1. Tabel 11.3 Rate constants for acid aquation of some octahedral complexes of Co IIIb at 25 o C

Complex k (s-1) Complex k (s-1)

[Co(NH3)5(OP(OMe)3)]3+

[Co(NH3)5(NO3)]2+

[Co(NH3)5I]2+

[Co(NH3)5(H2O)]3+

2.5 x 10-4

2.4 x 10-5

8.3 x 10-6

5.8 x 10-6

[Co(NH3)5Cl]2+

[Co(NH3)5(SO4)]+

[Co(NH3)5F]2+

[Co(NH3)5N3]2+

[Co(NH3)5(NCS)]2+

1.8 x 10-6

8.9 x 10-7

8.6 x 10-8

2.1 x 10-9

3.7 x 10-10

Reaksi yang terjadi adalah reaksi akuasi :

Co(NH3)5Xn+ + H2O [Co(NH3)5(H2O)]n+ + X-

Dimana, X = leaving group dan H2O sebagai entering group, karena reaksi yang berlangsung merupakan reaksi aquation, dimana molekul H2O sebagai ligan pengganti (ligan yang akan masuk) dalam struktur kompleks [Co(NH3)5X]n+.(kaitkan dengan asam basa lunak –keras) Pada tabel 11.3 diatas dapat menunjukkan hasil laju reaksi aquasi untuk [Co(NH3)5X]n+. Dari data tersebut dapat diketahui bahwa laju reaksi pada tiap reaksi sangat dipengaruhi oleh gugus pergi X yang turut serta dalam reaksi sehingga menghasilkan data yang sangat bervariasi. Laju reaksi aquasi untuk [Co(NH3)5X]n+ berjalan melalui jalur dissosiatif.

Keseluruhan reaksi yang terjadi dapat digolongkan menjadi tiga kelompok besar berdasarkan kecepatan laju reaksinya, yaitu relative cepat, relative sedang, dan relative lambat. Laju reaksi aquasi untuk [Co(NH3)5X]n+ sangat dipengaruhi oleh urutan reaktivitas gugus pergi yang terdapat dalam senyawa tersebut yaitu (CH3O)3PO > NO3

- > I- > H2O > Cl- > SO42- > F- >

N3- > NCS-. Hal ini sesuai dengan konstanta stabilitas kompleks yang diharapkan yang diulas

lebih dalam pada tabel 11.4.

2. Tabel 11.4 limiting rate constants for anation by Yn- and water exchange (ke) at 45oC of [Co(NH3)5(H2O)]3+

Yn- k (s-1) k/ ke

H2ON3

-

SO42-

Cl-

NCS-

H2OH2PO4

-

100 x 10-6

100 x 10-6

24 x 10-6

21 x 10-6

16 x 10-6

5.8 x 10-6 b

7.7 x 10-7 b

-1.00.240.210.16-0.13

Tabel 11.4 menyajikan daftar konstanta kesetimbangan untuk anasi oleh entering group Y- dan pertukaran dengan air pada reaksi [Co(NH3)5(H2O)]3+ + X ↔ [Co(NH3)5(H2O)]3+ + H2O. Laju reaksi anasi lebih dipengaruhi oleh energi pada pemutusan ikatan dari pada energi pada pembentukan ikatan. Hal ini disebabkan oleh perubahan energi yang dihasilkan oleh pemutusan ikatan Co-X lebih besar dari pada pembentukan ikatan, meskipun larutan tersebut memiliki konsentrasi yang tinggi.

Pada golongan gugus pergi yang termasuk anion monovalent dapat memberikan kelinieran yang bagus ketika diplotkan antara log k dengan pKeq. Menurut Hammond, bukan tidak mungkin suatu gugus masuk Y- akan terikat kuap pada kompleks teraktivasi seperti pada produk non-endothermic. Kesimpulan yang dapat diambil adalah air memiliki ikatan yang sangat lemah pada tahap transisi.

Jika sutu kompleks tidak memiliki ikatan dengan air, maka struktur lima terkoordinasi yang ditinggalkan oleh gugus X akan menjadi intermediet. Reaksi dengan ligan potensial terdekat lebih mudah dilakukan penataan kembali. Dengan demikian, pertukaran kelompok di lapisan koordinasi pertama dan kedua dapat terjadi dengan atau tanpa adanya bantuan nukleofilik.

3. Tabel 11.5 rates of anation [Ti(H2O)6]3+ by Yn- at 13oC

Yn- (n = 0) k (M-1 s-1) Yn- (n = 0) k (M-1 s-1)

ClCH2CO2HCH3CO2HH2O

6.7 x 102

9.7 x 102

8.6 x 103

NCS- (8-9 oC)ClCH2CO2

-

CH3CO2-

8.0 x 103

2.1 x 105

1.8 x 106

Berdasarkan tabel diatas maka dapat disimpulkan ada 3 jenis kelompok, yakni :

Semakin kuat lambat reaksinya maka akan semakin kuat ikatannya. Hal ini dilihat berdasarkan:

1. Dengan nilai k 2,1 x 105 dan 1,8 x 106 mempunyai reaksi yang cepat, namun ikatannya lemah, sehingga dapat menguatkan ikatan M-X.

2. Dengan nilai k 8,6 x 103 dan 8,0 x 103 mempunyai reaksi yang sedang.

3. Dengan nilai k 6,7 x 102 dan 9,7 x 102 mempunyai reaksi yang lambat, namun ikatannya kuat, sehingga dapat menurunkan ikatan M-X.

Apabila dilihat dari muatan (n=0) ligan datang maka yang ligan H20 akan lebih besar daripada ligan yang CH3CO2H ( rantai lurus ), namun ligan CH3CO2H yang memiliki rantai lurus akan lebih besar konstanta lajunya daripada ClCH2CO2H yang mempunyai rantai cabang.

Apabila dilihat dari muatan (n=1) ligan datang maka yang ligan CH3CO2- yang

mempunyai rantai lurus akan lebih besar daripada ligan ClCH2CO2- yang mempunyai

rantai cabang. Sementara ligan ClCH2CO2- akan lebih besar harga konstanta lajunya

daripada ligan NCS- karena pada ligan tersebut harga konstanta laju, stabilnya pada suhu 8-9 0C.

4. Tabel 11.6 Effect of nonleaving ligands on acid hydrolysis rates of some CoIII complexes

Table 11.6 Effect of nonleaving ligands on acid hydrolysis rates of some CoIII complexes

a. trans-[Co(N-N)2Cl2]+ + H2O → [Co(N-N)2H2O]2+ + Cl- a,b

N-N k (s-1)

NH2CH2CH2NH2 (en)NH2CH2CH(CH3)NH2

d, l- NH2CH(CH3)CH(CH3)NH2

meso- NH2CH(CH3)CH(CH3)NH2

NH2CH2C(CH3)2NH2

NH2C(CH3)2C(CH3)2NH2

NH2CH2CH2NH(CH3)

3.2 x 10-5

6.2 x 10-5

1.5 x 10-4

4.2 x 10-4

2.2 x 10-4

Instantaneous1.7 x 10-5

b. trans-[Co(N4)LCl]n+ + H2O → trans-[Co(N4)L(H2O)](n+1)+ + Cl- a,c,d

Complex k (s-1)

trans – [Co(cyclam)Cl2]+

trans – [Co(cyclam)(NCS)Cl]+

trans – [Co(cyclam)(CN)Cl]+

trans – [Co(tet-b)Cl2]+

trans – [Co(tet-b)(NCS)Cl]+

trans – [Co(tet-b)(CN)Cl]+

1.1 x 10-6

1.1 x 10-9

4.8 x 10-7

9.3 x 10-4

7.0 x 10-7

3.4 x 10-4

c. [Co(en)2LCl]n+ + H2O → [Co(en)2L(H2O)](n+1)+ + Cl- a,e

Complex k (s-1)

cis – [Co(en)2(OH)Cl]+

trans – [Co(en)2(OH)Cl]+

cis – [Co(en)2Cl2]+

trans – [Co(en)2Cl2]+

cis – [Co(en)2(NH3)Cl]2+

0.0121.60 x 10-3

2.4 x 10-4

3.5 x 10-5

5 x 10-7

trans – [Co(en)2(NH3)Cl]2+

cis- [Co(en)2(H2O)Cl]2+

trans- [Co(en)2(H2O)Cl]2+

cis- [Co(en)2(CN)Cl]+

trans- [Co(en)2(CN)Cl]+

3.4 x 10-7

1.6 x 10-6

2.5 x 10-6

6.2 x 10-7

8.2 x 10-5

- Table 11.A

- Tabel 11.6 B menyajikan data laju reaksi aquasi dari trans-[Co(N-N)2Cl2]+ , dengan mekanisme sebagai berikut :

- MA5Xn + + H2O MA5H2On+1 + X-

Hidrolisis asam merupakan suatu reaksi subtitusi yang paling banyak diselidiki dengan metode kinetika yang belakangan ini sering disebut sebagai reaksi aquasi yang terdapat pada mekanisme reaksi di atas. Disebut sebagai reaksi hidrolisis asam karena produk yang dihasilkan berupa kompleks aqua (aqua complex), sedangkan apabila produk yang dihasilkan berupa complex hidrokso maka disebut sebagai hidrolisis basa. Tabel di atas memberikan data-data hidrolisis asam pada Co(III) Chloroamines berdasarkan observasi. Tedapat dua kesimpulan yang dapat digambarkan, yaitu :

1. Penambahan dari proses kelasi (chelating) seperti mengganti dua ligan NH3 dengan ethylendiamine akan menyebabkan laju bergerak melambat darpipada sebenarnya yang bergerak secara cepat.

2. Berdasarkan akibat yang pertama, complex monochloro divalent bereaksi sekitar 100 kali lebih lambat daripada complex dichloro univalent.

Jika reaksi berjalan sebagai mekanisme pergantian tempat dan reagennya adalah air dan interaksi dari muatan kompleks dengan dipole dari air akan lebih rendah daripada dengan muatan elektrik dari ion klorida. Maka, mekanisme SN2 tidak dapat menjelaskan meskipun orde relatifnya adalah “pemutusan ikatan lebih penting daripada pembentukan ikatan”.

Kemungkinan yang lain adalah efek induktif dari kelat amina yang dibandingkan dengan ammonia yang bertanggungjawab atas laju yang yang bergerak lambat. NH3 adalah basa lemah dan oleh karena itu NH3 tidak memberikan semua elektronnya kepada ion Co(III).Tetapi, jika ini benar, maka ion klorida akan lebih terikat kuat oleh kelektropositifan dari Co dan reaksi akan lebih lambat. Hal ini berlawanan dari hasil penelitian pada table di atas. Dimana (N-N) merupakan suatu ligan didentate, yang menunjukkan percepatan sterik. Perlakuan ini menunjukkan aktivasi d, seperti kenaikan laju yang terjadi dari kompleks cyclam dengan analok heksametil tet-b. Cyclam merupakan suatu basa lemah yang tidak memberikan elektronnya secara lengkap kepada ion Co3+. Cyclam juga memiliki energy solvasi yang lebih besar, sehingga efek dari penggantian cyclam oleh poliamin juga akan meningkatkan ukuran dari senyawa kompleks. Pada ion yang lebih besar mempunyai energy solvasi yang lebih kecil sehingga menjadi lebih mudah suatu kompleks terbentuk. Argumen ini juga dapat menjelaskan keadaan transisi dimana saat ion klorida terpisah sebagian. Oleh karena itu, laju mulai melambat yang disebabkan oleh proses kelasi (chelation) karena proses reduksi (pengurangan) stabilitas pada keadaan transisi seiring dengan menurunnya tingkat keefektifan proses solvasi. Pemutusan ikatan ionic pada keadaan transisi akan meningkatkan jumlah atau ukuran dari gugus alkil yang menggantikan atom hydrogen, sehingga menyebabkan naiknya laju pada hidrolisis asam. Hal ini dapat menjelaskan mengapa pada tet-b hidrolisis dapat terjadi secara spontan.

Hal ini dikarenakan pengaruh struktur ligan tinggal siklamat dan tet-b. Pada ligan tet-b memiliki efek sterik yang timbul dari gaya tolak menolak antara gugus amina dan metil yang terdapat pada ligan tersebut. Yang mengakibatkan melemahnya ikatan ligan dengan logam pusat. Sehingga ikatan logam pusat dengan ligan merupakan ikatan yang lemah. Hal ini mengakibatkan ikatan yang terjadi mudah terputus, sehingga nilai k lebih besar. Sehingga nilai k pada senyawa kompleks dengan ligan tet-b memiliki nilai k yang lebih besar.

- Tabel 11.6C

Tabel tersebut menampilkan perbandingan laju reaksi antara ligan bidentat cis dengan trans. Dari

tabel dapat dilihat bahwa hampir semua ligan bentuk trans mempunyai laju reaksi yang lebih

lambat dengan harga k yang lebih kecil daripada ligan bentuk cis. Hal ini disebabkan karena

ligan bidentat dalam posisi cis adalah berdekatan sehingga terjadi tolak menolak antar ligan

tersebut dan akhirnya mampu mendesak ligan leaving group untuk keluar maka laju reaksinya

menjadi cepat. Sebaliknya ligan bidentat dalam posisi trans letaknya saling berjauhan atau

bersebrangan sehingga tidak terjadi tolak menolak antar ligan yang akhirnya tidak mampu untuk

mendesak ligan leaving group untuk keluar sehingga laju reaksinya menjadi lebih lambat.

Terdapat pengecualian dari kompleks [Co(en)2(CN)Cl]+ dan [Co(en)2(H2O)Cl]+ . Hal ini

dikarenakan ligan pergi CN merupakan penarik electron.

5. Gambar 11.3 dan 11.4

Pada gambar diatas menunjukkan beberapa strukur ligand kelat. Dalam hal ini yang bertindak sebagai kelat adalah ligan tidak pergi N-N. Pada suatu senyawa kompleks, kelat berperan melindungi bagian belakang kompleks sehingga ligan masuk (misalnya H2O) lebih sulit untuk menggantikan ligan pergi (misalnya Cl). Semakin kuat efek kelat maka ligan masuk semakin sulit untuk menggantikan ligan pergi artinya harga semakin kecil.

• Tingkat kestabilan pada gambar 11.3

(a) < (b) < (d) < (c)

• Terbentuknya cicin khelat menambah kestabilan kompleks.

• Semakin banyak cincin khelat maka semakin bertambah pula konstanta kestabilannya.

gambar 11.4

Pada gambar di atas menunjukkan hibridisasi kompleks trans dan cis. Semua ligan yang memiliki electron orbital p, yang dapat disumbangkan melalui ikatan π ke orbital kosong Co (III). Jenis ikatan π dapat terjadi karena ligan cis tanpa penataan ulang kompleks. Dengan demikian, diisi oleh orbital p pada ligan yang dapat beroverlaping atau tumpang tindih dengan orbital hibrida d2sp3 yang kosong akibat perginya gugus pergi X-. Hasil akhirnya adalah pada dasarnya sebuah proses disosiasi melalui struktur trigonal bipiramida yang menunjukkan tidak terjadinya penataan ulang. Berbeda dengan isomer trans yang jenis reaksinya dengan penataan ulang. Melanjutkan penjelasan ikatan π di atas, bahwasannya untuk isomer trans orbital p pada ligan sekarang ortogonal terhadap orbital hibrida trans d2sp3 dan tidak dapat tumpang tindih. Pada proses ini terdapat keuntungan dari ligan trans dan pengaruhnya dapat menstabilkan ikatan π, dengan harus menata ulang. Hal ini dapat terjadi oleh penataan ulang untuk membentuk struktur trigonal bipiramida dengan Co (III) yang memiliki orbital dx2-y2 kosong yang digunakan untuk bertumpang tindih dengan orbital p dari ligan. Struktur seperti ini memungkinkan masuknya Y pada bidang trigonal untuk menghasilkan produk campuran isomer cis dan trans. Satu hal lain yang menarik adalah bahwa laju hidrolisis kompleks trans lebih lambat yang dikarenakan pada kompleks cis, ligan dapat mendonorkan orbital π pada orbital hibrida d2sp3

yang kosong, sehingga overlapping pada kelompok cis dapat langsung terjadi. Sedangkan pada kompleks trans terjadi penataan ulang dari kompleks tetragonal piramida menjadi trigonal bipiramida terlebih dahulu untuk dapat mengalami overlapping pada orbital π. Karena adanya proses penataan ulang tersebut, maka laju hidrolisis pada kompleks trans lebih lambat dan adanya efek sterik yang lebih rendah pada kompleks trans.

TUGAS ANORGANIK IV

Kelompok Tabel 11.6 B

Oleh :

FARAH PERMATA (093234012)

LATIFATUZ ZAHRO (093234026)

TRI MARGIYANI (093234039)

KIMIA A’09

UNIVERSITAS NEGERI SURABAYA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

JURUSAN KIMIA

2012