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8/6/2019 A Mathematical Model of Emulsion Polymerization
1/12
A m a t h e m a t i c a l m o d e l o f e m u l s i o n
p o l y m e r i z a t i o n
H e r b e r t G a j e w s k i a n d K l a u s Z a c h a r i a
s
W e i e r s t r a { I n s t i t u t f u r A n g e w a n d t e A
n a l y s i s u n d S t o c h a s t i k
M o h r e n s t r . 3 9 , D { 1 0 1 1 7 B e r l i n , G e r m a
n y
K e y w o r d s a n d p h r a s e s : I n i t i a l b o u n d a
r y v a l u e p r o b l e m , d r i f t { d i u s i o n p r o -
c e s s e s , a p r i o r i e s t i m a t e s , L y a p u n o v
f u n c t i o n , e q u i l i b r i a , a s y m p t o t i c b e h a
v i o u r
M a t h e m a t i c s S u b j e c t C l a s s i c a t i o n ( 1
9 9 1 ) : 3 5 F 2 5 , 3 5 Q 8 0 , 8 0 A 3 0 , 8 2 D 6 0
1 . I n t r o d u c t i o n
W e c o n s i d e r a m a t h e m a t i c a l m o d e l o f p o
l y m e r i z a t i o n w h i c h i n t h e l a n g u a g e o f c h
e m i s t r y
i s c a l l e d e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n . R
o u g h l y s p e a k i n g , p o l y m e r i z a t i o n i s t h e
f o r m a t i o n
o f h u g e m o l e c u l e s ( { t h e m o l e c u l e s o f t
h e p o l y m e r { ) f r o m s m a l l e r o n e s ( { t h e m o l
e c u l e s
o f t h e m o n o m e r ) . I n t h e c a s e o f e m u l s i o
n p o l y m e r i z a t i o n t h i s p r o c e s s t a k e s p l a
c e i n a n
a q u e o u s m e d i u m i n t h e p r e s e n c e o f a p p r
o p r i a t e a u x i l i a r y s u b s t a n c e s . A s a n e x a
m p l e w e
m e n t i o n t h a t t h e w e l l { k n o w n p o l y m e r p
o l y v i n y l c h l o r i d e ( P V C ) c a n b e p r o d u c e d
i n t h i s
w a y s t a r t i n g f r o m t h e m o n o m e r v i n y l c h
l o r i d e .
T h e r e a r e d i e r e n t p o s s i b i l i t i e s t o o p
e r a t e a p o l y m e r i z a t i o n r e a c t o r . O n e d i s
t i n g u i s h e s
b a t c h ( o r d i s c o n t i n u o u s ) a n d c o n t i n u
o u s r e a c t o r s . T h e b a t c h r e a c t o r i s o n e w h
e r e a l l
i n g r e d i e n t s a r e c h a r g e d a t t h e b e g i n n
i n g o f t h e p o l y m e r i z a t i o n a n d t h e r e a c t i
o n p r o c e e d s
o v e r a c e r t a i n i n t e r v a l o f t i m e . C o n t i
n u o u s r e a c t o r s r u n w i t h a c o n t i n u o u s i n o
w a n d o u t -
o w o f m a t e r i a l . M i x e d t y p e s o f r e a c t o r
o p e r a t i n g a r e p o s s i b l e , e . g . t h e s e m i b a
t c h m o d e
w h e r e p a r t o f t h e i n g r e d i e n t s a r e a d d e
d d u r i n g t h e p o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s . A g
e n e r a l
a s s u m p t i o n i s t h a t t h e c o n t e n t o f t h e r
e a c t i o n v e s s e l i s w e l l s t i r r e d s o t h a t l o
c a l i n h o m o -
g e n e i t i e s c a n b e n e g l e c t e d .
T h e m a t h e m a t i c a l m o d e l p r e s e n t e d h e r
e w a s p r o p o s e d i n t h e s e v e n t i e s b y M i n a n d
R a y
( 1 2 ] , 1 3 ] , 1 4 ] ) . I t h a s b e e n m o d i e d a n d
e x t e n d e d i n t h e r e s e a r c h g r o u p o f D r . T a u
e r
( 2 0 ] , 2 1 ] , 2 2 ] ) a t t h e ( f o r m e r ) I n s t i t
u t e o f P o l y m e r C h e m i s t r y ( T e l t o w { S e e h o
f ) . A t t h e
( f o r m e r ) K a r l W e i e r s t r a s s I n s t i t u t e
o f M a t h e m a t i c s ( B e r l i n ) t h e m o d e l h a s b e
e n i n v e s t i -
g a t e d f r o m t h e m a t h e m a t i c a l a n d n u m e r
i c a l p o i n t o f v i e w d u r i n g s e v e r a l y e a r s (
4 ] , 5 ] ,
6 ] , 7 ] ) .
2 . T h e m a t h e m a t i c a l m o d e l
T o d e s c r i b e t h e p o l y m e r i z a t i o n p r o c e
s s w e i n t r o d u c e a p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u
t i o n f u n c t i o n
f = f ( t ; v ) d e p e n d i n g o n t i m e t 0 a n d a v o l
u m e v a r i a b l e v 0 . T h e p h y s i c a l
i n t e r p r e t a t i o n o f f m a y b e g i v e n i n a h e
u r i s t i c w a y a s f o l l o w s : T h e d i e r e n t i a l f
( t ; v ) d v
1
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i s t h e a v e r a g e n u m b e r o f p a r t i c l e s ( o r
p r o p o r t i o n a l t o t h e a v e r a g e n u m b e r o f p a
r t i c l e s )
w h o s e v o l u m e s a t t i m e t b e l o n g t o t h e i n
n i t e s i m a l v o l u m e i n t e r v a l ( v ; v + d v ) . T h
a t
i s , w e m a k e t h e u s u a l a s s u m p t i o n o f s t a
t i s t i c a l p h y s i c s t h a t t h e p a r t i c l e n u m b
e r h a s a
d e n s i t y { w h i c h i s j u s t i e d b y t h e l a r g e
n u m b e r o f p a r t i c l e s .
T h e t i m e e v o l u t i o n o f f i s i s i n u e n c e d b
y c h e m i c a l a n d p h y s i c a l p r o c e s s e s l i k e p
a r -
t i c l e g r o w t h , p a r t i c l e c o a l e s c e n c e ,
p a r t i c l e n u c l e a t i o n , t h e e e c t o f a d d i t i
o n a l s u b s t a n c e s
( e . g . c a t a l y z e r s a n d e m u l s i e r s ) a n d t
h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s . F o r t h e m o r e c h e
m i c a l a n d
p h y s i c a l s i d e o f t h e q u i t e c o m p l i c a t e
d i n t e r p l a y o f a l l t h e s e f a c t o r s w e r e f e r
t o t h e p a p e r s
m e n t i o n e d i n t h e i n t r o d u c t i o n .
I m p o r t a n t q u a n t i t i e s t o c h a r a c t e r i z
e t h e p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n f u n c t i
o n f a r e t h e
m o m e n t s M
o f o r d e r , d e n e d b y
M
( f ) ( t ) =
Z
1
0
v
f ( t ; v ) d v
E s p e c i a l l y , w e i n t e r p r e t
M
0
( f ) ( t ) =
Z
1
0
f ( t ; v ) d v a s p a r t i c l e n u m b e r ;
M
1
( f ) ( t ) =
Z
1
0
v f ( t ; v ) d v a s m e a n p a r t i c l e v o l u m e ;
M
2 = 3
( f ) ( t ) =
Z
1
0
v
2 = 3
f ( t ; v ) d v a s m e a n p a r t i c l e s u r f a c e
F o r t h e c o m p a r i s o n w i t h e x p e r i m e n t s t
h e e s s e n t i a l q u a n t i t y i s
Q ( t ; v ) =
Z
v
0
w f ( t ; w ) d w
Z
1
0
w f ( t ; w ) d w
;
i . e . t h e r e l a t i v e c o n t r i b u t i o n o f p a r
t i c l e s o f v o l u m e v t o t h e m e a n p a r t i c l e v o
l u m e a t
t i m e t
T h e m o d e l e q u a t i o n i s f o r m a l l y a r s t o r
d e r p a r t i a l d i e r e n t i a l e q u a t i o n f o r f o f
t h e
f o r m
@ f
@ t
+
@ ( r f )
@ v
+ a ( f ? g ) = K ( f ) ; ( 2 . 1 )
w h i c h w e c o n s i d e r o n t > 0 , v > 0 w i t h t
h e i n i t i a l c o n d i t i o n
f ( 0 ; v ) = f
0
( v ) ; v 0 ; ( 2 . 2 )
a n d t h e b o u n d a r y c o n d i t i o n
f ( t ; 0 ) = 0 ; t 0 ( 2 . 3 )
T h e i n i t i a l v a l u e f
0
i s a g i v e n n o n n e g a t i v e f u n c t i o n s a t i s
f y i n g t h e c o m p a t i b i l i t y c o n d i t i o n
f
0
( 0 ) = 0 ; t h e b o u n d a r y c o n d i t i o n ( 2 . 3 ) s
i m p l y s a y s t h a t t h e r e a r e n o p a r t i c l e s o f
v o l u m e
z e r o . B y p h y s i c a l r e a s o n s o n e h a s t o c l
a i m f ( t ; v ) 0 f o r v 0 , t 0 ; a n d t h e
a s y m p t o t i c b e h a v i o u r f ( t ; v ) ! 0 f o r v !
1
2
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T h e m a i n c o n s t i t u e n t s i n t h e m o d e l e q u
a t i o n a r e
r = r ( v ; f ) t h e p a r t i c l e g r o w t h r a t e ,
K ( f ) t h e c o a l e s c e n c e t e r m ,
g = g ( v ) t h e g i v e n s e e d p a r t i c l e n u m b e r
d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n .
T h e c o n s t a n t a i s p r o p o r t i o n a l t o t h e r
e c i p r o c a l o f t h e m e a n r e s i d e n c e t i m e .
T h e p a r t i c l e g r o w t h r a t e r = r ( v ; f ) i s a
n e x p r e s s i o n o f t h e f o r m
r ( v ; f ) = r
0
( M
0
( f ) ; M
1
( f ) ) ( b
1
v + b
2
v
4 = 3
)
1 = 2
( 2 . 4 )
w h e r e b
1
; b
2
a r e g i v e n n o n n e g a t i v e c o n s t a n t s a n d
r
0
i s a g i v e n n o n n e g a t i v e f u n c t i o n .
T h i s i s a n e m p i r i c a l f o r m u l a d e s c r i b i
n g p a r t i c l e g r o w t h b y c h e m i c a l r e a c t i o n
s b e t w e e n
m o n o m e r a n d p o l y m e r p a r t i c l e s .
T h e c o a l e s c e n c e t e r m i s d e n e d b y
K ( f ) ( v ) =
1
2
Z
v
0
k ( v ? w ; w ) f ( v ? w ) f ( w ) d w ? f ( v )
Z
1
0
k ( v ; w ) f ( w ) d w ( 2 . 5 )
w i t h a g i v e n c o a l e s c e n c e k e r n e l k . F o l
l o w i n g t h e p r o p o s a l s i n 1 2 ] , 1 3 ] , 1 4 ] , 2 0
] , 2 1 ]
w e t a k e
k = k ( v ; w ) = C ( v w )
? 1 = 3
; v ; w > 0 ; ( 2 . 6 )
i . e . , a s y m m e t r i c , p o s i t i v e a n d w e a k l
y s i n g u l a r ( i n t e g r a b l e ) k e r n e l w i t h a g i
v e n c o a l e s c e n c e
c o n s t a n t C
A l l t h e s e t e r m s s h o w t h a t t h e m o d e l ( i n
i t s s i m p l e s t f o r m ) i s a n o n l o c a l r s t { o r d
e r p a r t i a l
i n t e g r o { d i e r e n t i a l e q u a t i o n .
3 . D i s c u s s i o n o f t h e m o d e l
T o s e e t h a t t h e m o d e l w o r k s p r o p e r l y i t
i s i n s t r u c t i v e t o c o n s i d e r s e v e r a l s p e c
i a l c a s e s .
P u t t i n g t h e c o n s t a n t a = 0 w e h a v e t h e c a
s e o f a b a t c h r e a c t o r d e s c r i b e d b y
@ f
@ t
+
@ ( r f )
@ v
= K ( f ) ( 3 . 1 )
A s i m p l e c a l c u l a t i o n s h o w s t h a t t h e c o
a l e s c e n c e t e r m K ( f ) s a t i s e s
Z
1
0
K ( f ) ( v ) d v = ?
1
2
M
? 1 = 3
( f )
2
;
Z
1
0
v K ( f ) ( v ) d v = 0
U s i n g t h i s a n d a s s u m i n g f n o n n e g a t i v e
, w e o b t a i n f r o m ( 3 . 1 ) b y a s i m p l e c a l c u l a
t i o n ,
t a k i n g i n t o a c c o u n t t h e b o u n d a r y c o n d
i t i o n ( 2 . 3 ) a n d t h e a s y m p t o t i c s a s v ! 1
:
_
M
0
( t ) =
d
d t
M
0
( t ) 0 ;
_
M
1
( t ) =
d
d t
M
1
( t ) 0
3
-
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4/12
T h i s i s j u s t t h e e x p e c t e d b e h a v i o u r { t
h e p a r t i c l e n u m b e r d e c r e a s e s , t h e a v e r a
g e p a r -
t i c l e v o l u m e i n c r e a s e s w i t h g r o w i n g t
i m e . R e d u c i n g t h e m o d e l f u r t h e r b y o m i t t
i n g t h e
c o a l e s c e n c e t e r m w e o b t a i n w i t h t h e s i
m p l i e d g r o w t h r a t e
r = r
0
( M
0
( f ) ; M
1
( f ) )
t h e m o d e l e q u a t i o n
@ f
@ t
+ r
0
( M
0
( f ) ; M
1
( f ) )
@ f
@ v
= 0 ( 3 . 2 )
I n t h i s c a s e t h e p a r t i c l e n u m b e r i s c o n
s e r v e d , i . e . , w i t h a p p r o p r i a t e s c a l i n g
w e h a v e
M
0
( f ) ( t ) = M
0
( f
0
) = 1
W i t h t h e i n i t i a l c o n d i t i o n f ( 0 ; v ) =
f
0
( v ) , c o n t i n u e d f o r m a l l y b y f
0
( v ) = 0 f o r v 0 , w h e r e t h e i n t e n s i t y o f a g
g l o m e r a t i o n i s c h a r a c t e r i z e d b y t h e
c o a l e s c e n c e k e r n e l k = k ( v ; w ) . T h i s i n
t e r p r e t a t i o n o f t h e b a l a n c e e q u a t i o n ( 3
. 3 ) f o r
p u r e c o a l e s c e n c e g o e s b a c k t o S m o l u c h
o w s k i ( s e e e . g . 1 6 ] ) .
4
-
8/6/2019 A Mathematical Model of Emulsion Polymerization
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4 . M o d e l e x t e n s i o n s
F o r t h e a c t u a l c a l c u l a t i o n s t h e s i m p l
i e d m o d e l d e s c r i b e d a b o v e h a s t o b e e x t e n
d e d . W e
d i s c u s s t w o v a r i a n t s , w i t h o u t g o i n g t
o o d e e p i n t o t h e q u i t e i n v o l v e d c h e m i c a l
d e t a i l s . T h e
m a i n a d d i t i o n a l i n g r e d i e n t i s t h e s o c
a l l e d n u c l e a t i o n t e r m w h i c h t a k e s i n t o a
c c o u n t t h e
m o r e p h y s i c a l p r o c e s s o f n u c l e a t i o n .
B y n u c l e a t i o n a p p e a r p a r t i c l e s o f a d e n i
t e s i z e b y
t r a n s f o r m a t i o n o f w a t e r s o l u b l e o l i g
o m e r s i n t o p a r t i c l e s .
V a r i a n t 1 . T h e m o d e l e q u a t i o n h a s t h e f
o r m
@ f
@ t
+
@ ( r ( f ) f )
@ v
+ a ( f ? g ) = K ( f ) + N ( f ; v ) ( 4 . 1 )
w h e r e N ( f ; v ) i s d e n o t e s t h e n u c l e a t i o
n t e r m . T h i s t e r m d e p e n d s o n t h e
i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n I ,
e m u l s i e r c o n c e n t r a t i o n E ,
w a t e r v o l u m e f r a c t i o n V ,
w h i c h a r e f u n c t i o n s o f t h e t i m e . T h e n u
c l e a t i o n t e r m h a s t h e f o r m
N ( f ; v ) = c
1
( 1 ? I ( t ) ) V ( t ) ( 1 +
E ( t )
c
2
) ( v ? v
0
)
w h e r e ( v ? v
0
) d e n o t e s D i r a c ' s D e l t a { d i s t r i b u t i o
n w i t h s u p p o r t v
0
T h e i n i t i a t o r i s a s u b s t a n c e w h i c h f u r
n i s h e s t h e r a d i c a l s n e c e s s a r y t o i n i t i a
t e t h e p o l y m e r -
i z a t i o n r e a c t i o n , t h e e m u l s i e r i s a s u
b s t a n c e n e c e s s a r y t o s t a b i l i z e t h e g r o w
i n g p o l y m e r
p a r t i c l e s . T h e i n i t i a t o r c o n c e n t r a t
i o n i s a s s u m e d t o s a t i s f y t h e s i m p l e d i e r
e n t i a l e q u a t i o n
d I
d t
= c
3
? c
4
I ; I ( 0 ) = I
1
;
w h i c h g i v e s
I ( t ) = c
3
= c
4
+ ( I
1
? c
3
= c
4
) e
? c
4
t
T h e t o t a l e m u l s i e r c o n c e n t r a t i o n S = S
( t ) i s g i v e n b y
S ( t ) = S
0
( 1 ? e
? a t
)
a n d s p l i t s i n t o t h e f r e e e m u l s i e r c o n c
e n t r a t i o n i n w a t e r E = E ( t ) a n d e m u l s i e r c
o v e r i n g
t h e p o l y m e r p a r t i c l e s . I n t r o d u c i n g t
h e q u a n t i t y A = A ( t ) { t h e d e g r e e o f c o v e r a
g e o f
p a r t i c l e s u r f a c e w i t h e m u l s i e r { , w e h
a v e t h e b a l a n c e e q u a t i o n
E ( t ) + p
0
A ( t ) M
2 = 3
( f ) = S ( t )
H e r e a p p e a r s t h e m o m e n t o f o r d e r 2 = 3 w h
i c h c a n b e i n t e r p r e t e d a s m e a n p a r t i c l e s
u r f a c e
( s e e S e c t i o n 2 ) . T h e f r e e e m u l s i e r i n w
a t e r a n d t h e e m u l s i e r o n t h e p a r t i c l e s u r
f a c e a r e
l i n k e d b y a n a d s o r p t i o n i s o t h e r m e
A =
p
1
E
1 + p
2
E
5
-
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6/12
o f L a n g m u i r e t y p e .
T h e w a t e r v o l u m e f r a c t i o n V = V ( t ) s a t i
s e s t h e b a l a n c e e q u a t i o n
V ( t ) + H
0
( t ) 1 ? x ( 1 ? q ) ] = 1 ; w h e r e H
0
( t ) = B ( 1 ? e x p ( ? t = T ) )
H e r e d e n o t e s x = x ( t ) = R ( M
1
( f ) ) t h e c o n v e r s i o n , w h e r e R i s t h e r a t
i o n a l f u n c t i o n
R ( z ) =
a
0
z
b
0
z + c
0
;
a n d q = d
m
= d
p
i s t h e r a t i o o f m o n o m e r a n d p o l y m e r d e n
s i t y . T h e c o n s t a n t B a n d t h e
m e a n r e s i d e n c e t i m e T a r e g i v e n c o n s t a
n t s a s w e l l a s t h e q u a n t i t i e s p
0
; p
1
; p
2
; S
0
; a
0
; b
0
;
c
0
; c
1
; c
2
; c
3
; c
4
u s e d a b o v e .
T h e p a r t r
0
i n t h e f a c t o r i z e d f o r m o f t h e p a r t i c l e
g r o w t h r a t e ( s e e ( 2 . 4 ) ) h a s t h e f o r m
r
0
( M
0
( f ) ; M
1
( f ) ) =
A
0
( M
1
( f ) )
q
M
0
( f )
( 4 . 2 )
w h e r e
A
0
( M
1
( f ) ) =
(
A
1
i f x = R ( M
1
( f ) ) R
0
A
2
( x ) i f x = R ( M
1
( f ) ) > R
0
w i t h
A
2
( x ) = c
5
1 ? x
q x
T h e c o n s t a n t c
5
i s g i v e n a n d w e h a v e t h e c o n t i n u i t y c o n
d i t i o n
A
1
= A
2
( R
0
)
V a r i a n t 2 . C o m p a r e d w i t h v a r i a n t 1 w e m
o d i f y t h e n u c l e a t i o n t e r m a n d t h e p a r t i c
l e
g r o w t h r a t e . B o t h b e c o m e c o n v e r s i o n d
e p e n d e n t a n d a l s o t h e c o a l e s c e n c e c o n s t
a n t i s
s u b s t i t u t e d b y a c o n v e r s i o n d e p e n d e n
t q u a n t i t y . T h i s m o d i c a t i o n a l l o w s t o t a
k e i n t o
a c c o u n t t h e g e l e e c t a n d t h e g l a s s e e c t
. T h e s e e e c t s a p p e a r a s t h e p o l y m e r i z a t i
o n
p r o g r e s s e s a n d a r e a c o n s e q u e n c e o f t h
e g r o w i n g v i s c o s i t y o f t h e r e a c t o r c o n t e
n t . I f t h e
c o n v e r s i o n i s s u c i e n t l y h i g h , b o t h p a
r t i c l e g r o w t h r a t e a n d c o a l e s c e n c e t e r m
d i s a p p e a r .
T h e n u c l e a t i o n t e r m g e t s t h e f o r m
N ( f ; v ) = c
1
P ( t ) V ( t ) ( 1 +
E ( t )
c
2
) ( v ? v
0
) ;
w h e r e P = P ( t ) d e n o t e s t h e c o n c e n t r a t i
o n o f w a t e r s o l u b l e o l i g o m e r s w h i c h s a t i
s e s t h e
i n i t i a l v a l u e p r o b l e m
d P
d t
= c
6
I ? f c
7
1 ? A ( t ) M
2 = 3
( f )
M
0
( f )
M
1
( f )
!
1 = 3
+ c
8
g P ; P ( 0 ) = 0 ( 4 . 3 )
6
-
8/6/2019 A Mathematical Model of Emulsion Polymerization
7/12
T h e t e r m r
0
i n ( 4 . 2 ) i s s u b s t i t u t e d b y
r
0
( M
0
( f ) ; M
1
( f ) ) = C
0
( x )
A
0
( M
1
( f ) )
q
M
0
( f )
;
w h e r e
C
0
( x ) =
8
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
:
1 i f x R
0
;
c
9
1 ? x ( 1 ? q )
1 ? x
i f R
0
< x < R
1
;
1 ? x i f R
1
x < R
2
;
0 i f R
2
x
T h e c o a l e s c e n c e c o n s t a n t C w h i c h a p p e
a r s i n t h e c o a l e s c e n c e k e r n e l ( s e e ( 2 . 6 )
) i s s u b -
s t i t u t e d b y a c o n v e r s i o n d e p e n d e n t f u
n c t i o n C = C ( x ) o f t h e f o l l o w i n g f o r m :
C ( x ) =
8
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
:
1 i f x R
0
;
c
9
1 ? x
1 ? x ( 1 ? q )
i f R
0
< x < Q
1
;
0 i f Q
1
x
A g a i n a r e c
5
; c
6
; c
7
; c
8
; c
9
R
0
; R
2
; Q
1
g i v e n c o n s t a n t s .
5 . N u m e r i c s
W e s k e t c h o n l y t h e m a i n i d e a s . F o r t h e a
p p r o x i m a t e s o l u t i o n o f t h e m o d e l e q u a t i
o n ( 4 . 1 )
w e u s e a d i e r e n c e m e t h o d . I n s t e a d o f t h
e v o l u m e v a r i a b l e v w e t a k e t h e d i a m e t e r
D
a s o n e o f t h e i n d e p e n d e n t v a r i a b l e s , l
i n k e d w i t h v b y v = ( = 6 ) D
3
. W e d i s c r e t i z e t h e
t i m e v a r i a b l e t a n d t h e d i a m e t e r v a r i a
b l e D b y t h e ( n o t n e c e s s a r i l y e q u i d i s t a n
t ) g r i d
( t
i
; D
k
) w h e r e
0 = t
0
< t
1
< : : : < t
i
< : : : < t
M
; 0 = D
0
< D
1
< : : : < D
k
< : : : D
N
a n d d e n o t e t h e c o r r e s p o n d i n g s t e p s i z
e b y
i
= t
i + 1
? t
i
a n d h
k
= D
k + 1
? D
k
,
r e s p e c t i v e l y . W e p u t f
i
k
f o r t h e v a l u e o f a f u n c t i o n d e n e d o n t h e
g r i d i n t h e g r i d p o i n t
( t
i
; D
k
) a n d t a k e
f
i
k
f ( t
i
; D
k
)
a s a n a p p r o x i m a t i o n o f ( e . g . ) t h e p a r t
i c l e d e n s i t y i n ( t
i
; D
k
) . W e s p l i t t h e c o a l e s c e n c e
t e r m ( 2 . 5 ) ( o m i t t i n g t h e t i m e v a r i a b l
e )
K ( f ) ( v ) = H ( f ) ( v ) ? f ( v ) G ( f ) ( v ) ; w h e r
e G ( f ) ( v ) = f ( v )
Z
1
0
k ( v ; w ) f ( w ) d w
7
-
8/6/2019 A Mathematical Model of Emulsion Polymerization
8/12
T o f o r m u l a t e a d i e r e n c e m e t h o d , w e f o l
l o w t h e p h i l o s o p h y o f " a s i m p l i c i t a s p o s
s i b l e , a s
e x p l i c i t a s n e c e s s a r y " . D e n o t i n g b
y
R
i
k
r ( f ( t
i
; D
k
) ) ; N
i
k
N ( t
i
; D
k
) ; H
i
k
H ( f ) ( t
i
; D
k
) ) ; G
i
k
G ( f ) ( t
i
; D
k
)
a p p r o x i m a t i o n s o f t h e p a r t i c l e g r o w t
h r a t e , t h e n u c l e a t i o n t e r m a n d t h e s p l i t
s o f t h e
c o a l e s c e n c e t e r m , w e d i s c r e t i z e t h e m
o d e l e q u a t i o n b y
f
i + 1
k
? f
i
k
i
+
1
h
k ? 1
( R
i
k
f
i + 1
k
? R
i
k ? 1
f
i + 1
k ? 1
) + a ( f
i + 1
k
? g
k
) = N
i
k
+ H
i
k
? f
i + 1
k
G
i
k
( 5 . 1 )
f o r k = 1 ; 2 ; : : : ; N ; t h e b o u n d a r y c o n d i t
i o n ( 2 . 3 ) g i v e s f
i + 1
0
= f
i
0
= 0 . T h e c o m p u t a -
t i o n a l s c h e m e r u n s a s f o l l o w s : A s s u m e
t h a t a l l q u a n t i t i e s a r e c a l c u l a t e d i n t h
e g r i d p o i n t s
D
k
; k = 0 ; 1 ; : : : ; N o n t h e t i m e l e v e l t
i
. F r o m t h e d i e r e n c e a p p r o x i m a t i o n ( 5 .
1 ) a n d t h e
b o u n d a r y c o n d i t i o n w e n d ( r s t ) a p p r o x
i m a t i o n s f o r f
i + 1
k
o n t h e n e w t i m e l e v e l t
i + 1
i n a k n i t t i n g { l i k e m a n n e r f o r k = 0 ; 1 ; :
: ; N . T h e n w e c o m p u t e b y n u m e r i c a l i n t e g r
a t i o n
t h e n o n l o c a l q u a n t i t i e s l i k e m o m e n t s
a n d t h e c o m p o n e n t s o f t h e c o a l e s c e n c e t e
r m . A n
i m p l i c i t d i e r e n c e s c h e m e ( E u l e r b a c k
w a r d ) i s u s e d t o n d a n a p p r o x i m a t e s o l u t i
o n o f
( 4 . 3 ) o n t h e t i m e l e v e l t
i + 1
:
P
i + 1
? P
i
i
= c
6
I ( t
i + 1
) ? ( t
i + 1
) P
i + 1
; P
0
= 0 ; ( 5 . 2 )
w h e r e i s a n a p p r o x i m a t i o n
( t
i + 1
) c
7
1 ? A ( t
i + 1
) M
2 = 3
( f ) ( t
i + 1
)
M
0
( f ) ( t
i + 1
)
M
1
( f ) ( t
i + 1
)
!
1 = 3
+ c
8
c a l c u l a t e d f r o m t h e v a l u e s a v a i l a b l e
a t t h i s s t a g e o f t h e c a l c u l a t i o n . U s i n g t
h e P
i + 1
i n
( 5 . 1 ) w e n d a s e c o n d a p p r o x i m a t i o n f o r
t h e f
i + 1
k
. T h i s p r o c e d u r e i s i t e r a t e d u n t i l t h
e
d i e r e n c e s b e t w e e n c o r r e s p o n d i n g q u a
n t i t i e s a r e s u c i e n t l y s m a l l . T h a t i s , w e
s o l v e ( 5 . 1 ) ,
( 5 . 2 ) b y a q u i t e s i m p l e i t e r a t i o n m e t h
o d . I f c e r t a i n c o n v e r g e n c e c r i t e r i a a r e
s a t i s e d , w e
u p d a t e a n d g o o n t o t h e n e x t t i m e l e v e l
t
i + 2
. T h e s t o p p i n g c r i t e r i a f o r t h e i t e r a t
i o n
p r o c e s s a s w e l l a s t h e s t e p s i z e f o r t h e
t i m e a n d t h e d i a m e t e r v a r i a b l e w e r e f o u n
d b y
n u m e r i c a l e x p e r i m e n t s , s u p p o r t e d b y
h e u r i s t i c s f r o m p o l y m e r c h e m i s t r y .
R e m a r k 1 . T h e m o s t c o m p l e x t e r m i s t h e c
o n v o l u t i o n p a r t H o f t h e c o a l e s c e n c e
t e r m :
H ( f ) ( v ) =
1
2
Z
v
0
k ( v ? w ; w ) f ( v ? w ) f ( w ) d w
T r a n s f o r m e d t o t h e d i a m e t e r s c a l e i t s
v a l u e a t t h e g r i d p o i n t D
k
; k 1 ; i s
( H ( f ) )
k
= 3 ( = 6 )
1 = 3
Z
k
0
( D
3
k
? y
3
)
? 1 = 3
y f (
6
( D
3
k
? y
3
) ) f (
6
y
3
) d y ;
w h e r e
k
= 2
? 1 = 3
D
k
a n d s i m p l e s y m m e t r y p r o p e r t i e s o f t h e
c o n v o l u t i o n a r e u s e d . T h i s
e x p r e s s i o n i s a p p r o x i m a t e d u s i n g a q u
a d r a t u r e f o r m u l a o f t r a p e z o i d a l t y p e { w
e o m i t t h e
8
-
8/6/2019 A Mathematical Model of Emulsion Polymerization
9/12
d e t a i l s .
A n o t h e r p o s s i b i l i t y t o c a l c u l a t e H a s
s u m e s a n e q u i d i s t a n t g r i d i n t h e v o l u m e v
a r i a b l e
v , g i v e n b y v
k
= k v ; k = 0 ; 1 ; : : : N . T h e n a n a t u r a l a p p r o
x i m a t i o n o f H i s g i v e n b y
( H ( f ) )
k
v
2
k
X
j = 0
F
k ? j
F
j
; k = 1 ; 2 ; : : : ; ( H ( f ) )
0
= 0
w h e r e F
0
= 0 ; F
k
= v
? 1 = 3
k
f
k
f o r k > 1 . T h e c o n v o l u t i o n s u m o n t h e r i
g h t h a n d s i d e
c a n b e c a l c u l a t e d u s i n g t h e f a s t F o u r i
e r t r a n s f o r m ( F F T ) . U n f o r t u n a t e l y , t h e
n e c e s s a r y
s w i t c h i n g f r o m a n o n { e q u i d i s t a n t D { g
r i d t o a n e q u i d i s t a n t v { g r i d s p o i l s s o m e
w h a t t h e
a d v a n t a g e s o f F F T .
6 . A s y m p t o t i c s
I n t h e f o l l o w i n g c o n s i d e r a t i o n s w e d e
a l e x c l u s i v e l y w i t h V a r i a n t 1 . I n t h e c a s
e o f a
c o n t i n u o u s r e a c t o r o n e e x p e c t s t h a t t
h e t i m e e v o l u t i o n l e a d s t o a n a s y m p t o t i c
s t a t e a s
t ? ! 1 , i . e . a l l q u a n t i t i e s i n v o l v e d i n
t h e p r o c e s s a s s u m e t h e i r c o r r e s p o n d i n g
a s y m p t o t i c
v a l u e s . E s p e c i a l l y w e h a v e S ( t ) ? ! S
0
; H ( t ) ? ! B ; I ( t ) ? ! c
3
= c
4
a s t ? ! 1 . D e n o t e
b y E
1
; V
1
t h e a s y m p t o t i c v a l u e s o f E ( t ) ; V ( t ) a n
d b y M
0 1
; M
1 1
; M
2 = 3 1
t h e
a s y m p t o t i c v a l u e s o f t h e c o r r e s p o n d i
n g m o m e n t s . I n a d d i t i o n w e a s s u m e t h a t
b
1
= 0 ; g ( v ) = 0 ;
i . e . t h e p a r t i c l e g r o w t h r a t e h a s a s p e
c i a l s t r u c t u r e a n d t h e r e i s n o s e e d . ( T h i
s i s t h e
s i t u a t i o n m e t i n a l l e x a m p l e s . ) M u l t i
p l y i n g t h e m o d e l e q u a t i o n ( 4 . 1 ) b y v a n d i
n t e g r a t i n g
o v e r ( 0 ; 1 ) w e g e t
a M
1 1
?
A
0
( M
1 1
)
q
M
0 1
q
b
2
M
2 = 3 1
= C v
0
; C = c
1
1 ?
c
3
c
4
V
1
1 +
E
1
c
2
H e r e i s C t h e ( a s y m p t o t i c ) f a c t o r i n t h
e n u c l e a t i o n t e r m a n d v
0
t h e s u p p o r t o f t h e
D i r a c d i s t r i b u t i o n .
I f w e i n a d d i t i o n a s s u m e t h a t t h e r e i s n
o c o a l e s c e n c e , t h e a s y m p t o t i c m o d e l e q u
a t i o n
c o r r e s p o n d i n g t o ( 4 . 1 ) b e c o m e s
P
@ ( v
2 = 3
f )
@ v
+ a f = C ( v ? v
0
) ; P =
A
0
( M
1 1
)
q
M
0 1
q
b
2
( 6 . 1 )
T h i s e q u a t i o n h a s t h e s o l u t i o n
f ( v ) =
C
P
v
? 2 = 3
e x p
3 a
P
( v
1 = 3
0
? v
1 = 3
)
H ( v ? v
0
) ; ( 6 . 2 )
w h e r e H d e n o t e s H e a v i s i d e ' s f u n c t i o
n
H ( y ) =
(
0 i f y 0
9
-
8/6/2019 A Mathematical Model of Emulsion Polymerization
10/12
T h e s e r e l a t i o n s a r e u s e f u l t o o l s t o c o
n t r o l t h e c o m p u t a t i o n .
7 . R e g u l a r i z a t i o n o f s i n g u l a r i n i t i a
l s t a t e s
I t i s q u i t e n a t u r a l t o s t a r t f r o m t h e " r
e a c t o r l l e d w i t h i n i t i a t o r w a t e r " , w h i c
h c o r r e s p o n d s
i n t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l t o t h e a s s u m
p t i o n o f a v a n i s h i n g i n i t i a l d i s t r i b u t i
o n :
f
0
( v ) = 0
I n t h i s c a s e w e h a v e a s i n g u l a r i t y i n t h
e g r o w t h t e r m ( 4 . 2 ) r e s u l t i n g f r o m M
0
( f
0
) = 0 .
T o o v e r c o m e t h i s d i c u l t y w e t r y a n e x p a
n s i o n o f t h e f o r m
f ( t ; v ) = t
b
0
( v ) + o ( t
)
w i t h a n a p p r o p r i a t e p o s i t i v e p o w e r . T
h e c o a l e s c e n c e t e r m w i l l b e n e g l e c t e d b e
c a u s e
o f K ( f ) = O ( t
2
) , w h i c h i s i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e f
a c t t h a t i n t h e e a r l y s t a g e s o f
t h e p o l y m e r i z a t i o n c o a l e s c e n c e i s u n
i m p o r t a n t . W e h a v e i n t h e n u c l e a t i o n t e r
m
V ( 0 ) = 1 ; E ( 0 ) = 0 ; 1 ? I ( t ) = B t +
W e t a k e = 2 a n d e n t e r w i t h a l l a s s u m p t i o
n s i n t o ( 4 . 1 ) . C o m p a r i s o n o f e q u a l p o w e r
s
o f t ( { d e t a i l s a r e o m i t t e d { ) g i v e s t h e
f o l l o w i n g e q u a t i o n f o r t h e c o e c i e n t b
0
o f t h e
l o w e s t o r d e r t e r m :
2 b
0
( v ) +
A
1
q
M
0
( b
0
)
@ ( v
2 = 3
f )
@ v
= c
1
B ( v ? v
0
) ; w h e r e 2 M
0
( b
0
) = c
1
B
T h i s i s f o r m a l l y t h e s a m e e q u a t i o n a s (
6 . 1 ) . S o w e c a n u s e t h e s o l u t i o n ( 6 . 2 ) t o o
v e r c o m e
t h e ( m a t h e m a t i c a l ) d i c u l t i e s i n t h e e
a r l y s t a g e o f t h e p o l y m e r i z a t i o n .
R e f e r e n c e s
1 A i z e n m a n , M . , T h . A . B a k , C o n v e r g e n c
e t o e q u i l i b r i u m i n a s y s t e m o f r e a c t i n
g
p o l y m e r s . C o m m . M a t h . P h y s . 6 5 , ( 1 9 7 9
) , 2 0 3 { 2 3 0 .
2 B u r o b i n , A . V . , V . A . G a l k i n , S o l u t i o
n s o f t h e c o a g u l a t i o n e q u a t i o n . D i . U r a v
.
1 7 , ( 1 9 8 1 ) , 6 6 9 { 6 7 7 .
3 D u b o v s k i i , P . B . , G e n e r a l i z e d s o l u t
i o n s o f c o a g u l a t i o n e q u a t i o n s . F u n k t s i
o n a l ' n y i
a n a l i z i e g o p r i l o z h e n i y a . 2 5 , ( 1 9 9 1 )
, 6 2 - 6 4 .
4 G a j e w s k i , H . , O n a r s t o r d e r p a r t i a l d
i e r e n t i a l e q u a t i o n w i t h n o n l o c a l n o n l i
n -
e a r i t y . M a t h . N a c h r . 1 1 1 , ( 1 9 8 3 ) , 2 8 9
{ 3 0 0 .
5 G a j e w s k i , H . , K . Z a c h a r i a s , O n a n i n i
t i a l v a l u e p r o b l e m f o r a c o a g u l a t i o n e q u
a -
t i o n w i t h g r o w t h t e r m . M a t h . N a c h r . 1 0
9 , ( 1 9 8 2 ) , 1 3 5 { 1 5 6 .
1 0
-
8/6/2019 A Mathematical Model of Emulsion Polymerization
11/12
6 G a j e w s k i , H . , K . Z a c h a r i a s , O n a n i n i
t i a l v a l u e p r o b l e m f o r a t r a n s p o r t e q u a t
i o n
i n p o l y m e r c h e m i s t r y . T a g u n g N u m e r i s
c h e B e h a n d l u n g v o n D i e r e n t i a l g l e i c h u n
g e n ,
M a r t i n { L u t h e r { U n i v . , ( 1 9 8 1 ) , 2 6 { 2 9
.
7 G a j e w s k i , H . , K . Z a c h a r i a s ,
U b e r T r a n s p o r t g l e i c h u n g e n m i t n i c h t
l i n e a r e m
K o a g u l a t i o n s o p e r a t o r . T a g u n g N u m e r
i s c h e L o s u n g v o n D i e r e n t i a l g l e i c h u n g e
n M a t -
z l o w / G a r w i t z , ( 1 9 8 2 ) , R e p o r t R { M a t h
{ 0 1 / 8 3 , I n s t . f . M a t h . A d W , ( 1 9 8 3 ) , 3 { 1 1
.
8 G a l k i n , V . A . , O n e x i s t e n c e a n d u n i q u
e n e s s o f a s o l u t i o n o f t h e c o a g u l a t i o n e q
u a -
t i o n . D i . U r a v . 1 3 , ( 1 9 7 7 ) , 1 4 6 0 { 1 4 7 0
.
9 G a l k i n , V . A . , O n s t a b i l i t y a n d s t a b i
l i z a t i o n o f s o l u t i o n s o f t h e c o a g u l a t i o
n e q u a -
t i o n . D i . U r a v . 1 4 , ( 1 9 7 8 ) , 1 8 6 3 { 1 8 7 4
.
1 0 ] G a l k i n , V . A . , P . B . D u b o v s k i i , S o l
u t i o n o f t h e c o a g u l a t i o n e q u a t i o n w i t h u
n -
b o u n d e d k e r n e l s . D i . U r a v . 2 2 , ( 1 9 8 6 )
, 5 0 4 { 5 0 9 .
1 1 ] M e l z a k , Z . A . , A s c a l a r t r a n s p o r t e
q u a t i o n . T r a n s . A m . M a t h . S o c . 8 5 , ( 1 9 5 7
) ,
5 4 7 { 5 6 0 .
1 2 ] M i n , K . W . , H . I . G o s t i n , S i m u l a t i o
n o f s e m i { b a t c h p o l y m e r i z a t i o n r e a c t o r
s f o r
p o l y v i n y l c h l o r i d e ( P V C ) s y s t e m . I n d
. E n g . C h e m . P r o d . R e s . D e v . 1 8 , ( 1 9 7 9 ) , 2
7 2 {
2 7 8 .
1 3 ] M i n , K . W . , W . H . R a y , O n t h e m a t h e m a
t i c a l m o d e l i n g o f e m u l s i o n p o l y m e r i z a t
i o n
r e a c t o r s . J . M a c r o m o l . S c i . { R e v . M a c
r o m o l . C h e m . , C 1 1 , ( 1 9 7 4 ) , 1 7 7 { 2 5 5 .
1 4 ] M i n , K . W . , W . H . R a y , T h e c o m p u t e r s
i m u l a t i o n o f b a t c h e m u l s i o n p o l y m e r i z a
t i o n
r e a c t o r s t h r o u g h a d e t a i l e d m a t h e m a t
i c a l m o d e l .
J . A p p l . P o l y m . S c i . 2 2 , ( 1 9 7 8 ) , 8 9 { 1 1
2 .
1 5 ] M o r g e n s t e r n , D . , A n a l y t i c a l s t u d
i e s r e l a t e d t o t h e M a x w e l l { B o l t z m a n n e q
u a t i o n .
J . R a t . M e c h . A n a l y s i s 4 , ( 1 9 5 5 ) , 5 3 3 {
5 5 4 .
1 6 ] P r u p p a c h e r , H . R . , J . D . K l e t t , M i c
r o p h y s i c s o f c l o u d s a n d p r e c i p i t a t i o n .
R e i d e l ,
D o r d r e c h t ( 1 9 7 8 ) .
1 7 ] S t e w a r t , I . W . , A g l o b a l e x i s t e n c e
t h e o r e m f o r t h e g e n e r a l c o a g u l a t i o n {
f r a g m e n t a t i o n e q u a t i o n . M a t h . M e t h .
i n t h e A p p l . S c i . 1 1 , ( 1 9 8 9 ) , 6 2 7 { 6 4 8 .
1 8 ] S t e w a r t , I . W . , O n t h e c o a g u l a t i o n
{ f r a g m e n t a t i o n e q u a t i o n . J . o f A p p l . M a
t h .
P h y s . ( Z A M P ) 4 1 , ( 1 9 9 0 ) , 9 1 7 { 9 2 4 .
1 9 ] S t e w a r t , I . W . , A u n i q u e n e s s t h e o r
e m f o r t h e c o a g u l a t i o n { f r a g m e n t a t i o n e
q u a t i o n .
M a t h . P r o c . C a m b . P h i l . S o c . 1 0 7 , ( 1 9 9
0 ) , 5 7 3 { 5 7 8 .
2 0 ] T a u e r , K . , V . I . A n i k e e v , V . A . K i r i
l o v , M o d e l l e n t w i c k l u n g z u r B e s c h r e i b u
n g
d e r k o n t i n u i e r l i c h e n E m u l s i o n s p o l y
m e r i s a t i o n v o n V i n y l c h l o r i d . A c t a P o l y
m e r i c a 1 1 ,
( 1 9 8 5 ) , 5 9 3 { 5 9 9 .
1 1
-
8/6/2019 A Mathematical Model of Emulsion Polymerization
12/12
2 1 ] T a u e r , K . , G . R e i n i s c h , H . G a j e w s k
i , I . M
u l l e r , M o d e l i n g o f e m u l s i o n p o l y -
m e r i z a t i o n o f v i n y l c h l o r i d e . J . M a c r
o m o l . S c i . { C h e m . , A 2 8 ( 3 & 4 ) , ( 1 9 9 1 ) ,
4 3 1 { 4 6 0 .
2 2 ] T a u e r , K . , I . M
u l l e r , M o d e l i n g s u s t a i n e d o s c i l l a t i
o n s i n c o n t i n u o u s e m u l s i o n
p o l y m e r i z a t i o n o f v i n y l c h l o r i d e . P r
e p r i n t M a x { P l a n c k { I n s t i t u t e f o r C o l l o
i d a n d I n -
t e r f a c e R e s e a r c h ( 1 9 9 3 ) .
1 2
