4to Laboratorio de Fico 2010-II

UNI FIGMM FISICO-QUMICA Cintica de reaccin para el cobre _____________________________________________________________________

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA

FACULTAD DE INGENIERA GEOLGICA, MINERA Y

METALRGICA


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INTRODUCCION

Las velocidades de las reacciones qumicas constituyen el

campo de estudio de la cintica qumica, por

experimentacin se encuentra que la velocidad de una

reaccin depende de la temperatura, la presin y las

concentraciones de las especies implicadas. La presencia

de un catalizador o inhibidor puede cambiar la velocidad en

varias potencias de diez. A partir del estudio de la velocidad

de una reaccin y de su dependencia de todos estos

factores, se puede aprender mucho acerca de las etapas

detalladas por medio de las que ya que los reactivos se

convierten en productos.

El cobre es el primer metal de cuyo uso por parte del

hombre tenemos noticia. El cobre fue usado en diversos

campos slo, o en aleacin con estao para formar bronce.

Durante mucho tiempo se le dej de lado hasta que la

industria elctrica comenz a usarlo debido a que es un

excelente conductor y su precio es relativamente bajo.


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Cintica de reaccin para el cobre

FUNDAMENTO TERICO

Conceptos bsicos de cintica qumica

El estudio de una reaccin qumica puede hacerse desde el punto de vista

termodinmico o desde el cintico. El estudio termodinmico permite conocer la posicin

en la cual la reaccin alcanzar el equilibrio. Cuantitativamente la posicin de equilibrio

viene definida por la constante de equilibrio, que representa el cociente de las actividades

de productos y reaccionantes:

A + B C + D K = aC x aD

aA x aB

El valor de la constante es una indicacin de la extensin en la que se producir la

reaccin. Sin embargo, no da ninguna informacin relacionada con la duracin del

proceso. Los criterios termodinmicos no incluyen la variable tiempo, puesto que slo

consideran la diferencia de propiedades del sistema entre los estados inicial y final y, por

lo tanto, no se ocupan de la velocidad a la que tiene lugar la reaccin ni los estados

intermedios por los que transcurre. Debido a sto, existen procesos termodinmicamente

espontneos que no se producen a velocidad apreciable o que lo hacen a velocidades

muy pequeas. Un ejemplo es la formacin de agua a temperatura ambiente a partir de la

combustin de hidrgeno:

H2 + 1/2 O2 H2O G = - 198 Kj / mol


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A temperatura ambiente, este proceso prcticamente no tiene lugar a pesar de que

la variacin de energa libre a 25 C es muy negativa. Para que la reaccin se produzca,

el proceso debe acelerarse utilizando un catalizador (tal como negro de platino) o bien

iniciarse en algn punto con una chispa que produzca un aumento de temperatura

suficiente.

Para completar los conocimientos termodinmicos de los procesos qumicos, la

cintica qumica trata dos aspectos bsicos: la descripcin del mecanismo de reaccin o

conjunto de pasos y estados intermedios que se producen durante la reaccin, y la

formulacin de una ley de velocidad que describa adecuadamente y en detalle la

velocidad de la reaccin.

Mecanismos de reaccin

Desde el punto de vista termodinmico, en una reaccin qumica, los reactivos

constituyen el estado inicial y los productos el estado final. Al pasar del estado inicial al

estado final, se produce un cambio de la energa libre. Cuando el cambio es negativo se

dice que la reaccin es espontnea y no existe ningn impedimento termodinmico para

que la reaccin se produzca, sin embargo este enfoque slo tiene en cuenta las

propiedades de reactivos y productos aislados, no incluye los posibles obstculos que

puedan existir durante la reaccin. Consideremos la siguiente reaccin:

AB + C A + BC

La formacin del nuevo enlace B-C requiere que las molculas de los reactivos AB y

C se acerquen a distancias lo suficientemente cortas para permitir un solapamiento eficaz

de sus orbitales. Sin embargo, la disminucin de la distancia comporta un aumento de la

repulsin entre las nubes electrnicas. Para vencer la repulsin, las molculas de los

reactivos deben acercarse con suficiente energa cintica. Por encima de una

determinada energa que permita el solapamiento eficaz, se empezarn a formar los

nuevos enlaces de los productos, a la vez que se debilitarn los enlaces de los reactivos,

formndose una especie integrada por todas las molculas de reactivos y en la cual unos

enlaces se estn rompiendo mientras otros se estn formando.


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Esta especie se conoce como complejo activado. Finalmente, se acabaran de romper los

enlaces de los reactivos para conducir a la formacin de los productos de la reaccin. El

proceso global se puede esquematizar en la forma:

AB + C ABC A + BC

La figura siguiente muestra la variacin de la energa en funcin de la coordenada de

reaccin:

Puesto que para formar el complejo activado los reactivos deben vencer las fuerzas

de repulsin, la energa del complejo activado es ms alta que las energas de los

reactivos y de los productos. La diferencia entre la energa de los reactivos y la del

complejo activado se denomina energa de activacin, y puede considerarse como una

barrera energtica que deben sobrepasar los reactivos para transformarse en productos.

La reaccin anterior se produce con la formacin de un solo complejo activado y

superando una sola barrera de energa de activacin. Este tipo de procesos se llama

reacciones elementales. Una reaccin puede transcurrir tambin mediante dos o ms

procesos elementales. En tal caso, diremos que la reaccin es compleja.

El nmero de molculas que toman parte como reactivos en un proceso elemental

se denomina molecularidad. Se conocen reacciones elementales unimoleculares,

bimoleculares y trimoleculares, aunque estas ltimas son muy escasas.


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La descomposicin del ozono nos proporciona un buen ejemplo de reaccin compleja,

con una etapa unimolecular y dos etapas bimoleculares:

O3 O2 + O

O3 + O 2 O2

Sumando las etapas elementales se obtiene la reaccin global:

2 O3 3 O2

El conjunto de los procesos elementales de una reaccin se denomina mecanismo

de reaccin.

Ecuacin de velocidad y orden de reaccin

La extensin en la cual ha progresado una reaccin se conoce como grado de

avance de la reaccin, E, para reacciones a volumen constante puede definirse como:

E = Ci (t) - Cio

ri

En esta expresin Ci (t) es la concentracin del componente i que hay en el tiempo t,

Cio la inicial y ri el coeficiente estequiomtrico con su signo, positivo para productos y

negativo para reactivos. El grado de avance es independiente de la especie que se mida,

por ello la velocidad de reaccin se puede definir como la variacin del grado de avance

con el tiempo:

d E = 1 x dCi (t)

dt ri dt


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Por ejemplo, en la reaccin trimolecular:

A + 2 B 3 D

la velocidad se puede expresar convenientemente como:

v = - dCA = -1dCB = -1dCD

dt 2dt 3 dt

La divisin por los coeficientes estequiomtricos es necesaria para unificar el

concepto de velocidad de reaccin, hacindolo independiente de la especie qumica

considerada. Adems, asegura que la velocidad de reaccin sea siempre positiva, tanto si

se considera un reactivo como un producto.

La expresin que relaciona la velocidad de reaccin con las concentraciones de los

compuestos que toman parte en ella denomina ley de velocidad o ecuacin de velocidad.

En el caso de un proceso elemental, la velocidad es proporcional al producto de las

concentraciones de los reactivos elevadas a sus correspondientes coeficientes

estequiomtricos. Dos ejemplos son:

A + B P v = k [A] [B]

2 A P v = k [A]2

La constante de proporcionalidad k se conoce como constante de velocidad o

cintica.

Para reacciones complejas, la ecuacin de velocidad no es tan sencilla, y depende del

mecanismo de reaccin. De todas formas, para muchas reacciones la velocidad es

proporcional a potencias de las concentraciones de los reactivos:

v = k [A] n [B] m


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En la ecuacin anterior, las potencias son los ordenes de reaccin respecto a cada uno de

los reactivos. As, n es el orden de reaccin respecto a la especie A, y m es el orden de

reaccin respecto a la especie B. La suma de todos los ordenes de reaccin, n + m + ...,

se denomina orden global de la reaccin. En los procesos elementales los ordenes de

reaccin respecto a cada uno de los reactivos coinciden con los respectivos coeficientes

estequiomtricos y el orden global de la reaccin coincide con su molecularidad.

Como ejemplo de reaccin con una ley de velocidad sencilla se puede considerar la

reaccin de iodo con el hidrgeno:

I2 + H2 2 HI

En determinadas condiciones experimentales es un proceso elemental gobernado por la

ley de velocidad siguiente:

v = k [I2 ] [H2 ]

Segn esto, esta reaccin es de primer orden respecto al iodo y al hidrgeno, y de

segundo orden global. Adems, al tratarse de un proceso elemental nico podemos

afirmar que la molecularidad es dos y que la reaccin es bimolecular.

En cambio, la ecuacin de velocidad para la reaccin compleja de descomposicin

del ozono es:

v = k [O3 ] 2

[O2 ]

Un orden de reaccin no tiene por que ser un nmero entero, sino que puede ser un

nmero fraccionario o incluso negativo. En estos casos, siempre se trata de reacciones

complejas. Un ejemplo es:

Br2 + H2 2 HBr v = k [H2 ] [Br2 ] 3/2

[Br2 ] + k' [HBr]


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Determinacin experimental de la ecuacin de velocidad

Cuando se aborda el estudio cintico de una reaccin, el primer objetivo es establecer

la ecuacin de velocidad. Lo cual supone la determinacin de los ordenes de reaccin

y de la constante de velocidad. As, si se estudia una reaccin de la forma:

a A + b B P

Como primera aproximacin, podemos suponer una ley general del tipo:

v = k [A] n [B] m

Para determinar los ordenes de reaccin se puede hacer uso del mtodo de las

velocidades iniciales, el cual se basa en la medida de la velocidad inicial, vo, para a

diversas mezclas de reaccin en las que se mantienen constantes todas las

concentraciones excepto una. En esas condiciones la velocidad aparece como una

funcin de la nica concentracin variable y, por lo tanto, se puede determinar fcilmente

el orden de reaccin respecto a dicha especie. As, en la reaccin anterior, para

determinar n se mantendra constante la concentracin de B y se hara uso de la

expresin:

vo = k' [A]on

donde k' incluye el trmino constante de concentracin de B. Tomando logaritmos resulta:

log vo = log k' + n log [A] o

que es la ecuacin de una recta. Una serie de experiencias realizada para diversas

concentraciones iniciales de A nos permitir obtener diversos puntos de la recta. El orden

de reaccin, n, es la pendiente de la recta, que puede obtenerse ajustando por mnimos

cuadrados.


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Experimentalmente, la determinacin de la velocidad inicial se lleva a cabo tomando

medidas de la concentracin dentro de un intervalo de tiempo suficientemente pequeo

al comienzo de la reaccin. As por ejemplo, si se toman una serie de medidas de la

concentracin de A a diferentes valores del tiempo t desde el instante inicial donde t =

0, la velocidad inicial se puede calcular como:

v o = 1 x [A] t - [A] o

a t

Las series de medidas de vo permitirn calcular el orden de reaccin respecto a A.

Las medidas de la concentracin del reactivo se toman haciendo uso de un mtodo

analtico suficientemente sensible, rpido y selectivo. Usualmente se emplea un mtodo

basado en la medida de una propiedad fsica proporcional a la concentracin de la

especie de inters, tal como la absorbancia, o el potencial de un electrodo selectivo.

Una vez determinado el orden de la reaccin respecto a una especie, se procede a

determinar el orden respecto a otra y as sucesivamente. En el caso de reacciones

complejas es necesario estudiar el orden de reaccin respecto a las concentraciones

de los productos, puesto que en numerosas ocasiones tambin estn incluidos en la

ley de velocidad. Cuando se conocen todos los ordenes se puede determinar la

constante de velocidad de la forma:

k = vo

[A]on [B]o

m

Alternativamente se puede ajustar la recta:

log vo = log k + log ( [A]on [B]o

m )

y obtener k de la ordenada en el origen.


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Integracin de leyes de velocidad sencillas

Reacciones de orden cero: En este caso la velocidad de formacin del producto viene

dada por una ecuacin del tipo:

d [P] = k

dt

Cuya integracin conduce a:

[P] = [P]o + k t

y por tanto a una variacin lineal de la concentracin con el tiempo. Reacciones de orden

cero se encuentran frecuentemente en catlisis heterognea, cuando la reaccin se lleva

a cabo sobre una superficie saturada de reactivo. Y en reacciones catalizadas con

suficiente exceso de substrato para saturar el catalizador.

Reacciones de primer orden: Corresponden a procesos elementales unimoleculares:

A P

La ley de velocidad es del tipo:

d[A] = - k [A]

dt

La integracin de esta ecuacin conduce a una expresin logartmica:

ln [A] = - k t + ln [A]o


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Representando ln [A] frente al tiempo se obtiene una recta de pendiente igual a -k y

con ordenada en el origen igual a ln [A]o. En procesos gobernados por leyes de primer

orden la concentracin de reactivo, A, disminuye exponencialmente y, de manera

simultnea, la concentracin de producto aumenta tambin exponencialmente:

[A] = [A]o e - k t

[P] = [A]o (1 - e - k t )

Un concepto importante en cintica es el tiempo de vida media o perodo de

semireaccin. Se define como el tiempo necesario para que la concentracin del

reactivo se reduzca a la mitad. En el caso de una reaccin de primer orden resulta:

[A]o / 2 = [A]o e - k t1/2

y por tanto, la vida media viene dada por:

t1/2 = ( ln 2) / k

Algunos ejemplos de reacciones de primer orden son:

La desintegracin de un istopo radiactivo:

Ra Rn +

La isomerizacin del ciclopropano:

(CH2 ) 3 CH 3 - CH=CH 2

Finalmente, la descomposicin del pentxido de dinitrgeno:

2 N2 O5 4 NO2 + O2


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Reacciones de segundo orden: Pueden darse dos casos, dependiendo de que la

ecuacin de velocidad sea funcin de la concentracin de un solo reactivo o de dos. El

primer caso corresponde a una reaccin elemental del tipo:

2 A P

que podr describirse mediante la ecuacin de velocidad de segundo orden siguiente:

d[A] = - k [A] 2

dt

La integracin de esta ley de velocidad conduce a:

1 / [A] = k t + 1 / [A]o

y por tanto, la representacin de 1/[A] frente al tiempo da lugar a una recta de pendiente k

y ordenada en el origen 1/[A]o. La concentracin de A experimenta una variacin

hiperblica con el tiempo:

[A] = [A]o / (1 + [A]o k t )

El tiempo de vida media para este tipo de reacciones tiene la expresin:

t1/2 = 1 /( [A]o k )

El otro tipo de reaccin de segundo orden viene representado por el proceso elemental:

A + R P


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que esta gobernado por la ecuacin de velocidad:

d[A] = - k [A] [R]

dt

si llamamos x a la concentracin de A que ha reaccionado en el tiempo t, la ley de

velocidad integrada ser:

1 [R]o ( [A]o - x ) ln = - k t

[R]o - [A]o [A]o ( [R]o - x )

Un caso particular importante se encuentra cuando la concentracin de uno de los

reactivos es muy grande en comparacin a la concentracin del otro. En tal caso, la

concentracin del reactivo en exceso puede considerarse constante con el tiempo, por lo

que la ley de velocidad quedar:

v = k' [A]

Es decir, la ecuacin de velocidad se transforma en una ecuacin de seudo-primer orden.

Algunos ejemplos de reacciones de segundo orden son:

Disociacin del cido iodhdrico:

2 HI I2 + H2

Sntesis del cido iodhdrico:

I2 + H2 2 HI

Hidrlisis de un ster:

RCO2 R' + NaOH RCO2 Na + R'OH


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Dimerizacin de hidrocarburos:

2 C4 H6 C8 H12

Estudio de mecanismos complejos

El mecanismo complejo ms sencillo es el formado por dos reacciones consecutivas de

primer orden:

k1 k2

A B C

Las ecuaciones de velocidad para las especies A y B son:

d[A] = - k1 [A]

dt

d[B] = k1 [A] - k2 [B]

dt

La primera reaccin est gobernada por una ley de primer orden:

[A] = [A]o e - k1 t

La segunda reaccin obedece a la ecuacin diferencial siguiente:

d[B] = k1 [A]o e - k1 t - k2 [B]

dt


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Que indica que B se forma a medida que A se destruye y, al mismo tiempo, B se

descompone siguiendo una reaccin de primer orden. Si se considera que inicialmente

[B]o = 0 y [C]o = 0, la integracin de la ecuacin diferencial conduce a:

[B] = [A]o k1( e - k1 t - e - k2 t )

k2 - k1

y como [C] = [A]o - [A] - [B], resulta:

[C] = [A]o ( 1 - k2 e - k1 t + k1 e

- k2 t)

k2 - k1 k2 - k1

A partir de esta expresin se puede deducir que si k1 > > k2 entonces:

[C] = [A]o (1 - e - k2 t )

Igualmente, si k2 > > k1 resulta:

[C] = [A]o (1 - e - k1 t )

Podemos concluir que cuando uno de los procesos es claramente ms lento que los

otros se produce un efecto de "cuello de botella", y la velocidad total de la reaccin resulta

controlada por este proceso. Esta etapa ms lenta que controla la velocidad del proceso

global, se llama etapa limitante de la velocidad.

Una situacin de particular inters se encuentra cuando la especie intermedia B es

muy reactiva (k2 > > k1). En este caso, su velocidad de destruccin igualar a la de

formacin, siendo su concentracin muy pequea y adems, mientras la concentracin de

A se mantenga relativamente alta se podr suponer que la concentracin de B es

constante con el tiempo.


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Cuando estos requisitos se cumplen se dice que se ha alcanzado el estado

estacionario. En este momento se tiene:

d[B] = k1 [A] - k2 [B] = 0

dt

de donde:

[B] = k1 [A] = k1 [A]o e - k1 t

k2 k2

La concentracin de C con el tiempo aumentar segn la ley:

[C] = [A]o (1 - ( 1 + k1 / k2 ) e - k1 t

Que coincide aproximadamente con la ecuacin original no simplificada cuando se

cumplen las dos condiciones necesarias para alcanzar el estado estacionario, esto es,

que k2 > > k1 y que t > > 1/k2. La primera condicin asegura la presencia de un proceso

muy rpido en el cual el intermedio se destruya a medida que se forma, lo que mantiene

su concentracin constante.

La segunda condicin implica que se requiere un cierto tiempo durante el cual la

concentracin del intermedio aumenta desde cero hasta alcanzar la concentracin

estacionaria. Este tiempo se conoce como perodo de induccin.

Cuando se propone un mecanismo para una reaccin compleja, hay que comprobar

que las reacciones elementales se combinan para dar la reaccin global. En algunos

casos existen sustancias que no aparecen en la reaccin global pero si participan en la

reaccin como especies intermedias.


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En el mecanismo siguiente:

2 NO2 NO3 + NO

NO3 + CO NO2 + CO2

cuya reaccin global es:

NO2 + CO NO + CO2

la especie NO3 es un intermedio de la reaccin.

En algunos mecanismos complejos aparecen etapas que son equilibrios rpidos, este

caso, puede suponerse que la velocidad de la reaccin directa iguala a la de la

reaccin inversa con el fin de simplificar el estudio del mecanismo.

Un ejemplo de como se puede hacer uso de estas simplificaciones lo constituye la

reaccin de descomposicin del ozono, para la cual el mecanismo propuesto es:

O3 O2 + O (equilibrio rpido)

O3 + O 2 O2 (etapa lenta)

La velocidad de la reaccin global estar determinada por la velocidad de la etapa

ms lenta:

v = k2 [O3 ] [O]

En esta expresin aparece la concentracin de un intermedio, nos interesa poner la

velocidad en funcin de las concentraciones de los reactivos. Como el equilibrio primero

es rpido podemos suponer que la velocidad de la reaccin inversa es igual a la de la

reaccin directa:

k1 [O3 ] = k -1 [O2 ] [O]


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por lo tanto:

[O] = k1 [O3 ]

k -1 [O2 ]

sustituyendo podemos obtener la ecuacin de la velocidad de la reaccin global:

v = k1 k2 [O3 ] 2 = k [O3 ]

2

k -1 [O2 ] [O2 ]

Velocidad de reaccin y constante de equilibrio

En el equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos se mantienen constantes

y, por tanto, sus derivadas respecto al tiempo sern cero. Por ejemplo, en el proceso

elemental:

NO + CO2 NO2 + CO

en el equilibrio la velocidad ser:

v = kd [NO]e [CO2 ]e - ki [NO2 ]e [CO]e = 0

y por tanto:

kd [NO]e [CO2 ]e = ki [NO2 ]e [CO]e

por lo tanto, en el estado de equilibrio las velocidades de las reacciones directa e inversa

se igualan. Esto se conoce como principio del equilibrio detallado, o tambin como

principio de reversibilidad microscpica. Este principio indica que en el equilibrio todos

los procesos elementales estn perfectamente balanceados con su reaccin inversa, y

que la velocidad del proceso directo iguala la velocidad del proceso inverso. El equilibrio

es un estado dinmico, donde reactivos y productos se destruyen y es forman con la

misma velocidad.


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De la ecuacin anterior se puede obtener:

v = [NO2 ]e [CO]e = kd

[NO]e [CO2 ]e ki

que nos dice que la constante de equilibrio es igual al cociente entre las constantes de

velocidad de las reacciones directa e inversa.

MATERIALES

balanza

11 tubos de ensayo

1 cronometro

2 vasos de precipitado

1 gradilla

Colorimetro

1 piceta

Gramos de cobre electrolito

Acido nitrico

Agua destilada

PROCEDIMIENTO

1. pesamos 0.5 gr de cobre y lo colocamos dentro de un vaso de precipitado lleno

dde 130 ml de agua destilada.

0.5 gr Cu


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2. medimos 50 ml de acido ntrico en otro vaso de precipitado y vertimos en el vaso

que contiene el cobre.

3. observamos la reaccion que tiene el cobre y anotamos los intervalos de tiempo

hasta que el cobre se disuelve completamente.

4. separamos las muestras obtenidas en 10 tubos de ensayo.

5. luego colocamos las muestras en el colorimetro y tomamos lectura de sus

transmitancias respectivamente.


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CALCULOS Y RESULTADOS

1) Calcular el porcentaje de transmitancia

%Trasmitancia Absorbancia Tiempo (min.)

92 0.036212173 30

91 0.040958608 1.17

88 0.055517328 1.67

84 0.075720714 2.5

76 0.119186408 3

75 0.124938737 4

71 0.148741651 4.33

70 0.15490196 4.58

67 0.173925197 4.83

59 0.229147988 5.17

Del experimento anterior se obtiene la siguiente ecuacin: CxA 41031.8 , a partir

de la cual podemos calcular la concentracin del cobre para cada valor de

transmitancia obtenido del cuadro anterior.


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Tiempo (min.) Absorbancia Concentracin

0.5 0.03621217 43.5766185

1.17 0.04095861 49.2883394

1.67 0.05551733 66.807858

2.5 0.07572071 91.119988

3 0.11918641 143.425283

4 0.12493874 150.347461

4.33 0.14874165 178.991155

4.58 0.15490196 186.404284

4.83 0.1739252 209.29627

5.17 0.22914799 275.749687

2) Obtener la grafica Concentracin vs Absorvancia


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3) Graficar la Cintica y escribir la ecuacin que la gobierna

CONCLUSIONES

Se observa que a medida que transcurre el tiempo la concentracin de cobre en la

solucin aumenta.

Utilizando la grafica Concentracin vs Tiempo, podemos calcular la velocidad de

reaccin del cobre en cualquier instante de tiempo.

Debemos tener en cuenta que el modelo: CxA 41031.8 cumple con la ley de

Beer.

En la curva Concentracin vs Tiempo. Se observa que despus de 5.17 minutos la

concentracin de cobre debe permanecer casi constante, esto se deber a que

todo el cobre slido a reaccionado.

La solucin que presenta mayor porcentaje de transmitancia tiene menor valor de

absorbancia y una menor concentracin; y viceversa.


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Como ltimo concluimos que los valores de absorbancia que podemos obtener a

partir de las concentraciones en la grafica absorbancia vs. Concentracin

mediante la lnea de tendencia no son nada exactas, pero sirven para dar una idea

aproximada del valor de absorbancia de cada sustancia. Si se hubiese requerido

una precisin mayor se tendran que haber realizado ms lecturas con el

espectrofotmetro.

Observamos que la intensidad del color que presentan las soluciones varia

directamente proporcional con sus concentraciones (es decir: mayor intensidad de

color mayor concentracin y por lo tanto mayor absorbancia)

BIBLIOGRAFA

Qumica General, Linus Pauling, Madrid, 1960.

Qumica Fsica, Walter Moore, Barcelona, 1953.

Fsico Qumica, Atkins, 1986.

Qumica, Mahan, 1968.

Elementos de Fisicoqumica, Samuel Glasstone,1952.

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