P R JFL DIQP. Procesos de Refinación. 2010 1 I P N – E S I Q I E I P N – E S I Q I E D I Q P D I Q P PROCESOS DE REFINACIÓN PROCESOS DE REFINACIÓN M. en C. Jesús Fernández López M. en C. Jesús Fernández López 2010 2010 1. INTRODUCCIÓN 1. INTRODUCCIÓN
Sin título de diapositiva*
D I Q P
2010
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La refinería y sus procesos
Reacciones principales en los procesos de refinación
Química de los asfaltenos
*
*
“El petróleo es una mezcla de compuestos hidrocarburos sólidos,
líquidos o gaseosos que ocurre en las rocas sedimentarias en casi
todo el mundo. El petróleo también contiene compuestos con pequeñas
cantidades de nitrógeno, oxígeno y azufre, así como trazas de
metales”. (Speight, J., 1999).
El petróleo
El petróleo es el material de consumo más importante en la sociedad
moderna.
~6000 AÑOS
*
*
Siglo XX “El siglo del petróleo”
Combustibles de transporte,
Petroquímicos y otros
*
*
Los constituyentes del petróleo
En el petróleo crudo se encuentran varias series homólogas de
hidrocarburos. Otras series diferentes se producen cuando el crudo
se procesa en las unidades de transformación química de la
refinería. Las series homólogas mejor conocidas son:
Las parafinas CnH2n+2
Los cíclicos CnH2n-2, CnH2n-4 , CnH2n-8 , etc.
Cierta confusión se produce cuando diferentes compuestos tienen la
misma fórmula molecular. A estos compuestos se les llama “isómeros”
(tienen la misma fórmula pero diferente estructura interna). Por
ejemplo, los isómeros de los hidrocarburos alifáticos, según el
número de carbonos en la molécula se muestra en la siguiente
tabla*:
6 carbonos 5 isómeros
7 carbonos 9 isómeros
8 carbonos 18 isómeros
9 carbonos 35 isómeros
12 carbonos 355 isómeros
15 carbonos 4,357 isómeros
18 carbonos 60,5239 isómeros
*
*
La distribución de estos tipos a través del intervalo de puntos de
ebullición del petróleo, se muestra en la siguiente gráfica:
CRUDOS Y
FRACCIONES LIGERAS
PARAFINAS : CnH2n+2
LINEALES
RAMIFICADAS
MONOCICLOPARAFINAS
POLICICLOPARAFINAS
MONONUCLEARES
POLINUCLEARES
INCREMENTO EN EL CONTENIDO DE HETEROÁTOMOS (N, O, S) Y
METALES
100
AROMÁTICOS
MONONUCLEARES
*
*
Breve historia de la refinación del petróleo
Los antecedentes de la refinación del petróleo crudo se remontan a
los siglos XIX y XX. Se puede sistematizar el estudio histórico
asumiendo que existen tres polos de desarrollo tecnológico en el
orbe, a saber, el desarrollo europeo, el desarrollo asiático y el
desarrollo americano.
Durante el periodo de desarrollo de la industria de la refinación,
las comunicaciones eran limitadas, por lo cual estos polos se
consideran independientes.
Por su posición geográfica, la refinación en México pertenece y
corre paralela al desarrollo americano. En esta breve reseña, se
tratará particularmente de la historia de la industria petrolera en
México y de la historia de los avances tecnológicos dados al final
de Siglo XIX en la costa Este de los Estados Unidos, y durante el
Siglo XX en todo el mundo.
DIQP. Procesos de Refinación. 2010
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Breve historia de la refinación del petróleo
* López Portillo y Weber J., El Petróleo de México. Su Importancia.
Sus Problemas, Fondo de Cultura Económica, 1975.
La existencia del petróleo en la región del Golfo, fue
indudablemente conocida por los primeros pobladores de México. El
“chapopote”, palabra de origen nahuatl, se usaba como cementante,
medicina y material aromático.
Las chapopoteras, eran conocidas desde la época colonial y hasta
después de la Independencia, sin embargo no se tienen datos. Las
Leyes de Indias reconocían los derechos del subsuelo a la real
Corona (España).
En este sentido, las Ordenanzas de Aranjuez de 1783 eran muy
explícitas: “descubrir, solicitar registrar y denuciar, no solo las
minas de oro y plata, sino también las de piedras preciosas, cobre
plomo, bismuto, sal gema y cualesquiera otros fósiles ya sean
metales perfectos o medios mierales, bitúmees y jugos de la
tierra”*.
EL PETRÓLEO EN MÉXICO
*
*
EL PETRÓLEO EN MÉXICO
México poseía enormes yacimientos de fácil explotación, que no
principió hasta 1880. A partir de 1910 se extendió la explotación
con gran rapidez, especialmente en provecho de las industrias
extranjeras (EU, Inglaterra, Países Bajos).
Una de las razones por las que la industria mexicana se
desarrollara 27 años después que la de Pennsylvania, fue que el
crudo mexicano era un petróleo pesado en base asfáltica*.
Enciclopedia Universal Ilustrada Europeo-Americana, Espasa-Calpe S.
A., España, 1921.
En 1858 se hizo la denuncia del “pozo natural” de petróleo que
existía detrás del edificio de “La Colegiata”, en la Villa de
Guadalupe*.
** López Portillo y Weber J., El Petróleo de México. Su
Importancia. Sus Problemas, Fondo de Cultura Económica, 1975.
En 1863, el gobierno de Juarez, declaró que el carbón y el petróleo
contaban entre los bienes sobre los cuales la nación tenía “dominio
directo”, es decir , que era propiedad nacional. En 1865,
Maximiliano legisló que el petróleo estaría sujeto a denuncio y aún
promulgó el reglamento respectivo: tratándose del “betún”, “cada
mina debía tener por lo menos dos bocas”**.
DIQP. Procesos de Refinación. 2010
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Breve historia de la refinación del petróleo
En Europa, en el siglo XVIII, se destilaban algunos productos
carbonáceos como carbón mineral, esquistos y alquitranes incluyendo
el petróleo, tratando de encontrar productos nuevos. A mediados del
siglo XIX, en Inglaterra se concedió una patente al escocés J.
Young (1854) para destilar aceite de carbón extraído de esquistos
bituminosos, e inventó una lámpara que quemaba destilados de esa
materia prima.
En los E. U., el farmacéutico Samuel K. Kier en 1846 vendía
petróleo crudo como medicamento en Pennsylvania, e indagó con la
ayuda del químico J. C. Booth de Filadelfia, si a partir de ese
material, se podría obtener querosina (combustible para alumbrado)
(1854).
* Self, F., Ekholm E., Bowers, K., “Refining Overview-Petroleum,
Processes and Products”, AIChE, Fuels and Petrochemical Division.
2000.
LA “ERA PRIMITIVA DE LA REFINACIÓN”.
DIQP. Procesos de Refinación. 2010
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En 1860, W. Bernsdale, y W. H. Abbot construyeron la primera
refinería de petróleo en las cercanías de esa misma área (ver la
siguiente fotografía).
* Self, F., Ekholm E., Bowers, K., “Refining Overview-Petroleum,
Processes and Products”, AIChE, Fuels and Petrochemical Division.
2000.
Breve historia de la refinación del petróleo
En 1855 el Profesor B. Sillman, Jr., de la U. de Yale, destiló
petróleo crudo a distintas temperaturas obteniendo gasolina y
querosina; y sometió al material sobrante a una temperatura de 380
°C resultando un aceite oscuro que presentaba cristalizaciones
claras cuando se enfriaba (parafina), el aceite más pesado podía
utilizarse como lubricante.
El 27 de agosto de 1859, con la puesta en operación de un pozo
petrolero por el Coronel E. Drake en Oil Creek, Pensnsylvania, se
inició la era comercial del petróleo.
DIQP. Procesos de Refinación. 2010
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En la segunda mitad del siglo XIX, la producción de crudo y su
refinación aumentó: En 1863 habían 60 refinerías en Pennsylvania .
Se estima que la capacidad de refinación de los E. U en 1864 fue de
6,000 B/día. Para el fin de 1866 habían aproximadamente 200
refinerías en el Este, con una capacidad promedio de unos 250 B/día
y empleando a unas 200 personas cada una. El costo de producción de
un barril fue de $1, con un precio de venta de $2. Diez años
después, el precio de venta fue de $6.
* Self, F., Ekholm E., Bowers, K., “Refining Overview-Petroleum,
Processes and Products”, AIChE, Fuels and Petrochemical Division.
2000.
Breve historia de la refinación del petróleo
DIQP. Procesos de Refinación. 2010
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La creciente demanda hizo necesario encontrar nuevos caminos para
hacer más gasolina a partir del crudo de la que se podía hacer
mediante la destilación simple. Así nació la desintegración
térmica, la cual representa la frontera definitiva de una nueva
era, y deja atrás a la “era primitiva de la refinación”.
* Self, F., Ekholm E., Bowers, K., “Refining Overview-Petroleum,
Processes and Products”, AIChE, Fuels and Petrochemical Division.
2000.
Breve historia de la refinación del petróleo
La demanda de querosina como combustible de alumbrado comenzó a
declinar debido a la introducción del foco eléctrico patentado por
T. A. Edison en 1879. El automóvil y posteriormente el aeroplano
crearon una demanda creciente de gasolina, un producto que no tenia
un uso importante hasta esa época. Wilbur y Orville Wright hicieron
el primer vuelo en 1903 y H. Ford produjo el primer modelo “T” en
1908.
DIQP. Procesos de Refinación. 2010
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* Self, F., Ekholm E., Bowers, K., “Refining Overview-Petroleum,
Processes and Products”, AIChE, Fuels and Petrochemical Division.
2000.
Después de 1910, la demanda de combustibles para automóviles empezó
a sobrepasar los requerimientos del mercado. Las refinerías fueron
presionadas a desarrollar tecnologías novedosas para aumentar los
rendimientos a gasolina.
Los primeros procesos llamados “desintegraciones térmicas” (thermal
cracking) consistían en calentar aceites pesados en reactores
presurizados en donde las moléculas largas se rompían en otras mas
pequeñas para formar fracciones tales como gasolina, querosina y
combustibles industriales ligeros. La gasolina elaborada mediante
estos procesos funcionaba mejor en las máquinas automotrices que la
gasolina proveniente de una destilación directa del petróleo crudo.
Esta tecnología imperó en las primeras dos décadas del Siglo
XX.
Inicialmente se hizo necesario vaporizar el aceite antes de
desintegrarlo térmicamente, sin embargo este procedimiento conducía
al taponamiento de los tubos por coquización. En 1912 W.M. Burton
anunció su nuevo proceso de desintegración térmica en fase
líquida.
Breve historia de la refinación del petróleo
DIQP. Procesos de Refinación. 2010
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Inicialmente el proceso Burton-Clark de Standard Oil consistía en
una operación por lotes (batch) de 150 barriles cuya carga es
gasóleo a 75 psig y 750 °F, calentando y destilando en ciclos de 48
horas hasta que la mitad de la carga se rompe a componentes más
ligeros.
Posteriormente las presiones fueron incrementadas a 300 psig con un
incremento de temperatura. Esto aumentó el rendimiento de gasolina
de un 15 a un 30 %.
* Self, F., Ekholm E., Bowers, K., “Refining Overview-Petroleum,
Processes and Products”, AIChE, Fuels and Petrochemical Division.
2000.
Breve historia de la refinación del petróleo
Horno de desintegración térmica Burton-Clark. de 1923
W.M. Burton
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Al mismo tiempo en que los desarrollos en desintegración térmica
avanzaban, se dieron desarrollos alternos: la reformación térmica
de nafta se desarrolló para elevar la calidad de la nafta virgen.
La nafta reformada térmicamente aumentaba el índice de octano de 50
a 70-90.
Para 1930 la mayoría de las refinerías tenían plantas de
reformación térmica y esta situación duró hasta 1940 con la llegada
de la reformación catalítica.
La polimerización térmica de olefinas provenientes de la
desintegración, es decir la conversión de olefinas C3 y C4’s a
hexenos, heptenos y octenos de alto índice de octano. También el
propano y el butano fueros desintegrados levemente en un horno y en
seguida polimerizados a alta presión obteniéndose una corriente de
mezclado a la gasolina de alta calidad.
En 1923 GM Chemical Co., antecedente de Ethil Corp., ofreció el
tetraetilo de plomo (C8 H20 Pb), un aditivo de la gasolina que tuvo
un éxito inmediato. Este aditivo (TEL) mejoraba notablemente la
calidad del combustible, particularmente con respecto a el
“cascabeleo” causado por la combustión fuera de tiempo
(pre-combustión) producida por la gasolina virgen en el cilindro de
los motores.
* Self, F., Ekholm E., Bowers, K., “Refining Overview-Petroleum,
Processes and Products”, AIChE, Fuels and Petrochemical Division.
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Breve historia de la refinación del petróleo
DIQP. Procesos de Refinación. 2010
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La característica principal de la era de la refinación térmica fue
el cambio en el producto principal: de querosina a gasolina. La 1°
Guerra Mundial en la segunda mitad de los 10’s aceleró la demanda
de gasolina.
Ligeros 5%
Gasolina 35%
Querosina 30%
Lubricantes, combustóleo,
asfalto, alquitrán 30 %
La 2° Guerra Mundial y la necesidad de gasolina de aviación de alto
octano hizo obsoleta a la tecnología de la era térmica, sin embargo
muchas plantas permanecieron en operación una década después de la
Guerra. La solución al problema de la calidad de la gasolina y la
necesidad de obtener mayor rendimiento a partir de un barril de
crudo, recayó en el desarrollo de los procesos catalíticos :
desintegración, alquilación y reformación con platino.
Personas como V. Ipatieff, un químico-físico nacido en la antigua
Rusia, reclutado por G. Egloff de la UOP en 1930 aceleraron la
transición de la era térmica a la era “catalítica”.
* Self, F., Ekholm E., Bowers, K., “Refining Overview-Petroleum,
Processes and Products”, AIChE, Fuels and Petrochemical Division.
2000.
Los productos principales de una refinería térmica son:
Breve historia de la refinación del petróleo
DIQP. Procesos de Refinación. 2010
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Esta época está caracterizada por el desarrollo de los procesos
catalíticos y estuvo dirigida principalmente a satisfacer las
necesidades de la 2° Gran Guerra, y después a las demandas civiles.
Esta era también incluye el advenimiento y desarrollo de la
petroquímica, y representa la “era dorada” de la ingeniería
química.
Se considera que la era de la refinería catalítica comenzó en 1940
y terminó en 1970 cuando la industria del petróleo se encontraba en
una fase de madurez; en ese tiempo, la crisis mundial del petróleo
estremeció a los precios del crudo. Emergieron nuevas naciones
productoras creando refinerías nuevas y comprando refinerías
existentes. Los consumidores exigieron productos y procesos con
mejores condiciones de seguridad y comenzaron a imponerse
reglamentos ambientales cada vez mas rigurosos. Estos factores
devinieron en el desarrollo de la era moderna de la
refinación.
Fueron tres los procesos catalíticos que iniciaron la era
catalítica: la desintegración catalítica de gasóleos para producir
gasolina, la alquilación para producir aditivos de la gasolina y la
reformación catalítica de nafta para incrementar su índice de
octano.
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2000.
LA “ERA DE LA REFINERÍA CATALÍTICA”.
Breve historia de la refinación del petróleo
DIQP. Procesos de Refinación. 2010
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Gasolina de aviación, y gasolina para automóviles de alta
potencia
El mercado de querosina se revivió para turbosina
El combustible diesel para el transporte público y de carga,
sustituyendo al combustóleo pesado (máquinas de vapor)
Aceite de calentamiento para calefacción doméstica y de
edificios
Lubricantes avanzados y aditivos para los mismos
Combustóleo pesado para hornos industriales y barcos
Coque de petróleo como combustible
Asfalto y aceite de carretera
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Processes and Products”, AIChE, Fuels and Petrochemical Division.
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Breve historia de la refinación del petróleo
DIQP. Procesos de Refinación. 2010
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REFINERÍA CATALÍTICA. PROCESOS PRINCIPALES:
La esencia del cambio consiste en la producción de gasolina de alta
calidad
La destilación al vacío de los fondos de la atmosférica se hizo una
operación estandar
La desintegración catalítica sustituyó a la desintegración
térmica
La reformación catalítica produjo aromáticos y gasolina de alto
octano. Se produce hidrógeno como un subproducto
El hidrotratamiento reemplazó al tratamiento químico para la
nafta
La alquilación de olefinas ligeras provenientes de la
desintegración catalítica
La polimerización catalítica de olefinas ligeras desplazó a la
polimerización térmica
La isomerización usada para obtener gasolina de aviación en la 2°
G. M. vuelve a adquirir importancia cuando se elimina el uso de
TEL
La reducción de viscosidad de los residuos de vació aumenta el
rendimiento a destilados
La coquización retardada aumenta el rendimiento a gasolina y
gasóleos
Se desarrollan varios procesos sofisticados de tratamiento de
lubricantes
* Self, F., Ekholm E., Bowers, K., “Refining Overview-Petroleum,
Processes and Products”, AIChE, Fuels and Petrochemical Division.
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Breve historia de la refinación del petróleo
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* Self, F., Ekholm E., Bowers, K., “Refining Overview-Petroleum,
Processes and Products”, AIChE, Fuels and Petrochemical Division.
2000.
Además de la serie de eventos que precipitaron el inicio de la
refinación de fin de siglo, tales como el “embargo” petrolero, es
decir el lucha comercial entre los países productores y los países
consumidores, lo cual contribuyó al aumento en los precios de crudo
y el gas natural, el aumento en la capacidad de computación y
administración de la información ha tenido un impacto en la
investigación, diseño, control, operación y actividades financieras
de la refinería.
Otro aspecto que influye en el cambio a la refinación del fin de
siglo es la aplicación de la física y la química a la comprensión
del fenómeno catalítico. Ahora, el desarrollo tecnológico dado
inicialmente por los pioneros (Haensel, Houdry, Lewis. Ipatieff),
son estudiados a partir de “principios fundamentales”. La capacidad
de cómputo a disposición del público, ha propiciado el desarrollo
de la ingeniería y la simulación molecular con estudios “ab initio”
de las interacciones entre los hidrocarburos y los
catalizadores.
Son varios los desarrollos tecnológicos que se enmarcan en la
refinería del fin de siglo, sin embargo se debe mencionar al
hidroprocesamiento como una de los más importantes.
Breve historia de la refinación del petróleo
DIQP. Procesos de Refinación. 2010
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El mercado del LPG es importante
La gasolina sigue siendo el principal producto de la refineria, y
su elaboración es cada vez más compleja
Los petroquímicos aromáticos son productos importantes
La aviación ha creado un mercado para la querosina en forma de
turbosina
El diesel es ahora el combustible también de primera
importancia
Los mercados de aceite de calentamiento no han aumentado
Los lubricantes y aditivos avanzados se han hecho más
sofisticados
El uso de combustóleo pesado ha declinado en forma sustancial
El coque de petróleo refinado, el asfalto y los aceites de
carretera continúan como productos de valor
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Processes and Products”, AIChE, Fuels and Petrochemical Division.
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Breve historia de la refinación del petróleo
DIQP. Procesos de Refinación. 2010
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REFINERÍA DE FIN DE SIGLO. PROCESOS PRINCIPALES:
Los gases ligeros se recuperan como productos
El proceso de isomerización se usa para aumentar el índice de
octano aunque la limitación de la presión de vapor limita su
utilidad
La reformación catalítica produce aromáticos para la petroquímica y
reformado de alto octano para el “pool” de gasolina
Los aromáticos son extraídos y separados para alimentar a la
petroquímica
La alquilación produce un producto excelente como aditivo de la
gasolina
El hidrotratamiento de nafta, destilados y gasóleos proporciona
cargas de alta calidad para procesos posteriores y productos
La desintegración catalítica convierte más gasóleos en gasolina. La
planta FCC es el “caballo de batalla” de la refinería
La hidrodesintegración convierte cargas pesadas cuyas
características no permiten ser cargas a FCC
Los procesos de obtención de lubricantes son sofisticados y
diversos
La coquización retardada incrementa los rendimientos a nafta y
gasóleos
La reducción de viscosidad y la extracción con solventes se usa
para procesar residuos y obtener destilados
La producción de asfalto continua como un proceso necesario
Breve historia de la refinación del petróleo
DIQP. Procesos de Refinación. 2010
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3. Procesos de Afinado (finishing). Purificación de las corrientes
de productos por medio de diferentes procesos que esencialmente
eliminan las impurezas. Pueden ser operaciones físicos, o procesos
químicos
DEFINICIÓN: Una refinería es una red compleja de operaciones y
procesos unitarios integrados con el propósito de producir una
variedad de productos a partir del petróleo crudo.
OBJETIVO PRINCIPAL: Obtención de combustibles de transporte.
1. Procesos de Separación. Fraccionamiento (división) del petróleo
crudo en varias corrientes o fracciones, dependiendo de la
naturaleza de la materia prima.
2. Procesos de Conversión. Producción de materiales comerciales a
partir del petróleo crudo por medio de cambios en la estructura
química de sus constituyentes. También llamados Procesos de
Transformación.
CLASIFICACIÓN DE LOS PROCESOS DE REFINACIÓN:
La refinería y los procesos de refinación
DIQP. Procesos de Refinación. 2010
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*
El crudo y su procesamiento. Contenido de hidrógeno y tamaño de las
moléculas
DESHIDRO-GENACIÓN
CRUDO
1
2
3
COQUIZACIÓN
DESINTEGRACIÓN
HIDROGENACIÓN
POLIMERIZACIÓN
*
*
ASFALTO
COQUE
En su estado nativo, el petróleo crudo tiene un valor económico
significativo pero mínimo. Cuando es refinado proporciona productos
de alto valor, principalmente combustibles. Los combustibles
derivados del petróleo contribuyen aproximadamente al 50 % del
suministro total de energía en el mundo. En México, este valor
llega al 70 %, y se considera que este porcentaje no variará mucho
en los próximos 25 años.
Los productos del petróleo
*
*
Intervalos de operación de procesos de refinación*
Intervalos de conversión
*Speight, J. G., The Chemistry and Technology of Petroleum. Marcel
Drekker, 1999.
COKING
VISBREAKING
HYDROVISBRAKING
CATALYTIC
CRACKING
HYDROTREATING
HYDROCRACKING
0
20
40
60
80
100
*
n-Parafinas
El principal producto es C2, con mucho C1 y C3, Y a-olefinas C4 a
C16; pequeñas ramifcaciones
EL principal producto es C3 y C6; pocas a-n olefinas superiores a
C4; muchas ramificaciones
Olefinas
Muestran desplazamientos de la doble ligadura y pequeña
isomerización de esqueleto; la transferencia de hidrógeno es mínima
y no selectiva para olefinas terciarias; unicamente pequeñas
cantidades de aromáticos se forman a partir de alifáticos
Desplazamientos rápidos de la doble ligadura, con isomerización de
esqueleto extensiva; la reacción principal para las olefinas
terciarias es la transferencia de hidrógeno; se forman grandes
cantidades de aromáticos a partir de alifáticos
Naftenos
Se desintegran a menor velocidad que las parafinas
Si los grupos estructurales son equivalentes, se desintegran a la
misma velocidad que las parafinas
Alquilaromaticos
La desintegración es sobresaliente en sitios cercanos al
anillo
Hoja2
temperatura
presión
200
0
220
20
240
40
260
60
280
80
300
100
320
120
340
140
360
160
380
180
400
200
420
220
440
240
460
260
480
280
500
300
520
320
540
340
560
360
580
380
600
400
Hoja2
0
0
0
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0
0
0
0
0
*
En esta parte de la introducción, se revisan las principales
reacciones químicas que ocurren durante los procesos de
transformación del petróleo crudo y sus fracciones en una
refinería.
La revisión no pretende profundizar en el estudio de estas
reacciones. El estudiante puede ampliar la revisión actualizando el
curso de Química del Petróleo del 5° Semestre y/o consultar textos
particulares como:
Reacciones en los procesos de refinación
DESINTEGRACIÓN TÉRMICA
DESINTEGRACIÓN CATALÍTICA
Pines, H., The Chemistry of Catalytic Hydrocarbos
Conversions,Academic Press Inc., 1981.
Gates, B. C., Katzer, J. R., Shuit, G. C. A., Chemistry of
Catalytic Processes, Mc Graw-Hill, 1979.
DIQP. Procesos de Refinación. 2010
*
*
El término “desintegración térmica” se aplica a la descomposición
de los constituyentes del petróleo, inducida por temperaturas
elevadas. (> 350 °C).
Los constituyentes de alto peso molecular (altos puntos de
ebullición) se convierten en productos de menor peso molecular
(bajos puntos de ebullición).
Las reacciones de desintegración implican rupturas de los enlaces
carbón-carbón, y son termodinámicamente favorecidas por las altas
temperaturas.
La desintegración térmica es una reacción en cadena de radicales
libres (átomo o grupo que posee un par de electrones no apareados).
Un radical libre reacciona con un hidrocarburo quitándole un átomo
de hidrógeno, produciendo un producto estable y un nuevo radical
libre.
Una de las características de los radicales libres de hidrocarburos
es su resistencia a la isomerización (migración de un grupo
alquilo), entonces la desintegración térmica no produce ningún
grado de ramificación en los productos.
Reacciones de la desintegración térmica
DIQP. Procesos de Refinación. 2010
*
*
Reacciones principales: Descomposición de moléculas grandes a
moléculas pequeñas:
CH3-CH2-CH2-CH3 CH4 + CH3-CH=CH2
BUTANO METANO PROPENO
Reacciones secundaras: Algunos productos de las reacciones
primarios interactúan para formar compuestos de peso molecular más
alto y compuestos con una baja relación H/C:
CH2=CH2 + CH2=CH2 CH3-CH2-CH=CH2
ó:
+ otros
*
*
PRIMER PASO:
Activación de una parafina: La abstracción de hidrógeno por medio
de un radical hidruro u otro radical, (metilo, Etc.), forma el
correspondiente radical libre:
Las diferencias entre las energías de activación para sustraer
hidrógeno de los carbonos primarios, secundarios o terciarios para
formar tales radicales son 1:3:10, respectivamente. Estas
diferencias dirigen el sentido de la localización de la
sustracción.
.
.
*
*
SEGUNDO PASO:
II. El radical libre formado inmediatamente se fracciona mediante
el rompimiento tipo b (b-scission), para producir una olefina y un
radical libre de mas bajo peso molecular:
El nuevo radical libre, puede fraccionarse nuevamente mediante
rompimiento b, o sustraer hidrógeno de la parafina original.
Después de una serie de eventos de desintegraciones sucesivas, los
radicales son convertidos a un producto rico en metano, etano y
a-olefinas de C4 a C16.
.
*
*
La desintegración catalítica consiste en la descomposición de los
constituyentes de petróleo en la presencia de un catalizador.
El uso de un catalizador ha permitido establecer rutas alternativas
en las reacciones de desintegración disminuyendo las energías de
activación de estas reacciones.
La razón principal del mayor desarrollo de la desintegración
catalítica sobre la térmica es la producción de la gasolina. La
gasolina producida es más rica en parafinas ramificadas,
cicloparafinas, y aromáticos; además, aumenta la composición de
butenos y butanos en vez de etano y etileno.
Uno de los desarrollos más importantes en los últimos años ha
ocurrido en el área de catalizadores zeolíticos aumentadores del
índice de octano de gasolina en el proceso de desintegración
catalítica fluidizada, FCC.
Reacciones de la desintegración catalítica
DIQP. Procesos de Refinación. 2010
*
*
El catalizador de FCC está constituido por una mezcla compleja de
componentes funcionales en una micro-esfera sólida y porosa.
Los sistemas catalíticos de desintegración han evolucionado
continuamente, y aún el catalizador es el corazón del
proceso.
Reacciones de la desintegración catalítica
La conversión de hidrocarburos sobre catalizadores ácidos se puede
explicar mediante la formación de carbocationes (iones carbonio o
carbenio), es decir, iones hidrocarburos que contienen una carga
positiva en un átomo de carbono, los cuales se forman por la
adición de un protón proveniente de un catalizador ácido, a una
olefina ; y por la sustracción de un ión hidruro (H+) de un
hidrocarburo por efecto del catalizador ácido, o por otro
carbocatión.
(Los iones carbonio no son formados por el rompimiento de un enlace
carbono-carbono)
DIQP. Procesos de Refinación. 2010
*
*
Reacciones de la desintegración catalítica
Existen evidencias de que los intermediarios en las reacciones de
parafinas catalizados por sólidos ácidos son los iones carbonio
adsorbidos; los cuales resultan de la protonación directa de las
parafinas; posteriormente estas especies liberan una molécula de
hidrógeno mediante un mecanismo denominado protólisis, y producen
al ión carbenio adsorbido:
DIQP. Procesos de Refinación. 2010
*
*
Reacciones de la desintegración catalítica
*Venuto, B., Habib, E. T., Fluid Catalytic Cracking with Zeolite
Catalysis, Marcel Drekker, 1979.
DIQP. Procesos de Refinación. 2010
*
n-Parafinas
El principal producto es C2, con mucho C1 y C3, Y a-olefinas C4 a
C16; pequeñas ramifcaciones
EL principal producto es C3 y C6; pocas a-n olefinas superiores a
C4; muchas ramificaciones
Olefinas
Muestran desplazamientos de la doble ligadura y pequeña
isomerización de esqueleto; la transferencia de hidrógeno es mínima
y no selectiva para olefinas terciarias; unicamente pequeñas
cantidades de aromáticos se forman a partir de alifáticos
Desplazamientos rápidos de la doble ligadura, con isomerización de
esqueleto extensiva; la reacción principal para las olefinas
terciarias es la transferencia de hidrógeno; se forman grandes
cantidades de aromáticos a partir de alifáticos
Naftenos
Se desintegran a menor velocidad que las parafinas
Si los grupos estructurales son equivalentes, se desintegran a la
misma velocidad que las parafinas
Alquilaromaticos
La desintegración es sobresaliente en sitios cercanos al
anillo
Hoja2
Hoja3
Hoja1
n-Parafinas
El principal producto es C2, con mucho C1 y C3, y a-olefinas C4 a
C16; pequeñas ramifcaciones
EL principal producto es C3 y C6; pocas a-n-olefinas superiores a
C4; muchas ramificaciones
Olefinas
Muestran desplazamientos de la doble ligadura y pequeña
isomerización de esqueleto; la transferencia de hidrógeno es mínima
y no selectiva para olefinas terciarias; unicamente pequeñas
cantidades de aromáticos se forman a partir de alifáticos
Desplazamientos rápidos de la doble ligadura, con isomerización de
esqueleto extensiva; la reacción principal para las olefinas
terciarias es la transferencia de hidrógeno; se forman grandes
cantidades de aromáticos a partir de alifáticos
Naftenos
Se desintegran a menor velocidad que las parafinas
Si los grupos estructurales son equivalentes, se desintegran a la
misma velocidad que las parafinas
Alquilaromaticos
La desintegración es sobresaliente en sitios cercanos al
anillo
Hoja2
Hoja3
Hoja1
n-Parafinas
El principal producto es C2, con mucho C1 y C3, Y a-olefinas C4 a
C16; pequeñas ramifcaciones
EL principal producto es C3 y C6; pocas a-n olefinas superiores a
C4; muchas ramificaciones
Olefinas
Muestran desplazamientos de la doble ligadura y pequeña
isomerización de esqueleto; la transferencia de hidrógeno es mínima
y no selectiva para olefinas terciarias; unicamente pequeñas
cantidades de aromáticos se forman a partir de alifáticos
Desplazamientos rápidos de la doble ligadura, con isomerización de
esqueleto extensiva; la reacción principal para las olefinas
terciarias es la transferencia de hidrógeno; se forman grandes
cantidades de aromáticos a partir de alifáticos
Naftenos
Se desintegran a menor velocidad que las parafinas
Si los grupos estructurales son equivalentes, se desintegran a la
misma velocidad que las parafinas
Alquilaromaticos
La desintegración es sobresaliente en sitios cercanos al
anillo
Hoja2
Hoja3
Hoja1
n-Parafinas
El principal producto es C2, con mucho C1 y C3, Y a-olefinas C4 a
C16; pequeñas ramifcaciones
EL principal producto es C3 y C6; pocas a-n olefinas superiores a
C4; muchas ramificaciones
Olefinas
Muestran desplazamientos de la doble ligadura y pequeña
isomerización de esqueleto; la transferencia de hidrógeno es mínima
y no selectiva para olefinas terciarias; unicamente pequeñas
cantidades de aromáticos se forman a partir de alifáticos
Desplazamientos rápidos de la doble ligadura, con isomerización de
esqueleto extensiva; la reacción principal para las olefinas
terciarias es la transferencia de hidrógeno; se forman grandes
cantidades de aromáticos a partir de alifáticos
Naftenos
Se desintegran a menor velocidad que las parafinas
Si los grupos estructurales son equivalentes, se desintegran a la
misma velocidad que las parafinas
Alquilaromaticos
La desintegración es sobresaliente en sitios cercanos al
anillo
Hoja2
Hoja3
Hoja1
n-Parafinas
El principal producto es C2, con mucho C1 y C3, Y a-olefinas C4 a
C16; pequeñas ramifcaciones
EL principal producto es C3 y C6; pocas a-n olefinas superiores a
C4; muchas ramificaciones
Olefinas
Muestran desplazamientos de la doble ligadura y pequeña
isomerización de esqueleto; la transferencia de hidrógeno es mínima
y no selectiva para olefinas terciarias; unicamente pequeñas
cantidades de aromáticos se forman a partir de alifáticos
Desplazamientos rápidos de la doble ligadura, con isomerización de
esqueleto extensiva; la reacción principal para las olefinas
terciarias es la transferencia de hidrógeno; se forman grandes
cantidades de aromáticos a partir de alifáticos
Naftenos
Se desintegran a menor velocidad que las parafinas
Si los grupos estructurales son equivalentes, se desintegran a la
misma velocidad que las parafinas
Alquilaromaticos
La desintegración es sobresaliente en sitios cercanos al
anillo
Hoja2
Hoja3
*
La deshidrogenación consiste en la sustracción de hidrógeno de una
molécula precursora.
Dos de las reacciones primarias de pirólisis (destrucción por
calor) de hidrocarburos son la deshidrogenación y el rompimiento de
los enlaces carbono-carbono (b-scission), es decir de la
desintegración.
El grado de avance de la deshidrogenación o de la desintegración
depende de la materia prima y de las condiciones de operación. Se
ha encontrado la manera de aumentar la deshidrogenación hasta ser
casi la única reacción.
El uso de catalizadores tales como el óxido de cromo soportado en
alúmina ácida (g-alúmina) han hecho posible la conversión
industrial de parafinas a olefinas minimizando la formación de
compuestos de alto peso molecular (coque).
Reacciones de deshidrogenación
*
*
Los naftenos son compuestos algo más difíciles de deshidrogenar,
algunos alquilciclopentanos se transforman en aromáticos,
únicamente si se forma la estructura del ciclohexano
previamente.
Los derivados alquilados del ciclohexano se deshidrogenan a 480-500
°C, y los naftenos policíclicos son deshidrogenados térmicamente
sin dificultad.
En presencia de catalizadores, el ciclohexano y sus derivados se
convierten rápidamente en aromáticos (FCC y Reformación de
Nafta).
El benceno y el tolueno son preparados por la deshidrogenación
catalítica de ciclohexano y del metilciclohexano
respectivamente.
Los naftenos policíclicos son deshidrogenados rápidamente a 450 °C
y en presencia de un catalizador de óxido de cromo en
alúmina.
Los alquilaromáticos se deshidrogenan a varios productos: el
etibenceno y el isopropilbenceno producen estireno y
a-metilestireno.
Reacciones de deshidrogenación
*
*
La deshidrociclización o aromatización catalítica implica la
pérdida de un mol de hidrógeno seguida por la formación de un
anillo y la pérdida adicional de hidrógeno.
Esta reacción se ha demostrado típicamente para parafinas tales
como el n-hexano y el n-heptano para dar benceno y tolueno
respectivamente. El n-octano da una mezcla de orto-xileno y
etil-benceno.
La conversión toma lugar a bajas presiones y temperaturas arriba de
los 300 °C. Los catalizadores son metales (o sus óxidos) tales como
el titanio, vanadio y tungsteno soportados preferiblemente en
alúmina.
Se considera que el mecanismo es primeramente una deshidrogenación
de la parafina, y la olefina resultante se cicliza y deshidrogena
al hidrocarburo aromático. En virtud de lo anterior, se considera
también que las olefinas se pueden transformar más fácilmente en
aromáticos que las correspondientes parafinas.
La hidrociclización es una de las reacciones más importantes en los
procesos de Reformación Catalítica de Nafta.
Reacciones de deshidrociclización
*
*
1. Mejorar productos del petróleo existentes o desarrollar nuevos
productos.
2. Convertir materiales de bajo costo en productos
comerciales.
3. Transformar constituyentes insaturados de peso molecular alto en
combustibles líquidos.
El propósito de hidrogenar algunos constituyentes del petróleo, o
de corrientes intermedias de refinación es :
HIDROGENACIÓN
*
*
La hidrodesintegración es un proceso térmico (>350 °C) en el
cual se realizan las reacciones de hidrogenación y desintegración
simultáneamente. Se emplean altas presiones (hasta 140 atm).
Si la hidrodesintegración se combina con el uso de un catalizador,
es posible un amplio intervalo de productos. Los catalizadores son
bifuncionales: la función desintegradora (ácida) es proporcionada
por una zeolita (sílico-alúmina), y la función hidrogenadora por un
metal (platino, níquel), o por un óxido metálico (óxido de
tungsteno).
Esencialmente ocurren todas las reacciones de la desintegración
catalítica, pero algunas de las reacciones secundarias son
inhibidas o eliminadas por la presencia del hidrógeno.
Se disminuye la producción de olefinas y en consecuencia sus
productos indeseables (coque).
Los grupos metilos unidos a los carbonos secundarios son más
fácilmente removidos que aquellos que se encuentran unidos a
carbonos terciarios, mientras que los que están unidos a carbonos
cuaternarios son los más resistentes a la
hidrodesintegración.
Reacciones de hidrodesintegración
*
*
En los naftenos, se rompe el anillo e inmediatamente se saturan los
carbonos terminales.
Los aromáticos son resistentes a la hidrogenación en condiciones
suaves, sin embargo a condiciones severas, se producen los naftenos
y rompimientos en los grupos alquilo laterales.
Los aromáticos polinucleares se hidrodesintegran más fácilmente que
los mononucleares, saturándose los anillos y después
rompiéndose.
Reacciones de hidrodesintegración
*
*
Reacciones de hidrotratamiento
En el ambiente refinero se dice que mientras más contenido de
hidrógeno tenga un producto petrolero, especialmente un
combustible, es mejor su calidad.
El hidrotratamiento, es decir la hidrogenación sin desintegración
simultánea. se usa para saturar olefinas o para convertir
aromáticos a naftenos.
Bajo presiones atmosféricas, las olefinas son hidrogenadas hasta
los 500 °C, sin embargo, arriba de esta temperatura inicia la
deshidrogenación. La aplicación de presión y el uso de
catalizadores, hacen posible la hidrogenación completa a
temperaturas ambientes, las mismas influencias son usadas para
minimizar las deshidrogenaciones a altas temperaturas.
Las reacciones de hidrogenación y deshidrogenación son inversas, y
las conversiones al equilibrio termodinámico dependen de las
condiciones de presión y temperatura.
DIQP. Procesos de Refinación. 2010
*
*
La hidrodesulfurización HDS, es una hidrogenación suave de
hidrocarburos derivados del petróleo. Se usa principalmente para
eliminar contaminantes como los compuestos de azufre nitrógeno y
oxígeno, en presencia de catalizadores resistentes a los venenos en
base a óxidos de cobalto, molibdeno y níquel soportados en alúmina
ácida (g-alúmina).
Reacciones de hidrotratamiento
Se usa una amplia variedad de metales como catalizadores de
hidrogenación: níquel, paladio, platino, cobalto fierro,
niquel-cobre y cromita de cobre. Los primeros tres son activos a
condiciones ambientes.
Sin embargo, en la refinación del petróleo, los catalizadores
metálicos son afectados (envenenados) por compuestos de azufre y
arsénico, y también por otros metales. Para evitar este problema,
se usan óxidos metálicos o sulfuros pero son menos activos
(tungsteno, cobalto, níquel, cromo o molibdeno).
DIQP. Procesos de Refinación. 2010
P R
*
La importancia de la reacción de isomerización en la refinación del
petróleo es doble:
1. Para convertir n-butano a iso-butano, el cual puede ser
alquilado para suministrar hidrocarburos líquidos de índice de
octano alto en el intervalo de ebullición de la gasolina.
2. La isomerización puede ser usada directamente para aumentar el
índice de octano de las parafinas que ebullen en el intervalo de la
gasolina, al convertir las n-parafinas presentes en
iso-parafinas.
El proceso es catalítico (cloruro de aluminio promovido con ácido
clorhídrico, o un catalizador heterogéneo con platino como metal
activo). La gran actividad de este catalizador implica reacciones
secundarias de desproporcionación o transmutación (por ejemplo el
propileno se convierte en una mezcla equimolar de etileno y
n-buteno) y desintegración, las cuales disminuyen el rendimiento y
producen olefinas que envenenan al catalizador.
Estas reacciones indeseables son controladas por medio de aditivos
y por la adición de hidrógeno.
Reacciones de isomerización
P R
*
Las parafinas son rápidamente isomerizadas por un mecanismo de
re-arreglo de iones carbonio. La reacción inicial en cadena se
inicia con la formación del ión carbonio por la adición de un
protón proveniente el catalizador ácido a una molécula de olefina
añadida, como impureza o formada por deshidrogenación de la
parafina.
La facilidad de la isomerización de olefinas aumenta con el peso
molecular, pero también aumenta el grado de la reacción indeseable
de desproporcionación.
Reacciones de isomerización
Las olefinas son rápidamente isomerizadas involucrando movimientos
de la doble ligadura (desplazamiento del átomo de hidrógeno), y de
esqueleto ( desplazamiento del grupo metilo), o también una
reorientación alrededor de la doble ligadura en la llamada
“isomerización cis-trans”. Las olefinas que tienen la doble
ligadura en un extremo son las menos estables.
Los naftenos se isomerizan en varias formas: Se puede producir un
rompimiento del anillo para producir una olefina, o un rompimiento
carbón-carbón en cualquier cadena lateral para producir derivados
polimetilos y entonces los anillos pueden expandirse o
contraerse.
DIQP. Procesos de Refinación. 2010
P R
*
En la isomerización de los alquilaromáticos el desplazamiento de
los grupos alquilo en torno al núcleo bencénico se produce
fácilmente sin que el grupo alquilo se isomerice. La isomerización
de etil-benceno a xilenos y viceversa ocurren sin dificultad, así
como la interconversión de alquilbencenos, xilenos, cumenos y
etiltoluenos
También ocurre la desproporcionación de las cadenas laterales,
formándose productos alquil-sustituidos de alto y bajo peso
molecular. Los xilenos se desproporcionan para formar benceno,
tolueno y productos alquilados. El etil-benceno forma una mezcla de
benceno y 1,3-dietil-benceno.
Reacciones de isomerización
P R
*
En la refinación del petróleo se llama alquilación al proceso para
la producción de aditivos de combustibles para motores de alto
índice de octano por medio de la combinación de olefinas con
parafinas.
Una reacción típica es la alquilación del isobutano con olefinas
usando un catalizador de cloruro de aluminio. En esta reacción
catalizada por ácidos, únicamente las parafinas que poseen un
carbono terciario pueden reaccionar con la olefina (isobutano,
isopentano). El etileno es la olefina que reacciona más lentamente.
Las olefinas mayores al propileno producen reacciones indeseables
de intercambio de hidrógeno, las cuales a través de
deshidrogenaciones y ciclizaciones, finalmente producen un material
de alto peso molecular y altamente insaturado llamado “coque” o
alquitrán.
Reacciones de alquilación
P R
*
La reacción involucra transferencia del ión hidruro y una reacción
en cadena, en la cual el ión ter-butil-carbenio sirve como un
propagador de la cadena. Las reacciones indeseables de
polimerización son eliminadas por medio de una relación
isobutano/olefina alta.
Las cicloparafinas son alquiladas con olefinas, especialmente
aquellas con carbonos terciarios, sin embargo las reacciones no son
tan limpias.
Los aromáticos son fácilmente alquilados, el cumeno
(isopropil-benceno) es preparado rápidamente por la alquilación de
benceno con propileno sobre un catalizador ácido.
También se conoce a la alquilación térmica, sin embargo, de la
misma manera que en la desintegración térmica, la formación de
radicales libres disminuye el rendimiento a los productos
alquilados, razón por la cual ha dejado de utilizarse desde la era
de la refinería catalítica.
Reacciones de alquilación
P R
*
La polimerización es un proceso en el cual una sustancia de peso
molecular bajo es transformada en otra con la misma composición
pero peso molecular más alto manteniendo la misma estructura
atómica que las moléculas iniciales. También es definida como la
adición sucesiva de una molécula a otra a través de un grupo
funcional.
En la industria de la refinación del petróleo, la polimerización es
usada para la producción de componentes de gasolina (“gasolina de
polimerización”), para lo cual no es necesario que que se involucre
a un solo tipo de monómero (co-polimerización) (por ejemplo penteno
a partir de propileno y etileno).
Debido a que los constituyentes de los combustibles líquidos
contienen hidrocarburos de cuatro a doce carbonos, los procesos de
gasolina de polimerización terminan la reacción de adición de
moléculas en el dímero o a lo más el trímero (oligómeros). Sin
embargo en la industria petroquímica, se permite que la
polimerización prosiga hasta obtener al producto de alto peso
molecular deseado (por ejemplo el polipropileno).
Reacciones de polimerización
P R
*
La polimerización es un proceso inverso a la desintegración de
hidrocarburos. El mecanismo es semejante al de la alquilación
(transferencia del ión hidruro y reacción en cadena de los
correspondientes iones carbenio), y es inverso al mecanismo de
desintegración (rompimiento tipo b).
El catalizador de polimerización clásico es el ácido fosfórico
inmovilizado en tierra de diatomáceas. Actualmente se encuentran en
investigación los materiales sólidos, porosos y ácidos tales como
los alumino-silicatos tipo MFI (zeolita zsm11), y BEA
(zeolita-b).
Reacciones de polimerización
P R
*
Los asfaltenos
La refinación de constituyentes de crudos pesados está tomando una
gran importancia en la práctica de la refinería moderna.
Las limitaciones en el proceso de estos crudos y residuos dependen
de la composición de constituyentes de alto peso molecular
(asfaltenos), los cuales son los principales responsables de la
producción de coque térmico y catalítico.
Los asfaltenos se encuentran en la fracción del crudo que es
insoluble en parafinas como el n-pentano o el n- heptano , y es
soluble en aromáticos como benceno y/o tolueno (Speight).
DIQP. Procesos de Refinación. 2010
P R
*
(ELUYEN CON PIRIDINA)
CONCEPTO DE ASFALTENO. Los asfaltenos se encuentran en la fracción
del crudo que es insoluble en parafinas como el n-pentano:
Los asfaltenos
CRUDO PESADO
CRUDO DESASFALTADO
A. n-pentano
B. piridinas
A. n-pentano,
B. benceno
P R
*
Los asfaltenos son moléculas muy complejas de alto peso molecular
(desde unos cientos hasta varios millones) que consisten en
sistemas de láminas de poliaromáticos que soportan cadenas
laterales de alquilos. Se encuentran presentes los heteroátomos S,
N, O y los metales V, Ni y Fe. Por su complejidad, aún no es bien
conocida la estructura exacta de las moléculas. La siguientes
figuras muestran esquemas de moléculas de asfalteno:
Química de los asfaltenos
127.bin
*
1. Constituyen la fracción aromática del crudo mas grande y son los
componentes de mayor peso molecular.
2. No poseen un punto de fusión definido y permanecen en estado
sólido contribuyendo a la formación de residuos carbonáceos
(coque).
Química de los asfaltenos
Los asfaltenos se encuentran en el crudo en una forma dispersa, y
tienen tres características que los hacen problemáticos para su
procesamiento en un sistema de refinación:
3. Se aglomeran en formando sistemas multi-laminares complejos (en
forme de libro)
DIQP. Procesos de Refinación. 2010
131.bin
*
Un esquema de la química de la coquización de los asfaltenos
sugiere la termolisis (desintegración térmica) de los enlaces más
débiles de la molécula del asfalteno para formar especies reactivas
que reaccionan entre sí condensándose para formar dos tipos de
compuestos: No volátiles (coque), en los cuales se concentran los
heteroátomos N, S, y metales; y compuestos volátiles formados por
parafinas, olefinas, benceno, naftalenos fenantrenos y otros.
La descomposición implica la ruptura de los enlaces
carbono-carbono, la aromatización de los anillos nafténicos, la
formación de compuestos de bajo peso molecular y la formación de
coque.
La química es compleja y su representación es especulativa y se ha
hecho a través de formulaciones no químicas con fines de
simplicidad*.
Química de los asfaltenos
Sistemas aromáticos
complejos
+
P R
*
P R
*
200
300
400
500
600
0100200300400
n-Parafinas
2
, con
3
terciarias; unicamente pequeñas
Desplazamientos rápidos de la
doble ligadura, con isomerización
principal para las olefinas
hidrógeno; se forman grandes
de alifáticos
que las parafinas
Alquilaromaticos
cadenas laterales
R