Лекция 14Химия аренов. Получение и

свойства

Получение ароматических углеводородов в промышленности - каталитическийриформинг нефти, переработка коксового газа и каменноугольной смолы. Лабораторные методы синтеза: реакция Вюрца-Фиттига и другие реакции кросс-сочетания, алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу, восстановлениежирноароматических кетонов (реакция Кижнера-Вольфа, реакция Клемменсена),протолиз арилмагнийгалогенидов, примеры синтеза ядра нафталина, антрацена, фенантрена.Классификация реакций ароматического электрофильного замещения. Общиепредставления о механизме реакций, кинетический изотопный эффект в реакцияхэлектрофильного замещения водорода в бензольном кольце. Представление о - и -комплексах. Аренониевые ионы в реакциях электрофильного замещения. Влияниеприроды заместителя на ориентацию и скорость реакции электрофильногозамещения. Электронодонорные и электроноакцепторные заместители. Согласованная и несогласованная ориентация двух или нескольких заместителей вв бензольном и нафталиновом рядах. Ориентанты первого и второго рода.Электрофильное замещение в ароматическом ряду. Обобщенный механизмреакции. π- и σ-Комплексы. Методы установления механизма. Кинетическиеизотопные эффекты. Протонирование аренов и Н/D-изотопный обмен в них.Аренониевые ионы и их перегруппировки. Нитрование. Нитрующие агенты. Механизм реакции нитрования. Нитрованиебензола и его производных. Нитрование нафталина, бифенила, анилинов и другихаренов. Получение полинитросоединений. Понятие о реакции нитрозирования, нитрозирование фенолов и замещенныханилинов.

Pt / Al2O3

500 °C / 20 атм + 3 H2

Pt / Al2O3

500 °C / 20 атм+ 3 H2

Pt / Al2O3

500 - 550 °C 20 - 30 атм

+ 4 H2+

H

+ E

EHE

+ H

EH EH EH

EH EH EH

δ+

δ+

δ+

Br

BrAg

Ag

EXX

E H

X

E

H

X

H

E

орто- мета- пара- ипсо-

O

Br2

CH3COOH

NO2 NO2

NO2

O

Br

NO2

NO2

O

Br

NO2

NO2

O

Br

(96 %)пара-броманизол

(4 %)орто-броманизол

(0 %)мета-броманизол

+ +

+ +98 % HNO3 / H2SO4

100 °C

(1 %) (6 %) (93 %)

X X EH

XE

H

SiMe3

HCl

H SiMe3

Cl

EX

H

E

X

H

+ E~ E

~ H

~ H

~ X

ипсо-σ-комплекс орто-σ-комплекс

орто-σ-комплекс

орто-продукт

- Me3SiCl

Устойчивость сигма-комплексов – определяет региохимию

OCH3

H E

OCH3

E

H

OCH3

E

H

OCH3

E

H

OCH3

H E

OCH3

E

H

OCH3

H E

OCH3

E

H

OCH3

E

H

OCH3

H E

OCH3

E

H

NE

H

NE

H

NE

H

N N N

H E H E H E

N

E

H

N

E

H

N

E

H

O O O O O O

O O O O O O

O OO O O O

ClE

H

ClE

H

ClE

H

ClE

H

Cl Cl Cl Cl

H E H E H E H E

Cl

E

H

Cl

E

H

Cl

E

H

OH, OR, OCOR, SH, SR, NH2, NHR, NR2, NHCOR, -N=N-, CH3, CH2R, CHR2, CR3, CH2Cl, CH2OH, F, Cl, Br, I

Ориентанты 1 рода (орто-, пара -)

SO3H, NO2, COOH, COOR, CONH2, COCl, SO2R, NO, CHO, COR, CN, CCl3; CF3, NH3+, NR3+; +PR3, +SR2, POR2, B(OH)2

Ориентанты 2 рода (мета -)

Промежуточные

CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2N+R3, CH2P+R3, CH2S+R2

HO NO2

HNO3

CCl4

(CH3CO)2O

Br

HO NO2

O2N

10 °C+ Br2 (80 - 82 %)

(43%)

Согласованное и несогласованное влияние заместителей

Соотношение продуктов при нитровании

Cl

Cl

CH3

NO2

COOH

Br

CH3

Cl

OCH3

F

COOH

Br

CH3

Cl

CH3

Cl

COOH

COOH

NHCOCH3

OCH3

(4 %)

(96 %)

(> 99 %)

(< 1 %) (20 %)(80 %)(32%)

(59 %) (9 %)

(66 %)

(3 %)(31 %)

(87 %)

(13 %)

(21 %)

(43 %)

(17 %)

(19 %)

(58 %)

(42 %)

(50 %)

(50 %)

(2 %)

(14 %)

(84 %)

NO2 +

H NO2

B

Z Z

H3CO

O

NO2

Z

NO2

HNO3 + 2 H2SO4 NO2 + H3O + 2 HSO4

k1 (медленно)

k-1 k2 (быстро) + HB

B = HSO4

HNO3 + Ac2O

Нитрование аренов

NO2

H2SO4 (конц.)

CF3

H2SO4

N(CH3)3

H2SO4

NO2

NO2

CF3

NO2

N(CH3)3

NO2

NO2

NO2

CF3

NO2

N(CH3)3

NO2

NO2

NO2

CF3

NO2

+ HNO3 (конц.)100 °C

+ +

(93 %) (6 %) (1 %)

+ HNO3 (конц.) + +

(91 %) (6 %) (3 %)

+ HNO3 +

(89 %) (11 %)

NHCOCH3

NO2

OCH3

NHCOCH3

NO2

HNO3

HNO3

NHCOCH3

OCH3

NO2

HNO3

(CH3CO)2OH2SO4

OCH3

NO2

NHCOCH3

NO2

NHCOCH3

NO2

45 °C

(40 %) (60 %)

+

+

20 °C

+

(90 %) (10 %) (30 %) (70 %)

NHCOCH3

NO2

OCH3

NHCOCH3

NO2

HNO3

HNO3

NHCOCH3

OCH3

NO2

HNO3

(CH3CO)2OH2SO4

OCH3

NO2

NHCOCH3

NO2

NHCOCH3

NO2

45 °C

(40 %) (60 %)

+

+

20 °C

+

(90 %) (10 %) (30 %) (70 %)

Анилины нужно защищать

OCH3

Br

HNO3

H2SO4

HNO3

(CH3CO)2O

NO2

OCH3

Br

NO2

OCH3

NO2

NO2

+

(70 %) (30 %)

+

Арен Доляобразовавшегося

продукта

орто мета пара

PhF 13 0.6 86 0.18

PhCl 35 0.9 64 0.06

PhBr 43 0.9 56 0.064

PhI 45 1.3 54 0.12

Скоростьнитрования(бензол=1)

Субстрат Доля образовавшегосяпродукта

Условия Скоростьнитрования

орто мета параPhNO2 7 88 1 HNO3/H2SO4

100 ºC6 *10-8

PhCH3 62 5 33 HNO3/H2SO425 º C

25

PhOCH3 71 1 28 HNO3 /Ac2O 10 º C

PhOH 54 1 45 HNO3 /H2O 20 º C

1000

PhH 1PhI 45 1.3 54 0.2

PhCl 35 0.9 64 0.03PhN(Me)3+ 1 89 10 10-6

HNO3

(CH3CO)2O

NO2

NO2

NO2

NO2NO2

NO2

50 - 70 °C

+

1-Нитронаф талин 2-Нитронаф талин

1,5-Динитронаф талин 1,8-Динитронаф талин

++

Региохимия для нафталинаH Y H Y H Y

H YH Y

H

Y

H

Y

H

Y

H

Y

H

Y

и т. д.

и т. д .

Региохимия для замещенных нафталинов

и т. д.

XH

Y

H

Y

X

Замещение С2 электроф илом Y+

Y H

X

Y H

X

Y H

X

Замещение С4 электроф илом Y+

Y HX

Y HX

Y HX

Замещение С1 электроф илом Y+

X:

H

Y

X

H

YЗамещение С3 электроф илом Y+

и т. д .

и т.д.

и т. д .

Реакция нитрозирования –тоже пример электрофильного замещения

(H3C)2NHCl

NaNO2

OH

HNO2

(H3C)2NH

NO

OH

N O

(H3C)2N NO- H+

HNO2 + HCl NOCl (H2NO2+, NO+)