A. Mesnage, G. Deniau, S. Palacin Laboratoire de Chimie des Surfaces et Interfaces

A. Mesnage, G. Deniau, S. Palacin

Laboratoire de Chimie des Surfaces et Interfaces

Automobile

Alimentaire Mécanique

Introduction

2

Fonctionnalisationde surface

Introduction

3

• Spin coating

Physisorptio

nPhysisorptio

n

Interactions faibles Fragilité des revêtements

Angular velocity

ω ωω

Radial liquidflow

Air flow

EvaporationAngular velocity

ω ωω

Radial liquidflow

Air flow

EvaporationEvaporation

Rotation Séchage

• Spray coatingEmbout

Fluide atomisé

Substrat

Introduction

4

Re-

+N2 R R●

AAAAAA

Monomère

A

• Polymérisations amorcées à partirde la surface (grafting from)

• Electropolymérisation de sels d’aryldiazonium

Plusieurs étapesTemps et température élevés

Revêtement type polyaryleSubstrats conducteurs/SCM. Baum et al., Macromolecules, 35 (2002), 610

T. Matrab et al., Langmuir, 21 (2005), 4686D. Bélanger et al., Chem. Soc. Rev., 40 (2011), 3995

ChimisorptionChimisorption

Electrode

Electrode

Substrat

Vapeurs ou gaz organiques

Pompage

• Polymérisation plasma

Introduction

5

Introduction

5

6

• Electrogreffage cathodique

278 280 282 284 286 288 290 292 294

800

1000

1200

1400

-COO-

-C-O-R--CN-C-Ni-

-(CH2)-

CPS

Énergie de liaison (eV)

-CONH2

Mécanisme anioniqueLimité en termes de monomèreSubstrats conducteurs ou SC

Voltampérométrie cyclique

Solvant organique aprotique (CH3CN)(boite à gants)

H3C

HH

R

H

CH3

H

R

H

CH3

H

R●

Radical-anionAmorçage

H3C

HH

R

H

CH3

HR

H

HH

R

H3C R

+

H3C

HH

R Polymérisation en solutionPolymérisation en solution

Polymérisation en surface

Polymérisation en surface

+

R

S. Palacin et al., ChemPhysChem, 5 (2004), 1469

Introduction

7

Introduction

Electrogreffage de sels d’aryldiazonium

7

Introduction

7

Introduction

Electrogreffage de sels d’aryldiazonium

Introduction

8

• Surface Electroiniated Emulsion Polymerization SEEP

Voltampérométrie cyclique

Solution acide aqueuse (H2SO4)

Tensioactif (e.g SDS)

N2+

R

+ +R’

Limité aux substrats

conducteurs et SC

G. Deniau et al., Chem Mater., 18 (2006), 5428L. Tessier et al., Chem. Mater., 21 (2009), 4261

Introduction

Electrogreffage de sels

d’aryldiazonium

9

Activation redox

=

GF - Principe

10

N2+

R

Sel de diazonium

+

Substrat

+R

Monomère Vinylique

Substrat + Film Organique

Solvant

Une étape Température ambiante Pression Atmosphérique Solution Aqueuse Pas de source externe d’énergie Choix des fonctions de surface – nouvelles propriétés Greffage Covalent Tout type de matériaux

Agent réducteur

Agent réducteur

GF - Type de substrats

11

Ni

Zn PtInox

Ti

AuC

Si/Au

Al

Surfaces

conductricesSurfaces

conductrices

Fibre de carbone

NBDT/Fer/AA

X. T. Le et al., Sep. Purif. Technol., 69 (2009), 135

GF - Type de substrats

12V. Mévellec et al., Chem. Mater., 19 (2007), 6323

Verre Teflon® Caoutchouc Cellulose

NBDT/Fer/BuMA

20° 84°

Surfaces

isolantesSurfaces

isolantes

NBDT/Fer/AA

110° 52°

Verre

Teflon

N2+

NO2

Méthodologie

13

N2+

R

Sel de diazonium

+

Substrat

+R

Monomère Vinylique

Substrat + Film Organique

H2O

Agent réducteur

Agent réducteur

Au (40 – 200 nm)Cr (2 - 20 nm)Verre

Greffage par voie redox

O O

OHHO

HO

HO H

Greffage spontané

GraftfastT

M

, BF4-

H2O, EtOH, acétoneDMF US 5min

17

0,046 M

I. Greffage spontané

II. Greffage par voie redox

III. Procédé GraftfastTM

IV. Applications

N2+

NO2

+

H2O

PrincipeI. Greffage spontané

15

Potentiel StandardE° (V)

Zn2+ Zn

Cu2+ Cu

Ni2+ Ni

Fe2+ Fe

-0,34

-0,26

-0,44

-0,76

NO2-Φ-N2+ NO2-Φ•

0,6

Dediazotation par transfert d’électron

R+N2 R.

R

R

R

R

R

R

R

R

R.R. + n H2

• Activation par le substrat métallique

• Sur matériaux carbonés

• Sur substrat d’or

F. Barrière et al., J. Solid State. Electr., 12 (2008), 1231

Au+ Au Pt2+ Pt

Ag+ Ag

1,7

1,18

0,8

Milieu aqueux ou organiquePlusieurs sels de diazonium

Caractérisation des films

16

N

NO2

NH2

NO2

N NO2

N N

NO2

N

N

2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 13000,9970

0,9975

0,9980

0,9985

0,9990

0,9995

1,0000

Tra

nsm

itta

nce

Nombre d’onde (cm-1)

C=C

(1600 cm-1)

sNO2

(1350 cm-1)

asNO2

(1530 cm-1)

410 408 406 404 402 400 398 396 39414800

15000

15200

15400

15600

15800

CPS

Energie de liaison (eV)

NO2

N=N/NH2

Au-NN 1s


Mécanisme ?

17408 406 404 402 400 398 396 394

16500

17000

17500

18000

CPS


N 1s

-18°CNoir

Ta

Lumière

Au-NNH2NO2 N=N

NH3+


R+N2

R. R+

+ Nu-

RN

NNu

h+ e-

Conclusion partielle

18

NN NO2

N N

NO2

N NO2N

N NO2N

N NO2N

NN NO2

Epaisseurs limitées

Revêtement de type polyaryles


NN NO2

NN NO2

22




IV. Applications

N2+

NO2

+

H2O

Acide ascorbique

Acide ascorbique

PrincipeII. Greffage par voie redox

20

Potentiel StandardE° (V)

Dha VC

Fe2+ Fe

0,4

-0,44

NO2-Φ-N2+ NO2-Φ•0,6

Au+ Au Pt2+ Pt

Ag+ Ag

1,7

1,18

0,8

N2+

NO2

Sel de diazonium

+

SubstratSubstrat

Film Organique

H2O

Acide ascorbique

Acide ascorbique

Etude des solutions + des surfaces

Mécanisme de greffage sur les substrats

OO

OO

HO

HO

OO

HO

HO

HO OH

Caractérisation des films

21

2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 12000,9875

0,9900

0,9925

0,9950

0,9975

1,0000

1/10= 1/5

Tra

nsm

itta

nce


1 asNO2

(1530 cm-1)

sNO2

(1350 cm-1)

C=C

(1600 cm-1)

[VC][NBDT] 410 408 406 404 402 400 398 396 394

15400

15600

15800

16000

16200

16400

CPS


NO2

N=N

NH2

Au-N

N1s

N

NO2

NH2

NO2

N NO2

N N

NO2

N

N


Mécanisme radicalaire

22

O2N N N+

MNP – spin trap10mM (excès)

NBDT2mM

Acide Ascorbique0,2mM

A. Mesnage et al., Chem. Mater., 22 (2010), 6229

OO

HO

HO

HO OH

1 mTesla

1 mTesla

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Ad

duit

de s

pin

(m

ol/L)

1/10 1/5= 1/2 3/4 1

Temps (min)

10 -5x

[VC]

[NBDT]

RPE


S. Esnouf

O O

HO

HO

O OH-+

O O

HO

HO

O OHN

N

NO2

(Z)O2N N N+

(E)(E)

200 250 300 350 400 450 500 5500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Abso

rbance

Longueur d’onde (nm)

Avant VC t~0 t=10' t=20' t=30' t=40' t=50' t=60'

258 nm

354 nm216 nm

312 nm

Ratio 1

240 260 280 300 320 340 360 3800,0

0,2

0,4

0,6

0,8260 nm

Ab

sorb

ance


344 - 348 nm

240 260 280 300 320 340 360 3800,0

0,2

0,4

0,6

0,8

350 nm

Ab

sorb

ance


291nm260 nmRatio 1 – H2O Ratio 1 – H2SO4

Diazoether

OO

HO

HO

O OH-

O2N N N+

+

UV-visible

23


05’

N2+

NO2

, ClO4-

OO

HO

HO

HO OH

+

H2OIn

ten

sité

(%

)

Ratio 1/10

21

3

Diazoether

24

N2+ NO22ClO4

-,

ESI-MS

Diazoether [VC]/[NBDP]


D. Lebeau

Inte

nsi

té (

%)

Ratio 113

1

2

3

ClO4‑

Dédiazotation homolytique

25

Origine des radicaux – Mécanisme de formation

+ D

R

N NR

N

N

D

R

N

N

+ D.

.+ N2 + D

R . .

Mécanisme par sphère interne(ex : OH-)

Mécanisme par sphère externe(ex : I- et H2PO2

-)


+

+

Dédiazotation homolytique

26

Origine des radicaux (dédiazotation homolytique)

Mécanisme par sphère interne

R N2 +

OO

HO

HO

O OH

OO

HO

HO

O OHN

NR (E)

(Z)

OO

HO

HO

O OHN

N

R

R + +N2.O

O

HO

HO

O OH.



27

Croissance des films

N RN

. R

N RN

. R

. RR

NN R

R.R

NN

R

R

N N

R

R

R

R

N N

R

Limité aux revêtements de type polyaryles


31




IV. Applications

N2+

NO2

+ +R

H2O

Acide ascorbique

Acide ascorbique

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

0,92

0,94

0,96

0,98

1,00

Tra

nsm

itta

nce (%

)

Nombre d'onde (cm-1)4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

0,80

0,82

0,84

0,86

0,88

0,90

0,92

0,94

0,96

0,98

1,00

1,02

B

A

Composition chimique - IR

29

PHEMA (GraftfastTM)

PolymèreCommerci

al


Tra

nsm

itta

nce

(%

)III. Procédé GraftfastTM

CH3

OO

CH2C

OH

Poly(hydroxyethyl methacrylate)PHEMA

n

C=O

(1730 cm-

1)

Composition chimique - IR

30

Présence de groupements NITROPHENYLES

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

0,92

0,94

0,96

0,98

1,00

Transm

ittance (%

)

Nombre d'onde (cm-1)4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

0,80

0,82

0,84

0,86

0,88

0,90

0,92

0,94

0,96

0,98

1,00

1,02

B

A

1800 1600 1400

PHEMA (GraftfastTM)

PolymèreCommerci

al

NO2


1200 1000 800 600 400 200 00

50000

100000

150000

200000

250000

300000

C

PS


Composition chimique - XPS

31


O 1s

C 1s

N 1s

Au 4f

Composition chimique - XPS

32

C1s

292 290 288 286 284 282

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000C-C/C-H

CPS


O-C=O

C-O/C-N

538 536 534 532 530 528

7000

8000

9000

10000

11000

12000

13000

14000

15000

16000

O-C=OC-O

O-C=OO 1s

CPS

Energie de liaison (eV)410 408 406 404 402 400 398 396

5850

5900

5950

6000

6050

6100

6150

6200

6250

6300

CPS


N 1s

NH2

N=N

Au-N

NO2

H2C C

CH3

COO

H2C

CH2

OHn

H2C

COO

H2C

CH2

OH

C

CH3

nNO2

N NNO2

NO2

NH2N

N


Structure moléculaire

33

Polymère

Au3+

Cs+

Fragments ionisés

Au

TOF-SIMSAlchimer


Polymère


33

Au3+

Cs+

Fragments ionisés

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Inte

nsit

é n

orm

alisée

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000Temps (s)

Au

Alchimer


TOF-SIMS

SubstratSubstrat

0 100 200 300 400

20

40

60

80

100

Inte

nsité

Temps (s)


34

PNPPNP

Temps (s)

Inte

nsi

té N

orm

alis

ée

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

H2C C

CH3

COO

H2C

CH2

OH

N+

O-

O

C

NitrophénylePHEMA

CNO-C4H5O2

-

Au2

Substrat : Au2

Nitrophényle : CNO-

Polymère : C4H5O2-


Mécanisme

35

Sous-couche de polyphénylène

R

R

R

R

R

R

R

R.

RR. + n H2

Réduction du sel de diazonium en solution ou sur la surface

R+N2

R.Red + Ox + N2 +


SubstratSubstrat

0 100 200 300 400

20

40

60

80

100

Inte

nsité

Temps (s)


36Temps (s)

Inte

nsi

té N

orm

alis

ée


PNPPNPPHEMAPHEMA

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

Substrat : Au2

Nitrophényle : CNO-

Polymère : C4H5O2-

Mécanisme

37

Initiation Propagation

R

. .R R .

R.

R

.

R.

R

.

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

.

R

.

R.R

.

R.


c)

b)

1mT

a) Spectre RPE global

1 mT

Grafting to ?

38

SubstratEmbout doré

Solution GraftfastTM

z

292 290 288 286 284 282

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000C 1s C-C/C-H

C-O/C-N

O-C=O

CPS


v = 0

v = 1000 rpm

Substrat tournant

Grafting to


Aire divisée par 3


39

Au

Sous-couche riche en

groupements nitrophényles

Nœuds aryles

Chaînes de

polymère

R

R

R

R

R

R

R

R

R.R. + n H2

R.

R.

R.

R

.

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

RR

.

R

.

R.R

.

R.

Grafting to

R.

.R R .


44




IV. Applications

A. Garcia et al., ACS Appl. Mater. Interfaces , 2 (2010), 1177A. Garcia et al., Adv. Mater., (2011), soumis

Exemples d’application

41

Matériaux composites

Métallisationdes

polymères

X. T. Le et al., Electrochim. Acta, 54 (2009) 6089X. T. Le et al., Sep. Purif. Technol., 69 (2009), 135

Traitement des

effluents

IV. Applications

Fibre de

carbone NTC enrob

és

La majorité des produits commerciaux

Crème solaireProtection contre le veillissement de la peau, l’apparition des rides, contre les cancers de la peau…

• Absorption des radiations UVA (320-400 nm) et UVB (290-320 nm)

• Filtres minéraux Filtres chimiques

Sans protection Crème solaire UVB

Crème solaire à large spectre

Epiderme

Derme

Zone sous-cutanée

Enjeux

42

IV. Applications

Nanoparticules à base de TiO2

Améliorer la stabilité de la dispersion des NPsCrème = émulsion polymère hydrophile et hydrophobe

Limiter leur possible photoactivité

Immobilisation de molécules d’intérêt (hydratation, antioxydant)

• Transparence

Intérêt du greffage

IV. Applications

P. Simon, Chem. Mater., 22 (2010), 370443

Méthodologie

44

IV. Applications

TiO2 TiO2PH EMA

OO

HO

HO

HO OH

O2N N N+

1 eq 1/10 eq 15 eq

Anatase dopé Nϕ = 9,6 ± 3 nm

0,8 mg/mL

Ajustements

• Sonde US avant et pendant greffage

• Arrêt réaction : dilution

• Purification : Centrifugation & Séchage

NBDT VC HEMA

CEA/SPAM/EDNA

2000 1800 1600 1400 1200 10000,96

0,97

0,98

0,99

1,00

1350 cm-1

1525 cm-1

1640 cm-1

1717 cm-1

Tra

nsm

itta

nce


Greffage chimique

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

0,65

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

0,95

1,00

Tra

nsm

itta

nce


TiO2 dopé NGF-TiO2 dopé N

OH

(3340 cm-

1)

Greffage réussi des NPs

Courbe ATG (sous argon)

200 300 400 500 600 70094

95

96

97

98

99

100

GF-TiO2

Pert

e d

e m

ass

e (

%)

Temperature (°C)

TiO2

~ 4 wt %

45

Revêtement de PHEMA

Spectre IR & XPS

IV. Applications

0 10 20 30 40 500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

haut (9 mm)

milieu (6 mm)

GF- TiO2 dopé N

Tra

nsm

issi

on (

%)

Temps (h)

TiO2 dopé N

bas (3 mm)

Greffage chimique

Morphologie relativement inchangée des NPs

Images MET

Turbidimètre

Stabilité de la dispersion des NPs dans H2O semble améliorée

46

IV. Applications

9 mm6 mm3 mm

Conclusion générale

47

Application

Mécanismes

• Greffage spontané sur or : mécanisme cationique (NO2-φ-N2+)

• Greffage par voie redox :

Optimisation du procédé : ratio [Red]/[Diazo]

• GraftfastTM :

radicalairediazoether – mécanisme sphère interne

radicalairedouble rôle des radicaux aryles grafting to

N2+

R

+ +R

H2O

Agent réducteur

Agent réducteur

• 1ère fois avec GF : greffage NPs de TiO2 en milieu aqueux

• Amélioration de la stabilité de leur dispersion dans H2O

Perspectives

48

• Substrats isolants

• Meilleure compréhension du système en « one pot »

• Monomère non soluble dans l’eau (émulsion)

• Sels de diazonium non solubles dans H2O (cyclodextrine)

• …

ABS

NH2

R

N2+

R

53

Merci de votre attention

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A. Mesnage, G. Deniau, S. Palacin Laboratoire de Chimie des Surfaces et Interfaces