2. Gold-Nanopartikel & Selfassembled Monolayers

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Gold-NanopartikelRubinrotes Glas enthält Gold!Rezeptur nicht preisgegeben

Orange, nonmetallic, < 1nmRed, metallic 3-30 nm Blue, metallic 30-500 nm

Freiburger Münster

=> Kolloidale Lösung von Gold-NP in Glas

The diameter of gold nanoparticles determines the wavelengths of light absorbed. The colors in this diagram illustrate this effect. 2

Gold-Nanopartikel

Das Trinkgold der Alchemisten"Aurum Potabile" wurde im Mittelalter ein geheimnisvolles

Universalheilmittel genannt, von dem selbst Paracelsus schwärmte. Jetzt ist es gelungen, dieses "Trinkgold der Alchemisten" getreu der alten Rezepturen herzustellen. Die Tests des LIFE-TESTinstituts ergaben höchst

erstaunliche energetische Wirkungen

Colloidal Gold can totally relax your nerves and you, relieve stress, treat arthritis, certain heart problems,libido and insomnia, …it has the proven ability to increase your IQ up by 25-35% when 3.5ml is taken sublingual each day for a month or two. www.alchemistsworkshop.com

Vgl. Cassiuscher Goldpurpur (1663, A. Cassius); „… den Dukaten ganz klein und dünn geschlagen, in kleine Stücke geschnitten und in ein kleines Kölbchen getan“

Nachweis von Gold in wäßriger Lösung:2 Au3+ + 3 Sn2+ → 2 AuNP + 3 Sn4+

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Gold-Nanopartikel

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Gold-Nanopartikel

Kolloide Lösungen: Aufgeschlämmte Phase von Teilchen, die einen Durchmesser von 10-9 bis ~5×10-7 m haben und aus 100 bis 1 Milliarde Atomen bestehen. Sie bilden den Übergang zwischen Suspensionen und echten Lösungen. Jedes kolloiddisperse System kann in zwei Zustandsformen vorliegen. Als Sol, d.h. als kolloidale Lösung, in der die Teilchen frei beweglich sind, oder als Gel, d.h. als gallertartige Masse, in der die Teilchen raumnetzartig miteinander verbunden sind. Jedes Sol kann in ein Gel umgewandelt werden (Koagulation, Ausflockung), teilweise ist dieser Vorgang reversibel.

Kolloidpartikel

Sol

Koagulation

Peptisation

Gel

Lösungsmittel

Hohlraum,mit Lösungmittelgefüllt

Gold-Sol 5

Stabilisierung von Gold-NanopartikelnSchiffrin-Reaktion: Darstellung von ligandenstabilisierten Gold-Nano-Partikeln (1- 3 nm Ø) im Zweiphasensystem (Faraday‘s Methode)

Chem. Commun. 1994, 801Acc. Chem. Res. 2000, 33, 27-36 6

Stabilisierung von Gold-NanopartikelnSchiffrin-Reaktion: Darstellung von ligandenstabilisierten Gold-Nano-Partikeln (1- 3 nm Ø) im Zweiphasensystem (Faraday‘s Methode)

HAuCl4(aq) + Oct4NBr(Tol) HBr(aq) + Oct4N[AuCl4](Tol)Phasentransfer

Phasentransfer-reagenz

m Oct4N[AuCl4](Tol) + n Dodecanthiol Aum(C12H25S)n (Tol)NaBH4

Reduktion

Chem. Commun. 1994, 801Acc. Chem. Res. 2000, 33, 27-36 7

Stabilisierung von Gold-Nanopartikeln

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Bedeutung: einfache Durchführung, Manipulation (Fällung,wiederholte Wiederauflösung, Luftstabilität (Chromatographie),Analyse, Funktionalisierung

Magische Zahlen (Schalen): 1 (0); 13 (1); 55 (2); 147 (3); 309 (4); 561 (5)[Au55(PPh3)12Cl6] hat Ø 1.4 nm

SAM

Größenkontrolle: (Langmuir, 1998, 14, 17)● RSH/AuCl4—Verhältnis● Thiol-Struktur● Reaktionszeit (d.h. NaBH4-Reduktion)

Ø ~ 0.5-5.2 nmAu-Atome ~ 10-5000RSH/AuNP ~ 40-520

Au-NP

Mechanismus: Keimbildung → Wachstum → Passivierung

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Funktionalisierung Thiol-stabilisierter Gold-Nanopartikel

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Funktionalisierung von Thiol-stabilisierten Gold-Nanopartikeln

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Stabilisierung von katalytischen Au-Np

- Wasserlösliche Polymere- Funktionalisierte, poröse Harze- Polymerpartikel

Angew. Chem. 2006, 118, 8064Angew. Chem. 2007, 119, 7288

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AFM-Mikroskop (Atomic Force Microscopy): Rasterkraftmikroskop

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1986 Binnig, Quate and Gerber

AFM-Mikroskop (Atomic Force Miccroscopy): Rasterkraftmikroskop

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Electrostatic Force Microscopy

Electrostatic force microscopy (EFM) applies a voltage between the tip and the sample while the cantilever hovers above the surface, not touching it. The cantilever deflects when it scans over static charges, as depicted in the Figure

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Magnetic force microscopy (MFM)

Magnetic force microscopy (MFM) images the spatial variation of magnetic forces on a sample surface. For MFM, the tip is coated with a ferromagnetic thin film. The systemoperates in non-contact mode, detecting changes in the resonant frequency of thecantilever induced by the magnetic field's dependence on tip-to-sample separation. MFM can be used to image naturally occurring and deliberately written domain structures in magnetic materials.

MFM image showing the bits of a hard disk.

Field of view 30µm

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Selfassembled Monolayers „SAMs“

Andere SAM-Typen: RSH (Au, Ag, Cu); RSi(OR)3/SiO2 (Glas), Al2O3, RCO2H auf M2O3; 17

Allgemeiner Aufbau SAMsKopfgruppe, Bedeutung: Benetzbarkeit, Adhäsion, Korrosions-, Ätz-Schutz, Funktionalisierung, Steuerung von Abscheidung und Wachstum anderer Materialien, etc.

ZwischenmolekulareVan der Waals (oderelektrostatische WW)

Chemisorption:● koordinativ (RCO2…Fe3+, ● polare Kovalenz (RS-Au; ∆H = -180 kJ/mol),

● Kovalenz-Bindung (R3Si-O-Si≡

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Synthese

Ggf. Tempern(Ausheilen von

Defekten)2-30 min

~ 25-30°all-trans-Alkan

Mechanistisch:

Ox. Add: RSH + Au0 → RCH2S-AuII-H Red. Elim: 2 RSAuH → 2RSAu + H2

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Synthese

CH3(CH2)nSH 20Science 1996, 272, 1145

Charakterisierungz.B. Messung des Kontaktwinkels θoder AFM-Mikroskopie (s. unten), STM

Goniometer

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Selbstreinigende Oberflächen

Charakterisierung

Hüpfende Wassertropfen definieren den hydrophoben CharakterCrick und Parkin stellen ein neues Verfahren zur Charakterisierung einer superhydrophoben Oberfläche vor. Bisher definierte der statische Kontaktwinkel θ eines Wassertropfens auf einer Oberfläche den hydrophoben Charakter der Oberfläche; ab θ > 90° gilt die Oberfläche als hydrophob und ab θ > 150° als superhydrophob. Die neue Messmethode basiert auf der Anzahl der Sprünge, die ein Wassertropfen auf der Oberfläche macht. Zu diesem Zweck ließen die Autoren einen Wassertropfen (ideales Volumen 8 µL) aus 20 mm Höhe herabfallenund beobachteten mit einer Hochgeschwindigkeitskamera (3000 Bilder pro Sekunde) die Anzahl der Sprünge,

die dieser ausführt. Die Zahl der Sprünge korreliert mit dem statischen Kontaktwinkel bei einer superhydrophoben Oberfläche und belegt so die Tauglichkeit der neuen, optisch sehr anspruchsvollen Messmethode. Des Weiteren ergibt sich hier eine neue Definition von superhydrophob: Eine Oberfläche ist superhydrophob, wenn der Wassertropfen mindestens einmal springt.AS[Chem. Commun. 2011, 47, 12059]

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Millersche Indices

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Au(1,1,1)

mit Zahl multiplizieren,so dass Tripel ganzerteilerfremder Zahlen(hkl) entsteht

h‘ = 1/a = 1/2k‘ = 1/b = 1/5l‘ = 1/c = 1/4

h = 20/2 = 10k = 20/5 = 4l = 20/4 = 5

Millersche Indices

Au(1,1,1)

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Millersche Indices

30°a1

a2

b1

b2

b1/a1 = b2/a2 = √3

S

Au

S

~25-30°Au(1,1,1)

Au…Au = 2.884 ÅS…S = 4.97 ÅOF…S = 1.905 ÅAu-S-Bindungslänge = 2.53 Å

(√3√3)R30°-Überstruktur

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Synthese von langkettigen Thiolen

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Synthese von aromatischen Thiolen

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Andere oberflächenaktive Substanzen für Goldoberflächen

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In-situ Herstellung einer Xanthat-SAM

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Gemischte SAMs

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Anwendungen: Selbstorganisierte Monoschichten (SAMs)

● Stabilisierung von Au-Nanopartikeln

● Dip-Pen-Nanolithographie31

Anwendungen: Dip-Pen-Nanolithographie

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Substrat: TinteAu ThioleSiO2 Trisalkoxysilane

Nanopunkte, -linien, -kreise und andere geometrische Objekte (Nanobuchstaben)im Sub-100-nm-Bereich

Anwendungen: Dip-Pen-Nanolithographie

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Anwendungen

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Übungsaufgaben

1.) Erklären Sie folgenden Begriff: Selbstorganisierte Monolage (Selfassembled Monolayer)

2.) Beschreiben Sie die Selbstorganisation von langkettigen Alkanthiolen auf Goldoberflächen.

3.) Skizzieren Sie den Aufbau und die Funktionsweise eines AFM-Mikroskops. AFM = Atomic Force Microscope (deutsch: Rasterkraftmikroskop).

4.) Erklären Sie folgenden Begriff Dip-Pen-Nanolithographie (DPN).

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Lösung der Übungsaufgabe 1Als Selbstorganisierte Monolage (Self-Assembled Monolayer, SAM) bezeichnet man geordnete Ansammlungen von Molekülen auf einer bestimmten (reaktiven) Oberfläche eines Trägers. Diese Strukturen bilden sich entwederspontan beim Eintauchen (oder Benetzen) des Substrats mit der Lösung einer organischen Verbindung, die zur jeweiligen Oberfläche eine spezifisch passende Funktionalität (z.B. SH) aufweisen muß. Es resultiert also eine Art zweidimensionaler Kristall aus organischen Molekülen. Eine neue Oberfläche entsteht, deren chemische Natur von der zweiten Endgruppe (Y) der langen Alkylkette oder des starren Spacermoleküls definiert wird.

Festkörper

X

Y

X

Y

X

YX

YSelbstorganisation

Festkörper

X

Y

X

Y

X

Y

X

Y

X

Y

X

Y

X

Y

X

Y

X

Y

X

Y

Van-der-Waals-WWzwischen den langen Ketten

Die Kombination Kopfgruppe/Oberfläche bestimmt dieStabilität der Monolage

Die Kopfgruppe Y bestimmt dieOberflächenchemie der SAM

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Lösung der Übungsaufgabe 2

SAMS von langkettigen Alkanthiolen auf Goldoberflächen bilden sich beim Benetzen dünner Goldoberflächenmit ethanolischen Lösungen der jeweiligen Schwefelverbindung und ergeben innerhalb kurzer Zeit einen

2-dimensionalen Kristall aus Thiolen. Nach der reinen Physisorption des organischen Moleküls ist der erste Schritt der Strukturbildung dieses 2-dimensionalen Kristalls aus langen Alkylketten die exotherme Bindung der Ankergruppen an das Substrat. Die exotherme Reaktion der Thiole mit der Goldoberfläche führt zu einer kovalent-ionischen Bindung zwischen Gold und Schwefel, nach folgendem Reaktionsschema

a) oxidative Addition: 2 RCH2SH + Au → 2 RCH2S-AuII-Hb) reduktive Eleiminerung 2 RCH2S-Au-H → 2 RCH2S-Au + H2

Im Anschluß richten sich die Kohlenwasserstoffketten unter Minimierung ihrer gegenseitigen sterischen Abstoßungen und Maximierung ihrer attraktiven van der Waals-Wechselwirkungen aus, wodurch die Adsorbatschicht eine kristalline Ordnung erhält.

Hierbei binden an den durch den Aufrichtprozess freien Adsorptionsplätzen weitere Thiole an, bis die Edelmetalloberfläche vollständig bedeckt ist. Die Ketten ordnen sich parallel zueinander in einer all-trans-Konformation an. Die Thiole besetzen auf einer Au (111)-Oberfläche jede sechste „hollow-side“ (d.h. über einer Dreieckslücke der Goldoberfläche) und bilden dann eine (√3x √3)R30°-Überstruktur auf der Au(111)-Oberfläche aus. Es können nebeneinander mehrere Inseln vorliegen, die aus unterschiedlichausgerichteten Alkylketten bestehen. Diese Inseln können sich vereinigen, daher wird die Kristallinität des

SAM deutlich erhöht, wenn man das Substrat nach dem Selbstorganisationsschritt bei Temperaturenum 90°C nachtempert, die Inseln gehen dann leichter ineinander über.

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Lösung der Übungsaufgabe 2

b1

b2

a1 a2

b1

b2

a1 a2

Au

S

AuS

AuSS S

30°

(√3x √3)R30°-Überstruktur. Die Überstruktur, die durch die Einheitsvektoren b1 und b2 gegeben ist, ist gegenüber der Unterlage (Einheitsvektoren a1 und a2) um 30° verdreht (Abkürzung R = rotiert). Das Verhältnis der Einheitsvektoren ist gegeben durch: b1/a1 = b2/a2 = √3.

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Lösung der Übungsaufgabe 3Die Probe wird mit einer feinen Spitze Punkt für Punkt (zeilenweise) abgerastert.Die Kräfte zwischen Sonden-Spitze und Oberfläche (mechanische, elektrische, magnetische Wechselwirkungen, nicht-kovalente Wechselwirkungen) bewirken eine Verbiegung des Biegeelements (cantilever). Die relative Anhebung/Absenkung wird optisch detektiert (Reflexion des Laserstrahl am Biegeelement). Die Signale werden am PC zu einem Bild verarbeitet. Man erhält soInformationen über die Oberflächenstruktur bzw. Beschaffenheit.

Laserstrahl

Substrat

Steuerelement(Piezo-Keramik)

zx

y

Biegelement

AFM-Spitze

Detektor

PC

Reflexion desLaserstrahls

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Lösung der Übungsaufgabe 3wirksame Kräfte, z.B.:

Pauli-Abstoßung

Weg des Biegelements

Substrat

a) mechanisch

b) elektrostatische Abstoßung

++

+++

+ + + - - - + + +

Weg des Biegelements

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Die DPN ist eine lithographische Schreibetechnik, bei der eine AFM-Spitze chemische Reagentien direkt an nanoskopische Bereiche auf einem Zielsubstrat abgibt ("Schreiben mit einem Nano-Füllfederhalter").

Lösung der Übungsaufgabe 4

a) Eintauchen inAlkanthiol-Lösung

AFM-Spitze AFM-SpitzeSH

1.

b) Verdampfendes Lömis

AFM-Spitze

2.

festes Substrat

Schreibrichtung

SAM

Monolage

Wegen der Luftfeuchtigkeit bildetsich ein Wassermeniskus zwischen Spitzeund Substrat. Über diesen Meniskus erfolgt derTransport der Alkanthiole von der AFM-Spitze zur Au-Oberfläche