第 10 章 配位化合物

2

10.1.1 定义 (definition)

10.1.2 组成 (composition)

10.1.3 命名 (nomenclature)

10.1.4 类型 (types)

10.1 配位化合物的基本概念

3

10.1.1 定义 (definition)

CuSO4 + 4 NH3 === [Cu(NH3)4]SO4 ( 产物 1)

3NaF + AlF3 === Na3[AlF6] ( 产物 2)

SiF4 + 2 HF === H2[SiF6] ( 产物 3)

Ni + 4 CO === [Ni(CO)4] ( 产物 4)

配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：

● 都存在一个“配位个体” .

● “ 配位个体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中 .

● 与“复盐 (double salts) 不同，但又无绝对的界线 .

K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O === 2 KAl(SO4)2·12H2O ( 产物 5)

显然，这些产物中：

4

配位化学的奠基人——维尔纳配位化学的奠基人——维尔纳

● 大多数化学元素表现出两种类型的化合 价，即主价和副价● 元素形成配合物时倾向于主价和副价都 能得到满足● 元素的副价指向空间确定的方向

1983 年供职于苏黎世大学的 Werner A 提出 了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说 .

维尔纳 (Werner, A, 1866—1919)

瑞士无机化学家 . 因创立配位化学而获得1913 年诺贝尔化学奖

CoNH3

Cl

Cl

Cl

NH3

NH3

NH3H3N

H3N

5

　配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴 离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一 个复杂的离子或分子 . 形成的离子称为配离子，形成的 分子称为配分子 .

配 合 物：由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物 以及不带电荷的配分子本身 .

243

325364

4

243

3253

-464

3334

(OH))Cu(NH

Cl)O(H)Co(NH , )Fe(CNK

HBF

)Cu(NH ,)OH()Co(NH ,Fe(CN) , BF

)NH(CoCl ,Ni(CO)

配碱配盐配酸配合物：

配离子：

配分子：

6

　　 333423 )NH(CoCl Ni(CO) Cl)Ag(NH

←

中心离子

←

中心离子

←

中心原子

←

配位体

←

外界

←

配位体

配位体

　 形成体 — 中心离子或原子 (central ion or central atom) 配位体 — 中性分子或阴离子 配离子

（配分子）

形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis 酸配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis 碱

(1) 内界与外界

10.1.2 组成 (composition)

7

　　正离子（多）

　　中性原子（少） Fe(CO)5 , Ni(CO)4

　　金属元素（多）

　　非金属元素（少） 2

64 SiF BF

(2) 中心原子

常见金属离子的配位数

1 价金属离子 2 价金属离子 3 价金属离子

Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,6

8

配位体 en CO NH OH

CN OC SCN X

32

242

中性分子

负离子

配位原子：配位体中与中心离子（或原子）直接以配位键结合的原子 .

● 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子 .

CSN HN OH ON

OC CNSNC HO X

322 （异硫氰根）（硝基）

（羰基）（硫氰根）（羟基）

(3) 配体和配位原子

● 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子

● 二齿配体：例如，乙二胺（ en） 2

2

2

2 HNCHCHNH

乙二酸根（草酸根） 242OC

O O

C C

O O 2–• • • •

● 六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTA（ Y4

－）

9

齿数的数目配位体配位数 i

661 Ca(EDTA)

623 )OAl(C

6222 (en)CoCl

413 )(NHPtCl

4 )Cu(NH

2

3342

222

33

43

多齿配体

单齿配体

● 与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数

(4) 配位数及电荷

● 配离子与形成体的电荷数

5

(0)

333

3)(

6

2)(

46

3)(

3

33

)2(3

232

)(

(CO)Fe , )(NHClCo

(CN)FeK , (CN)FeK

)NH(ClPt ,)O(SAg

黄血盐赤血盐

10

10.1.3 命名 (nomenclature)　　配酸： ××× 酸

　　配碱：氢氧化 ×××

　　配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字

配体数 配体名称 合 中心元素名称（氧化态值 )

以二、三、四表示

不同配体“•”分开

以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ表示

命名原则

▲ 若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂 .

▲ 若为多种无机配体时，先阴离子后中 性分子 .

▲ 若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先

NH3 后 H2O

按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名

11

2

3332

5

3253

332

35

243

62

63

443

Ca(EDTA)

)(NH)Co(NO

Fe(CO)

ClO)(H)Co(NH

NOO)Zn(OH)(H

)(NHPtClK

(OH))Cu(NH

PtClH

Fe(NCS)K

SO)Cu(NH 硫酸四氨合铜（Ⅱ）六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾六氯合铂（Ⅳ）酸氢氧化四氨合铜（Ⅱ）五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）( 三 ) 氯化五氨•水合钴（Ⅲ）五羰（基）合铁三硝基•三氨合钴（Ⅲ）乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）

配 合 物 命 名 举 例

12

命名下列配合物和配离子： （ 1） (NH4)3[SbCl6];

（ 2） [Co(en)3]Cl3

（ 3）

[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2OSolution

Example 1

(1) 六氯合锑酸铵（Ⅲ）

(2) 三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ）

(3) 二水合溴化二溴 · 四水合铬（Ⅲ）

13

写出下列配合物的化学式： （ 1 ）羟基 · 水 · 草酸根 · 乙二胺合铬 (

)Ⅲ （ 2 ） 氯 · 硝基 · 四氨合钴配阳离子 (

)ⅢSolution

Example 2

(1) [Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)];

(2) [Co(NH3)4(NO2)Cl]+

14

　　 简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体 . 如

3253

46 O)H()Co(NH Fe(CN)

　 螯 合 物：一个中心离子与多齿配体成键形成带有五元或六元环状结构的配合物 . 如 ［ Cu(en)2］ 2+, CaY2 －

10.1.4 类型 (types)

15

● 形成体 (M) 有空轨道，配位体 (L) 有孤对电子，形成配位键 ML

● 形成体 ( 中心离子 ) 采用杂化轨道成键

● 杂化方式与空间构型有关

10.2 配位化合物的价键理论 (valence bond theory) 同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理论的核心论点之一 .这里把第二章的 s-p杂化轨道扩大到 d轨道上，形成 s-p-d杂化轨道 .

(1) 价键理论的要点

0μ])[Ag(NH 23 直线形

])[Ag(NH 23 [ ]

NH3 NH3

4d sp 5p

Ag4d 5s 5p

二配位的配合物

16

1s 2s 2p2Be

2Ni

3d 4s 5p

[ ]-CN -CN -CN -CN

dsp2 杂化

24 ][Ni(CN)

24 ][BeX

1s 2s 2p

-F -F -F -F）（ OH 2 ）（ OH 2 ）（ OH 2 ）（ OH 2

sp3 杂化

[ ]-Cl -Cl -Cl -Cl

sp3 杂化

24 ][NiCl

3d 4s 4p

3d 4s 4p

四配位的配合物

17

[FeF6]3- 内轨配合物 (inner orbital complexes) 配位原子的电负性很大，如卤素、氧等 , 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道 ns， np， nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合

六配位的配合物

18

-

[Fe(CN)6]3- 外轨配合物 (outer orbital complexes) 配位原子的电负性较小 , 如氰基 (CN-,以 C 配位 ),氮 (-NO2,以 N 配位 ),较易给出孤电子对 , 对中心离子的 影响较大 ,使电子层结构发生变化 ,(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位 (需要的能量叫“成对能” ,P) 腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对 , 形成内轨配合物 .

19

10.3 配位平衡

10.3.1 配离子的稳定常数

● 不稳定常数和稳定常数

) )Cu(NH(

)NH()Cu(

4NHCu )Cu(NH

243

342

θd

322

43

c

ccK

▲ 不稳定常数

▲ 稳定常数

1

)NH()Cu(

) )Cu(NH(

)Cu(NH 4NHCu

θf

θd

342

243θ

f

2433

2

KK

cc

cK

20

稳定性同类型的配离子 θfK

,

10

10 )Cu(NH NH)NH(Cu

10 )Cu(NH NH)NH(Cu

10 )Cu(NH NH)NH(Cu

10 )Cu(NH NHCu

θf,3

θf,2

θf,1

θf

32.13θf,4

θf,3

θf,2

θf,1

θf

3.2θf,4

2433

233

04.3θf,3

2333

223

67.3θf,2

2233

23

31.4θf,1

233

2

KKKK

KKKKK

K

K

K

K

一般总稳定常数

● 累积稳定常数

θf

θf

θf

θf

θf43

33-2

3-23

4

θf

θf

θf33

33-2

3-23

3

θf

θf23

33-2

3-23

2

θf3

33-2

-323

1

4321

321

21

1

}dm)/mol(NH{}dm)/mol(Cu{

}dm)/mol)]([Cu(NH{

}dm)/mol(NH{}dm)/mol(Cu{

}dm)/mol)]([Cu(NH{

}dm)/mol(NH{}dm)/mol(Cu{

}dm)/mol)]([Cu(NH{

}dm)/mol(NH{}dm)/mol(Cu{

}dm)/mol)]([Cu(NH{

KKKKKcc

cβ

KKKcc

cβ

KKcc

cβ

Kcc

cβ

21

室温下， 0.010mol的 AgNO3 (s) 溶于 1.0L0.030 mol ·

L-1 的 NH3 · H2O 中（设体积不变），计算该溶液中游离的 Ag+、 NH3 和 的浓度 .

)Ag(NH 23

10.3.2 配位平衡的计算

Example 3

Solution 723

θf 101.67))(Ag(NH K

)Ag(NH 23

很大，可假设溶于 NH3 · H2O

后全部生成了　

0.010 20.010 L/mol

0.010 020.00.030 0 L/mol

0 0.030 0.010 L/mol

)Ag(NH 2NH Ag

1

1

1

233

xxxc

c

c

衡平

反应后

反应前

22

1233

16

672

7θf2

Lmol010.0)(Ag(NH)NH(

Lmol100.6)Ag(

100.6 101.670100

0100

010.02010.0 010.00.010

101.67)2010.0(

0.010

cc

c

x.x

.

xx

Kxx

x

25℃时 溶液中

加入 Na2S2O3 使 ，计

算平 衡时溶液中 NH3 、 的浓度 .

)Ag(NH 23 L0.10mol))Ag(NH( 1

23 ， c

Lmol0.1)OS( 1232

c

)Ag(NH 23

Lmol0.1)NH( 13 ，c

46.133232

θf

05.723

θf 10))O(Ag(S 10))(Ag(NH KK已知：

Example 4

23

xxxxc

c

c

21.2 0.10 20.80

0.1021.0 0.10 10.021.0 0

1.0 0 1.0 0.10

2NH )OAg(S O2S )Ag(NH 33232

23223

衡平

反应后

反应前Solution

13

1823

8

62

2

62

2

605.7

46.13

23θf

3232

θf

Lmol2.1)(NH

Lmol107.8))(Ag(NH

107.8

106.280.0

2.110.0

106.2)280.0(

)22.1)(10.0(

106.210

10

))(Ag(NH

))O(Ag(S

c

c

x

xx

xx

xx

K

KK

很小

24

10.3.3 配位平衡与酸碱平衡

O3H

RCO OCR

B

RCO OCR

H OHCR

OHCR2 BOH

(aq)BF(aq)H HF(aq)(g)BF

2

33

43

4θa 106.6 K

10θa 108.5 K

Example 5

计算含 0.010mol·L-1 Sc3+ 与 0.010mol·L-1的 Na2H2Y 生

成 ScY －后溶液的 pH 值 .

对于配体是能接受质子的弱酸根， NH3、 OH－等的配离子体系，加入稍强的酸时，由于生成弱电解质，降低了配体浓度，导致配位平衡向配离子离解方向移动。由于酸度升高使配合物稳定性降低的作用称为配体酸效应。

25

θa,4

θa,32

2

24

θa,4

θa,3

422

θa,4

43

θa,3

32

223

34

)YH(

)H()Y(

(3) H2Y YH

(2)(1)

)2( HY HY

)1( HHY YH

HYH YH

HYH YH

KKc

cc

KK

K

K

得：

Solution

6

1171.23

4θa,44

θa,3

θf

422

3

42

101.5

109.3109.610

) Y(H Y)(H)(ScY

)Y()YH()Sc(

)Y()H()ScY(

KKK

ccc

cccK

5 2HScY YHSc

)4( ScY YSc

22

3

θf

43

）（

K

K

26

xxxxc

c

c

2020.0 0.010 L/mol

0.020 0.010 0 0 L/mol

0 0 0.010 0.010 L/mol

2H ScY YH Sc

1i

1i

1i

22

3

衡平

反应后

反应前

70.1pH Lmol020.0)H(

109.8

105.1010.02

010.0010.0

105.1 )010.0(2

1

7

62

32

62

32

c

x

x

xxK

Kx

x

很小很大，

27

10.3.4 配位平衡与沉淀 - 溶解平衡

2222

23

242

2

3232

232

22323

COOHCaYYH(s)CaCO

HgI2Is) (HgI

AgIIs) AgI(

Br)OAg(SO2Ss) AgBr(

O2HCl)Ag(NHOH2NHAgCl(s)

配体的加合反应金红色

黄色

淡黄色

配位平衡与沉淀溶解平衡的相互影响决定于沉淀剂和配位剂争夺金属离子的能力，即与的相对大小及沉淀剂和配位剂的浓度有关。这也是多重平衡问题，有两种情况：（ 1 ）沉淀转化为配离子；（ 2 ）配离子转化为沉淀

28

10.3.5 配位平衡与氧化还原平衡

应 反 不 IFe(CN)

I2Fe2I2Fe36

223

往氧化还原平衡体系中加入配位剂，降低金属离子浓度，引起金属离子相应电极电势改变，应用配位平衡常数，可计算其电极电势值。

10.3.6 配离子的转化

配合物转化的趋势取决于两个稳定常数的相对大小，即配位平衡总是由小的向大的方向进行转化，而且这两个相差越大，转化的趋势越大。若两者接近，则主要由配合剂的相对浓度决定。

29

10.4 配合物的应用 (application of complexes)

(1) 分析化学的离子检验与测定

Fe3+ + nSCN- == [Fe(SCN)n]3-n (血红色 )

2Fe3+ + Sn2+ == 2 Fe2+ + Sn4+

6Fe2+ + Cr2O2- + 14H+ == 6Fe3+ 2Cr3+ + 7H2O (紫红色 )7

(2) 物质的分离

pH = 10 的 NH4Cl-NH3 中， Cu2+ 生成 [Cu(NH3)4]2+ 而与生

成氢 氧化物的 Fe3, Fe2+ , Al3+, Ti4+ 等离子分离 .(3) 难溶物的溶解

4Au + 8KCN + 2H2O + O2 == 4K[Au(CN)2] + 4KOH

(4) 环境保护 6NaCN +3FeSO4 = Fe2[Fe(CN)6] +3NaSO4

30

(5) 金属或合金的电镀Cu2+ + 2P2O4- == [Cu(P2O7)2] 6- ↓

7

由于 [ Cu (P2O7)2 ] 6- 较难离解，溶液中 c(Cu2+) 小，使 Cu2+ 在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层

Na2HgS2 + H2O + ½ O2 = HgS↓(辰砂 )+2NaOH +S↓

(6) 在成矿中的作用

地壳中热液中锡或铁的配合物分解：

Na2[Sn(OH)4F2 ] = SnO2(锡石 ) + 2NaF +2H2O

Na2 HgS2 在空气中被氧化：

2Na3[FeCl6 ] +3H2O= Fe2O3(赤铁矿 ) + 6NaCl + 6HCl