5 Farmacia

Tema 5

TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA

Bibliografía1. ¨ Chemistry, The Central Science ¨ , 9th Ed. by Ed. Prentice Hall (2003) T L. Brown, H. E. LeMay, Jr., B. E.

Bursten, and J. R. Burdge. (Versión en Español, 9ª Ed. Prentice Hall (2003)

2. ¨ General Chemistry-Principles and Modern Applications ¨ , 8th Ed. Prentice Hall (2002) by R.H. Petrucci,W. S. Harwood, and F. G. Herring. (Versión en Español, 8ª Ed. Prentice Hall (2003)

Tema 5 : TEORIA DE ENLACE DE VALENCIA

5.1 Introducción

CUALITATIVODISTRIBUCION DE e-, ENLACES y GEOMETRÍA

RPECV (3D)T. DE LEWIS (2D)T.4:

NUEVOS MODELOS(MECANOCUÁNTICOS)

T. ENLACEVALENCIA

(TEV)

T. ORBITALESMOLECULARES

(TOM)

GEOMETRÍA/ENERGÍADISOCIACIÓN

PROP.ESPECTROS-CÓPICAS

COMPLEMENTARIOS

CUANTITATIVO DE ENLACEDISTANCIAS

ENERGÍAS

¿?

Tema 5 : TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA

5.1 Introducción

ÁTOMOS MONOELECTRÓNICOST.1:

Ec. Schrödinger n »» n, l, ml

ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOST.2:Ec. Schrödinger:

NO SOLUCIÓN APROXIMACIÓN

ORBITALn, l » dependencia E

MOLECULAS 2 o más átomos

Ec. Schrödinger:NO SOLUCIÓN

APROXIMACIONES

T.5: TEV T.6: TOMTEV construye una función de onda de la molécula a partir del

SOLAPAMIENTO de Orbítales Atómicos: Concentra densidadelectrónica en la región de SOLAPAMIENTO. Lleva Lewis a loMecano-cuántico. Localización de e-

TOM Introduce el concepto deOrbital Molecular, asignandoelectrones a moléculas, no aátomos

ESTRUCTURA ATÓMICA

DOS MODELOSBase

ENLACE


5.1 IntroducciónTeoría de Enlace de Valencia (TEV)

1ª: Distancia entreátomos de H ∞

∞

ψ = ψ Α(1) ⋅ ψ Β(2)

…Función de onda (sistema)Átomos por separado

Resolución de ecuación de onda: -0.25 ev a 90 pm.Valores lejanos a los experimentales

Mejoras Electrones no solo de un átomo. Electrón puede ser del átomo A y del átomo B.ψ = ψ Α(1) ⋅ ψ Β(2) + ψΑ(2) ⋅ ψ Β(1) Función de onda para aproximación de intercambio

Considerando Carga Nuclear Efectiva de intercambio. Considerando Contribución Iónica del enlace ψ = ψ Α(1) ⋅ ψ Β(2) + ψΑ(2) ⋅ ψ Β(1) + λψ Α(1) ⋅ ψ Α(2) + λ ψΒ(2) ⋅ ψ Β(1)

• Conocer la TEV con el fin de dominar sus principios y saber utilizarlos en ladescripción del enlace covalente en moléculas sencillas

• Justificar la utilización los Orbitales Híbridos (Mezcla) en los átomos centralesde especies poliatómicas para poder relacionar éstos con la geometríamolecular y la energía de enlace.

• Saber como son y como se construyen los tipos de Orbitales Híbridos másbásicos. Conocer las relaciones que se pueden establecer a partir de ellos.

• Entender por qué se utiliza la TEV para describir el enlace de moléculassencillas

Objetivos del Tema


5.1 Introducción

5.1 Introducción

5.2 Principios de la TEV

5.2.1 Solapamiento. Enlace σ (sigma) y π (pi)

5.2.2 Moléculas Homodiatómicas. Teoría de Enlace de Valencia.

5.3 Moléculas Poliatómicas: Orbitales Atómicos Híbridos

5.4 Hibridación, RPECV y Electronegatividad

Tema 5 : TEORÍA DE ENLACE VALENCIA

5.2 Principios de la TEV 5.2.1 Solapamiento. Enlace σ (sigma) y π (pi)


• TEV describe el enlace como Solapamiento entre Orbitales Atómicosconstituyentes de la molécula

s s Función de onda INCREMENTADA INTERFERENCIA CONSTRUCTIVA

PROBABILIDAD MÁXIMA 2 e

dVS jiij !! "= # ψi, ψj : orbitales atómicos

Grado de solapamiento: Sij

Sij = 0 Cuando OAs están muy separados o son del mismo átomo (+ +)Sij MÁXIMO, funciones muy similares en ENERGIA (mismo signo) e = SIMETRÍA

Máximo solapamiento Solapamiento intermedio Solapamiento nulosp



Solapamiento LATERAL

Solapamientos con interferencia constructiva: responsables del enlace

Ej. F2

Ej. HFHF

Ej. N2(FRONTAL Y LATERAL)

Enlace SENCILLO: Enlace σ TEV

Enlace MÚLTIPLE: Enlace π TEV

s

p s

p p

O.A. enlaces sigma, !

p p

p p

O.A. enlaces pi, "

s

Solapamiento FRONTAL

Ej. H2Superposición




Otros solapamientos dVS jiij !! "= # = 0 Interferencia destructiva NO hay ENLACE

s

p s

p p

O.A. enlaces sigma, !

s

s s

p s

p p

p p

p p

enlaces pi, !

p p

p p





5.2 Principios de la TEVTema 5 : TEORÍA DE ENLACE VALENCIA




Descripción del enlace en N2 según la TEV

N(1): 1s2 2s2 2px1 2py

1 2pz1

Aplicando la Teoría de Lewis…N(2): 1s2 2s2 2px

1 2py1 2pz

1 N N z

y

x

pz pz

px px

py py

O.A. enlaces pi, !

O.A. enlaces sigma, "


5.2.2 Moléculas Heteroatómicas. Teoría de Enlace de Valencia.

Descripción del enlace en H2S según la TEV.

H: 1s1 x 2 Aplicando la Teoría de Lewis…S: 1s2 2s2 2px

2 2py1 2pz

1

Geometría (TEV) dada por disposición espacial de los átomosEnergía de Enlace depende del Solapamiento: N2 > H2 > HS (en H2S)

H2S



Principios de la TEV

1. El apareamiento de electrones no apareados de átomos vecinos »» enlace covalente

3. Los electrones pueden cambiar de estado de energía, (excitarse) para ocuparorbitales que antes de la formación del enlace estaban vacíos, con el fin deproporcionar suficientes electrones no apareados a cada átomo, lo que conducirá a lamáxima formación de enlaces. PROMOCION ELECTRÓNICA

4. La geometría de las moléculas está determinada por la dirección en la que seapuntan los orbitales del átomo central.

Problema: Aplicar a la resolución de moléculas poliatómicas simples.(Ej. Especies formadas por combinación de alcalinotérreos con hidrogeno: BeH2)

2. Los espines de los electrones apareados deben ser antiparalelos

N2 según la TEV.N(1): 1s2 2s2 2px

1 2py1 2pz

1

N(1): 1s2 2s2 2px1 2py

1 2pz1

N N Enlace σ (tomando el ejex como eje horizontal)


Principios de la TEV1. El apareamiento de electrones no apareados de átomos vecinos »» enlace covalente

2. Los espines de los electrones apareados deben ser antiparalelos

N2 según la TEVN(1): 1s2 2s2 2px

1 2py1 2pz

1

N(1): 1s2 2s2 2px1 2py

1 2pz1

Creación de nuevos orbitales equivalentes. Idénticos. Misma energía. Interconvertibles

Orbitales equivalentes creados a partir de orbitales atómicos puros:ORBITALES HIBRIDOS

N N

CH4 según la TEVC: 1s2 2s2 2px

1 2py1 2pz

0

H(x 4): 1s1

¿?

3. Los e- pueden cambiar de estado de energía, (excitarse) para ocupar orbitales que antes dela formación del enlace estaban vacíos, con el fin de proporcionar suficientes e- no apareadosa cada átomo, que lleve a la máxima formación de enlaces: PROMOCION ELECTRÓNICA

C




Se combinan orbitales atómicos de un mismo átomo para formar orbitales híbridosidénticos formando un ángulo a específico entre ellos.Los O.H. han de ser equivalentes y ortogonalesLa energía de un O.H. es la media aritmética de la de los orbitales mezclados.

De Orbitales Atómicos Puros (O.A) a Orbitales Atómicos Híbridos (O.H)

Orbitales Atómicos Puros (O.A) Mezcla Orbitales Atómicos Híbridos (O.H.)

O. H = Combinación de 2 OA = 2 OH sp; Combinación de 3 OA: 3 OH sp2; etc…4 OA: 4 OH sp3

x

y

!

CONSTRUCCIÓN DE ORBITALES HÍBRIDOS spn

[1] [2]


Orbitales atómicos híbridos sp)(

21)(

zpssp i !!! +=

)(21)(

zpssp ii !!! "=

+

2 OH sp

180˚

2 OA s p OrientaciónMismo Átomo

sp sp 2p

¿?

2 OA s p s p2 OH sp

Be2s2

1s1

1s1

H

H

180˚

2p1s(H)

2sp(Be)

BeH2Enlaces !

2p(Be)

BeH2Orbitales 2p vacíos

Hibridación sp50 % s / 50 % p


Electrones LOCALIZADOS


Orbitales atómicos híbridos sp2

Hibridación sp2

33 % s / 66 % p

xpssp i !!!32

31)(2 +=

yx ppssp ii !!!!21

61

31)(2 +"=

yx ppssp iii !!!!21

61

31)(2 "+=

120˚

++

3 OH sp2Maximiza Espacio

Minimiza Repulsión

OrientaciónMismo Átomo

sp sp sp p

3 OA s p p3 OH sp2

B2s2

1s1

1s1

H

H

1s1H

pps

2p

1s(H)

2sp2(B)

BH3Enlaces !

2p(B)

BH3Orbital 2p vacío


Electrones LOCALIZADOS


Orbitales atómicos híbridos sp3

1s(H)

2sp3(C)

CH4Enlaces !

1s(H)2sp3(N)

NH3Enlaces !

CH4

1s

2s 2p

2sp3H

C

C

HibridaciónPromoción y Mezcla

Hibridación4

HIBRIDACIÓNindependiente dePARES SOLITARIOSEj: H2O

Hibridación sp3

25 % s / 75 % p

NH3

1s

2s 2p

2sp3H

C

C

Hibridación

3

N

N

5.4 Hibridación, RPECV y Electronegatividad )(21)(3

zyx pppssp i !!!!! +++=

)(21)(3

zyx pppssp ii !!!!! ""+=

)(21)(3

zyx pppssp iii !!!!! "+"=

)(21)(3

zyx pppssp vi !!!!! +""=

+

4 OH sp3

109.5º

+ +

4 OA(s, p, p, p)

4 OH(sp3)

HIBRIDACIÓN pero NO Promoción


Orbitales atómicos híbridos spd: sp3d

PCl5 La combinación lineal de orbitales intervienen OA s, p y dResultado: 5 OH dirigidos hacia los vértices de una BIPIRAMIDE TRIGONAL

5 OH = sp3d = sp2 + pd; No son todos equivalentes

5 OH

5

5 OA s p

P3s2

3s2

Cl

pp d

3p3 3dx 5

3s 3p3 3d

sp3d sp3d sp3d sp3d sp3d 4d3p5

Hibridación sp3d20 % s / 60 % p / 20 % d



Orbitales atómicos híbridos sp3d2

SF6 La combinación lineal de orbitales intervienen OA s, p y dResultado: 6 OH dirigidos hacia los vértices de una OCTAEDRO6 OH = sp3d2 Son todos equivalentes

6 OA s p

S3s2

2s2

F

pp d

3p4 3dx 6

3s 3p3 3d2

sp3d2 sp3d2 3d

d

sp3d2sp3d2 sp3d2sp3d2

6 sp3d2

2p5

6

Hibridación sp3d2

16.3 % s / 50 % p / 32.6 % d

6 OH



Relación entre el carácter s de un OH y ángulo de enlace

Hibridación sp50 % s / 50 % pHibridación sp2

33 % s / 66 % p

Hibridación sp3

25 % s / 75 % p

Correlación entre elcarácter s y el ánguloque forman los OH.

A menor carácter s,menor es el ángulo deenlace

sp3d2 ángulos de 90 º

Relación entre carácters y el ángulo entreorbitales atómicoshíbridos


CH4

PCl5

BH3

BeCl2


Hibridación en moléculas con enlaces múltiples

C2H6

H3C-CH3Enlaces !

2sp3(C)

1s(H)

2sp3(C)

1s(H)

1s(H)

1s(H)1s(H)

1s(H)

CH4 1s(H)

CH4Enlaces !

2sp3(C)

1s(H)

1s(H)

1s(H)

x2

x2

C2H4

1s

2p

2s 2p

2sp2H

C

C


Combinan con 2 H y un C (sp2)5 enlaces σ C-C y 4 C-H

1s(H)

2sp2(C)

C2H4Enlaces !

2px(C)

C2H2Enlaces !

1 enlace π C-CSolapamiento Lateral



Hibridación en moléculas con enlaces múltiples

C2H2 x2

Cada Carbonocombina con 1 H y un C (sp)3 enlaces σ, 1 C-C y 2 C-H

x2

1s

2p

2s 2p

2p2sp

H

C

C


2 enlaces π por combinaciónde orbitales p puros(solapamiento lateral)

2px(C)

C2H2Enlaces !

2py(C)1s(H) 2sp(C)

C2H2Enlaces !

GEOMETRÍA LINEAL


Hibridación en IONES


Predicción de la hibridación (TEV)

•Escribir una estructura de Lewis válida de la molécula a resolver•Predecir su geometría electrónica a partir de RPECV•Predecir la hibridación del átomo central (o centrales) en base a la geometría electrónica

SF6; XeF4sp3d2OctaédricaPCl5; SF4; ClF2sp3dBipirámide TriangularCH4; H2O; H2O2sp3TetraédricaBF3; C2H4; NF2

+sp2TriangularBeCl2; C2H2spLineal

EjemplosHibridaciónGeometríaElectrónica



Predicción de la reactividad de compuestos sencillos en base a la relaciónELECTRONEGATIVIDAD-HIBRIDACIÓN

Ener

gía

2p

2s

Energía de orbitalespuros

4 sp3

Aumenta carácter s del OH

2,48 2,75 3,29

Aumenta reactividad enlace C-H

Orden ascendente de electronegatividad del átomo de carbonoElectronegatividad de Mulliken

Regla de Bent: “Átomos periféricos más electronegativos tienden a solapar con orbitaleshíbridos con menor carácter s”

Ej: PClxF5-x átomos de Flour-Axial (menor carácter s) Cl PCl

Cl

F

F

H3C CH3

2sp2

2sp

2p 2p

H2C CH2 HC CH

Ener

gía


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