Upload
trinhdat
View
231
Download
5
Embed Size (px)
Citation preview
46. rahvusvaheline keemiaolümpiaad
Juuli 23, 2014
Hanoi, Vietnam
TEOREETILINE VOOR
Riik:
Nimi passis:
Kood:
Keel:
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 2
GENERAL INTRODUCTION
You have additional 15 minutes to read the whole set.
This booklet is composed of 9 problems. You have 5 hours to fulfill the
problems. Failure to stop after the STOP command may result in zero points for
the current task.
Write down answers and calculations within the designated boxes. Give your
work where required.
Use only the pen and calculator provided.
The draft papers are provided. If you need more draft paper, use the back side of
the paper. Answers on the back side and the draft papers will NOT be marked.
There are 48 pages in the booklet including the answer boxes, Cover Sheet and
Periodic Table.
The official English version is available on demand for clarification only.
Need to go to the restroom – raise your hand. You will be guided there.
After the STOP signal put your booklet in the envelope (do not seal), leave at
your table. Do not leave the room without permission.
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 3
Physical Constants, Units, Formulas and Equations
Avogadro's constant NA = 6.0221 1023 mol–1
Universal gas constant R = 8.3145 J∙K–1∙mol–1
Speed of light c = 2.9979 108 m∙s–1
Planck's constant h= 6.6261 10–34 J∙s
Standard pressure p = 1 bar = 105 Pa
Atmospheric pressure 1 atm = 1.01325 105 Pa = 760 mmHg
Zero of the Celsius scale 273.15 K
Mass of electron me = 9.1094 10–31 kg
1 nanometer (nm) = 10–9 m ; 1 angstrom (Å) = 10–10 m
1 electron volt (eV) = 1.6022 10–19 J = 96485 J∙mol–1
Energy of a light quantum with
wavelength
E = hc /
Energy of one mole of photons Em = hcNA /
Gibbs energy G = H – TS
Relation between equilibrium constant
and standard Gibbs energy = exp
GK
RT
van’t Hoff equation in integral form
21
0
1
2 11ln
TTR
H
K
K
Relationship between internal energy,
heat and work ∆U = q + w
Molar heat capacity at constant volume v
mvdT
dUC
,
Change in internal energy from T1 to T2
assuming constant Cv,m U(T2)=U(T1)+nCv,m(T2–T1),
Spin only formula relating number of
unpaired electrons to effective magnetic
moment
B.M. )2( nneff
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 4
Ülesanne 1. Osakene potentsiaaliaugus: polüeenid
π-elektronide liikumist mööda neutraalset konjugeeritud süsinikahelat saab
kvantkeemiliselt modelleerida kasutades “osakene potentsiaaliaugus” meetodit. π-
elektronide energia saab leida valemist:
2
22
8mL
hnEn
kus n on kvantarv (n = 1, 2, 3, …), h on Plancki konstant, m on elektroni mass ja L
potentsiaaliaugu laius, mida saab ligikaudselt leida kui L = (k + 2)×1,40 Å (k on
konjugeeritud kaksiksidemete arv piki süsinikahelat). Sobiva lainepkkusega footon
võib ergastada π-elektroni kõrgeimalt täidetud molekulorbitaalilt (HOMO)
madalaimale täitmata molekulorbitaalile (LUMO). Lainepikkust saab siduda
kaksiksidemete arvuga k läbi konstandi B, kasutades ligikaudset semiempiirilist
valemit:
λ (nm) = B )12(
)2( 2
k
k Valem 1
1. Kasutades seda semiempiirilist valemit ja võttes B = 65,01 nm arvutage lainepikkus
(nm) oktatetraeeni (CH2 = CH – CH = CH – CH = CH – CH = CH2) jaoks.
Teoreetiline
ülesanne 1
5.0 %
summaarsest
Kood: Küsimus 1 2 3 4 5 Kokku
Eksamineerija Punkte 3 7 6 4 7 27
Hinne
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 5
2. Tuletage valem 1 (elektroni HOMO-lt LUMO-le üleminekule vastav lainepikkuse
(nm) leidmise valem), lähtudes k-st ja fundamentaalsetest konstantidest ja arvutage
seejärel konstandi Bcalc.teoreetiline väärtus.
3. Me soovime sünteesida lineaarset polüeeni, mille π-elektroni ergasatamine HOMO-
lt LUMO-le toimub neelates kiirgust lainepikkusega ligikaudu 600 nm. Kasutades osas
2 leitud valemit arvutage konjugeeritud kaksiksidemete arv (k) polüeenis ning esitage
selle ühendi struktuur. [Kui te ei lahendanud osa 2 lähtuge osas 1 antud
semiempiirilisest valemist ja võtke B = 65,01 nm osa 3 lahendamiseks.]
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 6
4. Arvutage osas 3 leitud polüeeni jaoks HOMO ja LUMO energiate erinevus ΔE
(kJ·mol–1).
Kui te ei lahendanud osa 3 võtke k = 5 selle osa lahendamiseks.
5. Ühemõõtmiselist osakene potentsiaaliaugus mudelit on võimalik laiendada
kolmemõõtmelisele potentsiaaliaugule mõõtmetega Lx, Ly ja Lz, seejuures on võimalik
lubatud energianivood leida:
2
2
2
2
2
22
,,8 z
z
y
y
x
xnnn
L
n
L
n
L
n
m
hE
zyx
Kolm kvantarvu nx, ny ja nz peavad olema täisarvud ja üksteisest sõltumatud.
5.1 Esitage kolmele erinevale madalaimale energiale vastavad valemid eeldades, et
potentsiaaliauk on kuup küljepikkusega L.
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 7
5.2 Sama energiaga tasemeid nimetatakse degenereerunuteks. Visandage skeem, mis
näitab kõiki kvantarvudele 1 ja 2 vastavaid energiatasemeid, sh degenereerunuid,
kuubilise potentsiaaliaugu korral.
Energia
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 8
Ülesanne 2. Dissotseeruva gaasi tsükkel
Dilämmastiktetraoksiid moodustab lämmastikoksiidiga tasakaalulise segu:
N2O4(g) ⇌ 2NO2(g)
1,00 mooli N2O4 pandi fikseeritud ruumalaga 24,44 dm3 tühja anumasse.
Tasakaaluline gaasi rõhk 298 K oli 1,190 bar. Kuumutades 348 K juurde suurenes
gaasi rõhk tasakaaluolekus 1,886 bar-ni.
1a. Arvutage reaktsiooni ∆G0 temperatuuril 298K, eeldage, et tegemist on
ideaalgaasiga.
1b. Arvutage reaktsiooni ∆H0 and ∆S0 eeldades, et need ei sõltu oluliselt
temperatuurist.
Teoreetiline
ülesanne 2
5.0 %
summaarsest
Kood: Küsimus 1a 1b 2 3 Kokku
Eksamineerija Punkte 12 8 3 10 33
Hinne
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 9
∆G0 (298 K) = _________________________________
∆H0 = _________________________________
∆S0 = _________________________________
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 10
Kui te ei suuda leida ∆H0 väärtust, kasutage ∆H0 = 30,0 kJ·mol–1 edasistes arvutustes.
N2O4 omadus pöörduvalt dissotseeruda NO2-ks võimaldab tema kasutamist
energiageneraatorites. Üks selline lihtsustatud skeem on toodud joonisel (a). Alguses
surutakse “külm” N2O4 kompressoris (X) kokku (1→2) ja soojendatakse (2→3). Osa
N2O4 dissotseerub NO2-ks. Kuum segu paisub (3→4) läbides turbiini (Y), mille käigus
väheneb nii temperatuur kui ka rõhk. Segu jahutatakse seejärel täiendavalt (4→1)
jahutusradiaatoris (Z), et soodustada N2O4 taasmoodustumist. Selle rekombineerumise
käigus väheneb rõhk, mis lihtsustab uue tsükli alustamiseks vajalikku N2O4 kokku
surumist. Eeldatakse, et kõik need protsessid toimuvad pöörduvalt.
X Y1
1
q in
work out
2 3 4
4
q out
Z
(a)
Mõistmaks pöörduvalt dissotseeruvate gaaside, nagu N2O4, eeliseid keskendume
etapile 3 → 4 ning käsitleme ideaalgaasi turbiini, mis töötab 1 mooli õhuga (eeldame,
et tegemist on inertse mittedissotseeruva gaasiga). Pöörduva adiabaatilise paisumise
käigus turbiinis ei toimu soojusvahetust.
2. Esitage valem 1 mooli õhu pöörduva adaiabaatilise paisumise poolt etapis 3 → 4
tehtava töö w(õhk) arvutamiseks. Eeldage, et Cv,m(õhk) (õhu isohooriline molaarne
soojusmahtuvus) on konstantne ja et temperatuur muutub T3-lt T4-le.
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 11
3. Arvutage suhe w(N2O4)/w(õhk), kus w(N2O4) on 1 mooli N2O4 poolt pöörduva
adiabaatilise paisumise käigus etapis 3 → 4 tehtav töö. T3 ja T4 on samad, mis osas 2.
Võtke etapi 3 tingimusteks T3 = 440 K ja P3 = 12,156 bar ning eeldage:
(i) etapis 3 on gaas tasakaaluolekus;
(ii) Cv,m gaasi ja õhu jaoks on sama;
(iii) turbiinis toimub adabaatiline paisumine nii, et gaasisegu (N2O4 + NO2)
koostis muutub alles paisumise lõpus.
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 13
Ülesanne 3. Kõrge valentsiga hõbeda ühendid
Hõbedakeemias domineerivad Ag(I) ühendid. Tingituna ebastabiilsusest redutseerimise
suhtes ei ole kõrgemates oksüdatsiooniastmetes (+2 kuni +5) hõbeda ühendid väga
levinud. Kõrge valentsiga hõbeda ühendid on väga reaktiivsed ning neid saab
sünteesida Ag(I) ühenditest elektrokeemilisel oksüdeerimisel või keemilisel
oksüdeerimisel väga tugevate oksüdeerijatega.
1. Mõnedes peroksüsulfaatides (S2O82-) toimub Ag+ katalüüsitud oksüdeerumine ning on
võimalik eraldada must tahke aine (A) koostisega AgO.
1a. Valige ühendi A magneetiline käitumine, kui see esineb AgIIO-na.
Diamagneetiline Paramagneetiline
Ühikraku röntgenanalüüs paljastab, et A võre sisaldab kahte mitteekvivalentset Ag
aatomit (võrdsetes osades) millest ühte tähistame Ag1 ja teist Ag2. Ag1 on O aatomitega
koordineeritud lineaarselt (O-Ag-O) ja Ag2-l on O aatomitega ruutplanaarselt
koordineeritud. Kõik O aatomid on struktuuris võrdsetes keskkondades. Seetõttu peaks
A tähistama pigem AgIAgIIIO2 kui AgIIO.
1b. Määrake Ag1 ja Ag2 oksüdatsiooniastmed.
Ag1 oksüdatsiooniaste: ……….
Ag2 oksüdatsiooniaste: ………
1c. Mis on O aatomi koordinatsiooniarv ühendi A võres?
O aatomi koordinatsiooniarv =………
Teoreetiline
üleanne 3
9.0 % summaarsest
Kood: Küsimus 1 2 3 4 Kokku
Eksamineerija Punkte 8 14 2 12 36
Hinne
x
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 14
1d. Kui palju sidemeid moodustavad AgI ja AgIII aatomid ühe O aatomiga ühendi A
võres?
Mitu AgI = ………
Mitu AgIII = …….
1e. Ennustage ühendi A magneetiline käitumine. Tehke linnukene sobivasse kasti.
Diamagneetiline Paramagneetiline
1f. Ühend A võib tekkida ka Ag+ lahuse soojendamisel koos peroksüdisulfaadiga.
Kirjutage ühendi A moodustumise võrrand.
2. Kristallograafiliselt uuritud hõbeoksiidide hulgas on ilmselt kõige üllatavam see, et
ühend A ei ole AgIIO. Selle mõistmiseks on väga kasulikud termokeemilised tsüklid.
On toodud mõningad standardsed entalpiamuudud (at 298 K):
Aatom
Moodustumise
standardne
entalpia
(kJ·mol–1)
Esimene
ionisatsioon
(kJ·mol–1)
Teine
ionisatsioon
(kJ·mol–1)
Kolmas
ionisatsioon
(kJ·mol–1)
Esimese
elektroni
affiinsus
(kJ·mol–1)
Teise
elektroni
affiinsus
(kJ·mol–1)
Cu(g) 337,4 751,7 1964,1 3560,2
Ag(g) 284,9 737,2 2080,2 3367,2
O(g) 249,0 -141,0 844,0
Ühend ΔHof (kJ·mol–1)
AgIAgIIIO2 (s) –24,3
CuIIO (s) –157,3
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 15
Võre dissotsatsioonienergia (Ulat) ja võre dissotsatsioonientalpia (ΔHlat) vaheline seos
monoaatomilisele ioonvõrele on: nRTUH latlat , kus n on ioonide arv valem-ühikus
(formula unit).
2a. Arvutage Ulat temperatuuril 298 K AgIAgIIIO2 ja CuIIO jaoks. Eeldage, et tegemist
on iooniliste ühenditega.
Ulat AgIAgIIIO2
U lat (AgIAgIIIO2)
U lat (CuIIO)
Kui te ei suuda arvutada Ulat AgIAgIIIO2 ja CuIIO jaoks, kasutage edaspidistes
arvutustes: Ulat(AgIAgIIIO2) = 8310,0 kJ·mol–1; Ulat (CuIIO) = 3600,0 kJ·mol–1.
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 16
Mitmete ühendite jaoks on võimalik leida võre dissotsatsioonienergia kasutades
lihtsustatud valemit:
3
1
1C
m
latV
U
kus Vm (nm3) on valem-ühiku ruumala ja C (kJ·nm·mol–1) on empiiriline konstant, mis
on erineva võretüübi ja laenguga ühendite jaoks erinev.
Mõnede oksiidide valem-ühiku ruumalad on kristallograafilistest andmetest välja
arvutatud, kasutades ühikraku ruumala ja valem-ühikute arvu ühikrakus ning toodud
all:
Oksiidid Vm (nm3)
CuIIO 0,02030
AgIII2O3 0,06182
AgIIAgIII2O4 0,08985
2b. Arvutage Ulat hüpoteetilisele ühendile AgIIO. Eeldage, et AgIIO ja CuIIO on sama
tüüpi võrega ja et Vm (AgIIO) = Vm (AgIIAgIII2O4) – Vm (AgIII
2O3).
Ulat (AgIIO)
2c. Arvutage entalpia muut tahkefaasilisele üleminekule AgIIO-st 1 mooliks
AgIAgIIIO2-ks konstrueerides vastava termodünaamilise tsükli või kasutades mõnda
muud meetodit.
(Kasutage Ulat AgIIO = 3180,0 kJ·mol-1 ja Ulat AgIAgIIIO2 = 8310,0 kJ·mol-1 kui te ei
suutnud arvutada Ulat AgIIO osas2b).
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 17
ΔHrxn =
2d. Näidake kumb ühend on termodünaamiliselt stabiilsem, tehes linnukese õigesse
kasti.
AgIIO AgIAgIIIO2
3. Kui AgIAgIIIO2 lahustatakse HClO4 vesilahuses, tekib alguses paramagneetiline
ühend (B), mis laguneb aeglaselt diamagneetiliseks ühendiks (C). Kirjutage B ja C
tekke võrrandid arvestades, et B ja C on ainsad reaktsioonil tekkivad hõbedat
sisaldavad ühendid.
B jaoks:
C jaoks:
4. Ag+ oksüdeerimisel väga tugevate oksüdeerijatega sobivate ligandide juuresolekul
võivad tekkida kõrge valentsiga hõbeda kompleksühendid. Kompleks Z sünteesitakse
ja analüüsitakse järgneva protseduuri alusel.
0,500 g AgNO3 ja 2 ml püridiini (d = 0,982 g/ml) sisaldavale vesilahusele
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 18
lisatakse segades jääkülma vesilahust, mis sisaldab 5,000 g K2S2O8. Reaktsioonisegu
muutub kollaseks ning pärast kuivatamist tekib 1,719 g oranži tahket ainet (Z).
Ühendi Z elementanalüüs näitab, et C, H, N massiprotsendid on vastavalt
38,96%, 3,28%, 9,09%.
0,6164 g Z lisatakse NH3 vesilahusele. Lahust keedetakse selge lahuse
moodustumiseni, mille käigus laguneb kompleks täielikult. Lahus hapestatakse lisades
ülehulgas HCl ning saadud lahus filtreeritakse, pestakse ja kuivatatakse (pimedas) ning
saadakse 0,1433 g valget tahket ainet (D). Filtraat kogutakse ja töödeldakse ülehulgas
BaCl2 lahusega ning saadakse 0,4668 g (kuivatatult) valget sadet (E).
4a. Määrake ühendi Z empiiriline valem ning arvutage ühendi valmistamise saagis
protsentides.
4b. Ag (IV) ja Ag (V) ühendid on äärmiselt ebastabiilsed ning esinevad vaid mõnes
fluoriidis. Seetõttu saab nende komplekside moodustumise orgaaniliste ligandidega
vesikeskkonnas välistada. Et kinnitada hõbeda oksüdatsiooniastet ühendis Z mõõdeti
efektiivne magneetiline moment (µeff ), mis oli 1,78 BM. Kasutades ainult spinni
valemit, määrake paardumata elektronide arv ühendis Z ja ühendi Z molekulvalem (Z
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 19
sisaldab ühetuumalist kompleksi, kus on ainult ühte tüüpi Ag osakesed ja
ligandisfääris ainult ühte tüüpi ligande).
4c. Kirjutage kõik võrrandid ühendi Z valmistamiseks ja analüüsiks.
Z moodustumine:
Z lagundamine NH3-ga:
D moodustumine:
E moodustumine:
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 20
Ülesanne 4. Zeise sool
1. Zeise sool, K[PtCl3C2H4], oli üks esimesi metallorgaanilisi ühendeid. Kopenhaageni
ülikooli professor W. C. Zeise valmistas selle ühendi lisades PtCl4-le keevas etanoolis
kaaliumkloriidi (meetod 1). Seda ühendit võib valmistada ka K2[PtCl6] keetmisel
püstjahuti all etanoolis (meetod 2). Kaubanduslik Zeise sool on aga tavaliselt
valmistatud K2[PtCl4]-st ja eteenist (meetod 3).
1a. Kirjutage iga ülaltoodud Zeise soola saamismeetodi tasakaalustatud võrrand,
eeldades, et meetodite 1 ja 2 puhul kasutatakse 1 mooli Zeise soola saamiseks 2 mooli
etanooli.
Teoreetiline
ülesanne 4
4.0 %
Summaarsest
Kood: Küsimus 1a 1b 2a 3a 3b 3c Kokku
Eksamineerija Punkte 4 1 10 2 6 4 27
Hinne
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 21
1b. Massispektromeetrias annab [PtCl3C2H4]– anioon rühma erineva intesiivsusega
piike massiarvude vahemikus 325-337.
Arvutage massiarv anioonile, mis koosneks looduses kõige enam levinud
isotoopidest (kasutades alltoodud andmeid).
Isotoop
Levimus looduses
(%) 0.8 32.9 33.8 25.3 7.2 75.8 24.2 98.9 1.1 99.99
2. Mõned Zeise soola aniooni varemoletatud struktuurid olid:
Struktuurides Z1, Z2, ja Z5 on mõlemad süsinikuaatomid katkendliku joonega
tähistatud ruuduga samas tasapinnas. [Eeldage, et nende struktuurides ei toimu kahe
või enama postisooni vahetusega fluktsioneeruvaid muutusi (fluxtional processes).
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 22
2a. TMR spektroskoopia põhjal võib Zeise soola struktuur olla Z4. Näidake alltoodud
tabelis iga struktuuri Z1-Z5 jaoks, kui palju erinevaid vesinikuaatomi ümbruseid ja kui
palju erinevaid süsinikuaatomi ümbruseid vastavas ühendis on.
Struktuur erinevaid vesinikuaatomi
ümbruseid
erinevaid süsinikuaatomi
ümbruseid
Z1
Z2
Z3
Z4
Z5
3. Plaatina(II) ruutkomplekside asendusreaktsioonide jaoks võib ligandid järjestada
nende trans-asendis toimuvat asendust soodustava toime järgi (trans-efekt). Ligandide
järjestus on:
CO , CN- , C2H4 > PR3 , H- > CH3
- , C6H5- , I- , SCN- > Br- > Cl- > Py > NH3 > OH- , H2O
Ülaltoodud reas on vasakul paiknevad ligandid tugevama trans-efektiga kui paremal
pool olevad ligandid.
Järgnevalt on toodud mõned Zeise soola ja [Pt2Cl4(C2H4)2] kompleksi reaktsioonid.
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 23
3a. Joonistage A struktuur, oletades, et selle kompleksi molekulil on
sümmeetriatsenter ning ei ole Pt-Pt sidet ega sildavat alkeeni.
A
3b. Joonistage B, C, D, E, F ja G struktuurid.
B
C
D
E
F
G
3c. Oletage, millised on D ja F moodustumise põhjus(ed), valides ühe või mitu
järgnevatest väidetest (näiteks i ja ii):
i) gaasi moodustumine,
ii) vedeliku moodustumine ,
iii) trans-efekt,
iv) kelaat-efekt.
Struktuur D F
Põhjus(ed)
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 24
Ülesanne 5. Hape-alus tasakaal vees
Lahus (X) sisaldab kahte monoprotoonset hapet (sisaldavad üht happelist
prootonit): HA happelise dissotsatsioonikonstandiga KHA = 1.74 × 10–7 ja HB
happelise dissotsatsioonikonstandiga KHB = 1.34 × 10–7. Lahuse X pH on 3.75.
1. 100 ml lahuse X tiitrimiseks kulub 100 ml 0.220 M NaOH lahust.
Arvutage mõlema happe analüütiline (summaarne) kontsentratsioon (mol·l–1) lahuses
X.
Kasutage mõistlikke lihtsustusi, kus vajalik. [KW = 1.00 × 10–14 at 298 K.]
Teoreetiline
ülesanne 5
6.5 %
summaarne
Kood: Küsimus 1 2 3 4 Kokku
Eksamineerija Punkte 6 4 4 6 20
Hinne
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 26
2. Arvutage lahuse Y pH, milles NaA ja NaB analüütiline kontsentratsioon on
vastavalt 6.00×10-2 M ja 4.00×10-2 M.
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 27
3. Lisades lahusele X suures koguses vett saadakse väga (lõpmata) lahja lahus, kus
hapete analüütiline kontsentratsioon on lähedane nullile. Arvutage mõlema happe
dissotsatsiooni määr protsentides.
4. Lahusele Y lisatakse puhvrit, et hoida pH 10.0 juures. Eeldage, et ruumalamuutust
lahuse Z saamisel ei toimu.
Arvutage ühendi M(OH)2 lahustuvus (mol·l–1) lahuses Z, arvestades, et anioonid A– ja
B– võivad moodustada M2+-ga komplekse:
M(OH)2 M2+ + 2OH– Ksp = 3.10 ×10-12
M2+ + A– [MA]+ K1 = 2.1 × 103
[MA]+ + A– [MA2] K2 = 5.0 × 102
M2+ + B– [MB]+ K’1 = 6.2 × 103
[MB]+ + B– [MB2] K’2 = 3.3 × 102
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 29
Ülesanne 6. Keemiline kineetika
Arüülhalogeniidide amineerimine üleminekumetallide katalüsaatoritega on muutunud
üheks kõige efektiivsemaks meetodiks arüülamiinide sünteesimisel. Nikkel-
katalüüsitud arüülkloriidi amineerimise summarne reaktsioon aluselistes tingimustes
on:
kus NiLL’ on nikkel-kompleks-katalüsaator. Reaktsioon toimub läbi mitme etapi, kus
katalüsaator, reagent ja solvent osalevad elementaaraktides.
6a. Et määrata reaktsiooni järk iga reagendi suhtes määrati reaktsiooni algkiiruse
sõltuvus iga reagendi kontsentratsioonist kui teisi reagente on suures liias. Mõned
kineetilised andmed temperatuuril 298 K on toodud all (vajadusel kasutage
joonestikku).
[ArCl]
(M)
Algkiirus
(M s–1)
0.1 1.88 × 10-5
0.2 4.13×10-5
0.4 9.42 × 10-5
0.6 1.50 × 10-4
Teoeetiline
ülesanne 6
7.0 %
summaarsest
Kood: Küsimus 6a 6b 6c 6d 6e Total
Eksamineerija Punkte 6 8 4 12 2 32
Hinne
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 30
[NiLL’]
(M)
Algkiirus
(M s–1)
6 × 10–3 4.12 × 10–5
9 × 10–3 6.01 × 10–5
1.2 × 10–2 7.80 × 10–5
1.5 × 10–2 1.10 × 10–4
[L’]
(M)
Algkiirus (M
s–1)
0.06 5.8 × 10–5
0.09 4.3 × 10–5
0.12 3.4 × 10–5
0.15 2.8 × 10–5
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 31
Määrake reagentide reaktsioonijärgud võttes arvesse, et need on täisarvud.
- reaktsioonijärk [ArCl] =
- reaktsioonijärk [NiLL’] =
- reaktsioonijärk [L’] =
6b. Selle reaktsiooni mehhanismi uurimiseks on kasutatud 1H, 31P, 19F ja 13C TMR
spektroskoopiat, et tuvastada peamised üleminekumetalli kompleksid lahuses, ja
reaktsiooni kalorimeetriat, algkiiruste määramiseks. Toatemperatuuril on võimalik
eraldada vaheühend NiL(Ar)Cl. Esimeses kahes etapis toimub 50 oC juures ligandi
dissotsatsioon NiLL’-st (etapp 1) ning seejärel toatemperatuuril NiL-le arüülklloriidi
oksüdatiivne liitmine (etapp 2):
Kasutades statsionaarse oleku lähendust tuletage reaktsioonikiiruse võrrand
[NiL(Ar)Cl] moodustumise jaoks.
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 32
Reaktsiooni järgmises etapis osalevad amiin (RNH2) ja tBuONa. Et määrata
reaktsiooni järku RNH2 ja tBuONa suhtes määrati reaktsiooni algkiiruse sõltuvus
nende kahe reagendi kontsentratsioonist kui teisi reagente oli suures liias. Mõned
tulemused on esitatud all tabelites.
[NaOtBu],
(M)
Algkiirus
(M·s–1)
0.2 4.16 × 10–5
0.6 4.12 × 10–5
0.9 4.24 × 10–5
1.2 4.20 × 10–5
[RNH2]
(M)
Algkiirus
(M s–1)
0.3 4.12 × 10–5
0.6 4.26 × 10–5
0.9 4.21 × 10–5
1.2 4.23 × 10–5
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 33
6c. Määrake reaktsiooni järk kõigi nende reagentide jaoks, eeldades, et see on täisarv.
(vajadusel kasutage joonestikku)
- reaktsioonijärk [NaOtBu] =
- reaktsioonijärk [RNH2] =
Katalüütilise tsükli käigus võib esineda mitmeid erinevaid struktuure, mis
sisaldavad katalüsaatorit. Üks tsükli etappidest määrab reaktsiooni kiiruse.
Nikkel-kataklüüsitud arüülhalogeniidi ja amiini vahelise reaktsiooni jaoks on välja
pakutud järgmine tsükkel:
6d. Kasutades statsionaarse oleku lähendust ja massibilanssi tuletage kiiruse võrrand
d[ArNHR]/dt ülaltoodud mehhanismi jaoks, lähtudes katalüsaatori
algkontsentratsioonist [NiLL’]0 ja [ArCl], [NH2R], [NaOtBu] ning [L’]
kontsentratsioonidest.
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 35
6e. Esitage kiiruse punktis 6d saadud võrrandi lihtsutatud kuju eeldades, et k1 on väga
väike.
d[ArNHR]/dt = - d[ArCl]/dt =
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 36
Ülesanne 7. Artemisiniini süntees
(+)-Artemisiniin, mis eraldati Artemisia annua L.-
st (Qinghao, Compositae), on potentsiaalne
malaariavastane aine Plasmodiumi resistentsete tüvede
vastu. Allpool on toodud artemisiini lihtne sünteesitee.
(+)-2-kareeni pürolüüsil katkeb tsüklopropaanitsükkel ja teiste produktide hulgas
moodustub (1R)-(+)-trans-isolimoneen A (C10H16), mida seejärel hüdroboreeritakse
regioselektiivselt ditsükloheksüülboraaniga, mis annab diastereomeeride seguna
vajaliku alkoholi B 82% saagisega. Järgmises etapis viiakse B Jonesi oksüdeerimisega
80% saagisega vastavaks γ,δ-küllastamata happeks C.
7a. Joonistage ühendite A-C struktuurid (koos stereokeemiaga).
A B C
Teoretiline
ülesanne 7
8.0 %
summaarsest
Kood: Küsimus 7a 7b 7c 7d 7e 7f Kokku
Eksamineerija Punkte 12 8 8 12 12 12 64
Hinne
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 37
Hape C jodolaktoniseeritakse KI ja I2-ga. NaHCO3 vesilahuses saadakse 70%
saagisega diastereomeersed jodolaktoonid D ja E (mis erinevad ainult stereokeemia
poolest C3 juures).
7b. Joonistage ühendite D ja E struktuurid (koos stereokeemiaga).
D
E
Jodolaktooniga D ja ketooniga X tehti keevas tolueenis intermolekulaarne
radikaalreaktsioon, kasutades tris(trimetüülsilüül)silaani (TTMSS) ja katalüütilist
kogust AIBN-i (asobisisobutüronitriil), mis andis 72% saagisega vastava alküülitud
laktooni F diastereomeeride seguna, mis erinevad stereokeemia poolest ainult C7
juures, ühendi G (~10%) ning redutseeritud produkti H, C10H16O2 (<5%).
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 38
7c. Joonistage ühendi H ja reagendi X struktuurid (koos stereokeemiaga).
X H
Ühendi F keto-rühm andis reaktsioonil etaanditiooli ja BF3•Et2O-ga
diklorometaanis (DCM) 0 oC juures kaks diastereomeeri: tioketaal-laktoonid I ja J
ligikaudu kvantitatiivse saagisega (98%). Tioketaliseerimine soodustas põhilise
isomeeri J eraldamist, milles tioketaalrühm on kõrvaloleva metüülrühma suhtes
suunatud tsükli teisele poole.
7d. Joonistage ühendite I ja J struktuurid (koos stereokeemiaga).
I
J
Isomeerile J tehti aluseline hüdrolüüs ja esterdati seejärel diasometaaniga, mis
andis 50% saagisega hüdroksümetüülestri K. Hüdroksümetüülester K viidi PCC
(Pyridium ChloroChromate) abil diklorometaanis (DCM) ketoestriks L.
Ühendi L kahedimensionaalne TMR uuring näitas, et viimati moodustunud
karbonüülühendi kõrval olevad kaks prootonit on üksteise suhtes cis asendis, mis
kinnitab ühendi L struktuuri.
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 39
7e. Joonistage ühendite K ja L struktuurid (koos stereokeemiaga).
K
L
Ketooniga L tehti Wittigi reaktsioon metoksümetüültrifenüülfosfooniumkloriidiga
ja KHMDS-ga (Potassium HexaMethylDiSilazid – tugev mittenukleofiilne alus), mis
andis 45% saagisega nõutud metüülvinüüleetri M. Tioketaalkaitse eemaldati,
kasutades HgCl2, CaCO3, mis andis olulise vaheühendi N (80%). Lõpuks viidi ühend
N fotooksüdatsiooni ja sellele järgneva 70% HClO4-ga happelise hüdrolüüsi abil
soovitud artemisiniini molekuliks.
L M N ArtemisininKHMDS
Ph3P(Cl)CH2OCH3 HgCl2, CaCO3 1. O2, h
2. HClO4
7f. Joonistage ühendite M ja N struktuurid (koos stereokeemiaga).
M
N
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 40
Problem 8. Tähtaniis
Illicium verum, tavaliselt tähtaniis, on väike, looduslikult igihaljas puu, mis kasvab
Kirde-Vietnamis. Tähtaniisi vilju on kasutatud Vietnami rahvametsiinis. See on ka
Vietnami meelissupi ‘phở’ põhiline maitseaine.
Hape A eraldati tähtaniisi viljast. A struktuurvalem tuletati järgmiste reaktsioonide
põhjal:
(I): kogu protsess seisneb alkeeni kaksiksideme lagundamises, mille tulemusel iga süsinik
seotakse hapnikuga kaksiksidemega.
(II): selle oksüdatiivse lagundamise käigus katkeb 1,2-dioolides C(OH)–C(OH) side ja
moodustuvad vastavad karbonüülühendid.
8a. Joonistage Y1 ja Y2 struktuurid ja tuletage sellest Y3 ja A, B, C, D struktuurid
eeldades, et ühendis A on ainult üks etüleeni vesiniku aatom.
Y1 Y2 Y3
Teoreetiline
ülesanne 8
8.0%
summaarsest
Kood: Küsimus 8a 8b 8c 8d Kokku
Eksamineerija Punkte 15 2 12 10 39
Hinne
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 41
A
B
C
D
Anetool, tähtaniisi õli põhikomponent, on paljude
ravimite valmistamisel odav lähteaine.
Anetooli töötlemisel naatriumnitritiga äädikhappes moodustub kristalne aine E
(C10H10N2O3). E IP spektris ei ole mittearomaatset C=C kaksiksidet. E 1H TMR
spekter on toodud allpool.
2H 2H
3H 3H
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 42
8b. Milliseid erinevusi võib leida E ja anetooli struktuuris 1H TMR spektri andmete
põhjal?
i) E sisaldab cis-C=C etüleenset sidet, samas kui anetoolis on see trans.
ii) E ei sisalda mittearomaatset C=C sidet.
iii) E on anetooli ja N2O2 liitumisprodukt.
iv) E on anetooli ja N2O3 liitumisprodukt.
v) E ei sisalda kahte trans-etüleenset protonit nagu anetool.
Kirjutage siia ühe ülaltoodud väite tähis
1H TMR andmetest
Mitme tunnilise kuumutamise tulemusel 150 oC juures isomeriseerub E osaliselt F-
ks. Samades tingimustes annab F samasuguse tasakaalulise segu, mis saadi E-st.
Kuumutamisel fosfortrikloriidiga kaotavad mõlemad E ja F ühe hapnikuaatomi ja
moodustub ühend G. Ühenditel E ja F on samad funktsionaalrühmad.
Ühendite E, F ja G metüülrühma prootonite keemilised nihked on toodud allpool.
E F G
CH3-O 3.8 ppm 3.8 ppm 3.8 ppm
CH3-C 2.3 ppm 2.6 ppm 2.6 ppm
8c. Pakkuge välja E, F ja G struktuurid, eeldades et nad EI sisalda kolmelülilisi
tsükleid.
E
F
G
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 43
Allpool on toodud ühendi E lihtsustatud struktuur; rühm R ei muutu selle küsimuse
ülejäänud osas. Ühend E nitreeritakse ja redutseeritakse seejärel naatriumditionitiga
H-ks. H töötlemisel naatriumnitriti ja vesinikkloriidhappega 0–5 oC juures ja järgneval
redutseerimisel tina(II)kloriidiga saadakse I (R–C7H9N2O). H, bensaldehüüdi ja
tioglükoolhappe (HSCH2CO2H) ühe-poti süntees (kolmekomponentne reaktsioon)
annab ühendi J. I ja metüülfenüülketooni vaheline reaktsioon ZnCl2 juuresolekul
annab K.
8d. Joonistage H, I, J ja K struktuurid.
H
I
J
K
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 44
Ülesanne 9. Heterotsükli saamine.
Tetrametüültiuraamdisulfiid (TMTD) on kasulik reagent väävel-lämmastik-
funktsionaalrühmade ja heterotsüklite saamisel orgaanilises keemias. TMTD
reaktsioonid primaarsete amiinidega ja saadud produktide mõned järgnevad
reaktsioonid on esitatud skeemil:
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Samasugused muundumised toimuvad ka bensohüdrasiidide (sisaldavad
nukleofiilset NH2 rühma) ja TMTD korral.
Teoreetiline
ülesanne 9
7.5 %
summaarsest
Kood: Küsimus 9a 9b 9c 9d
9e 9f Kok
ku
Eksamineerija Punkte 8 4 6 4 2 9 33
Hinne
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 45
Alltoodud sünteesiskeemil saadakse aroüülhüdrasiini tiokarbamoüülimisel TMTD-
ga ühend C, mis sisaldab p-aminobensoehappest tulenevat heterotsüklilist osa.
C moodustumisel B-st tuvastati vaheühend B'. See vaheühend tautomeriseerub B''-ks.
C võib moodustuda B'-st või B''-st.
9a. Joonistage A, B, ja C struktuurid.
A
B C
9b. Kirjutage tautomeeri B’’ struktuur ja esitage kõverate noolte abil C
moodustumise mehhanism.
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 46
Seejärel viidi ühend C ühendiks F vastavalt toodud skeemile:
[Rühm R jääb kogu ülejäänud küsimuse raames samaks.]
9c. Joonistage E, ja F struktuurid. (Te ei pea siin punktis joonistama rühma R struktuuri)
E
F
E saadi ainult siis, kui ühendit D lisati aeglaselt liias võetud N2H4 lahusesse
dioksaanis. Kui selle asemel lisati N2H4 D lahusele dioksaanis, moodustus põhilise
kõrvalproduktina D’ (R2C14H12N4S2).
9d. Joonistage D’ struktuur
Kuumutades ühendit D etanoolamiiniga (HOCH2CH2NH2) dioksaanis nõrgalt 2
tundi, saadakse G (R–C9H11N2OS).
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 47
9e. Joonistage G struktuurvalem.
G
9f. Kuumutades ühendit G katalüütilise koguse p-tolueenesulfoonhappe juuresolekul
võib moodustuda palju erinevaid viielülilisi heterotsüklilisi produkte.
i) Joonistage 2 struktuuri, millel on erinev molekulvalem.
ii) Joonistage 2 struktuuri, mis on struktuuriisomeerid (konstitutsioonilised).
iii) Joonistage 2 struktuuri, mis on stereoisomeerid.
Student name VN-01
The 46th IChO – Theoretical Examination. An official English version 48
Periodic Table of the Elements
6
Lanthanides
58
Ce
140.1
59
Pr
140.9
60
Nd
144.2
61
Pm
(144.9)
62
Sm
150.4
63
Eu
152.0
64
Gd
157.3
65
Tb
158.9
66
Dy
162.5
67
Ho
164.9
68
Er
167.3
69
Tm
168.9
70
Yb
173.0
71
Lu
174.0
7
Actinides
90
Th
232.0
91
Pa
231.0
92
U
238.0
93
Np
(237.1)
94
Pu
(244.1)
95
Am
(243.1)
96
Cm
(247.1)
97
Bk
(247.1)
98
Cf
(251.1)
99
Es
(252.1)
100
Fm
(257.1)
101
Md
(258.1)
102
No
(259.1)
103
Lr
(260.1)
1 18
1
1
H
1.008
2
(2)
13
(13)
14
(14)
15
(15)
16
(16)
17
(17)
2
He
4.003
2
3
Li
6.941
4
Be
9.012
5
B
10.81
6
C
12.01
7
N
14.01
8
O
16.00
9
F
19.00
10
Ne
20.18
Transition Elements
3
11
Na
22.99
12
Mg
24.31
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Al
26.98
14
Si
28.09
15
P
30.98
16
S
32.07
17
Cl
35.45
18
Ar
39.95
4
19
K
39.10
20
Ca
40.08
21
Sc
44.96
22
Ti
47.87
23
V
50.94
24
Cr
52.00
25
Mn
54.94
26
Fe
55.85
27
Co
58.93
28
Ni
58.69
29
Cu
63.55
30
Zn
65.41
31
Ga
69.72
32
Ge
72.61
33
As
74.92
34
Se
78.96
35
Br
79.90
36
Kr
83.80
5
37
Rb
85.47
38
Sr
87.62
39
Y
88.91
40
Zr
91.22
41
Nb
92.91
42
Mo
95.94
43
Tc
(97.9)
44
Ru
101.1
45
Rh
102.9
46
Pd
106.4
47
Ag
107.9
48
Cd
112.4
49
In
114.8
50
Sn
118.7
51
Sb
121.8
52
Te
127.6
53
I
126.9
54
Xe
131.3
6
55
Cs
132.9
56
Ba
137.3
57
La
138.9
72
Hf
178.5
73
Ta
180.9
74
W
183.8
75
Re
186.2
76
Os
190.2
77
Ir
192.2
78
Pt
195.1
79
Au
197.0
80
Hg
200.6
81
Tl
204.4
82
Pb
207.2
83
Bi
209.0
84
Po
(209.0)
85
At
(210.0)
86
Rn
(222.0)
7
87
Fr
(223.0)
88
Ra
(226.0)
89
Ac
(227.0)
104
Rf
(261.1)
105
Db
(262.1)
106
Sg
(263.1)
107
Bh
(262.1)
108
Hs
(265)
109
Mt
(266)
110
Ds
(271)
111
Rg
(272)
112
Cn
(285)
113
Uut
(284)
114
Fl
(289)
115
Uup
(288)
116
Lv
(292)
117
Uus
(294)
118
Uuo
(294)