatildeo de cores e luz a partir dos compostos quiacutemicos eacute imprescindiacutevel o que serve para explicar uma extensa gama de fenocircmenos e materiais do nosso dia a dia

Agradecimentos

Os autores agradecem agraves diferentes agecircncias que financiam as pesquisas do Laboratoacuterio de Materiais e Combustiacuteveis do Instituto de Quiacutemica da UnB (CNPq CAPES FAPDF) e ao INCT-CATAacuteLISE Os autores agradecem tambeacutem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa concedidas

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Atkins P W Moleacuteculas 1a ed Editora da

USP Satildeo Paulo2006 2 Pinho D M M Suarez P A Z A

Hidrogenaccedilatildeo de oacuteleos e gorduras e suas aplicaccedilotildees industriais Revista Virtual Quiacutemica 2013 5 47 [CrossRef] 3 Caside R Fre R I have see the light

Vision and light-induced molecular changes Disponiacutevel em lthttpwwwchemistrywustledu~edudevLabTutorialsVisionVisionhtmlgt Acesso em 1 julho 2014 4 Mendham J Denney R C Barnes J D

Thomas M J K Vogel Anaacutelise Quiacutemica

Quantitativa 6a ed LTC 2008

5 Clayden J Greeves N Warren S

Wothers P Organic Chemistry Oxford 2008 6 Skoog D A Holler F J Coruch S R

Princiacutepios de Anaacutelise Instrumental 6a ed Bookman 2009 7 Pavia D L Lampman G M Kriz G S

Introduction to Spectroscopy 3a ed Thomson Learning 2001 8 Martins G B C Montenegro M A

Suarez P A Z Kit colorimeacutetrico para detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel para o monitoramento da qualidade de combustiacuteveis Quiacutemica Nova 2015 38 280

[CrossRef]

9 Suarez P A Z Martins G B C INPI

patente nordm BR 10 2012 012197 2 2012

10 Dias M V Guimaratildees P I C Merccedilon F

Corantes naturais Extraccedilatildeo e emprego como indicadores de pH Quiacutemica Nova na Escola 2003 17 27 [Link]

11 Wybraniec S Jerz G Gebers N

Winterhalter P Ion-pair high-speed countercurrent chromatography in fractionation of a high-molecular weight variation of acyl-oligosaccharide linked betacyanins from purple bracts of Bougainvillea glabra Journal of

Chromatography B Analytical Technologies in

the Biomedical and Life Sciences 2010 878 538 [CrossRef]

12 Gonccedilalves L C P Marcato A C

Rodrigues A C B Pagano A P E Freitas B C Machado C O Nakashima K K Esteves L C Lopes N B Bastos E L Betalaiacutenas das Cores das Beterrabas agrave Fluorescecircncia das Flores Revista Virtual de

Quiacutemica 2015 7 292[CrossRef] 13

Volp A C P Renhe I R T Stringueta P C Pigmentos naturais bioativos Alimentos e

Nutriccedilatildeo 2009 20 157 [Link] 14

Tamura Z Abe S Ito K Maeda M Spectrophotometric analysis of the relationship between dissociation and coloration and of the structural formulas of phenolphthalein in aqueous solution Analytical Sciences 1996 12 927 [CrossRef]

Martins G B C et al

Rev Virtual Quim |Vol 7| |No 4| |1508-1534| 1534

15 Prado A G S Faria E A Padilha P M

Aplicaccedilatildeo e modificaccedilatildeo quiacutemica da siacutelica gel obtida de areia Quiacutemica Nova 2005 28 544 [CrossRef] 16

Lee J D Quiacutemica Inorgacircnica natildeo tatildeo

Concisa 5a ed Edgard Blucher 1999 17

Moan J Visible Light and UV Radiation Disponiacutevel em lthttpwwwuionostudieremnermatnatfysFYS3610h10undervisningsmaterialeMoan-lecturepdfgt Acesso em 1 outubro 2014 18

Alves A O Dissertaccedilatildeo de Mestrado Universidade Federal de Mato Grosso 2004 [Link] 19

Engel E L Poggiani F Estudo da concentraccedilatildeo de clorofila nas folhas e seu espectro de absorccedilatildeo de luz em funccedilatildeo do sombreamento em mudas de quatro espeacutecies

florestais Revista Brasileira de Fisiologia

Vegetal 1991 3 39 [Link] 20

Robertson G W The light composition of solar and sky spectra available to plants Ecology 1966 47 640 [CrossRef] 21

Valeur B Molecular Fluorescence

Principles and Applications Wiley-VCH Weinheim 2002

22 Abrams B L Holloway P H Role of the

surface in luminescent processes Chemical

Reviews 2004 104 5783 [CrossRef]

23 Turro N J Modern Molecular

Photochemistry University Science Books 1991 24

Silva A L M Dissertaccedilatildeo de Mestrado Universidade de Satildeo Paulo 2010 [Link]