سادسالفصل ال

مطياف

الرنين النووي المغناطيس

Nuclear Magnetic Resonance (NMR)

مقدمة:

NMR( Nuclear magnetic resonance( الرنين النووي المغناطيسي تعد ظاهرة

الميكانيكية الكمية المغناطيسية الفيزيائية التي تعتمد على الخواص هرإحدى الظوا

للداللة على مجموعة منهجياتالرنين النووي المغناطيسي يستخدم و. الذرة لنواة

تشكيلالبنية و ال حيث منالجزيئاتتستخدم هذه الظاهرة لدراسة و .وتقنيات علمية

فراغي.ال

الذرية التي تملك عددا فرديا منيةنوأن جميع الأد الظاهرة أساسا على متعتو

عزم زاويو intrinsic أصلي عزم مغناطيسي يكون لها النيوترونات أو البروتونات

angular momentum نواة ذرة التي تستخدم في هذه التقنيات هي يةنوأأكثر ال ، و

، وكذلك نواة ذرة الهدروجين توافرا في الطبيعة نظائرأكثر وهي H1 الهيدروجين

نظائر عناصر أخرى يمكن أن تستخدم لكن استخداماتها تبقىوهناك .13الكربون-

أقل.

العناصر حول محورهاهذه ألنوية spining motionالمغزلي الدوران ينتج عن و

وعند وضع هذه األنوية بين قطبي ، magnetic moment (M)عزم مغناطيسي

ثير على مستويات الطاقة الخاصة بالحركةأفإنه يحدث ت، مجال مغناطيسى خارجى

طاقة splittingإنفصال مما يؤدي الى ،لهذه األنوية spin energy levelالمغزلية

إلى مستويين طاقيين مختلفين على أساس اتجاه العزم المغناطيسيالحركة المغزلية

-: وهماالناشئ عن الحركة المغزلية

مستوى طاقي منخفضLow energy level وهنا يكون العزم

المغناطيسى فى إتجاه المجال المغناطيسى الخارجي.

مستوى طاقي مرتفعHigh energy levelوهنا يكون العزم

المغناطيسى فى إتجاه مضاد للمجال المغناطيسى الخارجى.

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

ويمكن زيادة الفرق فى الطاقة بين هذين المستويين بزيادة شدة المجال المغناطيسى

ولذلك توضع هذه األنوية فى مجال) - 1-6 كما سيتضح في شكل ( – الخارجى

مغناطيسى خارجى (بين قطبي مغناطيس كبير) ويسلط عليها أشعة الراديو

Radiowave ، فتمتص هذه األنوية طاقة أشعة الراديو وتنتقل إلى مستوى الطاقة

ثم ترجع األنوية من وينتج عن ذلك تغير فى إتجاه الحركة المغزلية للنواة ، ، األعلى

ويطلق ، المستوى العالي في الطاقة الى المستوى المنخفض مرة أخرى وهكذا

وإمتصاص الطاقة يمكن.الرنين النووي المغناطيسيظاهرة على هذه الظاهرة

المغناطيسيالكشف عنه وتكبيره كطيف خطى ويطلق عليه إشارة الرنين

resonance signal

عن الظروف األليكترونية المحيطة بكل نواة ويظهر كل جزئ عدة إمتصاصات تعبر

، ولذلك يستخدم تحليل والتى تحدد نوع الرابطة والذرات األخرى المرتبطة بهذه النواة

لجزيئات.البنائي لتركيب الالرنين النووي المغناطيسي فى التعرف على

(: طاقة الحركة المغزلية1-6شكل )

ويعبر عن طيف األشعة الكهرومغناطيسية فى منطقة أشعة الراديو بالتردد بوحدات

Hertz (Hz), MHz, (1MHz = 106 Hz)ميجاهيرتز ، هرتز

120

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

ويوجد عدد محدود من العناصر التى تحتوى على أنوية ذات خواص مغناطيسية قوية

مثل:– - كما ذكرنا NMR مطيافتتيح التطبيق العملى إلمكانية تحليلها بواسطة

البورون األخرى ، مثل: العناصر باالضافة الى بعض 13C ، والكربون 1Hالهيدروجين 11B، 19 والفلورF ، 31 والفوسفورP .بأن ذراتها تحتوى � وهذه العناصر تتميز أيضا

( لها رقم كم مغزلى ، من البروتونات أو النيترونات odd numberعلى عدد فردى

Spin Quantum Number( وعلى ذلك يكون رقم الكم المغناطيسى. ½ يساوى

)Magnetic Quantum Numberلها يساوى ( ½±

2تجاهات المحتملة للعزم المغناطيسى =اويكون عدد ال

طاقة المستويات الناتجة عن اإلتجاهات المختلفة للعزم المغناطيسىيمكن حساب و

بواسطة المعادلة التالية:

E = - m µ Bo / I

أن:حيث

E هى طاقة المستوى

Bo شدة المجال المغناطيسى الخارجى

m رقم الكم المغناطيسى

I رقم الكم المغزلى

µ.العزم المغناطيسى

½فإن طاقة المستويات فى حالة األنوية التى لها كوانتم مغزلى يساوى ، وعلى ذلك

تكون :

E1= -½ µ Bo/ ½ where: m= + ½ • E = - µBo

E2= ½ µBo/ ½ where: m= - ½ • E =+ µBo

ΔE = E2 – E1 = + µ Bo – ( - µ Bo)

= +µBo+ µBo

= 2µBo

) التالي حالة البروتونات والنيوترونات ، وكذا الدوران المغزلي1-6ويوضح جدول (

1لبعض األنوية. كما يتضح من الجدول أن الدوران المغزلي لكل من الهيروجين-

½ يساوي 13 والكربون-19 والفلور-31والفوسفور-

الدوران المغزلي لبعض األنوية. ):1-6جدول (

121

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

Number of

protons

Number

of

neutrons

Spin

number

Examples

Even Even 0 12C, 16O, 32S

Odd Even ½ 1H, 31P, 15N, 19F

Even Odd ½ 13C

Odd Odd 1 1H, 15N

Odd Even 3/2 11B, 79Br

Even Odd 5/2 127I

تهاكون حركت ،في حالة األنوية التي يكون فيها عدد البروتونات والنيترونات زوجيو

.وبذلك يكون رقم الكوانتم المغزلي لها يساوي صفرا ، مغزلية في اتجاه واحد

تهاكون حرك، فتاألنوية التي يكون فيها عدد البروتونات أو النيترونات فردي وفي حالة

.يساوي ½ لها مغزلي الكوانتم الويكون رقم ، مغزلية في اتجاهين ال

فإن العزم المغناطيسى لهذه األنوية ، فى غياب المجال المغناطيسى الخارجىأما

و عدد األنوية، تجاهات متساوية ايمكن أن يوجد فى أى إتجاه ، وتكون طاقة هذه ال

� .(البروتونات) الموجودة فى هذه المستويات متساوية أيضا

فان طاقة الحركة المغزلية تنفصل الى، فى وجود المجال المغناطيسى الخارجى وأما

ولذلك-كما سبق وشرحنا - منخفض في الطاقة ، عالي واآلخر ، أحدهما : مستويين

نجد أن هذه األنوية تحت هذه الظروف توجه نفسها بحيث يكون إتجاه العزم

لتكون عند مستوى طاقي ، المغناطيسى لها فى إتجاه المجال المغناطيسى الخارجى

منخفض وتظل بعض األنوية عكس اتجاه المجال المغناطيسي الخارجي وتتناوب هذه

األنوية بحيث تغير اتجاهها لتصبح كل منها مرة في اتجاه المجال ومرة عكس اتجاه

).2-6 كما واضح في- (شكل – المجال

مشغول بعدد أكبر من=½) m(ودائما يكون المستوى المنخفض فى الطاقة

ألن كل نظام يميل الى= -½) m (البروتونات عن المستوى المرتفع فى الطاقة

التواجد في المستوى الطاقي المنخفض.

122

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

): اتجاه عزم األنوية عند وضعها في مجال مغناطيسي2-6شكل (

وقد وجد، العزم المغناطيسى تعبر قيمة ثابتة بالنسبة للنوع الواحد من األنوية وقيمة

أنه عند وضع تلك األنوية ذات الخواص المغناطيسية فى مجال مغناطيسي خارجى

نواة فى1.000010) يكون )K 300 جاوس على درجة حرارة الغرفة 14.000شدته

نواة فقط فى مستوى الطاقة1.000000بينما نجد ، مستوى الطاقة المنخفض

العالى وبذلك يكون الفرق فى عدد األنوية فى كال المستويين هو عشر أنوية وهى التى

تكون مسئولة عن عملية األمتصاص للطاقة فى الرنين النووى المغناطيسى.

وبالتالى، يزداد الفرق فى الطاقة بين المستويين ، بزيادة شدة المجال المغناطيسى و

يؤدى إلى زيادة عدد األنوية الموجودة فى مستوى الطاقة المنخفض بالنسبة لعدد

األنوية الموجودة فى مستوى الطاقة المرتفع.

وبزيادة ، عن بعضها فى شدة المجال المغناطيسى المستخدم NMRوتختلف أجهزة

متصاصات الناتجة من األنويةاشدة المجال المغناطيسى نحصل على فصل جيد لل

المختلفة فى الجزيئات.

Relaxation processعملية اإلسترخاء

تنتقل األنوية من مستوى الطاقة، عندما يحدث امتصاص لطاقة موجات أشعة الراديو

وينتج عن ذلك إنحراف النظام عن اإلتزان ،المنخفض إلى مستوى الطاقة األعلى

الحرارى وإذا لم يتم رجوع األنوية من المستوى العالى فى الطاقة إلى المستوى

123

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

المنخفض مرة أخرى فإن عملية اإلمتصاص ال يمكن أن تستمر وهذا ما يطلق عليه

� اويكون ال saturationالتشبع وقد ال يمكن متصاص فى هذه الحالة صغير جدا

الكشف عنه عمليا ، ولكن الذى يحدث فى األنظمة الكيميائية أن الطاقة الممتصة عادة

ما تفقد بسرعة وبذلك تستمر عملية األمتصاص ويمكن الكشف عنها ، وعملية فقد

أما relaxation processالطاقة المكتسبة فى هذه الحالة تسمى عملية اإلسترخاء

relaxation timeالوقت الذي يستغرق لفقد هذه الطاقة يسمى

:هما بطريقتين relaxation process وتتم عملية اإلسترخاء

Longitudinal or spin-lattice relaxation الطولياإلسترخاء أوال:

وكفاءة هذه الطريقة .اإلسترخاء عن طريق فقد الطاقة من النواة إلى بقية الجزئيتم

يعبر عنها بالزمن الذى يستغرق فى عملية نقل الطاقة من النواة وهى فى مستوى

وكلما كان هذا الزمن صغير يدل على، الطاقة المنخفض الطاقة العالى إلى مستوى

، وتحدث broadeningكفاءة نقل الطاقة وينتج عن ذلك إتساع منحنى اإلمتصاص

هذه العملية فى حالة السوائل والمحاليل والغازات.

Transverse or spin- spin relaxation المستعرضاإلسترخاء ثانيا:

وتحدث هذه ،اإلسترخاء عن طريق تأثير الحركات المغزلية لألنوية المجاورة يتم

العملية بإنتقال الطاقة من النواة وهى فى مستوى الطاقة العالى إلى نواة أخرى

مجاورة توجد فى مستوى الطاقة المنخفض ، وهذه الطريقة ذات أهمية فى حالة

المواد الصلبة.

NMR spectrumطيف الرنين النووي المغناطيسي

يتم تسجيل طيف امتصاص الرنين النووى المغناطيسى ألنوية نوع واحد من العناصر

وذلك ألن كل نوع من أنوية.التى لها خواص مغناطيسية داخل نفس الجزئ الواحد

يتميز NMRذرات العناصر يمتص طاقة األشعة على تردد مختلف ، كما أن جهاز

بقدرته على تمييز نوع واحد من أنوية العناصر بالنسبة للظروف المحيطة بهذه األنوية

فى الجزئ.

نواة ذرة الهيدروجين )البروتون(:

تحصل على أىنفإنه لن ، عند حدوث إمتصاص واحد ألنوية ذرات الهيدروجين

معلومات مفيدة بالنسبة لتركيب الجزيئات ولكن وجود أنوية ذرات الهيدروجين فى

الجزئ يؤدى إلى وجود هذه األنوية فى ظروف أليكترونية مختلفة بالنسبة لتوزيع

124

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

األليكترونات فى الرابطة بين نواة الهيدروجين والذرة األخرى. وهذا التباين فى التوزيع

األليكترونى حول أنوية الهيدروجين فى الجزئ يؤدى إلى إمتصاص هذه األنوية على

ترددات مختلفة وعلى ذلك فإن عدد اإلمتصاصات يعبر عن األنواع المختلفة من ذرات

الهيدروجين فى الجزئ.

يختلف من ناحية الظروف OH & -CH2 & -CH3- فنجد أن الهيدروجين فى كال من

األليكترونية المحيطة، وبذلك يحدث إمتصاص لكل نوع من البروتونات على تردد

يتناسب مع عدد البروتونات فى، ، كما أن كثافة اإلمتصاص فى كل مجموعة مختلف

هذه المجموعة وبذلك نحصل على معلومات مفيدة بالنسبة للتركيب الجزيئى.

عن أجه¯زة التحلي¯ل الطيفى)3-6 (ش¯كل وتختلف أجهزة الرنين النووى المغناطيس¯ى

مس¯تويات الطاق¯ة المغناطيس¯ية ال¯تى تح¯دث بينه¯ا عملي¯ةيعتم¯د وج¯ود حيث األخرى

نتقال على وجود مجال مغناطيسى خارجى ق¯وى ، بينم¯ا فى ط¯رق التحلي¯ل الطيفىاال

األخ¯رى يعت¯بر وج¯ود مس¯تويات الطاق¯ة الخاص¯ة به¯ا (مس¯تويات الطاق¯ة األليكتروني¯ة

¯ية ¯عة الكهرومغناطيس ¯ات. األش ¯ة فى الجزيئ ¯ة قائم ¯ية ذاتي ¯ة) خاص EMRواألهتزازي

� NMRالمستخدمة فى أجهزة وعلى ذلك. radiowave ذات طول موجى كبير جدا

فإن الوحدات المس¯تخدمة فى إنت¯اج ه¯ذه األش¯عة والكش¯ف عنه¯ا تختل¯ف عن أجه¯زة

التحليل الطيفى األخرى.

يمكن إحداث إمتصاص UV – VL & IR -السابق ذكرها- فى أجهزة التحليل الطيفى

بتغيير طاقة األشعة (الطول الموجى أو التردد) ويحدث اإلمتصاص عند الطول الموجى

� للفرق فى الطاقة بين مستويات الطاقة، ولكن الذى تكون فيه طاقة األشعة مساويا

radiowaveوجد أنه من الصعب التحكم فى تغيير الطول الموجى فى منطقة

تستخدم حزمة NMR بدقة كافية وعلى ذلك فإن أجهزة NMRالمستخدمة فى أجهزة

بينما يغير من شدة المجال المغناطيسى وبذلك يحدث، ثابتة من أشعة الراديو

اإلمتصاص للشعاع عندما تتساوى مع طاقة األشعة.

وحيث أن كل بروتون (نواة ذرة الهيدروجين) فى الجزىء له طاقة خاصة به فتحدث

متصاصات للبروتونات المختلفة فى الجزىء وذلك بتغيير شدة المجال المغناطيسىاال

فى وجود حزمة ثابتة ذات تردد مناسب من أشعة الراديو.

125

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

(: مطياف الرنين النووي المغناطيسي3-6شكل )

الرنين النووي المغناطيسي:مطيافمكونات

من خمسة أجزاء رئيسية كما هو موضحالرنين النووي المغناطيسي تتكون أجهزة

).4-6شكل (بالحقا

126

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

(: رسم تخطيطي لمطياف الرنين النووي المغناطيسي4-6شكل)

Magnet ( المغناطيس1)

يستخدم المغناطيس لفصل مستويات الطاقة المغناطيسية لألنوية المختلفة ، ويمكن

أو مغناطيس كهربى permanent mangnet إستخدام مغناطيس دائم

electromangnet توضع العينة في الجهاز بين قطبى المغناطيس الذى يشترط ، و

� متجانسا � مغناطيسيا � Homogeneous fieldفيه أن يعطى مجاال وأن يكون ثابتا

بدرجة مناسبة.

Magnetic Field Sweep Generator( وحدة تغيير شدة المجال 2)

فى مواجهة قطبىcoilيتم تغيير شدة المجال المغناطيسي بواسطة ملف

فعند تغييرsweep generatorالمغناطيس وهذا الملف متصل بمولد كهربى متغير

فى الملف يتغير شدة المجال المغناطيسى فىDCشدة التيار الكهربى المستمر

مطياف هرتز فى1000منطقة العينة فى حدود طفيفة وهذا التغيير يكون فى حدود

والذي يسمي MHz 60الرنين النووي المغناطيسي الذي يستخدم أشعة ترددها

60 MHz NMR

Radiofrequency Transmitter( مصدر إنتاج موجات أشعة الراديو 3)

127

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

حيثradiofrequency oscillatorتنتج أشعة الراديو من متذبذب أشعة الراديو

ملفوف حول العينة والذى يسمى ملف األرسالcoilتغذى فى سلك مزدوج

transmitter coil على � .تجاه المجال المغناطيسيا ويكون محوره عموديا

تردد األشعة المطلوب والتى تتوقفعلى حسب الراديو وحدة إنتاج أشعةيتم اختيارو

على سبيل المثالبالتالى على شدة المجال المغناطيسى المستخدم فى الجهاز ،

MHz 60 جاوس يكون تردد األشعة المطلوب يلو ك14فى حالة إستخدام مغناطيسى

Sample Holder and Probe( وحدة وضع العينة 4)

لوضع العينات وهذه األنبوبة تكون5mmتستخدم أنابيب من الزجاج قطرها الداخلى

يدار بالهواء ، يمكن بواسطته دوران األنبوبة حول محورهاturbineمتصلة بتربين

، وهذا الدوران يقلل x cycle / minالرأسى عدة مئات من الدورات فى الدقيقة

من التأثبر الناتج عن عدم التجانس فى المجال المغناطيسى الخارجى.

Radiofrequency Receiver or Detectorالكشاف ( وحدة5)

يمكن الكشف عن إمتصاص أشعة الراديو بواسطة ملف آخر من السلك يحيط بالعينة

� على كل من ملف اإلرسال والمجال المغناطيسي ويطلق عليه � ويكون عموديا أيضا

ويتولد فيه فيض كهربى ينتقل إلى المستقبلreceiver coilملف اإلستقبال

receiver.حيث يتم تكبيره وتسجيله

Electronic Integratorيكترونية ألاكامل الت وحدة

تحتوى جميع أجهزة الرنين النووي المغناطيسي على وحدة لقياس المساحة تحت كل

وهذهElectronic Integratorمنحنى إمتصاص وتسمى وحدة تكامل أليكترونية

� مع عدد البروتونات المسئولة عن هذا ال متصاص.االمساحة تتناسب طرديا

� تختلف أجهزة عن بعضها فى شدة المجال المستخدم وبالتالىNMRوكما ذكرنا سابقا

فى تردد أشعة الراديو المستخدمة ، وتميز األجهزة المختلفة بناء على تردد األشعة

المستخدمة فى الجهاز.

MHz 60هو الجهاز الذى يستخدم أشعة ترددها : MHz NMR 60جهاز

جاوسيلو ك14وللحصول على هذا التردد يستخدم شدة مجال مغناطيسى حوالى

وهذا المجال المغناطيسى يعمل على فصل مستويات الطاقة بحيث تكون فى مدى

طاقة أشعة الراديو المستخدمة فى الجهاز.

128

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

and 500 MHz 360, 300, 220, 100, 90 ومن األجهزة األخرى المستخدمة:

وبزيادة شدة المجال نحصل على هذه الترددات العالية ألشعة الراديو.

�Fixed Magnetic Fieldوفى بعض األجهزة نجد أنه يثبت شدة المجال عند مثال

Location حتى يعمل Vary the Frequency جاوس ثم يغير فى التردد يلو ك14

� Resonanceللرنين مثال الهيدروجين- حيث أن كل نواة ، وهذه هى األكثر شيوعا1H 19 أو الفلورF 31 أو الفوسفورP 13 أو الكربونC - لها تأرجحResonanceعند

تردد مختلف.

والتي تتطلب مجال قوي جدا يتم غمر MHz 300 أعلى أما في األجهزة ال

ويطلق عليه liquid helium مغناطيس قوي في حمام من الهليوم المسال

superconducting magnet ألن له مجال قوي high field بمعنى أن ملف

المغناطيس هنا يوصل التيار الكهربي بالكامل بحيث تكون المقاومة تساوي صفرا.

التيار الكهربي بكفاءة عالية يجب أن magnet coilولكي يوصل ملف المغناطيس

يحفظ على درجة حرارة منخفضة جدا تصل الى درجة برودة الهليوم المسال ، أما اذا

ارتفعت درجة حرارة ملف المغناطيس فان المقاومة تزداد وينطلق حرارة ويبدأ

درجة مطلقة ) ويحدث اعاقة4.3الهليوم في الغليان (درجة غليان الهليوم

quenching .للمجال المغناطيسي

ويطلق على هذه األجهزة

Fourier transform nuclear magnetic resonance (FT NMR

spectrometer).

Magnetic resonance imaging (MRI) machine.

Sample handlingتحضير العينات

للعينات السائلة أو الصلبة بعد عمل محلول منها افى مذيب1H-nmrيمكن عمل

فى المذيب ويشترط أال يحتوىmg 30 مناسب حيث يذاب وزنه من العينة فى حدود

المذيب على هيدروجين فى تركيبه.

وفى حالة المركبات القطبية والتي تتطلب مذيب قطبى مثل الماء أو االيثانول يجب

استخدام مذيب يحتوى على نظير الهيدروجين وهو الديويتريوم حيث أنه ليس له

129

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

Deuterated solventsوتسمى مثل هذه المذيبات 1H-nmrإمتصاص فى ال¯

.وهي غالية الثمن

: أمثلة المذيبات الشائعة االستخدام في هذا المجالومن

Deuterated water (D2O)

Deuterated Ethanol C2D5OD

Deuterated chloroform CDCl3

Deuterated benzene C6D6

ولتحضير العينة للتحليل بواسطة جهاز الرنين النووي المغناطيسي نحتاج حوالي

ميكروليتر من العينة السائلة وتذاب العينة50 ملليجرام من المادة الصلبة أو 20-30

مل من المذيب المناسب ، ثم توضع0.5الصلبة أو تخفف العينة السائلة بحوالى

، وإذا كان هناك عكارة يجب) 5mm i.d. glass tube (العينة فى أنبوبة التحليل

ترشيح العينة حتى تكون شفافة ، ويجب أن يكون إرتفاع المحلول فى األنبوبة حوالي

� عبارةreference substanceيضاف إلى العينة مادة قياسية ، و سم3-7 وهى غالبا

ثم تغطى)TMS( ويطلق عليها Tetra methyl silanعن مادة رابع ميثيل سيالن

ثم فى المكان المخصصturbineاألنبوبة بغطاء بالستيك ثم توضع األنبوبة داخل ال¯

فتدورpumpلها وهو بين قطبى المغناطيس ويدفع تيار من الهواء من خالل مضخة

للعينةscan عند الصفر ثم نعمل TMS لمادة locationاألنبوبة بسرعة عالية ثم نعمل

.)5-6 (شكل لعيناتطيف االمتصاص ل خاصة برسم chartعلى

130

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

لرسم طيف االمتصاصNMR Chart(: 5-6شكل )

Nuclear Spin & Chemical Shiftاالنتقال الكيميائي

يرتبط الهيدروجين في المركبات العضوية بعناصر أخرى عن طريق روابط كيميائية مما

ليكترونية مختلفة عن بعضها على حسبأيجعل أنوية ذرات الهيدروجين فى ظروف

ضافة إلى التوزيع األليكترونى فى الجزىءانوع الروابط والعناصر المرتبطة بها، بال

ككل مما يؤدي الى حدوث إمتصاص لألشعة بواسطة هذه البروتونات على ترددات

ختالف فى موضع اإلمتصاصات الناتج عن وجود البروتونات فى ظروفامختلفة، وهذا ال

δ (chemical shiftأليكترونية مختلفة يطلق عليه اإلنتقال الكيميائى (

تحدد نوعnmrألى إمتصاص فى ال¯ )δ(نتقال الكيميائى اوعلى ذلك فإن قيمة ال

المجموعة الكيميائية فى الجزىء والتى تحتوى على البروتون المسئول عن هذا

:اإلمتصاص مثل

NH, OH, CH, CH2, CH3, SH

ولمعرفة عدد البروتونات فى كل مجموعة كيميائية يتم حساب المساحة تحت كل

electronicستخدام وحدة تكامل أليكترونية اوذلك ب peak areaإمتصاص

integratorوعادة تتناسب المساحة تحت كل منحنى إمتصاص مع عدد البروتونات

متصاص.االتى ينتج عنها هذا ال

ناقشولكى نشرح طيف الرنين المغناطيسى للبروتون وخصائصه األساسية دعنا ن

nmr spectrum هى:يختلف فيها وضع الهيدروجين و لثالثة مركبات

131

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

nmr spectraويمكننا مالحظة طيف امتصاص أشعة موجات الراديو

: فيما يليالسابقةالثالثة للمركبات

توجد عدة إمتصاصات للبروتونات (أنوية ذرات الهيدروجين) المختلفة فى كلأوال:

جزىء ويرجع ذلك إلى وجود هذه البروتونات فى ظروف كيميائية مختلفة داخل

الجزىء.

إمتصاصين فقط لتعبر عن عددtrichloroethane- 1,1,2فى حالة مركب ويوجد

ethyl formate، benzyl ، بينما فى حالة كل من البروتونات المختلفة فى الجزىء

acetate يوجد ثالثة إمتصاصات، كما نالحظ أن هذه األمتصاصات منفصلة عن بعضها

chemical shift يسمى اإلنتقال الكيميائى وهي ما

المساحة تحت كل منحنى إمتصاص تكون متناسبة مع عدد البروتونات التى ينتجثانيا:

. بينما في المركب الثاني نجد فى المركب األول2: 1متصاص حيث نجدها اال عنها هذا

132

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

وهذه النسب ، 3: 2: 6 نجدها ، أما في المركب الثالث 3: 2: 1 أن هذه النسبة

تشرح لنا نسبة توزيع ذرات الهيدروجين إلى بعضها فى الجزىء.

، singlet نالحظ أن بعض هذه اإلمتصاصات بسيطة أى إمتصاص فردى ثالثا:

� إلى إمتصاصين، والبعض اآلخر إمتصاصات ليست بسيطة فنجدها تنقسم داخليا

doublet ، أو ثالثة إمتصاصاتtriplet ، أو أربعة إمتصاصاتquartet . وهذا

-spinاإلنقسام ينتج عن التأثير المتبادل بين العزم المغناطيسى لألنوية المتجاورة

spin couplingبوحدات التردد � و الفرق بين طاقة هذه اإلمتصاصات المنقسمة داخليا

coupling constant (J)يطلق عليها ثابت اإلزدواج

جاوس يحدث إمتصاص للبروتون الحريلو ك14 شدتهوعند إستخدام مجال مغناطيسى

ولكن إمتصاص البروتونات األخرى المختلفة في، MHz 60 لألشعة التى ترددها

الجزيء يحدث عند ترددات مختلفة لألشعة.

� (أى إمتصاص البروتونات لألشعة على تردد مختلف)اويحدث ال نتقال الكيميائى أساسا

بين ذرة الهيدروجين والذرة األخرى.نتيجة لتأثير األليكترونات الموجودة فى الرابطة

يحدث دوران للسحابة األليكترونية حول النواة،Bفالمجال المغناطيسى الخارجى

وهو ما ينتج عنه عزمinduced currentوينشأ عن حركة األليكترون تيار مستحث

عند النواة فى إتجاه مضادinduced magnetic momentمغناطيسى مستحث

إلتجاه المجال المغناطيسى الخارجى وهذا يؤدى إلى خفض شدة المجال الخارجى عند

النواة.

ويمكن حساب اإلنخفاض فى شدة المجال المغناطيسى أى حساب شدة المجال

: التاليةالمغناطيسى عند النواة من المعادلة

Blocal = Bo - Ơ Bo

شدة المجال المغناطيسى المؤثر عند النواة.Blocal أن: حيث

Bo .شدة المجال المغناطيسى الخارجى

Ơ ثابت يسمى ثابت التغليف shielding constant

ƠBoيعبر عن شدة المجال المغناطيس¯ى المس¯تحث الن¯اتج عن دوران

األليكترونات.

133

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

ويتوقف ثابت التغليف على الكثافة األليكترونية حول الن¯واة وال¯ذى يتح¯دد على حس¯ب

¯ة المجاميع المجاورة للبروتون هل هى دافعة لألليكترونات فتزيد من الكثافة األليكتروني

حول النواة أم هى مجموعة ساحبة لألليكترونات فتقلل من الكثاف¯ة اإلليكتروني¯ة ح¯ول

وذلك يعكس إختالف تردد األشعة الممتصة ألنوية الهيدروجين. النواة

Measurement of Chemical Shiftنتقال الكيميائىاتقدير ال

¯ائى اح¯تى يمكن تف¯ادى الحص¯ول على قيم مختلف¯ة لل لم¯ركب واح¯دδنتق¯ال الكيمي

التى تستخدم مجاالت مغناطيسية مختلف¯ة الش¯دة يتم إس¯تخدامNMRبإختالف أجهزة

مادة قياسية تحتوى على نوع واحد من الهيدروجين وأعتبار اإلمتصاص الناتج عنها نقطة

البداية، ثم تحدد مواقع اإلمتصاصات الخاص¯ة بالبروتون¯ات فى الم¯ادة الم¯راد دراس¯تها

راب¯عبالنسبة لهذه المادة القياسية، وأكثر المواد المستخدمة كم¯ادة قياس¯ية هى م¯ادة

كما ذكرنا. Tetramethylsilan (TMS)ميثيل سيالن

بأنها:سهلة رابع ميثيل سيالن مادة وتتميز

الذوبان فى المذيبات العضويةسهلة.

م وبذلك يمكن التخلص منه¯ا بس¯هولة والحص¯ول على العين¯ة°27درجة غليانها

.مرة أخرى

لوجود � � نظرا � كثيفا � حادا ¯ة12تعطى إمتصاصا ¯ير فعال ذرة هيدروجين متماثلة وغ

� chemically equivalentكيميائيا

عن¯د مج¯ال أق¯ل يكون resonateوجميع المركبات العضوية وجد أن رنين بروتوناتها

يظهر عن¯د الص¯فر ويعت¯بر ه¯ذا المك¯ان ال¯ذى تمتص عن¯دهTMS ولذلك فإن TMSمن

TMS أعلى مجال high field ب¯القرب منظه¯رالمج¯اميع ال¯تى ت ، وعلى ذلك فان

TMS امتصاصها عند المجال العالي كوني high field ، ظهربينما المجاميع التى ت

� عن down field منخفضالمجال العند يكون امتصاصها TMSبعيدا

بالمعادلة التالية:δنتقال الكيميائى الويعبر عن ا

δ = γ sample - γ TMS / Operating frequency in MHz (γo)

= γ sample - γ TMS / 60 MHz

134

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

δ ويرم¯ز ل¯ه ب¯الرمز ppmنتقال الكيميائى النس¯بى كج¯زء فى الملي¯ون اويعبر عن ال

- 1ومعظم المركبات العضوية يكون رنين بروتوناتها المختلفة فى الم¯دى 12 ppm

� من دلتا )(وقد يستخدم مقياس آخر يسمى تاو )δ( بدال

= 10-δ

chart ورق بي¯انى NMRيستخدم فى أجه¯زة paperس¯بق معايرت¯ه وذل¯ك لتس¯جيل

TMSمتصاص وعلى ذلك يكون المطلوب فى هذه الحالة هو ض¯بط إمتص¯اص اطيف ال

¯ة من على صفر إنتقال كيماوى. فعند إجراء القياس لمادة معينة يضاف إليها نق¯ط قليل

TMSويضبط الجهاز بحيث يعطى قراءة zero δ أو 10 القياسية ، للمادة

¯اءي حيث تظهر إمتصاصات البروتونات المختلفة عند قيم مختلف¯ة من االنتق¯ال الكيمي

δ.

بينم¯ا تس¯اوى ه¯ذه60Hz تساوى δ تكون قيمة الوحدة من 60MHz NMRفى أجهزة

وهكذا. 100MHz فى أجهزة 100Hzالوحدة

طيف االمتصاص في الرنين النووي المغناطيسي:

، ف¯إنCH4إذا إحتوى الج¯زىء على ن¯وع واح¯د من البروتون¯ات مث¯ل ج¯زيء الميث¯ان

� لن¯وع البروتون¯ات الموج¯ودة فى � مم¯يزا � واح¯دا الجزىء فى هذه الحالة يعطى إمتصاصا

الجزىء، ويرجع ذلك إلى وجود درجة من التماثل فى هذه الجزيئ¯ات مم¯ا يجع¯ل جمي¯ع

فالبروتونات ال¯تى يح¯دث له¯ا إمتص¯اصequivelentالبروتونات فى الجزىء متكافئة

نتقال الكيماوى) مثل البروتون¯ات فى مجموع¯ةاعلى نفس التردد (أى لها نفس قيمة ال

CH3 ة¯ ¯ة فى ال CH2 ومجموع ¯ات متكافئ ¯ا بروتون ¯ق عليه ¯ائىا يطل ¯ال الكيمي نتق

chemical shift equivelent ة فى تردده¯ا¯ Resonance أو متكافئ frequency

equevelentالكيميائى (ال¯تردد) إذا أمكن له¯اانتقال وتكون البروتونات متكافئة فى ال

تبادل مواضعها فى الجزىء نتيجة للدوران أو اإلنعكاس بالنسبة لمحور التماثل.

Benzyl acetate مركب خالت البنزايللـ nmr طيف الرنين المغناطيسي

CH3 – C)O( – O – CH2 – C6H5

أى ثالث¯ة أن¯واع غ¯ير إمتصاصات وذلك لوجود ثالث¯ة أن¯واع من البروتون¯ات 3نجد أن له

¯دCH3متكافئة وهنا نجد أن ثالثة بروتونات فى - متكافئة ولذلك يكون لها إمتص¯اص واح

متكافئة - CH2وكذلك نجد أن البروتونين فى δ1نتقال الكيماوى اعند نفس قيمة ال

135

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

¯ات فىδ2ولها إمتصاص واحد عند قيمة إنتقال كيماوى � نجد أن الخمس¯ة بروتون وأخيرا

. δ3 يكون لها إمتصاص واحد عند قيمة إنتقال كيماوى واحدة وهى الحلقة العطرية

ــائياألخرى التي توجد مجموعة من العوامل و ــؤثر على االنتقــال الكيمي ت

يمكن ايجازها فيما يلي:Intramolecualar factorsتسمى

ــبروتون 1 ــة حــول ال ــة األليكتروني Inductive-الكثاف effect )Electron

density(

ت¯ؤثر المج¯اميع أو ال¯ذرات المج¯اورة ل¯ذرة الهي¯دروجين على االنتق¯ال الكيمي¯ائي له¯ا ،

electronفالمجموع¯¯ات الس¯¯احبة لألليكترون¯¯ات withdrawalتقل¯¯ل من الكثاف¯¯ة

¯زدادdeshieldingاألليكترونية حول البروتون أى تعمل تعرية للنواة وهذا ما يس¯مى وت

بذلك شدة المجال المغناطيسى الخ¯ارجى الم¯ؤثر عن¯د الن¯واة ، وتمتص األنوي¯ة األش¯عة

بالنسبة للمادة القياس¯ية، أى تك¯ون قيم¯ة اإلنتق¯ال الكيم¯اوىupfieldعلى تردد مرتفع

لهذه البروتون¯ات كب¯يرة بالمقارن¯ة بالبروتون¯ات المرتبط¯ة ب¯ذرة أق¯ل فى الكهروس¯البية

electronegativity.

� معروف أن الفلور يسحب األليكترونات بدرجة أعلى من الكلور يليه البروم يليه اليود: فمثال

CH3BrCH3ClCH3Fالجزىء

2.834درجة سحب األليكترونات

δ2.634.6األنتقال الكيماوى

:وكلما زادت عدد المجموعات الساحبة لألليكترونات تنخفض الكثافة األلكترونية أكثر

CH4CH3BrCH2Br2CHBr3

0.22.64.96.8

¯ة ¯د من الكثاف ¯ات تزي ¯ة لألليكترون ¯اميع الدافع ¯د أن المج ¯ك نج وعلى العكس من ذل

للن¯واة، ويق¯ل ب¯ذلك ش¯دةshieldingاألليكتروني¯ة ح¯ول ال¯بروتون أى تعم¯ل تغطي¯ة

المجال المغناطيس¯ى الخ¯ارجى الم¯ؤثر عن¯د الن¯واة وتمتص األنوي¯ة األش¯عة على ت¯ردد

downمنخفض fieldذها بالنسبة للمادة القياسية أى تكون قيمة ال¯ نتقال الكيماوى له

البروتونات صغيرة بالمقارنة بالبروتونات المرتبطة بمجاميع أقل فى الدفع األليكترونى.

-التأثير الناتج عن التباين فى الخواص المغناطيسية2

136

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

Magnetic Anisotropy of Chemical Bonds

الرواب¯ط فى رواب¯ط ب¯اي (electronأليكترون¯ات المركبات ال¯تى تحت¯وى على نجد في

� عن اإلليكترون¯ات تك¯ونهذه األليكترون¯اتأن ثالثية) الروابط الزوجية أوال أق¯ل إرتباط¯ا

(sigmaالتى توج¯د فى رابط¯ة رتب¯اط بص¯ورة أك¯بر فىافردي¯ة) ، ويق¯ل الالرواب¯ط

فعند وجود هذهconjugatedالمركبات التى تحتوى على روابط زوجية أو ثالثية متبادلة

األليكترونات تحت تأثير المجال المغناطيس¯ى الخ¯ارجى ت¯دور ه¯ذه األلكترون¯ات محدث¯ة

� يؤثر على قيمة المجال المغناطيسى الخارجى عند األنوية � ثانويا � مغناطيسيا وق¯د ،مجاال

�هتجاايكون هذا المجال المغناطيسى الثانوى فى المجال المغناطيس¯ى الخ¯ارجى مؤدي¯ا

إلى زي¯ادة ش¯دة المج¯ال عن¯د الن¯واة أو ق¯د يك¯ون عكس إتج¯اة المج¯ال المغناطيس¯ى

� إلى خفض شدة المجال عند النواة. الخارجى مؤديا

هيH-C=Oوق¯د ج¯د أن قيم¯ة االنتق¯ال الكيمي¯ائي لل¯بروتون في مجموع¯ة األلدهي¯د

ي¯ة المت¯وفرة وهذه القيمة أكبر بكثير مما هو متوقع بن¯اء على الس¯حب األليكترون9.97

حيثC=Oبواسطة ذرة األكسجين ، ويرجع ذلك الى حركة األليكترون¯ات فى الرابط¯ة

للبروتون¯ات الواقع¯ة فى الف¯راغshielding تغطي¯ةوجد أن مجموعة الكربونيل تعم¯ل

deshielding أعلى وأسفل مجموعة الكربونيل ولكنها تعمل تعري¯ة coneالمخروطي

anisotroic effectللبروتونات التى تقع خارج الفراغ المخروطي وهذا ما يسمى ب¯

chemicalنتق¯ال الكيم¯اوى اس¯تخدم قيم¯ة التو shiftفى التع¯رف على المجموع¯ات

نتق¯ال الكيمي¯ائىاالكيميائية فى الجزىء وعلى ذلك يمكن إستخدام البيانات الخاص¯ة بال

.فى التعرف على المجموعات الكيميائية فى جزىء غير معروف التركيب

� وجد أن :فمثال

δ=7.23نتقال الكيميائى للهيدروجين فى جزىء البنزين اقيمة ال

δ=9.97 هى CHOنتقال الكيماوى للهيدروجين فى مجموعة األلدهيد اقيمة ال

δ=7.25 الكلوروفورم عند فينتقال الكيميائى للهيدروجينا القيمة

δ=2.09 األسيتون عند فينتقال الكيميائى للهيدروجينا القيمة

ي¯زدادC-H المركبات األليفاتية فى المجموع¯ة فينتقال الكيميائى للهيدروجينا القيمة

CH > CH2 > CH3 جاهاتفى ال

فى يقع CH=فى المجموعة مثال األوليفينات فينتقال الكيميائى للهيدروجينا القيمة

- δ = 7 المركبات العطرية يقع المدى بينفي أما ، δ = 4 - 6.5 المدى من

9

137

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

Effect of hydrogen bondingتأثير الروابط الهيدروجينية - 3

نتق¯ال الكيم¯ائىا ي¯ؤثرعلى قيم¯ة ال بين الجزيئ¯ات وبعض¯ها هيدروجيني¯ةوج¯ود رواب¯ط

ابطومتصاص قبل تكوين تلك الرا بالمقارنة بمكان الdown fieldللبروتون حيث يظهر

¯أثير تك¯وين الرواب¯ط الهيدروجيني¯ة أن يك¯ون ال �ا، وينتج ك¯ذلك عن ت متص¯اص عريض¯ا

brood peak.وقد يكون من الصعب فى بعض األحيان الكشف عن هذا األمتصاص

ويتوقف تكوين الروابط الهيدروجينية على طبيعة الم¯ذيب المس¯تخدم ودرج¯ة الح¯رارة

وكذلك على تركيز المركب الكيماوى.

ومن أهم المجاميع التى يكون لبروتونها القابلية العالية لتكوين روابط هيدروجينية هى:

-COOH -NH2 -NH -OH

وقد وجد على س¯بيل المث¯ال أن تك¯وين الرواب¯ط الهيدروجيني¯ة فى ك¯ل من الفين¯والت

ppm 10نتقال الكيماوى يظهر عند قيمة أكبر من اواألحماض الكربوكسيلية يجعل ال

رف¯ع درج¯ة الح¯رارة أو بعم¯ل تخفي¯ف عن طري¯قويمكن كسر الرابط¯ة الهيدروجيني¯ة

.بواسطة مذيب قطبى

عن¯د زي¯ادة درج¯ةupfield- فى كح¯ول اإليث¯انول ظه¯رت OHفق¯د وج¯د أن مجموع¯ة

الحرارة أو عند تخفيف اإليثانول بواسطة راب¯ع فلوري¯د الكرب¯ون وال¯ذى أدى إلى كس¯ر

الرابطة الهيدروجينية.

مزودة بوحدة تبري¯د ووح¯دة تس¯خين للعين¯ة تس¯محNMRولذلك نجد أن معظم أجهزة

بين تتراوح القياس على درجات حرارة مختلفة ويستخدم C °200 : 150-بإجراء

، كما تستخدم وحدة تسخين كهربية. لذلك نتروجين سائل فى عملية التبريد

Spin-Spin couplingإزدواج الحركات المغزلية

¯ذرات ¯ع الف¯راغى ل ¯بروتون والتوزي ¯ة ح¯ول ال ¯ة األليكتروني مم¯ا س¯بق نج¯د أن الكثاف

chemicalنتقال الكيم¯اوي االهيدروجين فى الجزىء هى التى تحدد مواضع ال shift ،

¯ات ¯د بعض األمتصاص¯ ¯اذا نج¯ ¯ر singletولكن لم¯ triplet أو doublet والبعض اآلخ¯

وهكذا؟

138

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

� إلى ع¯دة إمتصاص¯ات فى الحقيقة نجد أن بعض اإلمتصاصات الرئيس¯ية تنقس¯م داخلي¯ا

وترجع هذه اإلنقسامات إلى الت¯أثير المغناطيس¯ى المتب¯ادل بين البروتون¯ات المتج¯اورة

وهذا التأثيرspin-spin couplingوالغير متكافئة أى إلى ما يسمى باإلزدواج المغزلى

¯ركيب الرواب¯ط المتبادل بين البروتونات المتجاورة يتم خالل األليكترونات الداخلة فى ت

ال¯تى ترب¯ط بين البروتون¯ات ، وي¯ؤدى ه¯ذا الت¯أثير المتب¯ادل إلى إنقس¯ام اإلمتصاص¯ات

الناتجة من كل نوع من البروتونات إلى عدة إنقسامات ، ويتوقف عدد هذه اإلنقسامات

¯اورة ¯دروجين المتج ¯دد ذرات الهي ¯ةعلى ع ¯ات المغزلي ¯رح ازدواج الحرك ، ويمكن ش

-2, 1, 1 ثالثي كل¯ورو ايث¯ان طيف الرنين النووي المغناطيس¯ي لم¯ركببالنظر الى

trichloro ethane

يظه¯ر عن¯دوdoublet يظهر امتصاصين له¯ذا الم¯ركب ، االمتص¯اص األول ثن¯ائي حيث

قيمةيظهر عندو tripletثالثي يكون االمتصاص الثاني أما 3.95قيمة انتقال كيماوي

، 5.77 انتق¯ال كيم¯اوي ثالتي¯ة االمتص¯اص بينم¯ا)b(ولكن لم¯اذا تظه¯ر بروتون¯ات

يفسر ذلك كما يلي: ثنائية االمتصاص؟)a(بروتونات

(aذرتي الهيدروجين اذا نظرنا الى )á االثنين ورمزنا الى ال¯بروتون األول ()a يبروتون

يكون) المجاور bبروتون ()b (هيدروجين تأثيرهما على نجد أن ) ãوالبروتون الثاني (

على النحو التالي:

Both متوازي¯¯ان م¯¯ع المج¯¯ال المغناطيس¯¯ي أي في نفس االتج¯¯اهa - كال بروت¯¯وني1

paralle

ã antiparallel واآلخر عكس المجال á Parallel- أحدهما يوازي المجال 2

á antiparallel واآلخر عكس المجال ã Parallel - أحدهما يوازي المجال3

Both- - كال البروتونين غيرمتوازيان مع المج¯ال المغناطيس¯ي أي في عكس االتج¯اه4

antiparalle

وعلى ذل¯ك نج¯د أنفيك¯ون تأثيرهم¯ا متض¯اعف وبما أن الحالة الثانية والثالثة متشابهة

ب¯دال من 1: 2: 1 يظه¯ر ثالث¯ة امتصاص¯ات بنس¯بةيت¯أثر ثالث م¯رات و bبروت¯ون

cps 6وثابت االزدواج بينهما حوالي 1:1:1:1

139

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

الوحيد bيؤثر بروتون بالتالي متكافئين وá & ãوعلى الجانب اآلخر نجد أن بروتوني

ض¯ديك¯ون باحتم¯الين فق¯ط ام¯ا أن يك¯ون م¯ع المج¯ال أو المتكافئة aعلى بروتونات

1:1 وبنس¯بة متس¯اوية تظهر امتصاص ثن¯ائي فق¯طaالمجال ولذلك نجد أن بروتوني

cps 6وثابت االزدواج بينهما أيضا حوالي

رنين عن¯د مج¯ال منخفضتظه¯ر المج¯اورة ل¯ذرتين كل¯ور )b(بروتونات وأيضا نجد أن

down field أي بعيدا عن TMS بالمقارنة ببروتونات)a(المجاورة لذرة كلور واحدة

upوالتي تظهر رنين عند مجال ع¯الي fieldويرج¯ع ذل¯ك الى أن ق¯درة ذرتين كل¯ور

على سحب األليكترونات أعلى من قدرة ذرة كلور واحدة وبالتالي فان تعرية بروتون¯ات

b تكون أكثر من تعرية بروتون¯ات a فتظه¯ر بروتون¯ات bعن¯د مج¯ال منخفض بينم¯ا

TMS عند مجال أعلى أي قريبا من aتظهر بروتونات

توجد طريقة أسهل في تقدير عدد االمتصاصات يمكن شرحها على النحو التالي:

1.22امتصاص ثالثي عند قيمة انتق¯ال كيمي¯ائي ) a (بروتوناتتظهر مجموعة الميثيل

ppm ألن جميع بروتونات مجموعة الميثيل متكافئة فيكون لها امتصاص واحد ولكنها

ذرة كربون تحمل ذرتي هيدروجين فتؤثر كل ذرة من تلك الذرتين على امتصاص تجاور

¯الث مع¯ا ¯اني والث مجموعة الميثيل وتقسمه الى قسمين متساويين ويتداخل القسم الث

).6-6( كما هو موضح بالشكل 1:2:1ليكون في النهاية نسبة التقسيم

140

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

Spin-spin splitting(: نسبة التقسيم في كحول االيثايل 6-6شكل )

فانها له¯اCH3المجاورة لمجموعة الميثيل ) C (بوتونات CH2أما مجموعة الميثيلين

امتصاص واحد ألنها تحمل بروتونين متك¯افئين ويت¯أثر ه¯ذا االمتص¯اص بثالث¯ة بروتون¯ات

مجموعة الميثي¯ل فتق¯وم ك¯ل واح¯دة من بروتون¯ات الميث¯ل بش¯ق امتص¯اص مجموع¯ة

الميثيلين الى نصفين تتداخل هذه االنشقاقات حتى تعطي في النهاية امتص¯اص رب¯اعي

1: 3: 3: 1بنسبة

ولسهولة توقع امتصاص أي مجموعة فانها هي نفسها لها امتص¯اص واح¯د يض¯اف اليه¯ا

امتصاصات بعدد ذرات الهيدروجين التي تحملها ذرة الكربون المجاورة.

أي أن عدد االمتصاصات للبروتونات الموجودة على أي ذرة كربون = ع¯دد البروتون¯ات

1التي تحملها ذرة الكربون المجاورة +

3 = 1 +2وبذلك يكون امتصاص مجموعة الميثيل في كحول االيثانول =

4 = 1 +3أما امتصاص مجموعة الميثيلين في كحول االيثانول =

ألن ذرة األكس¯يجين1أم¯ا امتص¯اص مجموع¯ة الهيدروكس¯يل في كح¯ول االيث¯انول =

).7-6 (شكل تحول دون ازدواج بروتون الهيدروكسيل مع البروتونات المجاورة

141

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

(: طيف الرنين النووي لكحول االيثايل7-6شكل )

couplingومن الجدير بالذكر أن قيمة ث¯ابت األزدواج constant (J)ال تتغ¯ير بتغي¯ير

شدة المجال المغناطيسى الخارجى بعكس األنتقال الكيماوى ال¯ذى يتوق¯ف على ش¯دة

. هذا المجال

) وكذلكJ ثابت االزدواج ( بناء على قيمةNMR الرنين المغناطيسييمكن تقسيم طيف

:إلى )δقيمة االنتقال الكيماوي (

First order spectra طيف الرتبة األولى

زدواج المغ¯زلى كب¯يرة ،ا بين المجموع¯تين الل¯تين يح¯دث بينهم¯ا الδوفيه تكون قيم¯ة

� انقس¯امات فى ك¯ل اويكون عدد ال هى ع¯ددn حيث )n+1(متص¯اص رئيس¯ى مس¯اويا

ذرات الهيدروجين فى المجموعة المجاورة. وإذا كانت هن¯اك مجموع¯ة مج¯اورة أخ¯رى

تختلف فى قيمة اإلنتق¯ال الكيمي¯ائى عن المجموع¯ة األولى ، فيجب األخ¯ذ فى األعتب¯ار

التأثير الناتج من المجموعتين كل على حدة.

ه¯و أنقس¯امهاHa على ذرة Hx يكون ت¯أثير ذرة الهي¯دروجين CHy-CHa-CHxالمجموعة

هو أنقسام هذين األمتصاصين إلىHa على الذرة Hyإلى إمتصاصين ويكون تأثير الذرة

¯ة ¯اعف كثاف ¯بين ويتض ¯ين القري ¯داخل بين اإلمتصاص ¯دث ت ¯ات. ثم يح ¯ة إمتصاص أربع

� من أن تكون النسبة 1: 2: 1اإلمتصاص لتصبح 1: 1: 1: 1بدال

142

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

نقسامات فى هذه الرتبة تتبع العالقة:-اوعلى ذلك فإن الكثافة النسبية لل

فى هذه الرتبة كب¯يرة بين البروتون¯ات ال¯تى ال تنفص¯ل عن بعض¯هاJوكذلك يكون قيمة

¯أكثر من ¯ه أق¯ل من ع¯رض3ب ¯ك بحيث تك¯ون قيمت ¯د ذل ¯ة، وتق¯ل بع ¯ط كيميائي رواب

متصاص الرئيسى وبذلك ال يمكن مالحظته.اال

نتق¯ال الكيمي¯ائى ب¯الرمزاويطلق على البروتونات التى تختلف بدرجة كبيرة فى قيمة ال

AX ات¯ ¯ات (بروتون ¯وعين من البروتون ¯وى على ن ¯ذى يحت ¯ات A للنظ¯ام ال )X وبروتون

� من الدرجة األولى ويمكن تفسيره بواسطة قواعد ويعطى النظام فى هذه الحالة طيفا

الرتبة األولى.

Second order spectraطيف الرتبة الثانية

¯ام اختالف فى الاإذا كان ال أوAMنتقال الكيميائى بين البروتونات متوسطا فيرمز للنظ

ABC، للنظام ال¯ذى يحت¯وى على ن¯وعين أو ثالث¯ة أن¯واع من البروتون¯ات على الت¯والى

ويكون طيف هذا النظ¯ام ه¯و طي¯ف الرتب¯ة الثاني¯ة وال¯ذى يص¯عب تفس¯يره فى معظم

الحاالت من نتائج تجربة واحدة ، ويستعان ببعض التجارب اإلضافية إلمكان تفس¯ير ه¯ذا

143

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

أو أس¯تخدام أجه¯زة ذات مج¯ال مغناطيس¯ىdecouplingالنظام مثل إزال¯ة اإلزدواج

نتقال الكيميائى.اقوى أو إستخدام جواهر كشافة تزيد من قيمة ال

Coupling with other nucleiزدواج بين األنوية األخرى اال

يمكن أن يحدث إزدواج بين بروتون الهيدروجين ونوايا بعض ال¯ذرات األخ¯رى ال¯تى له¯ا

نقس¯امات فىا، وعلى ذل¯ك ف¯إن ع¯دد ال خواص مغناطيس¯ية مث¯ل الفوس¯فور والفل¯ور

، تكون متشابهة لتلك الناتجة متصاص البروتونات الناتجة من تأثير الفلور أو الفوسفورا

� وق¯د يح¯دث خاللJمن البروتون. ولكن المالحظ فى هذه الحالة أن قيمة يك¯ون كب¯يرا

)JP-H( بين الفوسفور والبروتون 12Hz إلى Jوقد يصل قيمة عدة روابط.

: Trifluoroetharol CF3- CH2-OH-2,2, 2 فى مركب االزدواج

3- يظهر فى صورة أربع¯ة إنقس¯امات نتيج¯ة لوج¯ود CH2نالحظ أن إمتصاص مجموعة

. ذرات فلور مجاورة

من حيث أنه يكون أقل إرتباط¯اOH- ويختلف البروتون المرتبط بذرة غير ذرة الكربون

¯اتج من المج¯ال المغناطيس¯ى ¯أثير الن ¯ذلك يك¯ون أق¯ل تعرض¯ا للت ¯ذرات ، وب به¯ذه ال

singlet وبذلك فإنه فى ح¯االت كث¯يرة يعطى إمتصاص¯ا فردي¯ا ،للبروتونات المجاورة

كما أن دخول البروتون فى هذه الذرات يجعل موضع إمتصاص¯ه غ¯ير ث¯ابت ب¯ل يتوق¯ف

على كث¯ير من الظ¯روف المحيط¯ة فى المحل¯ول مث¯ل الترك¯يز ون¯وع الم¯ذيب ودرج¯ة

الحرارة.

OH فى الكحوالت يمتص فى مدى كبير - δ 2 - ويتوقف ذلك على الترك¯يز 5.35

ألن ال¯بروتون س¯ريعsinglet ومن ناحي¯ة أخ¯رى يك¯ون اإلمتص¯اص ، ودرجة الح¯رارة

¯أثير التبادل مع الوسط ، ولذلك اليستمر مدة كافية على ذرة األكسجين حتى يحس بالت

المغناطيس¯ى من البروتون¯ات المج¯اورة ، ول¯ذلك ال يح¯دث إزدواج بين ه¯ذا ال¯بروتون

والبروتونات المجاورة.

أو acetoneمعامل¯ة الكح¯والت النقي¯ة ببعض المركب¯ات الخاص¯ة مث¯ل األس¯يتون

نخفاض معدل تبادل البروتون فى مجموعةا يؤدى إلى dimethylsulfoxideمركب

OHوفى هذه الحالة يحدث إزدواج بين هذا البروتون والبروتونات المجاورة -.

144

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

� OHيصبح إمتصاص على ذلك و ،R-CH2-OH فى الكح¯والت األولي¯ة triplet- ثالثي¯ا

� بينما يكون االمتصاص . R2-CH-OH فى الكحوالت الثانويةdoubletثنائيا

Spin decouplingإزالة اإلزدواج المغزلى

NMR من الطرق الفعالة فى تبسيط طيف decoupling يعتبر ازالة االزدواج المغزلي

.نقسام فى كل إمتصاص رئيسىاوكذلك لتحديد مصدر ال

Aفإذا تصورنا مجموعتين من البروتونات & Bيح¯دث بينهم إزدواج مغ¯زلى وتعطى

فإنه يمكن إزال¯ة ه¯ذا اإلزدواج المغ¯زلى عن-CH-CH-إمتصاص ثنائى لكل منهما مثال

طريق إعطاء حزمة أشعة إضافية للذرة.

Shift reagentنتقال الكيميائى االجواهر الكشافة التى تزيد ال

وتأثيرها يشبه إستخدام مجالNMRيؤدى إستخدم الجواهر الكشافة إلى تبسيط طيف

جوهر كشاف يعمل ازاحة لالنتق¯¯الإلى محلول العينات مغناطيسى قوى ، حيث يضاف

shift الكيميائي ويطلق على هذا الجوهر reagent ، وأشهر هذه الج¯واهر بعض

مع مجموعة عضوية حيث ترتب¯ط ه¯ذه الج¯واهرEuعناصر الالنثانيدات ومنها اليوربيوم

مع المجموعات القطبية فى الجزىء وتكون معقد.

¯واد ¯ارة عن م ¯واهر عب ¯ذه الج � ألن ه ¯را ¯يرparamagneticونظ ¯ؤدى إلى تغي فهى ت

رتباط فى المعقد.انتقال الكيميائى للمجموعات القريبة من الاال

التعرف على التركيب الجزيئي

nmrطي¯ف ال¯رنين المغناطيس¯ي أهم المعلومات التى نحصل عليه¯ا من spectrum

ما يلى:-

)chemical shift )δ-األنتقال الكيميائى لإلمتصاصات 1

االنتقال الكيميائي يحدد نوع البروتون¯ات فى الج¯زىء حيث أن ع¯دد اإلمتصاص¯ات ي¯دل

.على أنواع البروتونات (الهيدروجين) الموجودة فى الجزىء

� أن مركب يعطى ثالثة إمتصاصات عند ثالثة قيم مما يوضح C6H5-CH2-CH3فنجد مثال

¯ة ،أن هناك ثالثة أنواع من البروتونات تختلف عن بعضها من ناحية الظروف األليكتروني

نتق¯الا يعطى إمتصاصين فقط عند قيم¯تين مختلف¯تين من الCH3-OHبينما نجد مركب

الكيميائى ليدل بذلك على وجود نوعين من البروتونات.

145

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

¯ئى والطريقة النموذجية للتعرف على التركيب الجزيئى للمركب هى البدء بالرمز الجزي

molecular formula دم التش¯بع¯ ¯ة ع ¯د درج ¯ك لتحدي ¯ددunsaturation وذل أو ع

chemicalنتق¯ال الكيمي¯ائى االحلقات العطرية ويفيد فحص ال shiftفى التفرق¯ة بين

:7 عدم التشبع والحلقات العطرية ، فإذا كانت هناك إمتصاصات فى المنطقة ما بين

8.5 6 : 4.5 فهذا يدل على وجود حلقة عطرية أما إذا ظهر إمتصاص فى المنطقة

δ.فيمكن إفتراض وجود رابطة زوجية

ــدد ال2 ــى ا-ع ــاص رئيس ــل إمتص ــة فى ك ــامات الداخلي Spinنقس Spin

Coupling

نقسامات فى كل إمتص¯اص رئيس¯ى يفي¯د فى تحدي¯د الوض¯ع النس¯بىاإن فحص عدد ال

¯ات ، فال ¯ذه البروتون ¯ة اله ¯ود مجموع ¯ير إلى وج ¯ام الثالثى يش ¯اورة أوCH2نقس مج

CH3نقس¯ام الرب¯اعى يش¯ير إلى وج¯ود مجموع¯ة ا على كل جانب ، أما الCHمجموعة

أم¯ا ، على الج¯انب األخ¯رCHعلى ج¯انب ، CH2مجاورة أو مجموعتين إح¯داهما

مجاورة وهكذا. CHاألنقسام الثنائى يشير إلى وجود مجموعة

¯ه يجب أن نبحث عن ¯تروجين فإن ¯جين أو ن ¯وى على ذرة أكس ¯زىء يحت ¯ان الج وإذا ك

وفى حال¯ة ع¯دم وج¯ود ه¯ذاNH أو OHإمتصاص ف¯ردى ع¯ريض لل¯بروتون لمجموع¯ة

R-O-R أو C=O ألن تكون المادة مركب كربونيلى اإلمتصاص فإن هناك إحتماال

integration-كثافة اإلمتصاصات 3

يوضح نسبة ذرات الهيدروجين إلى بعضها فى الجزىء وكذلك عدد البروتون¯ات فى ك¯ل

¯دد ذرات ¯ع ع � م ¯ا ¯ب طردي ¯اص يتناس ¯ل إمتص ¯ة ك ¯اص حيث أن كثاف ¯ة إمتص مجموع

الهيدروجين.

)Coupling Constant )J- ثابت اإلزدواج 4

� مث¯ال ذل¯ك البروتون¯ات إن عملية اإلزدواج التظهر فى البروتونات المتكافئة مغناطيسيا

ألن هذه البروتونات لها نفس التردد ويك¯ون له¯ا نفس CH3الموجودة على مجموعة

¯ة بروتون¯ات ثابت اإلزدواج مع البروتونات التى فى المجموعات المتجاورة. وه¯ذه الثالث

¯ةC-CH3فى المجموع¯ة ¯ا فى حال ¯ة. أم ¯دوران ح¯ول الرابط¯ة الكربوني ¯ة ال ¯ا حري له

� يحدث لها إزدواج بقيم مختلف¯ة م¯ع بروت¯ون معين البروتونات الغير متكافئة مغناطيسيا

من المجموعة األخرى.

ويقسم ثابت اإلزدواج إلى ثالثة أصناف:-

146

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

Geminal couplingلبروتونات على نفس ذرة الكربون اإزدواج .1

H -C- Hويفصل البروتونات فى هذه الحالة رابطتان

Vicinal coupling إزدواج للبروتونات المتجاورة.2

كما في كل منويفصل البروتونات فى هذه الحالة ثالثة روابط كيميائية

H - C - C - H or H - C= C- H

Long range coupling. االزدواج على مدى طويل 3

مثال ذرات الهيدروجين على جزئ البنزين أو الهكسان الحلقي.

� فى عملية تفس¯ير ال حيث أنspectrum طي¯فوعموما قيمة ثابت اإلزدواج مهمة جدا

couplingقيمة constant (J) حيث، بين البروتونات (الهي¯دروجين) تك¯ون ص¯غيرة

� فى المركب تتراوحCH2- بينما فى المركب Hz 9-2 تتراوح بين HC-CHنجد أنها مثال

Hz 20-12بين

فى الم¯¯ركبJ المشابهات الهندسية فبينما نجد أن قيمة باختالف تختلف Jكما أن قيمة

cis- ethylene 14-6 تساوي Hz 18-11نجده يكون فى المدى Hzفى المشابة

trans- ethylene

أم¯ا فى حال¯ة اإلزدواج بين الهي¯دروجين والفل¯ور أو الفوس¯فور فيك¯ون أك¯بر من ذل¯ك

بكثير :

J= 5 - 25 Hz يكون H-C-C-Fفى حالة المركب

J= 12 - 40 Hz يكون H-C=C-Fفى حالة المركب

J= 44 - 81 Hz يكون H-C-Fفى حالة المركب

z J= 5 H يكون H-C-C-C-Fفى حالة المركب

J= 200 Hzيكون -H-Pفى حالة المركب

z J= 10 H يكون H-C-P=Oفى حالة المركب

) أطياف الرنين النووي11-6 حتى شكل 8-6وسوف نستعرض فيما يلي ( شكل

لبعض المركبات. ) 1H NMR ( المغناطيسي

147

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

(: طيف الرنين المغناطيسي لمركب البنتانول الحلقي8-6شكل )1H NMR for cyclopentanol

(: طيف الرنين المغناطيسي لمركب9-6شكل )

2,2-Dimethyl-bromopropane

148

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

(: طيف الرنين المغناطيسي لحمض الخليك10-6شكل )

149

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

(: طيف الرنين المغناطيسي لكحول البنزايل11-6شكل )

13-الرنين النووى المغناطيسى للكربون

ول¯ذلك ف¯ان ال¯رنين الن¯ووي ٪ 1.11 نس¯بة في الطبيع¯ة التتع¯دى13نسبة الكربون-

أق¯ل بكث¯ير من األنوي¯ةة درج¯ة حساس¯ي ول¯ه ض¯عيفك¯ون ي13المغناطيسي للكربون-

� حيث أن الت¯أثير13Cوج¯ود من ناحية أخرى فان و ،األخرى بنس¯بة ض¯ئيلة يعت¯بر مفي¯دا

المغزلى بين البروتون والكربون يكون غير واضح.

، 13Cيجدر اإلشارة هنا أنه ال يح¯دث إزدواج بين و 13Cأخ¯رى ألن إحتم¯ال وج¯ود ذرتى

� ولكن يمكن أن يح¯دث إزدواج13Cكربون متجاورتين فى الج¯زىء إحتم¯ال ض¯ئيل ج¯دا

وبين ذرات الهيدروجين المجاورة وق¯د يص¯ل م¯دى اإلزدواج إلى أربع¯ة رواب¯ط13Cبين

كيميائية ، وفى هذه الحالة يكون الطيف معقد للغاية.

150

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

وتحت ه¯ذه الظ¯روفspin-decouplingولذلك هن¯ا نس¯تخدم طريق¯ة إزال¯ة اإلزدواج

يظهر فى صورة إمتصاصات فردي¯ة ويع¯بر ك¯ل إمتص¯اص13- للكربونnmrفإن طيف

عن ذرة كربون واحدة فى ظروف إليكترونية معينة.

يمكن الحص¯ول على ص¯ورة13- للكرب¯ونnmrطيف الرنين المغناطيس¯ي ستخدام اوب

واضحة عن الهيكل الكربونى العام للجزىء.

� أن اإلنتقال الكيميائى فى الكربون � 13-ويالحظ أيضا حيث يبل¯غ يشغل م¯دى كب¯ير أيض¯ا

جزء فى المليون.δ 250حوالى قيمته

وفيما يلي طيف الرنين .13 كمادة قياسية فى حالة الكربون CS2 أو TMSويستخدم

).13-6) ، (شكل 12-6 (شكل 13C –NMRالمغناطيسي لبعض المركبات باستخدام

لمركب13C-NMR (: طيف الرنين المغناطيسي 12-6شكل )

151

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

ــكل ) ــي 13-6ش ــرنين المغناطيس ــف ال ــري13C-NMR (: طي ــركب عط لم

ذرات كربون8يحتوي على

19-الرنين النووى المغناطيسى للفلور

البروتون ولذلك فإن التحلي¯ل الطيفى لكالهم¯امعالخواص المغناطيسية للفلور تتشابه

طاقة اإلمتصاص تكون قليلة فى حالة الفل¯ور وذل¯ك يعت¯بر م¯يزة هام¯ة. ولكن متشابة

حيث يمكن بذلك إجراء التحليل للفلور فى وجود البروتونات فى الجزىء بإختيار مصدر

� الفل¯ور عن ال¯بروتون فى أن قيم¯ة أشعة مناسب يكفى فق¯ط للفل¯ور . ويختل¯ف أيض¯ا

1000 وق¯د يص¯ل إلى ppm 500) تكون فى مدى كبير ح¯والى δاإلنتقال الكيميائى (

ppm بينما فى حالة البروتونات يكون δ 15-10 فى حدود ppm

Trichloroالم¯ادة المرجعي¯ة فى حال¯ة الفل¯ور هى fluoro methane CFCl3حيث

يعتبر اإلنتقال الكيميائى لهذه المادة يساوى صفر. وهنا يمكن أن يحدث إمتص¯اص قب¯ل

المادة المرجعية أو بعدها.

¯ور المج¯اور أو بين الف ¯ور والفل ¯ه يح¯دث إزدواج مغناطيس¯ى بين الفل ¯ويالح¯ظ أن ورل

والبروتون المجاور وعلى ذلك فإن الطيف فى معظم األحيان يتكون من ع¯دد كب¯ير من

152

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

اإلمتصاصات نتيجة لهذا اإلزدواج ، وتك¯ون قيم¯ة اإلزدواج فى ه¯ذه الحال¯ة كب¯يرة حيث

بينما تكون بين الفلور F - F = 2 - 300 HZفى حدود بين الفلور والفلور تكون

).14-6 (شكل F - H = 40 – 90 HZ والهيدروجين في حدود

للمركب 19F-NMR(: طيف الرنين النووي المغناطيسي 14-6شكل )

2-fluoro-2-deoxyglucose

31الرنين النووي المغناطيسي للفوسفور-

153

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

¯فهيدروجين والوسفوريحدث إزدواج مغناطيسى بين الف المجاور وعلى ذلك فإن الطي

يتكون من عدد كبير من اإلمتصاص¯ات نتيج¯ة له¯ذا اإلزدواج ، وتك¯ون قيم¯ة اإلزدواجقد

J= 200 HZ حوالي -H-Pفى حالة المركب حيث تكون فى هذه الحالة كبيرة

طيف بعض المركبات الفوسفورية بواسطة مطياف16-6 وشكل 15-6ويوضح شكل

.31الرنين النووي المغناطيسي للفوسفور-

لمخلوط من الفوسفات31P-NMR(: الرنين المغناطيسي 15-6شكل )

العضوي

154

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

ــكل ) ــي 16-6ش ــرنين المغناطيس 31P-[1 H](: ال NMRــركب ثالثي لم

فينايل فوسفات

ثنائي االتجاهي طيف الرنين النووي المغناطيس

Two-Dimentional )2D( NMR Techniques

Two-dimentional المغناطيس ثن¯ائي االتج¯اه يستخدم طيف الرنين Techniques

أي توض¯يح ت¯داخل البروتون¯ات م¯ع، لشرح عملية ازدواج وت¯داخل األنوي¯ة م¯ع بعض¯ها

splitting االنقسام بعضها لشرح عملية

تداخل البروتون¯ات م¯ع الكرب¯ون المج¯اور له¯ا حيث يتم رس¯مكما يستخدم أيضا لشرح

أيعلى المحور السيني وكذلك على المحور الصاديالمغناطيسي النووي ينطيف الرن

two dimentionalفي اتجاهين ولذلك يطلق عليه

معtwo radio frequency pulsesوهنا يستخدم نطاقين من ذبذبات أشعة الراديو

تغيير الزمن بين كل نطاق بحيث يتم بث نطاق تلو اآلخر.

155

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

Two-Dimentionalوعندما نس¯تخدم (2D) NMR Techniques لطي¯ف H1-nmr

COSY أو يسمى H1-H1 Correlation Spectroscopyيطلق عليه

.)17-6 (شكل وهو مفيد في استنتاج العالقة بين تداخالت ازدواج البروتونات مع بعضها

آخر يستخدم لش¯رح وفهم طبيع¯ة الت¯داخالت بين البروتون¯ات techniqueكما يوجد

Heteronuclear ، ويطلق علي هذا الن¯وعH1-C13مع ذرات أخرى مثل الكربون مثال

Correlation Spectroscopy أو يسمى HETCOR .

156

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

COSY NMR): طيف الرنين المغناطيسي ثنائي االتجاه 17-6شكل (

Ethyl 2-butenoateلمركب

الرنين المغناطيسي في الطب

Magnetic Resonance Imaging )MRI(

لرنين النوويألجهزة ااالستخدامات المعروفة أفضلمن أهم الطرق التطبيقية و

يمكن عن طريقه ، حيث هي استخدامه في التشخيص الطبي NMR طيسىاالمغن

. إجراء فحص للجسم البشري بدون جراحة

، وحيث أن طيسياعليه اسم التصوير بالرنين المغن وفي المجال الطبي عادة ما يطلق

من أنوية الهيدروجين ، فإن هناك العديد ماءال عبارة الجسم محتويات معظم

. والتي يعتمد عليها الجهاز في التشخيص والقياس الجسمالمنتشرة ب

يمكنالحجم بحيث كبيرة الطبالمستخدمة في طيسى اوأجهزة الرنين النووي المغن

. يدخل فيها اإلنسانأن

MRI جهاز التصوير بالرنين المغناطيسي

X-rayلسينية شعة األالتصوير بالرنين المغناطيسي هو جهاز تصوير مثل جهاز ا جهاز

أو ما يطلق Computerized Topography (CT) األشعة المقطعية و جهازأ

Computerized Analogues Topography (CAT scanninig) أحيانا عليه

هنا في جهاز التصويرولكنوفيها تستخدم األشعة السينية في الفحص والتصوير ،

مواج الراديو للحصول على صورأيستخدم المجال المغناطيسي وبالرنين المغناطيسي

بعاد تمكن الطبيب من رؤية األجزاء الداخلية لجسم االنسانأال دقيقة وتفصيلية وثالثية

بدونمخ والغضاريفنسجة الرقيقة مثل الأوخصوصا ال من عظام ومفاصل والدم

157

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

وضيح الصور وتوضيحلت الذي يستخدم صباغأ أو الحقن بالالسينيةشعة ألاستخدام ل

، ومن خالل لمنطقة البطن X-rayالفرق بين األنسجة المختلفة وخاصة عند عمل

يمكن اكتشاف التغيرات التي قد تطرأ على بعض أعضاءالتصوير بالرنين المغناطيسي

. نتيجة لمرض ما وذلك بالمقارنة مع األعضاء السليمة الجسموأنسجة

، حيث اعتبر حدثا مذهال في عالم الطب 1977 عام فيوقد جاء اكتشاف هذا الجهاز

في ذلك حيث تم إجراء أول فحص باستخدام التصوير بالرنين المغناطيسي ، الحديث

ساعات ولم تكن تلك الصورة واضحة5كثر من أالتصوير وقد استغرقت عمليةالوقت

اآلن وبعد التطور الهائل الذي حدثالمقارنة بتلك التي نحصل عليهافي ذلك الوقت ب

. في ذلك المجال

تعتمد على ظ¯اهرة اال¯رنينهي تكنولوجيا معقدة و التصوير بالرنين المغناطيسيويعتبر

.المغناطيسي النووي

ان م¯ترعرض¯هأمت¯ار وثالث¯ة ) MRI (نين المغناطيس¯ير جه¯از التص¯وير ب¯الط¯ول يبلغو

، يس¯تلقي قي¯ة تمت¯د خالل مغن¯اطيسأفنبوب¯ة أكم¯ا يحت¯وي على ، انوارتفاع¯ه م¯تر

خاص يم¯ر ببطء من خالل األنبوب¯ة داخ¯ل المغن¯اطيس المريض على ظهره على سرير

). 18-6(شكل

158

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

(: جهاز التصوير بالرنين المغناطيسي.18-6شكل )

المريض بالكام¯ل داخ¯ل التجوي¯ف المغناطيس¯ي ن يتم ادخال جسمأوليس بالضروري

.وانما يعتمد ذلك على نوع الفحص المطلوب

الحجم والش¯كل حس¯ب الج¯زء من الجس¯م الم¯راد فحص¯هفي MRI وتختل¯ف أجه¯زة

¯ف المغناطيس¯ي وتصويره حيث يتطلب .وجود ذلك الجزء من الجسم في مركز التجوي

ستخدم كمص¯در لتولي¯د نبض¯اتالتي ت الراديوشعة أتوليد مصدرا لوكذلك يتصل الجهاز ب

من الطاقة.

جس¯م الم¯ريض بدق¯ة نص¯ف مليم¯تر دق التفاصيل في داخلأبتصوير MRI يقوم جهاز

. ليكون صور ثنائية األبعاد أو ثالثية األبعاد

¯از ¯ةمن يمكن الط¯بيب MRI جه مش¯اهدة وفحص داخ¯ل جس¯م االنس¯ان بدق¯ة عالي

تفاص¯يلي¯وفر كاف¯ة الن¯ه أ حيث ، الطبية المعروف¯ة األخ¯رى جهزة التصويرأبالمقارنة ب

خ¯رى اذا حص¯لنا علىأجه¯زة تص¯وير أالستخدام وبالتالي ال حاجةتي يحتاجها الطبيب ال

MRI صورة بجهاز

يسبب تغير في جلد االنسان MRI ثناء الفحص فإن جهازأالعوامل كما أنه بتعديل بعض

مختلفة تمكن الطبيب من استنتاج م¯ا إذا ك¯ان ذل¯ك طبيعي¯ا أو غ¯ير مما ينتج عنه صور

ذلك.

دق الش¯عيراتأتصوير تدفق الدم في كل جسم االنسان ح¯تى في ن يتم أيضا أيمكنو

.جهزة االنسان الرئيسيةأنظمة وأالدراسات على الدموية مما يسمح بانجاز

159

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

جه¯زةأالتي تس¯تخدم في (الصبغات) حقن المريض بمادة التباين ليس بالضرورةوهنا

) مكونات جهاز التصوير بالرنين المغناطيسي.19-6 ويوضح شكل (.التصوير األخرى

160

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

جهاز التصوير باستخدام مخطط توضيحي لمكونات( 19-6شكل ) MRI الرنين المغناطيسي

في جهاز التصوير بالرنين المغناطيسي:المجال المغناطيسي

تسال، والتسال هي2تصل شدة المجال المغناصيسي المستخدم في الجهاز ما يزيد عن

، ومن المعروفجاوس كيلو 10وحدة قياس شدة المجال المغناطيسي والتي تساوي

وهذا داللة على ض¯خامةفقط جاوس 0.5حوالي شدة المجال المغناطيسي لألرض أن

. NMRالمجال المغناطيسي المستخدم في جهاز

ولذلك قبل ادخال المريض والمختصين الى غرفة الجه¯از فإن¯ه يتم اج¯راء فحص دقي¯ق

¯ذين زرعت في للتخلص من األشياء المعدنية التي قد يحملها المريض اما االش¯خاص ال

معدنية لتثبيت العظ¯ام فإن¯ه يس¯مح لهم اس¯تخدام الجه¯ازمسامير أو شرائحاجسامهم

الن تل¯ك القط¯ع اص¯بحت ثابت¯ة وال يمكن ان تتح¯رك تحت ت¯أثير المج¯ال المغناطيس¯ي

. اسابيع6وخاصة اذا مر عليها مدة تزيد عن

واذا وجد نتيجة الفحص احتواء الجسم على اية معادن قابلة للحرك¯ة اليس¯مح للم¯ريض

. CATخرى مثل أ ويتم تحويله الى وسيلة تصوير MRIبالتصوير بجهاز

ت¯أثير المج¯ال المغناطيس¯ي على كذلك ال يسمح للمرأة الحامل باس¯تخدام الجه¯از ألن

ويخش¯ى من ت¯أثر خالي¯ا الج¯نين بالمج¯ال المغناطيس¯ي غير معروف ح¯تى اآلنالجنين

تكون في طور االنقسام والنمو. الخاليانأوخصوصا و

في جهاز التصوير بالرنين النووي: المستخدم لمغناطيسلأنواع ويوجد ثالثة

:المغناطيس الكهربي( 1)

فارغ¯ة ويم¯رر بالس¯لك تي¯ارعلى العديد من لف¯ات من س¯لك ح¯ول اس¯طوانة ويحتوي

توليد مجال مغناطيسي طالما استمر م¯رور التي¯ار الكه¯ربي في كهربي مما يعمل على

السلك.

¯واد يتميز هذا النوع منو المغاطيس بقلة تكلفته بالمقارنة بالمغناطيس المصنع من الم

المس¯تخدم في الن¯وع الث¯الث ولكن يحت¯اج ه¯ذا المغن¯اطيس إلى تي¯ار فائق¯ة التوص¯يل

161

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

� وهذا يجعل 50,000 إلى كهربي كبير تصل قدرته � لمقاومته المرتفعة نسبيا وات نظرا

¯ال مغناطيس¯يأذا تطلب الاتكاليف التشغيل باهظة جدا وخصوصا مر الوصول إلى مج

.تسال 0.3 شدته

:المغناطيس الدائم (2)

تشغيل قليلة ولكن المش¯كلة وهو ينتج مجال مغناطيسي طوال الوقت مما يعنى تكلفة

¯ثر من ¯ذي يص¯ل إلى اك ¯ه وال ¯اطيس ووزن ¯د مج¯ال طن7تكمن في حجم المغن لتولي

. في صعوبة تصنيعه واستخدامه تسال وهذا سبب 0.4 مغناطيسي شدته

( المغناطيس الفائق:3)

ويس¯تخدم م¯واد فائق¯ة التوص¯يلMRIوهو المغن¯اطيس المس¯تخدم ع¯ادة في أجه¯زة

لعمل ملف اسطواني ح¯ول اس¯طوانة كم¯ا في المغن¯اطيس الكه¯ربي ولكن هن¯ا التي¯ار

الكهربي الالزم أقل كثير من السابق وذلك ألن مقاوم¯ة ه¯ذه األس¯الك معدوم¯ة. وه¯ذا

النوع من األسالك الفائقة التوصيل تعمل عند درجات منخفض¯ة ج¯دا قريب¯ة من الص¯فر

¯ة452.4المطلق وذلك من خالل تبريدها بسائل الهليوم الذي تكون درجة حرارته درج

مئوية تحت الصفر.

¯ة ألن ويجدر االشارة الى أن المريض داخل المغناطيس لن يشعر بهذه البرودة القارص

المغناطيس معزول ومفرغ من الهواء أيضا وبهذه الطريق¯ة يمكن الوص¯ول الى مج¯ال

تس¯ال أو أك¯ثر ولكن الم¯واد فائق¯ة التوص¯يل مكلف¯ة ج¯دا وعملي¯ة2مغناطيسي بش¯دة

التبريد المستمر بالهليوم السائل مكلفة أيضا.

نس¯بأاله¯و س¯ات ييعت¯بر ه¯ذا الن¯وع من المغناط ليف الباهظ¯ةاولكن بالرغم من التك¯

غاي¯ة تس¯ال وال¯ذي يع¯ني ص¯ور في2 مجال مغناطيس¯ي ش¯دتهفضل للوصول الىأوال

. الوضوح والدقة

� 8000نماذج القديمة منه ك¯ان وزنه¯ا يص¯ل إلى لفا المغناطيس يجعل الجهاز ثقيل جدا

كيل¯و ج¯رام4500والمطورة وصل وزنه¯ا إلى جهزة الحديثةأن الأكيلو جرام في حين

. المليون دوالر ن ثمن الجهاز يزيد عنأوالجدير بالذكر

� اذا الج¯زء ¯د مج¯اال ¯ذي يول ¯اطيس الض¯خم ال ¯از ه¯و المغن ¯ركيب الجه الرئيس¯ي من ت

� منتظما خ¯ر من المغن¯اطيس ويعت¯بر الج¯زء الث¯اني منآولكن هناك نوع ، مغناطيسيا

162

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

� مغناطيسيا متزايد بحيث تركيب الجهاز وهو مغناطيس 180ش¯دته من تتغير يولد مجاال

� بالمقارنة بم¯ا تح¯دثنا جاوس وهذا ال شك270جاوس إلى مجال مغناطسي صغير جدا

. عنه في السابق

الم¯ريض ف¯إن المغن¯اطيس بينما يقوم المجال المغناطيسي المنتظم بغمر كامل جسم

. الثاني يعمل على توليد مجال مغناطيسي متغير

مواج الراديو التي تخترق جس¯م الم¯ريضأالجهاز هو مولد ما الجزء الثالث من تركيبأ

.عند اجراء التصوير

MRIكيف نحصل على الصور باستخدام

، ون¯واة ه¯ذه ن أي مادة ومنها جسم االنسان يتكون من باليين الذرات المختلف¯ةأنعلم

مخ¯روط ح¯ول ش¯كل ه¯ذه الحرك¯ةت حيث ه¯االذرات تتحرك حركة دورانية ح¯ول محور

. ) 20-6 (شكل محور الدوران

في حركة دورانية حول المجال المغناطيسي ذرة الهيدروجين): 20-6 (شكل

نوية عشوائية في حركتها حيث ان كل نواة تتحرك حولأن هذه الباليين من الأولنتخيل

، وكم¯ا نعلم ان الجس¯م مك¯ون من م¯واد محورها بصورة متس¯قلة عن الن¯واة األخ¯رى

سيركز فقط علي ذرة الهي¯دروجينMRIمختلفة وبالتالي من ذرات مختلفة ولكن جهاز

¯يرأحيث انها الذرة المثالية ل ن النواة تحتوي على بروتون واحد وله عزم مغناطيسي كب

� وهذا يعني نه عندما تتعرض ذرة الهيدروجين إلى مجال مغناطيسي خارجي فإنهاأنسبيا

سوف تتأثر به بحيث يصبح اتجاه العزم المغناطيس¯ي في اتج¯اه المج¯ال المغناطيس¯ي

. كم¯ا يح¯دث لالب¯رة المغناطيس¯ية في مج¯ال كما شرحنا سابقاو في عكسهأالخارجي

163

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

مغناطيسي حيث تدور حول محورها وتستقر في النهاية في اتجاه المجال المغناطيسي

.كما يمكن اجبارها على ان تستقر في عكس اتجاه المجال المغناطيسي

كل بروتونات ذرة الهيدروجين تترتب في اتجاه المجال أو في عكس اتج¯اه المج¯ال وال

الع¯¯دد األعظم من تل¯¯ك البوترون¯¯ات عزومه¯¯ا ،خ¯¯رآن يك¯¯ون هن¯¯اك ت¯¯رتيب أيمكن

خ¯ر بعكسآفال يوج¯د بروت¯ون ، المغناطيس¯ية تلغي بعض¯ها البعض وال يبقى إال القلي¯ل

اتجاهه ليالشي عزمه المغناطيسي.

� ومخصصة لوظيفة ملتصبح أ MRIزة هن يتم تطوير أجأمن الممكن ددةحصغر حجما

عضاء الجسم مثل تصويرأجهزة رنين مغناطيسي مخصصة لتصوير بعض أن نجد أمثل

وأو الركبة أو الرقبة أو التجويف البطني أو القفص الصدري أالذراع أو العمود الفقري

جهزة الرنين المغناطيسي على تصويرأالدماغ. كذلك يعمل العلماء على استخدام

و النظر إلى صورةأداء بعض المهام مثل الضغط على كرة أثناء قيامه بأماغ االنسان د

جهزة الرنين المغناطيسي موجهةألمعرفة كيف يعمل الدماغ. وبالتالي فإن مستقبل

سرار جسمأن تتم باستخدامه لفهم العديد من أبحاث العلمية التي يمكن أإلى ال

االنسان.

يتم توجيه أمواج الراديو على شكل نبضات على الجزء المراد فحصه من جسم

االنسان بتردد مناسب لذرة الهيدروجين فقط وتستجيب له فقط البروتونات المفردة

حيث تجعل نبضاتresonanceالتي ذكرناها من قبل وهذا الجزء يسمى الرنين

أمواج الراديو تلك البروتونات تأخذ اتجاه محدد وتدور بتردد يسمى تردد الرمور

Larmour frequencyوهو تردد الرنين ألن تردد أمواج الراديو تم اختيارها في مدى

استجابة بروتونات ذرة الهيدروجين ، ويتم توليد أمواج الراديو باستخدام ملفات

مشكلة بأشكال خاصة حسب العضو المراد فحصه.

واآلن يأتي دور المجال المغناطيسي المتغير وهو يقوم باختيار الجزء المراد تصويره

بدقة عن طريق تشريحه الى مقاطع رقيقة لتكوين الصور المجسمة وذلك دون الحاجة

الى تحريك الجهاز لتصوير الجسم من مختلف االتجاهات كما يحدث في جهاز األشعة

.CTالمقطعية

وعندما تتوق¯ف أم¯واج الرادي¯و ف¯ان بروتون¯ات ذرات الهي¯دروجين ال¯تي ت¯أثرت ب¯أمواج

الراديو تعود الى وضعها األصلي قبل تشغيل نبضات أمواج الراديو محررة الطاقة ال¯¯تي

اكتسبتها ، يتم التقاط ه¯ذه الطاق¯ة بواس¯طة مل¯ف تولي¯د أم¯واج الرادي¯و وترس¯ل الى

164

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

الكومبيوتر الذي يقوم بتحليلها باستخدام معادالت رياضية تعرف باسم تح¯ويالت ف¯ورير

Fourier transform.وهكذا تتم ترجمتها الى صورة

: يلي إذا نستنتج من ذلك ما

المجال المغناطيسي المنتظم يعمل على ترتيب العزوم المغناطيسية.1

لبروتونات ذرات الهيدروجين.

أمواج الراديو تعمل على التأثير على عزوم بروتونات ذرات الهيدروجين.2

المفردة.

المجال المغناطيسي المتغير يعمل على تقسيم الجزء المحدد من الجسم الى.3

شرائح رقيقة ليتمكن الطبيب من دراسة وفحص وتصوير المقطع الذي يريد

من جسم االنسان.

تعم¯ل على تغ¯يروحديثا تس¯تخدم م¯واد لزي¯ادة التب¯اين في ال¯رنين المغناطيس¯ي حيث

نس¯جةأاس¯تجابة ال ، وتص¯بح نس¯جة ال¯تي تفحصأالمج¯ال المغناطيس¯ي الموض¯عي لل

تم¯يز النس¯يجمختلف¯ة نت¯ائجونحص¯ل على مما ريضةنسجة المأالطبيعية مختلف عن ال

السليم والمصاب.

).22-6 ، شكل 21-6وتوضح الصور التالية نماذج لحاالت مرضية مختلفة (شكل

165

مطياف الرنين النووي المغناطبيسي سادسالفصل ال

العمار مختلفة حيث MRI جهاز صور للدماغ باستخدام(: 21-6شكل ) مصاب عام و78عمره شخص وعلى اليمين عام 25على اليسار لعمر

Alzheimer بمرض

الدماغ لدماغ شخص مصاب بالسرطان في MRI صورة): 22-6شكل (

يستخدم هذا الجهاز في تشخيص االصابة بالسرطان وكذلك االصابة في الدماغ وفي

المفاصل وفي العمود الفقري ، كما يستخدم الكتشاف االصابة في الكتفين وفي

الرسغ وفي الركبة والكوع ويمكن أن يتم حساب وتقدير كتلة األنسجة في الجسم .

كما أنه اليعتمد على أشعة مؤينة مما يعطي المريض الشعور باالطمئنان ، ويتميز جهاز

MRI عن جهاز CTفي امكانية تصوير أي مستوى أو مقطع من جسم االنسان وبأي

يقوم بتصويرCTاتجاه بدون حركة الجسم وبدون حركة الجهاز أيضا بينما جهاز

مقاطع الجسم في اتجاه واحد حسب موضع الجسم بالنسبة للجهاز.

وبالرغم من كل هذه المميزات يصعب هنا تصوير الشخص الضخم وكذلك اذا وجد في

الجسم مرابط معدنية ، ويجب على المريض أن يظل ساكنا طوال مدة التصوير والتي

دقيقة وأي حركة قد تسبب تشويه90 دقيقة وقد تصل الى 20تستغرق حوالي

للصورة الناتجة كما أن هذه األجهزة باهظة الثمن والفحص مكلف جدا.

166