This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Synthese, Kristallstrukturen und thermisches Verhalten von (trienH2)[Mn(H20)3X3]X • H20 (X=Cl,Br)*Synthesis, Crystal Structures and Thermal Behavior of (trienH2)[Mn(H20 ) 3X 3]X • H20 (X=Cl,Br)Michael Feista, Sergej Trojanov3, Anja Stiewe3, Erhard Kemnitz3’**, Ralf KunzebaInstitut für Chemie der Humboldt-Universität zu Berlin,Hessische Straße 1-2, D - 10115 Berlin

bBundesanstalt für Materialforschung und -prüfung. Unter den Eichen 87, D -12205 Berlin

Z. Naturforsch. 52 b, 1094-1102 (1997); eingegangen am 12. Mai 1997Triethylenediammonium Triaquatrichloromanganate(II) Chloride Monohydrate, Triethylene- diammonium Triaquatribromomanganate(II) Bromide Monohydrate, Crystal Structures, Hy­drogen Bonding, Thermal Analysis, DTA-TG, TG-MS

The compounds (trienH2)[Mn(H20 ) 3X3]X • H20 (X = Cl,Br) crystallize at room tempera­ture from equimolar solutions of triethylenediamine and MnX2 • 4 H20 in 3M HX in the orthorhombic space group P 2 ,2,2, with a =6.828( 1), b =12.128(2), c =18.367(4) A, Z=4 for the chloride, and a =7.001 (1), b = 12.651 (3), c = 18.885(4) A, Z=4 for the bromide, respectively. Both structures contain cations (trienH2)~+, complex octahedral anions [Mn(H20 ) 3X3]_ , isolated halide ions and water molecules. The thermal behavior has been investigated on the basis of conventional thermoanalytical as well as TG-MS techniques. The thermal decomposition proceeeds in three stages, i.e. the dehydration forming (trienH2)[MnX4], a phase transition of the tetrahalomanganates(II), and, finally, their decomposition which is influenced by the nature of the atmosphere. The dehydration step is reversible.

E in le itu n g

In der Substanzklasse der Chlorometallate mit Triethylendiammonium-Kationen weisen Verbin­dungen des Typs (trienH2)[CoCl4] die einfachsten Kristallstrukturen auf. In ihnen liegen tetraedrische [CoCl4]~-Anionen und (trienH2)2+-Kationen vor, deren Zusammenhalt durch Wasserstoffbrückenbin- dungen verstärkt wird. Dem einfachen strukturellen Aufbau entspricht auch ein einfacher Verlauf der thermischen Zersetzung, welcher bei völligem Aus­schluß von Sauerstoff erwartungsgemäß nur durch die Freisetzung des flüchtigen Base-Hydrochlorids unter Bildung von zunächst amorphem CoCl2 be­schrieben werden kann [ 1 ],

Dagegen weist (trienH2)2 [(FeCl4 )2(^-C20 4)] • 2 H20 , dessen Struktur nicht wesentlich komplizier­ter ist, weil ebenfalls ein diskreter Anionenkomplex vorliegt [2], einen anderen Zersetzungsverlauf auf.

* 6. Mitt. über Halogenometallate von Übergangsele­menten mit Kationen stickstoffhaltiger heterocyclischer Basen, 5. Mitt.: [ 1 ].** Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. E. Kemnitz.

Er wird - nach der Dehydratation - vom Zerfall des komplexen Anions selbst bestimmt, was zu simul­taner Freisetzung von CO, C 0 2 und HCl führt, ohne daß es bereits zum Angriff des organischen Kations kommt. Dieser setzt erst im nachfolgenden dritten Zersetzungsschritt ein, welcher u.a. auch zu erneu­ter Wasserbildung aus den Intermediaten führt, was mit simultanen TG-MS-Messungen gut zu verfol­gen war [3],

Wir wollten nun den Anioneneinfluß auf die ther­mische Zersetzung am Beispiel eines Aquachlo- rometallats und/oder eines Chlorometallat-Hydrats untersuchen und fanden bei der Strukturaufklärung unserer zunächst als (trienH2 )[MnX4] • 4 H20 (X = Cl,Br) angesehenen Syntheseprodukte, daß diese in Wirklichkeit als (trienH2)[Mn(H20 ) 3X 3]X• H20 vorliegen und damit beide Funktionen glei­chermaßen enthalten. Entgegen unserer Erwar­tung wird aber auch hier ein relativ einfacher Zersetzungsverlauf gefunden, der trotz Sauerstoff- Koordination des Metalls nicht zur Pyrohydrolyse führt und auch keine Unterscheidung der strukturell ganz unterschiedlichen Wassermoleküle erlaubt. Im folgenden beschreiben wir beide Kristallstrukturen

0 9 3 9 -5 0 7 5 /9 7 /0 9 0 0 -1 0 9 4 5 0 6 .0 0 (c) 1997 V erlag d e r Z e itsch rift fü r N atu rfo rschung . All righ ts reserved . K

M . Feist et al. • H alo g en o m eta lla tes 1095

Tab. I Kristallographische Daten für (trienH2)[Mn(H20)3Cl3]Cl • H20 (I) und (trienH2)[Mn(H20 ) 3Br3]Br • H20 (II).

Verbindung I II

Summenformel C6H ,2N,Cl40 4Mn C6Hi-)N9Br40 4MnM [gm ol-1 ] 383,00 560,84Kristallsystem orthorhombisch orthorhombischRaumgruppe P2, 2, 2, P2] 2, 2,* [Al 6,828(1) 7,001(1)M A] 12,128(2) 12,651(3)c [A l 18,367(4) 18,885(4)V [A3] 1521,0(5) 1672,6(4)Z 4 4P b er [ g C m - 3 ] 1,673 2,227Kristallabmessungen [mm] 0,3 x 0,4 x 0,1 0,4 x 0,4 x 0,5 (Kapillare)Meßtemperatur [K] ß [mm- ]

188 2981,574 10,35

Maximale 2 0 -Werte [°] 54 60Anzahl gemessener Reflexe 1949 3864davon symmetrieunabhängig 1926 3560Anzahl der Reflexe mit I > 2cr(I) 1731 3086Parameterzahl 226 165wR-, 0,077 0,143/?, (I > 2cr(I)) 0,033 0,068^ P m i n l -A P m a x [C-A ] -0,687 / 0,439 -1,100/ 1,377Absolutstrukturparameter 0,03(3) 0,04(3)

und diskutieren anschließend die Ergebnisse simul- tanthermoanalytischer Untersuchungen.

Experimentelles

Synthese. 40 mmol (4,487 g) Triethylendiamin (Merck-Schuchhardt, Nr. 803456) werden in 40 ml 3 M HX (X = Cl,Br) gelöst, auf dem Wasserbad auf etwa 70°C erwärmt und mit einer ebenso heißen Lösung der äqui- molaren Menge MnX2 • 4 H20 (Aldrich) in 20-40 ml 3 M HX versetzt. Die Reaktionslösung wird einige Minuten gerührt und dann heiß filtriert. Anschließend läßt man bei R. T. abkühlen und kristallisieren. Die Produkte können aus 3 M HX umkristallisiert werden. Die abgetrennten, an der Luft getrockneten blass-rosa Kristalle sind nadel- oder blockförmig und verwittern bei R. T. nicht; geringfügiges Erwärmen führt aber sogleich zum Wasserverlust. Die chemische Analytik erfolgte wie in [4] beschrieben. C6H22N2MnCl40 4 , M = 383,00 g • m o l '1 Ber. C 18,81 H 5,80 N 7.32 Cl 37,02 H ,0 18,81 %, Gef. C 18,7 H 5,7 N 7,3 Cl 36,1 H20 18,8 %.

C6H22N2MnBr40 4 , M = 560,84 g • m ol-1Ber. C 12,85 H 3,96 N 5.00 Br 56,98 H20 12,84%,Gef. C 12,9 H 3,9 N 5,2 Br 56,1 H20 11,3%.

Strukturbestimmung. Zur Strukturbestimmung wurden geeignete Kristalle unter dem Mikroskop ausgewählt und im polarisierten Licht geprüft. Die Bestimmung der

Gitterkonstanten und die Intensitätsmessungen zur Kri­stallstrukturanalyse erfolgten in Glaskapillaren bei 188 bzw. 298 K (Tab. I) mit dem Vierkreisdiffraktometer STADI-4 (STOE & Cie. GmbH, Darmstadt) unter Ver­wendung eines Graphit-Monochromators und M oK a- Strahlung (A=0,7107 A). Die Gitterkonstanten wurden aus den Winkellagen von je 20 auf dem Diffraktome­ter zentrierten Reflexen ermittelt und nach der Methode der kleinsten Quadrate verfeinert. Die Reflexe wurden nach der u;/26>-Scan-Methode vermessen. Die empiri­sche Absorptionskorrektur für die Bromverbindung er­folgte mittels Psi-Scan für vier Reflexe. Weitere Angaben zur Strukturanalyse sowie die Kristalldaten sind in Tab. I zusammengefaßt. Die Strukturen wurden unter Verwen­dung des Programms SHELXS-86 [5] mittels direkter Methoden gelöst und mit dem Programm SHELXL-93[6] verfeinert. Alle Nicht-Wasserstoffatome wurden an­isotrop verfeinert. Die Wasserstoffpositionen wurden für die Chlorverbindung durch Differenz-Fourier-Synthese gefunden; für das Bromid gelang das nur bei 3 der 8 Wasserstoffatome von H20 . Für die C-gebundenen Was­serstoffatome des Kations wurden sie geometrisch be­rechnet. Nur für die Chlorverbindung konnten alle Lage­parameter der Wasserstoffatome frei verfeinert werden. Bei der Verfeinerung der thermischen Parameter wurden für beide Strukturen außer den frei verfeinerbaren N- gebundenen drei weitere verschiedene Arten von Wasser-

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Tab. II. Ausgewählte Bindungsabstände (Ä) und Bin­dungswinkel (°) für die Strukturen von (trienH2)[Mn(H20 ) 3Cl3]Cl • H20 (I) und (trienH2)[Mn(H20 ) 3Br3]Br • H20 (II).

I II

M n-O(l) 2,172(3) M n-O(l) 2,18(1)M n-0(2) 2,184(3) M n-0(2) 2,18(1)M n-0(3) 2,194(3) M n-0(3) 2,18(1)M n-Cl(l) 2,550(1) M n-Br(l) 2,688(3)Mn-Cl(2) 2,527(1) Mn-Br(2) 2,681(3)Mn-Cl(3) 2,550(1) Mn-Br(3) 2,697(2)0(1)-H(15) 0,73(6)0(1)-H(16) 0,86(7)0(2)-H(17) 0,95(6)0(2)-H(18) 0,59(6)0(3)-H(19) 0,94(6)0(3)-H(20) 0,76(7)0(4)-H(21) 0,96(7)0(4)-H(22) 0,72(7)0 (l)-M n -0 (2 ) 87,4(1) 0 (l)-M n -0 (2 ) 87,5(4)0 (l)-M n -0 (3 ) 87,6(1) 0 (l)-M n -0 (3 ) 89,9(4)0(2)-M n-0(3) 174,7(1) 0(2)-M n-0(3) 176,5(4)0(1)-M n-C l(l) 86,7(1) 0(1)-M n-B r(l) 86,7(3)0(1)-M n-Cl(2) 87,8(1) 0(1)-M n-Br(2) 87,2(3)0(1)-M n-Cl(3) 174,0(1) 0(1)-M n-Br(3) 174,5(3)0(2)-M n-Cl(2) 90,6(1) 0(2)-M n-Br(2) 91,0(3)0(2)-M n-Cl(3) 86,6(9) 0(2)-M n-Br(3) 87,0(3)0(3)-M n-Cl(2) 91,0(1) 0(3)-M n-Br(2) 91,2(3)Cl(2)-Mn-Cl(3) 92,1(4) Br(2)-Mn-Br(3) 92,55(8)0(2)-M n-C l(l) 92,3(1) 0(2)-M n-B r(l) 91,6(3)0(3)-M n-C l(l) 85,6(1) 0(3)-M n-B r(l) 86,0(3)0(3)-M n-Cl(3) 98,4(1) 0(3)-M n-Br(3) 95,6(3)Cl(2)-M n-Cl(l) 173,66(4) Br(2)-M n-Br(l) 173,31(9)Cl(3)-M n-Cl(l) 93,66(4) Br(3)-M n-Br(l) 93,77(8)

Stoffatomen zugrundegelegt (C-H. 0 -H koord, 0 -H hydr) und innerhalb der jeweiligen Kategorie als gleich angenom­men. Die Koordinaten für das Chlorid und das isotype Bromid sind nicht identisch, weil zwei zueinander enan- tiomorphe Kristalle von Chlorid und Bromid zur Mes­sung entnommen worden waren. Ausgewählte Bindungs­abstände und Bindungswinkel sind in Tab. II zusammen­gefaßt. Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturana­lysen können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummern CSD-406889 (X=C1) und CSD- 406890 (X=Br) angefordert werden.

Thermische Analyse. Die Verbindungen wurden zunächst mit einem herkömmlichen Simultanthermoana- lysator (T, DTA, TG, DTG) vermessen. Diesen Über­sichtsaufnahmen (Auswertung und Bezeichnung der Meßwerte Ton, Tone\ Tp, _Am nach [7]) wurden geeig­nete, charakteristische Temperaturen für separate Tem­perversuche entnommen, welche im Strömungsrohr in

Abb. 1. Projektion der Struktur von (trienH2)[Mn(H20 ) 3Cl3]Cl • H20 in jr-Richtung [Was- serstoffbrückenbindungen gestrichelt; gegabelte Brücke punktiert (siehe Diskussion im Text)].

getrocknetem Argon oder in Luft durchgeführt wurden. Mit diesen Proben wurden die chemisch-analytischen, röntgenographischen und spektroskopischen Untersu­chungen vorgenommen, um die Natur der thermischen Effekte in den STA-Kurven aufzuklären. Die gegenseitige Übertragbarkeit quantitativer Daten aus STA-Messungen (m ~ 10 mg) und aus quasi-präparativen Versuchen im Strömungsrohr (m ~ 500 mg) ist wegen des Einflus­ses der oft unterschiedlichen intergranularen Verhältnisse auf die Diffusionsvorgänge in und an der festen Pha­se nicht a priori gegeben und bedarf zusätzlicher ana­lytischer Kontrolle. Zur sicheren chemischen Interpre­tation wurden parallel dazu TG-MS-Messungen durch­geführt, wobei die unterschiedlichen thermoanalytischen Meßsysteme gut übereinstimmende Daten ergaben.

Apparatives. NETZSCH STA 429, Mini-Probenträger- system mit Thermoelementen Pt/PtRhl0, Referenzsub­stanz q -A120 3. Pt-Tiegel, Spülgase Argon oder Luft 100 ml/min, ß = 5K/min, Probenmasse 6-15 mg; SEIKO TG-DTA-220 gekoppelt mit QMG 421 C (Balzers) über geheizte Kieselglaskapillare (100°C), Spülgase Helium, Stickstoff oder Luft 200 ml/min. ß = 10 K/min, Pro­benmasse 5-10 mg; Messung der Intensitäten des Ionen­stroms (IC) für bestimmte charakteristische Fragmente im multiple ion detection mode(MID) nach vorheriger Messung im bargraph mode, in welchem ein vorgegebe­nes Intervall von Massenzahlen (z.B. m/e 8 . . . 120) verfolgt worden war; Röntgenpulverdiffraktometer HZG 4 (Frei­berger Präzisionsmechanik).

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Ergebnisse und Diskussion

(trienH2)[Mn(H20 ) 3Cl3]C l ■ H2Ö

Die Struktur, deren Projektion in x-Richtung Abb. 1 zeigt, besteht aus den Kationen (trienH2)2+, komplexen Anionen [Mn(H20 ) 3Cl3]~, isolierten Chloridionen und Hydratwasser. Alle Atomabstände innerhalb des Kations liegen im nor­malen Bereich, der für diese Bindungen erwar­tet wird: C-C 1,52... 1,53; N-C 1,49... 1,51; C-H0,91... 1,01; N-H 0,76...0,78 Ä; Gleiches gilt für die Bindungswinkel. Das als m er-Isomer vorliegende Anion (Abb. 2) weist nur eine geringfügige Diffe­renzierung der Atomabstände auf (Tab. II).

Abb. 2. Struktur des komplexen Anions [Mn(H20 ) 3Cl3] .

Das Anion [Mn(H20 ) 3Cl3]~ stellt für sich ge­nommen keine Besonderheit dar (vgl. z.B. das ho­mologe Ruthenat(II) [8 ]), es ist aber untypisch für die Strukturchemie der Aquachloromangana- te(II) [9]. Hier treten vorwiegend Diaquakomple- xe auf, und je nach Chloridangebot kommt es entweder zur Ausbildung diskreter Anionenkom- plexe, z.B. [Mn(H20 ) 2Cl4]2- in M!2MnCl4 • 2 H20 (M=K,Rb,Cs) [10], oder zu der bekannten Vielfalt von Verknüpfungsvarianten bei Ketten­oder Schichtenbildung, die zudem vom Substitu­tionsort der Wassermoleküle und vom Kationen­typ beeinflußt werden. In einigen Fällen werden die verschiedenen Typen als Modifikationen ein und derselben Verbindung realisiert, so im Falle von RbMnCl3 • 2 H20 , dessen a-Modifikation über Cl-Spitzen verknüpfte Zickzack-Ketten von ds-[M n(H 20 ) 2Cl4] enthält, während in der ß - Modifikation durch die rra«s-Stellung der Wasser­moleküle die Kantenverknüpfung erleichtert und damit die Bildung zweikemiger Anionenkomplexe [Mn2Cl6(H7 0 ) 4]2~ möglich wird. Beide Modifika­tionen sind reversibel ineinander umwandelbar [ 1 1 ].

Tab. III. Atomabstände (Ä) und Bindungswinkel (°) für das System von Wasserstoffbrückenbindungen in (trienH2)[Mn(H20 ) 3Cl3]Cl • H20 .

X-H • Y d(X- • -Y) d(H---Y) w (X-H- • Y)

N (l)-H (l)- • •Cl(2) 3,144 2,457 148N(2)-H(2)-- •Cl(l) 3,072 2,395 1480(1)-H(16)- • -Cl(4) 3,162 2,326 1630(1)-H(15)- • 0 (4) 2,830 2,108 1720(2)-H(17)- • -CI(4) 3,067 2,137 1670(2)-H(18)- • Cl(3) 3,124 2,538 1730(3)-H(19)- • -Cl(4) 3,074 2,150 1680(3)-H(20)- • Cl(3) 3,280 2,531 1680(4)-H(21). • 0 (2) 2,888 2,060 1440(4)-H(22)- •C l( l) 3,535 2,976 1360(4)-H(22)- • 0 ( 3 ) 3,139 2,527 144

In unserem Falle überrascht, daß ein noch was­serreicherer Komplex bevorzugt wird, denn wie in den zuvor zitierten Fällen, in denen zwei Wasser­moleküle an der Metallkoordination teilhaben, wird auch hier aus wässerigem oder verdünnt mineral­saurem Milieu isoliert. Auch die Wahl des Kations scheint zunächst für die Ausbildung wasserärmerer Komplexe zu sprechen, denn es gelingt z.B. sowohl mit dem verwandten 1,4-Dimethylpiperazinium- Kation [12] als auch mit (trienH2)2+, die wasser­freien, an Luft nicht hydrolisierenden Tetrahaloge- nocobaltate(II) zu isolieren [1]. Offensichtlich über­wiegt für Mn2+ der Anioneneinfluß, und es lassen sich unter sonst gleichen Synthesebedingungen nur Aquachloromanganate(II) isolieren. Damit erschei­nen Literaturangaben zweifelhaft, die über grün gefärbtes (trienH2)MnCl4 berichten [13], welches in gleicher Weise synthetisiert worden und ana­log zu den wenigen bekannten, wasserfreien Te- trabromomanganaten(II) [9] isolierte Tetraeder ent­halten soll. Außerdem wird dort auf der Basis IR- spektroskopischer Befunde besonders auf die Ab­wesenheit von N-H- • -Y-Wasserstoffbrücken hinge­wiesen. Im Unterschied dazu finden wir in den hier vorgestellten Strukturen gerade relativ starke Was­serstoffbrückenbindungen.

Von den zehn O- oder N-gebundenen Wasser­stoffatomen, die in der Struktur vorliegen, sind auch tatsächlich alle in das System der Wasser­stoffbrückenbindungen einbezogen (Tab. III). D ie­se Wechselwirkungen sind an den Atomabständen d(X- • -Y) klar zu erkennen, denn sie liegen z.T. deutlich unterhalb des Wertes, den man für ei­nen minimalen Van-der-Waals-Abstand zwischen

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Abb. 3. TG-MS-Kurven von (trienH2)[Mn(H20)3Cl3]Cl • H20 in Stickstoff für verschiedene Ionenstromempfindlich- keiten (einige IC-Kurven sind mit um den angegebenen Faktor geringerer Empfindlichkeit dargestellt).

Donor X und Akzeptor Y ohne Vorliegen einer Wasserstoffbrücke erwartet (N- • CI 3,30; O • -CI 3,20; O • O 2,80 Ä [14]). Die Atome Cl(4) und 0 (4 ), die beide nicht an der Mangan-Koordination teilhaben, sind auch im Wasserstoffbrückensystem herausgehoben: Cl(4) ist das einzige Atom, das dreifach Akzeptorfunktionen ausübt, darunter den kürzesten O • Cl-Abstand überhaupt ausbildet, und das Atom 0 (4 ) des Hydrat-Wassermoleküls ist das einzige Sauerstoffatom, das neben den beiden Do­norfunktionen auch eine Akzeptorfunktion betätigt. Schließlich läßt sich mit der Beteiligung von 0 (4 ) eine gegabelte Wasserstoffbrücke zu 0 (3 ) und Cl( 1) erkennen; die Wechselwirkungskräfte sind aller­dings gering, denn die relevanten Atomabstände lie­gen an der äußersten Grenze des Erwartungsberei­ches, und die resultierende Geometrie der Brücke ist stark verzerrt. Schließlich finden sich in der Struk­tur einige verkürzte Atomabstände C • CI, die für C-H • Cl-Brücken sprechen könnten.

(tr ienH 2)[M n(H 20 ) 3iBrTi]Br- H ^O

Alle für die Chlorverbindung diskutierten struk­turellen Details gelten qualitativ ebenso für die Bromverbindung, auch wenn die Präzision der

Abstandsbestimmung für Mn-O und Mn-Br et­wa dreifach schlechter ist. Das gilt auch für das Wasserstoffbrückensystem, das dieselben verkürz­ten Abstände d(X- • Y) aufweist, nur sind sie dem Radienunterschied Chlorid/Bromid entsprechend größer. Ein detaillierter Vergleich mit dem Chlo­rid mußte aber unterbleiben, da die Wasserstoff­positionen nur berechnet worden waren. Im okta­edrischen Anion [Mn(H20 ) 3Br3]~ sind die Mn- O-Abstände innerhalb der Standardabweichungen gleich, während das in trans -Position zu O befindli­che Br(3) relativ zum Chlorid einen etwas längeren als die anderen Mn-Br-Abstände aufweist. Insge­samt entspricht der Unterschied zwischen den mitt­leren Abständen Mn-Br (2,689 A) und den mittleren Abständen Mn-Cl (2,542 Ä) mit Z\ « 0,15 Ä gut der Differenz der Ionenradien für Chlorid und Bromid. Die annähernde Identität der Bindungswinkel im Anionenkomplex zeugt davon, daß keine verstärkte gegenseitige Abstoßung der Bromid-Liganden auf- tritt.Thermisches Verhalten

Für die thermische Zersetzung der Verbindungen (trienH2)[Mn(H20 ) 3X 3]X • H20 (X=Cl,Br) lassen

M . Feist et al. ■ H a lo g en o m eta lla tes 1099

Tab. IV. Chemische und röntgenographische Charakterisierung von (trienH2)[Mn(H20)3Cl3]Cl • H20 (I), (trienH2)[MnCl4l (II) und weiteren Temperprodukten in Argon.

% ber.I II 25 °C 170°C

% gef.4d rehydr. 230°C 420°C

c 18,81 23,17 18,7 23,0 18,9 22,8 16,3H,,] 5,80 4,55 5,7 4,6 5,7 4,7 2,5N 7,32 9,01 7,3 9,0 7,5 9,0 2,1Mn 14,34 17,67 13,5 17,5 13,8 17,6 37,2CI 37,02 45,60 36,1 44,7 37,3 44,5 40,3(H20 ) 4 18,81 - 18,8 19,2 18,4[2] - -

Mn : CI XRD

1 : 4 1 : 4 1 : 4,15 I

1 : 3,96 II

1 : 4,19 I

1 : 3,92 II

1 : 1,7[3]

111 Inclusive Protonen des Hydratwassers;[21 gemessen als Massezunahme (vgl. Experimentelles);[3) kein MnCl2, kein Mn, keine Mn-O-Verbindung, schlecht kristallin.

(trienH2)[Mn(H20 )3Cl3]CI -H20

30...70°C ■ 4 H20(ber: 18,81; gef: 18,8%)

ÖC-(trienH2)[MnCl4]

220 °C |

Jb -(trienH2)[MnCl4]

300°C HCl(ber: 9,52; gef: 9,5%)

[trien -HCl -MnClJ

320°C- x(trien - HCl)

(ber: 38,81%, x=l; gef: 29..34%, x~0,7..0,9)

[MnCl2 + (l-x)CcHhN„]

400-600°C '(in Luft) j

V&-Mn20 3

Schema 1.

sich drei Teilschritte separieren, wie dies Schema 1 am Beispiel des Chlorids zeigt: die Entwässerungs­phase, eine nicht näher charakterisierte, irreversible Phasenumwandlung des im ersten Schritt entstande­nen Tetrachloromanganats(II) und schließlich des­sen Zerfall. Nur der letzte Schritt wird von der Gas­atmosphäre beeinflußt; er ist in Inertgas endotherm und in Luft exotherm.

Die Ausgangsphase ist thermisch sehr la­bil; die Dehydratation beginnt unmittelbar nach Heizbeginn1). Sie verläuft auch unter isother­

1 'DTA in Ar für X = CI (hier nicht abgebildet) - Dehydratation: Ton 28°C, Tonex 48°C, Tp 78°C; Phasentransformation: Tonex218°C, Tp 225°C; Zersetzung: Tonex 296°C, Tp 318°C.

men Bedingungen bei 25°C, wenn eine gepulver­te Probe einem getrockneten Inertgasstrom aus­gesetzt wird2). Bei der Entwässerung wird kri­stallines (trienH2)[MnCl4] gebildet, dessen Pulver­diagramm sehr ähnlich dem des (trienH2)lCoCl4] ist [1]. Dieser erste Reaktionsschritt stellt ins­gesamt ein vergleichsweise kompliziertes Reakti­onsgeschehen dar, denn hier verlaufen simultan die Abgabe von Hydratwasser und die Komplex­zersetzung unter Änderung der Metallkoordinati­on. Zwei Beobachtungen sind deshalb hervorzu­heben: Erstens erlaubt der kontinuierliche Verlauf sowohl des DTA-Signals als auch der IC-Kurve für m/e 18 (Abb. 3) entgegen unserer Erwartung keine Differenzierung der strukturell unterschied­lichen Wassermoleküle. Zweitens überrascht, daß Entwässerung und Komplexzersetzung reversibel sind; nach mehreren Tagen der Exposition an der Raumluft zeigen thermisch entwässerte Proben w ie­der das Pulverdiffraktogramm der Ausgangspha­se. Die leichte Umkehrbarkeit solcher Mehrstu­fenreaktionen ist nicht die Regel, dennoch ist sie nicht gänzlich ungewöhnlich. In früheren Unter­suchungen an Cs3 [Fe(H20 )C l5]Cl waren ähnliche

^Üblicherweise wird zum Ausschluß von Sauerstoffspuren der Probenraum des STA-Gerätes vor Meßbeginn entweder evakuiert oder mehrere Stunden mit Inertgas gespült. Deshalb sind STA-Kurven der Titelverbindungen in Inertgas ggf. „un­vollständig“ und zeigen wie Abb. 4 die Dehydratationsstufe ab­geschnitten oder, wie Abb. 5 für das noch empfindlichere Bro­mid, nur die thermischen Phänomene nach der Dehydratation, also die des Tetrabromometallats. Das Vorspülen entfällt bei Auf­nahmen in Luft, und die STA-Messung kann unmittelbar nach Einbringen der Probe gestartet werden, so daß auch die erste Zersetzungsstufe vollständig registriert wird.

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Abb. 4. TG-MS-Kurven von (trienH2)[Mn(H20)3Cl3]Cl • H20 in Luft für verschiedene Ionenstromempfindlichkeiten (vgl. Hinweis zu Abb. 3).

Reaktionszyklen unter Rückbildung der Ausgangs­phase gefunden worden, wobei für einen Teilschritt infolge topotaktischer Edukt-Produkt-Beziehungen besonders günstige Bedingungen Vorlagen [15]. Bis etwa 250°C tritt weder ein weiterer Masseverlust auf, noch ist die schwach endotherme Phasentrans­formation des (trienH2)[MnCl4] pulverdiffraktome- trisch zu interpretieren (nur geringe Änderungen re­lativer Intensitäten).

Das im ersten Schritt gebildete (trienH2)[MnCl4] ist offensichtlich isotyp mit der Cobaltverbindung und weist ein ähnliches, jedoch nicht völlig iden­tisches thermisches Verhalten auf. Auch hier er­folgt stufenweise Deprotonierung des Kations, so daß zwei deutlich getrennte IC-Maxima (bei 310 und 325°C) für die Massenzahlen von HCl (36, 37, 38) registriert werden (Abb. 3). Dem entsprechen auch Teilstufen in den TG-Kurven, wobei aber nur deren erste sinnvoll zu interpretieren ist, denn sie zeigt exakt die Abgabe von 1 Mol HCl an. Die stu­fenweise Deprotonierung des (trienH-,)2+-Kations und die HCl-Abgabe implizieren die Bildung eines Intermediats mit monoprotoniertem Kation, das in

Schema 1 aber nur als Bruttoformel formuliert ist3). Die folgenden Teilschritte sind quantitativ nicht mehr interpretierbar, da sie einander zu stark über­lagern und ein komplexes Reaktionsgeschehen dar­stellen. So sind z.B. die IC-Maxima für die koh­lenstoffhaltigen Fragmente (hier nur 42 gezeigt) zu noch etwas höheren Temperaturen verschoben, als dem zweiten HCl-Peak entspräche. Dies ist nicht unmittelbar erklärbar, denn weder die Base trien noch das Base-Monohydrochlorid sollten ei­ne geringere Flüchtigkeit aufweisen. Offenbar sind es nicht nur einfache Verdampfungsprozesse, die bei der thermischen Zersetzung in nichtoxidieren- der (!) Atmosphäre vorherrschen. Anders als im Fal­le der homologen Cobaltverbindungen [1] gelingt es bei den Halogenomanganaten selbst bei weit­gehendem Ausschluß von Sauerstoffspuren nicht, die maximal möglichen Masseverluste zu erreichen,

3)Tatsächlich sind seit langem ähnliche Komplexe der For­mel [MnCl3(trienH)T]Cl bekannt [ 16], in denen allerdings zwei Kationen vorliegen, welche die Pentakoordination des Metalls über das nichtprotonierte Stickstoffatom ausbilden. Dennoch stützt dies die Annahme monoprotonierter Spezies; sie können natürlich bei anderer Stöchiometrie auch veränderte Stabilität

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100 200 300 400 500 T /°C

10

mmg

200 400 J rc 600

Abb. 5. TG-MS-Kurven von (trienH2)[MnBr4] in Stickstoff, gebildet durch Dehydratation von (trienH2)[Mn(H20)3Br3]Br • H20 (vgl. Erläuterungen in 2) und den Hinweis zu Abb. 3; die IC-Kurven für 42 und 55 sind der besseren Übersichtlichkeit wegen geglättet).

die summarisch der Abgabe von 1 Mol Base- Dihydrochlorid, trien-2HCl, und damit der Bildung von MnCl2 entsprächen. Stets verbleiben im fe­sten Rückstand infolge Pyrolyse gewisse Mengen C- und N-haltiger Produkte. Mit den Ergebnissen sowohl der dynamisch-thermischen Messungen, als auch der separaten Temperversuche (Tab. IV) läßt sich als Zersetzungsprodukt in Inertgas nur ei­ne Mangan(II)-chloridhaltige Mischphase [MnCl2

• (l-jt)CcHhN J (x rü 0,75...0,87) formulieren, wie es Schema 1 zusammenfaßt.

Eine solche Phase ist offensichtlich auch für oxi­dierende Atmosphäre im Niedertemperaturbereich bis 400°C als Intermediat zu formulieren, nur nimmt x noch kleinere Werte an. Dies war auch bei den Co­baltverbindungen so beobachtet worden, und erst bei deutlich höheren Temperaturen kommt es zum vollständigen Herausbrennen der C,H,N-haltigen Komponente (z.B. m/e 44, Abb. 4), was im Fal­le des Chlorids auch bis 600°C noch nicht been­det ist. Der Gesamtmasseverlust geht nun aber über das MnX-,-Niveau hinaus, denn erwartungsgemäß wird Q-M*n90 3 gebildet (für X = Cl ber.: 79,39%, gef.: > 6 8 %; für X = Br ber.: 85,93%, gef.: 84,7%).

In Abb. 4 fällt auf, daß Wasser auch in der zw ei­ten TG-Stufe auftritt, und zudem mit besonders ho­her Ionenstromintensität. Dies erklärt sich zum ei­nen über die Wasserfreisetzung „aus der Tiefe des Korns“ , die oft bei thermischen Zersetzungen von Verbindungen beobachtet wird, die aus wässriger Lösung präpariert worden waren [1, 17]. Außerdem ist die Ionisierungswahrscheinlichkeit der Wasser­molekel im MS besonders hoch, was ebenfalls die IC-Intensitäten erhöht. Hier kommt aber hinzu, daß Wasser in geringem Maße auch sekundär gebil­det wird, und zwar vor allem bei der Oxidation eines Teils des freigesetzten HX zu X 2. Die IC- Intensitäten für molekulares Halogen sind sehr ge­ring, aber ihre Zuordnung ist eindeutig. Sie gelingt durch Analyse des durch die Isotopenhäufigkeit bestimmten Intensitätsverhältnisses entsprechender Massenzahlen (theoretisch für 35C1/37C1 70:72:74 « 10:6:1; für 79Br/81Br 158:160:162 « 1:2:1). Der Intensitätsvergleich für m/e 18 in der zweiten TG- Stufe (Abb. 3 und 4) spricht dafür, daß die oxidie­rende Atmosphäre die Hauptursache für die Bildung von H20 und X 2 ist. Dennoch tritt molekulares Ha­logen bei beiden Verbindungen auch in Stickstoff

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auf (ni/e 70, 72, 74 und 160, 162; Abb. 3, 5), so daß weitere, kompliziertere Redoxreaktionen beim Zerfall des organischen Kations als Quelle zu dis­kutieren sind.

Dank

Frau Margit Baumbach ist für präparative und ana­lytische Assistenz und Herrn Dietmar Neubert für die Durchführung einiger thermoanalytischer Messungen herzlich zu danken. Für finanzielle Unterstützung danken wir der Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie dem Fonds der Chemischen Industrie.

[1] M. Feist, R. Kunze, D. Neubert, K. Witke, E. Kem­nitz, J. Therm. Anal. 49. 635 (1997).

[2] M. Feist, S. Troyanov, E. Kemnitz, Inorg. Chem. 35, 3067 (1996).

[3] M. Feist, R. Kunze, E. Kemnitz, 1 Ith Intern. Conf. on Therm. Anal, and Calorim., Philadelphia, USA, (12.-16.8.1996).

[4] M. Feist, S. Trojanov, E. Kemnitz, Z. Naturforsch. 50b, 1 (1995).

[5] G. M. Sheldrick, SHELXS-86, Program for Solution of Crystal Structures from Diffraction Data, Univer­sität Göttingen (1986).

[6] G. M. Sheldrick, SHELXL-93, Program for Crystal Structure Refinement, Universität Göttingen (1993).

[7] G. Lombardi: For Better Thermal Analysis, Special Edn. of the Intern. Confederation for Thermal Ana­lysis, University of Rome (1980).

[8] P. E. Dumas, E. E. Mercer, Inorg. Chem. 11, 531(1972).

[9] Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, Syst.-Nr. 56, C5, 1978, S. 144, 156.

[10] S. J. Jensen, Acta Chem. Scand. 18, 2085 (1964).[11] S. J. Jensen, Acta Chem. Scand. 21, 889 (1967).[12] M. Feist, S. Trojanov, E. Kemnitz, Z. Anorg. Allg.

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279, 129(1974).[14] J. E. Huheey, Anorganische Chemie, S. 278 ff., Wal­

ter de Gruyter, Berlin, New York (1988).[15] M. Feist, K. Witke. D. Hass, Z. Anorg. Allg. Chem.

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