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8/17/2019 1-s2.0-S0167572997000101-main
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ELSEVIER
Surface Science R epo rts 29 (1997) 193-263
s u r f a c e s c i e n c e
r e p o r t s
The role of surface stress in reconstruction, epitaxial growth
and s tabi li zation of m esosco pic s tructures
H a r a l d I b a c h
InstitutJ~'r Grenz[-Idchenforschun9 und V akuum physik, Forschu ngszentrum Jiilich, D5 2425 Jiilich. Germ an)'
Manuscript received in f inal form 1 May 1997
Abstract
Th e role of stress a t solid surfaces in a vacuu m envir onm ent and in con tact with a l iquid electrolyte in recons truction,
epi taxia l growth and se l f -organiza tion or s tab i l izat ion of meso scopic s t ruc tures i s cr i t ica l ly reviewed. S ta r t ing f rom the
definit ions of the surface stress, the sta tu s of our cu rrent und erstan ding of the phy sical or igin of the surface stress on clean
surfaces and of the changes of the s tress u pon deposi t ion o f adsorba tes o r fore ign mate r ia l i s d iscussed . C hanges in the
surface s t ress can be measured us ing the cant i leve r bending m ethod. Th e re levant equa t ions for the e las tic bending a re
derived. I t is shown that the data analysis in previous work needs revision. Several examples are presented where the
surface stress is e i ther the dr iv ing force for the reco nstru ction of the surface o r is a t least facil i ta t ing the reco nstruction . Th e
t radi t iona l co ncept o f the c r it ica l th ickness of a he te roepi taxia l ly grown p seudo mo rphic f i lm is based on the cons ide ra t ion
of the e lastic stra in en ergy cause d by the misf it of the f i lm and sub strate la t tices. I t is shown that the interface stress
con tr ibu tes signif icantly to the e lastic energy and hence to the stabil i ty or instabil i ty of pse ud om orp hic thin f i lms.
Inhomogeneous surface stresses can give r ise to a self-organization of mesoscopic structures on surfaces. The theoretical
backg round for th is phe nom eno n is r eviewed and examples a re d iscussed.
Keywords: Surface stress; Surface structure , morphology, roughness, and topography; Surface energy; Equilibr ium
thermodynamics and s ta t i s t ica l mechanics
1 . I n t r o d u c t i o n
S u r f a c e s tr e s s a n d s u r f a c e e n e r g y a r e q u a n t i t i e s w h i c h a f f o r d a m a c r o s c o p i c d e s c r i p t i o n o f s o l i d
s u r f a ce s . I n th e p a s t d e c a d e s , t h e s c i e n c e o f s o l id s u r f a c e s h a s d e v e l o p e d l a r g e l y w i t h t h e e m p h a s i s t o
g a i n i n s ig h t i n t o t h e m i c r o s c o p i c s t r u c t u r e o f s u r fa c e s o n a n a t o m i c s c al e . W i t h a n e v e r - i n c r e a s i n g
k n o w l e d g e a b o u t t h e c r y s t a l l o g r a p h i c s t r u c t u r e , t h e e l ec t ro n i c , m a g n e t i c a n d d y n a m i c a l p r o p e r t i e s
o f s u r f ac e s , a n d w i t h t h e a b i l i t y t o e n g i n e e r s u r f a c e a n d i n t e r f a c e s y s t e m s w i t h p a r t i c u l a r p r o p e r t i e s ,
e x p e r i m e n t a l a n d t h e o r e t ic a l s t u d ie s o n m a c r o s c o p i c a s p e c t s o f s u r fa c e s fe ll o u t o f f a s hi o n . I t is o n l y
r e l a t i v e ly r e c e n tl y t h a t t h e v a l u e o f a t h e r m o d y n a m i c , o r a c o a r s e - g r a i n e d , d e s c r i p t i o n i s a g a i n
a p p r e c i a t e d . T h e p a r t i c u l a r v a l u e o f a c o a r s e - g r a i n e d d e s c r i p t i o n r e s ts w i t h t h e f ac t t h a t o n e i s a b l e
/
0167-5729/97 / $32.00 © 1997 Elsevier Science B.V. All rights rese rved
P I I S0167-5729(97) 00010-1
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t o d r a w c o n c l u s io n s a b o u t q u a l it a ti v e a n d e v e n s o m e q u a n t i t a ti v e a s p ec t s o f p h e n o m e n a w i t h o u t
e x p l i c it k n o w l e d g e o f a ll a t o m i s t i c p r o c e s s e s in v o l v e d . T u t o r i a l e x a m p l e s o f t h is k i n d a r e t h e r e c e n t
e x p e r i m e n t a l s t u d ie s o n t h e f l u c t u a t i o n s o f m o n a t o m i c s te p s [ 1 ] , th e B r o w n i a n m o t i o n o f i s la n d s
a n d v a c a n c y i s la n d s [ 2 ] a n d t h e d e c a y o f sm a l l is l a n d s in t h e p r o c e s s o f O s t w a l d r i p e n i n g [ 3 ] . I n
t h e s e p r o c e s se s , sc a l i n g l a w s f o r th e t i m e d e p e n d e n c i e s c a n b e d e r i v e d w i t h o u t e x p li c it k n o w l e d g e o f
a ll a t o m i s t i c p r o c e s s e s. I t b e c a m e e v i d e n t i n t h e s e s tu d i e s t h a t t h e e s t a b l i s h m e n t o f t h e r e l a t i o n
b e t w e e n m i c r o s c o p i c o b s e r v a t i o n s a n d m a c r o s c o p i c q u a n t i t ie s is b y n o m e a n s t ri va l. F o r e x a m p l e ,
t h e i n d i v i d u a l h o p s o f a t o m s o n s u r fa c e s c a n b e o b s e r v e d a n d q u a n t i t a t i v e l y s tu d i e d u s i n g t h e f ie ld
e m i s s i o n m i c r o s c o p e o r t h e s c a n n i n g t u n n e l i n g m i c r o s c o p e . I t is, h o w e v e r , a l o n g w a y f r o m s u c h
o b s e r v a t i o n s t o t h e u n d e r s t a n d i n g o f t h e c o m p l e x i t y o f a ll p r o c e s se s i n v o l v e d in t h e s m o o t h e n i n g o f
a r o u g h s u r f a c e t h r o u g h m a s s t r a n s p o r t v i a s u r f a c e s e lf - d if f u si o n . I t i s o f s im i l a r d i ff i c u lt y t o l i n k t h e
a t o m i c s t r u c t u r e o f th e v a r i o u s c r y s t a l l o g r a p h i c f a c es o f a c r y s ta l l in e s o l i d w i t h t h e s p e ci fi c f r ee
e n e r g y o f t h e s e fa c es w h i c h d e t e r m i n e t h e e q u i l ib r i u m s h a p e o f t h e c ry s ta l. S u b s t a n t i a l p r o g r e s s h a s
b e e n a c h i e v e d i n r e c e n t y e a r s i n f ir s t p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n s o f t h e s u r f a c e f re e e n e r g y a n d t h e s u r f a c e
s tr e ss . T h e r e a r e s e v e r a l w e l l - s t u d i e d e x a m p l e s o f th e i n t e r p l a y b e t w e e n s u r f a c e s t re s s a n d r e c o n -
s t r u c t i o n a n d o f th e e f f ec t o f l o c a l ly a n i s o t r o p i c s u r f a c e s t r e ss e s o n t h e r e s t r u c t u r i n g o f s u r f ac e s o n
l a rg e r , m e s o s c o p i c l e n g t h s c a le s . W h i l e i t is n o t y e t p o s s i b l e to d e t e r m i n e t h e a b s o l u t e s u r f a c e s tr e s s
e x p e r i m e n t a l ly w i t h a c c e p t a b l e a c c u r a cy , t e c h n i q u e s h a v e b e e n d e v e l o p e d fo r th e m e a s u r e m e n t o f
t h e c h a n g e s i n t h e s u r f a ce s tr e ss w h e n t h e s u r f a c e is e x p o s e d t o a d s o r b a t e s a n d / o r w h e n t h e s u r f a c e
u n d e r g o e s a r e c o n s t r u c t i o n . I t is t h e p u r p o s e o f t h is p a p e r t o r e v i e w th i s m a t e r i a l w i th a s t r o n g
e m p h a s i s o n t h e e x p e r i m e n t a l as p e c t s a n d o n t h e q u a l i ta t iv e u n d e r s t a n d i n g o f t h e c h a n g e s i n t h e
s u r f a c e s tr e s s c a u s e d b y t h e d e p o s i t i o n o f s m a l l q u a n t i t i e s o f o t h e r m a t e r i a ls . S i n c e to d a t e v e r y f e w o f
t h e s e s t u d i e s a r e o n s e m i c o n d u c t o r s u r f a c e s , t h e r e v i e w f o c u s e s m a i n l y o n m e t a l s u r f a c e s . O u r
p r e s e n t a t i o n a l s o i n c l u d e s m e a s u r e m e n t s o f t h e s t re s s o n m i c r o s c o p i c a l l y w e l l -c h a r a c te r i z ed
s o l i d - l i q u i d i n t e r f a c e s . F o r r e c e n t r e v i e w s o n t h e s t r e s s i n s i d e d e p o s i t e d t h i n f i l m s t h e r e a d e r i s
r e f e rr e d to t h e p a p e r s o f K o c h [ 4 ,5 ] . T h e t h e r m o d y n a m i c a s p e c t s o f s u rf a ce , in t e rf a c e st re s s, a n d t h i n
f i lm s tr e s s a re c o v e r e d i n t h e r e v i e w o f C a m m a r a t a [ 6 ] .
2 . Surface and in terface s t res s
T h e c o n c e p t o f a f re e e n e r g y o f a s u r fa c e o r i n t e r f a c e a n d o f a s u r f a ce s t re s s w e r e d e v e l o p e d b y
G i b b s [- 7] a s p a r t o f h i s t r e a t m e n t o f t h e t h e r m o d y n a m i c s o f s u r f a c e a n d i n te r f a c es . Q u a l i t a t i v e l y
s p e a k i n g , th e s u r f a c e f r ee e n e r g y i s d e f i n e d as a r e v e r s i b l e w o r k p e r u n i t a r e a t o c r e a t e a s u r fa c e . T h e
s u r f a c e s tr e s s is a r e v e r s ib l e w o r k p e r a r e a t o s t r e t c h a s u r f a c e el a st ic a l ly . I t is a p p a r e n t f r o m t h e s e
de f i n i t i ons t ha t t he t w o q uan t i t i e s a r e o f a d i f f e r en t na t u re . T h e spec i f ic f r ee ene rgy o f a su r f ace , e.g .,
m u s t b e p o s i t iv e , si n ce o t h e r w i s e t h e s o l id w o u l d g a i n e n e r g y u p o n f r a g m e n t a t i o n a n d , t h e re f o r e,
w o u l d n o t b e s t ab l e . T h e s u r f a c e s t re s s o f th e s o l i d n e e d n o t b e p o s i t i v e (t en s il e) , a n d w e s h a l l
e n c o u n t e r m a n y e x a m p l e s w h e r e i t i s n o t . F o r a l i q u i d s u rf a c e , t h e s p e c i fi c f r ee e n e r g y a n d t h e s u r f a c e
s t r e s s a r e equ a l . A s sh ow n l a t e r , t h i s equ a i l i t y is du e t o t h e f ac t t ha t fo r a l i qu i d su r f ace t he spec i f i c
f re e e n e r g y d o e s n o t c h a n g e w h e n t h e s u r f a ce is s t ra i n e d . I t i s p r e s u m a b l y b e c a u s e o f th e e q u a l i ty o f
s u r f a c e s tr e s s a n d s p e c if ic e n e r g y f o r l i q u i d s u r f a ce s , t h a t t h e t w o q u a n t i t i e s , w h i l e b e i n g i n p r i n c i p l e
d i f f e r e n t , a r e f r e q u e n t l y r e f e r r e d t o b y t h e c o m m o n n a m e " s u r f a c e t e n s i o n " . T h i s t e r m i n o l o g y
c o n t i n u e s t o b e a s o u r c e o f c o n f u s i o n , p a r ti c u l a r ly i n t h o s e s c i en ti fi c c o m m u n i t i e s w h e r e t h e
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, ( i )
Fig. 1. Illustrauon of the variation of the bulk stress ri~(z) near the surface (solid fat line) which defines the surface stress
according to Eq. (1). The indices i and j denote the components of the stress tensor in the x and y direction, respectively.
language does no t prov ide two different words bearing a similar conno tation , "tension" and "stress".
Fo r solid surfaces, surface stress and the surface free energy become different. The difference in their
nume rical values can be as large as a f actor of 3. Because of this difference and the ambi gui ty of the
term "surface tension", in this review we avoid the use of the latter term altogether.
2 . 1. D e f i n i t i o n o f s u r f a c e s t r e s s
The surface stress can be defined in various ways. While the definitio ns are equivalent, they are of
greater or lesser use in a particular framework of an experimental or theoretical investigation.
Depending on the issue considered, one may prefer one or another definition. We begin with
a definition which involves the change in the bulk stress tensor near a surface or an interface. We
denote the coord inate perpendicular to the surface/interface as z and the coor dinates in the surface
as x and y. The tensor c omp one nts w hich refer to the x a nd y axes are deno ted as i and j, respectively
(Fig. 1). The surface stress is then defined as the integral
I
+ ~ c 3
( s ) i j ) U Z
S ij = ( Z i j ( Z ) - - T ( b ) ' j
( 1 )
in which r I~ denot es the co mp on en t of the surface stress tensor an d
v i j ( z )
are the compo nent s of the
~b) in the vicin ity of
ulk stress tens or as a func tion of z (which can be different from the bu lk stress r ij
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t h e s u r f ac e ). T h e d i m e n s i o n o f th e s u r f a c e s t r e ss i s f o r c e p e r u n i t l e n g t h , n o t f o r c e p e r a r e a a s i n t h e
c a s e o f b u l k s tr e ss . T h e s i g n o f t h e s u r f a c e s t r e s s is p o s i t i v e if t h e s u r f a c e w o u l d l i k e t o c o n t r a c t u n d e r
i ts o w n s t r e ss . T h i s s i g n c o n v e n t i o n i s c o n s i s t e n t w i t h t h e u s u a l s i g n c o n v e n t i o n f o r th e b u l k s t r e ss e s .
T h e s u r f a c e s t re s s is c a ll e d " t e n s il e " w h e n t h e s u r f a c e s tr e s s is p o s i t i v e a n d " c o m p r e s s i v e " w h e n t h e
s t r e s s is nega t i ve . E q . (1 ) de f i ne s e i t he r a su r f ac e s t r e s s o r an i n t e r f ace s t r e s s fo r an i n t e r f ace be t w een
t w o s o l i d s, tw o l iq u i d s , o r a l iq u i d a n d a s o l id , p r o v i d e d t h a t t h e b u l k s t r e ss e s a r e t h e s a m e f o r e i t h e r
p h a s e .
T h e d e f i n it io n a b o v e i s p a r t i c u l a rl y u s e f ul f o r a c o n s i d e r a t i o n o f e x p e r i m e n t a l m e a n s t o d e t e r m i n e
t h e s u r f a c e s tr e ss . B e c a u s e o f t h e ( p o s i ti v e ) s u r f a c e s t re s s , s m a l l c r y s t a ll i te s a r e c o m p r e s s e d i n t h e i r
v o l u m e a n d t h e c o m p r e s s i o n c a n b e c a l c u l a t e d u s i n g th e a b o v e d e f i n i t io n a n d e l a st ic i ty t h e o r y . T h e
m e a s u r e m e n t o f th e m e a n l a t ti c e c o n s t a n t o f s m a l l p a r t i c le s a s a f u n c t i o n o f th e i r s iz e, th e r e f o r e , c a n
b e u s e d t o d e t e r m i n e t h e s u r fa c e s tr e s s [ 8 ] . A c h a n g e i n t h e s u r f a c e s t re s s o n e i t h e r o n e o f t h e t w o
s u r fa c e s o f a t h i n c r y s t a l p l a te l e a d s t o a b e n d i n g o f t h e p l a te . T h e b e n d i n g c a n b e c a l c u l a t e d f r o m t h e
e l as ti c b u l k p r o p e r t i e s o f th e p l a t e u s i n g t h e d e f i n it i o n in E q . ( 1) . A m e a s u r e m e n t o f th e b e n d i n g
a l lo w s , th e r e f o r e , th e d e t e r m i n a t i o n o f t h e c h a n g e o f a s u r f a c e s st re s s , e .g ., u p o n t h e a d s o r p t i o n o r
d e p o s i t i o n o f a t o m s , a s d i s c u s s e d i n S e c t i o n 3 .
F o r c a s e s o f in t e r e st in t h i s w o r k , t h e s y m m e t r y o f t h e s u r f ac e is s u c h t h a t t h e n o n - d i a g o n a l t e r m s
o f t h e s t re s s t e n s o r v a n i s h w h e n t h e c o o r d i n a t e s y s t e m i s t h a t o f th e c r y s t a l l o g r a p h i c a x es . F o r t h e
f r e q u e n t l y c o n s i d e r e d c a s e s o f t h e s t re s s o n ( 1 0 0 ) a n d (1 1 1 ) s u r f a c e s o f c u b i c m e t a l s , th e s u r f a c e
s tr e ss is e v e n i s o tr o p i c . T h e f o u r f o l d s y m m e t r y o f th e ( 1 0 0 ) s u r fa c e a n d t h e t h r e e f o l d s y m m e t r y o f th e
(1 1 1 ) s u r fa c e o f c u b i c s u b s t r a t e s m a y b e b r o k e n h o w e v e r , w h e n t h e s u r f a c e is r e c o n s t r u c t e d , w i t h t h e
c o n s e q u e n c e t h a t s u r f a c e s t r es s b e c o m e s lo c a l l y a n i s o t r o p i c . T h e S i( 1 0 0 ) s u r f a c e w i t h t h e p a i r i n g
r o w r e c o n s t r u c t i o n is a f re q u e n t l y d i s cu s s e d a n d t e c h n i c a ll y i m p o r t a n t e x a m p l e [ 9 ] . O n t h is s u r fa c e ,
t h e p a i r i n g o f d a n g l i n g b o n d s c a u s e s a l o c a ll y a n i s o t r o p i c s u r f a c e st re s s in e i t h e r th e [ 0 1 0 ] o r t h e
[ 0 0 1 ] d i r e c t i o n ( F i g. 2 , s e e a l s o S e c t i o n 8 a n d F i g . 37 ). T h e o v e r a l l s y m m e t r y o f t h e c r y s t a l r e q u i r e s
t h e e x i st e n c e o f t w o d o m a i n s o f th e p a i r i n g r o w r e c o n s t r u c t i o n . W e , t h e re f o r e, e n c o u n t e r a d i f f ic u lt y
i n t h e d e f i n i t io n o f a s u r f a c e st re s s . I f t h e b u l k s t r e s s in E q . ( 1 ) i s a s s u m e d t o b e g e n u i n e m a c r o s c o p i c
s tr e ss , i.e . a v e r a g e d o v e r a l l d o m a i n s o f t h e r e c o n s t r u c t i o n , t h e s u r f a c e s tr e s s w o u l d b e i s o t r o p i c . A s
o n e a i m s f o r a n u n d e r s t a n d i n g o f t h e m a c r o s c o p i c p r o p e r t i e s f r o m t h e m i c r o s c o p i c s t r u c tu r e , s u c h
a n a v e r a g e d s u r f a c e s t r e s s is n o t v e r y u s e f u l. W h e n e v e r p o s s i b l e t h e r e f o r e , o n e d e f i n e s a q u a s i - l o c a l
s u r fa c e s tr e ss w h i c h a v e r a g e s o v e r t h e a t o m s i n a s i n g l e d o m a i n o f r e c o n s t r u c t i o n . S u c h a q u a s i - lo c a l
s u r fa c e s tr e ss i s a m e a n i n g f u l o p e r a t i o n a l c o n c e p t i f t h e l in e a r e x t e n s i o n o f a d o m a i n i n v o l v e s m o r e
t h a n 1 0 - 5 0 a t o m s , w h i c h is f r e q u e n t l y t h e c as e .
2 . 2. T h e c h a r g e d i s tr i b u t i o n a n d s u r f a c e s t r e s s o n c l e a n s ur fa c e s
W h e n a s u r f ac e is c re a t e d , t h e e l e c tr o n s r e s p o n d t o t h e a b s e n c e o f a t o m s a b o v e t h e s u r f a c e so t h a t
t h e c h a r g e d i s t r i b u t i o n n e a r t h e s u r fa c e b e c o m e s d i ff e r en t f r o m t h a t i n t h e b u l k . T h e s u r fa c e s t re s s
w h i c h is th e i n t e g r a l o v e r t h e d i f f e re n c e b e t w e e n t h e s t r e s s n e a r t h e s u r f a c e a n d t h e b u l k s t re s s (E q .
( 1) ) is a c o n s e q u e n c e o f th i s r e d i s t r i b u t i o n o f c h a r g e . T h e s u r f a c e s tr e s s w o u l d b e z e r o , i f t h e s u r f a c e
c h a r g e d e n s i t y w o u l d r e m a i n t h e s a m e a s i n t h e b u l k . Q u a n t i t a t i v e l y , t h e s u r f a c e s t r e s s c a n b e
o b t a i n e d f r o m t h e H e l l m a n n - F e y n m a n f or ce s [1 0 ,1 1 ] b y c o n s i d e r in g t h e f o ll o w in g " G e d a n k e n
e x p e r i m e n t " : A s s u m e a p l a n e w h i c h i n te r s e c ts t h e s u r fa c e a t a r i g h t a n g l e a n d r e m o v e a ll a t o m s a n d
t h e e l e c t r o n ic c h a r g e d e n s i t y o n t h e o n e s id e o f th e p l a n e w i t h o u t a l l o w i n g t h e e l e c t r o n i c c h a r g e
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H. lbac h / Sur face Sc ience Repor t s 29 (19 97) 193 -263
Si (I00)
Ideal Surface Reconstructed Surface
199
(a) (b)
Fig. 2. Surface atoms with d angling bonds on a Si(100) or Ge(1 00) surface (a). The surface reconstructs to form Si or
Ge dimers at the surface (b) [9]. The bendi ng involved in the dimer formation causes a tensile stress in the dimer
direction.
"-.O
O
Fig. 3. Illus trati on for the discussion of the surface stress in terms of the electronic charge density between the atoms near
the surface. Whil e the distr ibut ion of electronic charge is determined by qu an tum mechanics, the forces on the atoms ar e
Cou lom b forces arising from the charge dist ribution. The surface stress is the sum of all forces on the atoms per un it length
minus the corresponding forces i n the bulk when all atoms and the electronic charge density to the right of the shaded plane
are removed.
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H. lbach / Sur face Science Repo r t s 29 ( I 997 ) 193 263
dens i t y t o r e l ax i n r e sponse t o t he m i s s ing a tom s (F ig . 3). Th e su r f ace s tr e s s is t hen t he sum o f t he
f o r ce s p e r u n i t l e n g t h o f i n t e r s e c ti o n w h i c h a r e n e e d e d t o k e e p t h e r e m a i n i n g a t o m s i n p l a c e , m i n u s
the se fo r ce s i n t he bu lk . W hi l e t h is de f i n i t i on m ay sou nd a r t if i c ia l a t f ir s t g l ance , it ha s t he adv an t age
tha t i t im m ed ia t e ly re l a t e s t he su r f ace st r e ss t o t he d i f f e r ence be tw een t he e l ec t ron i c cha rge
d i s t ri b u t io n n e a r t h e s u rf a ce a n d t h e b u l k. T h e c o n s i d e r a t i o n o f t h e H e l l m a n n - F e y n m a n f o rc e s is,
t he r e fo r e , u se fu l f o r a qua l i t a t i ve d i s cus s ion o f t he e ff ect o f ads o rb a t e s an d t he ro l e o f t he cha rge
t r ans f e r on t h e su r f ace st re s s. The de f in i t i on a l so p rov ide s a p r e sc r i p t i on fo r c a l cu l a t i ng t he su r f ace
S
e ' ' e "
A'
F i g . 4 . I l l u s t r a t i o n o f a s i m p l e p i c t u r e o f t h e o r i g i n o f t h e s u r f a c e st r es s . B o n d c h a r g e s n e a r t h e s u r f a c e f o r ( a) a c le a n s u r f a c e
a n d (b ) a s u r f a c e w h i c h i s c o v e r e d b y a n e l e c t r o n e g a t i v e a d s o r b a t e . O n a c l e a n su r f a c e , t h e b o n d c h a r g e i n t h e m i s s i n g b o n d s
i s r e d i s t ri b u t e d t o s t r e n g t h e n t h e b a c k b o n d s , o n t h e o n e h a n d , a n d t o r e d u c e t h e equil ibr ium b o n d l e n g t h b e t w e e n t h e
s u r f a c e a t o m s , o n t h e o t h e r . T h e l a t t e r e f fe c t c a u s e s a t e n s i l e s u r f a c e s tr e s s. T h e a d s o r p t i o n o f e l e c t r o n e g a t i v e a t o m s o n t h e
s u r f a c e r e m o v e s c h a r g e b e t w e e n t h e s u r f a c e a t o m s a n d c a u s e s a c o m p r e s s i v e s u r f a c e s t r e s s .
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H. lbach / Sur face Sc ience Repor t s 29 (1 99 7) 193 263 201
s tr e ss a s a s u m o f H e l l m a n n - F e y n m a n f o r c e s o n t h e a t o m s . T e c h n i c a l l y , i t is m o r e s t r a i g h t f o r w a r d t o
c a l c u l a te t h e s u r f a c e st re s s e i th e r u s i n g t h e s t re s s t h e o r e m o f N i e l s e n a n d M a r t i n [ 1 2 ,1 3 ] o r f r o m t h e
d e p e n d e n c e o f t h e e n e r g y o n t h e s t r a i n [ 1 4 ] ( se e a l s o n e x t s e c ti o n ).
I n t h e f o l lo w i n g , w e d i s c u s s q u a l it a ti v e ly t h e c o n s e q u e n c e s o f t h e c h a r g e r e d i s t r i b u t io n f o r t h e
s u r f a c e s t r e s s . W e f i r s t c o n s i d e r m a t e r i a l s w h e r e t h e e l e c t r o n i c c h a r g e i s a c c u m u l a t e d b e t w e e n t h e
a t o m s i n t h e f o r m o f a b o n d c h a r g e b u t t h e b o n d i n g d o e s n o t h a v e t h e d i r e c ti o n a l it y o f c o v a l e n t
b o n d i n g . T h i s s c e n a r i o i s t y p i c a l f o r t r a n s i t i o n m e t a l s a n d n o b l e m e t a l s . T h e r e s u l t o f t h e s e
co ns i de ra t i o ns i s t ha t t he s u r f ace s t r e s s sho u l d b e pos i t i ve ( t en si le ) fo r a c l ean su r f ace . A tens i l e s tr e s s
i s a l s o t y p i c a l fo r fr e e e l e c t r o n m e t a l s [ 1 5 , 1 6 ]. B e c a u s e o f th e m i s s i n g b o n d s , t h e b o n d c h a r g e
m o v e s f r o m a b o v e t h e s u r f a c e i n t o t h e s e l v a g e o f th e s o l i d ( F i g. 4 (a )). I n s o f a r a s t h e c h a r g e is
r e l o c a t e d t o t h e a r e a b e t w e e n t h e fi rs t a n d s e c o n d l a y e r a t o m s t h e b a c k b o n d s o f t h e s u r fa c e a t o m s a r e
s t r e n g t h e n e d a n d w o u l d li k e t o b e c o m e t h e r e b y s h o r t e r. H e n c e , s u c h a r e d i s t r ib u t i o n o f t h e
e l e c tr o n i c c h a r g e w o u l d l e a d t o a c o n t r a c t i o n o f t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e f ir s t a n d s e c o n d la y e r. T o
a l e s s e r o r l a r g e r d e g r e e , s u c h a c o n t r a c t i o n i s f o u n d i n m a n y m e t a l s u r f a c e s [ 1 7 ] . T h e r e a r e
e x c e p t i o n s , h o w e v e r . T h e s e i n c l u d e t h e n e a r l y f r e e e l e c t r o n m e t a l s A I ( 1 0 0 ) [ 1 8 ] , A I (1 1 1) [ 1 9 ] , a n d
M g ( 0 0 0 1) [ 2 0 ] . F o r m e t a l s w h e r e o n e f i n d s a c o n t r a c t i o n , t h e c o n t r a c t i o n i s t h e l a r g e r , t h e m o r e
o p e n t h e s t r u c t u r e o f th e s u r fa c e . E l e c t r o n i c c h a r g e m a y a l s o a c c u m u l a t e b e t w e e n t h e s u r fa c e a t o m s .
T h i s c a u s e s a c o n t r a d i c t i o n o f th e equilibrium b o n d l e n g t h b e t w e e n t h e s u r f a c e a t o m s .
S i n ce th e a t o m s c a n n o t r e s p o n d t o t h e c o n t r a c t i o n o f t h e e q u i l i b r iu m l e n g t h o f th e l a t er a l
b o n d s b e c a u s e t h e i r p o s i t i o n s a r e r e q u i r e d t o r e m a i n i n r e g i s t r y w i t h t h e c r y s t a l s t r u c t u r e a
t e n s il e ( p o s it iv e ) s u r f ac e s t r e s s a r is e s . A n a t u r a l c o n s e q u e n c e o f t h i s q u a l i t a t i v e p i c t u r e i s t h a t t h e
s u r f a c e s tr e s s o n a c l e a n m e t a l s u r f a c e s h o u l d b e t e n s i le . W e d o n o t k n o w w h e t h e r t h is is t r u e f o r a ll
m e t a l s u r f a c e s s i n c e n o g e n e r a l t h e o r e m t o t h a t e f f e c t h a s b e e n p r o v e n . T h e f i r s t p r i n c i p l e s
c a l c u l a t i o n s c a r r i e d o u t s o f a r , h o w e v e r , r e v e a l t h a t t h e s u r f a c e s t r e s s o n c l e a n m e t a l s u r f a c e s i s
t ens i l e .
W h i l e s u c h c o n s i d e r a t i o n s c a ll fo r a t e n s i l e s t re s s o n c l e a n m e t a l s u r f a c e s r e g a r d l e s s o f t h e
s u r f a c e s t r u c t u r e , t h e s i g n o f t h e s u r f a c e s tr e s s d e p e n d s o n t h e s t r u c t u r e f o r t h e s u r f a c e s o f
s e m i c o n d u c t o r s b e c a u s e o f t h e e ff ec t o f t h e b o n d d i r e c t io n a l i t y in c o m b i n a t i o n w i th t h e
r e h y b r i d i z a t i o n o f o r b i t a l s n e a r t h e s u r f a c e . T h e c l e a n , u n r e c o n s t r u c t e d S i (1 1 1 ) s u r f a c e is a n
i n s t ru c t i v e e x a m p l e i n t h a t r e g a r d [ 2 1 ,2 2 ] . B e c a u s e o f t h e d a n g l i n g b o n d s , t h e s u r f a c e a t o m s
r e h y b r i d i z e f r o m t h e b u l k s p 3 c o n f i g u r a t i o n t o w a r d s a p l a n a r
s p 2
c o n f i g u r a t i o n . S i n c e t h e S i - S i
e q u i l i b r i u m b o n d d i s t a n c e r e m a i n s n e a r l y t h e s a m e f o r t h e s p z h y b r i d i z a ti o n , t h e S i s u rf a c e a t o m is
d r a w n i n w a r d s a n d p u s h e s t h e S i a t o m s i n t h e s e c o n d l a y e r s i d e w a y s ( F i g . 5 ) . T h i s c a u s e s
a c o m p r e s s i v e str e ss . T h e c o m p r e s s i v e st re s s o n t h e c l e a n s u r fa c e is c o m p a r a t i v e l y s m a l l ( - 0 .6 3 N / m
[ 2 1 ] ) . T h e c o m p r e s s i v e s t r e s s b e c o m e s l a r g e r w h e n t h e S i s u r f a c e a t o m i s s u b s t i t u t e d b y G a
( - 5 . 6 N / m [ 2 2 ] ) s i n c e G a h a s o n l y t h r e e v a l e n c e e l e c t r o n s w h i c h c a u s e a n e v e n s t r o n g e r t r e n d
t o w a r d s
s p 2
h y b r i d i z a t i o n . S u b s t i t u t i o n b y A s r e v e r s e s t h e s i g n o f t h e s t r e ss t o a t e n s il e o n e
( + 3 .9 5 N / m [ 2 2 ]) . T h e r e a s o n is t h a t A s h a s t w o e l e c t r o n s i n a l o n e p a i r o r b i t a l a n d p r e f e r s t o
h y d r i d i z e w i t h b o n d a n g l e s le s s t h a n t h o s e o f a p e r f e c t t e t r a h e d r o n . T h e r e s u l t i n g s u r f a c e s tr e s s in
t h e s e ca s es d o e s n o t o n l y d e p e n d o n t h e h y b r i d i z a t i o n b u t a l so o n t h e s iz e o f t h e a t o m b y w h i c h t h e S i
is s u b s t i t u t e d . I f t h e S i s u rf a c e a t o m is s u b s t i t u t e d b y t h e s m a l l a t o m B , t h e n t h e s t r es s b e c o m e s
t ens i le , de s p i t e t he
s p 2
hy br i d i za t i o n [22 ] . C on t r a ry t o t h e S i (1 1 1 ) su r f ace , t he S i (1 0 0 ) su r f ace ha s
a t e n s i le s t r e s s [ 2 3 ] . A s d i s c u s s e d a b o v e ( F ig . 2 ), t h e t e n s il e s tr e s s a r i se s f r o m t h e o v e r l a p o f t h e h a l f
f il le d d a n g l i n g b o n d s .
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H. I bach / Sur face Sc ience Repor t s 29 (1997) 193 - 263
Si (111)
(a) (b)
Fig . 5 . Su r f ace a to m co n f ig u r a t io n a t th e S i (1 1 1 ) su r f ace . Beca u se o f th e d an g l in g b o n d o f th e S i( 1 1 1 ) su r f ace a to m , th e
e l e c t r o n i c c o n f i g u r a t i o n c h a n g e s f r o m s p 3 i n t h e b u l k t o w a r d s s p 2. C o m p a r e d t o a p e r f e c t t e t r a h e d r o n ( a ) t h e s u r f a c e a t o m
i s p u l l e d i n w a r d a n d t h e S i a t o m s i n t h e s e c o n d l a y e r a r e p u s h e d s i d e w a y s ( b) . T h i s c a u s e a c o m p r e s s i v e s tr e s s o n t h e c l e a n
Si(1 1 I) surfac e.
2 .3 . A d s o r b a t e - i n d u c e d s t r e s s e s - g e n e r a l d is c u s s i o n
W e c o n s i d e r t h e c a s e o f m e t a l s u r fa c e s fi rs t. T h e c h e m i s o r p t i o n o f a t o m s o n a s u r fa c e r e - e st a b li s he s
t h e b o n d s b e t w e e n t h e s u r f a c e a t o m s a n d t h e a t o m i c e n ti ti e s a b o v e t h e m . I n t h e s p ir it o f o u r
q u a l i t a t i v e r e a s o n i n g , t h is s h o u l d c a u s e a r e d u c t i o n o f t h e t e n s il e s u r f a c e s tr e s s p r o v i d e d t h a t
b o n d i n g t o t h e s u r f ac e s a t u r a te s t h e b o n d i n g p o s s i b il it ie s o f t h e a d s o r b e d a t o m s . O n e m a y e x p e c t
p a r t i c u la r l y s t r o n g c h a n g e s i n t h e s u r f ac e s tr e ss w i t h t h e d e p o s i t i o n o f a t o m s w h i c h f o r m h e t e r o p o l a r
b o n d i n g w i t h th e s u r f a c e . I f t h e a d s o r b a t e is e l e c t r o n e g a t i v e w i t h r e s p e c t to t h e s u b s t r a t e , c h a r g e
s h o u l d b e r e m o v e d fr o m t h e b o n d s b e t w e e n t h e s u b s t r a t e s u rf a c e a t o m s t o r e si d e o n t h e a d s o r b a t e
a t o m s . A c c o r d i n g t o o u r m o d e l , t h e r e m o v a l o f c h a r g e b e t w e e n t h e s u r f a c e a t o m s s h o u l d r e d u c e t h e
t e n s il e s t re s s a n d m a y e v e n t u r n t h e s u r f a c e s t re s s i n t o a c o m p r e s s i v e o n e . T h e e f fe c t i s ( t h o u g h o n l y
b y a s m a l l a m o u n t , s e e S e c t i o n 5 . 3 ) a m p l i f i e d b y a n a d d i t i o n a l r e p u l s i o n b e t w e e n t h e c h a r g e d
a d s o r b a t e a t o m s . F o r t h e e le c t ro n e g a ti v e a d s o r b a t e a t o m s c a r b o n , n i t r o g e n a n d o x y g e n th e i n d u c e d
s tr e ss w a s i n f a c t e x p e r i m e n t a l l y f o u n d t o b e c o m p r e s s i v e a n d o f s u c h a n a m o u n t t h a t t e n s i le s tr e ss o f
t h e c l e a n s u r f a c e s t u r n e d i n t o a c o m p r e s s i v e o n e ( s ee S e c t i o n 5 ).
A n e g a t i v e ( c o m p r e s s i v e ) s u rf a c e s t re s s d o e s n o t v i o l a t e a s t a b i li t y c r i te r i o n . I f t h e c o m p r e s s i v e
s t r e s s b e c o m e s v e r y l a r g e , c e r t a i n s u r f a c e v i b r a t i o n a l m o d e s c a n b e c o m e s o f t , c r e a t i n g s t r u c t u r a l
t r a n s i t i o n s o f t h e s u r f a c e . I n S e c t i o n 5 , w e d i s c u s s e x a m p l e s o f n e g a t i v e s u r f a c e s t re s s e s o n a d s o r b a t e
c o v e r e d s u r f a c e s a n d t h e p a r t i c u l a r s t r u c t u r a l i n s ta b i li ti e s w h i c h c a n a r is e f r o m l a rg e c o m p r e s s i v e o r
f ro m l a rg e t en s i l e su r f ace s t r e sse s .
I n t h e c a s e th a t t h e a d s o r b a t e a t o m s a r e e l e c t r o n d o n o r s , t h e c h a r g e d e n s i t y b e t w e e n t h e s u r fa c e
b o n d s s h o u l d b e e n h a n c e d t h e r e b y i n c r e a s in g t h e t e n s il e su r f ac e s tr e ss . B e c a u s e o f t h e c h a r g e o n t h e
a d s o r b a t e a t o m s t h e m s e l v e s , t h is t e n si le s tr e ss i s p a r t l y c o m p e n s a t e d b y t h e r e p u l s i o n b e t w e e n t h e
a d s o r b a t e a t o m s . T h e n e t e ff e ct s h o u l d n e r v e r t h e l e s s b e a t e n s il e s tr e s s, s i n c e t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e
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H . l b a c h / S u r fa c e S c i en c e R e p o r t s 2 9 ( I 9 9 7 ) 1 9 3 -2 6 3
203
2 0
~,~ 15
10
O
o C s ~ . i ( 1 1 1 ) /
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Coverage 0
Fig . 6. Ch ang e in the sur face s tres s on a s ingle c rys ta l Ni (1 1 1) sur face due to dep os i t ion of ca r bo n ( squares) and ces ium
(ci rc les) . The fu ll li nes represent a p olyn om ia l f it t o guide the eye. The c overages a re s ca led re l a t ive to the n um ber of Ni
a toms . Fo r ces ium the f ir s t m on ola yer i s com ple ted a t O = 0 .26 . Bey ond th i s coverage , the Cs a tom s a re depos i t ed in the
secon d l ayer . The cont in uing inc rease in the s t res s beyo nd m on olay er coverage is not we ll und ers too d p resent ly . Thi s e ffec t
i s d i scussed in the contex t of he te roepi t ax ia l g row th in Sec t ion 7 .
c h a r g e d a d s o r b a t e a t o m s is la r g e r th a n t h e d is t a n c e b e tw e e n t h e e n h a n c e d b o n d c h a r g e s i n th e
s u r fa c e a n d t h e p o s i t i v e ly c h a r g e d s u r fa c e i o n c o r e s. A n e x a m p l e o f t h e t r e n d s w i t h e l e c t r o p o s i ti v e
a n d e l e c t r o n e g a t i v e a d s o r b a t e s [ 2 4 ] is s h o w n i n F i g . 6. F o r c a r b o n a d s o r p t i o n o n t h e N i (1 1 1)
su r f ace , t he cha ng e i n the su r f ace s t r e ss is t owa rds t he com pres s ive s i de. Th e ch ang e is so l a rge t ha t
t he i n t r i n s i c su r f ace s t re s s o f abo u t 1 .44 N / m on t he c l ean su r f ace [25 ] t u rns i n to a com pres s iv e one .
F o r C s a d s o r p t i o n , o n t h e o t h e r h a n d , t h e t e n s il e st re s s i n c re a s e s d r a m a t i c a l l y . I n te r e s t in g l y , t h e
i n c r e a s e p e r s is t s w e l l a b o v e a m o n o l a y e r ( M L ) c o v e r a g e w h i c h i s a t O = 0 .2 6. W e d i s c u ss t h is
p a r t i c u l a r a s p e c t i n g r e a t e r d e t a i l i n S e c t i o n 5. W e n o t e t h a t t h e t w o e x p e r i m e n t a l re s u l ts c o n c e r n
c a s e s o f s t r o n g h e t e r o p o l a r b o n d i n g . C a l c u l a t i o n o f th e a d s o r b a t e - i n d u c e d s tr e ss f o r H o n P t( 1 1 1)
b y F e i b e l m a n [ 2 6 ] i n d i c a t e t h a t a t l e as t fo r a n a d s o r p t i o n s y s t e m w h i c h in v o l v e s o n l y s m a l l c h a r g e
t r a n s fe r s t h e s ig n o f t h e i n d u c e d s t re s s m a y n o t f o l l o w th e r u l e p r e s e n t e d a b o v e . F r o m t h e w o r k
f u n c t i o n c h a n g e h y d r o g e n a p p e a r s t o b e a n e l e c t r o n d o n o r . T h e i n d u c e d s u r f a ce st re s s is n e v e r t h e l e ss
c o m p r e s s i v e . F e i b e l m a n h a s a ls o p o i n t e d o u t a n i n c o n s i s t e n c y i n t h e a b o v e a r g u m e n t . O n t h e P t a s
w e l l a s o n t h e N i s u r f a c e , t h e e m p t y o r b i t a l s a r e a n t i b o n d i n g . C h a r g e d o n a t i o n i n t o t h e s u r f a c e
shou ld , t he r e fo r e , r e su l t i n a fi ll ing o f an t i bo nd ing o rb i t a l s . Fe ib e lm an a rgu es t h a t f i l li ng o f
a n t i b o n d i n g o r b i t a l s s h o u l d i n c r e a s e t h e e q u i l i b r i u m b o n d d i s t a n c e a n d s h o u l d , t h e r e f o r e , c a u s e
a c o m p r e s s i v e s tr e ss w h i c h is i n c o n t r a s t w i t h t h e m a j o r i t y o f e x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n s . I n
s u m m a r y , w e c o n c l u d e t h a t t h e s i m p l e r u l e e s t a b l i s h e d b y t h e ( p o s s i b l y q u e s t i o n a b l e ) r e a s o n i n g
a b o v e s e e m s to b e f o l lo w e d b y m o s t e x p e r i m e n t s c a r r ie d o u t s o f a r. T h e o r y i s a l s o i n a p o s i t i o n t o
c a l c u l a t e a d s o r b a t e - i n d u c e d s u r f a c e s t r e s s e s w h i c h a r e i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e e x p e r i m e n t a l
d a t a , a s w e s h a l l se e l a te r . T h e q u a l i t a t i v e u n d e r s t a n d i n g o f t h e a d s o r b a t e - i n d u c e d s t r e ss e s o n m e t a l
sur face i s s ti l l in i ts in fan cy .
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H . l b a c h / S u rf a c e S c ie n c e R e p o r t s 2 9 ( 1 9 9 7 ) 1 9 3 -2 6 3
T h e s i t u a t io n a p p e a r s t o b e t t e r f o r s e m i c o n d u c t o r s . T h e r e , t h e a d s o r b a t e - i n d u c e d s u r fa c e st re s s
c a n b e q u a l i t a ti v e ly u n d e r s t o o d i n te r m s o f t h e l oc a l c o v a l e n t b o n d i n g . F o r t h e a d s o r p t i o n o f
o x y g e n , e .g ., t h e s i g n a n d e v e n t h e m a g n i t u d e o f t h e i n d u c e d s tr e ss c a n b e e s t i m a t e d f r o m t h e b o n d
a n g l es a n d b o n d d i s t a n c e s o f t h e S i - O b o n d a n d t h e s ti ff n es s o f t h e s e b o n d l e n g t h s a n d a n g l e s w i t h
r e g a r d t o d i s t o r t i o n s [ 2 7 ] .
2 . 4 . S ur f ace s t r e s s and t he spec i fi c f r ee energy o f a su r f ace
W e c o n s i d e r t h e w o r k 5 W i n v o l v e d i n s t r a i n i n g a t h i n c r y s t a l p l a t e o f a t h i c k n e s s t b y a s t r a i n ~ ieij
f + t / 2 +O
8 W = A dz ~ r i j ( z ) 8 c ij ,
(2)
. ] - - t / '2 - - O i , j
w h e r e A is th e s u r f a c e a r e a o f th e s l a b a n d t h e c o o r d i n a t e z is p e r p e n d i c u l a r to t h e s u r f a c e . T h e
b o u n d a r i e s o f th e i n t e g r a l a re t a k e n s u c h t h a t t h e i n te r f ac e s o n e i t h e r s id e w h e r e t h e s t re s s m i g h t
d i ff e r f r o m t h e b u l k a r e i n c l u d e d . T h e s i g n c o n v e n t i o n fo r t h e s t r a i n s i s t h a t e . i s p o s i t i v e fo r a n
e n l a r g e m e n t o f t h e d i m e n s i o n . H e n c e f o r p o s it i v e d i a g o n a l t e r m s o f t h e s t re s s 8 W i s p o s i ti v e a n d
w o u l d i n c re a s e t h e fr ee e n e r g y o f t h e s la b b y t h e s a m e a m o u n t u n d e r t h e s i d e c o n d i t i o n o f c o n s t a n t
t e m p e r a t u r e a n d c o n s t a n t c h e m i c a l p o t e n t i a l o f t h e c o n s t i t u e n t s o f t h e s la b . T h e w o r k o n t h e s l a b
a n d t h e c h a n g e i n t h e f re e e n e r g y c a n b e s p li t i n t o a b u l k a n d a s u r f ac e c o n t r i b u t i o n . U s i n g t h e
d e f i n i t i o n o f t h e s u r f a c e s tr e s s i n E q . ( 1 ) o n e o b t a i n s
8 W = S W (S) .- }- S W (b ) =
8 F (~) + S F (b) = 2 A ~ r j (s)
. - o e ~ j+
A t ~ ~ J(b) oeo
i , j i , j
( 3 )
T h e f a c t o r 2 i n t h e f i r st t e r m is b e c a u s e o f th e t w o s u r fa c e s , o n e o n e a c h s i d e o f t h e s l a b . T h e s p e c if ic
f r ee e n e r g y 7 is i n t r o d u c e d b y
5F is) = 5 (7A ) = ySA + A 67 .
(4)
A f t e r spec i fy i ng E q . (3 ) t o a p a r t i cu l a r s t r a i n e i j on e o b t a i n s a r e l a t i on be t w een t h e su r f ac e s t r e s s r is)
a n d t h e s u r f a c e s p e c if ic fr e e e n e r g y 7 :
z ts) ~ 7
i j = 7 6 i j ~ ~ e ij ( 5 )
T h i s i s t h e v e n e r a b l e S h u t t l e w o r t h e q u a t i o n [ 2 8 ,2 9 ] . A s n o t e d i n S e c t i o n 1 , f o r a li q u i d , s u r f a c e s tr e s s
a n d s u r f a c e s pe c if ic f r ee e n e r g y a r e e q u a l . I n o t h e r w o r d s , t h e s e c o n d t e r m i n E q . (5 ) v a n i s h e s f o r
a l iq u i d . T h e r e a s o n i s t h a t f o r a l i q u i d t h e r e i s n o r e s i s t a n c e t o p l a s t ic d e f o r m a t i o n . I f t h e s u r f a c e is
e x p a n d e d , a t o m s o r m o l e c u l e s f lo w f r o m t h e i n t e r i o r t o t h e s u r f ac e , s o t h a t t h e lo c a l e n v i r o n m e n t o f
e a c h s u r f a c e a t o m i s t h e s a m e a s b e f o r e t h e e x p a n s i o n . H e n c e a l l a r e a - s p e c i f i c q u a n t i t i e s a s t h e
s p e c if ic f r ee e n e r g y d o n o t c h a n g e . F o r s o l id s u r f a c e s t h e a b s o l u t e v a l u e o f th e s e c o n d t e r m i n t h e
S h u t t l e w o r t h e q u a t i o n c a n e x c e e d th e s p ec if ic fr ee e n e rg y . T h e s ig n o f t h e t e r m c a n b e p o s i t i v e o r
nega t i ve .
T h e d e f i n i t i o n o f t h e s u r f a c e s t r e s s w i t h E q . ( 3 ) i s f r e q u e n t l y u s e d i n t h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n s o f th e
s u r f a c e st re s s . O n e c a l c u l a t e s th e c h a n g e i n th e t o t a l e n e r g y o f a s l a b o f s e v e r a l m o n o l a y e r t h i c k n e s s
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H. lbach / Sur face Science Repor ts 29 (19 97 ) 193 263 205
u p o n t h e e x p a n s i o n o f th e s u r f a c e o f t h e s l a b ( E q . ( 3) ). T h e d e r i v a t i v e o f t h e e n e r g y w i t h r e s p e c t t o t h e
s t r a i n i s a l i n e a r f u n c t i o n o f t h e t h i c k n e s s o f t h e s l a b. T h e s u r f a c e s t re s s is o b t a i n e d b y e x t r a p o l a t i o n
t o z e r o t h i c k n e s s .
W e c o n c l u d e t h is s e c t io n w i t h a q u a l i ta t i v e d i sc u s s i o n o f t h e t h e r m o d y n a m i c m e a n i n g o f t h e
s e c o n d t e r m i n t h e S h u t t l e w o r t h e q u a t i o n ( E q . (5 )). T h i s t e r m , t h e d e r i v a t i v e o f t h e s p e c i fi c f re e e n e r g y
w i t h r e s p e c t t o s t r a i n ~7 / ~ e, c a n b e e i t h e r p o s i t i v e o r n e g a t i v e , a n d t h e a b s o l u t e v a l u e m a y o u t w e i g h
t he spec i fi c f r ee ene rgy b y a f a c t o r o f 2 o r 3 . T h e t e r m i s z e ro fo r a l i qu i d su r f ace . A l i qu i d i s a l so
c h a r a c t e r i z e d b y t h e f a c t t h a t t h e r e is n o r e s i s t a n c e t o a f lo w o f a t o m s f r o m t h e b u l k t o t h e s u r fa c e .
F o r s o l id s u r f a c e s o n e m a y , t h e r e f o r e , c o n s i d e r ~ 7 / ~ e = z ~SI - 7, a t h e r m o d y n a m i c d r i v i n g f o r c e t o
m o v e a t o m s f r o m t h e b u l k i n t o t h e s u r f a ce l ay e r. W h e n r ~ s t - 7 > 0 t h e n t h e s u r f ac e h a s t h e
p r o p e n s i t y t o a c c u m u l a t e m o r e a t o m s i n t h e s u r f a c e l a y er . W h e n r ~ - 7 < 0 t h e s u r f a c e p r e f e r s l es s
a t o m s i n t h e s u r f a c e l a y e r . F o r a s o l i d , t o h a v e e i t h e r m o r e o r l e s s a t o m s i n t h e s u r f a c e l a y e r i s
e q u i v a l e n t t o a s y m m e t r y - b r e a k i n g r e c o n s t r u c t i o n , w h i c h p l ac e s a t o m s i n u n f a v o r a b l e b o n d i n g
p o s i t i o n s w i t h r e s p e c t t o t h e n e x t l a y e r o f t h e s u b s t r a t e . A r e c o n s t r u c t i o n o c c u r s , th e r e f o r e , o n l y if
I~ ~S) - 71 is la rge e no ug h t o c om pe ns a t e fo r t h i s ene rg y expense . T he r ec on s t ru c t i o n o f the A u(1 1 1)
s u r f a c e is a n e x a m p l e w h e r e t h e l a r g e t e n s il e s tr e s s c a u s e s a r e c o n s t r u c t i o n t o a s u r f a c e l a y e r o f h i g h e r
d e n s i t y [ 3 0 - 3 2 ] a n d t h e q u a n t i t y ~ I~) _ 7 is r e c o v e r e d a s t h e d r i v i n g f o r c e f o r th e r e c o n s t r u c t i o n i n
t h e m i c r o s c o p i c m o d e l i n g ( se e S e c t i o n 4 .3 , E q . ( 29 )) .
3. Experimen tal methods
I n t h i s s e c t io n w e d e v o t e o u r a t t e n t i o n t o t h e e x p e r i m e n t a l te c h n i q u e s b y w h i c h t h e s u r fa c e s tr e ss
is m e a s u r e d a n d t o t h e t h e o r y b e h i n d t h e e x p e r im e n t a l m e t h o d o l o g y . U n f o r t u n a t e ly , u p t o n o w
t h e r e is n o p r a c t i c a l m e t h o d t o d e t e r m i n e t h e a b s o l u t e s u r fa c e s tr es s. I t h a s b e e n p r o p o s e d t h a t t h e
a b s o l u t e s u r f a ce s tr e ss c o u l d b e d e t e r m i n e d b y m e a s u r i n g t h e d e t a il e d c u r v a t u r e o f a t h i n m e m b r a n e
o f t h e m a t e r i a l a s it b e n d s b y g r a v i t a t i o n t h r o u g h i ts o w n w e i g h t [ 3 3 ]. T h e m e t h o d d o e s n o t a p p e a r ,
h o w e v e r , t o b e o f p r a c t i c a l u s e f u l n e s s b e c a u s e t h e r e s u l t i n g c u r v a t u r e i s o n l y s i g n i f i c a n t f o r t h e
s u r fa c e s t re s s if t h e m e m b r a n e is a c o m p l e t e l y h o m o g e n e o u s si n gl e c r y s ta l p l a te . F u r t h e r m o r e , it
s e e m s d if f ic u lt t o a c h i e v e a p r o p e r m o u n t o f t h e s a m p l e .
A n a l t e r n a t i v e r o u t e t o m e a s u r e t h e a b s o l u t e s u r f a c e s t r e s s c o u l d b e t o m e a s u r e t h e e l a s t i c
e x t e n s i o n o f t h e l e n g t h o f t h e t h i n w i r e u n d e r a n a p p l i e d f o rc e . I n p r i n c i p l e , t h e s u r f a c e s t r e s s o f fs e ts
t h e f o r c e o b t a i n e d f r o m t h e f o r c e v s . s t r a i n r e l a t i o n b y a c o n s t a n t w h i c h i s t h e s u r f a c e s t r e s s
m u l t i p l i e d b y t h e p e r i m e t e r a r o u n d t h e w i r e . A l a s, th e e f f ec t i s r a t h e r s m a l l a n d m a y , t h e r e f o r e , b e
e x t r e m e l y di ff ic u lt t o e x t r a c t f r o m t h e n o is e . N o o n e s e e m s to h a v e a t t e m p t e d t o u s e th i s m e t h o d ,
a l t h o u g h t h e e x t e n s i o n o f a w i r e u p o n a c h a n g e i n t h e s u r f a ce s tr e ss w a s u s e d a s a m e a s u r e o f t h e
c h a n g e i n t h e s u r fa c e s tr e ss i n a n e l e c t r o c h e m i c a l e n v i r o n m e n t [ 3 4 ]. A s m e n t i o n e d b e f o r e , t h e o n l y
a t t e m p t t o d e t e r m i n e t h e a b s o l u t e s u r f a c e s tr e ss w a s w i th t h e o b s e r v a t i o n o f t h e c o n t r a c t i o n o f s m a l l
g o l d , sil ve r, a n d p l a t i n u m p a r ti c le s u n d e r t h e i n f l u en c e o f t h e s u r f a c e s tr e ss b y V e r m a a k a n d
c o w o r k e r s [ 8 ] . T h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s o f 1.1 75 , 1 .4 15 a n d 2 .5 7 4 N / m , r e s p e c t i v e l y a r e , h o w e v e r ,
l o w b y a b o u t a f a c t o r o f 2 c o m p a r e d w i t h f ir st p r in c i p le s c a l c u l a ti o n s o n u n r e c o n s t r u c t e d ( 1 1 1) o r
(1 0 0 ) su r f ace s [23 , 35 ] ( s ee a l so T a b l e 1). T h ese ca l cu l a t i ons a r e co ns i de red t o b e f a ir l y r e li ab l e . T h e
d i s c r e p a n c y i s, t h e r e f o r e , m o s t l i k e ly t o b e a t t r i b u t e d t o t h e e x p e r i m e n t . I t is p o s s i b le t h a t t h e s u r f a c e s
o f t h e s m a l l p a r ti c le s c o u l d h a v e b e e n r e c o n s t r u c t e d a n d t h e r e c o n s t r u c t i o n r e d u c e s t h e s u r f a c e s tr e ss
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H. lbac h / Sur face Sc ience Repor t s 2 9 (19 97 ) 193 -263
[ 3 6 ] . T h e c h a n g e i n th e s u r f a c e s tr e ss d u e t o t h e r e c o n s t r u c t i o n i s, h o w e v e r , o n l y a b o u t 0 .3 N / m [ 3 6 ]
w h i c h s t il l l e a ve s a l a r g e g a p b e t w e e n t h e e x p e r i m e n t a l a n d t h e t h e o r e t i c a l r e su l ts . A m o r e l ik e l y
r e a s o n f o r a t l e as t p a r t o f t h e d i s c r e p a n c y b e t w e e n t h e e x p e r i m e n t a n d t h e o r y i s th a t t h e
e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t o f t h e l a tt i c e c o n s t a n t s o f t h e s m a l l g o l d p a r ti c le s w e r e n o t p e r f o r m e d
u n d e r u l t r a h i g h v a c u u m c o n d i t i o n s , b u t r a t h e r u n d e r r e l a t i v e l y p o o r v a c u u m c o n d i t i o n s i n a n
e l e c t r o n m i c r o s c o p e . C o n s e q u e n t l y , t h e s u r f a c e s o f t h e g o l d p a r t i c l e s w e r e l i k e l y c o v e r e d w i t h
a c a r b o n a c e o u s d e p o s i t o r w i t h a s u r f a ce o x i de . A s w e h a v e l e a r n e d ( F ig . 6) t h a t s u c h d e p o s i t s l o w e r
the t ens il e st re s s, t he expe r im en ta l va lue s fo r the ab so lu t e su r f ace st r e ss m ay i n dee d be low . N o one
h a s a t t e m p t e d t o r e p e a t t h e s e e a r l y e x p e r i m e n t s w i t h t h e i m p r o v e d i n s t r u m e n t a t i o n c u r r e n t l y
a v a i la b l e . F in a l l y , w e n o t e t h a t t h e d a t a w e r e e v a l u a t e d b y a s s u m i n g t h a t t h e p a r t ic l e s w e r e e la s ti c
i s o t r o p i c m a t e r ia l s . S i n c e t h e n o b l e m e t a l s a r e k n o w n t o b e e x t r e m e l y a n i s o t r o p i c i n t h e i r e la s ti c
p r o p e r t ie s , t h e e v a l u a t i o n p r o c e d u r e i ts e lf c o u l d h a v e i n t r o d u c e d a n a d d i t i o n a l e r r o r .
3.1 . Cant i l ever bend in9 me thod
W h i l e th e e x p e r i m e n t a l d e t e r m i n a t i o n o f t h e a b s o l u t e s u r fa c e s tr e ss r e m a i n s a c h a l l e n g e , t h e
expe r imen ta l t e chn ique t o measu re changes i n t he su r f ace s t r e s s i s we l l e s t ab l i shed . I n t he i r
p i o n e e r in g w o r k , K o c h a n d A b e r m a n n [ 3 7] d e m o n s t r a t e d t h a t t h e b e n d i n g o f a c a n t il e v e r c a n b e
m easu red w i th su ff i c ien t s ens i t iv i t y t ha t t he cha ng e i n t he s t r e ss du e t o t he dep os i t i on o f a s i ng l e
m o n o l a y e r o n o n e s id e c a n b e d e t e c t e d . T h e p r i n c i p le o f t h e m e a s u r e m e n t i s s h o w n i n F i g . 7 (a ). I n t h e
w o r k o f K o c h a n d A b e r m a n n t h e b e n d i n g o f a c a n t il e v e r w a s m e a s u r e d a s th e c h a n g e o f t h e g ap o f
a c a p a c i t o r u s i n g t h e t h r e e t e rm i n a l c a p a c i t a n c e m e t h o d [ 3 8 ] ( F ig . 7( b)) . T h e b e n d i n g c a n a l s o b e
m eas u re d w i th su f fi c ien t s ens i t iv i t y by de f l ec t i on o f t he be am o f a l a se r u s ing a pos i t i on s ens i ti ve
d e t e c t o r , p r o v i d e d t h a t t h e s a m p l e is t h i n e n o u g h . A s im p l e a d d - o n s y s t em f o r th e m e a s u r e m e n t o f
ep i t ax i a l s tr e s s in t h in f i lms u s ing t he l a se r bea m de f l ec t i on t e chn iq ue was de sc r i bed by S and e r e t al .
[ 3 9 ] . T h e m e t h o d w a s a ls o e m p l o y e d e a r l ie r b y M a r t i n e z e t al . [ 4 0 ] a n d S c h e l l - S o r o k i n e t al . [ 4 1 ] o n
s i li c o n s a m p l e s o f a b o u t 5 0 p m t h i ck n e s s . T h e p r e p a r a t i o n o f l a r g e a r e a s i n g le c ry s t a l m e t a l s h e e t s o f
such a sma l l th i ckne s s is m ore d i f f icu l t. A fu r t he r p rob l em wi th m e ta l s is t ha t t he p r e pa ra t i o n o f c l ean
m e t a l s u rf a ce s t y p i c a l ly i n v o l v e s c y c le s o f s p u t t e r i n g a n d a n n e a l i n g . D u r i n g t h o s e c y c l e s, t h i n m e t a l
s t r ipe s t end t o b end wh ich i nc r ea se s t he e f fec t ive s ti ff ne ss o f t he shee t an d t he r eb y r edu ces t he
b e n d i n g i n a n u n c o n t r o l l e d w a y . B y e m p l o y i n g th e t h r e e t e r m i n a l c a p a c i ta n c e m e t h o d o n e c a n d e t e ct
ex t r em e ly sma l l chang es o f t he gap w h ich fo rms t he ca pac i t o r ( le ss t han 0 .1 /~ ) . Th i s a l low s t he u se o f
t h i c k e r sa m p l e s o f a b o u t 0 . 3 - 0 .5 m m . T h e u l t i m a t e s e n s i ti v it y o f t h e c a p a c i t a n c e m e t h o d i s n o t
l i m i t e d b y t h e s e n s i ti v it y o f t h e d e t e c t i o n b u t r a t h e r b y v i b r a t i o n a l n o i s e a n d t h e r m a l d r if t. E x p o s u r e
o f t h e s u b s t r a t e m a t e r i a l o n o n e s u r f ac e t o a d s o r b a t e s i s p e r f o r m e d v i a a tu b e w i t h a n o p e n i n g
d i am e te r d (F ig . 7(b) ) p l aced c lo se t o t h e s am ple . I f t he c ry s t a l i s c l e ane d on ly i n a p a r t i cu l a r s ec t i on o f
t he s am ple w h ich i s co m pa rab l e o r sm a l l e r t han t he o r i f ic e o f t he t ube ( see F ig . 7 (b )) , t hen t he
a d s o r p t i o n t a k e s p l a c e o n l y th e r e a n d t h e s a m p l e b e n d s o n l y i n th i s s e ct io n . C l e a n i n g t h e s a m p l e i n
a de f ined a r ea by spu t t e r i ng and annea l i ng i s t he t yp i ca l s i t ua t i on fo r me ta l su r f ace s . I n ca se o f
s e m i c o n d u c t o r s t h e c l e a n i n g is f r e q u e n t ly f a c il i ta t e d b y f l a sh i n g t h e s a m p l e t o a h i g h t e m p e r a t u r e
w he re by t he en t i r e su r f ace on b o th s i de s o f t he s a m ple bec om es c l ean . If t he s t i ck ing coe f f i c ien t is
n e a r u n i t y , t h e a r r a n g e m e n t a s s h o w n i n F i g . 7( b) st il l a l lo w s f o r a m e a s u r e m e n t o f t h e c h a n g e i n t h e
s u r fa c e s tr e ss u p o n a d s o r p t i o n , s i n ce t h e e x p o s u r e o n t h e s i de f ac i n g t h e o p e n t u b e i s l a r g e r b y a b o u t
a n o r d e r o f m a g n i t u d e .
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1 °
t d
1
A d
/
(a) (b)
Fig. 7. Illustration of the principle of the cantilever bending method (a). Up on deposition of material on one su rface
the stress is changed and the cantilever bends. Here, the case o f a co mpressive stress where the surface wants to ex pand
is drawn. The radius of curvature R is measured as the chan ge of the gap o f a capacitor by Ad (b). The two electrodes of
the capacitor are forme d by the sam ple and a capacitor electrode c. The capacitor electrode is surrounded by a guard
electrode (not show n) in order to m inimize the effects of stray capacitances. The sam ple b is clamped on one end in the
sample holder a.
T h e r e l a ti o n b e t w e e n t h e c h a n g e i n t h e g a p A d a n d t h e ra d i u s o f c u r v a t u r e R i n t h e r e g im e w h e r e
t h e s a m p l e b e n d s d u e t o a d s o r p t i o n i s [ 2 7 ] :
A d = ( L 2 /2 + L l ) / R
(6)
i n w h i c h L is t h e l i n e a r d i m e n s i o n o f t h e s e c t i o n w h i c h b e n d s ( F i g. 7 ) a n d l i s t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e
c e n t e r o f t h e e x p o s e d a r e a a n d t h e c e n t e r o f t h e c a p a c i t o r e l e c t r o d e . It is a s s u m e d t h a t L is la r g e r o r
e q u a l t o t h e w i d t h o f t h e s a m p l e , a n d s m a l l e r t h a n i ts l e n g t h . T h e r a d i u s o f c u r v a t u r e i s r e l a t e d t o
t h e c h a n g e i n t h e c a p a c i t a n c e A C b y
( 1 l ) eo A A C
g o = L /2 + U C o
( 7 )
i n w h i c h Co i s t h e a b s o l u t e d i e l e c tr i c p e r m e a b i l i t y , A t h e a r e a o f th e c a p a c i t o r a n d R 0 a n d C O a r e t h e
r a d i u s o f c u r v a t u r e a n d t h e c a p a c i t a n c e b e f o r e th e c h a n g e i n th e s u r f a c e st re s s, r e sp e c t iv e l y . W i t h o u t
l o s s o f g e n e r a l i t y R o c a n b e a s s u m e d t o b e i n f in i te .
A r a t h e r e l e g a n t m e t h o d t o m e a s u r e t h e b e n d i n g o f t h e c r y s ta l is to u s e th e s c a n n i n g t u n n e l i n g
m i c r o s c o p e ( S T M ) . T h e S T M m a y b e u s e d t h e n a s a m e a n s t o s i m u l t a n e o u s l y i n v e s ti g a t e t h e
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208 H . l b a c h / S u r fa c e S c ie n c e R e p o r t s 2 9 ( 1 9 9 7 ) 1 9 3 2 6 3
/
z - p i e z o w i t h
S T M - t i p
v i t o n s e a l A u - s a m p l e
F i g . 8. E x a m p l e o f a n e l e c t r o c h e m i c a l c e l l f o r S T M s t u d i e s o n t h e s o l i d - e l e c t r o l y t e n t e r fa c e w h i c h a ll o w s s i m u l t a n e o u s l y
t o m e a s u r e t h e b e n d i n g o f t h e c r y s t a l w h e n t h e e l e c t r o d e p o t e n t i a l i s v a ri e d . T h e l o w e r s u r f ac e i s c o v e r e d w i t h a p r o t e c t i n g
v ar n ish .
s t r u c t u r e o f th e s u r fa c e . I n F ig . 8 th e s k e t c h o f a p a r t i c u l a r i n s t r u m e n t i s s h o w n w h i c h w a s d e s i g n e d
f o r th e p u r p o s e o f i n v e s t ig a t i n g t h e s u r f a c e s tr u c t u r e a n d t h e c h a n g e s i n t h e s u r fa c e s tr e ss w h e n t h e
s u r f a c e is i n a n e l e c t r o l y te . S t u d i e s o f th i s t y p e a r e o f p a r t i c u l a r i n t e r e s t f o r s y s t e m s w h e r e t h e s u r f a c e
s t r u c t u r e c a n b e m o d i f i e d b y a v a r i a t i o n o f t h e p o t e n t i a l a p p l i e d t o t h e s a m p l e . T h e l i ft in g o f t h e
r e c o n s t r u c t i o n o n t h e A u (1 0 0 ) a n d t h e A u ( 1 1 1) s u r fa c e w h e n t h e p o t e n t i a l is c h a n g e d f r o m c a t h o d i c
t o a n o d i c is a w e l l - k n o w n e x a m p l e [ 4 2 ] .
3 .2 . I n t e r f a c e s t r e s s a n d t h e b e n d i n g o f a s h e e t
W h i le t h e p r i n c i p l e o f t h e c a n t i le v e r m e t h o d a p p e a r s t o b e q u i t e s t r a ig h t f o r w a r d , a f e w s u b t le
i ss u e s a r is e r e g a r d i n g t h e u n d e r s t a n d i n g o f t h e m e t h o d w h i c h t o o u r k n o w l e d g e h a v e n o t b e e n
a d d r e s s e d a d e q u a t e l y . W h e n a p p l i e d t o t h e e l e c t r o c h e m i c a l e n v i r o n m e n t , e.g ., t h e q u e s t i o n a r is e s a s
t o w h a t p r e c is e ly is m e a s u r e d b y t h e b e n d i n g o f a t h i n s h e e t m a t e r i a l, w h e n t h e e l e c tr o d e p o t e n t i a l is
v a r ie d . I n p a r t i c u l a r o n e w o u l d l ik e to k n o w w h e t h e r a n d h o w c h a n g e s i n t h e li q u id l a y e r n e a r t h e
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X,~
(x
n e u t r a l p l a n e
Fig. 9. Strain in a one-dimensionally bent sheet. For the purpose o f illustration, the b ending is grossly exaggerated. The
strain e is tensile and compressive above and below the neutral plane, respectively.The neutral plane is approximately in
the center of the sheet. The radius of curvature and the thickness of the she et are denoted as R and t, respectively.
s o l i d s u r f a c e c o n t r i b u t e t o t h e b e n d i n g e v e n w i t h o u t s p e ci fi c c h a n g e s o n t h e s i d e o f t h e s o li d . I n o t h e r
w o r d s , i s i t t h e i n t e r f a c e s tr e s s o n t h e s o l i d - l i q u i d i n t e r f a c e w h i c h i s m e a s u r e d o r j u s t t h e s u r f a c e
s tr es s ? I n o r d e r t o a n s w e r t h i s q u e s ti o n , w e d e r i v e t h e r e l e v a n t e q u a t i o n s f o r th e b e n d i n g u s i n g t h e
p r i n c i p l e o f e n e r g y m i n i m i z a t i o n 1 -4 3].
T h e c a l c u l a t i o n o f t h e b e n d i n g o f a s h e e t m a t e r i a l s u b j e c t t o a c h a n g e in t h e i n t e r f a c i a l s t re s s o n
o n e s i d e is r e la t i v el y s t r a i g h t f o r w a r d f o r t w o b o u n d a r y c o n d i t i o n s: O n e is t h a t t h e s h e e t is a l lo w e d t o
b e n d o n l y in o n e d i r e c t i o n , t h e o t h e r o n e i s t h a t t h e s h e e t c a n b e n d f r e e ly i n b o t h p r i n c i p a l d i r e c t i o n s .
F o r s i m p l i c i t y w e c o n s i d e r t h e c r y s t a l p l a t e t o b e o r i e n t e d s u c h t h a t t h e s u r f a c e s a r e (1 0 0 ) s u r f a c e s
a n d t h a t t h e s i d es o f t h e r e c t a n g u l a r s h a p e d s h e e t c o i n c i d e w i t h t h e ( 1 0 0 ) d i r e c t i o n s . T h e r e s u l t w il l
b e g e n e r a l iz e d t o o t h e r o r i e n t a t i o n s l a te r . W e d e n o t e t h e a x e s a l o n g t h e r e c t a n g u l a r s i d es b y t h e
c o o r d i n a t e s x 1 a n d x 2 a n d t h e d i r e c t i o n p e r p e n d i c u l a r t o t h e s h e e t b y x 3 ( F ig . 9). W i t h o u t l o s s o f
g e n e r a l i t y w e c a n a s s u m e t h a t t h e s a m p l e i s c o m p l e t e l y f ia t in t h e b e g i n n i n g . W e n o w c o n s i d e r t h e
e l as t ic e n e r g i es i n v o l v e d i n a b e n d i n g o f th e c r y s t a l a n d b e g i n w i t h t h e c a s e o f o n e - d i m e n s i o n a l
b e n d i n g . T h e e n e r g y p e r s u r f a c e a r e a i n t h e b e n d i n g is
E 5 , = _ t / 2 ,
(8)
w h e r e ~c a n d t d e n o t e t h e c u r v a t u r e o f th e b e n t c r y s t a l a n d t h e t h i c k n e s s o f t h e s a m p l e , r e s p e c t iv e l y ,
a n d r~ s~ i s t h e i n t e r r a c i a l s t r e s s . T h e p r o d u c t m / 2 i s t h e r e l a t i v e e l o n g a t i o n o f t h e i n t e r f a c e , i.e . t h e
i n t e r f a c i a l s t r a i n i n d u c e d b y t h e b e n d i n g . W e n o t e t h a t i t i s t h e i n t e r f a c i a l s t r es s in t h e G i b b s s e n s e
w h i c h e n t e r s t h e e n e r g y a n d t h a t t h e e n e r g y o f th e i n t e r f ac e c h a n g e s w h e n t h e s a m p l e i s b e n t . F o r t h e
s o l i d - l i q u i d i n t e r fa c e , t h i s m e a n s t h a t e v e n t h o s e m o d i f i c a t i o n s o f t h e i n t e r fa c e w h i c h a r e m i c ro -
s c o p i c a l l y a s s o c i a t e d w i t h t h e l i q u i d s id e o f t h e i n t e r fa c e w i l l c o n t r i b u t e t o t h e b e n d i n g o f th e s o l i d
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210 H. Ibach / Sur face Sc ience Repor ts 29 (199 7) I93 263
T h i s m a y s o u n d s u r p ri s in g , a s o n e m i g h t h a v e a r g u e d t h a t t h e m o l e c u l e s i n th e l i qu i d c a n n o t e x e r t
a l a t e r a l f o r c e o n t h e s o l i d b e c a u s e o f th e v a n i s h i n g s h e a r m o d u l u s i n t h e l iq u i d .
T h e c a l c u l a t i o n o f t h e b u l k e l a s ti c e n e r g y i n v o l v e d i n t h e b e n d i n g o f t h e c r y s t a l is a l it tl e
c u m b e r s o m e . W e u s e t h e c o m m o n a s s u m p t i o n o f E u le r a n d B e r n o u ll i [ 44 ] t h a t o n l y t h e n o r m a l
s t re s s a l o n g t h e d i r e c t i o n o f c u r v a t u r e i s i m p o r t a n t a n d t h a t t h e s t r a i n e l l a n d t h e s t r es s Zl1 a r e
s y m m e t r i c a r o u n d a n e u t r a l p l a n e i n t h e m i d d l e o f t h e s h e e t ( Fi g . 9). I n o t h e r w o r d s , e11 is
g l 1 = K X 3 (9 )
w h e n x 3 is m e a s u r e d f r o m t h e n e u t r a l p l a n e . T h e s t r a in e22 is z e ro b e c a u s e o f t h e b o u n d a r y c o n d i t i o n
c h o s e n h e r e a n d t h e s t r e s s z 3 3 a l s o v a n i s h e s . T h e r e m a i n i n g r e l e v a n t e q u a t i o n s f o r t h e g e n e r a l i z e d
H o o k e ' s l a w a r e t h en
E ll ~ S l l "C l l "~ S12"C22, ~22 ~ S12"C11 -[- Sl1"C22
W i t h e 22 = 0 o n e o b t a i n s
e l l = S l l ( 1 2 2 l - - V 2
- - $ 1 2 / S l l ) ' ~ 1 1 -
y z 1 1 "
(10)
(11)
z]S)l _ Y tC m t 2
6(1 --v2) " (15)
T h i s e q u a t i o n is k n o w n a s S t o n e y ' s e q u a t i o n , e x c e p t f o r t h e (1 - y 2 ) i n th e d e n o m i n a t o r w h i c h e n te r s
h e r e b e c a u s e o f t h e g e o m e t r y o f t h e s a m p l e a n d t h e s p e ci fi c b o u n d a r y c o n d i t i o n w h i c h w e h a v e
c h o s e n h e r e. I n h i s o r ig i n a l d e r i v a t i o n S t o n e y [ 4 5 ] c o n s i d e r e d o n l y a u n i a x i al s t re s s in t h e d i r e c t i o n o f
b e n d i n g , a s i t u a t io n w h i c h i s n o r m a l l y n o t e n c o u n t e r e d . I t s e e m s t h a t t h e b i a x i al n a t u r e o f t h e s t re s s
h a s b e e n n e g l e c t e d u n t i l r e c e n t l y . T h e i s su e i s b ri e f ly d i s c u s s e d i n [ 4 ] .
I t is s t r a i g h t f o r w a r d t o p e r f o r m t h e d e r i v a t i o n f o r t h e c a s e o f a f re e b e n d i n g i n t w o d i r e c t i o n s .
B e c a u s e t h e x 3 a x i s h a s a f o u r f o l d s y m m e t r y , th e b e n d i n g i s i s o t r o p i c a n d o n e , t h e r e f o r e , h a s e 11 -- e 22
Y
~ / ' / ( X 3 ) = 1211 S e l l - - ( 1 - - y 2 ) e l l 5 /3 11 " (13)
A f t e r i n t e g r a t i n g E q . (1 3) , i n s e r t i n g E q . ( 9) , a n d f i n a l l y i n t e g r a t i n g o v e r x 3 o n e o b t a i n s f o r t h e e l a s t i c
e n e r g y p e r u n i t a r e a o f t h e b e n t s h e e t
~
/2 yK 2 t3
E tb ) = U ( X a ) ~ X 3 -
(14)
J - t / 2 2 4 ( 1 - - y 2 ) "
T h e t o t a l e n e r g y p e r u n i t a r e a i s t h e s u m o f E q s . (8 ) a n d (1 4). It h a s a m i n i m u m a t a p a r t i c u l a r
c u r v a t u r e ~m " T h i s m i n i m u m c u r v a t u r e i s r e l a t e d t o t h e i n t e r f a c e s tr e s s v i a
I n E q . (1 1) w e h a v e i n t r o d u c e d Y o u n g ' s m o d u l u s Y a n d t h e P o i s s o n r a t i o v a s
Y = 1 / s l l
a n d
v ~ - - - S 1 2 / S 1
1" (12)
W i t h Y a n d v t h e e q u a t i o n s a l so a p p l y t o a n i s o t ro p i c m e d i u m . T h e d i f fe r e n ti a l e l as t ic e n e r g y d e n s i t y
i n t h e s h e e t i s
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H. lbach / Surface Science Reports 29 (19 97 ) 193- 263 211
an d Zl ~ = T22. Af te r in ser t in g
/ 31 1 = g 2 2 = K X 3 (16)
in to Eq . (10 ), one ob t a in s aga in t he cu rva tu r e ~cmw h i c h l e a d s to t h e m i n i m i z a t i o n o f t h e s t r a in e n e r g y .
Th e r e su l t f o r t he su r f ace s t re s s i s t hen
Y K m t 2 (17)
Ztl)l
6 ( 1 - v )
f o r t h e c r y s t a l a n d t h e i s o t r o p i c m e d i u m , re s p e c ti v e ly . I f t h e u n i a x i a l b e n d i n g i s n o t a l o n g a ( 1 1 0 )
d i r ec t i on an d fo r su r f ace o r i en t a t i ons o th e r t h an (1 0 0 ), t he e l a s t i c cons t a n t s 11 and s l 2 wh ich de f ine
Y an d v i n Eq . ( 12 ) a r e t o be r ep l a ced by e f f ec ti ve e l a s t ic con s t an t s S 'a l and s '12 wh ich ha ve b een
c a l c u l a t e d b y B r a n t l e y [ 4 6 ]:
, 1 2 2 2 2 2
S l l = S l l - - 2 ( S l l - - S 1 2 - - ~ S 4 4 )
( 1 2 1 2 + 1 2 1 3 + I 1 1 3 )
(18)
a n d
, 1 ( l ~ m 2 2 2 2 2
3 m 3 )
12=S12-~(Sl1"--S12--~$44) 1+12m2+1 (19)
H e r e , t h e l d e n o t e t h e c o s i n es o f t h e a n g l e w h i c h t h e d i r e c t i o n s o f th e s t r a i n m a k e s w i t h t h e p r i n c i p a l
c r y s t a l l o g r a p h i c a x e s a n d t h e m i a r e t h e c o s i n e s f o r th e d i r e c t i o n o r t h o g o n a l t o t h e s t r a in i n w h i c h t h e
co n t r a c t i o n d e sc r i be d by s '12 t akes p l ace (F ig . 10 ) . Fo r t he (1 1 1) su r f ace , e.g ., You ng ' s m od u lu s a nd
the Po i s son r a t i o a r e i so t rop i c and t he r e su l t i s
4 (20)
Y t l 1 l )~ - - -
2Sal +
2 S 1 2 + $ 4 4 ,
V~l 1 1 ) = - - Y ( l l 1 ) ( 2 S l l + 1 0 s 1 2 - - s 4 4 ) / 1 2 .
( 2 1 )
W i t h t h e s e r e n o r m a l i z e d e l as ti c c o n s t a n ts t h e c u r v a t u r e f o r a o n e - d i m e n s i o n a l a n d t w o - d i m e n s i o n a l
ben d in g ca n be c a l cu l a t ed d i r ec t l y u s ing Eqs . ( 15 ) and (17 h re spec t i ve ly . As fo r t he (1 0 0) su r f ace t he
t h r e e f o l d [ 1 1 1 ] a x is e n s u r e s t h a t t h e c u r v a t u r e i s i s o tr o p i c f o r th e t w o - d i m e n s i o n a l b e n d i n g . F o r
a (1 1 0 ) su r f ace t he s i t ua t i on i s m ore com plex . The su r f ace s tr e s s t enso r and t he cu rva tu r e a r e
d i f f e r en t i n t he two p r inc ipa l d i r ec t i on s ( [0 0 1 ] and [1 i 0 ] ). Fo r a f ree tw o-d im ens iona l ben d in g t he
c u r v a t u r e s m u s t , t h e re f o r e , b e c a l c u l a t e d b y m i n i m i z i n g th e e n e r g y w i t h r e s p e c t to b o t h p r i n c i p a l
c u r v a t u r e s . T h i s l e a d s t o t w o c o u p l e d l i n e a r e q u a t i o n s f o r t h e p r i n c i p a l c u r v a t u r e s i n t e r m s o f th e
d i a g o n a l c o m p o n e n t s o f t h e s u r f a c e st re s s t en s o r :
t 2
, , ]t(Sx2+S2x)K2'
r 1 2 ( S , z , S , z _ S , l S , 2 2 . ' ' - 2SzzK,),
t z (22)
) ( ( '
= , , " S 1 2 + $ 2 1 ) K 1 - - 2 S l l K 2 ) .
Z 1 2 ( S , 2 1 S 1 2 __S l l S , 2 2
W e no t e t h a t t he e f fec t o f c ry s t a l l i ne an i so t rop y i s r a t he r l a rge fo r m an y m e ta l su r f ace s , i.e ., t he s am e
su r f ace s t r e s s c ause s r a the r d i f f e r en t bend ing o f t he shee t f o r d i f f e r en t o r i en t a t i ons o f t he shee t
r e l a ti v e t o t h e c r y s t a l a x e s. T h i s i s a l s o t r u e f o r t h e t e c h n i c a l l y i m p o r t a n t c u b i c s e m i c o n d u c t o r s s u c h
a s G e , Si a n d G a A s [ 4 6 ] .
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2 1 2 H . I b a c h / S u r f a c e S c i e n c e R e p o r t s 2 9 ( I 9 9 7 ) 1 9 3 - 2 6 3
22
2 f I
f
x
\
\ d l
\
\ \ I / / / '
2 x
" 1 2 ~ X I
I
J
I
f
E l l
F i g . 1 0. T h e d e f i n i t i o n o f t h e d i r e c t i o n a l c o s i n e s m a n d Ii. F o r s i m p l i c i t y o n l y a p l a n a r c o o r d i n a t e s y s t e m i s s h o w n . T h e
c r y s t a l l o g r a p h i c d i r e c t i o n s a r e 1 a n d 2 . T h e d i r e c t i o n s o f t h e s t ra i n a x e s a r e d e n o t e d b y e l 1 a n d e 2 2. T h e e l a s t i c c o n s t a n t s s 1
and s 12 a r e t hen ca l c u l a t e d us i ng Eqs . ( 18 ) and ( 19 ) w i t h l x , 12, m ~ , and m 2 a s i nd i ca t e d i n t h e f i gu r e .
T h e c a l c u l a t i o n o f t h e b e n d i n g o f a t h i n s h e e t m a t e r i a l p r e s e n t e d a b o v e a l so a p p l i e s to t h e
d e p o s i t i o n o f e p i ta x i a l l ay e r s o n o n e s id e o f th e s a m p l e , a s lo n g a s t h e d e p o s i t e d f il m is t h i n e n o u g h s o
t h a t t h e n e u t r a l p l a n e r e m a i n s i n it s p o s i t i o n a n d t h e s t if f ne s s o f t h e s h e e t i s n o t s i g n i f i c a n tl y
e n h a n c e d . I n t h i s c a s e o f d e p o s i t e d l a y e r s, t h e c u r v a t u r e is a m e a s u r e o f t h e s u m o f t h e i n t e r f a c e s t re s s
a n d t h e b u l k s t r e s s i n s i d e t h e f il m i n t e g r a t e d o v e r i ts t h i c k n e s s . W e m a k e u s e o f t h is r e s u l t in S e c t i o n
7 . F o r t h i c k e r e p i t a x i a l f il m s o n e h a s t o c o n s i d e r t h e s h if t i n t h e p o s i t i o n o f t h e n e u t r a l p l a n e ( se e e .g .,
[47]) .
W e n o w w a n t t o b r i n g t h e c o n s i d e r a t i o n s a b o v e t o b e a r i n t y p i c a l e x p e r i m e n t a l si tu a t io n s . S o f ar ,
a t w o - d i m e n s i o n a l f re e b e n d i n g w a s a s s u m e d i n t h e a n a ly s i s o f t h e e x p e r i m e n t a l d a t a , a n d h e n c e E q .
( 17 ) h a s b e e n u s e d , w i t h Y a n d v a p p r o p r i a t e f o r t h e p a r t i c u l a r c r y s t a l s u r f ac e . A s c a n b e s e e n f r o m
F i gs . 7 a n d 8 , i n m a n y e x p e r i m e n t s t h e s a m p l e w a s c l a m p e d o n o n e s id e. I f t h e s a m p l e is v e r y lo n g i n
r e l a ti o n t o i t s w i d t h , o n e m i g h t a r g u e t h a t t h e s i t u a t io n i s n e a r ly t h a t o f a fr e e t w o - d i m e n s i o n a l
b e n d i n g . I t i s n o t c l e ar , h o w e v e r , h o w l o n g t h e s a m p l e s h o u l d b e i n r e l a t i o n t o i ts w i d t h f o r a t o l e r a b l e
e r r o r. B e c a u s e m a n y m a t e r i a l s a r e a v a i l a b le o n l y i n t h e f o r m o f s m a l le r c ry s ta l s, s tr e ss m e a s u r e m e n t s
o n m e t a l s i n g le c r y st a l s u rf a c es w e r e f r e q u e n t l y p e r f o r m e d w i t h s a m p l e s w h i c h w e r e c l a m p e d o n
b o t h e n d s b y e x t e n s i o n s h e e t s (s ee , e .g ., [2 4 ] ). I n t h e s e e x p e r i m e n t s t h e s a m p l e c a n b e n d p r a c t i c a l ly
o n l y in o n e d i r e c t i o n a n d t h e c u r v a t u r e s h o u l d b e c l o s e t o t h e c a s e o f a o n e - d i m e n s i o n a l b e n d i n g . I n
o r d e r t o d e t e r m i n e th e i n f lu e n c e o f t h e s a m p l e m o u n t i n g o n t h e b e n d i n g m o r e q u a n t i ta t i v e l y a se r ie s
o f m o d e l e x p e r i m e n t s w e r e p e r f o r m e d u s in g b i m e t al li c s a m p l e s . T h e s a m p l e s w e r e m a d e b y v a c u u m
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H. lba ch / Sur face Sc ience Repor t s 29 (19 97 ) 193 -263 213
s o l d e r i n g a 0.1 m m t h i c k a n d 4 0 m m w i d e T a s h e e t o n t o a 1 .5 m m t h i c k a n d 4 0 m m w i d e st e el p l a te .
T h e l e n g t h l o f t h e s a m p l e s v a r i e d b e t w e e n 3 0 a n d 1 00 m m . B e c a u s e o f t h e d i ff e re n t th e r m a l
e x p a n s i o n c o e ff ic i en t s o f t h e t w o m a t e r i a l s t h e s a m p l e is b e n t a f t er c o o l i n g d o w n t o r o o m
t e m p e r a t u r e . T h e b e n d i n g o f t h e s a m p l e w a s t h e n m e a s u r e d u s i n g a s im p l e la s e r b e a m d e f l e c ti o n
m e t h o d f o r (i) t h e f r ee s a m p l e , (i i) f o r t h e s a m p l e c l a m p e d i n t o a v i se o n o n e 4 0 m m s i de s o t h a t t h e
s a m p l e w a s p r e s s e d t o b e c o m e f l at , a n d (iii) f o r th e s a m p l e c l a m p e d o n b o t h 4 0 m m s id e s. T h e
e x p e r i m e n t a l r e s u lt s o n t h e c h a n g e s o f th e b e n d i n g a r e e x p r e s s e d i n t e rm s o f d i m e n s i o n a l i t y D ( l )
de f ined a s
D { I ) = 2 - ~c(I--~--f --£ - 1D" (23)
H e r e A K/~c s t h e r e la t iv e c h a n g e o f t h e m e a n c u r v a t u r e u p o n c l a m p i n g o f th e s a m p l e o n o n e s i d e o r
bo th s i de s and (A~c/~c) D s t he r e l a t i ve cha ng e o f t he m ean cu rva tu r e w hen t he l eng th o f t he s am ple i s
v e r y s h o r t c o m p a r e d t o i ts w i d t h a n d t h e s a m p l e w a s c l a m p e d o n b o t h e n d s , s o t h a t t h e b e n d i n g w a s
a o n e - d i m e n s i o n a l o ne . T h e d i m e n s i o n a l it y D ( l ) as de f ined by Eq . ( 23 ) i s 1 f o r a on e -d im ens ion a l
b e n d i n g a n d 2 f o r a f r ee t w o - d i m e n s i o n a l b e n d i n g w h e r e A ~ (1 ) i s z e r o . T h e r e s u lt s o f t h e
m e a s u r e m e n t s a r e s h o w n i n F i g . 1 1. A s i n t u it i v e ly e x p e c te d , t h e e ff ec t o f c l a m p i n g o n o n e s id e o n t h e
t o t a l b e n d i n g b e c o m e s s m a l l e r th e l o n g e r t h e s a m p l e i s. F o r a r a t i o o f w i d t h t o l e n g t h o f 2 e.g ., th e
d i m e n s i o n a l i t y is a b o u t 1 .8 5 . T h i s m e a n s t h a t f o r a p a r t i c u l a r s u r f a c e s t re s s t h e c u r v a t u r e o f t h e
s a m p l e is b e t w e e n t h e o n e - d i m e n s i o n a l a n d t h e t w o - d i m e n s i o n a l c a s e, b u t 8 5 % o n t h e s i d e o f t h e
t w o - d i m e n s i o n a l c a se . F o r a t y p i c a l P o i s s o n n u m b e r o f 0 .4 , t h e r a t i o o f th e c u r v a t u r e f o r t h e
o n e - d i m e n s i o n a l t o t h e t w o - d i m e n s i o n a l c a s e i s 1 .4 0 . T h e c u r v a t u r e o f th e s a m p l e f o r th e c l a m p i n g
2 . 0
I 0 c lam p ing° n ° nside i ~ ~ . 4 ~
1. 8 [] clamping on both sides
,.~ 1.6
o 0
~ 1 .4
.~ 1 .2
1.o
I
, I , I a I
0 .5 1 .0 1 .5 2 .0
Ra t io o f l eng th t o w id th
Fig. 11. D imen sionality D of the bending as defined in Eq. (23) as a function of the ratio of the length of an elastically
isotropic sam ple to its width for the case of a clamping on on e end (circles) and on b oth ends (squares). The solid lines are
polynomial fits to guide the eye.
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214 H. lbach / Sur face Sc ience Rep or t s 29 ( I 99 7 ) 193 - 263
Fig . 12. The ben dng o f a p la t e which is r ig id ly c l amp ed a rou nd the pe r imete r . B ending to e i the r s ide en la rges the a rea o f
both surfaces.
w i t h D = 1 .8 5 s h o u l d t h u s b e a p p r o x i m a t e l y 1 .0 6 ti m e s t h e c u r v a t u r e f o r t h e t w o - d i m e n s i o n a l ca s e.
I n o t h e r w o r d s , d a t a a n a l y s is w i t h E q . ( 17 ) d e s c r i b in g a f r e e t w o - d i m e n s i o n a l b e n d i n g s h o u l d l e a d t o
a n o v e r e s t i m a t e o f t h e s tr e ss b y 6 % . T h i s e r r o r i s c o m p a r a b l e o r s m a l l e r t h a n t h e o t h e r e x p e r i m e n t a l
e r r o rs . S a m p l e s w h i c h h a v e a l e n g t h t o w i d t h r a t i o o f a b o u t 1 o r s m a l l e r a n d w h i c h a r e c l a m p e d o n
b o t h s i d e s h a v e a d i m e n s i o n a l i t y D ~ 1. T h e r e , t h e d a t a s h o u l d b e a n a l y z e d u s i n g E q . (1 5) . T h i s
u n d e r s t a n d i n g h a s t h e u n p l e a s a n t c o n s e q u e n c e t h a t p r e v i o u s s u r f a ce st re s se s p u b l i s h e d b y o u r
g r o u p i n J
