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E L S E V I E R De sa l i na t i on 147 (2002) 251 -255DESALINATION

www.elsevier.com/Iocate/desal

U se o f ATR /FTIR spectrometry to s tudy foul ing o fm icrof il trat ion m em bran es b y natural waters

K e r r y J . H o w e a* , K e n n e t h P . Is h i d a b' M a r k M . C l a r k a"Univers i ty o f Il linois, Dep artm ent o f C iv il Engineer ing , 20 5 N . Mathew s Ave ., Urbana, I l l inois 61801-2352 , USA

Tel . +1 (217) 3339663; Fax +1 (217) 3336968; emai ls : khowe@uiuc .edu, m-c lark3@uiuc .edu~'Orange C ou n~ Water District, P O. B ox 8300; Fountain Valley, CA 92728-8300, USATel. +1 (714) 3783200; Fax +1 (714) 3783373; email: k ishida@ocwd.com

R e c e i v e d 1 F e b ru a r y 2 0 0 2 ; a c c e p t e d 2 6 M a r c h 2 0 0 2

A b s t r a c tAt t e nua t e d t o t a l r e f l e c t i on (ATR ) F our i e r t r a ns fo rm i n f ra re d (F TIR ) spe c t rome t ry p rov i de d i n s i gh t i n t o t hec he mi c a l na t u re o f de pos i t s on po l yp ropy l e ne mi c ro f i l t r a t i on me mbra ne s a f t e r f i l t r a t i on o f t wo Nor t h Ame r i c a n

su r fa c e wa t e r s . The spe c t ra o f the fou l a n t s we re e a sy t o d i st i ngu ish f ro m t he spe c t ra o f t he me m bra n e m a t e r i al . There su lt s d i d no t show s t rong e v i de nc e fo r t he p re se nc e o f c a rboxy l i c a c id , c a rboxy l a t e , phe no l i c , o r hyd roxy l func t i ona lg roups i n the fou l a n t s , a l though t he se func ti ona l g roups a re c omm on i n na tu ra l wa t e r s. ATR / F TIR a l so i nd i c a t e d t hep re se nc e o f i no rga n i c fou l a n t s ; t he r at i o o f ino rga n i c t o o rga n ic fou l a n t s va r ie d be t we e n t he t wo w a t e r sou rc e s . Thespe c t ra o f t he fou l a n t s w e re s i gn i f i c a n t ly m ore d i s t i nc t tha n spe c t ra o f o t he r na t u ra l w a t e rs , sug ge s t i ng t ha t r e l a t i ve l yf e w c o m p o n e n t s p r e s e n t in M e d i n a R i v e r a n d B e a v e r L a k e s u r f a ce w a t e r s m a y a d s o r b t o t h is m e m b r a n e m a t e r ia l .AT R / F T IR a ppe a r s t o be a va l ua b l e t oo l fo r s t udy i ng me m bra ne fou l i ng by na t u ra l wa t e r s .K e y w o r d s : AT R / F T IR spe c t rome t ry ; DO M; D i s so l ve d o rga n ic ma t t e r ; Mi c ro f i l t r a t i on ; F ou l i ng

1 . I n t r o d u c t i o nM i c r o f i i t ra t i o n m e m b r a n e s a r e s e v e re l y f o u le d

b y n a tu r a l w a t e r ; 9 0 - 9 5 % o f t h e p e r m e a b i l i t y o fa v i r g i n m e m b r a n e c a n b e l o s t r a p i d l y . N a t u r a lw a t e r s a r e a c o m p l e x m i x o f p a r ti c u la t e a n d s o l u b le* C o r r e s p o n d i n g a u th o r .

c o m p o n e n t s o f b o t h in o r g a n i c a n d o r g a n i c o r i g int h at v a r y f r o m o n e s o u r c e t o t h e n e x t . M a n ys tu d ie s h a v e e x a m i n e d f o u l in g o f m e m b r a n e s b yv a r i o u s c o m p o n e n t s o f n a t u r a l w a t e r s ; h o w e v e r ,t h e s p e c i fi c r el a t io n s h i p b e t w e e n t h e c o m p o n e n t so f n a t u r al w a t e r s a n d m e m b r a n e f o u l i n g h a s b e e ne l u s iv e . T h e o b j e c t i v e s o f t h is m a n u s c r i p t a r e to

P r e s e n t e d a t t h e I n t e r n a t i o n a l C o n g r e s s o n M e m b r a n e s a n d M e m b r a n e P r o c e s s e s ( I C O M ) , T o u l o u s e , F r a n c e ,July 7-12, 2002.0011 -9164 /02/$- See f ront ma t te r 2002 Elsevie r Sc ience B.V. A l l r ights re se rvedP11:S0011-9164(02)00545-3

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252 K.J. Howe et al. / Desalination 147 (2002) 251 -255de s c r i be a s tudy i n w h i c h A T R / F T I R s pe c t r om e t r yw a s u s e d t o i n v e s ti g a t e t h e c o m p o n e n t s i n n a tu r a lw a t e r s t ha t c a us e d f ou l i ng .

2 . Ba c kg r o undDissolved organic ma t te r (DO M ) i s an impor tan t

c o n t r i b u t o r to m e m b r a n e f o u l i n g [1 ]. D O M i s ah e t e r o g e n e o u s m i x t u r e o f th o u s a n d s o f c h e m i c a l sp r o d u c e d b y b i o l o g i c a l a c t i v i t y o n l a n d a n d i nw a t e r . D O M i n c l u d e s a q u a t i c h u m i c s u b s t a n c e s( hum i c a c i d s a nd f u l v i c a c i d s ) a s w e l l a s o t he ro r g a n i c c o m p o u n d s . T o b e t t e r u n d e r s t a n d t h ee f f e c t o f D O M o n n a t u r a l a n d e n g i n e e r e d p r o -c e s s e s , r e s e a r c he r s ha ve a t t e m p t e d t o c ha r a c t e r i z eD O M b y h y d r o p h o b i c i t y , m o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o n , a n d f u n c t i o n a l c h e m i s t r y . T h ef u n c t i o n a l c h e m i s t r y i s p a r t i c u l a r l y i m p o r t a n tb e c a u s e i t c o n t r o l s t h e r e a c ti o n s b e t w e e n D O Ma n d o t h e r c o n s t i t u e n t s . T h e m a j o r f u n c t i o n a lg r oups i n a qua t i c hum i c s ubs t a nc e s a r e c a r boxy l i ca c i d , hyd r oxy l , phe no l i c , a nd c a r bo ny l g r oups [ 2] .O v e r 9 0 % o f D O M c o n t a in s c a r b o x y l i c a c idg r o u p s , w h i c h a r e i o n i z e d a t n e u t r a l p H . A s ar e s u l t, a l m o s t al l D O M i s n e g a t i v e l y c h a r g e du n d e r n a t u r a l c o n d i t i o n s , w h i c h a f f e c t s D O M ' ss o l ub i l i t y a nd a b i l i t y t o f ou l m e m br a ne s .

F T I R s p e c t r o m e t r y i s u s e d t o d e t e r m i n e t h ef u n c t i o n a l c h e m i s t r y o f u n k n o w n m a t e r i al s .S a m p l e s e x p o s e d t o i n f ra r e d li g h t a b so r b e n e r g yc o r r e s p o n d i n g t o t h e v i b r a ti o n a l e n e r g y o f a t o m i cb o n d s . F u n c t i o n a l g r o u p s a b s o r b e n e r g y ats p e c i f i c w a v e l e n g t h s , w h i c h c a n b e s h i f t e d i ni n t e ns i t y o r pos i t i on by s ubs t i t ue n t e f f e c t s f r oma d j a c e n t a t om s . T he r e s u lt i ng a bs o r p t ion s pe c t r umi s a u n i q u e f i n g e r p r i n t o f a c o m p o u n d . A l t h o u g hs o m e f u n c t i o n a l g r o u p s p r o d u c e s h a r p a b s o r p t io nb a n d s , t h e h e t e r o g e n e i t y o f n a t u r a l w a t e r sp r o d u c e s b r o a d o v e r l a p p i n g b a n d s t h at m a k e t h ei de n t i f i c a t i on o f s pe c i f ic f unc t i ona l g r oups m or ed i f f i c u l t . N e v e r t h e l e s s , s e v e r a l c h a r a c t e r i s t i ca bs o r p t i on ba nds a r e o f t e n s e e n i n a qua t i c hum i cs u b s t a n c e s p e c t ra , i n c l u d i n g b a n d s a r o u n d 3 0 0 0t o 3 4 0 0 c m -j ( h y d r o x y l ) , 2 9 0 0 c m - l ( a l ipha t icc a r bon ) , 1725 c m - l ( c a r boxy l i c a c i d s ) , 1600 t o

1660 c m - l ( c a r b o x y l a t e , c a r b o n y l , o r a m i d e I ) ,1550 cm ~ (amide I I ) , and 1400 c m l ( ca rboxy la te ) .S t r ong a bs o r p t i on ba nds a t 1000 to 1050 c m t c a nbe due t o a t l e a st t w o d i f f e r e n t f unc t i o na l g r oups ,a n d s o m e r e s e a rc h e r s h a v e i n t e r p r e t e d a b s o r p t io nhe r e t o be due t o s i l ic a t e s [ 2, 3 ] w h i l e o t he r s ha v ea t t ri bu t e d i t t o po l y s a c c ha r i de s [ 4] .

3 . Ex pe r i me nt a l me t ho dsS u r f a c e w a t e rs f r o m t h e M e d i n a R i v e r , T e x a s ,

a n d B e a v e r L a k e , A r k a n s a s , w e r e f i lt e r ed t h r o u g h0 . 2 - ~ m po l yp r opy l e ne m i c r o f il t ra t i on m e m br a ne s ,a n d t h e f o u l e d m e m b r a n e s w e r e e x a m i n e d b yA T R / F T I R s p e c t r o m e t r y . T h e w a t e r w a s p r e -f i l t e r e d t h r oug h a 0 . 2 t o 0 . 6 - pm g l a s s - f i be r f i l t e rt o r e m o ve s u s pe nde d m a t e ri a l. F i lt r a ti on w a s don ew i t h 6 2 - m m d i a m e t e r m e m b r a n e s in a n u n s t i r r e dd e a d - e n d c e ll ( A m i c o n M o d e l 8 2 0 0 , M i l l i p o r eC or p . , B e d f o r d , M A ) a t a p r e s s u r e o f 0 . 69 ba r .P o l y p r o p y l e n e h a s o n l y C - C a n d C - H f u n c t i o n a lg r oups a nd t he F T I R a bs o r p t ion s p e c t r um c on t a i n ss ha rp , w e l l - de f i n e d a bs o r p t i on ba nds . T h e r e f o r e ,t h e p o l y p r o p y l e n e s p e c t r u m i s e a s y t o s u b t r a c tf r om t he c om po s i t e s pec t rum , m a k i ng t he s pe c t r umo f t h e f o u l a n t s e a s i e r t o i n t e r p r e t . A d d i t i o n a le x p e r i m e n t a l d e ta i ls a r e p r o v i d e d e l s e w h e r e [ 5] .

A T R / F T I R a n a l y se s w e r e p e r f o r m e d o ns a m p le s o f ab o u t 4 5 b y 1 0 m m . T h e m e m b r a n e sw e r e d r i e d b y p l a c i n g t h e m i n a g l o v e b o x p u r g e dw i t h d r y a i r . A m e m b r a n e s a m p l e w a s p r e s s e da g a i n s t e a c h s i d e o f a zi n c s e l e n i d e i n t e r n a lre f lec t ion e lemen t (50x 10x2 m m, 45 ) . The pre s surep l a t es o f th e H a r r i c k S c i e n t i f i c C o r p o r a t i o n( O s s i n ing , N Y ) a c c e s s o r y w e r e a d j u s t e d to 10 oz -i n w i t h a to r que w r e n c h . A s e r ie s o f 256 s c a nsw e r e c o l l e c t e d a nd a dd e d a t 4 - c m l r e s o l u t ion w i t ha M a g n a 5 5 0 F o u r i e r t r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c tr o -m e t e r ( T h e r m o N i c o l e t I n s t r u m e n t C o r p o r a t i o n ,M a d i s o n , W I ) e q u i p p e d w i th a m e r c u r y - c a d m i u m -t e ll u r i de de te c t o r. T he s a m p l e s pe c t r a w e r e r a t i oe da g a in s t a b a re z i n c s e l e n i d e b a c k g r o u n d s p e c t r u ma n d c o n v e r te d to a b s o r b a n c e w i t h G R A M S / 3 2s o f tw a r e , v e r si o n 6 . 0 0 ( T h e r m o G a l a c ti c , S a l e m ,N H ) . S p e c t r a w e r e c o r r e c t e d t o t a k e i n to a c c o u n t

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K . J . H o w e e t a l . / D e s a l i n a t i o n 1 4 7 ( 2 0 0 2 ) 2 5 1 - 2 5 5 25 3

t h e w a v e l e n g t h d e p e n d e n c e o f A T R a n d b a s e l in ec o r r e c t e d . D i f f e r e n c e s p e c t r a w e r e o b t a i n e d b yd i gi ta l s u b t r a c ti o n w i t h t h e G R A M S / 3 2 s o f tw a r e .

4 . R e s u l t sF i g . 1 s h o w s th e F T I R s p e c t r u m o f c o m p o n e n t s

i n M e d i n a R i v e r w a t e r t h at f o u l e d a p o l y p r o p y l e n em e m b r a n e ( t he p o l y p r o p y l e n e m e m b r a n es p e c t r u m h a s b e e n d i g i ta l l y s u b t r a c t e d ; t hen e g a t i v e p e a k s n e a r 2 9 0 0 c m -~ a r e d u e t o o v e r -s u b t r a c t i o n o f C - H s t r e tc h i n g b a n d s ) . T h es t r o n g e s t a b s o r p t i o n b a n d i s o b s e r v e d a t 1 0 3 4 c m -~. A bso rp t io n in th i s r eg io n i s due to C-O or S i -Ob o n d s a n d i s c o m m o n l y a s s o c i a t e d w i t h al c o h ol s ,e t h e r s , p o l y s a c c h a r i d e s , a n d s i l i c a t e s . C h o e t a l .[ 4 ] a t t r ibu ted FTIR absorp t ion in th i s r eg ion top o l y s a c c h a r i d e s o r p o l y s a c c h a r i d e - l i k e m e m b r a n ef o u l a n t s , w h e r e a s T h u r m a n [ 2 ] a t t r i b u t e d t h i sabso rp t ion to s i l i ca te impu r i t i e s in hum ic samples .E x a m i n a t i o n o f o t h e r r e g io n s o f t h e s p e c t ru m c a nc l a r i f y w h e t h e r t h e f o u l a n t s a r e p o l y s a c c h a r i d e so r s il i c a te s . P o l y s a c c h a r i d e s c o n t a i n a s i g n i f ic a n tn u m b e r o f h y d r o x y l g r o u p s , w h i c h e x h i b i t a b r o a dr o u n d e d a b s o r p t i o n b a n d a b o v e 3 0 0 0 c m - L T h ea b s o r p t i o n i n t h a t r e g i o n o f F i g . 1 d o e s n o t h a v et h e r o u n d e d t r a i t t y p i c a l o f h y d r o x y l s , w h i c hs u g g e s t s t h a t t h e M e d i n a R i v e r f o u l a n t s a r e n o tp o l y s a c c h a r i d e s . T w o s m a l l p e a k s o b s e r v e d a t3 6 9 6 a n d 3 6 2 0 c m -j i n F i g . 1 c o r r e s p o n d t oa b s o r p t i o n b y a l u m i n u m s i l i c a t e ( k a o l i n c l a y ,A I 2 0 3 . S i O 2 H 2 0 ) , a n d v e r y f e w o r g a n i c m a t e r ia l sa b s o r b i n t h is r e g i o n . A l u m i n u m s i l ic a t e isc o m m o n i n c l a y a n d m i g h t b e s u s p e c t e d t o b ep r e s e n t i n n a t u r a l w a t e r s . T h u s , o n e c o m p o n e n to f th e f o u l i n g m a t e r i a l a p p e a r s t o b e a l u m i n u msi l icate .C a r b o x y l a t e s t y p i c a l l y a b s o r b a r o u n d 1 6 0 0a n d 1 4 0 0 c m -~, a n d a m i d e s t y p i c a l l y a b s o r ba r o u n d 1 6 5 0 a n d 1 5 5 0 c m -~. T h e t r ip l e t o f p e a k sa t 1655 , 1513 , an d 1447 c m -~ do no t f i t e i the r o ft h e s e p a t t e r n s , b u t m a y b e d u e t o a c o m b i n a t i o no f a m i d e s a n d c a r b o n y l g r o u p s w i th o t h e rs u b s t i tu e n t s . T h e p e a k a t 8 7 5 c m -~ i s p r o b a b l y d u et o a r o m a t i c c a r b o n . T h e p r e s e n c e o f a b s o r p t i o n

0 . 140 . 120 . 10

0 . 080.06 ,n-

C: 0 '~0~ t 3 A t- 0 . 0 2

- 0 0 4 1 !~OlO6 2; , ,

4 0 0 0 3 0 0 0 2 b o o 1 o oWa ven u mb er ( cm -1 )

F i g. 1. A T R / F r l R s p e c tr a o f f o u la n t o n p o l y p r o p y l e n em e m b r a n e f r o m M e d i n a R i v e r w a te r .

i n t h e s e r e g i o n s s u g g e s t s a s i g n i f i c a n t a m o u n t o fo r g a n i c f o u l i n g o n t h e m e m b r a n e s u r f a c e .

O n e m e t h o d f o r v e r i f y i n g t h e p r e s e n c e o fc a r b o x y l a t e s i n a n A T R / F T I R a n a l y s i s i s t o v a r yt h e p H o f th e s a m p l e . A t n e u t ra l p H v a l u e s ,a b s o r p ti o n b a n d s d u e t o c a r b o x y l a t e a r e p r e s e n tn e a r 1 6 0 0 a n d 1 4 0 0 c m - L A t p H v a l u e s b e l o w t h ep K a o f th e c a r b o x y l i c a c i d s , t h e c a r b o x y l a t e sp r o t o n a t e , d e c r e a s i n g t h e i n t e n s i ty o f t h e a b s o r p -t ion bands near 160 0 and 1400 cm -1 and increas ingt h e i n t e n s i ty o f b a n d s n e a r 1 7 2 5 c m -~ ( C = O ) a n d3 0 0 0 t o 3 4 0 0 c m I ( h y d r o x y l ) . T o i n v e s t i g a t e t h is ,B e a v e r L a k e w a t e r w a s a d j u s t e d t o a s e r i es o f p Hv a l u e s an d f i lt e re d t h r o u gh p o l y p r o p y l e n e m e m -b r a n e s . T h e s p e c t r a o f t h e f o u l a n t s i n t h is s e r i e sa r e s h o w n i n F i g . 2 . T h e s p e c t r a a t e a c h o f t h ef i v e p H v a l u e s a r e s i m i l a r , i n d i c a t i n g t h a t t h em a t e r i a l t h a t a d s o r b e d t o t h e m e m b r a n e d i d n o tc h a n g e s i g n i f i c a n t l y a s t h e p H c h a n g e d , a n d t h a tc a r b o x y l a t e s a r e n o t a s i g n i f i c a n t c o m p o n e n t o ft h e f o u l a n t o n t h e se m e m b r a n e s .

T h e m o s t d o m i n a n t f e a t u r e o f t h e B e a v e r L a k es p e c t r a i s a s t ro n g a b s o r p t i o n b a n d a t 1 0 3 5 c m -~.Th i s band , a long wi th the t r ip l e t a t 3699 , 3653 ,a n d 3 6 2 2 c m - l, i s in d i c a t i v e o f a l u m i n u m s i li c a te .T h r e e w e a k b a n d s a r e o b s e r v e d n e a r 1 7 4 1, 1 6 5 3,

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O 3 O 3 0 4O b t t 3 ~ 1(.o f -O (.o0 3 0 3 0 3

1. 4

03 O Qi~- t.O t.O

1. 2

g