This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Heterocyclen-Synthesen mit 4.4-Bis(trifluormethyl)-l,3-diazabuta-l,3-dienen, III [1] Synthese trifluormethyl-substituierter Sechsring-Heterocyclen durch Umsetzung mit Enolethern, Enaminen und Heterokumulenen

Synthesis of Heterocyclic Compounds from4.4-Bis(trifluoromethyl)-l,3-diazabuta-l,3-dienes, III [1]Synthesis of Trifluoromethyl Substituted Six Membered Ring Systems by Reaction with Enolethers, Enamines, and Heterocumulenes

Klaus Burger*, Ulrike W aßmuth, Barbara Forster und Stefan Penninger Institut für Organische Chemie der Technischen Universität München.Lichtenbergstraße 4, D-8046 GarchingZ. Naturforsch. 39b, 1442—1452 (1984); eingegangen am 18. April 1984

Regiochemistry and Site Specifity of [4+2] Cycloaddition Reactions,Partially Fluorinated Heterocyclic Compounds

Regiochemistry and site specifity of [4+2] cycloaddition reactions of 4,4-bis(trifluoromethyl)- l,3-diazabuta-l,3-dienes with enolethers, enamines and heterocumulenes are described. IR, 'H , 13C, and 19F NMR data of the compounds obtained are discussed.

Einleitung

Das 1.3-Diazabuta-1.3-dien-System hat bislang als Partner in Diels-Alder-Reaktionen wenig Beachtung gefunden [2—7]. In der Mehrzahl der vorliegenden Untersuchungen waren zwei Skelettatome des 1.3- Diazabuta-1.3-dien-Systems gleichzeitig Teil eines N-Heterocyclus, wie z.B. in N-Pyridyl(2)-iminen [6], -isocyanat [8], -isothiocyanat [9] und -carbodiimid [10].

Wir haben vor kurzem einen einfachen Zugang zu stabilen 4,4-bis(trifluormethyl)substituierten 1.3-Di- azabuta-1.3-dienen entwickelt [1] und damit die Vor­aussetzung für ein eingehendes Studium ihres Reak­tionsverhaltens gegenüber Mehrfachbindungssyste- men geschaffen. Erste Versuchsergebnisse [11 — 15] sprechen für eine ausgeprägte Tendenz dieser Sub­stanzklasse mehrstufige Reaktionswege zu bevor­zugen.

Im folgenden berichten wir über das Reaktions­verhalten von 4.4-Bis(trifluormethyl)-1.3-diazabuta- 1.3-dienen gegenüber Enolethern, Enaminen und Heterokumulenen.

Umsetzung mit Enolethern

Aufgrund der über die Reaktion von 4.4-Bis(tri-

elektronenreichen Mehrfachbindungssystemen vor­liegenden Ergebnisse [17—20] erwarteten wir für die Umsetzung von 1 mit Enolethern eine glatt verlau­fende, mehrstufige Reaktion. Cycloadditionen, die über dipolare Zwischenstufen verlaufen, sind durch die Bildung jeweils nur eines Regioisomeren charak­terisiert [21, 22].

Die 19F-NMR-Spektren der Rohprodukte der Um ­setzung von 1 mit Ethylvinylether — der eingesetzte Ethylvinylether war laut 'H-Spektrum ethanolfrei — zeigen jedoch die Bildung zweier Produkte, deren prozentualer Anteil stark von der Wahl der Reak­tionsbedingungen und der Reste R 1 und R: abhängt. Die säulenchromatographische Auftrennung des Produktgemisches liefert als erste Fraktion eine Ver­bindung, deren Molekulargewicht unter dem für ein [l:l]-A ddukt erwarteten liegt. Elementaranalyse, spektroskopische Daten sowie eine unabhängige Synthese aus 1 und Ethanol sichern die Struktur eines Alkohol-Addukts 2.

Formelschema 1.

CR,

N 'CF, CH 2IICHo r 2

F,C CF,X ■> HN 0R^_

Hr N C R1

'6 5

F,C CR,V

5 R1

F,C CF,

0R 2 H CrH6 5

H

0R 2

fluormethyl)-l-oxa-3-azabuta-1.3-dienen [16] mit

------------------------------------------------------------------------- 12

R1 R:* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. K. Burger. a 0340-5087/84/1000-1442/$ 01.00/0 ~ b

2.6-Dimethylphenyl 32.4.6-Trimethylphenyl 4

C,H,|-C4Hg

K. Burger e ta l . ■ Heterocyclen-Synthesen 1443

Die zweite Fraktion zeigt die für ein [4+2]-Cy- cloaddukt aus 1 und Ethylvinylether erwarteten spektroskopischen Daten. Die geringe Verschie­bungsdifferenz der für das magnetisch nicht äquiva­lente Trifluormethylgruppen-Paar registrierten Si­gnale (A d = 1,5 ppm) spricht gegen eine unmittel­bare Nachbarschaft eines Chiralitätszentrums [23], Die relative Hochfeldlage der beiden Quartetts [2a: ö = 3,2 ppm (q, J = 10,5 Hz; 3F), 4,8 ppm (q, J = 10,5 Hz; 3F)] ist für das Vorliegen der Teilstruktur = N —C(CF3)2—CH2— charakteristisch. Damit ist Struktur 3 gesichert.

Beim Wechsel von R 1 = 2,6-Dimethylphenyl zu R 1 = 2,4,6-Trimethylphenyl steigt der Anteil des Ethanol-Addukts 2 b aus bisher noch nicht geklärten Gründen auf Kosten von 3b deutlich an. Anderer­seits werden bei der Reaktion von 1 mit Isobutyl- vinylether unter gleichen Reaktionsbedingungen kei­ne Alkohol-Addukte gefunden. Die 19F-NMR-Spek- tren der Rohprodukte zeigen überraschenderweise neben den Signalen für die [4+2]-Cycloaddukte 4 a, 4b noch zwei weitere Q uartetts bei ö = 2,1 ppm und 5,5 ppm. Die geringe Ausbeute verhinderte bisher die Identifizierung des Nebenprodukts.

Umsetzung mit Enaminen

Die Heterodiene 1 reagieren mit rram-ß-Diethyl- aminostyrol in Toluol bei 80 °C regiospezifisch unter Bildung von [4+2]-Cycloaddukten. Ein Vergleich der 13C-NMR-Spektren mit denen der voranstehend be­schriebenen Enolether-Addukte 3 bestätigt den glei­chen Orientierungssinn des Dienophils bezüglich 1.

Formelschema 2.

CF,

XH i; Nj R11

f3c CF,

CF-, Cp,H6n5.

'6 5JL■n(c2 h 5 )2

gelingt durch fraktionierte Kristallisation. Das in kal­tem Tetrachlormethan schwerlösliche Hauptprodukt besitzt nach Aussage des IR-Spektrums eine NH- Funktion (v = 3180 cm-1), die anhand einer breiten bei ö = 10,0 ppm zentrierten, nach Schütteln mit D20 verschwindenden, Resonanzlinie im 'H-NM R- Spektrum bestätigt wird. Die intensive IR-Absorp- tion bei v — 1670 cm-1 ordnen wir einer Enamin- Funktion zu. Struktur 6 erklärt zwanglos die spektro­skopischen Befunde.

Formelschema 3.

CrH

ö 0 0I

f3c c f3

CßH5' A1

Beim Versuch der Isolierung der in den M utterlau­gen bei der Umkristallisation von 6 angereicherten zweiten Verbindung durch Säulenchromatographie wird eine Umwandlung beobachtet. Das eluierte Produkt zeigt im 19F-NMR-Spektrum nur noch ein sechs Fluoratome repräsentierendes Singulett anstel­le der vorher vorhandenen zwei Q uartetts bei d = 5,3 bzw. 11,3 ppm (4/ FF = 12 Hz). E lem entarana­lyse, Massenspektrum und 'H-NM R-Spektrum bele­gen die Abspaltung von M orpholin während der Säu­lenchromatographie. D er neu entstandenen Verbin­dung schreiben wir aufgrund des 13C-NMR-Spek- trums Struktur 8 zu. Daraus kann mit Sicherheit auf die Struktur des Vorläufers geschlossen werden. Für die Bildung des [4+2]-Cycloaddukts 7 und die offen­kettige Verbindung 6 nehmen wir eine gemeinsame l,x-dipolare Zwischenstufe an.

Die *H- wie auch die 13C-NMR-Spektren lassen, wie bei Verbindungen 3, eine bereits bei Raumtem­peratur eingeschränkte Rotation um die N —R'-Bin- dung erkennen. Wir erklären diesen Befund mit dem hohen Substitutionsgrad im Bereich dieser Bindung.

Beim Einsatz von Morpholinocyclopenten entste­hen zwei [l:l]-A ddukte . Das Produktverhältnis ist von der Solvenspolarität abhängig. Eine Trennung

Umsetzung mit Ketenen

Diphenylketen wie auch das beim Erhitzen von 1- Ethoxypropin freigesetzte M ethylketen liefern mit 1 jeweils nur ein Cycloaddukt. Das Fehlen einer C = 0 - Bande im IR-Spektrum, einer Resonanzabsorption in dem für ein Carbonylkohlenstoffatom charakteri­stischen chemischen Verschiebungsbereich im 13C-

1444 K. Burger et al. ■ Heterocyclen-Synthesen

NM R-Spektrum, die magnetische Nichtäquivalenz der durch das Diphenylketen in die Cycloaddukte eingeführten zwei Phenylreste sowie die magnetische Äquivalenz des geminalen Trifluormethylgruppen- Paares beweisen, daß der Cycloadditionsprozeß se­lektiv an der CO-Doppelbindung der Ketene erfolgt sein muß.

Formelschema 4.

F3CCF3 F3C CP3 R 2

c i f "c=c=o 10

R 3

'6 5 R1

F£ ,CF30R2

C6H5̂ ^ NR312

Die Unterscheidung zwischen den verbleibenden Strukturalternativen 9 und 10 kann sowohl anhand der 19F-NMR- als auch der 13C-NMR-Spektren ge­troffen werden. Ein chemischer Verschiebungswert von <3 = 1,0 bis —0,5 ppm für das geminale Trifluor- methylgruppen-Paar beweist eine beidseitige Flan­kierung der ^C (C F3)2-Funktion durch H eteroatom e [24]. Im 13C-NMR-Spektrum wird für das die beiden Trifluormethylgruppen tragende Kohlenstoffatom ein Septett bei ö = 87 ppm registriert. Dieser Wert stimmt überraschend gut mit den für die Ethanol- addukte 2 gemessenen Verschiebungswerten überein (<3 = 89 ppm), für die das Vorliegen der Partialstruk-

tur (F3C)2CX außer Zweifel steht. Damit ist X N =

Struktur 9 gesichert.Ketene addieren an 4,4-Bis(trifluormethyl)-l-thia-

3-azabuta-l,3-diene positionsspezifisch über die CO- Doppelbindung in dem oben gezeigten O rientie­rungssinn [25]. Die Cycloaddition von Bis(trifluor- methyl)-ketenan4,4-Bis(trifluormethyl)-l-oxa-3-aza- buta-l,3-diene erfolgt mit gleicher Regiochemie an die CO-Doppelbindung [18], dagegen wird das un­substituierte Keten mit der CC-Doppelbindung auf­genommen [26].

Umsetzung mit Phenylisocyanat

Die Reaktion von 1 mit Phenylisocyanat liefert zwei [l:l]-A ddukte, die durch Digerieren mit ei­nem Lösungsmittelgemisch Toluol/Methylenchlorid (1:1) getrennt werden können. Das schwerer lösli­che Hauptprodukt zeigt im massenspektrometri- schen Abbauschema ein Fragmention m/e = 172 [CF3—C = N -C 6H5]+. Von den zur Diskussion ste­henden vier Strukturalternativen 13—16 sollte nur13 im Stande sein dieses Bruchstück mit beträchtli­cher Intensität zu liefern. Ein c3-Wert von 5,8 ppm für ein sechs Fluoratome repräsentierendes Singu- lett steht ebenfalls mit der in 13 vorliegenden Teil­struktur = N —C(CF3)2—N — C6H5 im Einklang [13]. Das 13C-NMR-Spektrum zeigt für das zentrale Kohlenstoffatom der ^C (C F3)2-Funktion ein Septett bei <3 = 81 ppm (2/ FC = 30 Hz). Dieser Wert erlaubt den sicheren Ausschluß der Strukturalternative 15 für das Hauptprodukt. Da 13C-NMR-Vergleichs-daten von Verbindungen mit dem Strukturelement

i= N —C(CF3)2—N — bisher nicht zur Verfügung stan­den, synthetisierten wir die Modellverbindungen 17a, b. Wir fanden für das die beiden Trifluor­methylgruppen tragende Kohlenstoffatom Reso­nanzlinien bei <3 = 81,9 (17a) und 82,9 ppm (17b). Damit ist eine Flankierung der ^C (C F3)2-Funktion durch zwei Stickstoffatome, die nur für Struktur 13 gegeben ist, gesichert.

Formelschema 5.

F3CJ F3

1 irC6H5 C6H5 " T ^ ^

R1

F3C CF3

13

R)C CR)X -

CgH^N^NCgHgR1

15

1 + c 6 h 5 n =o o u

f 3c c f 3 nX ^ n -c 6h5

CeHsV0

1 + H N R ^ R2 p3

f3c CF3X

HN N R 2 R j .

R1

f x c f.

X N NR

c6h5VR 1

17

Das bei der Umsetzung von 1 mit Phenylisocyanat in Ausbeuten von 10—12% anfallende Nebenpro­dukt zeigt im 19F-NMR-Spektrum ein Singulett bei

K. Burger e ta l . • Heterocyclen-Synthesen 1445

<3 = —1,5 ppm, das Septett für die C(CF3)2-Funktion liegt im 13C-NMR-Spektrum bei ö = 89 ppm (27Fc = 32 Hz). Ein Vergleich der Meßdaten mit denen der Verbindungen 2 und 9 legt eine Flankierung der ^C (C F3)2-Funktion durch Stickstoff und Sauerstoff nahe. Eine derartige Teilstruktur besitzt nur Struk­turalternative 15.

Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff und Phenylisothiocyanat

Die NM R-Daten der aus 1 und Ethylmercaptan bzw. aus 1 und Schwefelkohlenstoff erhaltenen Ad- dukte 18 und 19 zeigen, daß der chemische Verschie­bungswert für das zentrale Kohlenstoffatom der Se­quenz = N —C(CF3)2—S— nahezu unabhängig davon ist, ob das Strukturelement in ein offenkettiges oder ringgeschlossenes System inkorporiert ist (18: <3 =74,3 ppm; 19: <3 = 72,6 ppm).

Formelschema 6 .

R.C CR,

- s c 2 h 5

c6 « r ^

1 9

Dagegen tritt das Signal des Amidin-Kohlenstoff- atoms im offenkettigen System bei tieferem Feld in Resonanz als im Heterocyclus (18: d = 160,2 ppm; 19a: <3 = 155,3 ppm). Ähnlich empfindlich spricht der chemische Verschiebungswert des 19F-NMR-Si- gnals der ^C (C F3)2-Funktion auf strukturelle Ä nde­rungen an, so daß aus den 19F-NMR-Daten erkannt werden kann, ob die Sequenz = N —C(CF3)2—S— in einem offenkettigen oder cyclischen System vorliegt (18: ö = 8,9 ppm; 19a: ö = 3,7 ppm).

Auf die für die Verbindungen 13 und 19 ermittel­ten spektroskopischen Daten stützt sich die Struktur­zuordnung für die aus der Umsetzung von 1 mit Phe­nylisocyanat hervorgehenden [l:l]-A ddukte, deren Trennung durch fraktionierte Kristallisation aus

Hexan gelingt. Das schwerer lösliche farblose Pro­dukt besitzt im 19F-NMR-Spektrum ein Singulett bei ö = 4,3 ppm. Dieser W ert kommt dem für 19a ge­messenen sehr nahe (19a: <3 = 3,7 ppm). Eine fast völlige Übereinstimmung wird auch für die Lage der Resonanzlinie für das die beiden Trifluormethyl- gruppen tragende Kohlenstoffatom gefunden ((3 =71,8 ppm; 19a: <3 = 72,6 ppm). Wir schließen daraus auf eine zu 19 identischen Umgebung im Nahbereich der ^C (C F3)2-Funktion. Dieser Bedingung wird von den zur Diskussion stehenden vier Strukturalternati­ven nur 20 gerecht.

Formelschema 7.

F3CCF3

c6^ nX c6h5Ri

20

F.CCR _

n\ | " C6H5C6H ^ |A s

R1

22

F3 ^ CF3n c 6 h 5

1 + C 6 H5 N O S

c6H5A g f 21

f3c cf3

"■* y L / s\| T

C6 ^ Y ' C6H5

23

Ein Vergleich der NM R-Daten des zweiten, gelb gefärbten Produktes mit denen der Verbin­dungen 13a/b zeigt eine augenfällige Übereinstim­mung [19F-NMR (CDC13): 6 = 6,4 ppm; 13a: ö =5,8 ppm. — 13C-NMR (CDC13): <5 = 79,2 ppm (sept., J = 29 Hz; C(CF3)2); 13a: <5 = 80,6 ppm (sept., J = 29 Hz; C(CF3)2)]. Dem Addukt kommt folglich Struktur 22 zu. Die Thiocarbonyl-Funktion gibt sich im 13C-NMR-Spektrum durch eine Absorption bei (3 = 180,0 ppm zu erkennen. Als Nebenprodukt konnte im Falle der Umsetzung von lb mit Phenyl­isothiocyanat bis zu 23% des Imidazols 24b [29] iso­liert werden. Seine Bildungsweise ist noch nicht ge­klärt.

Formelschema 8 .

F,C

C6H5R1

24

1446 K. Burger et al. • Heterocyclen-Synthesen

Experimenteller Teil

Die Ausbeuteangaben beziehen sich auf analysen­reine Produkte. Schmelzpunkte (nicht korrigiert): Gerät nach Tottoli (Fa. Büchi). — IR-Spektren: Perkin-Elmer-Geräte 157 G und 257. — 'H-NMR- Spektren: Varian A 60. TMS als interner Standard.- 13C-NMR-Spektren: Jeol FX 60 bzw. FX 90. TMS als interner Standard. — 19F-NMR-Spektren: Jeol C 60 HL bei 56,45 MHz, Trifluoressigsäure als externer Standard. — Massenspektren: MS 9 der Fa. A EI, Ionisierungsenergie: 70 eV.

Säulenchromatographische Trennungen: Säule 50 cm Länge und 2,5 cm Innendurchmesser, Kiesel­gel 60 „M erck“ (Korngröße 0,063—0,200 mm). — Präparative Schichtchromatographie: Glasplatten 20x20 cm, 2,00 mm dicke Kieselgelschicht (Kiesel­gel 60 F254, „Merck“).

Umsetzung der Heterodiene 1 mit Enolethern

Umsetzung mit Ethylvinylether

Allgemeine Arbeitsvorschrift: 5 mmol 1 werden mit 0,72 g (10 mmol) Ethylvinylether in 10 ml was­serfreiem Xylol im Einschlußrohr 14 d auf 80 °C er­hitzt. Die Auftrennung des entstehenden Produktge­misches erfolgt durch Säulenchromatographie (Elu­ent: Chloroform).

N1 - [(1 -Ethoxy-2.2,2-trifluor-l-trifluormethyl)ethyl] - N2-(2.6-Dim ethylphenyl)-benzam idin (2a) / l-(2.6-Dim ethylphenyl)-6-ethoxy-2-phenyl-4.4-bis- (trifluorm ethyl)-l.4 .5 .6-tetrahydropyrimidin (3a)

Ansatz: 1,86 g (5 mmol) la ,, 0,72 g (10 mmol) Ethylvinylether.

1. Fraktion: Ausbeute 0,50 g (24%) 2a, Schmp. 130 °C. - IR (KBr): v = 3385, 1615, 1575 cm“1. - ’H-NMR (CDClj): (3 = 1,30 ppm (t, J = 1 Hz; OCH 2CH3), 2,15 ppm (s; 2C H 3), 4,04 ppm (q br.,7 = 7 Hz; OCH 2CH3), 6,80—7,40 p pm (m ;8 A rom a­ten-H) , 7,60 ppm (br.; N H ). - 19F-NMR (CDCI3): ö = 4,6 ppm (s; 6 F). - 13C-NMR (CDC13): (3 = 15,4 ppm (OCH 2CH 3), 18,6 ppm (CH 3), 62,0 ppm (OCH 7CH 3), 89,8 ppm [sept., J = 29 Hz; C(CF3)2],122,2 ppm (q, J = 290 Hz; CF3), 127,2-136,5 ppm

/ / NH (Aromaten-C), 160,7 ppm ( C\ ^ N -

C2oH2oF6N20 (418,4)Ber. C 57,42 H 4,82 N 6,70,Gef. C 57,56 H 4,97 N 6,74.

2. Fraktion: Ausbeute 1,60 g (72%) 3a, Schmp. 73 °C (aus Hexan). - IR (KBr): v = 1610, 1600, 1590, 1575 cm“’. - ’H-NMR (CDC13): <3 =

0,86 ppm (t, J = 1 Hz; OCH 2CH3), 2,23 ppm (s; CH3), 2,32 ppm (s; CH3), 2,40—3,60 ppm (m; CH2, OCH 2CH 3), 4 ,8 0 - 5,15 ppm (m; N - C H - O ) , 6 ,9 5 -7,40 ppm (m; 8 Aromaten-H). — 19F-NMR (CDC13): <3 = 3,2 ppm (q, J = 10,5 Hz; 3F), 4,8 ppm (q, J =10.5 Hz; 3F). - 13C-NMR (CDC13): ö = 15,0 ppm (OCTTCHj), 18,1 ppm (CH3), 19,5 ppm (CH 3),27.9 ppm (C-5), 64,1 ppm (sept., / = 28 Hz; C-4),66.7 ppm (O CH 2CH3), 83,2 ppm (q, J = 2 Hz; C-6),123.7 ppm (q, J = 286 Hz; CF3), 123,9 ppm (q, J = 287 Hz; CF3), 127,3 — 139,2 ppm (Aromaten-C),161.3 ppm (C-2).

C 2 2 H 2 2F 6 N 20 (444,4)Ber. C 59,46 H 4,99 N 6,30,Gef. C 59,00 H 4,92 N 6,25.

N 1 - [ (1 - Ethoxy-2.2 ,2-trifluor-l -trifluormethyl) ethyl] - N2-(2.4.6-trimethylphenyl)-benzamidin (2b) / 6-Ethoxy-2-pheny 1-4.4-bis (trifluormethyl)-1 -(2.4.6- trim ethylphenyl)-l. 4 .5 .6-tetrahydropyrimidin (3 b)

Ansatz: 1,93 g (5 mmol) l b , 0,72 g (10 mmol) Ethylvinylether.

1. Fraktion: Ausbeute 1,60 g (74%) 2b, Schmp. 89 °C. - IR (KBr): v = 3385, 1610, 1575 cm-1. - “H-NMR ( C D C I 3 ): ö = 1,30 ppm (t, J = 7 Hz; OCH 2CH3), 2,12 ppm (s; 2 o-CH3), 2,20 ppm (s; p-C H 3), 4,05 ppm (q br., / = 7 Hz; O CH ;CH 3),6.78 p p m (sb r.,2 Aromaten-H), 7,00—7,45 ppm (m ; 5 A rom aten-H), 7,57 ppm (br.; NH). - 19F-NMR (CDCI3): (3 = 4,6 ppm (s; 6 F). - 13C-NMR (CDC13): <3 = 15,3 ppm (OCH2CH3), 18,5 ppm (0-CH 3),20,8 ppm (p-CH,), 61,8 ppm (OCH 2CH3), 89,8 ppm [sept., J = 29 Hz; C(CF3)2], 122,3 ppm (q, J = 292 Hz; CF3), 127,5-136,9 ppm (Aromaten-C),

/ / N H ‘160.9 ppm ( Cf\ % N -

C 2 iH 2 2 F 6 N 20 (432,4)Ber. C 58,33 H 5,13 N 6,48,Gef. C 58,12 H 5,07 N 6,53.

2. Fraktion: Ausbeute 0,35 g (15%) 3b, Schmp. 70 °C (aus Hexan). - IR (KBr): v = 1610, 1597, 1575 cm-1. - ’H-NMR (CDC13): c3 = 0,86 ppm (t, J = 1 Hz; OCH 2CH 0, 2,18 ppm (s br.; 2C H 3),2,24 ppm (s; CH3), 2 .40-3 ,50 ppm (m; CH 2, OCH 2CH3), 4 .70-5,10 ppm (m; N - C H - O ) ,6.78 ppm (s br.; 2 Aromaten-H), 7,05 — 7,45 ppm (m; 5 Aromaten-H). - 19F-NMR (CDC13): (3 =3.3 ppm (q, J = 10,5 Hz; 3F), 4,7 ppm (q, J =10.5 Hz; 3F).

C23H 24F6N20 (458.4)Ber. C 60,26 H 5,28 N 6 , l l ,Gef. C 60,22 H 5,20 N 6.09.

K. Burger et al. • Heterocyclen-Synthesen 1447

Umsetzung von 1 m it Ethanol

Allgem eine Arbeitsvorschrift: Eine Lösung von2,5 mmol 1 in 10 ml wasserfreiem Ether wird mit einem Überschuß an wasserfreiem Ethanol (0,15 g =3,3 mmol) umgesetzt. Der nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und des überschüssigen Alkohols anfallende Rückstand wird aus wasserfreiem Hexan umkristallisiert.

N !-[(1 -Ethoxy-2.2 ,2-trifluor-l-trifluormethyl)ethyl]- N -(2.6-dim ethylphenyl)-benzam idin (2a)

Ansatz: 0,86 g (2,5 mmol) la , 0,15 g (3,3 mmol) Ethanol).

Ausbeute 0,97 g (93%) 2a, Schmp. 130 °C. — Spektroskopische Daten siehe voranstehend.

N 1 -[(1 -Ethoxy-2.2 .2-trifluor-l-trifluormethyl) ethyl] - N -(2.4.6-trim ethylphenyl) -benzamidin (2 b)

Ansatz: 0,93 g (2,5 mmol) lb , 0,15 g (3,3 mmol) Ethanol.

Ausbeute 0,95 g (88%) 2b, Schmp. 89 °C. — Spek­troskopische D aten siehe voranstehend.

Umsetzung m it Isobutylvinylether

Allgem eine Arbeitsvorschrift: Äquimolare Mengen an 1 und Isobutylvinylether (5 mmol) werden in10 ml wasserfreiem Xylol 16 d lang im Einschlußrohr auf 100 °C erhitzt. Die Reinigung des Produkts er­folgt durch Säulenchromatographie (Eluent: Chloro­form) und anschließende fraktionierende Destilla­tion bzw. Umkristallisation aus Hexan.

6-Isobu toxy-l-(2.6-dimethylphenyl)-2-phenyl-4 .4-bis(trifluorm ethyl)-l. 4 .5 .6-tetrahydro- pyrim idin (4 a)

Ansatz: 1,86 g (5 mmol) la , 0,6 g (6 mmol) Iso­butylvinylether.

Ausbeute 1,89 g (80%) 4a, Sdp. 250 °C/0,005 Torr[27], Schmp. 50 °C. - IR (KBr): v = 1605,1572 cm“1.- 'H -N M R (CDC13): ö = 0,59 ppm (d, J = 6,5 Hz; CH3), 0,64 ppm (d, J = 6,5 Hz; CH3), 1,15 —1,80 ppm [m; CH (CH 3)2], 2,17 ppm (s; CH3), 2,31 ppm (s; CH 3), 2,40—3,30 ppm (m; CH2, OCEL), 4,77—5,15 ppm (m; N —C H —O), 6,75—7,45 ppm (m;8 A rom aten-H ). - 19F-NMR (CDC13): c3 = 3,4 ppm (q, J = 10,5 Hz; 3F), 4,7 ppm (q, J = 10,5 Hz; 3F).

C24H 26F6N20 (472,5)Ber. C 61,01 H 5,55 N 5,93,Gef. C 60,64 H 5,33 N 5,82.

6-Isobutoxy-2-phenyl-4.4-bis(trifluormethyl)-l-(2 .4 .6-trim ethylphenyl)-l. 4 .5 .6-tetrahydro- pyrim idin (4 b)

Ansatz: 1,93 g (5 mmol) lb , 0,60 g (6 mmol) Iso­butylvinylether.

Ausbeute 2,00 g (82%) 4b, Schmp. 92 °C. — IR (KBr): v = 1611, 1598, 1575 cm“1. - 'H-NM R (CDC13): ö = 0,62 ppm (d, J = 6,5 Hz; CH3), 0,67 ppm (d, J = 6,5 Hz; CH3), 1,15—1,80 ppm [m; CH(CH3)2], 2,13 ppm (s; 2C H 3), 2,26 ppm (s; CH3),2,40—3,25 ppm (m; CH2, OCH?), 4,70—5,10 ppm (N —CH —O), 6,62—6,88 ppm (m; 2 A rom aten-H),7,00—7,40 ppm (m; 5 Arom aten-H). — 19F-NMR (CDC13): (3 = 3,5 ppm (q, J = 10 Hz; 3F), 4,5 ppm (q, J = 10 Hz; 3F).

C25H 28F6N20 (486,5)Ber. C 61,72 H 5,80 N 5,76,Gef. C 61,71 H 5,68 N 5,61.

Umsetzung der Heterodiene 1 m it Enaminen

Umsetzung m it trans-ß-Diethylaminostyrol

Allgemeine Arbeitsvorschrift: Eine Lösung von 5 mmol 1 und 0,91 g (5,2 mmol) rrans-ß-Diethyl- aminostyrol in 25 ml wasserfreiem Hexan wird 7 d unter Rückfluß erhitzt. Das nach dem Abkühlen an­fallende kristalline Produkt wird aus wenig Hexan umkristallisiert (Kältebad —30 °C).

6-D iethylam ino-l-(2.6-dim ethylphenyl)-2 .5 -diphenyl-4.4-bis (trifluormethyl)-1 .4 .5 .6-tetrahydro-pyrimidin (5a)

Ansatz: 1,86 g (5 mmol) la , 0,91 g (5,2 mmol) rram-ß-Diethylaminostyrol.

Ausbeute 1,68 g (61%) 5a, Schmp. 164—166 °C.- IR (KBr): v = 1612, 1577 cm“1. - 'H-NM R (CDC13): ö = 0,24 ppm [t, J = 7 Hz; N(CH2CH3)2],1,95 ppm (s; CH3), 2,36 ppm [q, J = 7 Hz; N(CH2CH3)2], 2,59 ppm (s; CH3), 3,97 ppm (d br., J = 11,2 Hz; 5-H), 5,65 ppm (d, J = 11,2 Hz; 6-H), 6,67—7,78 ppm (m; 13 Arom aten-H). — 19F-NMR (CDC13): ö = 6,8 ppm (q, / = 10 Hz; 3F), 13,8 ppm (q br., / = 10 Hz; 3F).

C30H 31F6N3 (547,6)Ber. C 65,80 H 5,71 N 7,67,Gef. C 65,59 H 5,71 N 7,52.

6-Diethylam ino-2.5-diphenyl-4.4-bis- (trifluorm ethyl)-l-(2.4.6-trim ethylphenyl) -1 .4 .5 .6-tetrahydro-pyrim idin (5 b)

Ansatz: 1,93 g (5 mmol) lb , 0,91 g (5,2 mmol) rra«s-/3-Diethylaminostyrol.

Ausbeute 1,80 g (64%) 5b, Schmp. 166—167 °C.

1448 K. Burger e ta l . ■ Heterocyclen-Synthesen

- IR (KBr): v = 1612, 1600, 1578 cm "1. - 'H-NM R (CDC13): <3 = 0,25 ppm [t, J = 7 Hz; N(CH2CH3)2],1.85 ppm (s; CH3), 2,13 ppm (s; CH3), 2,30 ppm [q, J = 7 Hz; N (CH 2CH3)2], 2,47 ppm (s; CH 3),3.86 ppm (d br., J = 11,2 Hz; 5-H), 5,53 ppm (d, J- 11,2 Hz; 6-H), 6,51 ppm (s br.; 1 A rom aten-H),6,79 ppm (s br.; 1 A rom aten-H ), 6,95—7,62 ppm (m; 10 Arom aten-H). - 19F-NMR (CDC13): (3 =6,8 ppm (q, J — 10 Hz; 3F), 13,9 ppm (q, J = 10 Hz; 3F).C31H 33F6N3 (561,6)

Ber. C 66,30 H 5,92 N 7,48,Gef. C 66,38 H 5,82 N 7,43.

N2-(2.6-D im ethylphenyl)-NI-{2.2.2-trifluor-l-(2-m orpholino-cyclopenten-l-yl)-1-trifluormethyl[e th yl]}-benzamidin (6) /2-Phenyl-4.4-bis(trifluormethyl)- l-(2,4,6-trim ethylphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-l H- cyclopenta[d]pyrim idin (8)

1,86 g (5 mmol) l a und 0,77 g (5 mmol) Morpho- lino-cyclopenten werden in 25 ml Acetonitril bei Raum tem peratur gerührt. Nach 12 h haben sich2,25 g (86%) eines Isomerengemisches 6/7 (Isome- renverhältnis 4:1 [28]) abgeschieden. 6 wird nach zweimaligem Umkristallisieren aus Hexan isomeren­frei erhalten.

Ausbeute 1,35 g (51%) 6, Schmp. 186 °C (Zers.).- IR (KBr): v = 3250 (breit), 3180 (breit), 1670, 1630, 1580, 1565 cm-1. - 'H-NM R (CDC13): (3 = 1,33—3,40 ppm (m; 14H), 2,00 ppm (s; 2C H 3), 6,38—7,45 ppm (m; 8 Arom aten-H), 10,00 ppm (s br.; NH). - 19F-NMR (CDC13): ö = 12,8 ppm (s; 6F).

C27H 29F6N ,0 (525,5)Ber. C 61,71 H 5,56 N 8,00,Gef. C 61,31 H 5,47 N 7,90.

Die Säulenchromatographie der vereinigten M ut­terlaugen (Eluent: Chloroform) liefert 0,32 g (12%) 8, Schmp. 139 °C (aus Hexan). — IR (KBr): v = 1680, 1595, 1570 cm“1. - 'H-NM R (CDC13): (3 = 1,75—2,20 ppm (m; 4H ), 2,15 ppm (s; 2C H 3), 2,43—2,93 ppm (m; 2H ), 6,82—7,45 ppm (m; 8 Aro- maten-H). - 19F-NMR (CDC13): (3 = 4,4 ppm (s; 6F).

C23H 20F6N2 (438.4)Ber. C 63,01 H 4,60 N 6,39,Gef. C 62,97 H 4,46 N 6,41.

Umsetzung der Heterodiene 1 m it Ketenen

5-Aryl-6-diphenylmethylen-4-phenyl-2.2-bis(tri- fluorm ethyl)-5.6-dihydro-2H -l.3.5-oxadiazine (9a/b)

Allgemeine Arbeitsvorschrift: Äquimolare Mengen

an 1 und Diphenylketen (5 mmol) werden in wasser­freiem Xylol (25 ml) 5 h auf 130 °C (Badtem peratur) erhitzt. Man entfernt das Lösungsmittel i.V ak. und reinigt das Rohprodukt durch Umkristallisation aus Hexan.

5-(2.6-Dimethylphenyl)-6-diphenylmethylen-4-phenyl-2,2-bis(trifluormethyl)-5.6-dihy dro-2 H-1.3.5-oxadiazin (9a)

Ansatz: 1,86 g (5 mmol) la , 0,97 g (5 mmol) Di­phenylketen.

Ausbeute 2,70 g (95%) 9a, Schmp. 133 °C. — IR (KBr): v = 1641, 1615, 1597, 1572 cm“1. - 'H-NM R (CDC13): (3 = 1,98 ppm (s; 2CH 3), 6 ,35-7 ,40 ppm (m; 18 Aromaten-H). - 19F-NMR (CDC13): ö = 0,7 ppm (s; 6 F). - 13C-NMR (CDC13): ö = 18,8 ppm (CH3), 86,7 ppm (sept., / = 31 Hz; C-2), 113,8 ppm [=C (C 6H 5)2], 121,1 ppm (q, J = 289 Hz; CF3),126.6-138,4 ppm (Aromaten-C und C-6),158.2 ppm (C-4).

C32H 24F6N20 (566,6)Ber. C 67,84 H 4,27 N 4,94,Gef. C 67,81 H 4,19 N 4,94.

6-Diphenylmethylen-4-phenyl-2.2-bis-(trifluormethyl )-5-(2.4.6-trimethylphenyl) -5 .6-dihydro-2 H -l .3.5-oxadiazin (9 b)

Ansatz: 1,93 g (5 mmol) lb , 0,97 g (5 mmol) D i­phenylketen.

Ausbeute 2,61 g (89%) 9b, Schmp, 138 °C. — IR (KBr): v = 1638, 1612, 1594, 1575 cm-1. - 'H-NM R (CDC13): (3 = 1,96 ppm (s; 2 0-CH3), 2,00 ppm (s; p-C H 3), 6,37 ppm (s br.; 2 Arom aten-H ), 6,60—7,45 ppm (m; 15 Aromaten-H). — '9F-NMR (CDC13): (3 = 0,6 ppm (s; 6 F). - 13C-NMR (CDC13): ö = 18,7 ppm (o-CH3), 20,5 ppm (p-CH3), 86,7 ppm (sept., J = 31 Hz; C-2), 113,4 ppm [=C (C 6H 5)2],121.2 ppm (q, J = 289 Hz; CF3), 127,4-138,6 ppm (Aromaten-C und C-6), 158,3 ppm (C-4).

C33H 26F6N20 (580,6)Ber. C 68,27 H 4,51 N 4,82,Gef. C 68,13 H 4,49 N 4,82.

5-Aryl-6-ethyliden-4-phenyl-2.2-bis- (trifluormethyl) -5.6-dihy dro-2 H-1.3.5-oxadiazin (9c/d)

Allgemeine Arbeitsvorschrift: 5 mmol 1 werden mit 0,84 g (10 mmol) 1-Ethoxypropin in 25 ml was­serfreiem Xylol in einer mit einem Intensivkühler versehenen Apparatur 2 d auf 130 °C erhitzt. Der nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verblei­bende Rückstand wird durch Säulenchromatographie gereinigt.

K. B ü rg e rn al. ■ Heterocyclen-Synthesen 1449

5-(2.6-Dim ethylphenyl)-6-ethyliden-4-phenyl-2.2-bis(trißuorm ethyl)-5.6-dihydro-2 H-1.3.5-oxadiazin (9 c)

Ansatz: 1,86 g (5 mmol) l a , 0,84 g (10 mmol) 1-Ethoxypropin.

Ausbeute 1,50 g (70%) 9c, Schmp. 152 °C (aus Hexan). — IR (KBr): v = 1690, 1619, 1605, 1580 cm-1. - ’H-NM R (CDC13): (3 = 1,64 ppm (d, J = 7 Hz; = C H C H 3), 2,17 ppm (s; 2C H 3),3,78 ppm (q, J = 7 Hz; =C H C H 3), 6,80—7,35 ppm (m; 8 A rom aten-H). - 19F-NMR (CDC13): <3 = —0,3 ppm (s; 6F).

C21H 18F6N20 (428,4)Ber. C 58,88 H 4,24 N 6,54,Gef. C 58,88 H 4,10 N 6,41.

6-Ethyliden-4-phenyl-2.2-bis(trifluormethyl)-5-(2 .4 .6-trimethylphenyl)-5,6-dihy dro-2 H-1.3.5-oxadiazin (9d)

Ansatz: 1,93 g (5 mmol) l b , 0,84 g (10 mmol) 1-Ethoxypropin.

Ausbeute 1,40 g (63%) 9d, Schmp. 94 °C (aus Hexan). - IR (KBr): v = 1692, 1615, 1600, 1575cm"1. - ‘H-NM R (CDC13): (3 = 1,63 ppm (d, J = 7 Hz; = C H C H 3), 2,12 ppm (s; 2 o-CH3), 2,17 ppm (p-CH 3), 3,80 ppm (q, J = 7 Hz; =C H C H 3), 6,80 ppm (s br.; 2 Aromaten-H),7,00—7,42 ppm (m; 5 Aromaten-H). — 19F-NMR (CDC13): (3 = -0 ,3 ppm (s; 6F).

C22H 20F6N2O (442,4)Ber. C 59,73 H 4,56 N 6,33,Gef. C 59,78 H 4,50 N 6,21.

Umsetzung von 1 m it Phenylisocyanat

Allgem eine Arbeitsvorschrift: Eine Lösung von5 mmol 1 und 0,60 g (5 mmol) Phenylisocyanat in 20 ml wasserfreiem Xylol wird 3 d lang auf 120 °C (Badtem peratur) erhitzt. Die Trennung der beiden entstehenden Produkte erfolgt durch Digerieren des nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels anfal­lenden Rohprodukts mit einem Lösungsmittelge­misch Toluol/Methylenchlorid, dabei gehen die 3- Aryl-4-phenyl-6.6-bis(trifluormethyl)-2.3-dihydro- 6H-1.3.5-oxadiazin-2-phenylimine (15) in Lösung, während die l-Aryl-3.6-diphenyl-4.4-bis(trifluorme- thyl)-1.2.3.4-tetrahydro-1.3.5-triazin-2-one (13) un­gelöst Zurückbleiben. Sie sind nach einmaliger Um­kristallisation aus einem Lösungsmittelgemisch Te- trachlormethan/Hexan (1:1) isomerenfrei. Die V er­bindungen 14 werden durch präparative Dünn- schichtchromatographie (Laufmittel: Tetrachlorme- than/M ethylenchlorid 1:1) gereinigt.

l-(2.6-D im ethylphenyl)-3 .6-dipheny 1-4.4-bis (trifluormethy l)-1.2.3.4-tetrahydro-l.3.5-triazin-2-on (13a) /3-(2.6-Dim ethylphenyl)-4-phenyl-6.6-bis( trifluormethy l)-2.3-dihy dro-6 H-1.3.5-oxadiazin-2-phenylimin (15a)

Ansatz: 1,86 g (5 mmol) la , 0,60 g (5 mmol) Phe­nylisocyanat.

Ausbeute 1,80 g (73%) 13a, Schmp. 171 °C. - IR (KBr): v = 1720, 1645, 1600 cm-1. - 'H-NM R (CDC13): <3 = 2,13 ppm (s; 2C H 3), 6,75—7,50 ppm (m; 13 Arom aten-H). — I9F-NMR (CHC13): d =5,8 ppm (s; 6F). - 13C-NMR (CDC13): c3 = 18,0 ppm (CH3), 80,6 ppm (sept., J = 30 Hz; C-4), 121,7 ppm (q ,7 = 291 Hz; CF3), 127,7—136,3 ppm (Aromaten- C), 150,0 ppm (C-2), 159,1 ppm (C-6).

C25H 19F6N30 (491,4)Ber. C 61,10 H 3,90 N 8,55,Gef. C 60,87 H 3,85 N 8,70.

Ausbeute 0,30 g (12%) 15a, Schmp. 100 °C. — IR (KBr): v = 1700, 1635, 1595, 1577 cm“1. - ’H-NMR (CDC13): (3 = 2,22 ppm (s; 2C H 3), 6 ,80-7 ,40 ppm (m; 13 A rom aten-H). — 19F-NMR (CDC13): ö = -1 ,5 ppm (s; 6F). - 13C-NMR (CDC13): (3 =17.9 ppm (CH3), 88,7 ppm (sept., J = 32 Hz; C-6),120,5 ppm (q, J = 290 Hz; CF3), 122,5 — 143,4 ppm (Aromaten-C und C-2), 159,0 ppm (C-4).

C25H 19F6N30 (491,4)Ber. C 61,10 H 3,90 N 8,55,Gef. C 61,56 H 4,22 N 8,32.

3 .6-Dipheny 1-4.4-bis (trifluormethy l)-l - (2.4.6-trim ethylphenyl)-l. 2.3.4-tetrahydro-1.3.5-triazin-2-on (13 b) /4-Phenyl-6.6-bis(trifluormethyl)-3-(2.4.6-trimethylphenyl)-2.3-dihy dro-6 H-1.3.5-oxadiazin-2-phenylimin (15 b)

Ansatz: 1,93 g (5 mmol) lb , 0,60 g (5 mmol) Phe­nylisocyanat.

Ausbeute 1,60 g (63%) 13b, Schmp. 161 °C. — IR (KBr): v = 1720, 1635, 1592, 1577 cm "1. - 'H-NM R (CDC13): <3 = 2,10 ppm (s br.; 3C H 3), 6,73 ppm (s br.; 2 Arom aten-H), 7,10—7,50 ppm (m; 10 A rom a­ten-H). - 19F-NMR (CHC13): (3 = 5,7 ppm (s; 6F).- 13C-NMR (CDC13): <3 = 17,9 ppm (o-CH3),20.9 ppm (p-CH3), 80,7 ppm (sept., J = 30 Hz; C-4), 121.6 ppm (q, J = 290 Hz; CF3), 127,7—138,8 ppm (Arom aten-C), 150,1 ppm (C-2),159,2 ppm (C-6).

C26H21F6N30 (505,5)Ber. C 61,78 H 4,19 N 8,31,Gef. C 61,75 H 3,94 N 8,31.

1450 K. Burger et al. ■ Heterocyclen-Synthesen

Ausbeute 0,25 g (10%) 15b, Schmp. 140 °C. — IR (KBr): v = 1700, 1640, 1597, 1578 cm“1. - 'H-NM R (CDC13): (3 = 2,16 ppm (s; 3C H ?), 6 ,60-7,35 ppm (m; 12 A rom aten-H). - 19F-NMR (CHC13): ö = -1 ,0 ppm (s; 6 F). - 13C-NMR (CDC13): (3 =17,8 ppm (0-CH3), 21,0 ppm (p-CH3), 88,8 ppm (sept., J = 32 Hz; C-6), 120,5 ppm (q, J = 290 Hz; CF3), 122,5 — 143,6 ppm (Aromaten-C und C-2),159,1 ppm (C-4).

C26H 21F6N30 (505,5)Ber. C 61,78 H 4,19 N 8,31,Gef. C 61,82 H 3,96 N 8,26.

Umsetzung von 1 m it Aminen

Allgemeine Arbeitsvorschrift: 2,5 mmol 1, in 10 ml wasserfreiem Ether gelöst, werden mit einem Ü ber­schuß des Amins versetzt. Die Reaktionslösung ent­färbt sich spontan. D er nach dem Abdestillieren des Ethers anfallende Rückstand wird aus wasserfreiem Hexan umgelöst.

N 2-(2.6-D im ethylphenyl)-N !-[l-m orpholino-2 .2 ,2-trifluor-l-trifluorm ethyl(ethyl) ] - benzamidin (17a)

Ansatz: 0,93 g (2,5 mmol) la , 0,25 g (2,80 mmol) Morpholin.

Ausbeute 1,10 g (96%) 17a, Schmp. 159 °C. — IR (KBr): v = 3290, 1615. 1590, 1572 cm "1. - 'H-NM R (CDCI3): <3 = 2,16 ppm (s; 2C H 3), 3 ,00-3 ,30 ppm (m; 2 NCH2), 3 ,60-3 ,95 ppm (m; 2 0C 1L),6,95 ppm (s; 3 A rom aten-H ), 7,04—7,38 ppm (m;5 A rom aten-H ), 8,53 ppm (s br.; NH). — 19F-NMR (C H C I3): (3 = 12,2 ppm (s br.; 6 F). - 13C-NMR (CDCI3): ö = 19,1 ppm (CH3), 48,4 ppm (NCH2),68,0 ppm (OCH2), 81,9 ppm [sept., J = 25 Hz; C(CF3)2], 123,6 ppm (q, J = 297 Hz; CF3),127,5 — 136,7 ppm (Arom aten-C), 160,2 ppm

.N H - 'CX

\ n =C22H 23F6N30 (459,4)

Ber. C 57,51 H 5,05 N 9,15,Gef. C 57,51 H 5,15 N 9,10.

N 1 -[1 -Diethylam ino-2.2 .2-trifluor-1 -trifluormethyl (ethyl) ]-N 2-(2.4 .6-trimethylphenyl)- benzamidin (17b)

Ansatz: 0,96 g (2,5 mmol) lb , 0,20 g (2,7 mmol) Diethylamin.

Ausbeute 1,05 g (92%) 17b, Schmp. 89 °C. — IR (KBr): v = 3250, 1610, 1575 cm "1. - ’H-NMR (CDCI3): (3 = 1,18 ppm [t, J = 7.2 Hz; N(CH 2CH3)2], 2.12 ppm (s; 2o-CH 3), 2.21 ppm (s;

/ 7-C H 3), 3,17 ppm [q br., J = 7,2 Hz; N (CH 2CH 3)2],6,75 ppm (s br.; 2 Arom aten-H), 7,05—7,40 ppm (m; 5 Arom aten-H), 8,60 (br.; NH). - 19F-NMR (CHCI3): (3 = 11,4 ppm (me; 6 F). - 13C-NMR (CDCI3 ): (3 = 14,3 ppm [N(CH2C H 3)2], 18,8 ppm (0 -C H 3), 20,7 ppm (/?-CH3), 42,2 ppm [N(CH2CH3)2], 82,9 ppm [sept., J = 26 Hz; C(CF3)2], 124,2 ppm (q, J = 297 Hz; CF3),127,5—136,2 ppm (Arom aten-C), 160,4 ppm

.N H - 'CX

%XN = .

C23H27F6N3 (459,5)Ber. C 60,12 H 5,92 N 9,15,Gef. C 59,85 H 5,96 N 8,72.

N1 -[1 -Ethylthio-2.2 .2-trifluor-1-trifluormethyl( ethyl) ]-N2-(2.4.6-trimethylphenyl)-benzamidin (18)

Eine Lösung von 0,96 g (2,5 mmol) lb in 10 ml wasserfreiem Ether wird bei Raum tem peratur mit 0.20 g (3,2 mmol) wasserfreiem Ethylmercaptan um­gesetzt. Aufarbeitung siehe Verb. 17.

Ausbeute 1,02 g (91%) 18, Schmp. 115 °C. — IR (KBr): v = 3320, 1615, 1577 cm“1. - ‘H-NMR (CDCI3): (3 = 1,33 ppm (t, J = 7,5 Hz; SCH2CH3), 2,12 ppm (s; 2o-CH3), 2,21 ppm (s; p -CH3), 3,00ppm (q, J = 7,5 Hz; SCH2CH3), 6,78 ppm (s br.;2 Aromaten-H), 7 ,05-7 ,50 ppm (m; 5 A rom aten-H),8,25 ppm (s br.; NH). - 19F-NMR (CDC13): (3 =8.9 ppm (s; 6 F). - 13C -N M R (CDC13): c3 = 13,6 ppm (SC H 2C H 3), 18,6 ppm (0 -C H 3 ), 20,8 ppm (/?-CH3),23.9 ppm (q, J = 2 Hz; SCH2CH 3), 74,3ppm [sept., J = 28 Hz; C(CF3)2], 123,8 ppm (q ,7 = 287 Hz; CF3), 127,5 — 136,7 ppm (Arom aten-C), 160,2 ppm

/ N H - 'CX

\ n =C21H22F6N2S (448,5)

Ber. C 56.24 H 4,94 N 6,25,Gef. C 56,40 H 5,02 N 6,17.

3-Aryl-4-phenyl-6.6-bis(trifluormethyl)-2.3-dihydro-6 H -l .3 .5-thiadiazin-2-thione 19

Allgemeine Arbeitsvorschrift: Die Lösung von5 mmol 1 in 20 ml wasserfreiem Toluol wird mit der äquimolaren Menge an Schwefelkohlenstoff (0,38 g) im Einschlußrohr 14 d auf 120 °C erhitzt. Das nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels anfallende Rohprodukt wird durch präparative Dünnschicht- chromatographie gereinigt (Laufmittel: Chloro­form).

K. B urger etal. ■ H eterocyclen-Synthesen 1451

3-(2.6-Dimethylphenyl)-4-phenyl-6.6-bis (trifluormethyl)-2.3-dihydro-6 H -l .3,5-thiadiazin-2-thion (19a)

Ansatz: 1,86 g (5 mmol) la , 0,38 (5 mmol) Schwefelkohlenstoff. Ausbeute 0,80 g (35%) 19a, Schmp. 82 °C. - IR (KBr): v = 1655, 1582 cm"1. - 'H-NM R (CDC13): d = 2,10 ppm (s; 2CH 3), 6 ,80-7 ,25 ppm (m; 8 Aromaten-H). - 19F-NMR (CHCI3): 6 = 3,1 ppm (s; 6 F). - 13C-NMR (CDC13): <3 = 17,9ppm (CH3), 72 ,6ppm (se p t.,/ = 29Hz; C-6),121,8 ppm (q, J = 285 Hz; CF3), 126,2-136,5 ppm (Aromaten-C), 155,3 ppm (C-4), 186,3 ppm (C-2).

C 19H 14F6N2S2 (448,5)Ber. C 50,89 H 3,15 N 6,25,Gef. C 51,09 H 3,12 N 6,34.

4-Pheny 1-6.6-bis (trifluormethyl)-3-(2.4.6-trimethylphenyl)-2,3-dihydro-6 H -l .3,5-thiadiazin-2-thion (19b)

Ansatz: 1,93 g (5 mmol) lb , 0,38 g (5 mmol) Schwefelkohlenstoff.

A usbeute 0,95 g (41% ) 19b, Schmp. 78 °C. — IR (KBr): v = 1640 c m '1. - ‘H-NMR (CDC13): <3 =2.07 ppm (s, 2o-CH 3), 2,17 ppm (s; p-CHQ, 6,70 ppm (s; 2 A rom aten-H ), 7,13 ppm (s; 5 Aro- maten-H). - 19F-NMR (CHC13): <5 = 3,8 ppm (s;6 F). - 13C-NMR (CDC13): (3 = 17,8 ppm (o-CH3),21,0 ppm (p-CH3), 72,6 ppm (sept., / = 30 Hz; C-6),121.7 ppm (q, J = 284 Hz; CF3), 127,4-139,6 ppm (Aromaten-C), 155,4 ppm (C-4), 186,6 (C-2).

C20H 16F6N2S2 (462,5)Ber. C 51,94 H 3,49 N 6,06,Gef. C 52,52 H 3,76 N 6,19.

Umsetzung von 1 mit Phenylisothiocyanat

Allgemeine Vorschrift: Äquimolare Mengen an 1 und Phenylisothiocyanat (5 mmol) werden in wasser­freiem Xylol (20 ml) 3 d auf 120 °C erhitzt. Die Ab­trennung eines als Nebenprodukt anfallenden Imida­zols [29] erfolgt durch Säulenchromatographie (Elu­ent: Chloroform). Die Isomeren 20/22 werden durch fraktionierte Kristallisation aus Hexan getrennt.

3-(2.6-Dimethylphenyl)-4-phenyl-6.6-bis( trifluormethyl) -2.3-dihydro-6 H -l.3 .5-thiadiazin-2-phenylimin (20a) /1 -(2,6-Dimethylphenyl)-3.6-diphenyl-4.4-bis(trißuormethyl)-l ,2.3.4-tetrahydro-1.3.5-triazin-2-thion (22a)

Ansatz: 1,86 g (5 mmol) 1 a, 0,70 g (5 mmol) Phenyl­isothiocyanat.

Ausbeute 1,29 g (51%) 20a, Schmp. 111 °C. — IR

(KBr): v = 1615, 1592, 1572 cm "1. - 'H-NM R (CDC13): (3 = 2,25 ppm (s; 2C H 3), 6 ,62-7 ,48 ppm (m; 13 Arom aten-H). - 19F-NMR (CDC13): ö =4,3 ppm (s; 6F). - 13C-NMR (CDC13): <3 = 18,3 ppm (CH3), 71,8 ppm (sept., J = 30 Hz; C-6), 122,4 ppm ( q , / = 286 H z;C F 3), 120,6—146,4 ppm (Aromaten-C und C-2), 159,1 ppm (C-4).

C25H 19F6N3S (507,5)Ber. C 59,17 H 3,77 N 8,28,Gef. C 59,19 H 3,82 N 8,35.

Ausbeute 0,72 g (28%) 22a, Schmp. 165 °C. — IR (KBr): v = 1670,1595 cm "1. - ’H-NMR (CDC13): (3 = 2,19 ppm (s; 2C H 3), 6,85—7,05 ppm (m; 3 Aroma- ten-H), 7,18 ppm (s; 5 A rom aten-H ), 7,40 ppm (5 Aromaten-H). - 19F-NMR (CDC13): <3 = 6,4 ppm (s; 6F). - 13C-NMR (CDC13): <3 = 18,0 ppm (CH3),79,2 ppm (sept., J = 29 Hz; C-4), 121,4 ppm (q, J = 290 Hz; CF3), 127,6—140,3 ppm (Aromaten-C),156,1 ppm (C-6), 179,8 ppm (C-2).

C25H 19F6N3S (507,5)Ber. C 59,17 H 3,77 N 8,28,Gef. C 59,30 H 3,89 N 8,31.

5-Fluor-2-phenyl-4-(trifluormethyl) -l-(2.4.6-trimethylphenyl)imidazol (24) /4-Phenyl-6.6-bis (trifluormethyl) -3-(2.4.6-trimethylphenyl)-2.3-dihydro- 6 H -l.3,5-thiadiazin-2-phenylimin (20b) /3.6-Dipheny 1-4.4-bis (trifluormethyl)-l-(2.4.6-trimethylphenyl)-1.2.3.4-tetrahydro-1.3.5-triazin-2-thion (22b)

Ansatz: 1,93 g (5 mmol) lb , 0,70 g (5 mmol) Phenyl­isothiocyanat.

Ausbeute 0,40 g 24b (23%, bezogen auf lb ) , Schmp. 68°C; Lit.-Schmp. 70 °C[29], - IR (KBr): v = 1642, 1610 cm-1. - 'H-NM R (CDC13): <3 =1,96 ppm (s; 2o-CH 3), 2,32 ppm (s; p-C H 3), 6,82—7,50 ppm (m; 7 Aromaten-H). — 19F-NMR (CCI4): <3 = 17,1 ppm (d, J = 10,5 Hz; FC =C C F3), —61,3 ppm (q, J = 10,5 Hz; F3C C =CF).

C19H 16F4N2 (348,3)Ber. C 65,51 H 4,63 N 8,04,Gef. C 65,01 H 4,87 N 7,67.

Ausbeute 0,60 g (23%) 20b, Schmp. 113 °C. — IR (KBr): v = 1622, 1592, 1580 cm“1. - JH-NMR (CDC13): <3 = 2,13 ppm (s; p-C H 3), 2,19 ppm (2o-CH3), 6,63—7,50 ppm (m; 12 Arom aten-H). — 19F-NMR (CHC13): (3 = 4,3 ppm (s; 6F). - 13C-NMR (CDC13): (3 = 18,2 ppm (o-CH3), 21,0 ppm (p-CH3),71,7 ppm (sep t., J = 30 Hz; C-6), 122,3 ppm (q, J = 286 Hz; CF3), 120,7—146,5 ppm (Aromaten-C und C-2), 159,3 ppm (C-4).

1452 K. B urger et al. • H eterocyclen-S ynthesen

C26H 21F6N3S (521,5)Ber. C 59,88 H 4,06 N 8,06,Gef. C 60,34 H 3,73 N 8,10.

Ausbeute 0,32 g (12%) 22b, Schmp. 174 °C. - IR (KBr): v = 1660,1595 cm "1. - ’H-NMR (CDC13): ö =2,15 ppm (s br.; 3C H 3), 6,70 ppm (s; 2 Aromaten- H), 7,18 ppm (s; 5 A rom aten-H ), 7,39 ppm (s;5 Arom aten-H). - 19F-NMR (CDC13): d = 6,5 ppm (s; 6F).

C26H 21F6N3S (521,5)Ber. C 59.88 H 4,06 N 8,06, Gef. C 60,01 H 4,15 N 7,99.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemein­schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für finanzielle Förderung dieser Untersuchungen.

[1] II. Mitteilung: K. Burger, U. Waßmuth und S. Pen- ninger, J. Fluor. Chem. 20, 813 (1982).

[2] M. Lora-Tamayo und J. L. Soto, in 1,4-Cycloaddition Reactions, J. Hamer, E dit., Academ ic Press, New York 1967. S. 179ff.

[3] R. Richter und H. Ulrich. Chem. Ber. 103, 3525(1970).

[4] I. M atsuda, S. Yam am oto und Y. Ishii, J. Chem. Soc. Perkin I 1976, 1523 und 1528.

[5] M. Sakam oto, K. Miyazawa und Y. Tomimatsu, Chem. Pharm. Bull. Jpn. 24, 2532 (1976).

[6] J. Bödeker und K. Courault, Tetrahedron 34, 101 (1978).

[7] M. Marchalm, J. Svetlik und A . Martvon, Coll. Chem. Commun. 46, 2428 (1981) und 46, 2557 (1981).

[8] U . v. Gizycki und G. O ertel. Angew. Chem. 80, 362(1968); Angew. C hem ., Int. Ed. Engl. 7, 381 (1968).

[9] H. M. Blatter und H. Lukaszewski, Tetrahedron Lett. 1964, 1087.

[10] J. Bödeker und A. Köckritz. Z. Chem. 22, 140 (1982).[11] K. Burger. W. Schöntag und U . W aßmuth. J. Fluor.

Chem. 22, 99 (1983).[12] K. Burger, U . W aßmuth. E. Huber, D. Neugebauer,

J. Riede und K. Ackerm ann, Chemiker-Ztg. 107, 271(1983).

[13] K. Burger. U. W aßmuth, H. Partscht. A . G ieren, T. Hübner und C.-P. Kaerlein, Chem iker-Ztg., im Druck.

[14] K. Burger, H. Partscht, E. Huber, A . G ieren. T. H üb­ner und C.-P. Kaerlein, Chem iker-Ztg., im Druck.

[15] K. Burger. H. Partscht. U. W aßmuth, A. Gieren, H. Betz. G. Weber und T. Hübner, Chem iker-Ztg., im Druck.

[16] W. Steglich, K. Burger, M. Dürr und E. Burgis, Chem. Ber. 107, 1488 (1974).

[17] Yu. V. Zeifm an, N. P. Gambaryan, L. A . Simonyan, R. B. Minasyan und I. L. Knunyants, Zhr. Obshch. Khim. 1967, 2476; C. A. 69, 2919 (1968).

[18] N. P. Gambaryan und Yu. V. Z eifm an, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1969, 2059; C. A . 72, 12661(1970).

[19] K. Burger. W .-D . Roth, K. Einhellig und L. Hatzel- mann, Chem. Ber. 108, 2737 (1975).

[20] K. Burger, R. Ottlinger und J. Albanbauer, Chem. Ber. 110, 2114 (1977).

[21] R. Huisgen, Z. Chem. 8, 290 (1968).[22] R. Gompper, Angew. Chem. 81, 348 (1969); Angew.

Chem ., Int. Ed. Engl. 8, 312 (1969).[23] K. Burger, S. Tremmel, G. Trost, R. Simmerl und D.

Hübl, Z. Naturforsch. 38b, 769 (1983).[24] U . Waßmuth, Dissertation, Technische Universität

München, 1983.[25] K. Burger und R. Ottlinger, J. Fluor. Chem. 11, 29

(1978).[26] N. P. Gambaryan. E. M. Rokhlin. Yu. V. Zeifman, C.

Ching-Yun und I. L. Knunyants, A ngew . Chem. 78, 1008 (1966); Angew. Chem ., Int. Ed. Engl. 5, 947(1966).

[27] Innentemperatur des Kugelrohrofens während der Destillation.

[28] 19F-NM R-spektroskopisch bestimmt.[29] K. Burger, R. Ottlinger, H. Goth und J. Firl. Chem.

Ber. 115, 2494 (1982).

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