ד"ר לואיזה משי

מבנה

הרכב תכונות

Fullerene structure

Atoms form coordination polyhedra .The structure can be

presented as periodic arrangement of polyhedra.

UFe4Al8:bond lengths : 2.52-3.36Aangle range :44.4-168.5

UFe2Al10:bond lengths : 2.53-3.42Aangle range : 44.9-176.9

U Fe Al

הקושי המיוחד בפענוח מבנה של אלומינידים בפרט ותרכובות בין מתכתיות בכלל הינו באי וודאות בבדיקת נכונות מודל אטומי שנובעת

מפוליהדרוני הקואורדינציה ומרווחים בין אטומיים השונים האפשריים

Bergman Cluster

• Inner shell with 12 Al atoms – Icosahedron

• Middle shell with (Zn,Mg) – 20 atoms – Dodecahedron

• Outer shell with 60 Al atoms – Icosidodecahedron

Mackay cluster

The 54 atom Mackay cluster with: • An inner shell icosahedron

(red). • 30 vertices over the edges, forming Icosidodecahedron (brown)• outer icosahedral shell

(green)

תרכבות בין מתכתיות מורכבות

שיטות לפענוח מבנה

שיטות לפענוח מבנה מבוססות בעיקר על .דיפרקציהתופעת

שיטות אלו מבוססות על דיפרקציה של קרינה בעלת אורך גל דומה למרווח בין אטומים

, Xבגביש – אי לכך ניתן להשתמש בקרני אלקטרונים וניוטרונים למטרה זו.

אורך גל

Bright

Bright

Bright

Bright

Bright (Central)

Dark

Dark

Dark

Dark

etc`

etc`

Diffraction refers to various phenomena associated with wave propagation, such as spreading and interference of waves passing by an object or aperture that disrupts the wave. It occurs with any type of wave, including sound waves, water waves and electromagnetic waves.

דיפרקציה – זו לא מילה גסה

While diffraction always occurs, its effects are generally most noticeable for waves where the wavelength is of the order of the size of the diffracting objects or apertures. The intensity of diffracted wave is a result of interference between different parts of a wave that traveled to the observer by different paths.

לפענוח מבנהXשיטות של דיפרקציית קרני The main technique for crystal

structure determination is single X-Ray crystallography. The method is based on the analysis of the measured intensities of the diffracted beams. This is possible only if a single crystal of an adequate size can be grown. When this is not possible, powder X-ray methods can

also be used; however there are difficulties in the treatment of intensities (limited data, peak overlapping, preferred orientation, ...).

מגבלותיה של שיטת דיפרקציית : מאבקהXקרני

Peakoverlapping

Peak broadening when size of a crystal becomes smaller

> 1m

< 10nm

פענוח של מבנה של חומר בעל גודל זעום ניתן לעשות באמצעות

קריסטלוגרפיה אלקטרונית

: קריסטלוגרפיית אלקטרונים הינו ענף הגדרהמדע העוסק בפענוח מבנה אטומי של חומרים

באמצעות הדמיה ודיפרקציית אלקטרונים.

הכלי העיקרי המיושם בענף מדע זה הינו Transmissionמיקרוסקופ אלקטרוני חודר –

Electron Microscope (TEM).

a

A selection of different commercial TEMs: (A) JEM 1.25 MeV HVEM. Note the size of the instrument; often the high-voltage tank is in another room above the column. (B) Zeiss HRTEM with a Cs corrector and an in-column energy filter. Note the large frame to provide high mechanical stability for the highest-resolution performance. (C) FEI Titan; (D) Hitachi H7500 TEM and (E) JEOL-2010 FasTEM.

e

b c d

Information obtained in TEMמה המידע שניתן לקבל מTEM

תמונה

מבנה

הרכב

Stacking fault in GaN – low mag image and HRTEM

HRTEM of Au islands Dislocations in Cu

שלבים עיקריים של פענוח מבנה: הגדרת גאומטריה של תא היחידה – האם מדובר על

סידור קובי או תיבתי או אחר אפיון סימטריה – זה מאפשר מציאת מיקום אטומים

בהמשך הפענוח כאשר בגלל נוכחות אלמנטי סימטריה השונים הם ישתכפלו בצורה נכונה לכלל

מציאת מיקום אטומיםאטומים בגבישבדיקת נכונות מודל מוצע

Kinematical scattering(very thin crystals)

I (k) I F (k) I 2

Dynamical scattering( thickness > 10 nm )

CORRECT MODEL

WRONG MODEL • light atoms do not appear• wrong atomic positions

Problems with use of electron diffraction:1) Electron diffraction intensity data can be strongly distorted by

dynamical scattering.2) Number of reflections is limited comparing to the number of reflections available from X-ray single crystal diffractometry.3) Difficulties with correct symmetry evaluation.

Precession Electron Diffraction (PED) method

• More recorded reflections

• Reduced dynamical effects

with beam precession, Ewald sphere also precesses through the reciprocal space

[1] R. Vincent, P.A. Midgley, Ultramicroscopy, 53, (1994), 271. [2] A.S. Avilov, S. Nicolopoulos et al, Ultramicroscopy, 107, (2007), 431.

No precession - SAD With precession - PED

Conventional SAD versus PED

More recorded reflections

Conventional SAD versus PED

Two Mirrors?

m

m

The correct symmetry: 2

SAD PED

SAD PED

Wrong intensity distribution leads to wrong model.

Conventional SAD versus PED

L. Meshi, S. Samuha, D. Kapush, D. Pavlyuchkov, B. GrushkoJournal of Alloys and Compounds 509 (2011) 6551–6555

Highest net symmetry - 2mm, thus crystal system is orthorhombic. Lattice parameters: a = 2.34, b = 1.62 and c = 2.00nm

דוגמא: אפיון מבנה של תרכובת בין מתכתית חדשה שנמצאה Al-Ru-Rhבמערכת

: אפיון גאומטריה של תא היחידה1שלב

Space group: Pb–a + mmm =

Pbma (57)

: אפיון סימטריה באמצעות בדיקת דיפרקציות 2שלב ותמונות

מציאת מיקום אטומים:3שלב

Extraction of electron diffraction intensitiesusing the program ELD [1]

Development of atomic model, using direct methods utilized in SIR program[3]

[1] Zou.X.D,Sukharev.Y&Hovmöller.S,Ultramicroscopy 52: 436-444 (1993). [2] Hovmoller.S.Ultramicroscopy 41: 121-135 (1992). [3] M. Camalli1,B. Carrozzini,G. L.Cascarano&C. Giacovazzo, Cryst. Res. Technol. 46, No. 6 (2011)

Building the

dataset using the program

TRIPLE[2]

Recording PED patterns

Estimation of the number of atoms in the unit cell:Cell parameters: a = 23.4, b = 16.2 and c = 20.0 Å Volume: 7581.6 Å3 Approximate atomic volume: 18-20Å3 Estimated number of atoms in the unit cell: 7581.6 /

19 400Number of structural units in the unit cell: z=400 /

(77+8+15)=4(chemical formula according to the EDS in TEM -

Al77Ru8Rh15 )

Thus we conclude:Number of Al atoms: 308Number of Ru atoms: 32Number of Rh atoms: 60

כמה אטומים אנחנו מחפשים???