2009/2010

radni materijali

1. Klein, C. (2002): Mineral Science. John Wiley & Sons, Inc., New York.

2. Borchardt-Ott, W. (1995): Crystallography. Springer, Berlin.

3. Azaroff, L.V. (1968): Elements of X-ray crystallography. McGraw-Hill, New York.

4. International Union of Crystallography (2005) International Tables for Crystallography Volume A: Space-group symmetry, Editor: Theo Hahn, Springer, Dordrecht.

5. Buerger, M.J. (1960): Crystal-structure analysis. John Wiley & Sons, New York.

6. Stout, G.H. & Jensen, L.H. (1968): X-ray structure determination. TheMacmillan Company, London.

7. Bishop, A.C. (1967): An outline of crystal morphology. Hutchinson, London.

8. Klug, H. P. & Alexander, L.E. (1974): X-ray diffraction procedures for polycrystalline and amorphous materials. John Wiley, New York.

Sustav Simbol klase prema

Hermann-Mauguinu

Simbol klase

prema

Schönfliesu

Mjesto u Hermann-Mauguinovom simbolu odnosi se na smjer

(u zagradi je broj simetrijski ekvivalentnih smjerova)

1 2 3

Kubični 23

2/m -3

432

-43m

4/m-3 2/m

T

Th

O

Td

Oh

100

(3)

111

(4)

110

(6)

Tetragonski 4

-4

422

4/m

4mm

-42m

4/m 2/m 2/m

C4

S4

D4

C4h

C4v

D2d

D4h

001

(1)

100

(2)

110

(2)

Heksagonski 3

-3

32

3m

-32/m

6

-6

6/m

622

6mm

-6m2

6/m 2/m 2/m

C3

C3i

D3

C3v

D3d

C6

C3h

C6h

D6

C6v

D3h

D6h

001

(1)

100

(3)

210

(3)

Rompski 222

mm2

2/m 2/m 2/m

D2

C2v

D2h

100

(1)

010

(1)

001

(1)

Monoklinski 2

m

2/m

C2

Cs

C2h

010

(1)

Triklinski 1

-1

C1

Ci

3434433661

Schoenflies-ova simbolika

T = tetraedarska kombinacija osi simetrije, 3 digire i 4 trigire

O = oktaedarska kombinacija osi, 3 tetragire, 4 trigire i 6 digira

Cn = okomito na vertikalnu kristalografsku os nema digira, a brojčanim indeksom je označen tip osi simetrije koja ide duž nje tzv. cikličke grupe

Dn= okomito na vertikalnu os simetrije, tip koje je označen brojčanim indeksom, idu digire tzv. dihedralne ili diedarske

S4 = rotorefleksna tetragira

h,v,d = horizontalna, vertikalna odnosno dijagonalna ravnina simetrije. Indeks se pripisuje prema orijentaciji ravnine, s tim da se prvo gleda da li je prisutna horizontalna ravnina, a ako nje nema gleda se da li je prisutna vertikalna ravnina itd.

i = centar simetrije

s = Spiegelebene=ravnina simetrije

broj mogućih kombinacija ograničen – produkti u teoriji grupa

prisutnost bilo koje kombinacije dva elemenata simetrije zahtijeva prisutnost trećeg

parna os simetrije, ravnina simetrije okomita na nju i centar simetrije

dvije međusobno okomite ravnine simetrije i digira duž njihovog presjecišta

OPĆENITO ravnine simetrije pod kutom α i os simetrije s kutom zakreta 2α duž njihovog presjecišta

tri okomite digire

OPĆENITO os simetrije s kutom zakreta 2α i na nju okomite digire pod kutom α

4/m-32/m -43m 2/m-3 432 23

100 heksaedar heksaedar heksaedar heksaedar heksaedar

110 romp. dodekaedar romp. dodekaedar romp. dodekaedar romp. dodekaedar romp. dodekaedar

111 oktaedar tetraedar oktaedar oktaedar tetraedar

hk0 tetrakisheksaedar tetrakisheksaedar pentagonski

dodekedar

tetrakisheksaedar pentagonski

dodekedar

hll deltoidski

ikozitetraedar

tristetraedar deltoidski

ikozitetraedar

deltoidski

ikozitetraedar

tristetraedar

hhl trisoktaedar deltoidski

dodekaedar

trisoktaedar trisoktaedar deltoidski

dodekaedar

hkl heksakisoktaedar heksakistetraedar disdodekaedar pentagonski

ikozitetraedar

giroedar

tetraedarski

pentagonski

dodekaedar

4/m2/m2/m 4mm 422 4/m -42m -4 4

100 tetr. prizma 2.

p.

tetr. prizma 2.

p.

tetr. prizma 2.

p.

tetr. prizma 2.

p.

tetr. prizma 2.

p.

tetr. prizma 2.

p.

tetr. prizma 2.

p.

110 tetr. prizma 1.

p.

tetr. prizma 1.

p.

tetr. prizma 1.

p.

tetr. prizma 1.

p.

tetr. prizma 1.

p.

tetr. prizma 1.

p.

tetr. prizma 1.

p.

001 pinakoid pedion pinakoid pinakoid pinakoid pinakoid pedion

hk0 dtetr. prizma ditetr. prizma ditetr. prizma tetr. prizma 3.

p.

dtetr. prizma tetr. prizma tetr. prizma 3.

p.

h0l tetr. dipiram.

2. p.

tetr. piram. 2.

p.

tetr. dipiram.

2. p.

tetr. dipiram. 2.

p.

tetr. dipir 2. p. tetr. disfenoid

2 . p.

tetr. piram. 2.

p.

hhl tetr. dipiram.

1. p.

tetr. piram. 1.

p.

tetr. dipiram.

1. p.

tetr. dipiram.

1. p.

tetr. disfenoid

1. p.

tetr. disfenoid

1. p.

tetr. piram. 1.

p.

hkl ditetragonska

dipiramida

ditetragonska

piramida

tetragonski

trapezoedar

tetr. dipiram.

3. p.

ditetr.

disfenoid,

ditetr.

skalenoedar

tetragonski

disfenoid 3. p.

tetr. piram. 3.

p.

6/m2/m2/m 6mm 622 6/m 6 3/m

1010 heks. prizma 1. p heks. prizma 1. p heks. prizma 1. p heks. prizma 1. p heks. prizma 1. p trig. prizma 1. p

2110 heks. prizma 2. p heks. prizma 2. p heks. prizma 2. p heks. prizma 2. p heks. prizma 2. p trig. prizma 2. p

0001 pinakoid pedion pinakoid pinakoid pedion pinakoid

hki0 diheks. prizma dheks. prizma dheks. prizma heks. prizma 3. p heks. prizma trig. prizma 3. p

h0hl heks. dipiram. 1.

p

heks. piram. 1. p heks. dipiram 1. p heks. dipiram 1. p heks. piram. 1. p trig. dipiram. 1. p

2hhhl heks. dipiram 2. p heks. piram. 2. p heks. dipiram 2. p heks. dipiram 2. p heks. piram. 2. p trig. dipiram. 2. p

hkil diheks. dipiramid diheks. piramida heks.

trapezoedar

heks. dipiram 3. p heks. piram. 3. p trig. dipiram. 3. p

3/mm2 -32/m 3m 32 -3 3

1010 trig. prizma 1. p heks. prizma 1. p trig. prizma 1. p heks. prizma 1. p heks. prizma 1. p trig. prizma 1. p

2110 heks. prizma 2. p heks. prizma 2. p heks. prizma 2. p trig. prizma 2. p heks. prizma 2. p trig. prizma 2. p

0001 pinakoid pinakoid pedion pinakoid pinakoid pedion

hki0 ditrig. prizma diheks. prizma ditrig. prizma ditrig. prizma heks. prizma 3. p trig prizma 3. p

h0hl trig. dipiram. 1. p romboedar trig. piramida 1. p romboedar romboedar trig. piramida 1. p

2hhhl heks. dipiram 2. p heks. dipir 2. p heks. piram. 2. p trig. dipiram. 2. p romboedar trig. piramida 2. p

hkil ditrig. dipiramida ditrig.

skalenoedar

ditrig. piramida trig. trapezoedar romboedar trig. piramida 3. p

2/m2/m2/m mm2 222

100 1. pinakoid 1. pinakoid 1. pinakoid

010 2. pinakoid 2. pinakoid 2. pinakoid

001 3. pinakoid 3. pedion 3. pinakoid

hk0 rompska prizma 3. položaja rompska prizma 3. položaja rompska prizma 3. položaja

h0l rompska prizma 2. položaja doma 2. položaja rompska prizma 2. položaja

0kl rompska prizma 1. položaja doma 1. položaja rompska prizma 1. položaja

hkl rompska dipiramida rompska piramida rompski disfenoid

2/m 2 m

100 1. pinakoid 1. pinakoid 1. pedion

010 2. pinakoid 2. pedion 2. pinakoid

001 3. pinakoid 3. pinakoid 3. pedion

hk0 prizma 3. položaja sfenoid 3. položaja doma 3. položaja

h0l pinakoid 2. položaja pinakoid 2. položaja pedion 2. položaja

0kl prizma 1. položaja sfenoid 1. položaja doma 1. položaja

hkl prizma 4. položaja sfenoid 4. položaja doma 4. položaja

-1 1

100 1. pinakoid 1. pedion

010 2. pinakoid 2. pedion

001 3. pinakoid 3. pedion

hk0 pinakoid 3. položaja pedion 3. položaja

h0l pinakoid 2. položaja pedion 2. položaja

0kl pinakoid 1. položaja pedion . položaja1

hkl pinakoid 4. položaja pedion 4. položaja

refleksni goniometri

jednokružni

mjeri se kut među normalama na plohe

os zone se mora podudarati s osi mjernog kruga –goniometarska glava – uvinute klizaljke

dvokružni

određuje se prostorni raspored normala na plohe

jedno namještanje – centriranje, justiranje -kristalografska os c namješta se paralelno s osi vertikalnog mjernog kruga

zakretanjem dva mjerna kruga ploha se dovodi u položaj refleksije – promatra se signal – slika pukotine

vertikalni mjerni krug – azimut

horizontalni mjerni krug - polarna udaljenost – h0

ravnina projekcije je tangencijalna na kuglu u sjevernom polu

d = r tg ρ

projekcije ploha jedne zone leže na pravcima

služi za indiciranje

izvor 7

u projekciji će biti vidljiva mreža sistema zona – izgled ovisan o sustavu

321

φp0

q0

y = tg ρ cos φ = qq0 q0=x/q

y

x = tg ρ sin φ = pp0 p0=x/p

x

a/b:1:c/b

c

b

qo

c/b = tg ρ011 = q0

ρ

c/a = tg ρ101 = p0

c/b = q0

c/b:c/a = a/b = q0: p0

c

a

011 ρ

101

po

bit projekcije je u tome da su paralelni bridovi na kristalu i u projekciji paralelni (zrake dolaze iz beskonačne udaljenosti)

crta se iz gnomonske projekcije glava kristala – izgled kristala ako ga promatramo odozgo -

ravnina projekcije je bila okomita na os c

brid među plohama se dobije tako da se konstruira okomica na zonu u gnomonskoj projekciji u kojoj leže te plohe

radi bolje prostorne predodžbe bira se druga ravnina projekcije (iskustvo) – pogled sa strane i malo podignut iz horizontale (1/3 r (5cm) u stranu i 1/6 r podignuto)

provodna linija –presjek zamišljene ravnine slike s gnomonskom projekcijom

kroz središte projekcije se povuče polumjer paralelan s provodnom linijom, pa okomica na provodnu liniju, pa se na njoj konstruira kutište

1/3 r

1/6 r

provodna linija

kutište

projekcija se crta ispod glave:

1. za crtanje brida – zona u kojoj leže obje plohe sječe provodnu liniju. Presjecište se spaja s kutištem, a normala na spojnicu je projekcija brida. Početna i krajnja točka određene su normalama na provodnu liniju koje idu kroz odgovarajuće točke u glavi kristala

2. brid među vertikalnim plohama je okomica na provodnu liniju

3. brid među terminalnom i vertikalnom plohom dobije se povlačenjem linije kroz terminalnu plohu paralelno s linijom koja pokazuje smjer vertikalne plohe u beskonačnosti dok ne presječe provodnu liniju. Dalje kao pod 1

Wulffova mreža je mreža koja se koristi za rad sa stereografskom projekcijom. To je zapravo stereografska projekcija meridijana i paralela s kugle, s tim da je kod njihovog projiciranja kugla bila orijentirana tako da je linija sjever-jug ležala u ravnini projekcije. U pravilu projicirani su meridijani i paralele koji su razmaknuti po dva stupnja, a zbog jednostavnosti rada svaki puni deseti stupanj izvučen je zadebljano.

Koristi se za:1. crtanje stereografske projekcije na

temelju poznatih sfernih koordinata2. očitavanje približnih sfernih

kordinata iz stereografske projekcije3. očitavanje kuta između dvije plohe4. iscrtavanje zone, odnosno zonske

ravnine, u kojoj leže dvije plohe5. projiciranje kristala u nestandardnoj

orijentaciji, odnosno za njegovo rotiranje.

izvor 1

izvor 2

pomoću zonskog računa možemo: izračunati indeks zone [uvw] koju definiraju dvije

neparalelne plohe (h1k1l1) i (h2k2l2)h1 k1 l1 h1 k1 l1 tj. u=(k1xl2)-(k2xl1)

h2 k2 l2 h2 k2 l2 v=(l1xh2)-(l2-h1)

w=(h1xk2)-(h2xk1)

izračunati indeks plohe (hkl) koja se nalazi u presjecištu dvije zone [u1v1w1] [u2v2w2]

provjeriti da li ploha (hkl) leži u zoni [uvw]

tada vrijedi hu+kv+lw=0

Zadatak: koje plohe leže u zoni s -111 i -123

zadatak: sfalerit 001, 111 i 110 projicirani tako da [111] bude vertikalno

izvor 2

ima veliku primjenu u astronomiji, geodeziji ....

veliki krugovi – oni čije se središte podudara sa središtem sfere

tri takva kruga (zone) definiraju sterni trokut

a, b, c – kutovi među normalama – stranice trokuta

A, B, C - kutovi među zonama – kutovi u vrhovima

kosinusov poučak

cos c = cos a cos b + sin a sin b cos C

cos C = -cos A cos B + sin A sin B cos c

sinusov poučak

sin a / sin A = sin b / sin B = sin c / sin C

tangensov poučak

)sin(sin

)sin()sin(

2 ass

csbsAtg

2

cbas

za pravokutne trokute - kod rješavanja problema razdijelimo trokut u desne pravokutne trokute

cos kuta = umnožak kotangensa priležećih kutova = umnožak sinusa nasuprotnih kutova

npr. cos (90-5) = ctg (90-1) ctg 4 = sin 2 sin 3

901

2

3

4

5

90-1

2

3

90-54

90

1 (φ1, ρ1)

2 (φ2, ρ2)

δ1

2

ρ2 ρ1

N

cos δ = cos ρ1 cos ρ2 + sin ρ1 sin ρ2 cos (φ2- φ1)

zadatak: sfalerit kut među -111 i -123

14 mogućih načina periodičnog ponavljanja točaka u prostoru

jedinične ćelije, kojima opisujemo te rešetke, razlikuju se po:

obliku ovisno o parametrima jedinične ćelije tj. o sustavu u kojem je materijal kristalizirao

ima ih 7 (6)

centriranosti tj. broju čvorova u jediničnoj ćeliji

P, A, B, C, I, F, R

a a c

a

a c

a a

c a

R H H

R H

H H

H R

R

H R R

1

33

2

3

2 3

22

3 6

2 2

2 2sin

sin

cosizvor 1

izvor 2

Tip rešetke Broj čvorova u ćeliji Koordinate čvorova

P 1 0,0,0

A 2 0,0,0; 0,1/2,1/2

B 2 0,0,0; 1/2,0,1/2

C 2 0,0,0; 1/2,1/2,0

I 2 0,0,0; 1/2,1/2,1/2

F 4 0,0,0; 0,1/2,1/2; 1/2,0,1/2; 1/2,1/2,0

R 1

ili

3

0,0,0

0,0,0; 2/3,1/3,1/3; 1/3,2/3,2/3

Bravaisove rešetke

monoklinski

A C

B P

I C

F C

tetragonski

A, B nemoguće

C P

F I

vježbe:

predstavljaju 230 mogućih načina na koji se neki motiv može periodično ponoviti u prostoru

dobiju se kombiniranjem 14 Bravaisovih rešetki sa simetrijom 32 kristalne klase i uvođenjem elemenata simetrije s translacijom

3 kristalne klase:

2/m, 2 i m

elementi simetrije s translacijom:

21, c, a, n

Bravaisove rešetke :

P i C

P2/m P2 Pm C2/m C2 Cm

P21/m P21 C21/m C21

P2/c Pc C2/c Cc

P21/c C21/c

izvor 2

trodimenzionalnu periodičnu građu kristala predočujemo pomoću kristalne rešetke

definirana s tri jedinična vektora koji definiraju jediničnu ćeliju

na temelju te, tzv. direktne, kristalne rešetke može se konstruirati jedna imaginarna rešetka tzv. recipročna rešetka koja olakšava kristalografske račune, a pogotovo je korisna kod objašnjavanja difrakcijskih slika

iz zajedničkog ishodišta povlače se normale na mrežne ravnine čija dužina je proporcionalna recipročnoj vrijednosti međumrežnih razmaka

točke na kraju tih normala tvore jednu rešetku koja se naziva recipročna

100

002

001

300

200

003

201

101

102

1/d100

općenito kod konstrukcije

ζhkl = k/dhkl

d100

primjer - monoklinski sustav - zona osi b

Svaka točka, čvor recipročne rešetke, predstavlja jedan set mrežnih ravnina i zadržava bitne karakteristike tog seta:

smjer u kojem je čvor udaljen od ishodišta definira orijentaciju mrežne ravnine

udaljenost čvora od ishodišta kaže kakav je međumrežni razmak.

recipročni vektor σhkl - vektor koji spaja ishodište s hkl čvorom recipročne rešetke

d100=2d200=3d300 pa je σ100= 1/2 σ200= 1/3 σ300

kao i kod direktne kristalne rešetke odaberemo jedinične vektore pomoću kojih možemo opisati tu rešetku - jedinične recipročne vektore označavamo s a*, b* i c*, a takve simbole čitamo a zvjezdica itd..

tri jedinična recipročna vektora a*, b* i c*odgovaraju recipročnim vektorima σ100, σ010

odnosno σ001

u recipročnoj rešetki pojavljuju se i čvorovi s indeksima koji nemaju nikakvog značenja u direktnoj rešetki npr. 200, 300, 220 itd., a označavaju reflekse viših redova npr. indeksom 200 označen je refleks drugog reda s mrežne ravnine 100

važno svojstvo recipročne rešetke je da postoji čvor za svaku mrežnu ravninu i to za sve redove difraktiranih zraka.

matematička diskusija:

veza između normale na plohu i kristalografskih osi a, b i c

b

c

a

d001

V = površina d001 => 1/d001 = površina/V

normala - jedinični vektor n

ζhkl = k 1/dhkl n k=1

ζ001 = 1/d001 n = axb/(axb) . c tj. jedinični vektor c*

po analogiji

ζ100 = 1/d100 n = bxc/(axb) . c tj. jedinični vektor a*

ζ010 = 1/d010 n = cxa/(axb) . c tj. jedinični vektor b*

ovi izrazi definiraju

orijentaciju recipročnih osi

ovi izrazi definiraju

veličinu recipročnih osi

Vidljivo je da je:

a* okomito na b

i c

b* okomito na c

i a

c* okomito na a

i b

Iz toga proizlazi veza između jediničnih vektora direktne i recipročne

rešetke:

a*.

b=0 a

*.c=0

b*.

c=0 b

*.

a=0

c*.

a=0 c

*.b=0

odnosno

a .

a*=1 b

.b*=1 c

.c*=1

iz kojih proizlazi da je

a* (100), b

* (010) i c

* (001)

odnosno da recipročne osi idu smjerom normala na te plohe.

Iz prethodnih izraza vidljivo je da se u pravokutnim sustavima

obična i recipročna os podudaraju po smjeru, a veličine jediničnih

vektora su recipročne jer je npr.

a .

a*=1

što se može pisati i kao

a .

a* .cos( aa

*)=1,

a kako se vektori podudaraju po smjeru kut među njima je 0 , a

kosinus takvog kuta je 1 pa je jasno

a* =1/ a

Veza jediničnih recipročnih i direktnih vektora za monoklinski i

heksagonski sustav vidljiva je iz slika.

Te veze mogu se predočiti izrazima:

za monoklinski sustav

b

b* pa prema tome i b

* =1/ b

*=180 -

a .

a* .cos( aa

*)=1

što pišemo

a .

a* .cos( -90 )=1

a kako je cos( -90 )=sin

možemo pisati

a* =1/ a

sin

i analogno tome

c* =1/ c

sin

za heksagonski sustav

c

c* pa prema tome i c

* =1/ c

*=60

a* =1/ a

cos30

a

cβ

a*

c*

β*

a1

a2

a3

γ

a1*

a2*

γ*

triklinski sustav

Za općeniti slučaj tj. za triklinski sustav vrijede izrazi:

a* =

V

cb

V

cb sin

gdje je V volumen jedinične ćelije koji se računa prema izrazu

V=a0b0c0 (1-cos2

-cos2

-cos2

+2cos cos cos )1/2

b * =

V

ac

c* =

V

ba

cos *cos cos cos

sin sin

cos *cos cos cos

sin sin

cos *cos cos cos

sin sin

V*=1/V

Vrijede i obrnuti izrazi pomoću kojih se iz recipročnih veličina mogu izračunati

one direktne npr. cos

cos *cos * cos *

sin *sin *

vidjeli smo da po recipročnim osima npr. po a*slijede točke koje predstavljaju d100/h

a* = σ100 = 1/d100 n

2a* = 2 σ100 = 2/d100 n = σ200 = 1/d200 n

općenito vektor do nekog čvora hkl recipročne rešetke

σhkl = ha*+kb*+lc*

dokaz da je ζhkl

normala na plohu hkl

da bi dokazali da je σhkl okomit na plohu moramo dokazati da je okomit na vektore koji leže u toj ravnini

KAKO?

skalarni produkt σhkl i tih vektora mora biti jednak 0

C = a/h – b/k

A = b/k – c/l

a/h

b/k

c/l

d

C

A

Φ

a/h

d

Φ

C = a/h – b/k

C . ζhkl = (a/h-b/k) (ha*+kb*+lc*) = a/h (ha*+kb*+lc*) - b/k (ha*+kb*+lc*)

= h/h + 0 +0 – (0 + k/k +0) = 1 – 1 = 0

A = b/k – c/l

A . ζhkl = (b/k-c/l) (ha*+kb*+lc*) = b/k (ha*+kb*+lc*) - c/l (ha*+kb*+lc*)

= 0 + k/k +0 – (0 + 0 +l/l) = 1 – 1 = 0

znači da je ζhkl okomit na hkl jer je okomit na A i C koji su u ravnini hkl

DOKAZ DA JE |ζhkl | = 1/dhkl

|ζhkl | n = ha* + kb* + lc*

n = (ha* + kb* + lc*) / |ζhkl |

iz slike dhkl = a/h cos Φ

to možemo pisati dhkl = a/h . n = a/h . (ha* + kb* + lc*) / |ζhkl | = 1 / |ζhkl |

a/h

d

Φ

veza međumrežnog razmaka i dimenzija jedinične ćelije

– pomoću recipročne rešetke

σhkl. σhkl = (ha*+kb*+lc*) .(ha*+kb*+lc*) =hha* . a*+hka* . b*+hla* . c* +

khb* . a*+kkb* . b*+klb* . c* + lhc* . a*+lkc* . b*+llc* . c*

|σhkl |2 = 1/ dhkl2 = h2 |a*|2 +k2 |b*|2 +l2 |c*|2 +2hk |a*| |b*| cosγ*+2kl |b*|

|c*| cosα*+lh |c*| |a*| cosβ*

TO JE IZRAZ ZA TRIKLINSKI SUSTAV

vježbe:

kubični sustav 1/ dhkl2 = (h2+k2+l2) |a*|2

heksagonski sustav 1/ dhkl2 = (h2+hk+k2) |a*|2 +l2 |c*|2

može se preći u i direktni prostor:

kubični a*=1/a 1/ dhkl2 = (h2+k2+l2)/a2

heksagonski a*=1/acos30˚ = 1/(3½/2)a c*=1/c 1/ dhkl2 = 4(h2+hk+k2)/3a2 +l2/c2

Recipročna rešetka je vrlo korisna u objašnjavanju difrakcijskih slika iako se sama difrakcija ne može objasniti u recipročnom prostoru

osnovni zakon koji mora biti zadovoljen da bi došlo do difrakcije je Braggov zakon

n =2dhklsin

možemo ga pisati i na sljedeći način, s tim da se n prethodno uvede u Millerov indeks odnosno u dhkl

sin = ( /2)/dhkl = (1/dhkl) /(2/ )

Kako je svaki trokut upisan u kružnicu, kojem je dijametar hipotenuza, pravokutan, jer je središnji kut pod nekim lukom uvijek dvostruko veći od obodnog pod istim lukom, ovaj izraz možemo prikazati slikom

θ

P

1/λA 0

2/λ

1/dhkl

dijametar A0 – smjer primarnog snopa

AP zatvara kut θ s primarnim snopom tj. ima orijentaciju kao i mrežna ravnina koja je u položaju refleksije, koju si nacrtamo u točki C

OP je normala na tu mrežnu ravninu, dužine 1/dhkl to jest σhkl

CP je pod kutom 2θ u odnosu na primarnu zraku tj. odgovara smjeru difraktirane zrake

ζhkl

C

P

θ

0

0

A 0

2θ

SFERA REFLEKSIJE ILI EWALDOVA SFERA

da bi pojasnili difrakcijske eksperimente koristimo tzv. sferu refleksije – prethodno razmatranje u tri dimenzije

u njenom središtu C zamislimo kristal

0 – ishodište recipročne rešetke

kad god se neki hkl čvor recipročne rešetke, koji se nalazi na kraju vektora σhkl (odgovara po smjeru normali, a po veličini 1/dhkl) nađe na površini kugle zadovoljen je Braggov zakon te dolazi do difrakcije

kroz taj čvor proći će difraktirana zraka

ako promatramo mirujući monokristal za očekivati je da će malo čvorova recipročne rešetke biti na sferi refleksije pa će broj “refleksa” biti mali

do porasta mogućeg broja refleksa dolazi: kad su dimenzije jedinične ćelije velike

kad kristal ne miruje npr. možemo ga zakretati oko neke osi koja prolazi kroz ishodište recipročne rešetke

zakretanjem dodatni čvorovi mogu dospjeti na sferu refleksije

granična sfera – obuhvaća čvorove koji mogu dospjeti na sferu refleksije – njen radijus jednak je dijametru sfere refleksije

broj čvorova koje obuhvaća granična sfera ovisan je o valnoj duljini zračenja, kraća valna duljina – veći broj čvorova –problem preklapanja “refleksa”

velike dimenzije jedinične ćelije – koristimo zračenje veće valne duljine

metoda mirujućeg kristala

zračenje nije monokromatizirano – kontinuirani dio spektra

izvor 1

objašnjenje pomoću recipročne rešetke

1) mirujuća recipročna rešetka, zračenje raznih valnih duljina – više sfera refleksije

ILI

2) fiksna sfera, promjenjiva recipročna rešetka

n =2dhklsin sin = ( /2)/dhkl = (1/dhkl) /(2/ ) = ( /dhkl) /2

tj. ovisnost o valnoj duljini se može ugraditi u vektor ζhkl

čvorovi recipročne rešetke postaju linije od min ζhkl do max ζhkl

10

1

1/dhkl

izvor 3

- čvorovi recipročne rešetke leže u paralelnim ravninama

- svi čvorovi na istom nivou imaju jedan indeks stalan, npr. ako rotiramo

kristal oko c, na određenom nivou l je stalan

-čvorove dovodimo na sferu refleksije zakretanjem oko kristalografske osi

postavljene paralelno s osi kamere

- slojevi recipročne rešetke sijeku Ewaldovu sferu u kružnicama, a na

filmu čemu vidjeti pjege koje leže na tzv. slojnim linijama

- razmak među slojnim linijama je proporcionalan razmaku među

slojevima recipročne rešetke, a on ovisi o dimenzijama jedinične ćelije

izvor 3

- puno čestica (recipročnih rešetki) u slučajnim orijentacijama

- koncentrične sfere s različitim mogućim radijusima ζhkl - na istoj sferi mogu ležati

čvorovi s različitim hkl , bilo simetrijski ekvivalentnim ili oni koji slučajno imaju isti d hkl

- takve sfere sijeku Ewaldovu sferu u kružnicama

izvor 3

Njime izražavamo utjecaj strukture na intenzitet difrakcijskog maksimuma

Strukturni faktor uspoređuje amplitudu vala raspršenog na nekoj mrežnoj ravnini s amplitudom vala raspršenog na jednom elektronu

izvor 3

U amplitudi vala raspršenog na nekoj mrežnoj ravnini sudjeluju svi atomi u nekom kristalu, ali je dovoljno promatrati samo atome iz jedne jedinične ćelije. Svaki atom u sumarnom valu sudjeluje s valom određene amplitude i faze. To se može izraziti na slijedeći način:

Fhkl= fj ei2 (hxj+kyj+lzj)

fj – atomski faktor raspršenja atoma j; xj,yj,zj – njegove koordinate u jediničnoj ćeliji

utjecaj vala na točku pokraj koje prolazi može se

prikazati vektorom duljine f koji rotira konstantnom

kutnom brzinom ω

pomak točke u elastičnom mediju može se prikazati

sinusnom funkcijom – projekcija rotirajućeg vektora

kut kojeg rotirajući vektor zatvara s početnom linijom je

faza vala. Ako je početna faza Φ, onda je faza nakon

vremena t jednaka Φ+ ωt

izvor 5

ako više valova prolazi pokraj neke točke amplituda i faza sumarnog vala (F) mogu se dobiti zbrajanjem vektora (amplitude fn, početne faze Φn i ωn) koji predočavaju te valove

kod difrakcije svi sekundarni valovi imaju istu valnu duljinu tj. ω, a osim toga ne zanima nas promjena s vremenom tako da možemo zanemariti ωt pa koristimo statički vektor amplitude f i početne faze Φ

Φf

f1, Φ1+ ω1t

f2, Φ2+ ω2t

Φ2

Φ1

f2f1

uobičajeno se valni vektori prikazuju u kompleksnoj (Gaussovoj) ravnini

promatra se realna i imaginarna komponenta tih vektora realna komponenta ima oblik fcosΦ, a imaginarna ifsinΦF=|F|cosΦ + i|F|sinΦ|F|cosΦ = f1cosΦ1+ f2cosΦ2+ f3cosΦ3

i|F|sinΦ =i f1sinΦ1+ i f2sinΦ2+ i f3sinΦ3

F= f1cosΦ1+ f2cosΦ2 +f3cosΦ3+ i f1sinΦ1+ i f2sinΦ2 +i f3sinΦ3

=f1(cosΦ1+ i sinΦ1)+ f2(cosΦ2+ i sinΦ2)+ f3(cosΦ3+ i sinΦ3)Eulerova relacija kaže da je eiΦ=cosΦ+isinΦ

faktor eiΦ zakreće drugi faktor u izrazu (f) za kut Φ u kompleksnoj ravnini

F=f1 eiΦ1 +f2 e

iΦ2 +f3 eiΦ3 odnosno F=Σfj eiΦj

x

iy i=√-1

faza prikazana kutom Φj može se pikazati kao funkcija koordinata atoma u jediničnoj ćeliji (xj, yj, zj)

krećemo od slike za jednodimenzionalnu rešetku i Laueovog uvjet za difrakciju na njoj

možemo promatrati slučaj s više atoma

proizvoljno se izabere ishodište, a koordinate nekog atoma u odnosu na ishodište je xj, a ekvivalentni atomi su na xj+a0, xj+2a0, ... xj+na0

raspršenje na takvoj rešetki

R=f1 eiΦ1 Σeinψ+f2 e

iΦ2 Σeinψ +……+fn eiΦn Σeinψ

= (f1 eiΦ1 +f2 e

iΦ2 +……+fn eiΦn) Σeinψ (1)

ψ=razlika u fazi među valovima raspršenim na susjednim atomima

Σeinψ - ovaj izraz uključuje sve atome iste vrste, za veliki broj atoma on je 0 osim ako je ψ=m2π

Fm= f1 eiΦ1 +f2 e

iΦ2 +……+fn eiΦn (2) - val raspršen unutar jedne periode jed. ćelije

da bi izračunali izraz (2) potrebno je definirati odnos faza Ф s različitih atoma koje imaju položaj X

za m-ti red difrakcije susjedni atomi, razmaknuti za a0, raspršuju zračenje s razlikom u fazi m(2π)

Ф/X = m(2π)/a0

Ф = m X/a0 2π

ako se to uvrsti u (2)

Fm= f1 ei m X1/a 2π +f2 e

i m X2/a 2π +……+fn ei m Xn/a 2π

korištenjem relativnih koordinata atoma izraz se pojednostavi

x = X/a0

Fm= f1 ei m x1 2π +f2 e

i m x2 2π +……+fn ei m xn 2π

sve ovo se može preslikati na trodimenzionalnu rešetku za koju moraju biti istovremeno zadovoljena sva tri Laueova uvjeta

a0 (cosε1 – cosΔ1) = hλ

b0 (cosε2 – cosΔ2) = kλ

c0 (cosε3 – cosΔ3) = lλ

ovo je uvjet za difrakciju prvog reda s mrežne ravnine hkl, tj. međumrežnom razmaku dhkl odgovara razlika u hodu 2π

ako su susjedne točke duž a razmaknute za hλ, onda razlika u hodu λodgovara razmaku a/h, a analogno tome za druga dva smjera razlika u hodu λ odgovara razmacima b/k i c/λ tj. za mrežnu ravninu hkl razlika u hodu je λ

faza vala raspršenog na bilo kojoj iracionalnoj ravnini između ishodišta i prve racionalne ravnine je proporcionalna udaljenosti te iracionalne ravnine od ishodišta. Točka Pj s koordinatama xj, yj, zj leži u ravnini čija udaljenost od ishodišta je projekcija vektora Pj na dhkl

Фj/2π = proj Pj /dhkl (3)

desna strana se uobičajeno piše u vektorskom obliku

Фj/2π = σhkl. Pj (4)

izvor 5

σhkl = ha* + kb* + lc*

Pj = xja + yjb + zjc

σhkl. Pj = (ha* + kb* + lc*) . (xja + yjb + zjc)

= hxj + kyj + lzj

uvršteno u (4) daje

Фj = 2π (hxj + kyj + lzj) (5)

pa strukturni faktor možemo pisati

Fhkl = f1 e i 2π (hx1 + ky1 + lz1) + f2 e i 2π (hx2 + ky2 + lz2) + …

= Σ fj e i 2π (hxj + kyj + lzj)

odnosno u trigonometrijskom obliku

Fhkl = {Σ fj cos[2π (hxj + kyj + lzj) ]} + i {Σ fj sin[2π (hxj + kyj + lzj) ]}

to se ponekad zbog A = cos Ф i B = sin Ф piše

Fhkl = (Σ fj Aj) + i (Σ fj Bj)

| Fhkl |= √ (Σ fj Aj)2 + (Σ fj Bj)

2

tg Фhkl = (Σ fj Bj) / (Σ fj Aj)

a* . a = 1

a* . b = 0

a* . c = 0

Ф

A

B

2005/2006 77

Intenzitet zračenja difraktiranog s mreže ravnine indeksa hkl (Ihkl) ovisi o čitavom nizu faktora i može se izračunati pomoću slijedećeg izraza:

Ihkl=k1k2I0LPTE|Fhkl|2

k1=e4m-2c-4 k2=3 V-2

e – naboj elektrona; m - masa elektrona; c - brzina svjetlosti; - valna duljina korištenog zračenja; - volumen kristala; V – volumen jedinične ćelije; I0 –

intenzitet upadnog zračenja; L – Lorentzov faktor; P – polarizacijski faktor; T – faktor transmisije (ovisi o apsorpciji); E – ekstinkcijski faktor, Fhkl –

strukturni faktor

ako izraz za strukturni faktor primijenimo na centrirane jedinične ćelije ili elemente simetrije koji uključuju translaciju uočit ćemo da su intenziteti refleksa s nekih mrežnih ravnina 0 pa kažemo da su ti refleksi pogašeni

opća pogašenja – pri određivanju promatramo sve tipove hkl refleksa, posljedica su tipa Bravaisove rešetke

specijalna pogašenja – pri određivanju promatramo samo određene tipove hkl refleksa, posljedica su prisutnosti elemenata simetrije s translacijom

da bi ustanovili prisutnost vijčane osi promatramo reflekse s mrežnih ravnina okomitih na tu os

da bi ustanovili prisutnost kliznih ravnina promatramo reflekse s mrežnih ravnina iz zone čija je os okomica na tu kliznu ravninu

na temelju pogašenja može se zaključivati u kojoj je prostornoj grupi supstanca kristalizirala, ali najčešće rješenje nije jednoznačno jer obični elementi simetrije ne dovode do pogašenja 230 prostornih grupa

na temelju pogašenja može se razlikovati 122 grupe, od toga 58 jednoznačno

ostala svojstva (piezo- i piro-elektricitet, habitus kristala)

http://www.everyscience.com/Chemistry/Inorganic/Ionic_Solids/

Cs - zelen

izvor 6

Difraktirano zračenje širi se samo u određenim smjerovima i to okomito na zajedničke fronte valova koji se razlikuju u hodu za cijeli broj valnih duljina

Redovi zračenja (n=0, 1, 2…)

izvor 8

pri izvodu krećemo od jednodimenzionalne rešetke s jednim tipom atoma na koju pada snop rtg-zraka

da bi bili zadovoljeni uvjeti za konstruktivnu interferenciju, razlika u hodu među valovima raspršenim na susjednim atomima mora biti mλ

tj.

DE-FG = mλ

DE=a0cosε i FG=a0cosΔa0cosε - a0cosΔ = a0 (cosε - cosΔ) = mλ

uvjet za difrakciju na nizu atoma

izvor 8

dvodimenzionalna rešetka –

istovremeno mora biti

zadovoljen uvjet za difrakciju

na dva niza atoma

uvjet za difrakciju na nizu

atoma zadovoljen je za sve

zrake koje se šire po plaštu

stošca s kutem poluotvora koji

zadovoljava izraz za difrakcijua0 (cosε - cosΔ) = mλ

da bi došlo do difrakcije na

prostornoj rešetki istovremeno

mora ju biti zadovoljeni uvjeti za

tri niza atoma tj.a0 (cosε1 – cosΔ1) = mλ

b0 (cosε2 – cosΔ2) = pλ

c0 (cosε3 – cosΔ3) = qλ

izvor 3

izvor 1

izvor 8