72097928 Cap 3 Metanol Plasticos

PETROQUÍMICA DEL GAS NATURAL MSc. Marco Antonio Calle Martínez ________________________________________________________________________________________________

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CAPÍTULO 3

PROCESOS PETROQUÍMICOS PARA TRANSFORMAR METANO A

METANOL Y PLÁSTICOS

3.1 Obtención de Metanol a partir del Metano

El metanol, también llamado alcohol metílico, alcohol de madera, carbinol

y alcohol de quemar, es el primero de los alcoholes. Su fórmula química es

CH3OH

La estructura química del metanol es muy similar a la del agua, con la

diferencia de que el ángulo del enlace C-O-H en el metanol (108.9°) es un poco

mayor que en el agua (104.5°), porque el grupo metilo es mucho mayor que un

átomo de hidrógeno.


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Metanol

Agua

En condiciones normales es un líquido incoloro, de escasa viscosidad y de

olor y sabor frutal penetrante, miscible en agua y con la mayoría de los solventes

orgánicos, muy tóxico e inflamable. El olor es detectable a partir de los 2 ppm.

Es considerado como un producto petroquímico básico, a partir del cual se

obtienen varios productos secundarios.

Las propiedades físicas más relevantes del metanol, en condiciones

normales de presión y temperatura, se listan en la siguiente tabla:

Peso Molecular 32 g/mol

Densidad 0.79 kg/l

Punto de fusión -97 °C

Punto de ebullición 65 °C

De los puntos de ebullición y de fusión se deduce que el metanol es un

líquido volátil a temperatura y presión atmosféricas. Esto es destacable ya que


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tiene un peso molecular similar al del etano (30 g/mol), y éste es un gas en

condiciones normales.

La causa de la diferencia entre los puntos de ebullición entre los alcoholes y

los hidrocarburos de similares pesos moleculares es que las moléculas de los

primeros se atraen entre sí con mayor fuerza. En el caso del metanol estas fuerzas

son de puente de hidrógeno, por lo tanto esta diferencia es más remarcada.

El metanol y el agua tienen propiedades semejantes debido a que ambos

tienen grupos hidroxilo que pueden formar puente de hidrógeno. El metanol forma

puente de hidrógeno con el agua y por lo tanto es miscible (soluble en todas las

proporciones) en este solvente. Igualmente el metanol es muy buen solvente de

sustancias polares, pudiéndose disolver sustancias iónicas como el cloruro de

sodio en cantidades apreciables.

De igual manera que el protón del hidroxilo del agua, el protón del

hidroxilo del metanol es débilmente ácido. Se puede afirmar que la acidez del

metanol es equivalente a la del agua. Una reacción característica del alcohol

metílico es la formación de metóxido de sodio cuando se lo combina con este.

El metanol es considerado como un producto o material inflamable de

primera categoría; ya que puede emitir vapores que mezclados en proporciones

adecuadas con el aire, originan mezclas combustibles. El metanol es un

combustible con un gran poder calorífico, que arde con llama incolora o

transparente y cuyo punto de inflamación es de 12,2 ºC.

Durante mucho tiempo fue usado como combustible de autos de carrera.

Al ser considerado como inflamable de primera categoría, las condiciones

de almacenamiento y transporte deberán ser extremas. Está prohibido el transporte

de alcohol metílico sin contar con los recipientes especialmente diseñados para


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ello. La cantidad máxima de almacenamiento de metanol en el lugar de trabajo es

de 200 litros.

Las áreas donde se produce manipulación y almacenamiento de metanol

deberán estar correctamente ventiladas para evitar la acumulación de vapores.

Además los pisos serán impermeables, con la pendiente adecuada y con canales de

escurrimiento. Si la iluminación es artificial deberá ser antiexplosiva,

prefiriéndose la iluminación natural. Así mismo, los materiales que componen las

estanterías y artefactos similares deberán ser antichispa. Las distancias entre el

almacén y la vía pública será de tres metros para 1000 litros de metanol,

aumentando un metro por cada 1000 litros más de metanol. La distancia entre dos

almacenes similares deberá ser el doble de la anterior.

Para finalizar con las propiedades y características podemos decir que el

metanol es un compuesto orgánico muy importante ya que el grupo hidroxilo se

convierte con facilidad en cualquier otro grupo funcional. Así el metanol se oxida

para obtener formaldehído (formol) y ácido fórmico; mientras que por su

reducción obtenemos metano. Igualmente importantes son las reacciones de éter y

esterificación.

Combustible del futuro.-

Hoy en día crece la tendencia a utilizar alcoholes mezclados con gasolina

como combustibles alternativos y por eso es conveniente conocer las ventajas y las

desventajas, tanto ecológicas como económicas, de lo que posiblemente sea un

importante energético del futuro para los automóviles.

Ventajas novedosas: Algunas ventajas del etanol y el metanol como

combustibles para auto son:


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• Se puede producir a partir del gas

• Se pueden producir a partir de fuentes y residuos renovables como

pasto, bagazo de caña de azúcar, hojarasca, etc.

• Generan menor contaminación ambiental.

• Para que el parque vehicular utilice este combustible sólo se

necesita cambiar las partes plásticas del circuito de combustible.

Usos.-

• Hoy en día crece la tendencia a utilizar alcoholes mezclados con

gasolina como combustibles alternativos

• Disolvente industrial y materia prima para la fabricación del

formol.

• Anticongelante, disolvente de resinas, adhesivos y tintes.

• Tóxico al ingerirlo u olerlo.

• Aplica en la fabricación de medicinas.

• Se utiliza en la fabricación de ácido acético y otros compuestos

químicos.

• Es un disolvente que se emplea en la fabricación de plásticos,

pintura, barnices.

Obtención del gas de síntesis:

• El gas de síntesis (CO + H2) se puede obtener de distintas fuentes:


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- Gas Natural

- Hidrocarburos Líquidos

- Carbón

TABLA 3.2 Principales tecnologías comerciales para la obtención del Syngas

Tecnología Ventajas Desventajas Tamaño Módulos

(m3 por hora)

H2 / CO

Condiciones Operación

Reformado de Vapor (SMR) (Apanel, 2005)

No requiere planta

de separación de oxígeno. Tecnología

madura y muy usada para

obtención de hidrógeno.

Limitación en tamaño. Trenesde 1.590 m3 pordía de consumo

de agua. Reacción

endotérmica.

1.000 - 900.000

2,9 - 5 T = 1.144 K P = 2 Mpa

Reformado Compacto

(CR) (Freide et. Al.,

2003)

No requiere planta

de oxígeno. De menor peso que el SMR. Catalizador

de Ni para aumentar

la eficiencia. Costo

más bajo de todos.

No se ha aplicado a escala

comercial. Solo existen

estudios de factibilidad

1.000 - 100.000

2,5 - 4 T = 1.116 K P = 2 Mpa

Oxidación Parcial (Pox)

(Apanel, 2005)

Excelente relación H2/CO.

Tecnología madura.

Libera gran cantidad de

energía.

Planta de separación

de aire de gran tamaño. Costos elevados a gran

escala. Bajos costos del

gas para su

aplicación.

7.000 - 100.000

2 T = 1.477 - 1,727 K

P = 2,7 - 6,9 Mpa


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Oxidación Parcial

Catalítica (COPOx) (Culligan,

2005)

Menor dimensionamiento

de reactores en comparación con el POx. Menor

cantidad de oxígeno que el

POx.

No se ha aplicado a escala

comercial, estudios de factibilidad.

Costo muy alto.

7.000 - 100.000

2 T = 1.255 K P = 2 Mpa

Reformado autotérmico

(ATR) (Holmes,

2003)

Requiere menor cantidad de

oxígeno que el POx.

Trenes de gran

capacidad. El más utilizado a escala comercial.

Reactores más grandes si se usa

aire directamente.

10.000 - 1.000.000

2 - 2,5 T = 1.227 - 1,310 K

P = 2,7 - 3,4 Mpa

Fuente: Elaboración propia.

Métodos de obtención de Syngas – Gas de Síntesis

Método uno:

Obtención del gas de síntesis a partir de la combustión parcial en presencia

de vapor de agua.

Gas Natural + Vapor de Agua -----CO + CO2 + H2

Método dos:

A partir de la combustión parcial de mezclas de hidrocarburos

líquidos o carbón, en presencia de agua.

Mezcla de Hidroc. Líquid + Agua ---CO + CO2 + H2

Carbón + Agua ---- CO + CO2 + H2


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Esta reacción emplea altas temperaturas y presiones, y necesita

reactores industriales grandes y complicados.

CO + CO2 + H2 --->CH3OH

La reacción se produce a una temperatura de 300-400 °C y a una

presión de 200-300 atm. Los catalizadores usados son ZnO o Cr2O3.

Obtención del metanol a partir del gas de síntesis

Esta reacción emplea altas temperaturas y presiones, y necesita reactores

industriales grandes y complicados.

CO + CO2 + H2 --------- CH3OH

La reacción se produce a una temperatura de 300-400 °C y a una presión de

200-300 atm. Los catalizadores usados son ZnO o Cr2O3.

Compañías especializadas:

Lurgi Corp.

Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI).


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FIGURA 3.1Planta de Metanol

Las cuatro etapas de la producción en el proceso GTL.-

1. Purificación de la alimentación, gas natural (desulfuración) y vapor de agua

(eliminación de impurezas).

2. Proceso de reformado durante el cual se producen las reacciones de

transformación, indicadas a continuación:

CH4 + H2O ------- CO + 3H2

CO + H2O ------- CO2 + H2

3. Síntesis del metanol: Tras eliminar el exceso de calor generado en la reacción

anterior, el gas obtenido es comprimido e introducido en un reactor de síntesis

donde tiene lugar su transformación en metanol (68% de riqueza). Las reacciones

que tiene lugar son:


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CO + 2H2 ------- CH3OH

CO + H2O ------- CO2 + H2

CO2 + 3H2 ------- CH3OH + H2O

4. Purificación del metanol: Esta etapa es de enriquecimiento por la cual el

metanol es tratado en una columna de destilación hasta obtener una pureza

del 99%.

Proceso Lurgi

Se denomina proceso de baja presión para obtener metanol a partir de

hidrocarburos gaseosos, líquidos o carbón.

El proceso consta de tres etapas bien diferenciadas.

Reforming

Es en esta etapa donde se produce la diferencia en el proceso en función del

tipo de alimentación.

En el caso de que la alimentación sea de gas natural, este se desulfuriza

antes de alimentar el reactor. Aproximadamente la mitad de la alimentación entra

al primer reactor, el cual está alimentado con vapor de agua a media presión.

Dentro del reactor se produce la oxidación parcial del gas natural. De esta

manera se obtiene H2, CO, CO2 y un 20% de CH4 residual.

Gas Natural + Vapor de Agua CO + CO2 + H2

Esta reacción se produce a 780 °C y a 40 atm.


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El gas de síntesis más el metano residual que sale del primer reactor se

mezcla con la otra mitad de la alimentación (previamente desulfurizada). Esta

mezcla de gases entra en el segundo reactor, el cual está alimentado por O2.

Este se proviene de una planta de obtención de oxígeno a partir de aire.

CH4 + CO + CO2 + O2 CO + CO2 + H2

Esta reacción se produce a 950 °C.

En caso de que la alimentación sea líquida o carbón, ésta es parcialmente

oxidada por O2 y vapor de agua a 1400-1500 °C y 55-60 atm. El gas así formado

consiste en H2, CO con algunas impurezas formadas por pequeñas cantidades de

CO2, CH4, H2S y carbón libre.

Esta mezcla pasa luego a otro reactor donde se acondiciona el gas de

síntesis eliminándose el carbón libre, el H2S y parte del CO2, quedando el gas listo

para alimentar el reactor de metanol.

Síntesis

El gas de síntesis se comprime a 70-100 atm. y se precalienta. Luego

alimenta al reactor de síntesis de metanol junto con el gas de recirculación. El

reactor Lurgi es un reactor tubular, cuyos tubos están llenos de catalizador y

enfriados exteriormente por agua en ebullición.

La temperatura de reacción se mantiene así entre 240-270 °C.

CO + H2 CH3OH ΔH < 0


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CO2 + H2 CH3OH ΔH < 0

Una buena cantidad de calor de reacción se transmite al agua en ebullición

obteniéndose de 1 a 1.4 Kg. de vapor por Kg. de metanol. Además se protege a los

catalizadores.

Destilación

El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado.

Para ello primeramente pasa por un intercambiador de calor que reduce su

temperatura, condensándose el metanol.

Este se separa luego por medio de separador, del cual salen gases que se

condicionan (temperatura y presión adecuadas) y se recirculan.

El metanol en estado líquido que sale del separador alimenta una columna

de destilación alimentada con vapor de agua a baja presión. De la torre de

destilación sale el metanol en condiciones normalizadas.

En la página siguiente se puede observar el flow-sheet del proceso Lurgi de

baja presión para obtener metanol líquido a partir de gas natural. Mientras que en

la página siguiente se podrá observar el mismo proceso pero en caso de usar

alimentación líquida o carbón.


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FIGURA 3.2 Diagramas de Flujo

Proceso:

Reforming (1er reactor):

- Gas se desulfuriza

- Sólo ½ del metano entra al reactor

Gas Natural + Vapor de Agua CO + CO2 + H2

- Esta reacción se produce a 780 °C y a 40 atm.

- El 20% de metano residual. Se mezcla con la otra mitad.


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Reforming (2do reactor):

- Gas de sintesis + Metano

CH4 + CO + CO2 + O2 CO + CO2 + H2

- Esta reacción se produce a 950 °C.

- Reactor alimentado con O2

Síntesis:

- El gas de síntesis se comprime a 70-100 atm.

- Se precalienta con el producto exotérmico.

- El reactor Lurgi es un reactor tubular, cuyos tubos están llenos de

catalizador y enfriados exteriormente por agua en ebullición.

- La temperatura de reacción se mantiene así entre 240-270 °C.

CO + H2 CH3OH ΔH < 0

CO2 + H2 CH3OH ΔH < 0

Destilación:

El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado.

1. Intercambiador de calor que reduce su temperatura,

condensándose el metanol.

2. Separador, del cual salen gases que se condicionan (temperatura y

presión adecuadas)

3. El metanol en estado líquido que sale del separador alimenta una

columna de destilación alimentada con vapor de agua a baja presión.

4. Torre de destilación sale el metanol en condiciones normalizadas.


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Proceso ICI

La diferencia entre los distintos procesos se basa en el reactor de metanol, ya que

los procesos de obtención de gas de síntesis y purificación de metanol son similares para

todos los procesos. En este caso la síntesis catalítica se produce en un reactor de lecho

fluidizado, en el cual al gas de síntesis ingresa por la base y el metanol sale por el tope. El

catalizador se mantiene así fluidizado dentro del reactor, el cual es enfriado por agua en

estado de ebullición, obteniéndose vapor que se utiliza en otros sectores del proceso. La

destilación se realiza en dos etapas en lugar de realzarse en una sola.Todas las demás

características son similares al proceso Lurgi antes descrito.

FIGURA 3.3 Proceso ICI a baja presión


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Ammonia-Casale

El reactor posee múltiples catalizadores de lecho fluidizado, con gas

refrigerante, flujos axiales y radiales y bajas caídas de presión. La producción en

este tipo de reactores puede llegar a 5.000 t/día.

Topsoe

Se caracteriza por desarrollar un flujo radial a través de tres catalizadores de lecho

fluidizado en distintos compartimentos. El intercambio de calor es externo

Rendimientos.-

• Tres grandes empresas (BASF, ICI y LURGI) han desarrollado distintos

métodos de producción, mediante la variación de presiones y catalizadores

utilizados.

• La producción de metanol mediante estos métodos puede alcanzar

producciones de aproximadamente 63 metros cúbicos de metanol por hora,

con un consumo de 46.000 metros cúbicos normales de gas natural.

Desventajas del proceso.-

• La producción de metanol utilizando métodos convencionales es

energéticamente intensa y materialmente limitada, con pérdidas netas de

energía que varían de un 32 a un 44 por ciento.

• Problemas de contaminación medioambiental tanto en la extracción como

en la elaboración y transporte.


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Tendencias futuras.-

• Se requerirán mayores cantidades de metanol para diversos usos, en

sustitución de otros compuestos derivados del petróleo.

Analizando parte de un informe del Instituto del Petróleo en Argentina.-

• “Los precios del gas natural han aumentado en EEUU, pero aún no afectan

la situación del producto (El metanol). Los precios que han logrado

mantener los productores son tan buenos que no mencionan el factor del

costo de la materia prima. Si el precio del gas retrocede, los productores no

desean trasladar la baja a los precios del metanol, y no parece probable que

haya una escalada como la que llevó al gas a 10 $/MMBTU a comienzos

del 2001, aunque diciembre es siempre un mes de aumentos.

• La ausencia de nuevas capacidades en el corto plazo, favorece las

perspectivas de la industria. Methanex y BP continúan construyendo su

planta en Trinidad, mientras Methanex está encarando la construcción de un

cuarto en Chile y una planta en Trinidad.”

Tendencias sobre la conversión de gas de síntesis a metanol

Los procesos comerciales de producción de metanol emplean catalizadores

heterogéneos, los cuales operan a temperaturas altas (> 150 ºC) y, presentan

un límite termodinámico máximo de conversión de gas de síntesis a

metanol del 30 %. Este límite exige reciclar la materia prima para aumentar

el rendimiento del proceso. No es sorprendente, por lo tanto, que se

dediquen esfuerzos para mejorar la eficiencia del proceso, controlando la

exotermicidad y/o disminuyendo la temperatura de reacción y reducir de

esta manera, los costos de inversión y operación.


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Aunque por vía de catálisis homogénea no se han encontrado un sistema

que ofrezca grandes ventajas sobre los procesos comerciales, los resultados

de la literatura obtenida hasta el presente muestran que esta ruta como de

gran potencial para mejorar la tecnología de producción de metanol. En

resumen, la transformación de gas de síntesis en metanol por vía

homogénea es un alternativa que pudiera tener gran impacto comercial.

De igual manera, la conversión directa de metano a metanol, aunque es un

objetivo difícil y ambicioso, es otra opción por considerar. Los últimos

trabajos muestran progresos considerables que apoyan y justifican la

investigación en esta área. Teniendo presente que el metanol constituye

insumo de gran valor, no hay duda de la importancia de realizar esfuerzos

de investigación orientados hacia su producción. El dominio de esta

tecnología no solo nos haría más competitivos a nivel internacional, sino

también nos permitiría valorizar el gas natural y hacer un uso apropiado de

nuestras reservas.

Precios en el mercado internacional.-

En la siguiente Tabla, se muestra la evolución en el tiempo, del precio del

metanol en el mercado internacional.

TABLA 3.3 Precio de la tonelada métrica del metanol

Año Precio en $us E.U.

1990 130,7 1991 155,0 1992 121,6 1993 139,8


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1994 340,5 1995 188,5 1996 145,9 1997 197,6 1998 120,0 1999 105,5 2000 160,5 2001 172,0 2002 174,8 2003 249,7

Fuente: Elaboración propia a bases de datos del BDP.

Primer productor de metano en el mundo.-

• Chile, el primer productor mundial de metanol en base a GN o metano,

mediante un exclusivo proceso petroquímico catalítico de Methanex

produce 3.840.000 de toneladas anuales de metanol en cuatro plantas

ubicadas en Puntas Arenas.

• Para mantener este ritmo de producción por unos 10 años, Chile va a

requerir 1,75 TCF; por otro lado, en el mismo periodo va a necesitar 3,95

TCF para otros usos (termoeléctricas, industrias, uso domestico, etc.), con

una demanda total de 5,7 TCF; sin embargo solo cuenta con 4,41 TCF., por

lo tanto es un país que se verá en serios problemas, dentro de poco, si no

encuentra un suministro seguro de GN a bajo costo.


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PLANTA DE METANOL – Prefactibilidad de la implementación de una

planta en Cochabamba.

- Inversión: 100 a 120 MM $us.

- Producción: 10.000 BPD

- Ingresos: 105 a 140 MM $us anuales.

- Consumo: 35 MM mcd.

- Subproducto: Hidrógeno.

- Después de 5 años de producción, se queda la prefectura en propiedad

de la planta de metanol

El metanol y la seguridad química

Al ser considerado como inflamable de primera categoría, las

condiciones de almacenamiento y transporte deberán ser extremas. Está prohibido

el transporte de alcohol metílico sin contar con los recipientes especialmente

diseñados para ello. La cantidad máxima de almacenamiento de metanol en el

lugar de trabajo es de 200 litros.

Las áreas donde se produce manipulación y almacenamiento de metanol

deberán estar correctamente ventiladas para evitar la acumulación de vapores.

Además los pisos serán impermeables, con la pendiente adecuada y con canales de

escurrimiento. Si la iluminación es artificial deberá ser antiexplosiva,

prefiriéndose la iluminación natural. Así mismo, los materiales que componen las

estanterías y artefactos similares deberán ser antichispa. Las distancias entre el


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almacén y la vía pública será de tres metros para 1000 litros de metanol,

aumentando un metro por cada 1000 litros más de metanol. La distancia entre dos

almacenes similares deberá ser el doble de la anterior.

El metanol, como todos los alcoholes es tóxico y venenoso. Cuando se

produce la ingesta de etanol, el organismo debe eliminarlo para evitar que se

acumule en la sangre y envenene al cerebro. Para lograr la eliminación, el hígado

produce una enzima llamada alcohol deshidrogenasa (ADH). Esta cataliza una

oxidación por la cual el etanol se transforma en ácido acético que es inocuo.

De igual manera que se produce con el etanol, el alcohol metílico ingerido

es catalizado por la enzima ADH. Desafortunadamente, la oxidación del metanol

produce formaldehído y ácido fórmico, los cuales son más tóxicos que el metanol.

Una ingesta inapropiada de metanol puede originar ceguera y hasta la muerte

(ocasionadas por el ácido fórmico).

El tratamiento para el envenenamiento con metanol consiste en

administrarle al paciente infusiones intravenosas de etanol diluido. La gran

cantidad de etanol suministrado obstruye la enzima ADH y la mayor parte del

metanol es excretado por los riñones antes de que pueda oxidarse a ácido fórmico.

El metanol es venenoso en los niveles altos de exposición: puede originar

ceguera si se ingieren 33 gramos e incluso la muerte, si la dosis ingerida es mayor.

Es, además, un irritante de ojos y piel.

La intoxicación más común de metanol se produce a partir del consumo de

productos alcohólicos ilegales.

El primer síntoma es parecido al ocasionado por el etanol: depresión,

náusea y vómitos. Luego la formación de metabolitos tóxicos provocan acidez, la

cual afecta a la retina.


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Si la dosis es más elevada puede ocasionar dolores abdominales y

pancreatitis. Con el tiempo origina taquicardia e hipertensión. Sin embargo, si la

toxicidad es aún mayor, da lugar a hipotensión.

Los pacientes afectados se pueden tratar con infusiones intravenosas de

etanol, el cual inhibe el metabolismo de metanol y la consiguiente formación de

tóxicos como ser ácido fórmico.

3.2 Obtención de Plásticos a partir del Gas

Natural

Definición de polímero.-

Materiales formados por moléculas de tipo orgánico, muy grandes

llamadas polímeros. Ordenadas en largas cadenas de átomos que contienen

Carbono e Hidrógeno, entre otros.

Polímero = Macromolécula

Aplicaciones múltiples en Transporte, Envases y Embalajes,

Materiales de Construcción.

Obtención de plásticos.-

El nombre de muchos plásticos (polietileno, polipropileno,

policloruro de vinilo) comienza con el prefijo poli-; ello es debido a que se

obtienen mediante un proceso químico denominado Polimerización.

Polímero (proviene del griego poly = muchos; mero = parte, segmento). El


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procedimiento consiste en la unión de muchas moléculas iguales para

formar una mucho más larga. Polietileno viene de la unión o polimerización

de muchos etilenos.

En la Figura 26, se observa la molécula de un polímero. Es una

cadena larga formada por una estructura sencilla repetida una y otra vez.

Eso es un polímero. El grupo que se repite una y otra vez se lo conoce

como monómero si ha sido la sustancia a partir de la cual se ha formado la

cadena larga.

FIGURA 3.5 Cadena larga de un polímero

Fuente: Sistema virtual, Imágenes de Google

Tipos de polimerización.-

- Polimerización por adición: Se produce por la unión de moléculas con

dobles enlaces internos que se rompen y para unirse a otras. Solamente se

forma una sustancia – el polímero –.

-


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- Polimerización por condensación: La unión se produce debido a que la

formación de pequeñas moléculas – condensado – que se forman a partir de

los monómeros deja a estos uniones libres para la formación del polímero.

Además del polímero se forma un subproducto (agua, amoniaco, alcohol).

-

Rutas de proceso (Saúl Escalera) :


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Rutas de producción:

1. Acoplamiento Oxidativo

Proceso desarrollado por ARCO y comercializada por Lyondell

Petrochemical. En un reactor de lecho fijo se coalimenta O2 y CH4, y

catalizador MnO2 más compuestos de Li, Mg y B (promotores).

Conversión tiene eficiencia de 25% y la selectividad total del carbono a

etileno y propileno es de 44,5% y 65%, respectivamente [Nirula, 1996].


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2. Conversión vía Metanol

Union Carbide de USA desarrolló en década ‘80 familia de

catalizadores basados en tamices moleculares de alumino-fosfatos, estos

ofrecen mayor selectividad para producir olefinas de bajo carbono (cerca de

95% para C2-C4), además produce conversión casi completa del metanol

[Nirula, 1996].

Potenciales aplicaciones para el futuro.-

• Acoplamiento oxidativo del metano para producir Etano y Etileno.


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• Producción de Anhídrido Maléico, obteniéndose productos un 40-85%

mas concentrados.

• Reformado con vapor; donde se han logrado conversiones equivalentes al

proceso tradicional (T= 900°C) con tan solo 600 - 700°C; esto permite no

solo ahorros importantes de energía sino también el uso de materiales de

construcción más económicos.

Clasificación.-

- Por su naturaleza:

Naturales: (arcilla, ceras, betunes, etc.)

Sintéticos: (celuloide, baquelita, etc.)

- Por su estructura interna

Termoplásticos

Termoestables

Elastómeros

Naturaleza Química de los Polímeros.-

1. Depende del monómero que compone la cadena del polímero. Por ejemplo,

las poliolefinas están compuestas de monómeros de olefinas, que son

hidrocarburos de cadena abierta con al menos un doble enlace.

2. Como ejemplo el polietileno es una poliolefina. Su monómero es el etileno.


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3. Otros tipos de polímeros son los acrílicos (como el polimetacrilato),

poliestirenos, halogenuros de vinilo (como el policloruro de vinilo),

poliésteres, poliuretanos, poliamidas (nailon), poliéteres, acetatos y las

resinas fenólicas o de aminas.

Concepto Importante.-

Temperatura de transición vítrea.

Temperatura a la que se produce la movilidad de los

segmentos de la cadena a causa de la rotación libre de los enlaces

covalentes

Por sobre esta temperatura se comportan como materiales

viscosos y por debajo de ella son quebradizos y cristalinos.

Para ser de utilidad, los Termoplásticos deben usarse por

debajo de su temperatura de transición vítrea.

Ventajas de los plásticos.-

• Poseen gran resistencia al ataque de los ácidos, bases y agentes

atmosféricos y buenas propiedades mecánicas, como resistencia a la rotura

y desgaste.


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• Los plásticos encuentran múltiples aplicaciones gracias a sus interesantes

propiedades, como su baja densidad, el ser aislantes del calor y de la

electricidad, su facilidad de conformación y su precio económico

Limitaciones de los plásticos.-

• Constituye limitaciones las bajas temperaturas de utilización (normalmente

entre 60 y 150ºc, con excepción del PTFE (Politetrafluoreno de etileno) y la

poca resistencia y rigidez (de 10 a 50 veces inferior a la de los metales).

Fabricación de Polímeros.-

Su fabricación implica cuatro pasos básicos:

1. Obtención de las materias primas

2. Síntesis del polímero básico

3. Obtención del polímero como un producto utilizable industrialmente

y,

4. Moldeo o deformación del plástico hasta su forma definitiva.

Técnicas de conformación.-

1. Extrusión:

Una máquina bombea el plástico a través de un molde con la forma

deseada.

La máquina de extrusión también moldea por soplado o por inyección.


________________________________________________________________________ - 82 -

2. Moldeo por compresión (exclusivo para termoestables):

La presión fuerza al plástico a adoptar una forma concreta

3. Moldeo por transferencia:

Un pistón introduce el plástico fundido a presión en un molde

Usos de los Polímeros.-

1. Construcción

a) El polietileno de alta densidad se usa en tuberías, del mismo modo que el

PVC.

b) El PVC se emplea también en forma de láminas como material de

construcción.

c) Muchos plásticos se utilizan para aislar cables e hilos.

d) El poliestireno aplicado en forma de espuma sirve para aislar paredes y

techos.

e) Marcos para puertas, ventanas y techos, molduras y otros artículos.

2. Empaquetado.

a) Polietileno de baja densidad en rollos de plástico transparente para

envoltorios.

b) El polietileno de alta densidad se usa para películas plásticas más gruesas,

como la que se emplea en las bolsas de basura.


________________________________________________________________________ - 83 -

c) Otros polímeros utilizados también en el empaquetado son: polipropileno,

poliestireno, policloruro de vinilo (PVC) y el policloruro de vinilideno.

3. Otras aplicaciones.

a) Fabricación de motores y piezas de motores.

b) Carrocerías de automóviles hechas con plástico reforzado con fibra de

vidrio.

c) Fabricación de carcasas para equipos de oficina, dispositivos electrónicos,

accesorios pequeños y herramientas.

d) Juguetes, maletas y artículos deportivos.

Termoplásticos.-

• Son calentados a una temperatura superior o cercana a la de fusión, de tal

forma que se haga plástico o líquido.

• Es vaciado o inyectado en un molde para producir la forma deseada.

• El material de desecho puede reciclarse minimizando el desperdicio.

Termoestables.-

• Se utilizan pocas técnicas de transformación ya que una vez ocurrida la

formación de entrecruzamiento no pueden volver a ser transformados.

• El material de desecho no puede ser reciclado.

Extrusión.-


________________________________________________________________________ - 84 -

• Un mecanismo de tornillo empuja el termoplástico caliente a través de una

boquilla,que puede formar sólidos,películas,tubos

• Puede utilizarse para recubrir conductores y cables, con termoplásticos o

termoestables.

FIGURA 3.6 Extrusión

• Técnica mediante la cual se puede producir películas de polímero

• La película se extruye en forma de bolsa, la cual es separada con aire a

presión, mientras el polímero se enfría.

Moldeo por soplado.-

• Forma hueca de termoplásticos,conocida como preforma

• Es introducida en un molde y mediante calor y la presión de un gas se

expande hacia las paredes del molde.


________________________________________________________________________ - 85 -

• Es utilizado para producir botellas de plástico,recipientes,tanques para

combustible.

FIGURA 3.7 Moldeado por soplado

Moldeo por inyección.-

• Los termoplásticos que se calientan por encima del punto de fusión pueden

ser forzados a entrar en un molde cerrado para producir una pieza.

• Es similar al moldeado por fundición a presión de los metales.

• Un émbolo obliga al polímero caliente a entrar en el molde

• Produce vasos, peines, engranajes.

FIGURA 3.8 Moldeado por inyección


________________________________________________________________________ - 86 -

Termoformado.-

• Las láminas de polímero termoplástico son calentadas hasta llegar a la

región plástica.

• útil para producir cartones para huevos y paneles decorativos.

• Se puede efectuar utilizando dados, vacío y aire a presión.

FIGURA 3.9 Termoformado

Calandrado.-

• En una calandra se vierte plástico fundido en un juego de rodillos con una

pequeña separación.

• Los rodillos pueden estar grabados con algún dibujo presionan el material y

forman una hoja delgada de polímero.

• Productos típicos de este método incluyen losetas de vinilo para suelo y

cortinas para ducha.


________________________________________________________________________ - 87 -

FIGURA 3.10 Moldeado por inyección

Termoplásticos.-

• Se resblandecen con el calor, pudiéndose moldear a nuevas formas que se

conservan al enfriarse.

• Esto se explica debido a que las macromoléculas están unidas por fuerzas

débiles que se rompen con el calor.

• Ejemplos:

TABLA 3.4 Ejemplos de termoplásticos

1. Polietileno (PE)

2. Polipropileno (PP)

3. Poliestireno (PS)

4. Cloruro de polivinilo

5. Metacrilato

6. Teflón

7. Celofán

8. Nylon o poliamida


________________________________________________________________________ - 88 -

(PVC) (PA)

TABLA 3.5 Propiedades de los termoplásticos

NOMBRE FÓRMULA PROPIEDADES APLICACIONES

Polietileno (PE)

— CH2 — CH2

—

Traslúcido en lámina.

Flexible, permeable a

hidrocarburos, alcoholes

y gases. Resistente a

rayos X y agentes

químicos.

Láminas, bolsas,

tuberías, revestimientos

aislantes, tapones,

tapas, envases,

juguetes.

Polipropileno

(PP)

CH3

|

— CH2 — CH

—

Baja densidad, Rigidez

elevada, Resistente a

rayos X, Muy poco

permeable al agua.

Resiste temperaturas

elevadas (<135 °C) y

golpes.

Artículos domésticos,

envases, carrocerías

moldeadas, baterías,

parachoques, muebles

de jardín, jeringuillas,

frascos, prótesis.

Poliestireno

(PS)

C6H5

|

— CH2 — CH

—

Transparente.

No tóxico al ingerir

Buenas propiedades

ópticas y eléctricas.

Fácil de teñir Resistente

Envases.

Utensilios de cocina

Difusores ópticos

Aislamiento térmico.

Juguetes.


________________________________________________________________________ - 89 -

a rayos X Resistente a

aceites.

Artículos de oficina.

Policloruro de

vinilo (PVC)

Cl

|

— CH2 — CH

—

Flexible o Rígido.

Opaco o transparente.

Resistente a rayos X,

ácidos, bases, aceites,

grasas y alcoholes.

Artículos domésticos,

envases, aislamiento de

cables eléctricos,

tuberías de agua,

revestimientos de

suelos, maletas, piel

sintética, industria

química, etc.

Politetrafluoroet

ileno (PTFE) o

teflón

— CF2 —

CF2 —

Inerte. Antiadherente.

Impermeable al agua y a

las grasas. Excelente

resistencia al calor y la

corrosión.

Prótesis, juntas, piezas

mecánicas en medios

corrosivos, aislamiento

eléctrico, revestimiento

de sartenes.

Polimetacrilato

de metilo

(PMMA) o

plexiglás

CH3

|

— CH2 — C —

|

OCOCH3

Transparente.

Excelentes propiedades

ópticas. Resistencia al

envejecimiento y a la

intemperie.

Material sustitutivo del

vidrio en letreros

luminosos, cristaleras,

ventanillas, vitrinas.

Fibras ópticas,

odontología, prótesis,

lentes de contacto.

Siliconas

R

|

— O — Si —

Fluidas, lubricantes,

antiadherentes,

débilmente tóxicas.

Fluidos para

transformadores

eléctricos.


________________________________________________________________________ - 90 -

|

R

Ejemplos :

R = CH3 o

C6H5

Masillas, moldeados

complejos.

Revestimientos

antiadherentes,

barnices, ceras,

tratamiento de

quemaduras, tejido

sintético.

.

Termoestables.-

- Se descomponen con el calor antes de llegar a fundir.

- No se les puede moldear. Son frágiles y rígidos.

- Esto se explica debido a que las macromoléculas están muy entrelazadas.

- Ejemplos:

Poliuretano

Resinas fenólicas

Melamina

Elastómeros.-

• Polímeros que se caracterizan por su gran elasticidad, adherencia y baja

dureza.

• Estructuralmente son intermedios entre los termoplásticos y los

termoestables.


________________________________________________________________________ - 91 -

• Ejemplos:

Caucho natural

Caucho sintético

Neopreno

Procesado de polímeros termoplásticos.-

• Moldeo por inyección: un material plástico ablandado por calentamiento es

forzado a entrar en un molde relativamente frío.

• Moldeo por soplado: un tubo hueco es forzado a adoptar la forma de un

molde por presión interna de aire.

• Extrusión

Procesado de polímeros termoestables.-

• Moldeo por compresión: proceso térmico en el que el componente a

moldear se introduce en un molde.

• Moldeo por transferencia: proceso térmico en el cual se ablanda el

compuesto en una cámara de transferencia calentándolo.

• Moldeo por inyección.

• Moldeo por fundición.


________________________________________________________________________ - 92 -

Plásticos especiales.-

• Los plásticos especiales poseen alguna propiedad destacada, como la

extraordinaria transferencia y resistencia a la intemperie del polimetacrilato

de metilo (PMMA), o la baja fricción y la resistencia a la temperatura

(hasta 260ºc) del PTFE, más conocido con el nombre de teflón cuyo costo

es sin embargo, de los mas altos entre los plásticos.

• Los plásticos técnicos de costo elevado, tienen propiedades mecánicas

(resistencia, rigidez, tenacidad) y térmicas (temperatura de uso) elevadas

entre los plásticos.

• Entre ellos se destacan: el acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), de buenas

propiedades mecánicas, pero que se inflama fácilmente en contacto con el

fuego; las poliacetales (POM), de excelente rigidez (usados para resortes de

plástico), y el policarbono (PC) de gran tenacidad y buen comportamiento

al fuego.

Reciclaje de plásticos.-

• Los plásticos pueden ser sometidos a un reciclado químico para recuperar

los materiales constituyentes originales y obtener materiales nuevos.

• Algunos plásticos adquieren mayor dureza y se tornan más quebradizos

cuando se reciclan.

Características de algunos materiales.-

A continuación mostramos los más comunes:


________________________________________________________________________ - 93 -

TABLA 3.6 Características de materiales

Material Resistencia a

alta

Temperatura

Manejabilidad

Moldeado

Resistencia

a la

corrosión

Dureza /

Fragilidad

Costo

Metales Media/baja Alta Baja Alta Medio

Cerámicos Muy alta Muy baja Muy alta Muy baja Bajo

Polímeros Muy baja Muy alta Muy alta Diversa Varios

Eléctricos Propiedades eléctricas y ópticas únicas (electrónica y

comunicaciones).

Compuestos Todo tipo de combinaciones en las propiedades físicas y mecánicas.

.

Tipos de Polietileno.-

FIGURA 3.11Polietileno

.


________________________________________________________________________ - 94 -

Propiedades del polietileno.-

TABLA 3.7 Propiedades de los polietilenos

Polietileno Peso Molecular

PM

Cristalinidad P

Fusión

Resistencia

mecánica

De baja

densidad

10000 a 75000 50% 115 C 100 Kg/cm2

De alta

densidad

75000 a

100000

80-90% 135 C 280 Kg/cm2

.

Fabricación del polietileno de baja densidad.-

FIGURA 3.12 Diagrama del proceso

Fabricación del polietileno de alta densidad.-

FIGURA 3.13 Diagrama del proceso


________________________________________________________________________ - 95 -

Obtención del policloruro de vinilo (PVC) a partir del etileno.-

C2H4 + Cl2 ClH2C – CH2Cl 1ra Fase ( Cat Cl3Fe)

ClH2C – CH2Cl H2C=CHCl + HCl 2da Fase ( 500 C 30 atm)

n(H2C=CHCl) + R R(H2C-CHCl)n-H2C-CHClR ( .50 C 10 atm)

Evaluación Económica.-

Mejor Alternativa:

La ruta de acomplamiento oxidativo es la mejor alternativa si es que se

logra aumentar la selectividad del etileno y propileno hasta 50% y 80%,

respectivamente. Costos de operación disminuyen mucho si precio del gas

se mantiene por debajo de $us 1,0 por millar de pies cúbicos. La planta

debe estar localizada en Oruro, cerca del gasoducto a Arica.

Inversión:

Una planta con producción de 100.000 TM/año, costaría $US 200 millones.

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72097928 Cap 3 Metanol Plasticos