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CHIMIEORGANIQUE

EXERCICESChapitre1

1 HYDROCARBURESReprésentationtopologiqueetnomenclature

1) Nommerlesalcanesramifiésci-dessousetdéterminerleurformulebrute:

2) Nommerlesalcènesramifiésci-dessousetdéterminerleurformulebrute:

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3) Nommerlesalcynesramifiésci-dessousetdéterminerleurformulebrute:

Lebenzène

Lastructuredubenzène(hydrocarburedeformuleC"H")aétédéterminéeen1931pardiffractiondesrayonsX.Lessixatomesdecarboneoccupentlessommetsd'unhexagonerégulier.Leslongueursdeliaisonentreatomesdecarbonesonttouteségalesà0,140nmintermédiairesentreuneliaisonsimple(0,154nm)etuneliaisondouble(0,134nm).Lessixatomesd'hydrogènesontdanslemêmeplanquelessixatomesdecarbone.

4) ÉcrirelebenzèneenreprésentationdeLewis.Commenterlalongueurdelaliaisoncarbone/carbone.JustifierlanotationdeRobinsonetShortlandci-contre,parfoisutiliséepourlecyclebenzénique.

Cetteconjugaisonparticulièredestroisdoublets«pi»toutautourducycleconfèreaubenzèneunestabilitéparticulièreetunegéométrieplane.Lebenzèneestainsilereprésentantleplusconnudelafamilledesaromatiques.Unhydrocarbureestaromatiques'ilestmonocyclique,planetqu'ilpossède𝟒𝒏 + 𝟐électronsdélocalisables(c'est-à-direunnombreimpairdedoublets,icitrois).CettedéfinitionestconnuesouslenomderègledeHückel.

Lecyclopentadiène5) ÉcrirelastructuredeLewisducyclopentadiène(C/H")constituéd’uncycleàcinqatomesde

carbone.Leslongueursdeliaisonsont-ellesidentiques?Cecomposéest-ilaromatique?6) EnarrachantunprotonH0surlecarbonecomportantlesdeuxatomesd’hydrogène,onobtient

labaseconjuguéeducyclopentadiène:l’anioncycopentadiényleC/H/1.Leslongueursdeliaisonsont-ellesidentiquesdanscetion?Est-ilaromatique?

QuelquesdérivésazotésdubenzèneLesselsdebenzènediazoniumsontdescomposésorganiquesutiliséscommeintermédiairesdanslasynthèsedepigments.Lechloruredebenzènediazoniumpeutêtrepréparéàpartirdubenzèneparlaséquencesuivante:

7) ÉcrirelesdifférentscomposésA,B,CselonLewis.8) Étudierlagéométrieautourdel’atomed’azoteliéaucyclebenzéniquedansA,BetC.

LenaphtalèneCertainssystèmespolycycliquesappartiennentégalementàlafamilledesaromatiques,c’est-à-diresontplansetdestabilitéparticulière,enraisondesélectronsdélocaliséssurtoutlesystème.Onétudieicilecasdunaphtalène,deformulebruteC23H4.UnestructuredeLewisdunaphtalènepeutêtrereprésentéeci-dessous:

C6H6 C6H5 NO2 C6H5 NH2 C6H5 N2 ClH2SO4HNO3

HNO2 +

chloruredebenzËnediazonium

CBA

nitrobenzËne anilinebenzËne

,nitrationpar

et

rÈductionparH2

surcatalyseurNi ‡froid

benzène nitrobenzène chloruredebenzènediazonium

àfroid

réductionparH5

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N

HpipéridineAH

9) Trouverdeuxformulesmésomèressansséparationdechargesquiparticipentaussiàladescriptiondecettemolécule.

10) Leslongueursdeliaisonsmesuréesexpérimentalementdanslebenzènesontreportéesci-dessous.Interpréterpourquoil’unedesliaisonsestnettementpluscourtequelesautres.

2 DUNOMÀLAFORMULE...Donnerlesformules,enreprésentationtopologique,desmoléculessuivantes:1) 3,4-diméthylpent-1-yne;2) 2-chloro-3-méthylpent-2-ène;3) acide3-hydroxybutanoïque;4) propanoatede(méthyléthyle);5) acide3-méthylbut-2-énoïque;6) isopropylbenzène;7) 1,6-diéthylcyclohexène;8) 5-propyloct-4-én-3-one.

3 ACIDITÉETBASICITÉ1) Dequelcôtédel’équationchacundeséquilibressuivantsest-ilfavorisé(verslagaucheouvers

ladroite)?Justifierensituantlesdifférentscouplessuruneéchelledep𝐾8 .a) (CH:):COH+ K0,HO1 ⇄ (CH:):CO1,K0 +H5Ob) CH:OH+ NH: ⇄ CH:O1 +NH=0c) BuOH50 +H5O ⇄ BuOH+ H:O0d) CH:CH5OH+ A1, Li0 ⇄ CH:CH5O1, Li0 + AH

oùAHdésignelapipéridineetA1sabaseconjuguée:

2) Attribuezlesvaleursdep𝐾8suivantes:7,2;10,0et15,9àchacundesalcoolsouphénols

suivantsenjustifiantlaréponse…

3) LecomposéBsuivantesttraitéparunesolutionaqueused’hydroxydedesodium(soude).Quel

produitobtient-on?

4) Le1,2-dihydroxybenzène(oucatéchol)aunp𝐾8de9,9,alorsquele1,4-dihydroxybenzène(ou

hydroquinone)aunp𝐾8de10,4.Interprétezcettedifférence.

OH

NO2

OH

CH3 CH2 OH

OH

OH

B:

136,1

142,1

142,5

141,0

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5) Proposeruneinterprétationpourl’évolutiondup𝐾8danslasériesuivante:

p𝐾8 15,9 12,9 12,2

4 LEPYRROLEETLAPYRROLIDINELepyrroleetlapyrrolidinesontdeuxhétérocyclesazotés,dontlesreprésentationstopologiquessontdonnéesci-dessous:

1) Écriredesformulesmésomèresdelamoléculedepyrrolefaisantapparaîtreuneséparationde

charges.Combiendedoubletssont-ilsainsiconjugués?Lepyrroleest-ilaromatique?Endéduiresagéométrie.

2) Déterminerlagéométriedelapyrrolidineauniveaudel’atomed’azoteselonlaméthodeVSEPR.

Lepyrroleetlapyrrolidinepeuventêtreprotonnésetlep𝐾8descouplescorrespondantsestrespectivementde−4etde11.

3) Écrirelescouplesacide/basecorrespondantàcesp𝐾8 .Indication:lepyrroleseprotonnesuruncarboneadjacentàl’azote,cequimontrelacontributionnonnégligeabledesformulesmésomèresécritesàlaquestion1.

4) Tracerlesdiagrammesdeprédominancedecescouplesdansl’eau.Rappel:ensolutionaqueuse,lepHestcomprisentre0et14.

5) Interpréterlavaleurdep𝐾8particulièrementbassepourlecoupledupyrrole.6) Pyrroleetpyrrolidinesontinitialementdissoutesdansunsolvantorganique;proposerune

méthodedeséparationparextractionacido-basique.

5 EXTRACTIONACIDO-BASIQUEOndisposed’unmélangededécaneetd’octan-1-amine.Onsouhaiteisolerchacundecescomposésenutilisantlaméthodedel’extractionacido-basique.Leprincipeestschématiséci-après.

Expliquerleprincipedelaséparation;rappelerlemodeopératoireetl’intérêtdechaqueétape;écrirel’équationdesréactionsquiontlieu.

OH

OH

OH

OHcatÈchol hydroquinone

OH OH

Cl

OH

Cl

Cl

N

H

N

H

pyrrole pyrrolidine

catéchol

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N.B.Pourlesexercices6,7et8,seréférerauxtablesIRetRMNfourniesdanslapartie«Documents»decepolycopié.

6 ATTRIBUTIONDESIGNAUXOndonnelesstructuresdesmoléculesA,BetCsuivantes:

1) AesttraitépardelasoudepourconduireàB.CommentdifférenciersimplementAetBàl’aide

d’unetechniquespectroscopique?

LecomposéBestajoutéàunmélangedetrioxydedechromedanslapyridine.Aprèstraitement,Cestisolé.

2) LespectreinfrarougeducomposéCcomporteunebandefineetintenseà1675cm12.Àquoicorrespond-elle?Commentercettevaleur.

CH3(CH2)8CH3 CH3(CH2)7NH2

CH2Cl2

MgSO4

CH3(CH2)8CH3

MgSO4

CH3(CH2)7NH2

dÈcane+

octan-1-amine

1.dissoudredansdudichlormÈthane2.ajouterunesolutionaqueusedeHCl‡5%

phaseorganique:dÈcane

phaseaqueuse:chloruredíoctan-1-ammonium

1.sÈchersur2.Èvaporerlesolvant neutraliseravecNaOH5%

octan-1-aminedansl'eau

phaseaqueuse:NaCl

Èliminer

1.sÈchersur2.Èvaporerlesolvant

phaseorganique:octan-1-amine

extraireavecdudichloromÈthane

OO

OPh

OH OPh

O OPh

A B

C

décane1.dissoudredansdudichlorométhaneCH5Cl52.ajouterunesolutionaqueusedeHClà5%

décane chlorured’octan-1-ammonium

1.laveravecNaHCO:à10%puisàl’eaudistillée2.séchersurMgSO=3.évaporerlesolvant

extraireavecdudichlorométhane

1.séchersurMgSO=2.évaporerlesolvant

éliminer

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3) LespectreRMNdeCfaitapparaître,entreautres,lessignauxsuivants:

Type a b c d e f𝜹/ppm 2,00 2,50 4,53 5,92 6,83 6,9à7,2Intégration 2H 2H 1H 1H 1H 5HForme multiplet triplet multiplet multiplet doublet massif

IdentifierlesprotonscorrespondantàcessixsignauxdanslamoléculeC.

7 DÉTERMINATIONDESTRUCTURESoituncomposéAdeformulebruteC4H25O=.LespectreUVdeAprésenteunebanded’absorptionpour𝜆N8O = 227nm.LesspectresIRetRMNsontfournisci-après.DéduiredecesrenseignementslaformuletopologiquedeA.

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8 SPECTRERMNDELATÉTRALONELessignauxduspectrederésonancemagnétiquenucléaireduproton(enregistréà300MHz)delatétralonesontindiquésdansletableausuivant(𝐽désignelesconstantesdecouplage):

𝜹/ppm multiplicité intégration 𝑱/Hz8,02 dd 1H 8et17,45 ddd 1H 8;8et17,28 ddd 1H 8;8et17,25 dd 1H 8et12,94 t 2H 72,65 t 2H 7

2,20-2,08 m 2H -Formuledelatétralone:

1) Indiquer,enppm,l’écartentredeuxsignauxséparésparunedifférencedefréquencede8Hzàla

fréquencedefonctionnementduspectromètre.2) Lamodificationdelafréquencedefonctionnementdel’instrumententraîne-t-elleunevariation

desdéplacementschimiquesdessignaux?Pourquelleraison?3) Quelestl’intérêtd’unemodificationdelafréquencedefonctionnementd’unspectromètre

RMN?4) Attribuer,enjustifiantvotreréponse,lessignauxà8,02;7,45;7,28et7,25ppmauxatomes

d’hydrogènedelatétralone.5) Àquelsatomesd’hydrogènedelatétralonepeut-onattribuerlesignalentre2,20et2,08ppm?

Surcespectre,cesignalressembleàunquintupletavecuneconstantedecouplage𝐽 = 7Hz.Expliquerlesraisonsquifontquecesignalnepeutêtreconsidérécommeunquintuplet.Pourquelleraisonapparaît-ilainsi?

Constantesdecouplagepourdesprotonsdecyclebenzénique:

𝐽 = 6 − 8Hz 𝐽 = 0,5 − 1,5Hz 𝐽 = 0 − 0,5Hz

Chapitre2

9 RENDEMENTD’UNESYNTHÈSEMAGNÉSIENNEDansunréacteuranhydre,onintroduit15gdemagnésium,puisprogressivement47,5gdebromométhanedissousdansdel’étheranhydre,afinquelevolumetotalfinalsoitde250mL.

1) Écrirel’équationdelaréaction.2) Quelestleréactiflimitant?

O

H

H

H

H

H

H

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Analysed’unprélèvementUnefoislaréactionachevéeonprélève1,00mLdelasolutionobtenue,etonl’ajouteà20,0mLd’unesolutiondediiodedansletoluèneanhydre(40,0gdeI5parlitredesolutiondetoluène),additionnéedequelquesgouttesd’empoisd’amidon.Laréactionestalorslasuivante:

CH:MgBr + I5 → CH:I +12MgBr5 +

12MgI5

3) L’excèsdediiodeestdoséparunesolutionaqueusedethiosulfatedesodiumNa5S5O:,deconcentration𝐶] = 0,100mol⋅L12.Écrirel’équationdelaréactiondedosage,connaissantlescouplesmisenjeu:I5/I1etS=O"51/S5O:51.

4) Commentlepointéquivalentest-ilobservéexpérimentalement?5) Sachantqu’ilfaut𝑣] = 30,5mLdesolutiondethiosulfateàl’équivalence,endéduirele

rendementdelapréparationdel’organomagnésien.

Utilisationdel’organomagnésienOnreprendleréacteurdanslequell’organomagnésienCH:MgBraétésynthétisé(onpourranégligerl’effetduprélèvementetconsidérerquelevolumevauttoujours250mL).Onajouteprogressivementdansleréacteurunequantité𝑛3decyclohexanone,dissoutedansl’étheranhydre.Àlafindelaréaction,lemélangeestversédansunesolutionaqueused’acidechlorhydriquediluée,àfroid.Aprèsneutralisation,extractionetpurification,onisoleleproduitdelaréactionnotéP.

6) Écrirelacyclohexanoneenreprésentationtopologique.7) Écrirelemécanismedelaréactionentrelemagnésienetlacyclohexanone,puislemécanismede

l’hydrolyseacide.DéterminerlanaturedeP.8) Calculerlaquantité𝑛3decyclohexanoneàajouterpourqu’ellesoitapportéeenproportions

stœchiométriqueavecl’organomagnésien.9) Sachantquel’ensembledelasynthèse(àpartirdubromométhane)aunrendementde65%en

produitPpurifié,déterminerlerendementdupassagedeCH:MgBràP.

Ondonnelesmassesmolaireseng⋅mol12: Iode: 126; Magnésium: 24; Brome: 80; Carbone: 12; Oxygène: 16; Hydrogène: 1

10 SYNTHÈSESMAGNÉSIENNES1) Laréactiondubromured’éthylmagnésiumavecAsuivied’hydrolyseacidedonnelemêmealcool

secondaireBquelaréactionduchlorured’isopropylmagnésiumavecC.DonnerlesstructuresdesmoléculesA,BetCenjustifiant.NommerA,BetCennomenclaturesystématique.

2) Proposerunesynthèsedel’acidecyclopentanecarboxyliqueEàpartirdubromocyclopentaneDetdetoutréactifminéralnécessaire.

3) Proposerunesynthèsedu1-phénylpropan-1-olàpartirdubromobenzèneetdetoutcomposé

minéralouorganiquenécessaire.

11 MÉCANISMESRÉACTIONNELSProposerunmécanismeréactionnelpourchacunedestransformationssuivantes:

1) UnorthoesterdeformuleHC(ORc):réagitavecunorganomagnésienRMgXpourconduireaprèshydrolyseacideàl’aldéhydeRCHO.

Br COOH

D E

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2)

3)

12 SYNTHÈSED’UNHYDROXYCÉTAL1) Donnerlaformuleducomposécycliqueobtenuparréactionentrelapropanoneetle(Z)-but-2-

ène-1,4-diolenmilieuacide.LeproduitobtenuestnotéA.Cetteréactionest-ellepossibleàpartirdu(E)-but-2-ène-1,4-diol?

LecomposéAesttransforméenBparunesynthèsenondécrite.Enmilieuacide,lecomposéBsubituneévolutionensonisomèreC:

2) ProposerunmécanismepourlatransformationdeBenC.3) Quelproduit,contenantuncycleàsixatomes,aurait-onaussipuobtenirapriorilorsdecette

transformation?

LespectredeRMN H2 ducomposéCfaitapparaître,entreautres:-undoubletd’intégration3H,dedéplacementchimique𝛿 = 0,96ppm(noté𝑎);-unsinguletd’intégration6H,dedéplacementchimique𝛿 = 1,36ppm(noté𝑏);-unmultipletmalrésolud’intégration1H,dedéplacementchimique𝛿 = 1,85ppm(noté𝑐);-unmultipletmalrésolud’intégration1H,dedéplacementchimique𝛿 = 4,12ppm(noté𝑑).

4) IdentifierlesprotonscorrespondantàcesquatresignauxdanslamoléculeC.

13 SÉQUENCERÉACTIONNELLEAVECPROTECTIOND’UNECÉTONE1) LasynthèsedébuteparlechauffageducétoesterA,représentéci-dessous,avecdel’éthane-1,2-

dioldansletoluène,enprésenced’unequantitécatalytiqued’acideparatoluènesulfonique(notéAPTS).LeproduitBobtenuestalorstransforméinsituencomposéC:

HBr

O

OH1) Mg, THF 2) +

(aq)

OCl

N

ON

1) Mg, éther anhydre

2) +

O O

OHO

O

OH

B C

O

O

O

OH OH

O

O

O

OB

A

APTS

C

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a) Donnerlaformulesemi-développéedeB;préciserlanaturedelaréactioncorrespondantàlaformationdeB,puisdétaillersonmécanisme.

b) Quellerelationd’isomérieexiste-t-ilentrelesproduitsBetC?Indiquerdemanièresimplecommentl’utilisationdelaRMNduprotonpermettraitd’attribueràCsansambigüitélastructureci-dessus.

c) Pourquoil’isomèreCest-ilplusstablequeB?Quellesdifférencepeut-onattendreentrelesspectresIRdeBetdeC?

2) Cestensuiteréduitparunexcèsd’aluminohydruredelithiumpourfournirl’alcoolD,quiestdéshydraté(éliminationd’eau)enprésenced’unesolutiond’acidechlorhydriqueà10%dansletétrahydrofuranne(notéTHF).LeproduitEalorsisolé,deformulebruteC4H23O,présenteeninfrarougeunebandeintenseà1680cm12etaucunebandeau-delàde3200cm12.EnRMNduproton,onobserveenparticulierunpicà5,4ppmquiintègrepourdeuxprotons,unpicà5,9ppmquicomptepourunproton,etunpicsinguletà2,1ppmintégrantpourtroishydrogènes.

a) Montrerquelesdonnéesspectralesfourniessontcompatiblesaveclaformation,après

hydrolysedelafonctionacétaldeD,d’unediénoneconjuguéeE(cétoneconjuguéeavecdeuxdoublesliaisonséthyléniques)dontonpréciseralaformuledemi-développée.

b) ProposerunmécanismedeformationpourE.c) Onindiquequ’unefonctioncétoneestréduiteenalcoolparl’aluminohydruredelithium.

Expliquerpourquoiilestnécessairedeprotégerlafonctioncétonedanscettesynthèse.

Chapitre3

14 STÉRÉOCHIMIECONFORMATIONNELLELeméthylbutane

1) Écrirelamoléculedeméthylbutaneenreprésentationtopologiqueetnuméroterlachaîneprincipale.Pourquoinenomme-t-onpaslamolécule«2-méthylbutane»?

2) Ons’intéresseàlarotationautourdelaliaisonC5 − C:.Dessinerlestroisconformèresdécalés,enperspectivedeNewmanetenperspectivedeCram,etlesclasserparénergiecroissante.

3) Enprenantpouroriginedel’angledièdre𝛼 = 0pourleconformèrelemoinsstabledelaquestionprécédente,tracerl’alluredudiagrammed’énergiepotentielle𝐸m = 𝑓(𝛼)traduisantlarotationautourdelaliaisonC5 − C:ducycle.Àcôtédechaqueextremumdugraphe,dessinerleméthylbutaneenprojectiondeNewman.

4) Donnerl’ordredegrandeur,enkJ⋅mol12,delahauteurdesbarrièresd’énergiepotentielleàfranchirpourpasserd’unconformèredécaléàunautre.

Données:évaluationdequelquestermesderépulsionstériquesenkJ⋅mol12groupesCH:enconformationgauche:10;groupesCH:éclipsés:30;groupeCH:éclipséavecatomeH:5

Butanevséthane-1,2-diol5) Écrirelebutaneetl’éthane-1,2-diolenreprésentationtopologique.6) Lebutaneestbeaucoupplusstableenconformationantiqu’enconformationgauche,alorsque

c’estlecontrairepourl’éthane-1,2-diol.Interprétercesconstatations,aprèsavoirdessinélesconformèresdontilestquestionenprojectiondeNewman.

O

O

O

O LiAlH4

OH

O

O

C D

HCl (10%)

THFE

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Cyclohexanesdisubstitués7) Pourchacundesdérivéssuivantsducyclohexane:

• Précisersilesdeuxsubstituantssontenconfigurationcisoutrans.

• Indiquersilamoléculesetrouvedanssaconformationlaplusstable.Sicettedernièreréponseest«non»,effectuerlebasculementadéquatsurlecycleetreprésenterlaconformationlaplusstable.

• Représenterlecycleenprojectionplane(avecuneperspectivedeCrampourlessubstituants).

a) b) c)

d) e) f)

g) h) i)

DécalinesLorsqu’onaccoledeuxcyclescyclohexaneparuneliaisonC − Ccommune,onobtientunemoléculedeformulebruteC23H24appeléedécaline.

8) Dessinerunedécalineenreprésentationtopologiqueplane.

Sionprendencomptel’aspecttridimensionnel,ons’aperçoitqu’ilexisteenréalitédeuxdécalinesstéréo-isomèresdeconfiguration:l’unenomméedécalinecisetl’autrenomméedécalinetrans.9) Dessinerchacunedecesdeuxdécalinesenperspectivecavalière,chaquecycleétanten

conformationchaiseidentiqueàcelleducyclohexane.Commencerchaquedessinparunepremièrechaiseselonlaperspectivehabituelle,puisaccolerlasecondechaiseencisoubienentrans.

10) ReprésenterlesdeuxdécalinesenprojectiondeNewmanselonl’axedeliaisonC − Ccommuneauxdeuxcycles.

11) Cesdeuxdécalinessont-elleschirales?

Conformationsd’undioxane12) Dessinerlesdeuxconformèreschaiseenéquilibredu5-hydroxy-1,3-dioxane,dontlaformule

topologiqueestdonnéeci-après.13) Leconformèreleplusstableestceluioùlegroupehydroxyleestenpositionaxiale.Interpréter.14) Le5-hydroxy-1,3-dioxaneest-ilchiral?

O

OOH

5-hydroxy-1,3-dioxane

NH2O-CH3

OHCH(CH3)2

C

CH3

O O-CH3

CH3

Cl I CH2-CH3

NH2Br

CH3O-CH3

FOH C

Br

OHO

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15 LALEUCINELaleucineestunacideaminé,dontlenomennomenclaturesystématiqueest:acide(S)-2-amino-4-méthylpentanoïque,etdontlareprésentationtopologiqueplaneest:

Danslalittérature,onrelèvepourlaleucine:[𝛼]D5/℃ = −10,8°⋅dm12⋅g12⋅mLet𝑀 = 131g⋅mol12.

1) Laleucineest-elledextrogyreoulévogyre?Justifierlaréponse,aprèsavoirrappeléladéfinitiondecestermes.

2) ReprésenterlaleucineenutilisantuneperspectivedeCrampourl’atomedecarboneasymétrique.

Ondisposed’unesolutionaqueusedeleucine,deconcentration𝐶 = 1,00mol⋅L12,quel’onplacedanslacuved’unpolarimètredeLaurent.Lacuveaunelongueuroptiquedeℓ = 20,0cm.

3) Quelpouvoirrotatoires’attend-onàmesurer?

Enréalité,lavaleurexpérimentalementmesuréeestde−1,90°.Cecipeuts’interpréterparlefaitquelasolutiondeleucineutiliséen’étaitenfaitpaspure,maisétaitconstituéede𝑥%deleucine,leresteétantl’énantiomèredelaleucine(laconcentrationtotaleesttoujours𝐶 = 1,00mol⋅L12).

4) Déterminerlavaleurde𝑥.

16 ACTIVITÉOPTIQUE?Lesmoléculessuivantesont-ellesuneactivitéoptique?Justifierlesréponses.

N.B.Celarevientàdemander:«lesmoléculessuivantessont-elleschirales?»

Lorsquec’estpossible,utilisezuncritèredechiralitépourjustifierlaréponse,pouréviterdedessinerl’imagedelamoléculedansunmiroir.a) b) c)d) e) f)g) h) i) j)k)biphényle l)hexahélicène

OH

O

NH2

C C C

CH3

CH3

H

HC C C

CH3

H

H

HC C C

CH3

H

CH3H

H

C6H5

H

CH3

H

C6H5

CH3CH3

N

NCH3 H

H CH3

H O

O H

HC

C6H5

CH3 NH2

CH3 CC

CH3

Br

H

H

CH3

Cl

H

H

Cl

Cl

HH

Cl

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17 CONFIGURATIONSABSOLUESOndésigneparletermedeconfigurationabsolueuneconfigurationspatialeayantlapropriétédes’inverserlorsqu’onprendsonimageparunmiroirplan.Lecasleplusfréquentoùcettenotionintervientestlecasdesatomesasymétriques.Danscecas,uneconfigurationabsolueestrepéréeparsondescripteurstéréochimiqueRouS.

1) AttribuerledescripteurstéréochimiqueRouSàchaqueatomedecarboneasymétriquedanslesmoléculesci-après.L’arbrededéveloppementdeCahn,IngoldetPrelogn’estàdessinerquedanslescasdélicats…

a) b) c)

d) e) f)

g) i) h)chlorophéniramine limonène(undécongestionnant) (danslesarbres,fruits…)

2) AttribuerledescripteurstéréochimiqueRouSàchacundesatomesdecarboneasymétriquesdesdérivésducyclohexanequifigurentdanslapartie«cyclohexanesdisubstitués»del’exercicesurlastéréochimieconformationnelle.

18 RELATIONSDESTÉRÉO-ISOMÉRIEParmilespairessuivantes,dires’ils’agitdemoléculesrigoureusementidentiques(superposables),destéréo-isomèresdeconformationd’unemêmemolécule,oubiendestéréo-isomèresdeconfiguration.Danscederniercas,précisers’ils’agitd’énantiomèresoudediastéréo-isomères.

CC

O

OHSH

CH3

H

C

CH3

H C(CH3)3CH2CH2OCH2CH3 H

ClCH3

H5C2

CH

H

CH2

BrOH

H Cl

C

CCH

CH3

C

H

O

H

CH3

Cl

Cl

OH OH

HH H

NHCH2CH2N(CH3)2

Cl

CH3

H C CH2CH3

O

Cl

BrHH

H

BrClH

CH3

OH

OH

CH3

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19 RECENSEMENTDESTÉRÉO-ISOMÈRES1) Représentertouslesstéréo-isomèresdeconfigurationdelastructuresuivanteetpréciserlesrelationsdestéréo-isomérieentreeux.

2) Mêmequestionpourlamolécule:

20 ATOMESDECARBONEASYMÉTRIQUES?Cetexercicepermetd’approfondirlanotiond’atomeasymétriqueetprésentequelquessubtilités.Notamment,lorsquedeuxgroupesportésparunatomeapparemmentasymétriquenediffèrentqueparcequ’ilssonténantiomèresentreeux,alorsl’atomen’estpasqualifiéd’asymétriquemaisdepseudo-asymétrique.Lesdeuxconfigurationspossiblesnesontalorspasqualifiéesdeconfigurationsabsolues.Essayezdetrouverlesraisonsàcela.

Ondemandedeprécisersi,danslesmoléculessuivantes,l’atomemarqué«?»estasymétriqueounon.Onindiqueraégalementsilamoléculeproposéeestchiraleouachiraleetonrecenseratoussesstéréo-isomères.

CH3 CH3

CH3

CH CH

OH

CH CH3

CH3 CH3CH3 CH3

CH3

CH CH

OH

CH CH

CH3

OH

Br Br

CH3 H

OH OH

OH

OH OH

OH

OH OH

OHOH OH

OH OH

OHOH OH

? ? ?

? ?

a) b) c)

d) e)

NH2

CH2CH3HCH3

CH3

NH2CH3CH2

H

Cl

HCH3

H

H

HCl

CH3

CH3

OHCH3OH

Page15sur28

21 SUCRESETAUTRESÉDULCORANTSA)Leglucose

Le(+)-glucoseestunhexose(sucreàsixatomesdecarbone),extrêmementrépandudanslerègnevégétaletlerègneanimal,àl’étatlibreoucombinéàd’autresoses,sousformephosphoryléeounon.C’estlecombustibledelacellule,misenréservesousformedeglycogène(règneanimal)oud’amidon(règnevégétal).Le(+)-glucoseestsouventprésentécommeunemoléculelinéaire,maiscettemoléculeafortementtendanceàsecycliserparuneréactiond’hémiacétalisation.Cettecyclisationpeutdonnernaissanceàdeuxmolécules,désignéessousletermed’isomèrealpha(𝛼)etd’isomèrebêta(𝛽)etdessinéesci-dessous:

1) AttribuerledescripteurstéréochimiqueRouSàchacundesatomesasymétriquesdecesdeux

molécules.2) Déterminerlanaturedelarelationd’isomérieentrecesmolécules𝛼et𝛽.Justifier

soigneusement.3) Pourchaqueisomère,représentersesdeuxconformèreschaiseenéquilibreetindiquerlequel

estleplusstable.4) Lequeldesisomères𝛼ou𝛽est-ilapriorileplusstable?

L’isomèrelinéaire(acyclique)duglucoseestprésentenquantitéinfimeensolutionaqueuse,enéquilibreaveclesisomères𝛼et𝛽.

5) Quelleréactionpeutexpliquerlepassagedel’isomère𝛼ou𝛽àl’isomèreacyclique?Écrirel’équationmodélisantcetteréaction.Écrirelastructureduglucoseacycliqueenutilisantune

représentationdutype complétée,avecuneperspectivedeCrampourlesatomesasymétriques.

6) Onrappellequelaréactionprécédenteestcatalyséeparlesacides.Écriresonmécanisme.7) Expliquerpourquoilacyclisationduglucoseàpartirdel’isomèrelinéairepeutconduireàdeux

isomères𝛼et𝛽.8) Pourquelleraisonthermodynamiquelaréactiondecyclisationduglucoseest-elletrèsfavorable,

alorsquecen’esthabituellementpaslecasdesréactionsd’hémiacétalisation?9) Lacyclisationduglucoseestfortementrégiosélective.Expliquer.

Ondissout2,00gdeglucose(cristauxpursdel’isomère𝛼)dans5,00mLd’eauacidifée.Lemélangeestportéaurefluxpendantuneheure,puisrefroidià25℃.Onconsidèrealorsqueleséquilibreschimiquesentrelesdifférentsisomèresduglucosesontétablis.Seulslesisomères𝛼et𝛽sontalorsenconcentrationnotable.Onmesurelepouvoirrotatoiredelasolutionobtenuedansunecuvedelongueur1,00dm,etonobtientunanglede𝛼 = +21,0°.

Données:Pouvoirrotatoirespécifiquedel’isomèrealpha:[𝛼8]D5/℃ = +112°⋅g12⋅mL⋅dm12Pouvoirrotatoirespécifiquedel’isomèrebêta:[𝛼|]D5/℃ = +18,7°⋅g12⋅mL⋅dm12

10) Avecquelappareilmesure-t-onlepouvoirrotatoired’unesolution?Enfaireunschémadeprincipeannoté.

11) Déterminerlaconstanted’équilibre𝐾°delaréaction𝛼(aq) ⇄ 𝛽(aq)12) Cerésultatest-ilenaccordaveclaprévisiondelaquestion4?

OHOCH2

OH

OH

OH

OH

OHOCH2

OH

OH OH

OH

isomère alpha isomère bêta

12

345

6

1

23

4

5

6

123456

Page16sur28

B)LesaccharoseLesaccharoseestlesucredetablecourant.Ilestforméd’uneentitéde𝛼-glucopyranose(étudiéprécédemment)etd’uneentitéde𝛽-fructofuranose,uneformecycliquedufructoseà5atomes:

13) Quelleestlanaturedelafonctionchimiqueportéeparlesatomesdecarbonepointésd’une

flèche?14) Pourobtenirladécompositiondusaccharoseenglucoseetfructose,faut-illedissoudredansune

solutionaqueuseacide,neutreoubasique?Quelleréactionseproduitalors?

Laréactionprécédentepeutseproduiredanslecorpshumainsousl’actiond’uneenzyme,appeléeinvertase.Lenom«invertase»faitréférenceaufaitquelesaccharoseestdextrogyre,alorsquelemélangedeglucoseetfructoseobtenuaprèsladécompositionestlévogyre.

15) Quesignifientlestermes«dextrogyre»et«lévogyre»?16) Lefructoseest-illévogyreoudextrogyre?17) Déterminerlastructuredufructoseacyclique.

C)AutresédulcorantsIlexistedenombreuxédulcorantsdontlastructureesttrèsdifférentedecelledessucres.Leplusancien,lasaccharine,découverteen1879,aunintensegoûtsucré(300foisplussucréequecelledusacchraose)quiluidonnasonnom,bienquesastructuresoitcomplètementdifférentedecelledusaccharose:

Unautreédulcorant,découvert«paraccident»en1967enAllemagnedansleslaboratoiresdel’entrepriseHoechstestl’acésulfameK.Ilestenvirondeuxfoisplussucréquelesaccharoseetnerenfermeaucunecaloriepourl’organisme.Sastructureestlasuivante:

18) Quelestlestéréodescripteurdelaliaisondoublecarbone-carbonedel’acésulfameK?19) Unautrestéréo-isomèredeconfigurationest-ilenvisageablepourcettemolécule?

Commelasaccharine,l’acésulfameKpossèdeunelégèreamertumeenarrière-goût,spécialementàhautesconcentrations.ilestsouventmélangéavecdel’aspartameoud’autresédulcorants.Cesmélangessontréputésdonnerungoûtressemblantplusaugoûtdusucreoùchaqueédulcorantmasquel’arrière-goûtdel’autreet,pareffetdesynergie,lemélangeestplusdouxquelasommedesescomposants.

O

OHOCH2

OH

OH

O

OH CH2OH

OHHOCH2

OH

le saccharose

SN

O

O O

H

la saccharine

O NS

O

O O

K+

acésulfame K

_

Page17sur28

L’aspartameestunesterdipeptidiquedesynthèse,quiprésentederemarquablespropriétésédulcorantes.Cecomposépossèdeeneffetunpouvoirsucrantenviron200foisplusélevéquelesaccharose.L’aspartameestnotammentcomposédedeuxacidesaminésprésentsdanslesprotéines,l’acideaspartiqueetlaphénylalanine,d’oùsoninnocuitésupposéepourl’organisme,àdoseraisonnable.L’aspartamelibèreégalementduméthanoldansl’organisme,lorsdel’hydrolysedesafonctionester,maisdansdesquantitésbieninférieuresauseuildetoxicité.L’aspartame,l’acideaspartiqueetlaphénylalanineontpourstructure:

20) QuellesfonctionschimiquesdésignéesparCOOHouCOOCH:trouve-t-ondanscesmolécules?

Pourquoil’aspartamelibère-t-ilduméthanoldansl’organisme?21) Combienexiste-t-ildestéréo-isomèresdeconfigurationdel’aspartame?Ont-iltouslemême

pouvoirsucrantquel’aspartame?

Pourterminer,ons’intéresseàunpolyalcool(oupolyol),l’érythritol,dontlastructureestdonnéeci-dessous:

C’estunédulcorantquel’ontrouvenaturellementdanslesfruits,lesoja,lesalimentsfermentés.iln’aque75%dupouvoirsucrantdusaccharose,maisprésentedeuxavantages:ilnefournitquetrèspeudecaloriesàl’organismeetnecausepasdecaries.

22) Attribuerlesstéréodescripteursdesatomesasymétriques.23) Lamoléculed’érythritolest-ellechirale?24) Combiendestéréo-isomèresdeconfigurationdelamoléculeexiste-t-ilautotal(ycompriscelui

présenté)?

Chapitre4

22 MÉCANISMESN21) Onréalisedessubstitutionsnucléophilespourlesquelleslaloidevitesseestdutype𝑣 =

𝑘[RX][Nu].a) Ontraitele(S)-2-bromo-1-phénylpropaneparducyanuredepotassiumensolution

aqueuse.Quelleestlaconfigurationduproduitobtenu?b) Ontraitele(S)-2-bromopropanenitrileBr − CH(CH:) − C ≡ Nparl’ionacétylureHC ≡ C1

Quelleestlaconfigurationduproduitobtenu?

2) Classerchaquegroupedemoléculesci-dessousdansl’ordrederéactivitécroissantelorsd’unprocessusSN2:a) CH:CH5Br,CH:Br,(CH:)5CHBr;b) (CH:)5CHCH5CH5Cl,(CH:)5CHCH5Cl,(CH:)5CHCl;

c) CH:CH5Cl,CH:CH5I, ;

d) (CH:CH5)5CHCH5Br,CH:CH5CH5CH(CH:)Br,(CH:)5CHCH5Br.

NH2

NH

O

COOCH3

H CH2Ph

HHOOCCH2

NH2

OH

O

HHOOCCH2NH2

H CH2Ph

COOH

aspartame acide aspartique phénylalanine

OHOH

OH

OHérythritol

Cl

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3) Letableausuivantprésentelesrésultatscinétiquesdesréactionsdel’iodométhaneCH:Iavectroisnucléophilesdifférentsdansdeuxsolvantsdifférents:

Nucléophile 𝑘�]� ,CH:OH 𝑘�]� ,DMFCl1 1 1,2 ⋅ 10"Br1 20 6 ⋅ 10/SeCN1 4 ⋅ 10: 6 ⋅ 10/

Interprétercesrésultatsdupointdevuedelaréactivitérelativedesnucléophilesdansdifférentesconditions.

23 SN2OUSN1?1) Prédireetcomparerlesrésultatsstéréochimiquesdesréactionsdesubstitutionquise

produisentlorsquele(S)-2-bromobutane:a) estdissousdansl’acideméthanoïque;b) estsoumisàl’actionduméthanoatedesodiumdansleDMSO.

2) Prévoir,danslescouplesderéactifssuivants,lequeldescomposésestleplusrapidementhydrolysélorsqu’onledissoutdansunmélanged’eauetd’acétone.a) 1-chlorobut-2-èneou2-chlorobut-1-ène;b) (CH:):CClouPh:CCl;c) CH: − O − CH5 − CH5 − ClouCH: − CHCl − O − CH:.

3) Restitueràchaqueréactionci-dessousleprofilréactionnelquiluicorrespondetécrirelesstructuresdechaqueespèceannotéesurlescourbesd’énergiesousformed’unelettremajuscule.a) (CH:):CCl + (C"H/):P →b) (CH:)5CHI + KBr →c) (CH:):COH + HBr →d) CH:CH5Br + NaOCH5CH: →

i) ii) iii) iv) KM𝐸m A 𝐸m 𝐸mE G 𝐸m C F IL

J D B H N C.R. C.R. C.R. C.R.

4) Pourchacunedesquatreréactionsdesubstitutionnucléophilesuivantes,ondemande- d’identifieretd’écrirelemécanismeréactionnel;- d’écrirelaloidevitessedelaréaction;- d’interpréterlavariationdelaconstantedevitesseaveclesolvant(lesvaleursfourniessont

relativesàlavaleurlaplusfaibledelasérie).

a) CH: − Br + I1 → CH: − I + Br1

Solvant Acideacétique Acétone Éthanol Éthane-1,2-diol Eau𝜖 6,6 20,7 24,2 37,7 78,5𝑘𝑟𝑒𝑙 26900 13000 65 21 1

b) (CH:):S0 + HO1 → (CH:)5S + CH:OHSolvant:mélangeeau/éthanol

Page19sur28

%d’eau 0 20 40 60 100𝑘�]� 19600 480 40 15 1

c) (CH:):C − Cl + H5O → (CH:):C − OH + HClSolvant:mélangeeau/éthanol

%d’eau 20 40 60𝑘�]� 1 74 850

d) (C5H/)5S0C(CH:): + Br1 → (C5H/)5S + (CH:):C − Br

Solvant 2-Méthylpropan-2-ol Propan-2-ol Éthanol Méthanol Eau𝜖 12,2 18,3 24,2 32,6 78,5𝑘�]� 26900 13000 65 21 1

24 MÉCANISMESSIMULTANÉSLe(S)-2-bromopentadécaneaunpouvoirrotatoirespécifique[𝛼]D5/℃ = +36,0°⋅dm12⋅g12⋅mL;celuidu(R)-pentadécan-2-olestde−10,3°⋅dm12⋅g12⋅mL.

Soitunmélangedesdeuxénantiomèresdu2-bromopentadécane,possédantunpouvoirrotatoirespécifiquede[𝛼]� = +30,0°.Cemélangeestmisàréagiravecunesolutionaqueusediluéed’hydroxydedesodium.Onobtient,auboutd’uneduréeassezlonguepourquelaréactionsoitconsidéréecommetotale,lesionshydroxydeétantenquantitésuffisantepourtransformertoutleréactif,unmélangedesdeuxénantiomèresdupentadécan-2-ol.Cemélangefinalaunpouvoirrotatoirespécifique[𝛼]� =−5,95°.Duranttoutel’expérience,latempératureestmaintenuesuffisammentbassepourquelaquantitéd’alcèneformésoitnégligeable.

1) Préciserlaréactioneffectuéeenlasymbolisantparuneéquation.Danscettepremièrequestion,onnedemandepaslemécanismedelaréaction.

2) Calculerlespourcentagesdesdeuxénantiomèrescontenusdanslemélangeréactionnelinitial.Mêmequestionpourlemélangefinal.

3) Quelssontlesdeuxmécanismeslimitespossiblesenvisageablespourlaréactionécriteau1)?Lesécriretrèssoigneusement.Montrerquel’interventiond’unseuldecesmécanismesnepeutpasrendrecomptedesrésultatsexpérimentaux.

4) Onadmetquelesdeuxmécanismesinterviennentsimultanément:déterminerletauxdemécanismeSN1(noté𝑝)etletauxdemécanismeSN2(noté(1 − 𝑝)).Remarque:100𝑝estappelé«pourcentagederacémisation»et100(1 − 𝑝)«pourcentaged’inversion».

5) Quellesconditionsexpérimentalesfaut-ilchoisir(concentrationd’hydroxydedesodium,naturedusolvant)pourfavoriserl’inversion?Justifierlaréponsedemanièreapprofondie.

25 MÉTHODEAUTOSYLATEOnrappellequelechloruredetosyleAestlechloruredel’acideparatoluènesulfonique:

acideparatoluènesulfonique chloruredetosyleA (APTS),symboliséTsOH symboliséTsCl

1) Justifierl’aciditéparticulièredel’APTS.Quelestl’intérêtdeceréactifensynthèseorganique?

CH3 S OH

O

O

SCH3

O

O

Cl

Page20sur28

2) IdentifierlanaturedescomposésBetCdansleschémaréactionnelsuivant(lesnombresentreparenthèsesdésignentlepouvoirrotatoiremesurépourchaquesolutionlorsdelasynthèse).Pourquoiutilise-t-onl’acétatedetétraéthylammoniumpourlepassagedeBàC?Quelestl’intérêtdupassageparletosylateB?

3) Aucoursdelasynthèsed’unantitumoral,la(+)-muconine,onrencontrelatransformation

suivante:

Écrireleproduitdelapremièreétapeetinterpréterlarégiosélectivité.QuelestlerôledeNaHdansladeuxièmeétape?Expliquer.

26 PROTECTIONDEGROUPESHYDROXYLE1) Préparationdel’acide4-hydroxybenzoïque

IdentifierlesproduitsA,B,CetDdelasuitederéactionsci-dessous.Expliquerl’utilitédelapremièreétape.

2) ProposerunenchaînementréactionnelpourtransformerlaN-acétyladénosineensonéther

benzylique:

27 NUCLÉOPHILIEDEL’ANIONDUMALONATEDEDIÉTHYLELemalonatedediéthyleA(oupropanedioatedediéthyle)réagitenmilieubasique(unéquivalentdebaseB1)pourengendrerl’anionA’,quipossèdedespropriétésbasiquesetnucléophiles:

CH3

HOH

CH3

HOCOCH3

TsCl

(C2H5)4N+

CH3COOCH3COCl

pyridine(+1,12∞)

(+0,84∞)

B(+0,90∞)

C(-0,84∞)

A

O

OHH

OH

OH

O O

OHHO

O

1) TsCl (1 équivalent)pyridine

2) NaH, THF

OH Br CH3ICH3I

CO2

OH2

H+

IHA B C D +

1) NaOH

2)

Mg

étheranhydre

1)

2)

O N

NN

N

OHOH

OH

NHCOCH3

O N

NN

N

OHOH

O

NHCOCH3

?

(+1,12°)

(+0,90°)

(+0,84°)

(−0,84°)

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1) LabaseB1courammentutiliséepourcetteréactionestl’ionéthanolate,sousformed’une

solutiond’éthanolatedesodiumdansl’éthanol.Laconstanted’équilibredelaréactionprécédenteestalorsdel’ordrede𝐾° ≈ 10:.Endéduireunevaleurapprochéedep𝐾8ducoupleA/Ac.Visualiserlaréactionsuruneéchelledep𝐾8 .

2) L’écrituredeA’ci-dessusprésenteA’commeuncarbanion.Lavaleurdep𝐾8obtenueàlaquestionprécédenteest-elleusuellepouruncouplealcane/carbanion?Sinon,commentpeut-onl’interpréter?

L’anionA’estmisàréagiravecdu1,2-dibromoéthane.OnisoleunproduitC,deformulebruteC�H2/O=Br.

3) ProposerlastructureduproduitC,enécrivantlemécanismedelaréaction.

Cesttraitédenouveaupardel’éthanolatedesodium,ensolutiondiluéeafind’éviterlesréactionsintermoléculaires.LeproduitD,deformuleC�H2=O=estobtenu.Laréalisationd’unspectreinfrarougemontrequeDnepossèdepasdefonctionalcène.

4) ProposerunestructurepourlecomposéD,ainsiquelemécanismedelaréaction.QuelleréactionpeutcontribueràunediminutiondurendementenproduitD?

Chapitre5

28 MÉCANISMEE2DANSUNCYCLEUngrandclassique.Dessinerd’abordlesdeuxconformèreschaiseenéquilibreenperspectivecavalière.Endéduiresurquelleconformationl’éliminationanticoplanairepeutavoirlieu.

DéterminerlanaturedesproduitsAetBdanslesréactionssuivantes:

a) b)

Pourdesconcentrationsidentiquesensubstrat,l’unedesdeuxréactionsestenviron200foisplusrapidequel’autre!Laquelle?Justifier.

29 COMPÉTITIONSENTREMÉCANISMES1) Écrirelaformuledu(des)produit(s)majoritaire(s)attendu(s)lorsdechacunedestentativesde

synthèsedeséthersquisuivent.a)

b)

O O

O O

H

BO O

O O

BH+_

A A'

+

CH3

Cl

C2H5ONa

C2H5OHA(100%)

CH3

Cl

C2H5ONa

C2H5OH

A(25%)+

B(75%)

ClO

+ DMSO

OCl

+ HMPA

Page22sur28

c)

d)

e)

f)

2) Quelssontlesproduitsformés,dontonpréciseralastéréochimies’ilyalieu,danslesréactions

suivantes?a)

b)

3) Donnerlaformuleduoudesproduitsmajoritairesapparaissantlorsdesréactionssuivantes.

IndiquersilaréactionsedérouleselonunmécanismeSN1,SN2,E1ouE2.Siaucuneréactionneseproduit,écrire:«pasderéaction».a) b)c) d)e) f)g) h)i)

30 SYNTHÈSESD’ÉTHERSLaméthodedeWilliamsonestlaméthodelaplusemployéepoursynthétiserdeséthers,maisellen’estpastoujoursutilisable…

C6H5

CH3

HCl

C2H5ONa

C2H5OH+

A

B(minoritaire)

C6H5

CH3

HCl

OH2+

C

C'60%

acétone40%

CH3

OCH3I

DMSO+

(CH3)2CH O (CH3)2CHCH2CH2Br(CH3)2CH OH

+

H

O

H

Cl+

cyclohexanol

C

CH3O CH3CH2I

+ DMSO

CH2Cl

H

KOC(CH3)3(CH3)3COH

FKBr

propanone(acÈtone)

CH3

CH3

CH3 BrOH2

I

NaNH2NH3 liquide

BrNaOCH2CH3CH3CH2OH

NaI

Br

CH2CH2CH3CH3CH3CH2

propanone(acÈtone)

(CH3)3CClNaNH2

NH3 liquide

CH3CH2 I

CH3OH

CH3 CH

C(CH3)3

BrKOH

CH3CH2OH

propanone(acétone)

propanone(acétone)

Page23sur28

1) Proposerdessynthèsesefficientesdechacundesétherssuivants,enemployantdeshalogénoalcanesoudesalcoolscommesubstratsdedépart.

a) b) c) d)

2) IdentifierlescomposésorganiquesA,B,CetD,ettrouverlesproduitsminérauxintervenantdanslasynthèsesuivante:

A +MsCl → B + produitminéral

C + NaH → D + dégagementgazeux

B + DDMF�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� 1-(méthyléthoxy)butane + produitminéral

31 SYNTHÈSED’UNTERPÈNELasynthèsedébuteavecle3-bromopropanal,composénotéA.L’actiondel’éthane-1,2-diolenmilieuacidesurAconduitaudioxolaneBdeformulebruteC/H�BrO5.

1) DonnerlastructuredeB.LaréactiondepassagedeAàBest-ellerenversable?Discuterlesconditionsopératoires.

Onpréparel’organomagnésiendérivédeB,puisonajoutela4-méthylacétophénoneC.Aprèsréactionethydrolyseprudente,onobtientDdeformulebruteC2=H53O:.

2) IndiquerlastructuredeDetlemécanismedeformationàpartirdeBetC.Commenterlanotion

d’hydrolyse«prudente».3) OnsouhaiteobtenirlamoléculeEdestructureproposéeci-dessus.Proposerle(s)réactif(s)

nécessaire(s)etlesconditionsopératoiresrquises.

UnehydrogénationcatalytiquepermetlepassagedeEàF.L’hydrolyseacido-catalyséedeFconduitàG,deformuleC25H2"O.

4) DonnerlastructuredeG.Pourquoia-t-onforméledioxolane?

32 RÉACTIONSDU(-)-MENTHOL1) Leschémaci-contrereprésentelastructuremoléculairedu

(-)-menthol,principalconstituantdel’essencedementhepoivrée.a) Repérerlesatomesasymétriquesetdésignerleurconfiguration

absolue.b) Quelestlenombretotaldestéréo-isomèresdeconfiguration

envisageables?Justifierlaréponse.c) Quesignifiele(-)danslenom(-)-menthol?d) Donnerlenomdu(-)-mentholdanslanomenclaturesystématique.e) Commentappelle-t-onletypedeconformationadoptéparlecycledanslaperspectiveci-

contre?f) Existe-t-ild’autresconformèresdu(-)-mentholoùlecycleauraituneconformationdu

mêmetype?Lesreprésenter.Lequeld’entreeuxestleplusstable?Justifier.

OO

OO

O

C4-méthylacétophénone

E F

CH3

OCH2CH2CH2CH3

O

O

CH3

CH3O

OH

Page24sur28

2) Onenvisageàpartirdu(-)-mentholdeuxséquencesdetransformationsutilisantlechloruredethionyleSOCl5.Ceréactifalapropriétéd’entraînerlasubstitutiondugroupehydroxyleparunatomedechlore,parunmécanisme(nondemandé)mettantenjeul’équivalentd’unestersulfonique.Lastéréosélectivitédecettesubstitutiondépenddusolvant.Ainsi:

a) Le(-)-menthol,réagissantaveclechloruredethionyleSOCl5ensolutiondansledioxanne(unéthercyclique),donneuncomposéA2lequel,traitéparl’éthanolatedesodiumdansl’éthanolsetransformeenhydrocarbureB;

b) Lorsquelaréactiondu(-)-mentholavecSOCl5alieudanslapyridine,onobtientunproduitA5,diastéréo-isomèredeA2,qui,sousl’actiondel’éthanolatedesodiumdansl’éthanol,conduitàunmélangecontenant25%deBet75%deB′,BetBcétantdeuxhydrocarburesisomèresdeconstitution.

a) ÉcrirelaformuleplanecommuneàA2etA5etlesformulesplanesreprésentantBetB′.Onrappellequ’uneformulesemi-développéeplanesertàreprésenterlastructuredelamoléculesanssepréoccuperdelastérochimie.

b) Représenterlesdeuxstéréo-isomèresrésultantaprioridel’actiondeSOCl5surlementhol;montrerquel’und’entreeux,sousl’actiondel’éthanolatedesodium,fournitunseulproduittandisquel’autre,danslesmêmesconditionsendonnedeux.

c) EndéduirelesformulesspatialesdescomposésA2,A5,BetB′;onéviteraicidereprésenterlecycleenperspectiveetonpréféreraunevuededessusducycleavecunenotationdeCrampourlessubstituants.

d) JustifierlaprépondérancedeB′sursonisomèreB.Lorsdelaséquenceb,commentlerapportdesquantitésdematière𝑟 =

�B��Bévoluerait-ilsi

onutilisaitaulieudel’éthanolatedesodiumletertiobutanolatedesodium((CH:):CONa)ensolutiondansl’alcoolcorrespondant?

e) L’expériencemontrequel’unedesréactions:(1) A2 + CH:CH5O1 → B(2) A5 + CH:CH5O1 → 0,25B + 0,75B′

est,danslesmêmesconditions,deuxcentsfoisplusrapidequel’autre;laquelleetpourquoi?

f) LecomposéB′admet-ildesstéréo-isomèresdeconfiguration?Sioui,lesreprésenteretindiquers’ils’agitd’énantiomèresoudediastéréo-isomèresdeB′.

3) LechloruredetosyleCH: − C"H= − SO5 − Cl,notéTsCl,permetd’estérifierlementholparuneréactiontotale,rapideetquis’accompagned’unerétentiondeconfiguration;onobtientlecomposéEci-contre,quiréagitfacilementenmilieupolaireaprotiqueavecl’iodureoul’acétatedesodiumselondesréactionsdusecondordre:

E + (I1, Na0) → F + (TsO1, Na0)E + (CH:COO1, Na0) → G + (TsO1, Na0)

a) ÉcrirelesformulesplanesdesdeuxproduitsFetG.b) Indiquerlanaturedumécanismeréactionnel;endéduireles

structuresspatialesdeFetG.c) Justifierl’intérêtdupassageautosylateE:pourquoin’a-t-onpasfaitréagirdirectementle

(-)-mentholavecl’iodureoul’acétatedesodium?

4) Quelestleproduitmajoritaireobtenuparchauffagedu(-)-mentholenprésenced’acidesulfuriqueà35%?Écrirel’équationdelaréaction.

Chapitre6

33 NOMBRESD’OXYDATION-Déterminerlenombred’oxydationdechacundesatomesdanslesentitésmoléculairessuivantes:

ClO=1;Cl5O;SO:51;SO5Cl5;MnO=1;CrO:;Cr5O¢51;H5CrO=;OsO=;CH:OH;HCHO;HCOOH;CO5-Déterminerquelsatomessontàleurnombred’oxydationextrême.

O

Ts

Page25sur28

-Identifierdescouplesd’oxydoréductionentrelesespècesprécédentes.Pourchaquecoupleidentifié,écriresademi-équationélectroniqueensolutionaqueuse,enéquilibrantavecH(aq)

0 sinécessaire.

34 ÉQUATIONSDERÉACTIONSD’OXYDORÉDUCTIONENSOLUTIONAQUEUSEACIDEÉquilibrerleséquationschimiquesdesréactionssuivantessedéroulantenmilieuacideaqueux.Quelle(s)réaction(s)peut-onqualifierdedismutation?demédiamutation?

1) HBrO + Br1 = Br52) C5H/OH +MnO=1 = CH:COOH +Mn503) Cr5O¢51 + I1 = Cr:0 + I:14) IO=1 + H5O5 = I:1 + O55) HNO5 + I1 = NO + I:16) HgS + NO:1 + Cl1 = HgCl5 + NO + S

35 ÉQUATIONSDERÉACTIONSD’OXYDORÉDUCTIONENSOLUTIONAQUEUSEBASIQUEÉquilibrerleséquationschimiquesdesréactionssuivantessedéroulantenmilieubasiqueaqueux.Quelle(s)réaction(s)peut-onqualifierdedismutation?demédiamutation?

1) Fe(OH)5 + Pb50 = Fe(OH): + Pb2) [CuT5]51 + CH:CHO = Cu5O + T51 + CH:COO1,oùT51représentel’iontartrate3) BrO:1 + F5 = BrO=1 + F14) MnO=1 + MnO5 = MnO=515) I5 + H5AsO:1 = I1 + HAsO=516) ClO5 + C + Ca50 = ClO51 + CaCO:

36 ANALYSEPARCLIVAGETroisalcènes,A,BetCsontsoumisàl’oxydationdeLemieux-Johnson.Aconduitàunmélangeéquimolaired’éthanaletdeméthanal;Bdonneuniquementdelapropanone;CdonnelecomposébifonctionnelDsuivant:

1) Rappelerlesréactifsetconditionsexpérimentalesdemiseenœuvredel’oxydationdeLemieux-

Johnson.Schématiserlecyclecatalytiquecorrespondantàl’oxydationdubut-1-ène.Montrerqu’ils’agitbiend’uneoxydationendéterminantlesnombresd’oxydationappropriés.

2) DéterminerlanaturedesalcènesA,BetC.

37 PROCÉDÉWACKERLeprocédéWackerestl’oxydationdel’éthèneenéthanalparledioxygènedansl’eauenprésencedepalladiumaunombred’oxydation+II.Cetteréactionaétélapremièreréactionorganométalliqueappliquéeàl’échelleindustrielleen1960.

Ellesedérouleselonlesétapes: [PdCl=]51 +H5C = CH5 +H5O → Pd + 4Cl1 + 2H0 +H:C − CH = O Pd + 2CuCl5 + 2Cl1 → 2CuCl +[PdCl=]51 2CuCl +2

5O5 + 2Cl1 + 2H0 → 2CuCl5 +H5O

Mettreenévidenceuncyclecatalytique.Identifiertouslesatomesquichangentdenombred’oxydationaucoursdececycle.Queloxydantestutiliséenquantitéstœchiométrique?enquantitécatalytique?

O O

D

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38 IDENTIFICATIONDESTRUCTUREA,deformulebruteC/H25O,présenteunebandelargeetintenseenIRvers3400cm12.Traitéparlepermanganatedepotassiumenmilieuaqueuxacide,AconduitàB,dontlespectreRMNneprésenteaucunsignalau-delàde3ppm.

Aestchaufféenprésenced’acidesulfuriqueconcentrépourconduireàC.TraitédanslesconditionsdeLemieux-Johnson,Cconduitàdel’éthanaletàD,dontlespectreRMNnecomportequ’ununiquesingulet.

IdentifierA.

39 OXYDATIONPARLEDIOXYDEDEMANGANÈSEL’oxydationdu3-méthylbut-2-én-1-olparledioxydedemanganèseMnO5conduitàununiqueproduitA,deformulebruteC/H4OetdontlespectreIRprésentedeuxbandescaractéristiquesà1683et1623cm12.LespectreRMN H2 deAcomportetroissignaux:undoubletintégrantpour1Hà9,96ppm;undoubletintégrantpour1Hà5,88ppmetunsinguletintégrantpour6Hà2,1ppm.

1) Quellessontlesfonctionsdu3-méthylbut-2-én-1-olsusceptiblesdes’oxyder?2) Àpartirdesdonnéesspectroscopiques,identifierA.Commenterspécifiquementlesvaleursdes

bandesd’absorptionIR.3) Déterminerlesnombresd’oxydationducarbonefonctionneldu3-méthylbut-2-én-1-oletdeA.4) Écrirel’équationéquilibréesymbolisantl’oxydationdeA,sachantqu’enfinderéaction,le

manganèseestrécupérésouslaformed’ionsMn50.5) ProposerunautreréactifquipourraiticiremplacerMnO5.Sachantquele3-méthylbutan-1-olne

réagitpasdansdesconditionssimilaires,quelleestlachiomiosélectivitédeMnO5?

Unedesétapesdelasynthèseduphaséatedeméthyle(métabolitedel’acideabscissique,quiestunehormonefavorisantlesdormancesdesgrainesl’hiver)utilisel’intermédiaireBci-dessous.

LetraitementdeBparletrétrahydruroaluminatedelithiumLiAlH=,suivid’hydrolyseprudente,conduitàC,deformulebruteC22H24O=,possédantunebandeIRà3400cm12etpasdebandeautourde1700cm12.CréagitàsontouravecledioxydedemanganèseMnO5pourconduireàD,deformulebruteC22H2"O=,dontlespectreIRcomporte,entreautres,unebandelargevers3400cm12etunebandefineetintenseà1678cm12.LespectreRMNdeDindiquel’absencedeHaldéhydique.

6) DonnerlaformuledeC.QuelleestlanaturedelatransformationdeBenC?7) Peut-onremplacerLiAlH=parNaBH=?8) IdentifierD.9) Pourquoil’hydrolysedoit-elleêtre«prudente»lorsdel’obtentiondeC?

40 INTERMÉDIAIREDESYNTHÈSEDELAVITAMINEELapréparationd’unintermédiairedesynthèsedelavitamineEestdécritedansl’enchaînementréactionnel:

O

O

O

O

O

B

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1) IdentifierlescomposésBàF.2) Quelleestl’utilitédel’étapeA → B?3) ExpliquerlepassagedeFàGparunmécanismeréactionnel.

41 QUELQUESÉTAPESDELASYNTHÈSEDUMOÉNOCINOLLetraitementdeAparletétrahydruroboratedesodiumNaBH=dansl’éthanolconduitàlaformationdeB.Bestalorsmisenprésenced’hydruredesodiumNaH;onobserveundégagementdedihydrogènegazeux.L’ajoutdebromuredebenzylePhCH5BrfournitC,deformulebruteC2"H5=O.

1) ProposerlastructuredeB.QuelleestlastœchiométriedelaréactionentreAetNaBH=?2) QuelleestlanaturedelaréactionentreBetNaH?3) Quelmécanismeréactionnelpeut-onenvisagerpourl’obtentiondeC?Justifier.

UneoxydationdeLemieux-JohnsonestmenéesurC.OnobtientDetduméthanal.UnesériederéactionspermetdetransformerDenE(ci-dessous).LetraitementdeEparHIpermetdescinderlafonctionéther-oxydeavecobtentiondePhCH5IetdeF.

4) ProposerunestructurepourD.5) Proposerlemécanismed’obtentiondeFàpartirdeE.Quelintérêtprésenteaprioriici

l’utilisationdubromuredebenzyle?

42 SYNTHÈSEDUPOITEDIOLCetexerciceportesurledébutd’unesynthèsedupoitediol,rapportéedansunarticledeR.C.Gadwoodetdesonéquipe,publiéen1984:

Lasynthèsedébuteparlaconversionducéto-ester1enester4selonleschémasuivant:

O

OH OH OsO4

NaIO4

NaBH4EtOHAPTS

A

B C D

C9H14OBr

H2SO4 NaBH4EtOH

BrHD

EF

G

O

Ph

OH

E F

OH

H

OH

le poitediol

O

A

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1) Donnerlastructureduproduit2,deformulebruteC4H2=O:.Pourquoin’aurait-onpaspuutiliser

LiAlH=,quiestunréducteurpuissant?Proposerunmécanismed’obtentionde2.2) Donnerlastructureduproduit3.Préciserlanaturedelatransformation𝟑 → 𝟒etjustifiersa

régiosélectivité.

Leproduit4,traitéparLiAlH=,donneunalcoolprimaire5aprèshydrolyse.L’alcool5,traitéparl’hydruredesodiumenprésenced’ioduredeméthyle,donneensuiteleproduit6.

3) Donnerlastructuredesproduits5et6.

Leproduit6,traitédanslesconditionsdelaréactiondeLemieux-Johnson,fournitunintermédiaire7.

4) RappelerlesconditionsdelaréactiondeLemieux-Johnsonetdonnerlastructurede7.

7estconvertienplusieursétapesen8.Leproduit8,traitéparleréactifdeSarett(CrO:danslapyridine),donnelecomposé9.Cedernier,traitéparlebromuredevinylmagnésium(oubromured’éthénylmagnésium)dansl’étheranhydrefournitl’alcool10aprèshydrolyse.

5) Donnerlaformuleduproduit9etécrirel’équationéquilibréedelaréaction(lechromeestobtenusouslaformeH5CrO:).Pourquoiévite-t-oniciuneoxydationparledichromatedepotassiumenmilieuacide?

6) Indiquerlastructuredel’alcool10etécrirelemécanismedelatransformation𝟗 → 𝟏𝟎.

O

COOMe NaBH4

MeOH

MsCl

Et3N

COOMe

0°C1

2 3

4(non isolé)

COOMe LiAlH4 Et2O

OH2

NaH MeI

4

1)

2)5

THF6

OH

H

MeO

8