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Research Collection

Doctoral Thesis

Zur Kenntnis der 1,3,5-Triphenylbenzole

Author(s): Uebersax, Hans

Publication Date: 1949

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000089056

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Zur Kenntnis

der 1, 3, 5-Triphenylbenzole

VON DER

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN

HOCHSCHULE IN ZÜRICH

ZUR ERLANOUNO

DER WÜRDE EINES DOKTORS DER

TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN

GENEHMIGTE

PROMOTIONSARBEIT

VOROELEOT VON

Hans Uebersax

Dipl. Ingenieur-Chemiker

von Oberönz (Bern)

Referent : Herr Prof. Dr. H. E. Fierz-David

Korreferent: Herr Prof. Dr.L. Blangey

v J

ZÜRICH 1949

Dissertationsdruckerei Leemann AG*.

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MEINEN LIEBEN ELTERN

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Meinen hochverehrten Lehrern,

Herrn Prof. Dr. H. E. FIERZ-DAVID

und

Herrn Prof. Dr. L. BLANGEY,

bin ich für das wohlwollende Interesse und die wert¬

vollen Anregungen, mit welchen sie diese Arbeit för¬

derten, zu bleibendem Danke verpflichtet.

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Inhaltsverzeichnis

Seite

Einleitung 9

Allgemeiner Teil

I. Darstellung von Triphenylbenzol-Derivaten durch Kondensation von

Acetophenonen 10

1. Ausgangsprodukte 10

2. Kondensation der Acetophenone 12

a) Kondensation mit Kaliumpyrosulfat und Schwefelsäure .15

b) Kondensation mit Anilin und Salzsäure 17

c) Nebenprodukte der Kondensation 17

3. Tri-(aminophenyl)-benzol 19

4. Trisazo-Farbstoffe 22

1K Nitrierungsprodukte des Triphenylbenzols 23

1. Nitrierung von Triphenylbenzol 25

2. Trennung der Nitrierungsgemische nach der chromatographischen

Adsorptionsmethode 26

3. Zusammenstellung der Nitrierungsergebnisse 31

4. Konstitutionsermittlung einiger Nitrierungsprodukte des

Triphenylbenzols 31

Experimenteller Teil

I. Darstellung von Triphenylbenzol-Derivaten durch Kondensation

von Acetophenonen 35

1. Ausgangsprodukte 35

2. Kondensation von Acetophenon-Derivaten 38

a) Kondensation mit Kaliumpyrosulfat und Schwefelsäure .38

b) Kondensation in Anilin mit Salzsäure 42

c) Nebenprodukte bei der Kondensation von p-Nitroacetophenon 42

3. Tri-(aminophenyl)-benzol 44

a) Reduktion von Tri-(nitrophenyl)-benzolen 44

b) Derivate der Tri-(aminophenyl)-benzole 46

c) Ersatz der Aminogruppen 49

II. Nitrierungsprodukte des Triphenylbenzols 51

1. Nitrierung des Triphenylbenzols 51

2. Trennung der in Alkohol löslichen Nitrierungsgemische . .54

3. Konstitutionsermittlung einiger Nitrierungs-Produkte ...58

Zusammenfassung62

Literaturverzeichnis 64

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Einleitung

Seit der Entdeckung des 1,3,5-Triphenylbenzols durch Engler

im Jahre 1870 bildete dieser zentrosymmetrisch gebaute aromati¬

sche Kohlenwasserstoff oft Gegenstand experimenteller wissen¬

schaftlicher Untersuchungen. So untersuchten Delacre und Mit¬

arbeiter während 30 Jahren an den Kondensationsprodukten des

Acetophenons die schrittweise Synthese des Benzolringes. Als

Endglied der zahlreichen Kondensationsprodukte trat stets das

1,3,5-Triphenylbenzol in Erscheinung. Vorländer und Mitarbeiter

betrachteten in ihren Beiträgen „zur Kenntnis der Harze und

Lacke" an Triphenylbenzol-Derivaten die Erscheinung der doppel¬

brechenden, überkühlten, amorphen Schmelzen. Aber auch auf dem

Gebiete struktureller und sterischer Untersuchungen wurde in

neuester Zeit das Triphenylbenzol herangezogen.Anderseits begegneten wir in der Literatur keiner Bemerkung

über eine Verwendung von Triphenylbenzol und Triphenylbenzol-Derivaten in der Technik oder in der angewandten Chemie.

In der vorliegenden Arbeit sollte versucht werden, aus dem

Tri-(aminophenyl)-benzol durch dreifache Diazotierung und Kupp¬

lung mit verschiedenen Komponenten der Naphthalinreihe einige

direkt ziehende Farbstoffe herzustellen. Bei der Untersuchung

eines möglichst leicht zugänglichen Ausgangsmaterials für die

Darstellung der Trisazo-Farbstoffe trat das Problem der direkten.

Nitrierung des Triphenylbenzols auf.

Allgemeiner Teil

I. Darstellung von Triphenylbenzol-Derivatendurch Kondensation von Acetophenonen

1. Au sga n gs p ro d uk te

Die Darstellung der Triphenylbenzole erfolgte ausschließlich

durch Kondensation von Acetophenonen, indem sich die Methyl-keton-Reste dreier Moleküle schrittweise unter Wasseraustritt zum

zentralen Benzolkern des Triphenylbenzols konzentrierten. Es er¬

scheint daher zweckmäßig, die meistenteils bekannten Ausgangs¬produkte kurz zu beschreiben.

Schon sehr früh fanden die Nitro-Derivate des Acetophenonsein reges Interesse, nämlich zur Zeit der Konstitutionsaufklärungdes Indigos durch Baeyer, indem Einmerüng und Engler [1]l)aus o-Nitroacetophenon Indigoblau durch Wasserabspaltung und

Reduktion mit Natronkalk und Zinkstaub synthetisierten2). Bei der

direkten Nitrierung des Acetophenons, wie sie obige Autoren

durchführten, entsteht zur Hauptsache m-Nitroacetophenon, wäh¬

rend die isomere o-Verbindung als ölige Substanz nur in kleiner

Menge auftritt, neben der spurenweise nachzuweisenden p-Ver-bindung. Zur Darstellung des p-Nitroderivates wählten wir nach

Untersuchung verschiedener Methoden die von Gevekoht [2] an¬

gegebene Acetessigester-Synthese.

p-Bromacetophenon wurde erstmals von Schweitzer [3] aus

Brombenzol und Acetylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlo-

!) Alle Ziffern in eckigen Klammern verweisen auf das Literaturver¬

zeichnis.

2) Eine Reproduktion dieser Indigo-Synthese gelang Gevekoht und

auch den Verfassern nicht wieder. Dagegen konnte Gevekoht aus Halogen-Derivaten des o-Nitroacetophenons durch Kochen in alkoholischer Ammo¬

niumsulfidlösung Indigo erhalten.

— 11 —

rid und Schwefelkohlenstoff synthetisiert, während über tn-Brom-

acetophenon in der Literatur keine Angaben aufzufinden waren.

Zur Synthese dieser Verbindung sind viele Wege gangbar; wir

wählten die Darstellung über das leicht zugängliche m-Nitroaceto-

phenon, das nach der Reduktion zum Amin mit der bekannten Me¬

thode von Sandmeyer einen Ersatz der Aminogruppe durch Brom

gestattet.

m-Nitroacetophenon stellte man nach der von Rupe [4]angegebenen Methode durch Nitrieren mit Mischsäure dar. Die

Nitrierung in m-Stellung verläuft bei Einhaltung tiefer Reaktions¬

temperaturen sehr glatt. Es ist jedoch zu erwähnen, daß beim

Lösen des Acetophenons in der Schwefelsäure (d -= 1,84) die

Lösungstemperatur nicht über 10° ansteigen darf, da sich sonst,

wie sich zeigte, zwei Acetophenon-Moleküle unter Wasseraustritt

zu Dypnon und Dypnon-Derivaten kondensieren, was schließlich

zu einem dunklen, öligen Endprodukt führt.

p-Nitroacetophenon war durch direkte Nitrierungnicht zugänglich. Die bekannten Methoden, die zu dem gewünsch¬ten Produkte führen, sind sehr weitläufig und mit schlechten Aus¬

beuten verbunden. Die besten Resultate waren mit der von Geve-

koht angegebenen Methode zu erzielen: Ausgehend von p-Nitro-

benzoylchlorid wird mit Natriumacetatessigester zunächst p-Nitro-

benzoylacetessigester hergestellt. Der substituierte Acetessigesterwird als ein Öl erhalten und erstarrt erst bei Kühlung unter 10°,

während die reine Verbindung, die besser nach Biilow und

Hailer [5] mit Acetessigester und Natriumalkoholat erhältlich ist,

bei 53° schmilzt. Die Verseifung des substituierten Acetessigesters

gelingt am besten mit 30proz. Schwefelsäure, wobei neben dem

gewünschten p-Nitroacetophenon in beträchtlicher Menge p-Nitro-benzoesäure entsteht, welche durch Waschen der ätherischen Lö¬

sung mit Bikarbonat vom Nitroacetophenon zu trennen ist. Es hatte

sich gezeigt, daß die Ausbeuten nach der Methode von Gevekoht

über ein „unreines" Rohprodukt besser sind als die Ausbeuten

über den reinen, nach Biilow hergestellten Acetessigester.

Versuche, p-Nitroacetophenon nach Grignard mit Methyl-

magnesiumbromid und Nitrobenzoylchlorid in Analogie zu einer

neueren Acetophenon-Synthese darzustellen, schlugen fehl [6].

- 12 —

p-Bromacetophenon wird nach den Literaturangabenmeist nach der Friedel-Krafts-Reaktion über Brombenzol mit

Essigsäureanhydrid und Aluminiumchlorid in Schwefelkohlenstoff

als Lösungsmittel dargestellt [7, 8]. Wir benützten eine an Grog¬gins [9] angelehnte Darstellungsweise (für p-Chloracetophenonausgearbeitet), die den unangenehmen Schwefelkohlenstoff durch

einen Brombenzol-Überschuß als Lösungsmittel ersetzt. Die Va¬

kuumdestillation im Fraktionierkolben gestattet eine gute Tren¬

nung vom Lösungsmittel. In Alkohol umkristallisiert, erhielt man

weiße Blättchen von p-Bromacetophenon vom Schmelzpunkt 51°,

in Übereinstimmung zu den Angaben von Schweitzer.

Angaben zur Darstellung von m-Bromacetophenonließen sich, wie erwähnt, keine finden. Zur Synthese dieses Pro¬

duktes diente der folgende Weg: Aus m-Nitroacetophenon erhält

man durch Reduktion nach Bêchamp und Brimmeyer [10] das m-

Aminoacetophenon, das schon von Engler [11] beschrieben wor¬

den ist. Das Amin ist in sehr verdünntem Alkohol löslich und läßt

sich gut aus dem alkalischen Eisenschlamm extrahieren. Es löst

sich in 0,5-n Bromwasserstofflösung und läßt sich mit 1-n Natrium¬

nitritlösung nach den üblichen Methoden diazotieren. Der Ersatz

der Diazoniumgruppe durch Brom erfolgt mit Kupferbromür und

Bromwasserstoff in heißer Lösung nach der Methode von Sand¬

meyer [12]. Durch Extraktion mit Äther und Destillation im

Vakuum resultiert ein hellgelbes Öl, das bei Zimmertemperaturflüssig bleibt. Erst in der Kälte erstarrt das erhaltene m-Brom¬

acetophenon und schmilzt wiederum bei 7°.

2. Kondensation der Acetophenone

Seit der Entdeckung der Kondensation des Acetophenonsunter Einwirkung von wasserabspaltenden Agentien zu Triphenyl-benzol durch Engler [13] bildete das Acetophenon als einfachstes

Arylalkylketon öfters Gegenstand wissenschaftlicher Untersuchun¬

gen. Während vielen Jahren erforschten Delacre und Mitar¬

beiter [14] die schrittweise Synthese des Benzolringes vor allem

an Acetophenon-Abkömmlingen. Die Phenylgruppe dieses ge¬

mischten Ketons war für diese Untersuchungen von Vorteil, weil

— 13 -

dadurch die Kondensation begünstigt und vor allem aber in über¬

sichtlichere Bahnen geleitet werden konnte. Entsprechende Kon¬

densationen bei Aceton führten zu zahlreichen, unübersichtlichen

Kondensations- und Polymerisations-Produkten. So hatte Delacre

im Laufe von 30 Jahren neben dem ersten Kondensationsprodukt,dem Dypnon3), durch Kondensation und Polymerisation mit ge¬

eigneten Agentien aus Acetophenon u. a. vier isomere Pinakone,

neun isomere Pinakoline, fünf isomere Pinakonalkohole und fünf

isomere Kohlenwasserstoffe C25H22 isoliert und beschrieben. Alle

diese Produkte geben durch teilweise pyrogene Zersetzung bei der

Destillation stets Triphenylbenzol, was die Stabilität des Benzol¬

sechsringes erweisen sollte.

Die Vielzahl dieser Zwischenprodukte läßt vermuten, daß die

Synthese des Triphenylbenzols nicht durch einfache Kondensation

von 3 Molen Acetophenon zu erklären ist, sondern daß verschie¬

dene Zwischenstufen zu berücksichtigen sind.

Aber auch zur Aufklärung der Wirkungsweise von Kondensa¬

tionsmitteln fand Acetophenon häufig Anwendung. Nach den

ersten Untersuchungen von Engler mit Phosphorpentoxyd, Salz¬

säure und Zinkchlorid als wasserentziehende Mittel berichten zahl¬

reiche weitere Verfasser über die Einwirkung von Kondensations¬

mitteln auf Acetophenon oder auf Arylalkylketone [15—24]. Odell

und fiines [25] prüften die Pyrosulfate des Natriums und Kaliums

als Kondensationsmittel für Ketone und erzielten damit sehr gute

Ergebnisse, so daß wir nach unten angeführten Vorversuchen eben¬

falls zu diesem Kondensationsmittel griffen.Arbeiten über die Kondensation von Acetophenon-Derivaten

zu Triarylbenzolen lassen sich dagegen in der Literatur nur ganz

wenige auffinden. Auch begegnete man keinem Derivat, das in

der Technik Interesse oder Verwendung gefunden hätte. Alle

Publikationen galten der experimentellen Erforschung des Kon¬

densationsvorganges oder der speziellen symmetrischen Struktur

dieser Produkte. Über die Kondensation substituierter aromatischer

Methylketone gibt einzig eine Arbeit von Bernhauer [26] Auskunft,

die den Einfluß der Substituenten auf die Kondensationsfähigkeit

s) Ein dem Mesityloxyd entsprechendes Kondensationsprodukt.

— 14 —

des Ketons untersucht. Bei Verwendung von Kaliumpyrosulfat undSchwefelsäure als wasserentziehende Mittel war eine Gesetz¬

mäßigkeit zu erkennen in dem Sinne, daß vor allem dann Kon¬

densation unter Bildung von Triarylbenzolen stattfindet, wenn

negative oder keine Substituenten im aromatischen Kern vorhan¬den sind, während positive Substituenten den Kondensationsvor¬

gang verhindern.

Die Kondensation der Acetophenone erfolgt stufenweise, in¬

dem sich zunächst zwei Moleküle Acetophenon unter Wasser¬

abspaltung zu Dypnon, einem dem Mesityloxyd analogen Produkt,verbinden. Dieses Zwischenprodukt ist bei milderen Kondensa¬

tionsbedingungen gut zu fassen. Den Kondensationsvorgang in

zweiter Stufe kennen wir nicht genau. Es gelang uns nicht, höher

kondensierte oder polymerisierte Zwischenstufen zu fassen, wie

sie auf anderem Wege erhältlich sind [14]. Aus der Beobachtung,daß bei der Selbstkondensation des reinen Dypnons Triphenyl-benzol in viel kleinerer Menge entsteht als bei der Kondensation

des Dypnons bei Anwesenheit von Acetophenon, können wir an¬

nehmen, daß sich zur Hauptsache ein weiteres Acetophenon-Mole-kül an Dypnon anlagert und unter Abspaltung von 2 Molen Wasser

Triphenylbenzol bildet. Wir haben gezeigt, daß aus reinem Dinitro-

dypnon durch Selbstkondensation mit K2S207 und konz. Schwefel¬

säure Trinitrophenyl-benzol erhalten werden kann, jedoch in ge¬

ringerer Ausbeute als bei Anwesenheit von p-Nitroacetophenon.Bei der Selbstkondensation des Dinitrodypnons verläuft die Kon¬

densation über andere Zwischenstufen, die sich ohne teilweise

Spaltung nicht erklären lassen. — Versuche, aus Dypnon und p-

Nitroacetophenon, ein Mononitrotriphenylbenzol zu synthetisieren,bestätigen obige Beobachtungen, indem aus der Kondensations¬masse Triphenylbenzol neben Tri-nitrophenyl-benzol zu isolieren

waren, während das gesuchte p-Mononitrotriphenylbenzol nicht

aufzufinden war.

Die Wasserabspaltung erfolgt bei genügend hoher Tempera¬tur auch ohne wasserentziehende Agentien, wie Engler und

Dengler [27] gezeigt haben. Wasserentziehende Agentien beschleu¬

nigen jedoch in bekannter Weise die Kondensation und gestatteneinen guten Verlauf bei niedrigen Temperaturen. Um die Konden-

— 15 —

sation in die gewünschte Richtung zu lenken, dürfen nur saure

Agentien zur Anwendung gelangen. (Alkalien beeinflussen die

Kondensation in anderer Richtung und scheinen eher eine Poly¬merisation zu begünstigen.) In siedendem Anilin mit einer Spur

von Salzsäure gelingt die Kondensation von Acetophenon zu Tri-

phenylbenzol glatt, während Anilin allein zu ganz anderen Pro¬

dukten führt. Ebenso verläuft die Kondensation in Pyrosulfat und

wenig konz. Schwefelsäure gut, mit jeder der Komponenten für

sich allein jedoch nicht4).

CH,H.SO,

K2S..O, ^ "' KjS^ + HjSO,"^

K,S20_,H.SO,

(R = N02 bzw. Br)

a) Kondensation mit einem Molekül Acetophenon (subst.)

b) Selbstkondensation des subst. Dypnons.

a) Kondensation mit Kaliumpyrosulfat und Schwefelsäure

Kaliumpyrosulfat erwies sich, wie oben erwähnt, als gutes

Kondensationsmittel für Acetophenon-Derivate. In Übereinstim¬

mung mit Bernhauer [26] fanden wir, daß die Kondensation von

der Art des Substituenten im Benzolkern abhängig ist, und zwar

begünstigt der Substituent die Kondensation mit zunehmend nega¬

tivem Charakter. Es gelang nicht, Aminoacetophenon oder N-Ace-

tylaminoacetophenon zu entsprechenden Triphenylbenzolen zu

kondensieren. Der erwähnten Gesetzmäßigkeit entsprechend war

4) Bei Aceton dagegen ist die Kondensation mit konz. Schwefelsäure

eine geläufige Darstellungsweise.

- 16 —

von Nitroacetophenon ein günstigeres Kondensationsergebnis zu

erwarten als von den Halogenacetophenonen, was auch mit den

praktischen Erfahrungen übereinstimmte. (Bei p-Nitroacetophenon

beeinträchtigt die schwierige Aufarbeitung die Ausbeute an reinem

Tri-(nitrophenyl)-benzoL) Der Einfluß des negativen Substituen-

ten ist in meta am größten und nimmt nach para ab. Aus o-Nitro-

acetophenon konnte kein Tri-(o-nitrophenyl)-benzol synthetisiertwerden. Diese Erscheinung ist damit zu erklären, daß der Sub¬

stituent in ortho die Synthese des Benzolkernes sterisch nicht

gestattet.

Im Gegensatz zu Odell und Hines war bei der von ihnen an¬

gegebenen Temperatur von 45° auch nach 52 Stunden Reaktions¬

dauer, kein Triphenylbenzol erhältlich. Im Verlaufe der Unter¬

suchungen erwies sich für die Kondensation eine während 5 Stun¬

den von 50—85° gesteigerte, gleichmäßige Erwärmung am erfolg¬reichsten. Zur Erzielung optimaler Resultate war eine Reaktions¬

dauer von 17 Stunden bei Nitroacetophenon und von 8 Stunden bei

Bromacetophenon notwendig.Die Kondensation ist stets in erheblichem Maße von Neben¬

reaktionen begleitet. Auch lassen sich aus der Kondensationsmasse,

wie wir gezeigt haben, Zwischenprodukte vom Dypnontypus iso¬

lieren. Le Fèvre [28] gelang es, aus dem Reaktionsgemisch bei der

Triphenylbenzol-Synthese 2,4,6-Triphenylpyrylium zu isolieren,

das mit einem früher von ihm dargestellten Produkte identisch war.

Die Aufarbeitung der Tri-(nitrophenyl)-benzole bot einige

Schwierigkeiten, da sich die begleitenden harzigen Nebenproduktenur schwer trennen ließen. Zudem sind die Tri-(nitrophenyl)-ben-zole sehr schwer löslich. Das p-Isomere löst sich in o-Dichlor-

benzol spurenweise und in siedendem a-Chlornaphthalin nur sehr

wenig. (In diesen Lösungsmitteln lösen sich die Verunreinigungenebenfalls und fallen teilweise mit dem Produkt wieder aus.) Durch

Behandlung mit Aktivkohle war schließlich ein reines Produkt er¬

hältlich, doch nur unter erheblichen Verlusten. Die Lösung mußte

heiß bei 2*50° filtriert werden, denn bei der geringsten Abkühlungkristallisierte die Substanz in kleinen, gebogenen Nadeln rasch aus.

Die eingehendere Beschreibung der Triphenylbenzole ist aus dem

experimentellen Teil ersichtlich.

— 17 —

b) /Condensation mit Anilin und Salzsäure

Reddelien [29] fand in seinen Studien über die Selbstkonden¬

sation bei Anilen, daß Acetophenonanil sich unter Einwirkung von

wenig Salzsäure bei 160° katalytisch zu Dypnonanil und in zweiter

Stufe zu Triphenylbenzol kondensiert unter Austritt von 3 Mole¬

külen Anilin. Diese Anilkondensation ist ein Analogon zur Selbst¬

kondensation des Acetophenons, nur daß an Stelle von Wasser

Anilin austritt. Mit dieser Beobachtung hatte Reddelien eine ein¬

fache Kondensationsmethode für Acetophenone gefunden. In einer

spateren Notiz [30] bemerkte derselbe Verfasser, daß in Anilin

und wenig Salzsäure mit guter Ausbeute zahlreiche Acetophenon-Derivate zur Kondensation gebracht werden können. Allerdingswurde nur das mit besonders ausgeprägten kristallinen Eigen¬schaften ausgezeichnete l,3,5-Tri-(biphenyl)-benzol erwähnt. In

verschiedenen Versuchen gelang es uns aber nicht, mit dieser Me¬

thode Nitroacetophenone oder Aminoacetophenone (auch N-Sub-

stituierte) zur Kondensation zu bringen, selbst bei Temperaturenüber 200°. Hingegen leistete diese Methode bei der Darstellung

\on Triphenylbenzol ausgezeichnete Dienste, indem schon nach

30 Minuten Reaktionsdauer bei 180° Ausbeuten an Triphenylben¬zol bis zu 65 o/o zu erreichen waren.

c) Nebenprodukte bei der Condensation

Wie an anderem Orte erwähnt, ist die Kondensation stets von

Nebenreaktionen begleitet, die teilweise zu Polymerisaten führen,

während anderseits die Kondensation teilweise nur bis zur Zwi¬

schenstufe erfolgt. Es konnten daher im besten Falle höchstens

65 u'o der theoretisch möglichen Ausbeute erhalten werden. Die

Begleitprodukte sind zur Hauptsache in Alkohol löslich und lassen

sich damit extrahieren. In der Kälte scheiden sie sich als braune,

harzige Masse ab. Wir befaßten uns daher etwas näher mit den

im Alkoholextrakt löslichen Produkten aus der p-Nitroacetophe-

non-Kondensation, um den Hauptbestandteil daraus zu isolieren.

Versuche, durch Extraktion oder Kristallisation von den Harzen zu

trennen, waren erfolglos. Erst die Anwendung der chromatographi-

— 18 —

sehen Adsorptionsmethode auf diese Gemische gestattete eine

saubere Trennung von den harzigen Bestandteilen und eine genaue

Beurteilung des Gemisches.

Das getrocknete, pulverisierte Gemisch löste sich in Petrol-

äther und wurde mit diesem Lösungsmittel auf der Adsorptions¬säule (als Adsorbens diente ein Aluminiumoxyd von der Aktivität

1—2) aufgezogen. Eine hellgelbe Zone setzte sich über die ganze

Säule fest, während zu oberst in schmalen Ringen die harzigen

Polymerisate adsorbiert wurden. Die breite, hellgelbe Zone er¬

schien völlig einheitlich und konnte mit Petroläther-Benzol-Ge-

mischen eluiert werden. Die vereinigten Petroläther-Benzol-Eluate

ergaben ein gut kristallisierendes, hellgelbes Produkt, das 73 o0

des Gemisches ausmachte. Aus den mit Äther-Benzol eluierten har¬

zigen Bestandteilen war keine einheitliche Substanz zu isolieren,so daß wir uns auf die Identifizierung des kristallinen Produktes

beschränkten. Die isolierte Substanz ist nicht säure-alkaliempfind-lich und fluoresziert auch nicht in alkoholischer Lösung. Das

Fehlen dieser Eigenschaften ließ die Vermutung auf ein Pyrylium-

Derivat, wie es von Le Fèvre aufgefunden wurde, unwahrschein¬

lich erscheinen. Die eluierte Substanz kann jedoch für sich allein

oder in Gegenwart von p-Nitroacetophenon weiter zum Triphenyl-benzol kondensiert werden, womit anzunehmen ist, daß es sich

um ein Zwischenprodukt der Kondensation handeln muß. Da die

Substanz überdies als einheitliches Produkt ohne isomere Verbin¬

dung im Chromatogramm vorhanden war, vermuteten wir zunächst,daß es sich um ein Dinitrodypnon handelte. Sollte diese hypo¬thetische Annahme stimmen, dann müßte auch die vorhandene

Ketogruppe in Erscheinung treten und nachzuweisen sein. Die

Analysen-Resultate, die mit den berechneten Werten übereinstimm¬

ten, genügten noch nicht zur genauen Identifizierung der Substanz.

Es gelang jedoch, ein gut kristallisierendes Semicarbazon der Ver¬

bindung herzustellen, womit die Anwesenheit einer Ketogruppeerwiesen sein dürfte.

p-p'-Dinitrodypnon ist durch Selbstkondensation von 2 Mole¬

külen Acetophenon und Austritt von 1 Molekül Wasser entstanden

und stellt somit ein faßbares Zwischenprodukt bei der Kondensa¬

tion von Nitroacetophenon zu Tri-(nitrophenyl)-benzol dar.

- 19 —

NO,

NO,

K,S20,

H=SO;

CH

13C-C— II —

CHi

H2NNHCONH2H3C -C

IICH

1

1

CO

1

/\

C = NNHCONH;1

01

cNO, NO,

3. Tri-(aminophenyl)-benzol

Da ursprünglich beabsichtigt war, aus Tri-(aminophenyl)-benzol einige direkt ziehende Azofarbstoffe herzustellen, wurde

einer einfachen Darstellungsweise dieses Produktes besondere

Aufmerksamkeit gewidmet. Es konnten jedoch keine Wege gefun¬den werden, das Amin durch direkte Kondensation oder auf andere

leicht zugängliche Weise darzustellen. p-Aminoacetophenon oder

ein N-substituiertes Derivat waren zur Selbstkondensation nicht

fähig, was — wie an anderer Stelle gezeigt worden ist — mit dem

positivierenden Charakter der Aminogruppe im Zusammenhangstehen dürfte. Ebenso gelang es nicht, Chlor oder Brom in den

Tri-(halogenphenyl)-benzolen durch die Aminogruppe zu ersetzen,

wie dies etwa bei Chlorbenzol oder p-p'-Dichlordiphenyl möglichist [31,32]. Versuche im Hochdruckautoklaven bei Temperaturenvon 260° und 70 Atü Druck unter Anwendung von Kupfer-Kataly¬satoren nach Angaben der Swann Research Inc. [33] zeigten keine

ermutigenden Resultate. Wir hatten uns daher auf die Reduktion

der schwer zugänglichen Tri-(nitrophenyl)-benzole zu beschränken.

Die Reduktion erfolgte nach zwei Methoden:

a) Mit Zinikstaub und Eisessig. Die Nitroverbin¬

dungen sind in Eisessig spurenweise löslich. Man erwartete daher

von dieser Methode einen glatten Verlauf und einfaches Aufarbei-

— 20 —

ten des schwer dampffluchtigen Amins. Nach 8stündiger Reak¬

tionsdauer zeigte sich aber, daß in der Reduktionslösung kein Amin

vorlag, während anderseits auch keine Nitroverbindung mehr zu

erkennen war. Titrationsversuche mit Natriumnitrit deuteten auf

völlige Abwesenheit von primären Aminen. Während der Reduk¬

tion in heißer Eisessiglösung wurde das Amin acetyliert, und man

erhielt ein nicht kristallisierbares N-Acetylgemisch. Erst nach dem

Verseifen mit 20proz. alkoholischer Kalilauge fiel das Amin in

feinen Nädelchen aus.

b) Reduktion mit Zinnchlorur und Salzsäure.

Um das schwer dampfflüchtige Amin möglichst in einfacher Weise

zu erhalten, wählte man die Reduktion mit Zinnchlorur, die über

das Zinndoppelsalz zum Amin führt. (Zinnchlorürlösung ist schon

in der Kälte ein sehr wirksames Reduktionsmittel.) Nach zweistün¬

digem Erhitzen unter Einleitung von trockenem Salzsäuregas kri¬

stallisierte beim Abkühlen das Zinndoppelsalz des Amins aus. Das

in wenig Wasser lösliche Doppelsalz wurde stark alkalisch ge¬

macht, worauf das Amin in Flocken ausfiel. Das Amin wurde über

das in stark konz. Salzsäure unlösliche Chlorhydrat gereinigt. Zur

Reindarstellung war jedoch noch eine Filtration über Aluminium¬

oxyd mit Essigester erforderlich.

Das Amin scheint an der Luft ziemlich beständig zu sein; nach

48 Stunden waren äußerlich keine Veränderungen zu bemerken.

Erst nach mehrtägigem Stehen nahm das Amin dunklere Farbe an.

Das Tri-(p-aminophenyl)-benzol ist ziemlich stark basisch und löst

sich schon in sehr verdünnter Säure. Die weiteren Eigenschaftender Amine sind im experimentellen Teil angeführt.

Zur Charakterisierung dieser noch nicht beschriebenen Amine

haben wir einige Derivate hergestellt. Die Derivate zeichnen sich

teilweise durch schlechte Kristallisationsfähigkeit aus, was der

verzweigten Struktur des Moleküls zuzuschreiben ist, so daß die

Aufarbeitung der Derivate einige Schwierigkeiten verursachte.

• Benzyliden-Derivate: Gibt man zu den in Alkohol

gelösten Aminen p-Nitrobenzaldehyd in kleinem Überschuß, so

fällt nach kurzem Erwärmen das rötliche, in Alkohol unlösliche

Benzyliden-Derivat aus, das aus Chlorbenzol umkristallisiert wird.

— 21 —

Toluolsulfamid-Derivate: Dieses Derivat wurde

nicht nach den üblichen Methoden hergestellt [34], da dasselbe in

Natronlauge fast unlöslich ist. Die Amine wurden in Aceton ge¬

löst, mit wenig Dimethylanilin versetzt, worauf das Toluolsulfo-

säurechlorid in die Lösung zugegeben wurde. Die Umkristallisa-

tion der weißen Toluolsulfamid-Verbindungen erfolgte in ver¬

dünnter alkoholischer Lösung.Die Benzoyl-Derivate würden auf gleiche Weise dar¬

gestellt. Bemerkenswerterweise liegt der Schmelzpunkt der p-Ver-

bindung unter demjenigen der isomeren m-Verbindung.

Die Darstellung der Acetyl-Derivate nach den bekann¬

ten Methoden war mit Schwierigkeiten verbunden. Eine reine Tri-

acetyl-Verbindung war überhaupt nicht zugänglich, weil stets eine

oder mehrere Aminogruppen höher acetyliert wurden. Durch ener¬

gische Acetylierung mit Acetanhydrid bei 100° wurde ein kristal¬

lines Produkt erhalten, doch zeigen die Analysen zu hohe N-Werte,

was auf eine teilweise unvollständige Hexa-Acetylierung schließen

läßt.

Ersatz der Amino-Gruppen

Tri-(aminophenyl)-benzol ist in verdünnter Salzsäure gut lös¬

lich und läßt sich überraschenderweise sehr leicht dreifach diazo-

tieren. Zum Konstitutionsbeweis ersetzten wir die Amino-Gruppen

durch Brom und stellten die Identität mit den durch direkte Kon¬

densation erhaltenen Tri-(bromphenyl)-benzolen fest. Die Tat¬

sache, daß die Azide zur Charakterisierung der Amine brauchbare

Dienste leisten, kann durch die gemachten Beobachtungen bestä¬

tigt werden. Die leichte Darstellungsweise und die hohe Reinheit

der Rohprodukte verdienen in Übereinstimmung mit Feststellun¬

gen von Dübendorfer [35] erwähnt zu werden.

Die Diazotierung der Aminogruppen erfolgte nach den be¬

kannten Methoden mit eingestellter Natriumnitrit-Lösung, womit

gleichzeitig die Amino-Gruppen im Molekül bestimmt werden

konnten. Der Titrationsverlauf zeigt, daß sich alle drei Amino-

Gruppen gleichzeitig, ohne gegenseitige Behinderung diazotieren

lassen. Es waren keine Zwischenstufen der Diazotierung zu er¬

kennen, ein Hinweis darauf, daß die Amino-Gruppen an den

— 22 —

Phenylresten sich gegenseitig wenig beeinflussen und eher „ex¬

ternen" Charakter haben. Mit der Methode von Sandmeyer gelanges, auf die früher beschriebene Weise die Aminogruppen durch

Brom zu ersetzen. Schwierigkeiten bot die Aufarbeitung der in

kleiner Ausbeute entstandenen Bromverbindung, die erst nach

mehrmaligem Umkristallisieren aus Essigester und nach Behand¬

lung mit Aktivkohle analysenrein erhältlich war. Durch diese Ope¬ration konnte die Identität mit den durch Kondensation aus Brom-

acetophenon erhaltenen Produkten festgestellt werden.

Die sehr leicht zugänglichen Azide wurden durch dreifaches

Diazotieren der Amine und Versetzen der kongosauren Diazonium-

Lösung mit Natriumazid-Lösung hergestellt. Mit der sogleich ein¬

setzenden Stickstoffentwicklung schieden sich die Azide mit fast

weißer Farbe in körnigen Flocken aus. Nach 15 Minuten konnte

filtriert werden. Keine der dargestellten Amino-Derivate erreichten

die hervorragende Kristallisationsfähigkeit der Azide, die schon

nach einmaligem Lösen in wenig erwärmtem Essigester in Nadeln

auskristallisierten; überdies war die Ausbeute fast quantitativ.Dagegen sind die Azide äußerst lichtempfindlich und ver¬

färben sich unter Belichtung rasch von gelb nach braun. Mit konz.

Schwefelsaure tritt sofort die charakteristische Zersetzung unter

Stickstoffentwicklung ein, was an den aufsteigenden Bläschen zu

erkennen ist. Auf Zusatz von Schwefelsäure findet keine Farbreak-

tion statt. Gegen Schlag scheinen die Azide unempfindlich zu sein :

durch indirektes Erhitzen verpuffen die Azide mit gelber Flamme.

Oberhalb des Schmelzpunktes zersetzen sie sich langsam. Die

Stickstoff-Analysen erweisen die große Reinheit der nur einmal

aus Essigester umkristallisierten Verbindungen.

4. Trisazo-Farbstoffe aus Tri-(aminophenyl)-benzol

Es war beabsichtigt, aus den Tri-(aminophenyl)-benzoleneinige, wenn möglich direkt ziehende Trisazo-Farbstoffe herzu¬

stellen. Da die dreifache Diazotierung der Triamine ohne die ge¬

ringsten Schwierigkeiten erfolgte, schien einer einfachen Darstel-

lumgsweise der Farbstoffe nichts im Wege zu stehen.

- 23 -

Die Trisazo-Farbstoffe wurden durch Kupplung der dreifach

diazotierten Amine mit folgenden Naphthalin-Derivaten herge¬

stellt: Acetylaminonaphtholdisulfosäure 1,8,3,6 (Acetyl H-Säure),

Naphtholdisulfosäure 2, 6, 8 (Q-Säure), Aminonaphtholsulfosäure

2, 5, 7 (J-Säure) und Phenyl-J-Säure. Die Kupplung in sodaalkali¬

scher Lösung verlief ohne Schwierigkeiten.Da die Nuancen der erhaltenen Farbstoffe von orange nach rot

variierten, wurde ein Vergleich mit entsprechenden Monoazo-Farb-

stoffen (durch Kuppeln von diazotiertem Anilin mit den erwähnten

Komponenten erhalten) angestellt. Tatsächlich war zwischen der

3proz. Ausfärbung des Orange G [47] und dem entsprechendenTrisazo-Farbstoff aus Tri-(m-aminophenyl)-benzol und G-Säure,

kaum ein Unterschied zu sehen, während der isomere p-Farbstoffeine Farbvertiefung nach rot aufwies. Analog waren die Verhält¬

nisse bei den übrigen Farbstoffen mit den aufgezählten Kompo¬

nenten.

Die Tatsache, daß die erhaltenen Trisazo-Farbstoffe die glei¬

chen Nuancen wie die entsprechenden Monoazo-Farbstoffe auf¬

weisen, dürfte eine Folge des teilweisen Unterbruches der Kon¬

jugation der Kohlenstoffdoppelbindungen zwischen den einzelnen

Phenylresten sein.

Trotz der erheblichen Molekülgröße der Farbstoffe ist prak¬

tisch keine Affinität zu Baumwolle vorhanden. Einzig die J-Säure-

Farbstoffe ziehen erwartungsgemäß am besten auf Baumwolle auf,

doch ist auch bei diesen Farbstoffen die Affinität ungenügend. Die

unbefriedigenden Eigenschaften der erhaltenen Trisazo-Farbstoffe

gaben Anlaß, keine weiteren Versuche zu unternehmen.

II. Nitrierungsprodukte des Triphenylbenzols

Um der unbefriedigenden Darstellung der Tri-(nitrophenyl)-benzole durch Kondensation aus Nitroacetophenon eine bessere

Darstellungsmethode entgegenzusetzen, sollte versucht werden,

die gewünschten Produkte durch Nitrierung des leichter zugäng¬

lichen Triphenylbenzols zu erhalten. Die Entdecker des Triphenyl¬

benzols versuchten schon die Nitrierung und wollten durch Be-

— 24 —

handeln des Triphenylbenzols mit rauchender Salpetersäure eine

Trinitro-Verbindung erhalten haben [36]. In einem weiteren Bericht

kündigten Engler und Bertold [37] weitere Versuche über die Ni¬

trierung an, doch waren keine fortsetzenden Berichte zu diesem

Thema mehr gefolgt. Erst Meilin [38] stellte neue Versuche über

die Nitrierung des Triphenylbenzols an, die er in Eisessiglösungdurchführte. Dabei hatte er zwei isomere Verbindungen erhalten:

ein in Eisessig unlösliches Produkt, das er als at-Tetranitrotriphe-nylbenzol bezeichnete, und eine in Eisessig lösliche /3-Tetranitro-

Verbindung. (Es sei vorweg genommen, daß es sich bei dieser

„Verbindung" um ein Gemisch von mehreren Nitro-Verbindungen

handelt.) Die nächste Publikation über die Nitrierung von Triphe-nylbenzol erfolgte 40 Jahre später von Vorländer und Mitarbeitern

L3Q]. Diese Autoren erhielten bei „milder" Nitrierung in Eisessigeine gut kristallisierende Mononitro-Verbindung, die sie durch

Abbaureaktionen als p-Mononitro-triphenylbenzol bezeichneten.

Daneben bestätigten sie das bisher bekannte «,-Tetranitro-Produkt,während sie aus den in Eisessig löslichen Produkten drei verschie¬

dene amorphe Gemische, die nicht näher untersucht wurden, neben

dem von Meilin beschriebenen /S-Tetranitrotriphenylbenzol iso¬

lieren konnten.

Auf Grund der bisher in der Literatur vermerkten Beobach¬

tungen erschien es uns nicht ausgeschlossen, unter geeigneten Be¬

dingungen eine Tri-(nitrophenyl)-benzol-Verbindung mit den

Nitrogruppen in den Phenylresten zu erhalten. Doch deuteten die

Ergebnisse der angestellten Versuche auf einen anderen Verlauf

der Nitrierung, der die Bildung der gewünschten Trinitro-Verbin¬

dung nicht gestattet.Aus den Versuchen Vorländers ist ersichtlich, daß die Nitrie¬

rung des Triphenylbenzols nicht einfach verläuft und jedenfallsmehr als nur zwei isomere Verbindungen zu erwarten sind. Be¬

rücksichtigt man die zentrosymmetrisch verzweigte Struktur des

Triphenylbenzols, so erkennt man sofort die unabsehbare Zahl der

theoretisch möglichen Isomeren. Für nur zwei Nitrogruppen im

Molekül ergeben sich mindestens 16 isomer mögliche Verbindun¬

gen, unter der Einschränkung, daß die Nitrogruppen nie in ortho-

Stellung zueinander stehen und die Phenylreste frei drehbar sind.

— 25 —

Bei der Nitrierung treten nicht nur zwei Substituenten ein, son¬

dern, wie wir gezeigt haben, sind von der Mononitro-Verbindung

bis zur Hexanitro-Verbindung alle Nitrierungsstufen nachzuweisen,

so daß die Schar der theoretisch möglichen Isomeren noch weit

höher zu stehen kommt. Die Zahl der isomeren Verbindungen wird

jedoch durch eine experimentell erkannte Gesetzmäßigkeit etwas

begrenzt, indem bei jeder Nitrierung die erste Nitrogruppe in den

zentralen Kern eintritt. Es war bei keiner der zahlreichen Nitrie¬

rungen möglich, eine Verbindung, die nur Nitrogruppen in den

Phenylresten enthielte, zu isolieren. Eine solche Verbindung wäre

an der Schwerlöslichkeit sofort zu erkennen und hätte in Analogie

zu den beschriebenen Kondensationsprodukten identifiziert werden

können. Die erwähnte Gesetzmäßigkeit wurde durch zahlreiche

weitere Beobachtungen erhärtet und stellt uns in Gegensatz zu

Vorländer, der zu seiner Theorie über „Harze und Lacke" die Ein¬

trittsstelle in para am Phenylrest forderte, gestützt auf Analysen

der Abbauprodukte des Mononitro-triphenylbenzols. Durch An¬

wendung von geeigneten Trennungsmethoden waren wir imstande,

neun verschiedene Nitrierungsprodukte des Triphenylbenzols zu

isolieren, worüber Abschnitt 2 berichtet.

1. Nitrierung von Tr i p h e n y 1 b e n z o 1

Triphenylbenzol ist in Schwefelsäure unlöslich. Es ist deshalb

nicht möglich, in Schwefelsäure nach den bekannten, zur Kontrolle

der Nitrierung besonders geeigneten Methoden zu nitrieren. Durch

geeignete Abstimmung von Lösungsmittel, Salpetersäure, Tempe¬

ratur und Reaktionsdauer kann die Nitrierung trotzdem so gelenkt

werden, daß entweder zur Hauptsache (75 o/o) Mononitro-triphe-

nylbenzol oder im extremen Falle nur höher nitrierte Produkte ent¬

stehen. Um die von Meilin und Engler bezeichneten Nitrierungs¬

produkte (zwei Tetranitro-Verbindungen und eine Trinitro-Verbin-

dung) des näheren zu untersuchen, wurden entsprechende Nitrier¬

methoden gewählt.Bei der ersten Methode wurde das Triphenylbenzol nach An¬

gaben von Engler in rauchender Salpetersäure gelöst und 10 Mi¬

nuten in der Wärme behandelt. Durch Eingießen in Wasser fiel

— 26 -

ein gelbliches Produkt in Flocken aus, das sich jedoch als ein

Gemisch erwies. Durch Extraktion mit Alkohol blieb ein Rückstand

von 18 o/o vom Schmelzpunkt 151 — 193°, der nicht weiter unter¬

sucht wurde. Die alkohollöslichen Nitrierungsprodukte wurden

wie im nächsten Abschnitt angegeben aufgearbeitet.Bei der zweiten Nitriermethode wurde das Triphenylbenzol in

heißem Eisessig gelöst und mit einem Überschuß mit 70proz. Sal¬

petersäure während 2 Stunden nitriert, um die von Meilin ange¬

gebenen zwei Tetranitro-Verbindungen zu reproduzieren. Tatsäch¬

lich war das oc-Tetranitrotriphenylbenzol im in Eisessig unlöslichen

Teil eindeutig zu isolieren, neben einer zweiten, bisher unbekann¬

ten, schwer löslichen isomeren Tetranitro-Verbindung, während

sich die von Melliti bezeichnete isomere ^-Verbindung im löslichen

Teil als ein Gemisch verschiedener Produkte erwies, die durch

ausgedehnte fraktionierte Kristallisationsversuche nicht zu trennen

waren. Die aufgefundene, in Eisessig lösliche, aber in Alkohol un¬

lösliche Tetranitrotriphenylbenzol-Verbindung II ist in kleinen

Nadeln aus Chlorbenzol erhältlich. Es handelt sich dabei um eine

zu oc-Tetranitrotriphenylbenzol isomere Meta-Verbindung.Schließlich wurde eine Nitrierung in 75proz. Salpetersäure

angesetzt, um auf diese Weise die gewünschten Trinitro-Verbin-

dungen zu erhalten. Bei dieser Nitrierung war aus dem in Alkohol

unlöslichen Teil ebenfalls das oc-Tetranitrotriphenylbenzol neben

der oben erwähnten in Alkohol unlöslichen isomeren Meta-Verbin¬

dung zu isolieren, während aus dem in Alkohol löslichen Teil der

Nitrierungsprodukte zwei weitere isomere Tetranitro-Verbindun¬

gen zu erkennen waren.

2. Trennung der Nitrierungsgemische nach der

chromatographischen Adsorptionsmethode

Die Vielzahl der möglichen isomeren Verbindungen der Tri-

phenylbenzol-Nitrierung, wie auch die schlechte Kristallisations¬

fähigkeit der in Alkohol löslichen Produkte erschwerten die Iso¬

lierung einzelner Glieder aus den Gemischen. Sorgfältige Versuche,mit fraktionierter Kristallisation zum Ziele zu gelangen, scheiter-

— 27 —

ten an den schlechten Kristallisationsfähigkeiten der löslichen Pro¬

dukte. Wir wählten schließlich nach einigen Erfolg versprechendenVorversuchen die chromatographische Adsorptionsmethode zur

Trennung der Nitro-Gemische, obwohl die Anwendung dieser prä-

parativen Methode zur Aufarbeitung von Nitrierungs-Gemischenin der Literatur nicht aufzufinden war. Die Anforderungen, die im

vorliegenden Falle an diese Methode gestellt werden, nämlich die

Prüfung eines Gemisches auf Einheitlichkeit und die Isolierung der

Komponenten, liegen aber gerade im Anwendungsbereich der chro¬

matographischen Adsorptionsmethode, die auf dem Gebiete der

chemischen Gemische, wie sie bei Synthesen und Abbauverfahren

entstehen, und auch in Naturprodukten vorliegen, heute nicht weg¬

zudenken ist. Nach den bisherigen Erfahrungen begünstigen unge¬

sättigter Charakter, polare Gruppen und Molekülgröße des Stoffes

die Adsorption an hydrophilen Adsorptionsmitteln. Bei Nitrotri-

phenylbenzolen sind diese Voraussetzungen in günstigem Maße

erfüllt, so daß ein Gelingen dieser Methode anzunehmen war.

Arnold [40] stellt in seinen Versuchen an Nitrophenol und Nitra-

nilin, fest, daß bei isomeren Molekülen mit gleichen funktionellen

Gruppen die isomere Verbindung mit größerem Dipolmomentestärker adsorbiert wird. In den untersuchten Produkten nimmt

die Stärke der Adsorption von ortho nach para zu.

Zur Anwendung gelangte das Durchlauf-Chromatographier-verfahren. Als Adsorbens diente stets eine Aluminiumoxydsäule

vom der Aktivität 1—2 [41]. Entwicklet wurde mit Petroläther oder

Petroläther-Benzol-Gemischen, um dann mit Lösungsmitteln stär¬

kerer Affinität zu Aluminiumoxyd, wie sie aus der experimentellen

Erfahrung bekannt sind, die Stoffe zu eluieren [42].In der vorliegenden Arbeit wurde die chromatographische

Trennungsmethode so weit zur Anwendung gebracht, daß die Viel¬

gestaltigkeit der entstandenen Nitrierungsprodukte eindeutig er¬

wiesen werden konnte. Es gelang, aus den alkohollöslichen Ge¬

mischen mindestens sieben Komponenten zu isolieren, während

bisher nur zwei verschiedene Stoffe — wovon einzig das Mono-

nitrotriphenylbenzol eindeutig bezeichnet — zu fassen waren. Die

Möglichkeiten, weitere Nitroverbindungen aus den Gemischen zu

isolieren, sind damit noch keineswegs erschöpft.

— 28 —

a) Trennung der löslichen Bestandteile der 1. Nitrierung

Es wurde über eine Aluminiumoxyd-Säule vom 20fachen Ge¬

wicht der Substanz mit Aktivität 1—2 chromatographiert. Die

Substanz war in Petroläther zu wenig löslich, so daß mit Petrol-

äther-Benzol (1:10) entwickelt und mit Benzol eluiert werden

mußte. Im entwickelten Chromatogramm waren, vor allem drei.

Zonen zu erkennen, was das Vorhandensein eines Gemisches deut¬

lich erwies. Bei den Fraktionen 3/6/10 verließen je eine deutlich

sichtbare Zone die Säule. Die Hauptmenge des Gemisches befand

sich in der zweiten Zone, während in der ersten Zone 21 o/0 und in

der dritten Zone 17 o/o vorhanden waren. Zur Untersuchung ge¬

langten jedoch nur die Produkte der ersten und zweiten Zone. Die

Analysenresultate der eluierten Substanzen deuten auf höher

nitrierte Produkte mit 5—6 Nitrogruppen im Molekül hin. Mit

einem erneuten Chromatogramm 5) der Fraktionen war eine ein¬

heitliche Substanz als Pentanitrotriphenylbenzol zu isolieren, wäh¬

rend für eine weitere Fraktion die Hexanitro-Verbindung zustim¬

men dürfte.

b) Trennung der löslichen Bestandteile der 2. Nitrierung

Das alkohollösliche Gemisch aus der Nitrierung in Eisessigist in Petroläther-Benzol (3:1) löslich und wurde damit auf der

Aluminiumoxyd-Säule entwickelt. Auch in diesem Chromatogramniwar das Wandern von vier deutlich verschiedenen Zonen sichtbar.

(Die den Zonen entsprechenden Fraktionen wurden jeweils zusam¬

mengenommen.) In dem vorliegenden Nitriergemisch überwiegendie niederen Nitrierungsstufen (Mono- und Dinitro-Verbindungen)im Gegensatz zum vorangehenden Chromatogramm. Über Er¬

warten groß war der Anteil desMononitro-Produktes mit 40o,0.

Es sei festgehalten, daß in keinem Chromatogramm eine isomere

Mononitro-Verbindung aufgefunden werden konnte, was die An¬

nahme des einheitlichen Eintrittes der Nitrogruppe unterstützt. —

5) Die Nitrierungsgemische waren nach dem ersten Chromatogrammin keinem Falle in einheitliche Produkte getrennt. Es wurden daher bei allen

Chromatogrammen von den zusammengelegten Fraktionen weitere Chro-

matogramme durchgeführt.

- 29 -

Ebenfalls über einen Drittel war der Anteil der Dinitro-Produkte,

während die höher nitrierten Trinitro- und Tetranitro-Verbindun-

gen in geringeren Mengen von 3 bzw. 8 o/o auftraten. Die Analysen¬werte der vereinigten Fraktionen der zusammengehörigen Pro¬

dukte erweisen wohl die Zahl der vorhandenen Nitrogruppen, doch

zeigen sie noch keine einheitlichen Produkte an. Aus diesem

Grunde wurden auch hier mit den gesammelten Fraktionen weitere

Chromatogramme aufgestellt, um die Stoffe noch besser zu tren¬

nen. Die durch erneutes Chromatographieren an Aluminiumoxyd

erhaltenen Produkte zeichnen sich mit Ausnahme der Mononitro-

Verbindung durch schlechte Kristallisationsfähigkeit aus.

Die Tatsache, daß Nitro-Verbindungen überhaupt nicht zur

Kristallisation gebracht werden können, sondern stets in lack- oder

glasartigen, aber doch ähnlich struierten Teilchen aus den Lösungs¬

mitteln erhalten werden, beobachteten Vorländer und Mitarbeiter

an verschiedenen Verbindungen [43]. So erwähnt der Verfasser in

einem Bericht („Die Überkühlung amorpher Schmelzen im Zu¬

sammenhange mit der molekularen Gestalt") monomolekulare

Substanzen, die in kristallin festem Zustande überhaupt nicht exi¬

stieren, sondern nur in Form von harz- oder gummiähnlichen,unterkühlten Schmelzen. Als auffälligste Beispiele werden Tri-

(nitrophenyl) -carbinol bzw. Tri-(nitrophenyl)-methylcyanid er¬

wähnt, Substanzen, die in struktureller Hinsicht mit den Nitrotri-

phenylbenzolen weitgehende Ähnlichkeit aufweisen. Vorländer

schreibt die Unfähigkeit der Moleküle sich im Raumgitter anzu¬

ordnen, d. h. zu kristallisieren, in erster Linie der verzweigten und

dissymmetrischen Gestalt des Moleküls zu. Diese Substanzen

weisen überdies auch keinen scharfen Schmelzpunkt auf, sondern

erweichen zunächst, werden durchsichtig und zerfließen schließ¬

lich, um dann beim Erkalten eine überkühlte Schmelze zu bilden,

die nicht zur Kristallisation gebracht werden kann.

Die eluierten Substanzen (ausgenommen das Mononitrotri-

phenylbenzol) konnten in keiner Weise zur Kristallisation gebracht

werden, sondern erstarrten aus den Lösungsmitteln stets in glas¬

artigen, ähnlichen Teilchen, die keinen scharfen Schmelzpunkt auf¬

wiesen, sondern einen oben beschriebenen Schmelzvorgang durch¬

machten.

— 30 —

c) Trennung der löslichen Bestandteile der 3. Nitrierung

Das Chromatogramm der in Alkohol löslichen Produkte weist

auf die Anwesenheit von hauptsächlich zwei Tetranitro-Verbin¬

dungen hin. Die beiden Verbindungen konnten in Benzol-Alkohol

ebenfalls nicht zur Kristallisation gebracht werden, sondern wur¬

den in glasartigen, doch ähnlich struierten Teilchen erhalten, was

nach Vorländer [43] auf verzweigten, dissymmetrischen Bau

schließen läßt. Wie es für solche Substanzen zu erwarten ist, warenkeine scharfen Schmelzpunkte vorhanden. Beim Erwärmen er¬

weichten die beiden Tetranitro-Verbindungen, wurden durchsichtigund schließlich flüssig. Die Analysenresultate waren mit den be¬

rechneten Stickstoffwerten in Übereinstimmung.

Nitrierung von Triphenylbenzol

N itrierung in

Nitrierungsprodukt

Eisessig +HN03(1,52)

HN03(1,42) HN03(1,52)

Alkohol Alkohol Alkohollösl. 1 unlösl. lösl.

%unlösl. lösl. i unlösl.

<7o 1 °/o

Mononitro -Triphenylbenzol

1

40*)Dinitro -Triphenylbenzol 36

Trinitro -Triphenylbenzol 3

a-Tetranitro -Triphenylbenzol 2 16

Tetranitro-Triphenylbenzol II 1,5 33**)Tetranitro-Triphenylbenzol III 8

Tetranitro-Triphenylbenzol IV 30

Tetranitro-Triphenylbenzol V 12

Pentanitro -Triphenylbenzol 21

Hexanitro -Triphenylbenzol 32

Nicht untersuchte Produkte

und Verluste 9,5 29 18 9

*) Die Prozentangaben verstehen sich als Gewichtsprozente und be¬

ziehen sich auf die rohen Nitrierungs-Gemische.**) Die Nitrogruppe tritt mehrheitlich in meta-Stellung der Phenyl-

reste ein, während etwa bei der Nitrierung von Diphenyl in meta praktischkeine Substitution erfolgt.

— 31 —

3. Zusammenstellung der Nitrierungs-Ergebnisse

Durch die Nitrierung von Triphenylbenzol konnten zehn ver¬

schiedene Nitrierungs-Prödukte erhalten werden. Von diesen 10

Verbindungen waren einzig 4 in kristallinen Substanzen erhältlich,

während die 6 übrigen nicht zur Kristallisation gebracht werden

konnten. Die ungenügenden kristallinen Eigenschaften der Nitro¬

verbindungen erschwerten eine eindeutige Identifizierung außer¬

ordentlich.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß unter den gewählten

Nitrierungs-Bedingungen keine Produkte zu mehr als 40o/0 erhält¬

lich sind, d. h. bei der Nitrierung ist keine Dirigierung an be¬

stimmte, ausgezeichnete Stellen des Moleküls vorhanden, wenn

vom Eintritt der 1. Nitro-Qruppe in den zentralen Kern abgesehenwird.

4. Konstitutionsermittlung einiger Nitrierungs-

produkte des Tripheny 1benzo1 s

Über die bisher bekannten Nitrierungsprodukte des Triphenyl-benzols liegt einzig eine Konstitutionsermittlung des Mononitro-

Derivates von Vorländer [43] vor, sowie eine kurze Angabe vom

gleichen Verfasser über das ot-Tetranitrotriphenylbenzol. Im fol¬

genden sei ein weiterer Beitrag zur Konstitutionsaufklärung dieser

Produkte erwähnt.

a) Mononitrotriphenylbenzol

Vorländer versuchte die Konstitutionsermittlung des Mono-

nitrotriphenylbenzols durch oxydativen Abbau aufzuklären. Bei

Oxydationsversuchen in Eisessig mit Chromsäure erhielten Vor¬

länder und Mitarbeiter 12 o/o Benzoesäure, 4 o/0 p-Nitrobenzoesäureund etwa 20 o/o einer zweibasischen Säure, welche sie als 5-(p-

Nitrophenyl)-benzol- 1,3-dicarbonsäure (I) bezeichneten. Für eine

in Wasser schwerlösliche Substanz, die 56 <y0 des Oxydationspro¬duktes darstellt, gaben sie die Formel 5-(p-Nitrophenyl)-3-phenyl-benzoesäure-1 an. Unsere Beobachtungen und Ergebnisse stehen

aber in Gegensatz zu den obigen Autoren, und da dieselben eine

— 32 —

Teilsynthese ihrer Oxydationsprodukte unterließen, dürfen wir —

ohne die Analysenresultate zu bezweifeln — annehmen, daß die

Nitrogruppe in diesen Verbindungen an anderer Stelle sitzt. Wird

die Nitrogruppe, wie von uns verlangt, im zentralen Kern ange¬

nommen, so sind Oxydationsprodukte mit genau gleichen Summen¬

formeln denkbar. Nur wäre Oxydationsprodukt I als l-Phenyl-2-nitro-3,5-iso-phthalsäure zu bezeichnen und die zweite Verbindungals l,3-Diphenyl-2-nitro-benzoesäure-5. Die Beweiskraft der Kon-

stitutionsermittlung von Vorländer wird dadurch in Frage gestellt.Kohler [44] bewies in seinen umfangreichen Untersuchungen,

daß beim bekannten Monobromtriphenylbenzol das Brom am zen¬

tralen Kern sitzt. Es gelang ihm, nach der Methode von Qrignarddas schwer zugängliche Magnesium-Derivat herzustellen und durch

Einwirkung von Kohlendioxyd Triphenylbenzoesäure herzustellen.

Alle Versuche, aus der Karbonsäure ein Säurechlorid herzustellen,endeten stets mit einer Kondensation zu 1,3-Diphenylfluorenon.Mit einer Carboxylgruppe in para eines Phenylrestes des Tri-

phenylbenzols wäre die Bildung des bekannten Fluorenons aus¬

geschlossen. Überdies beobachtete der Verfasser, daß beim Ersatz

des Broms durch den Acetylrest ein Keton entsteht, das sich wie

ein Methylketon mit zwei Substituenten in o-Stellung verhält. Die

Stichhaltigkeit der Konstitutionsaufklärung des Monobromtriphe-nylbenzols durch Kohler ist augenscheinlich, zumal der Verfasser

Kenntnis von den Arbeiten Vorländers hatte.

Es war für uns nun gegeben, das Mononitro-Derivat in die

Bromverbindung überzuführen und diese mit dem von Kohler be¬

schriebenen (durch direkte Bromierung erhaltenen) Monobromtri¬

phenylbenzol zu vergleichen. Schon das überaus schwach basische

Amin deutete auf eine Stellung im zentralen Kern hin. Es gelangnicht, wie beim Tri-(nitrophenyl)-benzol während der Reduktion in

Eisessig ein N-Acetyl-Derivat zu erhalten, was vor allem auf die

sterischen Verhältnisse zurückzuführen ist. Ebenso deutet die

äußerst schwache Basizität des Amins (Monoaminotriphenylbenzolist in Säuren und Laugen jeder Konzentration unlöslich) in die¬

selbe Richtung. Nachdem wir aber mit dem Ersatz der Amino-

gruppe durch Brom ein in allen Eigenschaften dem von Kohlerbeschriebenen Bromderivat identisches Produkt erhielten, darf an-

- 33 —

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— 34 —

genommen werden, daß auch bei der Nitrierung zu Mononitrotri-

phenylbenzol die Nitrogruppe im zentralen Kern sitzt.

b) OL-Tetratütrotriphenylbenzol

Bei der Oxydation von x - Tetranitrotriphenylbenzol erhielt

Vorländer stets p - Nitrobenzoesäure und forderte daher für

dieses schwerlösliche Nitro-Derivat eine Konstitution, bei der drei

Nitro-Gruppen in para der Phenylreste stehen und eine im zen¬

tralen Kern. Diese Annahme konnte bestätigt werden, indem wir

sowohl bei der Weiternitrierung des Tri-p-nitrophenyl-benzols wie

auch der Mononitro-Verbindung, die eine Nitro-Qruppe im zen¬

tralen Kern besitzt, identische Tetranitro-Verbindungen erhielten.

Durch diese beiden Nitrierungen wurde die Konstitution des «.-

Tetranitrotriphenylbenzols erhärtet.

c) Tetranitrotriphenylbenzol II

Bei der Aufarbeitung der Nitrierungsprodukte war im alkohol¬

unlöslichen Teil eine Verbindung, die in Eisessig löslich, in Alko¬

hol dagegen unlöslich war und sich als eine Tetranitro-Verbindungherausstellte. Der hohe Schmelzpunkt und die Löslichkeitsverhält-

nisse deuteten auf eine ähnliche Anordnung der Nitrogruppen hin,wie sie bei ^-Tetranitrotriphenylbenzol gefunden wurde. Durch

Weiternitrieren des Tri-m-nitrophenyl-benzols in wenig Eisessigund Salpetersäure (d = 1,52) resultierte ebenfalls ein Tetranitro¬

triphenylbenzol, das sich mit dem aus der Nitrierungsmasse auf¬

gearbeiteten Produkte identisch erwies. Ebenso gelang es, durch

Weiternitrieren der Mononitro-Verbindung dieselbe Tetranitro-

Verbindung zu erhalten, womit auch die Konstitution dieses iso¬

meren Tetranitrotriphenylbenzols II erwiesen sein dürfte.

Zur Konstitution der aus den Chromatogrammen erhaltenen

Nitroprodukte sei erwähnt, daß es durch Weiternitrierung der Di-

und Trinitro-Verbindungen nicht gelang, eines der bekannten

schwerlöslichen Produkte vom Tetranitrotriphenylbenzol-Typus zu

erhalten. Damit scheint es unwahrscheinlich, daß die zweite bzw.

zweite und dritte Nitrogruppe in para oder meta der Phenylrestesitzt.

Experimenteller Teil

I. Darstellung von Triphenylbenzol-Derivatendurch Kondensation von Acetophenonen

1. Ausga n gs p ro du k t e

a) m-Nitroacetophenon

60 g (| Mol) Acetophenon wurden in einem gekühlten Nitrier¬

gefäß langsam in 300 g Schwefelsäure (d = 1,84) in der Weise

gelöst, daß die Temperatur nie über 10° zu stehen kam. In die auf

0° gekühlte Lösung ließ man 90 g Salpetersäure (d == 1,42) ge¬

löst in 100 g konz. Schwefelsäure derart zutropfen, daß die Tem¬

peratur nie über 5° stieg. Das Gemisch wurde noch 2 Stunden

gut gerührt und dann auf 1 kg Eis gegossen, worauf das Nitro-

acetophenon als gelbe Masse ausfiel. Nach dem Umkristallisieren

aus verdünntem Alkohol resultierten 62 g m-Nitroacetophenon

(Smp. = 80°) in zentimeterlangen Prismen, was einer Ausbeute

von 76 o/o entspricht.

b) p-Nitroacetophenon

Bereitung des Natriumacetessigesters : In einen 500 ccm

fassenden Rundkolben mit Rückflußkühler werden 200 ccm über

Natrium getrockneter Äther gebracht. 7,1 g Natrium schüttelt man

in einem Kolben in heißem Xylol, bis sich das Natrium in gleich¬

mäßige, kleine Kügelchen aufgeteilt hat. Nach dem Dekantieren

wäscht man mit Äther und gibt darauf das feinverteilte Natrium

in den vorgelegten Äther. In den eisgekühlten Äther läßt man

40 g frisch destillierten Acetessigester zutropfen, in der Weise,

daß die Reaktion nicht zu heftig wird. Sobald eine weiße Schicht

von Natriumacetessigester um die Natriumkügelchen gebildet ist,

läßt die Reaktion nach und muß durch Erwärmen der ätherischen

— 36 —

Lösung am Rückflußkuhler unterstutzt werden. Nach 12 Stunden

Reaktionsdauer erfüllt eine voluminöse weiße Masse von Natrium-

acetatessigester den Kolben. 58 g gereinigtes p-Nitrobenzoyl-chlorid werden in 120 ccm Äther in der Wärme gelöst und unter

Wasserausschluß dem gekühlten Natriumacetessigester zugegeben.Der voluminöse Natriumacetessigester-Niederschlag lockert sich

sofort, und unter Orange-Färbung beginnt die Reaktion mit p-

Nitrobenzoylchlorid. Dabei fällt Natriumchlorid in kleinen Kri¬

stallen aus, während der p-Nitrobenzoyl-acetessigester sich in

Äther löst. Nach 2stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird vom

ausgeschiedenen Natriumchlorid abfiltriert. Im Vakuum wird der

Äther abgezogen, worauf ein hellgelbes, zähflüssiges Öl zurück¬

bleibt, das erst in der Kälte erstarrt.

Erhalten: 77 g p-Nitrobenzoyl-acetessigester.Verseifung des Acetessigesters: Nach Gevekoht [2] läßt sich

p-Nitrobenzoyl-acetessigester mit 33proz. Schwefelsäure oder mit

Alkali verseifen, doch sind die Resultate der Verseifung mit Alkali

unbefriedigend. Der Acetessigester wird in einen 500 ccm fassen¬

den Rundkolben mit Rückflußkühler in 400 ccm 33proz. Schwefel¬

säure gegeben und während 22 Stunden unter Rückfluß erhitzt.Nach dem Erkalten erstarrt das bräunliche Öl zu einer körnigenMasse, welche durch Filtration von der Schwefelsäure getrenntwird. Nachdem die Masse in 200 ccm Äther aufgenommen worden

ist, wird im Scheidetrichter mit Natriumbicarbonat gründlich aus¬

gewaschen, bis keine p-Nitrobenzoesäure mehr nachzuweisen ist.

In der ätherischen Lösung bleibt das p-Nitroacetophenon gelöst.Erhalten: 34 g p-Nitroacetophenon.Durch Vakuumdestillation bei 150° und 9 mm Hg und Um-

kristallisation aus 100 ccm verd. Alkohol sind 25 g reines, hell¬

gelbes p-Nitroacetophenon vom Smp. 81° erhältlich, was einer

Ausbeute von 49 o/0 entspricht.

c) p-Bromacetophenon

p-Bromacetophenon wurde nach der von Groggins [9] be¬

schriebenen Methode aus Brombenzol mit Acetanhydrid in Gegen¬wart von Aluminiumchlorid hergestellt. Die in Äther aufgenom-

- 37 -

mené Reaktionsmasse ergab bei der Destillation das bekannte p-

Bromacetophenon mit einer Ausbeute von 61 o/o. Durch Umkristal-

lisation aus Alkohol erhielt man in Übereinstimmung zu Groggins

eine weiße Substanz in feinen Blättchen vom Smp. 53—54°.

d) m-Bromacetophenon

82 g (| Mol) m-Nitroacetophenon wurden nach der Methode

von Bechamp und Brimmeyer, wie sie in den „Grundlegenden Ope¬

rationen der Farbenchemie" für Chlornitrophenol [45] beschrieben

ist, reduziert. Die Gewinnung des Amins aus der Reaktionsmasse

erfolgte in der Weise, daß das alkalische Gemisch mit dem gleichen

Volumen Alkohol versetzt und heiß vom Eisenschlamm getrennt

wurde. Im Vakuum wurde zur Trockene eingedampft und der Rück¬

stand in Äther aufgenommen. Nach dem Abdampfen des Äthers

waren durch Umkristallisation aus verd. Alkohol gelbe Blättchen

vom Smp. 98° mit einer Ausbeute von 83 o/o erhältlich.

Zum Ersatz der Aminogruppe durch Brom nach der bekannten

Methode von Sandmeyer bereiteten wir eine Kupferbromür-Lösungin folgender Weise:

In einen 750 ccm fassenden Rundkolben mit Rückflußkühler

werden 21 g Kupfersulfat (krist.), 7 g Naturkupfer, 51 g Natrium-

bromid, 10 g Schwefelsäure (1,84) und 10 g 22proz. Bromwasser¬

stofflösung, gelöst in 300 ccm Wasser, gebracht. Das Gemisch

wird nun so lange unter Rückfluß erhitzt, bis die anfänglich blaue

Lösung hellgrün wird und sich gelbliches Kupferbromür ausge¬

schieden hat.

Wenn die Kupferbromür-Lösung bereitet ist, löst man 45 g

(1/3 Mol) Aminoacetophenon in 100 ccm 0,5-n Bromwasserstoff¬

lösung und diazotiert in bekannter Weise bei 0° mit eingestellter

1-n Natriumnitritlösung. Nach 30 Minuten ist die Diazotierung

beendet.

In den die Kupferbromürlösung enthaltenden Rundkolben

wird ein Tropftrichter gesetzt, derart, daß die Trichtermündung

unter die Oberfläche zu stehen kommt. Die Diazonium-Lösung

wird nun während 15 Minuten in die siedende Kupferbromür-

Lösung zugegeben, wobei sich sofort unter heftiger Stickstoffent-

— 38 —

wicklung ein braunes Produkt ausscheidet. Unter Rühren beläßt

man noch weitere 2 Stunden in der Hitze.

Die von der Lösung abfiltrierten Produkte werden in Äther

aufgenommen und mit schwach salzsaurem Wasser ausgeschütteltund gewaschen. Nach erfolgter Vakuumdestillation erhielt man

15 g m-Bromacetophenon als ein gelbliches Öl mit einer Ausbeute

von 23 »o bezogen auf m-Nitroacetophenon. Bei 7° erstarrt das

m-Bromacetophenon zu einer kristallinen Masse.

2. Kondensation von Acetophenon-Derivaten

a) Kondensation mit Kuliumpyrosulfat und Schwefelsäure

Tri-(m-nitrophenyl)-benzol

Von den zahlreichen Kondensationsversuchen nach Odell und

Hines [25] seien diejenigen mit den besten Ergebnissen erwähnt:

27,5 g (V6 Mol) m-Nitroacetophenon werden mit 35 g frisch

geglühtem Kaliumpyrosulfat in der Reibschale zerrieben und in

einen 100-ccm-Erlenmeyer-Kolben gebracht. In das Gemisch wer¬

den 3,9 ccm Schwefelsäure konz. gut eingerührt, bis eine möglichsthomogene Masse vorliegt. Bei 55° gibt man in den Trockenschrankein und erwärmt während 5 Stunden langsam auf 85° unter ge¬

legentlichem Aufrühren der Masse, um ein Zusammenbacken zu

verhindern. Während der Kondensation verfärbt sich das Gemisch

von Hellgelb nach Braun. Nach weiteren 3 Stunden ist die Kon¬

densation soweit fortgeschritten, daß eine Probe in siedendem

Wasser einen körnigen Rückstand hinterläßt. Es wird weitere 7

Stunden bei 85° belassen, worauf man die Masse in der Reibschale

zerkleinert und zum Herauslösen der anorganischen Substanzenin 700 ccm siedendes Wasser gibt. Es wird mehrmals mit Wasser

extrahiert, bis keine anorganischen Bestandteile mehr nachzu¬

weisen sind. Die zurückbleibende gelbbraune Substanz wird vier¬

mal mit 200 ccm siedendem Alkohol extrahiert, worauf die Kon¬

densations-Zwischenprodukte und harzigen Bestandteile in Lösunggehen.

Der pulverige Rückstand ist in den üblichen organischenLösungsmitteln unlöslich. Das 18 g wiegende Rohprodukt wird

- 39 —

daher in 400 ccm o-Dichlorbenzol heiß gelöst und bei 170° fil¬

triert, da beim Abkühlen unter 150° Trinitro-triphenylbenzol sofort

in kleinen Nädelchen auskristallisiert. Die in gelblichen Nadeln

erhaltene Substanz wird erneut in o-Dichlorbenzol gelöst, mit

Aktivkohle behandelt und umkristallisiert. Es resultierten 15,5 g

schwach gelb gefärbtes Tri-(m-nitrophenyl)-benzol mit einer Aus¬

beute von 64o/o vom Smp. 297—298°.

Zur Analyse wird nochmals in o-Dichlorbenzol mit Tierkohle

behandelt und umkristallisiert, was zu einem fast weißen, in mikro¬

skopisch kleinen Nädelchen anfallenden Produkt vom Smp. 301 —

3020 führt.

16,99 mg gaben 40,76 mg C02 und 5,31 mg H20

C24H15N306 ber. C 65,30% H 3,43% N9,52\

gef. C 65,47 % H 3,50 % N 9,64 %

17,77 mg gaben 1,55 ccm N2 bei 24° und 728 mm

Tri-(m-nitrophenyl)-benzol ist in tiefsiedenden organischen

Lösungsmitteln so gut wie unlöslich, wenig löslich in siedendem

Eisessig und zunehmend löslich in heißem Xylol, o-Dichlorbenzol,

Nitrobenzol und ot-Chlornaphthalin.

Tri-(p-nitrophenyl)-benzol

Die Kondensation von p-Nitroacetophenon erfolgte in ana¬

loger Weise wie oben beschrieben:

10 g p-Nitroacetophenon werden mit 14 g Kaliumpyrosulfat

fein pulverisiert und unter Zugabe von 1,5 ccm konz. Schwefel¬

säure gut vermischt. Die Kondensationsdauer ist gegenüber dem

obigen Versuche auf 17 Stunden auszudehnen und die Temperatur

um 8° auf 93° zu erhöhen. Man gibt ebenfalls bei 55° ein und

beläßt bei dieser Temperatur während 4 Stunden und steigert dann

innert 5 Stunden auf 93°. Die Masse verfärbt sich stärker und

nimmt dunkelbraune Farbe an. Es wird, wie bekannt, mit Wasser

von den anorganischen Teilen befreit und mit Alkohol heiß extra¬

hiert, wobei der Hauptteil des Kondensationsgemisches mit Alko¬

hol in Lösung geht. Als Rückstand verbleibt ein braunrötliches,

körniges Rohprodukt, das in allen gebräuchlichen organischen

— 40 —

Lösungsmitteln sehr schwer löslich ist und sich selbst in siedendem

oc-Chlornaphthalin nur wenig löst. Aus dem grünlich fluoreszie¬renden alkoholischen Filtrate fällt beim Abkühlen ein brauner,harziger Niederschlag aus, der weiter unten (S. 41) Gegenstandeingehender Untersuchung bildet.

Das rohe Tri-(p-nitrophenyl)-benzol wird in 200 ccm sc-Chlor-

naphthalin gegeben, bei 250° gelöst und mit Aktivkohle behandelt.Durch mehrfaches Umkristallisieren aus dem Lösungsmittel wird

schließlich mit erheblicher« Verlusten ein gelbliches Produkt miteiner Ausbeute von 24 o/0 in gebogenen kleinen Nädelchen erhalten,dessen Smp. über 350° liegt. Zur Analyse wird nochmals in x-

Chlornaphthalin mit Aktivkohle behandelt und umkristallisiert.


C24H1606N8 ber. N9,52%gef. N9,70%

Tri-(p-nitrophenyl)-benzol ist in o-Dichlorbenzol und tiefer¬siedenden Lösungsmitteln sehr schwer löslich und löst sich in

Nitrobenzol und oc-Chlornaphthalin nur sehr wenig.

Tri-(p-bromphenyl)-benzol

9 g p-Bromacetophenon und 15,5 g Kaliumpyrosulfat werdenin bekannter Weise mit 1,3 ccm konz. Schwefelsäure gemischt und

9 Stunden bei 85° gehalten. Man befreit von den anorganischenSubstanzen durch Extraktion mit heißem Wasser und entfernt die

öligen Bestandteile durch Extraktion mit 200 ccm heißem Alkohol.Als Rückstand verbleibt ein rotbraunes, körniges Rohprodukt, dasin Chlorbenzol aufgenommen wird. Nach Behandeln mit Aktiv¬

kohle und Umkristallisieren aus Chlorbenzol wird Tri-(p-brom-phenyl)-benzol in weißen Nadeln vom Smp. 247—248° erhalten.


C24H16Br3 ber. C 53,07% H 2,78%gef. C 53,02% H 2,85%

Die p-Tribrom-Verbindung ist in Aceton, Alkohol und Ätherschwer löslich, mäßig löslich in Essigester und löslich in Chlor¬

benzol, Xylol und Dichlorbenzol.

— 41 —

Tri-(m-bromphenyl)-benzol

8 g m-Bromacetophenon, 17g Kaliumpyrosulfat und 1,1 ccm

konz. Schwefelsäure werden innig gemischt und wie oben erwähnt

8 Stunden bei 85° kondensiert. Die Masse verfärbt sich zunächst

nach grün und nimmt dann dunkelbraune Farbe an. Das Reaktions¬

gemisch ist nach der Kondensation stets von öligen Bestandteilen

begleitet. Man extrahiert mit Alkohol und befreit von den anor¬

ganischen Substanzen durch Auskochen in Wasser. Zurück bleibt

ein körniges, bräunliches Rohprodukt, das in Essigester aufgenom¬

men wird. Nach Behandlung mit Aktivkohle kristallisiert schließ¬

lich die Tri-(m-bromphenyl)-benzol-Verbindung in weißen Blätt¬

chen vom Smp. 172—173° aus.


C2+H15Br3 ber. C 53,07 °/0 H2,78°/0

gef. C 52,99% H 2,69%

Tri-(m-bromphenyl)-benzol ist löslich in Essigester, Benzol,

Chlorbenzol und Xylol, schwer löslich in Alkohol und Äther.

Kondensation von Dypnon mit p-Nitroacetophenon

3,6 g Dypnon, 2,7 g p-Nitroacetophenon, 10 g Kaliumpyro¬

sulfat und 0,8 ccm konz. Schwefelsäure wurden in analoger Weise

nach den für p-Nitroacetophenon gemachten Angaben kondensiert.

Die Reaktionsmasse verfärbte sich rasch von braun nach schwarz¬

braun. Nach dem Extrahieren mit Alkohol und Eisessig blieben

150 mg eines rötlich-braunen Produktes zurück, das sich nach

Umkristallisation aus a-Chlornaphthalin als Tri-(p-nitrophenyl)-benzol erwies. Aus dem Eisessig-Extrakt gelang es durch wieder¬

holtes Behandeln mit Aktivkohle 100 mg einer Substanz vom

Smp. 169° zu isolieren, die sich mit dem bekannten Triphenyl-

benzol identisch erwies.

Aus den übrigen öligen Produkten war das gesuchte Mono-

nitrotriphenylbenzol nicht zu isolieren.

— 42 —

b) Kondensation in Anilin mit Salzsäure

Wie erwähnt, eignet sich diese Methode vorzüglich zur Kon¬

densation von Acetophenonen mit „neutralen" Substituenten, wäh¬

rend sie bei der Kondensation von Nitro- oder Aminoacetophe-nonen unbrauchbare Resultate zeitigte. Nach dieser Methode

wurde deshalb einzig das Triphenylbenzol als Ausgangsmaterialfür die Nitrierungsversuche dargestellt:

60 g (1/2 Mol) Acetophenon werden in 60 g wasserfreiem

Anilin gelöst und in einen 500-ccm-Langhalskolben gebracht. In

die Lösung gibt man 3 g frisch sublimiertes Anilinchlorhydrat undleitet an die Oberfläche der Lösung trockenes Kohlendioxydgasein. Im Ölbad wird bis zum Siedepunkt des Anilins erhitzt. Bei

180° destilliert aus dem Kolben deutlich sichtbar Wasser ab, was

den Beginn der Kondensationsreaktion erkennen läßt. Nach ein¬

stündigem Erhitzen richtet man den Kolben zur Destillation ein,um vom überschüssigen Anilin zu befreien. Nach dem Abdestil-

lieren von 50 g Anilin bleibt im Kolben ein dunkelroter Rückstand,der in der Kälte zähflüssig wird. Die Masse wird in 300 ccm

heißem Eisessig aufgenommen, worauf beim Abkühlen der Lösung21 g stark verunreinigtes Triphenylbenzol in Nadeln ausfällt. Man

filtriert ab und wäscht mit Eisessig. Aus der eingeengten Mutter¬

lauge werden weitere 6 g erhalten, so daß das Triphenylbenzol-Rohprodukt 27 g (54<y0) beträgt. Zur Reinigung wird die Sub¬

stanz in Eisessig mit Aktivkohle behandelt, bis ein schwach gelb¬liches Produkt vom Smp. 171° in schönen Nadeln auskristallisiert.

Der Schmelzpunkt stimmt mit den bekannten Literaturangabenüberein.

c) Nebenprodukte bei der Kondensation von p-Nitroacetophenon

Bei der Selbstkondensation von p-Nitroacetophenon, die nicht

so günstig verläuft wie bei der isomeren m-Verbindung, bilden die

alkohollöslichen Nebenprodukte den Hauptteil der Kondensations¬

masse.

Durch Einengen und Kühlen des Alkoholextraktes fielen die

löslichen Bestandteile als flockiger Niederschlag aus. Der braune,

- 43 —

harzige Niederschlag wurde getrocknet und pulverisiert. In konz.

Schwefelsäure löste sich eine Probe mit schwach grüner Fluo¬

reszenz. Versuche, die Substanzen durch Umkristallisation zu

trennen und zu reinigen, waren nicht vielversprechend. Bessere

Resultate zeigte die Anwendung des Durchlauf-Chromatographier-verfahrens. Es wurden daher 1,3 g getrocknete Substanz in Petrol-

äther-Benzol 3: 1 aufgenommen und über eine mit Petroläther

bereitete Säule aus 20 g Aluminiumoxyd (Aktivität — 1—2) chro-

matographiert. Die Hauptmenge wurde mit Petroläther-Benzol-

Gemischen eluiert.

Chromatogramm

Fraktion Lösungsmittel j eluierte Substanz

1-2

3-5

6-9

10

200 ccm Petroläther-Benzol 2:1

500ccm Petroläther-Benzol 1:2

600 ccm Äther-Benzol 1:1

200 ccm Äther

280 mg Kristalle, Smp. 138-141 »

805 mg Kristalle, Smp. 118-130°

145 mg Harze

60 mg Öl

Zur weiteren Reinigung der Substanz wurden die Fraktionen

1 — 2 nochmals an 10 g Aluminiumoxyd adsorbiert und mit Petrol-

äther-Benzol-Gemischen 2: 1 eluiert. Aus der ersten Fraktion

resultierte eine in gelben Prismen aus Benzol/Alkohol gut kristal¬

lisierende Substanz vom Smp. 155—156°. Ein erneutes Chromato¬

gramm der Fraktionen 3—5 (aus obiger Tabelle) ergab ebenfalls

zu 87 o/o das gut kristallisierende Produkt. Die Analysen stimmen

auf die Formeln von p,p'-Dinitrodypnon.

20,43 mg gaben 46,12 mg C02 und 7,16 mg H,0


C16H12OäN2 ber. C 61,54% H 3,87°/» N 8,97 %

gef. C61,61°/„ H3,92°/o N8,95%

Die aus dem Alkoholextrakt ausgefallenen Nebenprodukte der

Kondensation enthalten somit 74 o/0 Dinitrodypnon. Dinitrodypnon

ist löslich in Aceton, Essigester, Benzol, weniger löslich in Äther.

Mit Schwefelsäure entsteht keine Fluoreszenz. — Da die Äther-

und Benzol-Eluate teilweise ölig herauskamen, wurde auf eine ein-

— 44 -

gehendere Untersuchung der Fraktionen 6—10 verzichtet. Ent¬

sprechend dem Kondensationsverlauf dürfte es sich um Polymeri¬sate von Dinitrodypnon handeln.

Semicarbazon von p,p'-Dinitrodypnon

Zur Darstellung des Semicarbazons wurde eine von den

üblichen Methoden [46] etwas abweichende Darstellungsweise an¬

gewandt:150 mg Dinitrodypnon werden in 0,4 ccm Pyridin gelöst und

mit einem kleinen Überschuß von Semicarbazidhydrochlorid, gelöstin wenig Pyridin, versetzt. Man erhitzt 15 Minuten am Wasserbad

auf 70° und verdünnt mit Wasser, um dann aus Pyridin das Semi¬

carbazon zu kristallisieren. Das Semicarbazon wird in kleinen

Blättchen vom Smp. 226—227° (unter Zersetzung) erhalten.


C17H15OäN5 ber. C 55,28% H 4,09%

gef. C 55,35 X H 4,02 °/o

3. Tri-(aminophenyl)-benzol

a) Reduktion von Tri-(nitrophenyl)-benzolen

Die Reduktion der Nitroverbindungen erfolgte nach zwei

Methoden:

Reduktion mit Zink und Eisessig. 5,5 g Tri-(m-nitrophenyl)-benzol werden in 250 ccm Eisessig, dem 5 ccm Wasser

zugegeben worden waren, gelöst unter Zugabe von 21 g 70proz.Zinkstaub. Die in einem Dreihalskolben mit Rührwerk und Rück¬flußkühler befindliche Reduktionslösung wird auf 115° erwärmt

und während 8 Stunden bei dieser Temperatur kräftig gerührt.Beim Erkalten scheidet sich Zinkacetat in weißen Nadeln ab. Durch

Filtrieren wird vom Zink und Zinkacetat befreit und das Filtratauf 80 ccm eingeengt. Es wird vom restlich ausgeschiedenen Zink¬

acetat abfiltriert, worauf durch Verdünnen des Filtrates mit

Wasser auf 250 ccm ein milchiges Produkt ausfällt, das sich beim

gelinden Erwärmen zu einer grauen „plastischen" Masse zusam-

- 45 -

menballt. Alle Anstrengungen, dieses Produkt durch Lösen in

Alkohol oder Eisessig zur Kristallisation zu bringen, scheiterten.

— (Titrationsversuche in Eisessig und Salzsäure mit 1-n Natrium¬

nitrit-Lösung zeigten, daß keine primäre Aminogruppe im Mole¬

kül vorhanden war. Eine Stickstoffanalyse deutete auf die An-

w esenheit von N-acetylierten Gemischen hin.)

5,3 g des Reduktionsproduktes wurden in 120 ccm 20proz.alkoholischer Kalilauge unter Rückfluß während 8 Stunden ver¬

seift. Nach 3 Stunden schied sich das Amin teilweise in braunen,

feinen Nadeln aus. Nach dem Erkalten filtrierte man ab, engte das

Filtrat im Vakuum auf 30 ccm ein und gab die dreifache Menge

Wasser dazu, worauf das restliche Amin in feinen Nadeln ausfiel.

Zur Aufarbeitung wurde in wenig Alkohol und Salzsäure gelöst,HCl-Gas eingeleitet, bis sich das Chlorhydrat ausschied, filtriert

und der Niederschlag in Wasser gelöst. Durch Zugabe von Ammo¬

niak bis zur alkalischen Reaktion fiel das Amin mit fast weißer

Farbe in Flocken aus und konnte gut filtriert werden. Aus Alkohol

umkristallisiert, erhielt man mikroskopisch feine, lange Nädelchen,

die sich auf der Nutsche verfilzten. Zur Reindarstellung wurde in

Essigester durch Aluminiumoxyd filtriert. — Das analysenreineProdukt schmilzt bei 254° *).

Erhalten: 73 <y0 Tri-(m-aminophenyl)-benzol.


C24H21N3 ber. N 11,96 °/o

gef. N 11,79%

Das Amin ist ziemlich stark basisch, löst sich in sehr ver¬

dünnter und konzentrierter Salzsäure. Das Amin ist in Alkohol,

Aceton, Eisessig sehr leicht löslich, in Essigester mäßig löslich

und in Benzol, Xylol, Äther und Ligroin schwer löslich.

Die isomere p-Verbindung wird in gleicher Weise dargestellt.

Tri-(p-aminophenyl)-benzol schmilzt bei 256—257°. Das Amin ist

stärker basisch als die Metaverbindung. Die Löslichkeitsverhält-

nisse sind gleich wie bei der isomeren Verbindung.

!) Zu bemerken ist, daß nicht über Aluminiumoxyd gereinigtes Amin

mit einem scharfen Schmelzpunkt bei 184° schmilzt.

— 46 —

Reduktion mit Zinnchlorür und HCl. Die Re¬

duktion der Nitro-Verbindung erfolgte mit einer Zinnchlorür-

Lösung, bestehend aus 180 g Zinnchlorür in 300 ccm Eisessiggelöst und mit HCl-Gas gesättigt.

11 g Tri-(p-nitrophenyl)-benzol wurden in wenig Eisessiggelöst und mit 300 ccm der Reduzierlösung versetzt. Nach ein¬

stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde unter Rückfluß

erhitzt unter stetem Einleiten von getrocknetem HCl-Gas in die

Lösung. Nach 3stündiger Reaktionsdauer ließ man erkalten, wor¬

auf sich ein helles Zinndoppelsalz ausschied, das filtriert und mit

wenig Eisessig gewaschen wurde. Das Zinndoppelsalz war in

200 ccm Wasser löslich und wurde langsam in 200 ccm heiße,

30proz. Natronlauge eingerührt, worauf sich das Amin sofort in

hellen Flocken ausschied, während das gebildete Zinnhydroxydin überschüssiger Natronlauge in Lösung ging.

Die Aufarbeitung des Amins erfolgte wie oben beschrieben.

Durch Filtration über Aluminiumoxyd mit Essigester und durch

Umkristallisation aus verdünntem Alkohol erhielt man ein reines

Produkt in feinen, mikroskopischen Nädelchen vom Smp. 256 —

257".

Die isomere Meta-Verbindung wurde in gleicher Weise redu¬

ziert und aufgearbeitet. Die Nadeln wiesen einen Smp. von 254—

255° auf.

b) Derivate der Tri-(aminophenyl)-benzole

B e nzy 1 i d e n-Ve r b in dun g. 70mg Tri-(m-aminophenyl)-benzol werden in 20 ccm Alkohol gelöst und mit 200 mg p-Nitro-

benzaldehyd, gelöst in 5 ccm Alkohol, versetzt. Beim Erwärmen

unter Rückfluß fällt nach 30 Minuten ein gelbes Produkt kristallin

aus. Nach einstündiger Reaktionsdauer filtriert man die erkaltete

Lösung und kristallisiert den Rückstand aus Benzol-Chlorbenzol-

Lösung um. Die Benzyliden-Verbindung wird in gelblichen Blätt¬

chen vom Smp. 257° erhalten.


C„HMO.N, ber. N 11,20%

gef. N 11,34%

— 47 —

Die Benzyliden-Verbindung ist in Alkohol, Aceton und Äther

schwer löslich und löst sich zunehmend in Benzol, Xylol, Chlor¬

benzol.

Die isomere p-Verbindung zeigt Farbvertiefung nach hellrot

und schmilzt über 330°. Die Verbindung ist in den entsprechenden

Lösungsmitteln schwerer löslich als das m-Benzyliden-Derivat.


Q»HM0,Ne ber. N 11,20%

gef. N 10,96%

p-Toluol sulf amid-Verbindung. 600mgTri-(p-amino-phenyl)-benzol werden in 30 ccm Aceton gelöst und mit 1,1 g

reinem p-Toluolsulfochlorid, gelöst in 10 ccm Aceton, versetzt.

In die Lösung gibt man 0,1 ccm Dimethylanilin und erhitzt unter

Rückfluß. Nach 45 Minuten wird die Lösung mit Natronlaugeschwach alkalisch gemacht und unter Schütteln erkalten gelassen.Von ausgeschiedenen Substanzen wird abfiltriert und das Filtrat

mit verdünnter Salzsäure versetzt, bis ein helles Produkt milchigausfällt. Nach schwachem Erwärmen wird der Niederschlag fil¬

trierbar und in 40 ccm schwach alkalischer Alkohollösung auf¬

genommen. Die Lösung wird durch Filtration geklärt; durch Zu¬

gabe von wenig Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion fällt das

Sulfamid in weißen Flocken aus. In Alkohol-Aceton-Lösung wird

mit Aktivkohle behandelt und umkristallisiert. Das Sulfamid kri¬

stallisiert in kleinen, fast weißen Nädelchen vom Smp. 289—290°.


C46H8906N8S8 ber. N 5,16%

gef. N 5,16%

Das Toluolsulfamid des Tri-(m-aminophenyl)-benzols wurde

in gleicher Weise dargestellt. Smp. der isomeren m-Verbindung:177—179».

19,60 mg gaben 0,91 ccm N2 bei 21» und 728 mm

C45H3906N3S3 ber. N 5,16%

gef. N 5,16%

— 48 —

Benzoyl-Verbindung. 280 mg Tri-(p-aminophenyl)-benzol werden in 25 ccm Aceton gelöst und mit 0,4 ccm Benzoyl-chlorid im Überschuß versetzt. Man erwärmt 45 Minuten am Rück¬

flußkühler und gibt dann 50 ccm 2-n Natronlauge dazu, worauf

ein weißes Produkt in kleinen Nadeln ausfällt. Die gefällte Sub¬

stanz wird in Alkohol-Essigester-Lösung aufgenommen, mit Aktiv¬

kohle behandelt und auskristallisieren gelassen. Die Benzoyl-Ver¬

bindung sintert bei 156° und schmilzt klar bei 166—168°2).


C45H3s03N3 ber. N 6,33%

gef. N 6,40%

Die Verbindung ist löslich in Alkohol, Aceton, Essigester und

Benzol.

Die Darstellung der Benzoyl-Verbindung des isomeren Tri-

(m-aminophenyl)-benzol erfolgte in analoger Weise. Smp. 182—

183».


C45H3303N3 ber. N 6,33%

gef. N 6,29%

Hexacetyl-Verbindung. Die Acetylierung wird nach

der bekannten Methode ausgeführt, indem man das Amin in Acet-

anhydrid löst und in der Wärme behandelt, wobei die Lösung1 Stunde bei 100° belassen wird. Beim Kühlen kristallisieren feine,weiße Nadeln aus dem Acetanhydrid. Aus Eisessig kristallisiert

das Hexacetyl-Derivat des Tri-(m-aminophenyl)-benzols in weißen

Nadeln vom Smp. 276° (unter Zersetzung). — Die Ursachen der

zu hohen N-Werte der Analysen wurden im allgemeinen Teil be¬

sprochen.


C86H3306N3 ber. N 6,97%

gef. N 7,19%

2) Trotz wiederholter Darstellung des Derivates und gründlicherReinigung liegt der Smp. des aus Alkohol-Essigester-Lösung kristallisierten

Produktes tiefer als bei der entsprechenden isomeren m-Verbindung. Die

Substanz schmilzt zudem nicht wie die übrigen Derivate mit einem scharfen

Schmelzpunkt.

— 49 —

In gleicher Weise erhielt man die isomere p-Verbindung, die

ebenfalls in weißen Nadeln vom Smp. 305—306° aus Eisessigkristallisierte.


C36H8306N3 ber. N 6,97%

gef. N 7,23%

c) Ersatz der Amitiogruppen

Ersatz der Aminogruppe durch Brom. Die drei¬

fache Diazotierung des Tri-(aminophenyl)-benzols bot über¬

raschenderweise nicht die geringsten Schwierigkeiten. Man konnte

nach den Methoden, wie sie in den „Grundlegenden Operationender Farbenchemie" für Anilin angegeben sind, verfahren.

349 mg getrocknetes p-Amin werden in 25 ccm Bromwasser¬

stoff-Lösung (2-n) gelöst. Man diazotiert mit eingestellter 1-n

Natriumnitrit-Lösung, die durch eine Mikrobürette langsam in die

eisgekühlte Lösung unter Rühren eingegeben wird. Es wird mit

Natriumnitrit-Lösung bis zur plötzlichen Farbreaktion auf Kalium-

Jodstärkepapier zugegeben.

Verbrauch an 1-n Natriumnitrit-Lösung:

berechnet:: 2,98 ccm

verbraucht: 2,99 ccm.

Der glatte Verlauf der Titration zeigte, daß alle drei Amino-

gruppen des Moleküls ohne gegenseitige störende Beeinflussungsofort diazotiert wurden.

Zum Ersatz der Aminogruppen durch Brom wird eine Kupfer-

bromür-Lösung verwendet, wie sie unter I. l.d) (S. 37) beschrie¬

ben ist. Die Diazonium-Lösung wird tropfenweise unter die Ober¬

fläche der Kupferbromür-Lösung eingeleitet, wobei sich sofort

Stickstoff entwickelt und sich gleichzeitig ein braunes Produkt an

der Oberfläche ausscheidet. Es wird .noch eine halbe Stunde weiter

gekocht und dann von den ausgeschiedenen Produkten abfiltriert.

Durch Extraktion des Rückstandes mit Essigester-Benzol-

Lösung und wiederholtes Behandeln mit Aktivkohle erhielt man

— 50 —

schließlich ein Tri-(p-bromphenyl)-benzol in weißen, kleinen

Nadeln vom Smp. 247—248° in sehr kleiner Ausbeute.


C24H16Br3 ber. C 53,07% H 2,78%

gef. C 52,94 % H 2,77 %

In analoger Weise war die isomere m-Bromverbindung erhält¬

lich, wobei die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte mit Essigestersich noch schwieriger gestaltete. Smp. 172—173°.

14,01 mg gaben 27,26 mg C02 und 3,64 mg H20.

C24H18Br3 ber. C 53,07% H 2,78%

gef. C 53,10% H 2,91%

Ersatz der Aminogruppe durch die Azido-

Gruppe. 850 mg Tri-(m-aminophenyl)-benzol werden in be¬

kannter Weise in 30 ccm 1-n HCl dreifach diazotiert, bis zur

Reaktion auf Kalium-Jodstärkepapier. In die bewegte, eisgekühlte

Lösung gibt man tropfenweise 0,75 g Natriumazid, gelöst in

3,3 ccm Wasser, im Überschuß dazu. Unter lebhafter Stickstoffent¬

wicklung scheidet sich ein fast farbloser, körniger Niederschlagan der Oberfläche aus, während gleichzeitig der charakteristische

stechende Geruch der Wasserstoff-Stickstoffsäure wahrnehmbar

ist. Nach 5 Minuten kann bereits keine Diazo-Gruppe mehr nach¬

gewiesen werden. Nach 15 Minuten wird der Niederschlag auf

der Nutsche abgepreßt, mit Wasser und verdünntem Alkohol ge¬

waschen und dann im Vakuum unter Ausschluß von Belichtung

getrocknet. Das Rohprodukt wird mit fast quantitativer Ausbeute

erhalten.

Bereits nach einmaligem Umkristallisieren aus Essigesterwird die Azido-Verbindung in hellen Kristallnadeln erhalten. Eine

zweite Kristallisation aus demselben Lösungsmittel ergibt ein ana¬

lysenreines Produkt vom Smp. 153—154°. Das Azid bleibt im

evakuierten Schmelzröhrchen bis 145° unverändert und nimmt von

dieser Temperatur an dunklere Farbe an, bis zum klaren Schmelz¬

punkt. Oberhalb desselben tritt Zersetzung ein.


Q>*H16N9 ber. N 29,36%

gef. N 29,39%

— 51 —

Das Azid der isomeren p-Verbindung kann auf dieselbe ein¬

fache Darstellungsweise erhalten werden. Aus Essigester kristalli¬

siert ein wenig dunkleres Produkt in Nadeln (bis zu 3 mm) vom

Smp. 179—180°.


C24HläN9 ber. N 29,36%

gef. N 29,33%

Die Triazide sind leicht löslich in Aceton und Essigester.Unter Belichtung färben sich die Verbindungen langsam von hell¬

gelb nach braun, doch sind sie unbelichtet sehr gut haltbar. (Nach11 Monaten waren keine sichtbaren Veränderungen in Zusammen¬

setzung und Eigenschaften zu bemerken.) In konz. Schwefelsäure

wird sofort Stickstoff in Freiheit gesetzt, während keine Verfär¬

bung auftritt. Durch indirektes Erhitzen auf freier Flamme ver¬

puffen die Azide. Die Azide haben sich zur Charakterisierung der

Amine und zur Analyse durch die leichte Zugänglichkeit und gute

Kristallisationsfähigkeit gut bewährt.

II. Nitrierungsprodukte des Triphenylbenzols

1. Nitrierung des Triphenylbenzols

a) Nitrierung mit rauchender Salpetersäure

Zur Reproduktion der von Engler angegebenen Trinitro-Ver-

bindung wurde die Nitrierung nach folgender Methode durch¬

geführt :

3 g reines Triphenylbenzol vom Smp. 171° werden bei 20°

}n ein Becherglas in 50 ccm HN03 (d = 1,52) eingetragen. Das

Gemisch erwärmt sich unter teilweiser Lösung der Substanz. Man

erwärmt 10 Minuten auf 100°, wobei alles Triphenylbenzol in

Lösung geht und läßt dann erkalten. Die Lösung wird in 250 ccm

Wasser gegeben, worauf das Nitrierungsprodukt in gelben Flocken

ausfällt. Man filtriert, wäscht auf der Nutsche mit Wasser, trocknet

und erhält 4,9 g des rohen Nitrierungsproduktes. Die Substanz

wird 1 Va Stunden mit 400 ccm Alkohol ausgekocht. Nach dem

— 52 —

Dekantieren der gelben alkoholischen Lösung wird noch zweimal

mit Alkohol ausgekocht. Es bleibt ein schwer löslicher Rückstand

von 800 mg zurück (Smp. 151 — 193°), der nicht mehr weiter

untersucht wurde.

Die vereinigten alkoholischen Extrakte werden auf 50 ccm

eingeengt, worauf beim Erkalten gelbe Flocken ausfallen. Die

Mutterlaugen werden wiederholt eingeengt und die Niederschlägevereinigt und getrocknet. Erhalten : 3,8 g alkohollösliche Produkte

vom Smp. 155—250°. Das Nitrierungsgemisch ist in Petroläther

nur teilweise löslich und wird daher zur chromatographischenTrennung in Benzol aufgenommen.

b) Nitrierung in Eisessig-Lösung mit HNOs (1,52)

Zur Darstellung der bisher bekannten oc-Tetranitro-Verbin-

dung forderte Meilin eine Nitrierung in Eisessig, die in folgenderWeise angesetzt wurde :

20 g Triphenylbenzol werden in 200 ccm Eisessig in einem

500 ccm fassenden Dreihalskolben bei 115° gelöst. In die siedende

Lösung läßt man 100 g HN03 (1,52), gelöst in 30 ccm Eisessig,während 15 Minuten zutropfen. (Wie aus einer Probe ersichtlich

war, bildete nach 15 Minuten Monotriphenylbenzol den Haupt¬bestandteil des Nitrierungsgemisches.) Um zu höher nitrierten

Produkten zu gelangen, wird im Ölbad unter Rühren noch U/aStunden bei 120° weiter nitriert.

Während des Abkühlens kristallisiert ein Produkt in feinen

Nadeln aus. Durch Filtration werden 300 mg einer Verbindungerhalten, die über 320° schmilzt. Die Nadeln sind in tiefsiedenden

Lösungsmitteln unlöslich und lösen sich erst in heißem o-Dichlor¬

benzol, Nitrobenzol und a-Chlornaphthalin. Diese Merkmale

deuten darauf hin, daß es sich um das von Meilin beschriebene,schwer lösliche a-Tetranitro-Produkt handelt. Durch Auskochen

mit Eisessig und Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol resultiert

das bekannte a-Tetranitrotriphenylbenzol in schönen, gelbenNadeln.


C2iHuO,N4 ber. N 11,52%

•gef. N 11,34%

— 53 -

Zur Fällung der übrigen Nitrierungsprodukte wird die Nitrie-

rungs-Lösung in 350 ccm Wasser gegeben, worauf sich ein flockiger

Niederschlag ausscheidet. Der Niederschlag wird mit Wasser ge¬

waschen, getrocknet und mit 800 ccm Alkohol heiß extrahiert. Die

zurückbleibenden unlöslichen Substanzen werden nochmals mit

250 ccm Alkohol ausgekocht und die alkoholischen Extrakte ver¬

einigt. Der alkoholunlösliche Rückstand beträgt 200 mg. Smp.

255—275°. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Chlorbenzol

wird ein helles Produkt in feinen Nadeln erhalten, das bei 267—

269° schmilzt: Tetranitrotriphenylbenzol II.


CoiHuOsNi ber. N 11,52%

gef. N 11,49%

Die alkoholischen Extrakte werden auf 80 ccm eingeengt.

Beim Erkalten fällt ein flockiger Niederschlag aus, der filtriert,

gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Smp. 75—215°.

c) Nitrieruitg mit HN03 (d = 1,42)

5 g reines Triphenylbenzol werden in 70 ccm 70proz. HNOs

in ein Becherglas eingetragen. Unter Rühren erwärmt man auf dem

Wasserbad auf 85° und beläßt bei dieser Temperatur 20 Minuten.

Nach 4 Minuten geht alles Triphenylbenzol in Lösung, während

sich nach kurzer Zeit gelbe Flocken aus der erwärmten Lösung aus¬

zuscheiden beginnen. Nach dem Erkalten wird in 300 ccm Wasser

gegeben, wobei die Nitrierungsgemische in gelben Flocken aus¬

fallen. Der Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen und

getrocknet. Das 7,0 g betragende Rohgemisch wird in bekannter

Weise mit Alkohol extrahiert.

Als unlösliche Produkte bleiben 3,5 g vom Smp. 255—320°

zurück, welche, wie oben erwähnt, mit Eisessig behandelt werden.

Ein Teil geht in Lösung, während ein Rückstand von 1,1 g ver¬

bleibt, der sich nach dem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol

mit dem bekannten a-Tetranitrotriphenylbenzol identisch erweist.

Die essigsaure Lösung wird im Vakuum zur Trockne einge¬

dampft, wobei 2,3 g Nitrierungs-Produkte vom Smp. 260—283°

- 54 —

zurückbleiben. Man kristallisiert aus Eisessig und Chlorbenzol um

und erhält ein einheitliches Produkt in feinen Nadeln vom Smp.269°, das mit dem beschriebenen in Eisessig löslichen, in Alkohol

unlöslichen Tetranitrotriphenylbenzol II identisch ist.

Die alkoholischen Auszüge werden, wie vorgängig erwähnt,behandelt und zur chromatographischen Trennung vorbereitet.

2. Trennung der alkohollöslichen Nitrierungs-gemisch e

Die im vorangehenden Abschnitt beschriebenen alkohollös¬

lichen Nitrierungsprodukte stellen stets Gemische verschiedener

Nitro-Verbindungen dar, welche zur Trennung chromatographiertwurden.

Die verschiedenen, je einer sichtbaren Zone zugehörigen Frak¬

tionen der Hauptchromatogramme wurden jeweils vereinigt. Zur

Orientierung über den Grad der Nitrierung wurden von allen ver¬

einigten Hauptfraktionen Analysen gemacht, die im einzelnen nicht

aufgeführt sind, da sie nur als Anhaltspunkte für den Grad der

Nitrierung dienten. Aus den zusammengelegten Fraktionen der

Hauptchromatogramme wurden in keinem Falle analysenreineSubstanzen erhalten. Daher wurde jede Gesamtfraktion einem er¬

neuten Chromatogramm unterworfen, was meistens zu analysen¬reinen Produkten führte.

Mit Ausnahme der Mono- und Trinitro-Verbindungen der

alkohollöslichen Nitrierungsprodukte waren die eluierten Substan¬

zen unter keinen Umständen zur Kristallisation zu bringen, was,

wie bereits früher erwähnt, bei Verbindungen mit verzweigtem,dissymmetrischem Bau oft der Fall ist. — Alle diese nicht kristalli¬

sierenden Substanzen weisen daher auch keinen scharfen Schmelz¬

punkt auf. (Es bleibt die Möglichkeit nicht ausgeschlossen, daß

in den Eluaten der weiteren Chromatogramme zum Teil Gemische

von isomeren Verbindungen vorhanden sein können, die erst durch

weitere, verfeinerte Chromatogramme zu trennen sind. Eine Unter¬

suchung in dieser Richtung ginge jedoch über den Rahmen der

vorliegenden Arbeit.)

— 55 —

a) Trennung der Nitrierungs-Produkte der 1. Nitrierung (S. 51)

1,4 g der alkohollöslichen Nitrierungs-Produkte wurden in

Petroläther-Benzol 1:10 gelöst und an 30 g Aluminiumoxyd (Ak¬

tivität 1—2) adsorbiert.

Chromatogramm 3)

Fraktion Lösungsmittel eluierte Substanz

1—2 100 ccm Benzol 30 mg ölig

3-4 200 ccm Benzol 330 mg nicht kristallisiert

6-9 900 ccm Äther-Benzol 1:1 550 mg nicht kristallisiert

10 400 ccm Äther 270 mg nicht kristallisiert

11—12 300 ccm Äther-Methanol 1:1 20 mg ölig

Fraktionen 3 — 4. Aus Benzol-Äthanol wurden gelbe

Kügelchen vom Smp. 210—280° erhalten. Die Analyse deutet auf

eine Penta- oder Hexanitro-Verbindung hin.

120 mg der Fraktionen wurden erneut an 15 g Aluminiumoxyd

chromatographiert. Mit der ersten Fraktion von 60 mg wurde ein

Produkt erhalten, das aus Benzol-Äthanol in gelben Kügelchen

ausfiel. Smp. 210—222«.


C2iH13O10N5 ber. N 13,18%

gef. N 13,11%

Fraktionen 6—9 wurden aus Benzol-Äthanol umkristalli¬

siert. Die Analysenresultate wiesen auf die Anwesenheit von 6

Nitro-Qruppen. Smp. 145—150°.


C24H12012N6 ber. N 14,58%

gef. N 14,80 %

s) Die Ergebnisse der Hauptchromatogramme wurden durch die

Arbeiten von Herrn cand. ehem. R. Lieberherr bestätigt.

— 56 —

b) Trennung der Nitrierungs-Produkte der 2. Nitrierung (S. 52)

4 g des alkohollöslichen Nitrierungs-Produktes wurden in

Petroläther-Benzol 3:1 gelöst und auf eine Säule von 80 g Alu¬

miniumoxyd aufgezogen.

Chromatogramm


2-5

6-9

13

14-15



900 ccm Benzol

300 ccm Benzol

1550 mg kristallisiert

1450 mg nicht kristallisiert

100 mg kristallisiert

300 mg nicht kristallisiert

Fraktionen 2— 5 wurden aus Äther-Äthanol umkristalli¬

siert. Man erhielt gelbe Nadeln vom Smp. 140—142°. Die Ana¬

lyse zeigt die Anwesenheit von einer Nitro-Gruppe im Molekül an.

Der "Schmelzpunkt stimmt annähernd mit dem bekannten Mono-

nitrotriphenylbenzol überein.

150 mg der Mononitro-Verbindung wurden erneut in Petrol-

äther gelöst und an 20 g Aluminiumoxyd adsorbiert. Mit den Frak¬

tionen 2 und 3 des Chromatogrammes wurden 310 mg Substanz

eluiert vom Smp. 142—143«.


C24H1702N ber. N 3,99%gef. N 3,98 o/o

Fraktionen 6 — 9 wurden aus Äther-Äthanol umkristalli¬

siert. Der Schmelzpunkt war unscharf von 68—81°. Die Analysedeutete auf die Anwesenheit von 2 Nitro-Gruppen im Molekül.

1001 mg der mit Fraktionen 6—9 eluierten Dinitro-Verbin-

dung wurden in Petroläther-Benzol 4:1 gelöst und an 20 g Alu¬

miniumoxyd adsorbiert. Mit dem gleichen Lösungsmittel im Ver¬

hältnis 3 :1 konnte die Substanz eluiert werden, wobei die Haupt¬menge in der 2. Fraktion erschien. Die Substanz sinterte bei 71°

und wurde bei 83° klar flüssig, während die Analyse die Anwesen¬

heit von 2 Nitro-Gruppen im Molekül bestätigte.

— 57 —

18,37 mg gaben 1,16 can N2 bei 22° und 726 mm

C,4H1604N2 ber. N 7,07%

gef. N 6,98 °/o

Mit Fraktion 13 verließ eine gut erkennbare gelbe Zone

das Chromatogramm. Die eluierte Substanz wies einen wesentlich

höheren Schmelzpunkt auf als die bisher eluierten Produkte und

konnte auch kristallin erhalten werden. Die Analyse sprach für die

Anwesenheit dreier Nitro-Gruppen. Smp. 250—259°. Nach er¬

neuter Adsorption, an Aluminiumoxyd konnte ein Produkt in gelben

Kristallen vom Smp. 263—264° erhalten werden, dessen Analysen¬werte eine Trinitro-Verbindung bestätigten.


C24H1506N3 ber. N 9,52%

gef. N 9,41%

Die zusammengelegten Fraktionen 14 und 15 ergaben

aus Benzol-Äthanol ein nicht kristallisierbares Produkt vom Smp.124—175°. Die Analyse deutete auf eine Substanz mit 4 Nitro-

Gruppen hin.

Ein weiteres Chromatogramm der obigen Fraktionen führte

zu besseren Resultaten, wenn auch hier die Substanz nicht kri¬

stallin erhältlich war. Die Substanz sinterte bei 132° und wurde

bei 154° klarflüssig.


C24H1408N4 ber. N 11,52%

gef. N 11,48%

c) Trennung der Nitrierungs-Produkte der 3. Nitrierung (S. 53)

2 g des alkohollöslichen Nitrierungs-Gemisches wurden in

Petroläther-Benzol 1:1 gelöst und an 50 g Aluminiumoxyd ent¬

wickelt.Chromatogramm


1—2 900 ccm Petroläther-Benzol — —



10-12 650 ccm Benzol-Äther 1:1 200 mg nicht kristallisiert

— 58 —

Fraktionen 3 — 5 wurden aus Benzol-Alkohol umkristalli¬

siert. Die Analysenresultate deuteten auf eine Tetranitro-Verbin-

dung.660 mg des Gemisches wurden erneut an 15 g Aluminiumoxyd

adsorbiert. Die mit Fraktion 4 eluierte Substanz zeigte noch keine

eindeutigen Analysenwerte, die mit Sicherheit auf ein einheitliches

Tetranitrotriphenylbenzol schließen lassen. Immerhin erwiesen

sich die Fraktionen 3—5 des Hauptchromatogrammes von den fol¬

genden Fraktionen durch sichtbare Zonen deutlich verschieden.

Aus Fraktionen 6 — 9 wurde eine Substanz erhalten, die

mit ihren Analysenwerten ebenfalls auf eine Tetranitro-Verbin-

dung hinwies.

560 mg wurden an 15 g Aluminiumoxyd neuerdings chromato-

graphiert, wobei mit Fraktion 4 eine Substanz eluiert werden

konnte, die als eine weitere isomere Tetranitro-Verbindung ange¬

sprochen werden muß. Die Substanz sinterte schwach bei 130°,blieb dann unverändert, um dann langsam von 205—212° klar

flüssig zu werden.

13,9Q mg gaben 1,44 ccm N, bei 23 ° und 726 mm

C24H14N408 ber. N 11,52 %

gef. N 11,34%

3. Ko n s ti t u t io ns e r m i 111 u n g einiger Nitrierungs-Pro dukte

a) Mononitrotriphenylbenzol

Die Nitrierung von Triphenylbenzol zu Mononitrotriphenyl¬benzol erfolgte nach den Angaben von Vorländer [39]:

15 g Triphenylbenzol werden in 145 ccm Eisessig in der Hitze

gelöst und während 15 Minuten bei 118° mit 30 g HN03 (1,52)versetzt. Sofort nach Beendigung des Eintropfens der Salpeter¬säure läßt man unter Rühren erkalten, wobei sich nach 45 Minuten

bei 20° helle, weiße Nadeln auszuscheiden beginnen, welche die

Lösung in einen Brei verwandeln. Man läßt noch 15 Minuten in

der Kälte stehen und filtriert ab.

Es blieben 9,5 g Mononitrotriphenylbenzol zurück, während

- 59 -

durch Einengen der Mutterlaugen weitere 2,5 g gewonnen wurden.

Erhalten: 12 g (= 70<y0).


C2iH17OäN ber. N 3,98%

gef. N 3,97%

Reduktion. Die Reduktion erfolgte nach den bereits be¬

schriebenen Methoden mit Zinnchlorür und Salzsäure, sowie mit

Zink und Eisessig. Bei der Reduktion in siedendem Eisessig mit

Zink wurde im Gegensatz zur Reduktion der Tri-(nitrophenyl)-benzole kein Acetylprodukt gebildet.

Das Amin ist sehr schwach basisch und in Mineralsäuren,sowohl ganz schwacher wie starker Konzentration, unlöslich. In

Äther, Alkohol und Eisessig ist das Amin, löslich.

Ersatz der Aminogruppe durch Brom. Infolgeder Schwerlöslichkeit des Amins in Mineralsäuren wurde in Eis¬

essig-Lösung diazotiert.

1 g Monoaminotriphenylbenzol wird in 40 ccm Eisessig in

der Wärme gelöst und mit 4 ccm lOproz. HBr-Lösung versetzt.

Man kühlt rasch auf 20° und gibt die berechnete Menge (3 ccm)1-n Natriumnitrit-Lösung dazu, worauf sich das leichter lösliche

Diazoniumsalz bildet.

Aus 0,7 g Kupfersulfat, 0,2 g Naturkupfer, 1,55 g Natrium-

bromid, 0,2 ccm konz. Schwefelsäure und 20 ccm Wasser wurde

die Kupferbromür-Lösung hergestellt, wie unter 1.1. d) (S. 37)beschrieben.

Die Diazonium-Lösung wurde mit einem Tropftrichter unter

die Oberfläche der siedenden Kupferbromür-Lösung gegeben, wo¬

bei sich sofort Stickstoff entwickelte und eine rötlich-braune Masse

an der Oberfläche ausschied. Es wurde noch eine Stunde unter

Rückfluß weiter gekocht und in der Kälte von den ausgeschiedenenProdukten filtriert. Durch Lösen in 150 ccm Alkohol wurde von

den anorganischen Bestandteilen getrennt. In der Kälte kristalli¬

sierte ein rötliches, in Blättchen auskristallisierendes Produkt aus,

das zur Reinigung dreimal mit Aktivkohle in Äthanol behandelt

und dann in Methanol zur Kristallisation gebracht wurde. Smp.

128,5-1300.

— 60 -


C2iH„Br ber. C 74,81 % H 4,55%

gef. C 74,71% H4,45°/o

Der Schmelzpunkt der Monobrom-Verbindung deutet auf eine

Identität mit dem Monobromtriphenylbenzol, das nach Köhlerdurch Bromieren von Triphenylbenzol in CS2 mit Brom erhalten

wurde: Smp. 129—130°.


C24H17Br ber. C 74,81% H 4,45 °/0

gef. C 74,79% H 4,35%

Die beiden auf verschiedenen Wegen erhaltenen Monobrom-

Verbindungen wurden zur Identifizierung in 10 ccm Alkohol gelöstund zur Kristallisation gebracht. Smp. der gemischten Bromverbin¬

dungen 128,5—129,50.Mit dem Beweis der Identität der beiden Bromverbindungeti

dürfte die hypothetische Annahme des Eintrittes der 1. Nitro-

gruppe in den zentralen Kern des Triphenylbenzols erwiesen sein.

Nitrierung des Mo no ni tr o t r i p h e n y 1 b e n zo 1 s.

0,8 g Mononitrotriphenylbenzol wurden in 6 ccm Eisessig in der

Wärme gelöst. Nach Zugabe von 10ccmHNO3 (1,52) erwärmte man

während 10 Minuten auf 100°. Beim Erkalten fiel das Nitrierungs-gemisch teilweise kristallin aus. Die durch Zugabe von Wasser

gefällten Nitrierungsprodukte wurden dreimal mit Äthanol extra¬

hiert. Als Rückstand blieben 450 mg Substanz. Durch Kochen der

alkoholunlöslichen Produkte in 30 ccm Eisessig ging ein Teil mit

gelber Farbe in Lösung. Das in Eisessig unlösliche Produkt wurde

aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert. Smp. über 320°. Das Pro¬

dukt erwies sich mit dem bekannten oc-Tetranitrotriphenylbenzolidentisch, während das eisessiglösliche Produkt mit der isomeren

Meta-Verbindung identisch war. Smp. 267—269°.

b) cL-Tetranltrotriphenylbenzol

Nitrierung von Tri-(p-n itrophenyl)-benzol.410 mg Tri(p-nitrophenyl)-benzol wurden in 4 ccm Eisessig ge¬bracht und langsam mit 5 ccm HNO, (1,52) versetzt. Auf der

— 61

Flamme wurde 5 Minuten zum Sieden erhitzt, bis fast alle Sub¬

stanz in Lösung ging. Beim Erkalten fielen hellgelbe Nadeln aus.

Es wurde in 20 ccm o-Dichlorbenzol gelöst, wobei das unver¬

änderte Ausgangsprodukt unlöslich zurückblieb, während aus dem

Filtrate das bekannte a-Tetranitrotriphenylbenzol mit einem

Schmelzpunkt von über 320° auskristallisierte.


C24HU08N4 ber. N 11,52%

gef. N 11,39%

c) Tetranitrotriphenylbenzol 11

In gleicher Weise wurde das Tri-(m-nitrophenyl)-benzolweiter nitriert und ergab nach Umkristallisation aus o-Dichlor¬

benzol ebenfalls ein Tetranitrotriphenylbenzol-Produkt vom Smp.

267—268°, das sich mit dem früher beschriebenen Tetranitrotri-

phenylbenzol II identisch erwies.


C24H1408N4 ber. N 11,52%

gef. N 11,50%

d) Reduktion von a-7'etranitrotriphenylbenzol

1 g a-Tetranitrotriphenylbenzol wurde in 70 ccm Zinnchlorür-

Lösung in bekannter Weise reduziert. Das aus dem Zinndoppel¬salz mit Natronlauge 33° Bé gefällte Amin wurde in 300 ccm

Äther aufgenommen. Durch Umkristallisieren aus verdünntem

Alkohol resultierte ein Produkt in feinen Nädelchen, die sich auf

der Nutsche verfilzten. Die mehrmals umkristallisierte Substanz

wies im Gegensatz zu den Angaben von Mellin einen Smp. von

242—244° auf. (a-Tetraaminotriphenylbenzol von Mellin Smp.

138«.)

Sämtliche Mikroanalysen wurden in unserem Mikrolaborato-

rium unter der Leitung von Frl. Dr. E. Pfanner ausgeführt. Ich

möchte der Leiterin dieses Laboratoriums auch an dieser Stelle

für die sorgfältige Ausführung der Analysen bestens danken.

Zusammenfassung

1. Tri-(p-nitrophenyl)-benzol und Tri-(m-nitrophenyl)-benzol, so¬

wie die analogen Bromverbindüngen wurden durch Selbst¬kondensation der entsprechenden Acetophenon-Derivate in

Kaliumpyrosulfat und konz. Schwefelsäure hergestellt.

2. Es gelang, aus den Nebenprodukten der Kondensation von p-

Nitroacetophenon den Hauptbestandteil, das Kondensations¬

zwischenprodukt Dinitrodypnon erstmals zu isolieren und in

das Semicarbazon überzuführen.

3. Zur Charakterisierung der bisher unbeschriebenen Tri-(amino-phenyl)-benzole wurden verschiedene N-Derivate dargestellt.

4. Aus den leicht zugänglichen dreifach diazotierten Verbindun¬

gen konnten eine Reihe von Trisazo-Farbstoffen durch Kup¬peln mit Naphthalin-Derivaten erhalten werden. Die Farbstoffe

weisen ungenügende Affinität zu Baumwolle auf und zeigeneher Eigenschaften entsprechender Monoazo-Farbstoffe.

5. Beim Ersatz der Aminogruppen der Tri-(aminophenyl)-benzoledurch Brom wurden die von uns auf anderem Wege erhaltenen

Tri-(bromphenyl)-benzole erhalten.

6. Durch Versetzen der dreifach diazotierten Verbindungen der

Tri-(aminophenyl)-benzole mit Natriumazid gelang es, die gutkristallisierenden und haltbaren Tri-(azidophenyl)-benzole zu

gewinnen.

7. Durch Nitrierung von Triphenylbenzol konnten unter Anwen¬

dung geeigneter Trennungsmethoden zehn verschiedene Nitro¬

verbindungen isoliert werden, wovon nur vier Verbindungenzur Kristallisation zu bringen waren.

— 63 —

8. Mit dem Ersatz der Aminogruppe des Monoaminotriphenyl-benzols durch Brom wurde eine Monobrom-Verbindung er¬

halten, die sich mit der von, Kohler auf anderem Wege dar¬

gestellten Verbindung identisch erwies.

9. Im Gegensatz zu den bisherigen Anschauungen wurde fest¬

gestellt, daß die erste Nitrogruppe bei der Nitrierung von

Triphenylbenzol in den zentralen Kern des Moleküls eintritt.

10. Die Konstitution von zwei isomeren Tetranitrotriphenylbenzol-

verbindungen konnte sichergestellt werden.

Literaturverzeichnis

1. Etnmerling und Engler, B. 3, 886 (1870); B. 18, 2238 (1885).2. Qevekoht, A. 221, 335 (188..).3. Schweitzer, B. 24, 555 (1891).4. Rupe, B. 34, 3522 (1901).5. Bälow und Hailer, B. 35, 930 (1902).6. Ross, Am. Soc. 59, 1508 (1937).7. — B. 24, 555 (1891).8. Adams, Org. Syntheses V 17.

9. Groggins, C. 36, I, 883 (1936).10. Fierz-David, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, 4. Aufl.,

S. 37.

11. Engler, B. 11, 932 (1878).12. Bigelow, Org. Syntheses V, 21.

13. Engler, B. 6, 638 (1873).14. Delacre, Bl. (4) 7, 1041; Ann. chim. (9) 2, 63.

15. Knoll, D. R. P. 250 236.

16. Reddelien, A. 388, 194 (1912).17. Knoevenagel, B. 55, 1929 (1922).18. Porlezza, C. 26, II, 2712 (1926).19. Courtot, Cr. 191, 416 (1930).20. Colonge, Bl. 49, 426 (1931).21. Dolgow, C. 31, II, 3101 (1931).22. Colonge und Grignard, C. 30, II, 1211 (1930).23. Dziewonski, C. 36, II, 1543 (1936).24. Bredereck, B. 72, 1414 (1939).25. Odell und Hines, Am. Soc. 35, 81 (1913).26. Bernhauer und Müller, J. pr. (2) 145, 301 (1936).27. Engler und Dengler, B. 26, 1444 (1893).28. Le Fèvre, Soc. 38, 1467 (1938).29. Reddelien, B. 46, 2716 (1913).30. — Z. angew. Ch. 36, 515 (1923).31. Wuertz, C. 34, I, 2040 (1934).32. Woroshzow, C. 36, II, 2529 (1936).33. - C. 34, II, 1846 (1934).34. Schreiber, Am. Soc. 56, 114 (1934).35. Dübendorfer, Diss. E.T. H. Zürich (1945).

- 65 -

36. Engler, B. 6, 637 (1873).37. Engler und Berthold, B. 7, 1123 (1874).38. Meilin, B. 23, 2533 (1890).39. Vorländer, B. 62, 2836 (1929).40. Arnold, Am. Soc. 61, 1611 (1939).41. Brockmann, B. 74, 73 (1941).42. Trappe, Bioch. Z. 305, 157 (1940).43. Vorländer, Z. physikal. Ch. 105, 246 (1923).

44. Kahler, Am. Soc. 57, 367 (1935).45. Fierz-David, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, 4. Aufl.,

S. 67.

46. Staudinger, Anleitung zur qualitativen org. Analyse, 3. Aufl., S. 101.

47. Schultz, Farbstofftabellen, 5. Aufl., S. 21.

Lebenslauf

Am 5. September 1918 wurde ich, Hans Uebersax, Bürgervon Oberönz (Bern) in Zürich geboren.

In Zürich und im LEH Kefikon besuchte ich die Primär- und

Sekundärschulen. Im Frühjahr 1934 trat ich in die technische Ab¬

teilung der Thurgauischen Kantonsschule in Frauenfeld ein und

erhielt daselbst im Herbst 1937 die Maturität. Anschließend stu¬

dierte ich an der Chemischen Abteilung der Eidg. Technischen

Hochschule. Vom Sommer 1939 bis zum Frühjahr 1941 war ich

ununterbrochen zum Militärdienste aufgeboten. Nach weiteren,durch Militärdienst bedingten Unterbrüchen erwarb ich im Herbst

1943 das Diplom als Ingenieur-Chemiker. Mit Anfang des Som¬

mersemesters 1944 begann ich unter der Leitung von Herrn Prof.

Dr. H. E. Fierz-David mit der vorliegenden Promotionsarbeit.

Zürich, den 15. Oktober 1946.

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