1. Ruang Lingkup Elektrokimia• Electrochemistry was born from a union between biochemistry and

electricity and is the essential discipline among the chemical sciences needed to prepare society for near-future times. The birth of electrochemistry happened over 200 years ago A791) in Bologna, Italy, where Luigi Galvani was dissecting a frog: "One of those who was assisting me touched lightly and by chance the point of his scalpel to the internal cruralnerves of the frog (an electric machine was nearby), then suddenly all the muscles of its limbs were seen to be contracted ..."

• Elektrokimia menyangkut fenomena yang berkaitan dengan aspek perbedaan/pemisahan muatan. Pemisahan muatan ini akan mengakibatkan terjadinya transfer muatan, yang dapat berlangsung dalam sistem homogen maupun heterogen.

• Mempelajari hubungan antara energi listrik/arus listrik dengan reaksi kimia. Secara umum reaksi kimia yang melibatkan arus listrik disebut sebagai proses elektrokimia. Beberapa proses elektrokimia adalah : elektrolisis, reaksi oksidasi-reduksi. Pada proses elektrokimia, reaksi kimia ikut melibatkan perpindahan elektron dari spesi kimia yang terlibat dalam reaksi tersebut.

• Beberapa aspek elektrokimia di lingkungan kita:- Every battery is an electrochemical cell and indeed the measure of

its voltage is a Gibbs free energy indicator.- In nerve impulses in biological systems there are electrochemical

potentials. Concentration gradients across cell and other membranes cause electrochemical potential diferences.

- In manufacturing and chemical etching, for example the process used in the manufacture of the electron beam masks used in all television tubes, electrochemical reactions abound.

- What is the basic electrochemical process in photosynthesis where carbon is mixed in living matter?

- How does hemeogloblin transport oxygen in blood and what are the oxidation states of iron in the process?

- . Diabetics will soon be able to check their glucose levels by glancing at a wrist meter that measures sugar content electrochemically.

- Tritium, an essential component of nuclear weaponry, may be made electrochemically at a fraction of the cost of its production in a nuclear reactor.

- Holding off dielectric breakdown in water by means of electrochemically formed coatings can allow condenser plates to store gargantuan energies for powering the lasers of the Star Wars weaponry.

- Electrochemistry can be used to consume domestic wastes with no noxious effluents reaching the air.

- The North Sea oil platforms are protected by corrosion inhibitors that slow down the electrochemical reactions that deteriorate the metal in the rigs.

- Tom Bacon established in practice what theorists had for long reasoned: that the electrochemical fuel cell produced electrical energy from chemical fuels at twice the efficiency of a heat engine driving a generator. Thus, when the NASA pioneers turned to the design of the first space vehicles—low weight being at a premium—they chose the electrochemical fuel cell (which provides the same amount of energy as conventional cells at half the weight) as the source of auxiliary power in space. These cells are used in all U.S. space vehicles and will be likely to power the first mass produced electric cars.

- We need a basic understanding of the principles behind electrochemical processes to understand all these things.

Halaman 2

2. Beberapa Aspek Sejarah.• 3000 BC. Gejala elektrik telah di temui oleh bangsa Yunani. Mereka

mengamati bila batu Ambar di gosok dengan bulu (fur), batu tersebut akan dapat menarik benda yang ringan seperti bulu burung (feather) /potongan kertas. Fenomena ini diberi istilah “ELEKTRON”, yang berarti Batu amber dalam bahasa Yunani.

•• The Parthian Battery/The Baghdad Battery is believed to be about 2000

years old from the Parthian period (roughly 250 BCE to CE 250). The jar was found in Khujut Rabu just outside Baghdad and is composed of a clay jar with a stopper made of asphalt. Sticking through the asphalt is an iron rod surrounded by a copper cylinder. When filled with vinegar – or any other electrolytic solution - the jar produces about 1.1 volts. There is no written record as to the exact function of the jar, but the best guess is that it was a type of battery. Scientists believe the batteries (if that is their correct function) were used to electroplate items such as putting a layer of one metal (gold) onto the surface of another (silver), a method still practiced in Iraq today.

Bagdhad Batteries. Diduga digunakan untuk elektroplating

• 1550, William Gilbert mengamati gejala kemagnetan.

Halaman 3

• 1663, Otto von Guericke, seorang ahli fisika Jerman, membuat generator listrik pertama. Generator dibuat dari sebuah bola sulfur yang dicetak dari sebuah bola kaca. Bola tersebut di putar dan listrik akan timbul saat muncul.

• Percobaan Otto Von Guericke.

• 1752. Benyamin Franklin menunjukkan bahwa listrik merupakan sifat alami dari petir dengan cara menerbangkan layang-layang saat hujan berlangsung. Layang-layang tersebut akan menarik/mengundang petir. Franklin menciptakan batang anti petir dan menemukan adanya kutub positif dan negatif.

• 1775, Priestley dan Cavendish, mengamati bahwa Asam nitrat dan nitrit dapat terbentuk jika udara yg lembab (moist) di lalui oleh arus listrik.

• 1791, Luigi Galvani, menemukan gejala “Frog leg effect” yaitu gejala kaki katak yg berkontraksi jika pada otot kaki katak tersebut di

Halaman 4

dihubungkan dengan 2 kawat logam.

Percobaan Kaki-katak • 1792, Alessandro Volta, menunjukkan gejala yang ditemukan oleh

Galvani hanya muncul jika digunakan logam yang berbeda. Penelitian lebih lanjut menunjukkan bahwa arus listrik selalu muncul jika 2 buah logam dalam larutan dihubung singkatkan. Volta kemudian mengkalisifikasikan konduktor menjadi 2 jenis : i.e., elektronik : metal, bijih (ore), grafit, dan pyrite; dan elektrolitik : larutan. Volta juga ilmuan pertama yg menyusun ‘deret potensial’ dari logam. Volta juga yang kemudian merancang sistem baterai pertama yang dikenal sebagai Volta Pile.

• 1798, Ritter, penelitian sistematis pertama dari elektrokimia, yg menghubungkan kaitan antara deret volta/sel galvani dengan reaksi kimia.

• 1800, Volta Pile sebagai sumber listrik secara elektrokimia di buat.• 1800, Nicholson dan Carlisle, reaksi elektrolisis air menggunakan volta

pile, ditemukan bahwa pada kutub/elektroda munculnya gas Hidrogen bersifat basa, dan pada kutub/elektroda tempat muncul nya gas Oksigen bersifat asam.

• 1800, Davy menemukan secara kuantitatif bahwa dekomposisi air menjadi hidrogen dan oksigen.

• 1791-1829, Michael Faraday memberikan hubungan kuantitatif antara besarnya energi listrik dengan banyaknya zat yang bereaksi. Faraday (bersama William Whewell) juga yang mengusulkan istilah-istilah yang digunakan dalam elektrokimia spt: elektroda, katoda, anoda, elektrolisis, anion dan kation.

Halaman 5

• 1790-1845, John F. Daniel menemukan sel Daniel. Sel Daniel ini juga dikenal sebagai sistem Copper-Zinc

• 1859, Gaston Plante menciptakan baterai asam timbal/Aki (lead/acid battery). Baterai ini banyak digunakan pada kendaran bermotor. Baterai asam/timbal merupakan baterai yang pertama kali secara efektif dapat diisi ulang.

• 1866, Georges Leclanche menciptakan baterai baterai karbon seng yang pertama (Tipe basah). Baterai dengan jenis ini banyak di gunakan pada radio portabel dan senter.

• 1888, Gassner memperbaiki baterai karbon seng basah menjadi karbon seng kering, Tipe mulai tersedia secara komersial pada 1898 dengan

Halaman 6

model D.

• 1899, Junger membuat baterai nikel-kadmium yang pertama.• 1900, Pengembangan pada baterai alkalin.• 1900, Waldmar Jungner mengembangkan baterai Nikel cadmium yang

pertama. Baterai NiCd ini merupakan baterai kering yang pertama yang dapat di isi ulang.

• 1946,Neuman membuat Sealed NiCD• 1950, Baterai akalin mulai tersedia secara komersial• 1960-an, Alkalin, NiCD rechargeable• 1970-an, Lithium, sealed asam/timbal• 1990, NiMH• 1991, Lithium Ion• 1992, Rechargeable, alkalin• 1999, Lithium ion polymer

Halaman 7

3. Komponen Sel Elektrokimia• Suatu sel elektrokimia selalu terdiri atas : Elektroda, dan Elektrolit• Reaksi pada elektroda merupakan reaksi yang bersifat heterogen. Reaksi

ini terjadi pada daerah antarmuka antara elektroda dan elektrolit.• Pada daerah antarmuka ini reaksi yang terjadi berbeda dibandingkan

dengan yang terjadi pada daerah ruah. • Proses yang terjadi pada antar muka ini sangat dipengaruhi oleh struktur

yang terdapat pada daerah ini.• Elektroda hanya dapat bertindak sebagai (a) sumber/source (reaksi

reduksi) atau (b) penampung elektron/sink (reaksi oksidasi) untuk elektron yang dipindahkan dari/ke elektroda-spesies dalam larutan elektrolitnya. Mengikuti O + ne- R (O adalah spesi teroksidasi dan R adalah spesi tereduksi)

• Elektroda juga dapat ikut ambil alih dalam reaksi elektrokimia seperti proses larutnya logam M Mn+ +ne-

• Jenis sel elektrokimia:- Galvanic/Voltaic, contoh-contoh Sel galvani.- Electrolitik (Elektrolisis) dan kaitan antara besarnya energi listrik

vs. jumlah zat.

Halaman 8

4. Asal mula adanya potensial elektroda• Bila sebuah logam di celupkan pada larutan elektrolit, maka akan

terbentuk beda potensial antara permukaan metal dengan logam tersebut. Logam yang dicelupkan juga akan mengalami proses pelarutan. Misal bila sebuah logam Zn dilarutkan dalam air murni, maka sebagian kecil atom seng akan berubah menjadi ionnya. Sesuai dengan proses

Zn sZn2+2 e-

•

• Bila Zn2+ meninggalkan permukaan logam maka jumlah elektron yang tertinggal makin lama makin banyak sehingga suatu ketika elektron dipermukaan logam ini akan menyulitkan keluarnya ion seng dari permukaan logam, sehingga proses pelarutan logam terhenti. Dalam keadaan normal jumlah logam seng yang larut akan lebih rendah dari 10-

10 M, sehingga air tersebut dapat dikatakan dalam keadaan murni. Ketidak seimbangan elektron pada permukaan logam ini yang mengakibatkan timbulnya beda potensial antara logam terhadap larutan.

• Beda potensial juga akan terbentuk bila dua logam yang berbeda saling dihubungkan. Hal ini diakibatkan karena akan terjadi perbedaan tingkat energi fermi dari masing-masing logam tersebut.

• Saat atom membentuk padatan, tingkat orbital dengan berbagai tingkat energi akan melebar dan bergabung, membentuk pita-pita energi. Pita energi yang berhubungan dengan orbital molekul ikatan (bonding molecular orbital) disebut sebagai pita valensi (valence band). Pita valensi ini biasanya terisi secara penuh oleh elektron.

• Pita energi yang berkaitan dengan orbital molekul nonbonding (nonbonding orbital molecular) disebut sebagai pita hantaran (conduction

Halaman 9

band), pita energi ini tidak terisi penuh oleh elektron. Pita energi ini adalah merupakan pita yang bertanggung jawab terhadap adanya hantaran listrik. Elektron akan mengisi pita hantaran hingga tingkat energi Fermi.

Tingkat energi Fermi dari orbital logam.

• Konduktansi terjadi saat dua jenis logam berbeda yang memiliki tingkat energi fermi yang berbeda di hubungkan satu sama lain. Pada saat ini elektron akan mengalir dari tingkat energi fermi yang tinggi ke tingkat energi fermi yang rendah.

• Saat dua larutan elektrolit yang tidak sama dihubungkan satu sama lain maka akan terbentuk phase boundary yang disebabkan karena perbedaan proses difusi. Potensial listrik yang muncul disebut liquid junction potential.

Halaman 10

5. Sel Elektrokimia• Reaksi transfer elektron yang berlangsung pada permukaan logam yang

di celupkan dalam suatu larutan berlangsung pada permukaan logam tersebut, akibatnya sehingga tidak mungkin pergerakkan elektron yang ‘melalui’ larutan-elektroda dapat diamati dengan menggunakan suatu alat.

• Untuk itu maka disusun suatu sistem dengan menggunakan 2 sistem logam-larutan yang dihubungkan satu sama lain agar gerakkan elektron dapat diamati. Sistem seperti ini disebut sebagai sistem sel galvanik.

Sistem Sel Galvanik Sederhana

Reaksi yang berlangsung pada di atas adalah :Zn Zn2+ +2 e-

Cu2+ + 2e- CuReaksi Keseluruhan :

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu• Notasi yang diadopsi dalam reaksi elektrokimia adalah :

Zn | Zn2+ ,NO3- (1 M) || NO3

- ,Cu2+ (1 M) | Cu

Halaman 11

• Pada notasi tersebut garis vertikal menunjukkan batas fasa, garis vertikal ganda menunjukkan batas fasa antara dua larutan/jembatan garam.

• Reaksi yang berlangsung pada anoda adalah reaksi oksidasi, sedangkan reaksi yang berlangsung pada katoda adalah reaksi reduksi.

• Jika elektron bergerak dari elektroda kiri ke elektrodan kanan saat sel bereaksi secara spontan maka potensial sel sebelah kanan akan lebih tinggi dari potensial sel sebelah kiri. Sehingga harga potensial keseluruhan akan positif.

• Sifat termodinamik yang berkaitan dengan proses yang terjadi di elektroda merupakan aspek yang mendasar yang dapat menjelaskan hal

- Kenapa sistem setengah reaksi berlangsung secara spontan hanya pada satu arah dan memberikan arus?

- Apa pengaruh jembatan garam ?- Bagaimana pengaruh migrasi dari ion?

• Ion adalah atom atau molekul yang jumlah elektron totalnya berbeda dari jumlah total protonnya. Akibatnya akan terjadi perbedaan muatan (dapat positif atau negatif).

• Anion : asal dari kata Yunani (ana) yang berarti ‘naik’, Anion adalah spesi yang memiliki jumlah elektron yang lebih banyak sehingga bermuatan negatif.

• Kation : asal kata Yunani (kata) yang berarti turun, Kation adalah ion yang memiliki jumlah elektron yang lebih sedikit dari proton, sehingga bermuatan positif.

Halaman 12

6. Termodinamika Sel Elektrokimia• Karena sel elektrokimia (terutama sel galvanik) memiliki kemampuan

untuk melakukan perubahan kimia menjadi energi listrik, maka kerja listrik yang dilakukan menjadi perhatian yang penting terutama dalam kaitannya dengan aspek termodinamika.

6.1. Kerja Listrik (Electrical Work)• Hukum Pertama Termodinamika Kimia

U=qw (Pers. 1)dengan,

U = perubahan energi dalamq = kalor yang diserap/dilepaskan oleh sistemw = kerja yang dilakukan pada sistem.

• Pada sistem kimia biasa, kerja yang dilakukan/diterima oleh sistem adalah merupakan kerja mekanik (proses ekspansi), dw=−P dV . Namun pada sistem yang melibatkan perpindahan elektron, maka kerja yang dilakukan untuk memindahkan elektron yang bermuatan melewati suatu perbedaan potensial harus ikut diperhitungkan. Sehingga pada sistem yang mengalami proses reversibel pada temperatur dan tekanan tetap, kerja menjadi

w=−P V wlistrik

• Karena untuk proses reversibel pada temperatur tetap, q=T S , maka persamaan (1.1) dapat disusun menjadi

U T , P=T S−PV w listrik (Pers. 2)

• Pada tekanan tetap perubahan entalpi sistem diberikan:H P=U PP V (Pers. 3)

Sehingga Pers. 3 dapat disusun ulang menjadiU T , P = T S−H P−U Pwlistrik (Pers. 4)

• Pada temperatur konstan besarnya perubahan Energi bebas Gibbs adalahGT = H T−T S (Pers. 5)

Halaman 13

Dengan memasukkan Pers 4 ke Pers 5 maka,U T , P = T S−H P−U P w listrik

U T , P = T S−GTT S−U P wlistrik

0 = −GT , Pw listrik

GT , P = wlistrik (Pers. 6)

• Persamaan 6memberikan hubungan antara kerja listrik dengan energi bebas Gibbs.

• Untuk mengetahui berapa banyak kerja yang dilakukan ini, maka disusun sebuah sel elektrokimia (sistem) yang dihubungkan dengan 2 buah terminal antara kedua ujung sel tersebut. Beda potensial antara kedua terminal tersebut adalah sebesar E . Kemudian kedua terminal tersebut dihubungkan dengan sebuah beban sebesar R (Beban ini kemudian dianggap sebagai lingkungan).

Kerja listrik.

• Bila sebuah muatan sebesar Q yang bergerak melalui beda potensial E , maka besarnya kerja terhadap lingkungan adalah EQ . Bila

muatan itu di bawa oleh elektron maka.Q = (jumlah elektron) × (muatan elektron)=N e

atau Q = (jumlah mol elektron) × (muatan/mol) = nFdengan F = konstanta Faraday = 96.484,6 Coulombs, n jumlah mol elektron.

Sehingga pada sistem yang diamati tersebut besarnya kerja listrik yang dilakukan terhadap lingkungan (Tahanan sebesar E ) adalah =

wlistrik = −nFE (Pers. 7)Sehingga besar perubahan energi bebas Gibbs adalah

Halaman 14

T , P G=−nFE (Pers. 8)dengan

- E dalam volt- F dalam C mol-1

- G dalam joule per mole (J mol-1), karena 1 J = 1 V C.• Persamaan 8 memberikan harga kerja maksimum yang dapat dilakukan

oleh sistem sel elektrokimia yang diamati. Sehingga arah reaksi dapat dilihat dari persamaan ini.

• Persamaan 8 membuat perhitungan energi bebas Gibss dapat dilakukan secara langsung tanpa harus mencari besar Harga Tetapan Kesetimbangan, Harga Entalpi Reaksi maupun Harga Entropi Reaksi.

• Beberapa hal penting:- Tanda negatif pada suku kanan dari Pers. 8 menunjukkan bahwa

harga potensial positif memberikan harga energi bebas yang negatif.sehingga untuk reaksi akan berlangsung secara spontan.

- Kerja listrik dilakukan bila muatan listrik Q bergerak/dipindahan melalui beda potensial sebesar V.

- Fungsi energi bebas Gibbs, juga menunjukkan ”kerja maksimal yang berguna” yang dapat dilakukan oleh sistem terhadap lingkungannya. Kerja dalam hal ini adalah kerja maksimal yang tidak dilakukan melalui kerja ekspansi

6.2. Konvensi Penulisan Elektrokimia.• Secara termodinamika, suatu proses berlangsung secara spontan bila

G adalah negatif, sehingga dengan potensial yang positif reaksi akan spontan. Akan ada arti-ganda (ambiguity) karena tanda potensial sangat tergantung bagaimana kita menghubungkan kutub voltmeter saat mengukur.

• Bila reaksi kimia dari kiri-kanan berlangsung secara spontan maka G adalah negatif diperlukan suatu konvensi agar tanda E dapat konsisten dengan G untuk pengukuran suatu reaksi kimia yang sama.

• Contoh sistem Sel Weston.

Halaman 15

Cd (12.5% amalgam) | CdSO4s| CdSO4aq , satd | Hg2SO4s | Hg l

• Disepakati bahwa jika elektroda sebelah kanan lebih positif dibandingkan elektroda sebelah kiri maka potensial sel adalah positif.

• Proses kimia yang terjadi di kedua elektroda adalah:di kiri

Cd(Hg) Cd2+ (aq)2e- (Pers. 9)di kanan

Hg2SO4s2e− 2 Hg l SO42- aq (Pers. 10)

Reaksi keseluruhan adalahCd(Hg) + Hg2 SO4s Cd 2+aqSO4

2- aq2Hg l (Pers. 11)

• Agar reaksi berlangsung secara spontan, maka harga energi bebas Gibbs akan negatif bila reaksi berlangsung dari kiri ke kanan. Untuk itu maka harus dibuat suatu perjanjian agar pada sistem yang sama dengan notasi yang sama harga E adalah Positif (sehingga sesuai dengan Pers. 8). Dengan kata lain reaksi kanan (Hg) adalah lebih positif dari reaksi kiri (Cd).

• Cari harga energi bebas Gibbs dan arah sistem untuk Zn|Zn2+(aq)||Cu2+|Cu bila diketahui harga potensial standar reduksi untuk Zn adalah -0.76 V dan Cu adalah +0.34V ?

• Cari harga energi Bebas Gibbs untuk sistem Hg|Hg2Cl2|Cl-(aq)||Zn2+|Zn bila diketahui potensia reduksi standar Hg2Cl2 adalah +0.27 V

• Summary konvensi

Halaman 16

- Jika potensial sebelah kanan lebih besar dibandingkan potensial sebelah kiri maka energi bebas adalah negatif dan reaksi berlangsung spontan.

- Arus listrik positif konvensional mengalir dari kanan ke kiri melalui sirkuit luar, dan dari kiri ke kanan dalam sirkuit dalam (sel)

- Arus elektron negatif mengalir dari kiri ke kanan pada sirkuit eksternal dan dari kanan ke kiri dalam sirkuit internal (sel).

- Elektroda kiri (negatif) adalah anoda, terjadi oksidasi (terjadi berkurangnya elektron).

- Elektroda kanan (positif) adalah katoda, terjadi reduksi (terjadi pertambahan elektron).

6.3. Perhitungan potensial sel ? Aktifitas atau konsentrasi ?• Apakah ada korelasi antara aktifitas dengan konsentrasi ?• Perhatikan persamaan reaksi berikut :

AB⇔CD (Pers. 12)Secara termodinamika perubahan besarnyta energi bebas Gibbs untuk reaksi pada persamaan 12 akan berubah sejalan dengan berlangsungnya reaksi, besarnya harga energi bebas Gibbs ini adalah :

G=G0RT lnaC

aD

a A aB

(Pers. 13)

Dengan :- R : Konstanta gas- T : Suhu mutlak- ac :Keaktifan spesi C

Untuk sistem yang berada pada kesetimbangan berlaku G = 0 sehingga persamaan 13 menjadi

G0 =− RT ln K eq (Pers. 14)

dengan,

Halaman 17

K=aC

a D

a A×a B

(Pers. 15)

• Dalam persamaan Nernst digunakan aktifitas, sedangkan dalam kehidupan sehari-hari lebih sering digunakan konsentrasi. Sedangkan telah diketahui bahwa pada suatu larutan yang memiliki konsentrasi tinggi akan mempunyai interaksi antar ionik. Sedangkan pada suatu larutan yang encer gaya antar ionik ini tidak ada.

• Ada dan tidaknya gaya antar ionik ini akan sangat mempengaruhi kecepatan migrasi ion.

• Hubungan antara aktifitas dengan konsentrasi.a = m ma = c m

• Digunakannya keaktifan pada persamaan 13 untuk perhitungan sistem pada keadaan tidak standar. Bagi suatu gas ideal pada keadaan standar berlaku :

- Gas ideal dalam tekanan P0= 1 bar berlaku a = P/P0

- Larutan ideal dalam konsentrasi standar C0= 1 mol L- berlaku a=C/C0.

- Larutan atau padatan murni telah berada pada keadaan idealnya sehingga berlaku a =1

• Koefisien keaktifan, , digunakan untuk menggambarkan ketidak idealan. Sehingga untuk suatu larutan nyata akan berlaku

a= CC0 (Pers. 16)

dengan = koefisien keaktifanC = konsentrasiC0 =konsentrasi keadaan standar, 1 M.

Halaman 18

6.4. Persamaan Nernst• Bila persamaan reaksi mengikuti Pers 12 dan kemudian dengan

menggabungkan Pers 8 dan 13 akan diperoleh

− nFE = G0 RT lnaC

a D

a AaB

(Pers. 17)

dan dengan memasukkan potensial standar yang besarnya

E 0 =−G0

nF(Pers. 18)

akan kemudian diperoleh

E = E0 − RTnF

ln aCaD

a A a B

(Pers. 19)

Pada suhu 250 C persamaan Nernst menjadi

E = E0 − 0.0592n

lnaC a D

a AaB

(Pers. 20)

• Harap menjadi perhatian besaran “n”. Besarnya “n” adalah jumlah mol elektron yang melewati sirkuit eksternal untuk suatu reaksi kimia. Untuk menentukan besarnya harga n, reaksi elektrokimia harus di pecahkan menjadi dua buah reaksi setengah sel (setengah reaksi kimia).

• Untuk sistem sel Weston yang memiliki reaksiCd(Hg) + Hg2 SO4s Cd2+aqSO4

2- aq2 Hg l ungkapan persamaan Nernst dinyatakan sebagai (n=2, diperlukan 2 mol elektron untuk permol Cd)

E = E0 − RT2

logaCd2+aSO42-aHg

aCdaHg 2SO4 (Pers. 21)

- Hg dan Hg2SO4 adalah ‘pure material’ sehingga aktivitasnya adalah 1.

- Larutan elektrolit berada dalam CdSO4 jenuh, sehingga Cd2+ dan

SO42- bernilai tetap jika temperaturnya tidak berubah.

- Cd tetap selama konsentrasi Cd dalam amalgam tetap.

Halaman 19

- Potensial sistem Sel Weston adalah 1.0180 V.

6.5. Potensial setengah sel.• Saat mengamati suatu reaksi elektrokimia, akan lebih mudah untuk

melihatnya dalam reaksi yang berlangsung pada masing masing elektroda secara terpisah.

• Persamaan reaksi setengah sel diperlukan untuk mendapatkan banyaknya jumlah mol elektron yang terlibat untuk setiap mol reaksi.

• Keuntungan dari penggunaan reaksi setengah sel adalah: - Tiap setengah sel menggambarkan reaksi yang berbeda (oksidasi

dan reduksi) dan akan lebih mudah untuk dipelajari.- Lebih mudah bekerja dengan sistem yang sederhana daripada

mengamati sistem keseluruhan yang lebih kompleks yang bisa disusun dari sistem sederhana.

Gambar 1. Profil potensial hipotesis pada Sel Weston•• Pada sistem Sel Weston, Potensial selnya dapat ditulis sebagai

E sel =−ECd2+/Cd '' EHg 2SO4 /Hg (Pers. 22)

• Bila Pers. 22 Dipecah menjadi 2 buah reaksi setengah sel, maka akan diperoleh persamaan:

ECd2+/Cd = ECd 2+/Cd0 − RT

2Fln

aCd aCd2+ dan reaksi

Halaman 20

EHg 2SO4/Hg = EHg2 SO4 /Hg0 − RT

2FlnaHgaSO4

aHg2SO4

• Sayangnya tidak terdapat suatu metoda yang dapat dilakukan untuk dapat mengukur beda potensial antara elektroda/logam terhadap larutannya. Sehingga potensial tunggal suatu elektroda tidak dapat diukur secara langsung.

• Karena tidak mungkin dilakukan pengukuran hanya setengah sel, diperlukan adanya suatu sistem setengah sel standar yang kemudian disepakati menjadi referensi bagi sistem setengah sel lainnya.

• Disepakati bahwa sistem potensial standar yang menjadi pembanding adalah sistem elektroda hidrogen, yang dibentuk dari elektroda platina yang diberi tekanan gas hidrogen.

Gambar 2. Sistem elektroda hidrogen yang membentuk Elektroda Hidrogen Standar, EHS.(Standard hydrogen electrode, SHE)

• Reaksi setengah sel sistem elektroda hidrogen adalah2 H+aq2e -H2 g

sistem ini diberi harga potensial 0, dan sistem setengah sel yang lainnya dibandingkan dengan sistem elektroda hidrogen.

• Sehingga untuk sistemPt | H2g , a=1 | H+a=1 , Zn2+ a=1 | Zn

harga potensial nya adalah sama dengan setengah sel Zn2+ | Zn .

• Beberapa ketidakpraktisan SHE- Platina mudah teracuni

Halaman 21

- Potensial dari elektroda dipengaruhi oleh oksidator dan reduktor yang terdapat dalam larutan

- Potensial berubah bila tekanan berubah.

6.6. Beberapa kegunaan sistem standar potensial sel.• Perhitungan Energi bebas dan konstanta Kesetimbangan.

Pada reaksi berikutA + n e-B EA/B

0

C + n e-D EC/D0

reaksi penuhnya adalahm An DmBn C

besar beda potensial diberikan olehE sel

0 = EA/B0 −EC/D

0 (Pers. 23)

Hubungan termodinamika diberikan,G sel

0 = mGA/B0 −nGC/D

0

G sel0 = m−nFE A/B

0 −n−mFEC/D0

G sel0 =−mnF EA/B

0 −EC/D0

G sel0 =−mnFE sel

0

dengan mn adalah jumlah elektron yang di transfer untuk setiap mol reaksi tertulis.

- Terlihat bahwa potensial tidak dipengaruhi n besaran intensif.- Energi bebas dipengaruhi oleh n besaran ekstensif.

• Potensial Formal- Larutan yang sangat encer dapat diasumsikan ideal sehingga

perhitungan dengan menggunakan pendekatan standar potensial dapat dilakukan tanpa harus memperhitungkan koreksi terhadap koefisien keaktifan.

- Perhitungan larutan elektrolit < 0.01 M koefisien keaktifan dapat dihitung dengan menggunakan teori Debye Huckel

Halaman 22

- Untuk larutan elektrolit yang lebih pekat diperlukan koefisien keaktifan empirik, salah satu caranya dengan menggunakan ‘potensial formal’

- ‘Potensial formal’ adalah potensial setengah sel bagian ‘konsentrasi’ dari persamaan Nernst = 1. Contoh lihat sistem Fe3+/Fe2+

E=EFe3+ Fe 2+0 − RT

Fln

aFe 2+

aFe 3+

atau

E=EFe3+ Fe 2+0 − RT

Fln

Fe2+

Fe3+

− RTF

ln [Fe2+ ][Fe3+ ]

bila konsentrasi Fe2+ dan Fe3+ adalah sama maka suku terakhir dari persamaan menjadi nol, sehingga

E=EFe3+ Fe2+0 − RT

nF lnFe2+

Fe3+

- Terlihat bahwa koefisien keaktifan tergantung pada konsentrasi total elektrolit dari larutan (kekuatan ionnya).

- Suatu larutan yang kekuatan ionnya ditentukan oleh konsentrasi yang tinggi dari elektrolit inertnya maka koefisien keaktifannya akan hampir konstan.

6.7. Klasifikasi elektroda• Terdapat banyak jenis elektroda. Secara garis besar dibagi dalam 4

katagori.- Elektroda yang mengalami kontak dengan larutan dari ionnya,

terdiri dari 2 jenis, yaitu (a) yang kontak dengan kationnya misalnya elektroda (Cu|Cu2+). Elektroda ini memiliki potensial sebesar

E = E0 RTF

ln amm+ (Pers. 24)

dan reaksi setengah selnya adalah Mn +n e-M

Halaman 23

(b) Elektroda non metal yang kontak dalam ionnya dengan bantuan senyawa inert misal Pt (H2|H+ atau Cl2|Cl-), Potensial untuk elektroda seperti ini adalah

E = E0 RTF

lnpH2

1 /2

aH+

(Pers. 25)

- Elektroda logam yang kontak dengan larutan yang mengandung anion yang membentuk garam yang dari ion tersebut, misalnya elektroda kalomel (Hg|Hg2Cl2|Cl-), pada elektroda ini potensial diberikan oleh

E = E0− RTF

ln aCl - (Pers. 26)

- Elektroda yang berperan sebagai sink atau source elektron. Pada elektroda jenis ini elektron transfer dapat berlangsung tanpa terlibat dalam reaksinyasecara langsung. Karena itu elektroda jenis ini dikenal sebagai elektroda redoks atau elektroda inert.Contoh elektroda jenis ini antara lain, platina, emas, dan merkuri. Saat ini glassy carbon, berbagai jenis grafit dan oksida dari semikonduktor.

- Elektroda termodifikasi, elektroda jenis ini adalah elektroda elektroda yang tidak dapat digolongkan pada ke-4 jenis elektroda diatas.

6.8. Elektroda Pembanding (reference electrode) dan elekroda indikator

• Walau sebagai standar bagi pengukuran potensial digunakan elektroda hidrogen sebagai referensi primer. Sistem elektroda hidrogen sangat sulit ditangani dan platinum yang dipakai mudah sekali terkontaminasi. Untuk itu perlu suatu elektroda lain yang kemudian disebut sebagai elektroda pembanding.

Halaman 24

• Elektroda pembanding dapat dikatagorikan dalam 3 kelompok;- Tipe 1, elektroda hidrogen- Tipe 2, elektroda kalomel- Tipe 3, elektroda gelas

• Elektroda Kalomel (EKJ) dan Ag-AgCl biasanya dipilih sebagai elektroda pembanding,

- Mudah disiapkan- Perawatan yang murah- Relatif tidak mahal- Stabil terhadap waktu- Dapat digunakan pada kondisi yang beragam

• Sistem elektroda kalomel

- Notasi : Cl-aq |Hg2 Cl2s |Hg l

- Reaksi ½ selnya :Hg2 Cl2s2 e-2Cl-aq2 Hg l E0=0.2682V

• Sistem elektroda Ag-AgCl - Notasi : Cl-aq |AgCls | Ag s- Reaksi ½ selnya :

AgCl se -Ag sCl-l E 0=0.2223

Halaman 25

• Elektroda Indikator/kerja- Adalah elektroda lain yang di gabungkan/dihubungkan dengan

elektroda pembanding dalam suatu sistem sel.- Merupakan sistem yang kita amati.- Example :Pada larutan yang mengandung FeSO4 dan H2SO4

dengan kawat besi, akan ada 3 macam sistem elektroda:Fe2+2e -Fes E0=−0.44

SO42-=4 H+2 e-SO2aq2 H2O E 0=0.16

H+e-1 /2 H2g E0=0.000V

Yang menjadi pertanyaan adalah: Berapa potensial elektroda dari kawat besi, saat di hubungkan dengan elektroda pembanding ?

- Pada kasus diatas potensial kawat besi ditentukan oleh Fe2+/Fe dengan

E = E0− RT2F

ln 1aFe2+

pada suhu 250 CE=−0.440−0.0296 pFe

Sehingga elektroda kawat besi bertindak sebagai indikator dari keaktifan ion Fe2+

Tabel 1. Reaksi setengah sel untuk beberapa elektroda referens.

Halaman 26

6.9. Analisa Kimia Secara Potensiometri• Dibagi dalam dua kelompok :

- Penentuan Konsentrasi /aktifitas yang di peroleh dari pengukuran potensial dari sel elektrokimia

- Potensial elektrokimia digunakan untuk mengetahui ekivalen dari suatu reaksi.

• Metoda langsung.- Pengukuran pH dengan menggunakan elektroda gelas.

( ) | ( ) | (1 ) || ( ) | | (1 ) | ( ) | ( )Ag s AgCl s KCl M H aq glass HCl M AgCl s Ag s+

Reaksi ½ selnya( ) (1 ) ( )

( ) ( ) (1 )Ag s Cl M AgCl s eAgCl s e Ag s Cl M

− −

− −

+ → ++ → +

Reaksi diatas memberikan jumlah ion hidrogen yang pindah dari larutan yang di cari ke larutan 1M dalam elektroda gelas. Sehingga

( ) ( ,1 )H aq H aq M+ +→

besarnya energi bebas yang berubah adalah1lnH

G RTa +

∆ =

sehingga potensial selnya menjadi

Halaman 27

lnH

RTE aF +=

persamaan memberikan hubungan langsung antara E terukur dengan pH.Aplikasinya adalah dengan menggunakan cara:

- Kurva kalibrasi- Metoda penambahan larutan standar.

• Metoda Titrasi- Dengan metoda ini larutan dititrasi dan diukur besarnya potensial

yang kemudian dialurkan sehingga didapat kurva titrasi yang kemudian dapat digunakan untuk menentukan titik ekivalen.

- Penentuan titik akhir titrasi. - Yg di plot adalah potensial terukur terhadap volume penitrasi.- Contoh : titrasi larutan FeSO4 Vs Ce(SO4)2

6.10. Batterai dan Sel Bahan Bakar• Sel Kering

- Ditemukan oleh Georges Leclanche, bentuk reaksinya:2

4 2 2 3( ) | ( ), ( ) | ( ), ( ) | ( )Zn s Zn aq NH Cl aq MnO s Mn O s C s+

- Besarnya potensial 1.55 V• Sel Merkuri

- Reaksi:2

2 4( ) | ( ) ( ) | ( ), ( ) ( ) | ( ) | ( )Zn s Zn OH s KOH aq Zn OH aq HgO s Hg l−

- Besarnya Potensial 1.35 V• Sel Perak

- Reaksi2

2 4 2 2( ) | ( ) ( ) | ( ), ( ) ( ) | ( ) | ( )Zn s Zn OH s KOH aq Zn OH aq Ag O s Ag s−

- Besarnya potensial 1.5 V• Sel Bahan Bakar Hidrogen

Halaman 28

2

2 2

( ) 2 2

1 2 ( ) 2 2

H g H eO g H e H O

+ −

+ −

→ +

+ + →

- Potensial yang diberikan 1.229 V• Lead-Acid Battery

4 2 4 4 2( ) | ( ) | ( ) | ( ), ( ) |Pb s PbSO s H SO aq PbSO s PbO s Pb

- Potensial yang diberikan 2 V• Sel Edison

2 3 4 3 4( ) | ( ), ( ) | ( ) | ( ) | ( )Fe s NiO s Ni O s KOH aq Fe O s Fe s

- Potensial sel 1.37• Sel Nikel Cadmium

2 3 4 2( ) | ( ), ( ) | ( ) | ( ) ( ) | ( )Fe s NiO s Ni O s KOH aq Cd OH s Cd s

- Potensial sel 1.25 V

Halaman 29