21. Festkörpermagnetismus (I) - ruhr-uni-bochum.de · 2018. 2. 5. · Prof. Beatriz Roldán Cuenya [email protected] 21. Festkörpermagnetismus (I)

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21. Festkörpermagnetismus (I)

1


• Magnetisierung: die Summe aller Dipolmomente pro Volumeneinheit:

• Mittlere thermische oder räumliche Magnetisierung:

• Magnetische Suszeptibilität:

• Magnetische Flussdichte (oder Magnetische Induktion)

imV

M 1

mV

NM

aH

Mmag

a0a0a0 )1( HHMHB rmag

𝐻a : Magnetische Feldstärke des äußeren Magnetfelds

𝜇0 : Magnetische Feldkonstante (Permeabilität des Vakuums)

𝜇𝑟 : Relative magnetische Permeabilität: 𝜇𝑟 = 1 + 𝜒𝑚𝑎𝑔

Definitionen

2


• Lorentz-Kraft auf Ladung 𝑞, die sich in einem elektrischen und einem

magnetischen Feld mit Geschwindigkeit 𝑣 bewegt:

BvqEqFL

• Einheit der magnetischen Flussdichte 𝐵: SI-System: Tesla = T = Vs/m2 = N/(Am) = Wb/m2 CGS-System: Gauss

• Einheit der magnetischen Feldstärke 𝐻a und der Magnetisierung 𝑀: SI-System: A/m = N/Wb

CGS-System: Oersted (Oe)

• Magnetische Feldkonstante: 𝜇0 = 4·10

-7 Vs/Am = 4·10-7 N/A2

• Relative magnetische Permeabilität: 𝜇𝑟 = 1 + 𝜒𝑚𝑎𝑔 : reine Zahl

Einheiten

1 T = 104 Gauss

1 A/m = 4𝜋 ∙ 10−3 Oe

3


• Potentielle Energie in magnetischem Feld (Zeeman – Term):

BmHmV amag

0

B

Vm

mag

2

2

B

Vmagmag

1. Ableitung:

2. Ableitung:

Potentielle Energie und Ableitungen

4


a) Paramagnetismus: 𝝌 > 𝟎 , 𝝁𝒓 > 𝟏

Bei Anlegen eines äußeren Feldes ist es für die magnetischen Momente energetisch am günstigsten, wenn sie sich parallel zum äußeren Magnetfeld einstellen.

Ausprägungsformen des Magnetismus in Materie

Die Feldlinien im Material sind dichter als im Vakuum. Die Feldlinien werden ins Material hineingezogen: das Magnetfeld verstärkt sich im Innern des Materials.

• Die Ordnung der magnetischen Momente bleibt, nur solange das äußere Magnetfeld existiert (keine spontane Magnetisierung).

Paramagnetismus findet man bei: Atomen, Molekülen und Gitterfehlstellen mit einer ungeraden Anzahl von Elektronen. z.B.: Na-Atome, gasförmiges NO, organische freie Radikale usw. Freien Atomen und Ionen mit einer teilweise gefüllten inneren Schale. z.B.: Mn2+, Gd3+, U4+ usw. Einigen wenigen Verbindungen mit einer geraden Anzahl von Elektronen. z.B.: molekulares O2, organische Biradikalen Metallen

5


b) Diamagnetismus: 𝝌 < 𝟎 , 𝝁𝒓 < 𝟏 (temperaturunabhängig)

Bei Anlegen eines äußeren Feldes entwickelt sich eine Magnetisierung entlang einer Richtung, die dem äußeren Magnetfeld entgegengesetzt ist.

Spinmoment wird durch äußeres Feld geschwächt, denn gemäß der Lenz‘schen Regel wird ein Gegenstrom induziert.

(Lenz‘sche Regel: Ändert sich der magnetische Fluss durch einen Stromkreis, so wird in diesem ein Strom induziert, der der Änderung entgegegnwirkt.)

• Ohne äußeres Magnetfeld: keine spontane Magnetisierung

• Idealer Diamagnet: vollständige Verdrängung der Feldlinien Supraleitung

𝑀 und 𝐻a sind antiparallel. Es gilt dann: 𝜒 = −1, 𝜇𝑟 = 0

• Am stärksten diamagnetische Elemente unter Normalbedingungen: Bi, C

Die Feldliniendichte im diamagnetischen Material ist niedriger als im freien Raum.

Die Feldlinien werden vom Material verdrängt.


6


c) Ferromagnetismus: 𝝌 ≫ 𝟎, 𝝁𝒓 ≫ 𝟏

Spontane Magnetisierung ohne äußeres Feld nur durch Wechselwirkung der magnetischen Momente. Parallele Anordnung der magnetischen Momente.

Für 𝑇 < 𝑇𝐶: Ferromagnetismus Für 𝑇 > 𝑇𝐶: Paramagnetismus

𝜇𝑟 erreicht für Ferromagneten sehr hohe Werte T TC

M

FM PM


Curie-Temperatur 𝑇𝐶: Temperatur, oberhalb der die spontante Magnetisierung verschwindet.

Ferromagnetische Eigenschaften bei Raumtemperatur: Fe, Ni, Co, Gd (Tc= 293 K) Ferromagnetische Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen: Tb, Dy, Ho, Er.

d) Antiferromagnetismus: 𝝌 ≳ 𝟎 , 𝝁𝒓 > 𝟎 Antiparallele Anordnung der magnetischen Momente. Gesamtmoment (ohne äußeres Magnetfeld) gleich null. Néel-Temperatur 𝑇𝑁: Temperatur, unterhalb der das Gesamtmoment gleich null ist. Antiferromagnetische Kristalle: Übergangsmetalle und Oxide davon, z.B.: MnO, FeO, CoO, NiO, MnS, FeCl2 usw .

7


e) Ferrimagnetismus:

Antiparallele Anordnung der magnetischen Momente. Die Momente heben sich gegenseitig nicht vollständig auf, weil sie in einer Richtung größer sind als in der

anderen Spontane Gesamtmagnetisierung (ohne äußeres Feld) ist nicht gleich null. Viele Ferrimagnete sind schlechte elektrische Leiter. Typisches Beispiel: Fe3O4 (Magnetit)


Paramagnet

Ferromagnet

Antiferromagnet

Ferrimagnet

Verkippter Antiferromagnet

8

oder:


Ferromagnetismus Antiferromagnetismus Ferrimagnetismus

- Die Austauschwechselwirkung kann klassich nicht verstanden werden.

- Es ist eine Folge des Pauli-Prinzips und der Coulomb-Wechselwirkung der

Elektronen.

(Austauschwechselwirkung typischerweise 10-100 meV >> klassische

Dipolwechselwirkung zwischen permanenten magnetischen Momenten

0.1 meV).

Klassifikation: Ordnung permanter magnetischer Momente

9


Zusammenhang mit induzierten oder permanenten magnetischen Momenten quasi-

gebundener Elektronen in Isolatoren oder quasi-freier Elektronen in Metallen.

(Kernmomente nicht berücksichtigt).

Klassifikation: Mikroskopische Ursachen magnetischer Phänomene

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• Nicht-relativistischer Hamilton-Operator für Elektronen ohne Spin in einem Magnetfeld:

2)(2

1H A

c

qp

me

ip

AH

BSm

eBSgV

e

Bs

: Impulsoperator

𝐴 : Vektorpotential, definiert durch:

• Berücksichtigung des Elektronenspins in einem äußeren Magnetfeld liefert den Zeeman-Term:

• Damit wird der Hamilton-Operator:

a0

2)(2

1H HS

m

eA

c

qp

m er

e

Atome im äußeren Magnetfeld

e

Bm

e

2

: Bohrsches Magneton

𝑔𝑠 ≅ 2: Landé-𝑔-Faktor für Spin

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1241027.92

TJm

e

e

B

Bei spherischer Symmetrie (kugelsymmetrische Verteilung der Ladung):

𝑥2 = 𝑦2 = 𝑧2 = 1

3𝑟2 ⇒ 𝑥2 + 𝑦2 =

2

3 𝑟2

2sgLandé-Spin-Faktor:

Bohrsches Magneton:

cherTerm)(quadratis H

smusDiamagneti

222

0

Term)(linearer HBahnSpin

ismusParamagnet

0

Energiekinetische

22

2z

z

12)2(

2H

rHm

eSLH

mz

e

zzzB

e

Atome im äußeren Magnetfeld

• Äußeres Magnetfeld entlang 𝑧: 𝐻a=𝐻𝑧

𝐿𝑧: Bahndrehimpuls-Operator 𝑆𝑧: Spin-Operator

𝑟2 : mittleres Abstandsquadrat der Elektronen vom Nukleus

14


zHm

H

zH

m

Langevin

Diamagnetismus

Paramagnetismus 0 für isolierte Atome

02 zzB SL

Z : Ordnungszahl

z

e

Hrm

Ze 22

06

22

06

rm

Ze

e

Ableitungen des Hamilton-Operators

Hamilton-Operator Magnetfeld

[bei kompletter Ausrichtung der atomaren magn.Momente in Feldrichtung (Sättigung!)]

cherTerm)(quadratis H

smusDiamagneti

222

0

Term)(linearer HBahnSpin

ismusParamagnet

0

Energiekinetische

22

2z

z

12)2(

2H

rHm

eSLH

mz

e

zzzB

e

15


Eigenschaften der diamagnetischen Suszeptibilität 𝜒𝐿𝑎𝑛𝑔𝑒𝑣𝑖𝑛:

• ist konstant, unabhängig von der Feldstärke

• ist durch äußere Felder induziert

• 𝜒𝐿𝑎𝑛𝑔𝑒𝑣𝑖𝑛< 0, aus der Lenz‘schen Regel für Induktion von Strömen

• ist immer bei Atomen vorhanden, meist von wesentlich größeren paramagnetischen Anteilen überdeckt.

• ist der einzige magnetische Beitrag für vollständig abgeschlossene Elektronenschalen

• liefert r und die Symmetrie der Elektronendichteverteilung

• ist proportional zur Fläche der Atome (wichtig für Chemie)

• ist temperaturunabhängig

• Bei Z Elektronen pro Atom und einem effektiven Atomradius 𝑟 ist:

22

06

rm

Ze

V

N

e

Langevin

Eigenschaften des Langevin- (oder Larmor) Diamagnetismus

Diamagnetische Suszeptibilität pro Volumeneinheit 𝑁/𝑉: Anzahl von Atomen in Volumeneinheit

16


Material molLangevin bei RT (in 10-6cm3/Mol)

He -1.9

Ne -7.2

Ar -19.4

Kr -28.0

Xe -43.0

Beispiele für Langevin-Diamagnetismus

• Alle Edelgase sind diamagnetisch.

• In dielektrischen Festkörpern wird der diamagnetische Beitrag der Ionenrümpfe ungefähr durch die Langevin-Formel beschrieben. Der Beitrag der Leitungselektronen ist komplizierter.

• Edelmetalle (Ag, Au, Cu) sind diamagnetisch, vor allem wegen des Beitrags der d-Elektronen. Bei diesen Metallen ist der infolge der Leitungselektronen auftretende Paramagnetismus durch den Diamagnetismus überkompensiert.

molare Suszeptibilität = 𝜒𝑀 𝜌

𝑀: molare Masse, 𝜌: Massendichte

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Diamagnetische Levitation

• Verdrängung der Feldlinien Abstoß durch Magnetfeld Levitation (Schweben)

Levitation von pyrolitischem Graphit über einem permanenten Magnet

Levitation von einem Frosch in einem starken Magnetfeld (16 T) (Wasser ist diamagnetisch!)

https://www.youtube.com/watch?v=A1vyB-O5i6E

18


• Freie Ionen: ohne Wechselwirkung

• Orientierung paramagnetischer Momente in einem äußeren Feld 𝐻𝑧 in Richtung der z-Achse : Berechnung analog zu der Orientierungs-Polarisation elektrischer Dipolmomente.

x

xxL1

coth : Langevin-Funktion

Hz

m

Paramagnetismus lokalisierter Momente freier Ionen

𝑁: Anzahl von Ionen

Tk

Hm

V

NM

Tk

HmLm

V

N

mV

NM

B

zz

THohe

B

zzz

3

)θcos(

2

19


0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

H/kBT

Magnetisie

rung

Hz

Magnetisierung durch paramagnetische Momente in äußerem Feld

20


• Curie-Suszeptibilität 𝜒 in Hochtemperaturnäherung:

T

C

Tk

m

V

N

H

M

B

z

z

3

2

B

z

k

m

V

NC

3

2

zzBz SLm 2 Magnetisches Moment:

1

T

Gut erfüllt bei hohen Temperaturen, Abweichung bei tiefen Temperaturen

Jedoch: Magnetismus ist kein klassisches Problem, Analogie mit elektrischem Dipol ist nur als Näherung gültig!

Für magnetische Momente erlaubt die Quantenmechanik nicht alle beliebigen Orientierungen im Feld.

Paramagnetische Suszeptibilität

Curie-Konstante:

𝐿𝑧: Bahndrehimpuls 𝑆𝑧: Spin

21


J

Jm

J

J

Jm

JJ

J

J

J

m

mm

m

exp

exp

Tk

Bg

B

zBJ

JBj

z

mgV

N

B

E

V

NM

Das mittlere magnetische Moment folgt aus der Zustandssumme:

mit:

)~(),( JBJz JBgV

NHTM

𝐵𝑗(𝑥) ist die Brillouin-Funktion. Sie ersetzt die Langevin-Funktion für den

Fall von diskreten quantenmechanischen Systemen.

Berechnung des thermischen Mittelwerts der Magnetisierung

𝑔𝐽: Landé-Faktor

Gesamtdrehimpuls

22


J

a

JJ

J

J

JBJ

2

~coth

2

1~

2

12coth

2

12)~(

mit: Tk

JBgJ

B

zBj ~

Brillouin-Funktion

23


J

J

J

Beispiele für Brillouin-Funktionen

Gd3+

Fe3+

Cr3+

24


:

1~ Tk

JBg

B

zBJ

0 TMMJgV

NM SBJ

1)~( JBMit: wird:

• Die thermisch gemittelte Magnetisierung wird dann:

Das ist die Sättigungsmagnetisierung. Diese wird von 𝐽 bestimmt.

Tieftemperaturnäherung

• Bei tiefen Temperaturen: α ≫ 1

T: niedrig

J

a

JJ

J

J

JBJ

2

~coth

2

1~

2

12coth

2

12)~(

)~(),( JBJz JBgV

NHTM

25


3

1)coth(

x

xx

z

B

zBeffB

T

C

Tk

Bp

V

NTM

3)(

22

)1( JJgp Jeff

B

Beff

k

p

V

NC

3

22

ersetzt werden.

• Dann folgt für die Magnetisierung:

wobei:

effektives magnetisches Moment:

Curie – Konstante:

Hochtemperaturnäherung

• Bei hohen Temperaturen: α ≪ 1 • Für α ≪ 1 kann die Brillouin-Funktion 𝐵𝐽(𝛼 ) durch:

T: hoch

• Paramagnetische Suszeptibilität: Tk

JJg

V

N

B

BJparamag

)1(

3

)( 2

.

)~(),( JBJz JBgV

NHTM

Tk

JBg

B

zBj ~

26


T

C

B

M

z

Von 𝐶 kann man 𝑝𝑒𝑓𝑓 und 𝐽 berechnen.

Daraus kann die Valenz einer chemischen Verbindung bestimmt werden.

0 100 200 300 400 500 600 0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

T 0 100 200 300 400 500 600

0

1

T

Curie-Gesetz der magnetischen Suszeptibilitität

27


FB

B

FB

BPauliTkV

N

Tk

H

BV

N

B

M 1

2

3

2

3 22

• Die Pauli-paramagnetische Suszeptibilität der Leitungselektronen ist temperaturunabhängig (anders als die Curie-Suszeptibilität der paramagnetischen Ionen).

• Abgeschlossene (d.h. voll besetzte) Elektronenschalen haben keine Zustandsdichte an der Fermikante und liefern deshalb keinen Beitrag zur Pauli-Suszeptibilität.

• Paramagnetische Suszeptibilität für lokalisierte Spinsysteme = 0 , falls J = 0 gilt. In diesen Fällen wird die paramagnetische Suszeptibilität von Termen höherer Ordnung bestimmt (Van-Vleck‘scher Paramagnetismus und Diamagnetismus).

• Der van-Vleck‘sche Paramagnetismus tritt auf, wenn die Elektronenschale ein Elektron weniger als halb gefüllt hat. In diesem Fall ist 𝐽 = 0.

Pauli-Spin-Suszeptibilität des freien Elektronengases

• In Metallen muss man den Beitrag der Leitungselektronen zur Magnetisierung berücksichtigen. Es gilt:

(CGS)

In SI: Faktor 𝜇0𝜇𝐵2 statt 𝜇𝐵

2

V

ED

TkV

N

B

M

H

M FB

FB

B

aa

Pauli

)(1

2

3 20

2

00

(SI)

TF = EF/kB

Fermi Temperatur:

28


• Kleiner diamagnetischer Beitrag der Leitungselektronen. Das magnetische Feld induziert eine Bewegung der Elektronen.

• Ginzburg und Landau zeigten, dass die diamagnetische Suszeptibilität der Leitungselektronen genau ein Drittel des paramagnetischen Beitrages beträgt:

• Spezialfall: supraleitende Systeme Induktion von Abschirmströmen bei Anlegen eines äußeren Feldes. Diese

schirmen wegen des verlustfreien Ladungstransports das äußere Magnetfeld vollständig ab, daher ist im Innern: 𝐵 = 0. Die Suszeptibilität nimmt betragsmäßig den größten Wert an: 𝜒 = −1.

• Insgesamt Suszeptibilität der freien Elektronen:

PauliLandau 3

1

FB

B

TkV

N 2

LandauPauliElektronen freie

Landau-Diamagnetismus des freien Elektronengases

(CGS)

In SI: Faktor 𝜇0𝜇𝐵2 statt 𝜇𝐵

2

29


negativimmer ,Elektronen freie

smus,Diamagnetir induziertepositivimmer ,Elektronen freie

ismus,Paramagnetr induzierte

WWkeine Ionen, ischeparamagnet

negativimmer Atome, isol. smus,Diamagnetir induzierte

LandauPauliCurieLangevintot

Langevin-Diamagnetismus

Curie-Paramagnetismus

T

0

Pauli-Paramagnetismus

T

CCurie

FB

BPauliTkV

N 1

2

3 2

Zusammenfassung der Suszeptibilitäten

22

06

rm

Ze

V

N

e

Langevin

PauliLandau 3

1Landau-

Diamagnetismus

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