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Research Collection
Doctoral Thesis
Contribution à l'étude de l'adsorption dynamique et de ladésorption sélective d'un mélange binaire de gaz
Author(s): Kalbermatten, Joseph-Marie de
Publication Date: 1953
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000089040
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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ETH Library
No. Prom. 2187
Contribution à l'étude de l'adsorption
dynamique et de la désorption sélective
d'un mélange binaire de gaz
THÈSE
présentée
à l'École Polytechnique Fédérale, Zurich
pour l'obtention du
grade de Docteur es Sciences techniques
par
JOSEPH-MARIE DE KALBERMATTEN
de Sion (Valais)
Rapporteur : Professeur Dr. A. Guyer
Corapporteur : Privat-docent Dr. H. Schiitze
Juris-Verlag Zurich
1953
Je remercie Monsieur le professeur Dr. A. Guyer qui m'a guidé dans
l'exécution de cette thèse.
Ma reconnaissance va également à Monsieur le privât-docent
Dr. H. J. R. Schiitze pour les conseils qu'il m'a prodigués.
TABLE DES MATIERES
Seite
I. INTRODUCTION 11
H. PARTIE THEORIQUE 13
A. Principes généraux des phénomènes d'adsorption 13
1. Notions préliminaires 13
2. Caractéristiques de l'adsorption 13
a) La capacité d'adsorption 13
b) La vitesse d'adsorption 15
3. La désorption 17
B. L'adsorption dynamique 18
1. Généralités 18
2. Notions particulières à l'adsorption dynamique 18
a) La rupture, l'efficacité et le temps de rupture 19
b) La capacité â la rupture, la capacité totale et la
capacité de reste 20
c) La vitesse de migration 20
d) La zone d'adsorption"
20
e) L'isoplane, l'isobare et l'isochrone 20
3. La désorption sélective 23
C. L'adsorption de mélanges 29
El. PARTIE EXPERIMENTALE 35
A. Généralités 35
B. Adsorption et désorption dynamiques de mélanges de gaz
chlorhydrique, carbonique, sulfureux et ammoniac avec
de l'air 36
1. Avant-propos 36
2. Méthode de travail 36
3. Appareil 37
4. Essai avec du gaz chlorhydrique 39
5. Essai avec du gaz carbonique 46
6. Essai avec du gaz sulfureux 49
Seite
7. Essai avec du gaz ammoniac 52
8. Conclusions 56
C. Adsorption d'un mélange variable d'air avec du gaz soit
ammoniac, soit carbonique 58
1. Avant-propos 58
2. Méthode de travail et appareil 58
3. Résultats des essais 59
4. Conclusions 60
D. Etude de la charge en fonction du temps d'une colonne
d'adsorption par deux mélanges air-gaz ammoniac et
air-gaz carbonique 68
1. Avant-propos 68
2. Méthode de travail 68
3. Appareil 69
4. Résultats des essais 71
5. Conclusions 71
E. Adsorptions dynamiques de gaz ammoniac et carboniqueet désorption dynamique de ce dernier 76
1. Avant-propos 76
2. Méthode de travail et appareil 76
3. Résultats des essais 77
4. Conclusions 80
F. Adsorption d'un mélange de gaz carbonique et sulfureux
et sa désorption sélective par courant d'air 82
1. Avant-propos 82
2. Méthode de travail et appareil 82
3. Essai préliminaire avec du gaz sulfureux pur 83
4. Essai avec un mélange de gaz carbonique et sulfureux 85
5. Conclusions 87
Sommaire 89
- 11 -
I. INTRODUCTION
L'adsorption s'est acquise une situation de choix parmi les méthodes
utilisées dans l'industrie chimique. Son application devient de plus en plus
variée, au fur et à mesure que la recherche livre à la technique les bases
théoriques nécessaires. Déjà la récupération, au moyen de l'adsorption, de
vapeurs de solvants dans l'industrie du caoutchouc, des explosifs, des co¬
lorants etc., est chose courante.
Dans la seule industrie des explosifs, on a récupéré par adsorption,
en 1943 aux Etats-Unis, 180 millions de litres d'alcool éthylique, repré¬
sentant une économie de 41 millions de dollars.
Là, où les méthodes classiques, telles que refroidissement, liqué¬
faction par compression, sont coûteuses en raison de la masse de gaz à
refroidir, â comprimer, l'adsorption est venue avantageusement les rem¬
placer. En effet, l'adsorption permet de travailler avec des mélanges, où
le produit â récupérer peut se trouver à une très faible concentration, sans
pour cela exiger beaucoup d'énergie. Un autre facteur important est celui
de la sécurité, car on peut travailler ainsi en dehors des limites dangereuses
pour des mélanges explosifs.
Mais l'adsorption est également déjà utilisée pour la récupération
sélective d'un composant d'un mélange. Il suffit de penser à la récupération
du benzène par le charbon actif dans la fabrication du gaz d'éclairage.
L'adsorption est très proche parente de la chromatographie, qui, de¬
puis que Tswett en découvrit les premiers phénomènes en 1906, jouit à
l'heure actuelle d'une grande popularité dans les recherches de chimie
organique. Si l'on développe le chromatogramme par lavage, on procède
de façon analogue dans l'adsorption. Il est facile, après cela, de séparer
les couches de l'adsorbant et de les soumettre à une désorption individuelle,
afin de récupérer séparément les produits. Passer de là â un procédé con¬
tinu, n'est qu'une question pratique à résoudre. En dernier ressort, il faut
citer le domaine de la catalyse hétérogène. Faraday déjà faisait de
l'adsorption superficielle du gaz par le catalyseur solide, le siège des ré¬
actions aux vitesses accrues. Bien qu'à l'heure actuelle les théoriciens ne
soient pas encore d'accord sur les principes qui régissent la catalyse, il
faut bien admettre que ces derniers sont de nature adsorptive. -
- 12 -
Le présent travail étudie donc certains aspects de l'adsorption dyna¬
mique, qui seule, par opposition & l'adsorption statique, est intéressante du
point de vue technique. Pour se tenir au plus près des conditions industriel¬
les, nos essais ont été faits avec des mélanges où l'air entre comme gaz
porteur. D'autre part, nous n'avons pas travaillé de façon isothermique,
afin d'étudier précisément l'influence de la chaleur d'adsorption.
La môme sorte de charbon actif fut employée pour toutes les expé¬
riences. Ceci est la condition essentielle, si l'on veut établir des compa¬
raisons. A ce propos, il faut souligner la difficulté qu'il y a à comparer les
résultats cités par la littérature, du fait de ce facteur changeant. -
- 13 -
II. PARTIE THEORIQUE
A. Principes généraux des phénomènes d'adsorption
1. Notions préliminaires
Nous voudrions d'entrée souligner la différence entre l'adsorption
statique et l'adsorption dynamique. La première méthode a fait l'objet d'une
multitude de recherches qui remontent au siècle dernier. Les résultats ont
permis aux savants d'établir de nombreuses théories qu'il serait fastidieux
de vouloir énumérer ici. Malgré la diversité des explications, il semble
qu'à l'heure actuelle nous possédons une connaissance assez approfondie
des phénomènes qui nous intéressent.
Dans l'adsorption statique, seul l'équilibre final stable est étudié et
rendu par "l'isotherme d'adsorption", c'est-â-dire la fonction exprimant le
rapport entre la concentration de la phase gazeuse et de la phase adsorbée
pour une température donnée. Par contre l'adsorption dynamique, en intro¬
duisant le facteur temps, complique singulièrement le problème, car nous
nous trouvons en face d'un équilibre instable changeant au fur et à mesure
de l'adsorption. La chaleur d'adsorption dégagée prend ici toute son im¬
portance par l'action directe qu'elle a sur la marche de l'adsorption.
Il nous faut donc dans le procédé dynamique tenir compte, â côté de
la "capacité d'adsorption", de la "vitesse d'adsorption", notion dont nous
verrons de plus près la très grande importance au chapitre "L'adsorption
dynamique".
2. Les caractéristiques de l'adsorption
a) La capacité d'adsorption
Si l'on veut établir une classification de la valeur de plusieurs adsor-
bants, il faut comparer leurs capacités d'adsorption respectives. Elle
3s'exprimera généralement en g, soit par 100 g, soit par 100 cm d'adsor-
bant. Les principaux facteurs influents sont:
- 14 -
1) les propriétés physiques de l'adsorbant,
2) les propriétés physiques du corps à adsorber,
3) la pression de ce dernier (ou sa concentration),
4) la température.
Il est clair qu'une comparaison n'est valable que sous des conditions
identiques, qu'il ne sera pas toujours aisé d'obtenir. Du reste, il n'est pas
possible d'établir une comparaison absolue, car un adsorbant se révélera
supérieur à un autre sous certaines conditions et inférieur sous d'autres.
Ainsi A. Magnus & E.Teller (1) prétendent que le gel de silice
a une préférence pour les corps ayant dans leur structure un pont d'oxygène,
sans tenir beaucoup compte de la grandeur de la chaîne moléculaire. Par
contre, le charbon actif montre vis-à-vis des paraffines une capacité d'ad-
sorption croissant en fonction de leur longueur. Il faut bien ajouter qu'il y
a un terme à cette capacité d'adsorption pour les molécules de C-.Q - C.2>car les pores sont alors trop étroits pour les laisser pénétrer.
W.H. Hoffert(2) indique que 100 g de charbon actif adsorbent
deux fois plus de benzène que 100 g de gel de silice, alors que les quantités3
sontégales, si l'on exprime la capacité d'adsorption par 100 cm d'adsor-
bant. Nous verrons plus loin qu'il y a une distinction à observer selon la
méthode d'expérimentation choisie. Ainsi la méthode statique pourra don¬
ner des résultats contradictoires par rapport â la méthode dynamique.
Quelques auteurs ont essayé de mettre la capacité d'adsorption en
relation avec certaines dates physiques. H.Freundlich (3), commentant
l'équation d'adsorption bien connue:
1
a = * ' p n'
a: quantité adsorbée
p: pression d'équilibre du gaz
oC et — : constantesn
conclut qu'en général - augmente avec la température critique de l'adsor-
bat, tandis que cCdiminue avec elle. Mais l'argon, par exemple, fait
exception (cC est trop petit, et - trop grand en regard de la température
critique). G.Claude (4) trouve que le néon est adsorbé 30 â 40 fois moins
que l'hydrogène, bien que sa température critique soit plus haute. Pour
H. Fischer (5) la capacité d'adsorption est en général fonction du poids
- 15 -
moléculaire de l'adsorbat. Ceci est valable pour les charbons à larges
pores. Pour les charbons "encrassés" et à pores étroits, il y a un effet
d'"ultrafiltration" qui diminue la capacité d'adsorption.
W. Hene (6) établit une règle, qui a cependant quelques exceptions;
la capacité d'adsorption d'un adsorbant augmente avec le point d'ébullition
de l'adsorbat. Il en est de même vis-à-vis de la température critique.
Par contre H.Remy & W. Hene (7) trouvent une relation simple,
entre la capacité d'adsorption à 15 C et la tension de vapeur de l'adsorbat
liquide à la même température. Ceci ne s'applique qu'aux gaz dont la
température critique est au-dessus de 15 C.
b) La vitesse d'adsorption
Pour caractériser la puissance d'adsorption d'un corps, il faut tenir
compte non seulement de sa capacité, mais aussi de la vitesse avec laquelle
l'équilibre d'adsorption s'établit.
Il faut cependant distinguer entre une vitesse d'adsorption vraie et
apparente. Les expériences ne donnent en général que celle-ci, car l'ad-
sorption dépend de la diffusion, et c'est sa vitesse qu'on mesure.
H. Herbst (8) donne la définition suivante de la vitesse d'adsorption ap¬
parente: c'est le rapport entre la quantité adsorbée à l'état d'équilibre et
le temps écoulé. Le temps nécessaire à l'établissement de cet équilibre
dépend de la pression du gaz ambiant. Pour les basses pressions, l'équilibre
s'installe plus vite. La quantité adsorbée est naturellement aussi plus
petite. La vitesse d'adsorption croît avec la porosité. Elle est donc d'autant
plus grande que le poids spécifique apparent de l'adsorbant est petit. De
la courbe établie par l'auteur pour les charbons de bois, on peut déduire
que l'adsorbant ne doit pas avoir un poids spécifique apparent plus grand
que 0,7, si l'on veut avoir pour les besoins pratiques (p. ex. filtre à gaz)
une vitesse d'adsorption encore suffisante.
H. Herbst a établi dans un travail antérieur (9), d'une part, une
équation pour la vitesse d'adsorption de charbons vis-à-vis d'un même
corps à adsorber:
- 16 -
G = k ——
d3
A étant l'"activité" de l'adsorbant,
d le poids spécifique apparent,
k une constante;
et d'autre part, la relation suivante:
Gi ^2
G2 VMi
G« et G2 étant les vitesses d'adsorption de deux corps de poids moléculaires
Mx et M2.
Il ne faut évidemment attribuer â ces équations qu'une valeur d'ap¬
proximation. Toujours le même auteur (10) énonce un rapport linéaire entre
la quantité adsorbée et la vitesse d'adsorption pour des gaz à petites mo¬
lécules (p. ex. anhydride carbonique). H. Fischer (cité plus haut) a trou¬
vé dans ses essais, pour différents charbons, des temps de 5 à 30 minutes
pour l'obtention de l'équilibre d'adsorption. -
La vitesse avec laquelle cet équilibre s'installe suit une fonction
exponentielle. Le quotient Tde la charge â l'état d'équilibre pour un temps
t est donné par la relation:
f=l — k. e-
î t.
k et o sont des constantes. Dans g est contenu le coefficient de diffusion
(dépendant de la température). La vitesse d'adsorption dépend en grande
partie de la diffusion. Celle-ci n'est pas la diffusion habituelle, mais
principalement une "diffusion de surface" dans le champ d'activité des
centres d'adsorption, et, pour une plus petite part, la diffusion capillaire
de M.Knudsen (11).
- 17 -
3. La désorption
La désorption est le moyen de récupérer l'adsorbat, qui prendra après
séparation le nom de désorbat.
On peut distinguer plusieurs méthodes pour y arriver:
1) le vide,
2) le chauffage,
3) le courant d'air,
4) la vapeur d'eau.
Alors que les deux premières peuvent être classées sous les méthodes
statiques, les deux autres sont typiquement dynamiques. Elles seront donc
utilisées de préférence dans la technique. Il va de soi qu'une combinaison
entre elles est concevable.
E.Berl et K. Andress (12) préconisent la désorption par la va¬
peur d'eau, l'évacuation par un vide de 10 mm de mercure, même â 100 C,
étant incomplète. A. Engelhardt (13) condamne la méthode du chauffage
pour des raisons aussi bien techniques qu'économiques. Les températures
à utiliser seraient si grandes qu'on risquerait la décomposition de l'adsor¬
bat. Pour lui, le vide n'est guère meilleur, ainsi que le courant de lavage.
Par contre, la vapeur d'eau a un fort pouvoir d'abaissement de la pression
partielle et un effet d'expulsion très prononcé.
A ce propos, il est intéressant encore de citer S. Millier et J. W.
Cobb (14), qui on étudiée le complexe carbone - vapeur d'eau. Ils ont
effectué une adsorption de vapeur d'eau à 300 C par du charbon de bois.
Celui-ci fut traité tout d'abord par de l'acide chlorhydrique dilué, afin de
réduire sa teneur en cendres de 3,5% à 0,9%, et ensuite chauffé dans le
vide à 1100°C durant 12 à 24 heures. Après adsorption, ils l'ont évacué et
chauffé en plusieurs étapes jusqu'à une température de 1050 C. La vapeur
d'eau adsorbée à 300 C fut récupérée quantitativement sous forme d'hy¬
drogène et d'oxyde de carbone. Durant la première moitié environ de
l'élévation de la température, le désorbat contenait un excès d'oxyde de
carbone par rapport à l'équation du gaz d'eau. La période suivante vit un
renversement de la situation dans le sens d'un excès d'hydrogène. Ce n'est
qu'au stade final, vers 1050°C, que le désorbat avait la composition exacte
du gaz d'eau.
- 18 -
B. L'adsorption dynamique
1. Généralités
L'importance du problème de l'adsorption dynamique ne fait aucun
doute. Il suffit de rappeler brièvement quelques aspects de son application
industrielle:
la récupération des vapeurs de solvants,
la sélection de mélanges gazeux,
la purification des gaz et liquides,
la catalyse.
Le présent chapitre ne veut aborder que l'adsorption dynamique de
gaz ou de mélanges de gaz.
Pour saisir la différence presque essentielle qui sépare l'adsorption
dynamique de l'adsorption statique nous voulons citer le travail de B.Am-
phoux (15). Il y a lieu d'établir une distinction fondamentale entre les deux
méthodes, les résultats pouvant être tout â fait contradictoires en apparence.
Il obtient par la méthode statique une plus forte adsorption de l'eau par rap¬
port aux trois premiers alcools gras. Par contre, la méthode dynamique
voit ce rapport se modifier en faveur de ces derniers. Il attribue cette dif¬
férence au rôle que joue la vitesse d'adsorption.
Selon les connaissances habituelles deux corps de même point d'ébul-
lition sont adsorbés de façon analogue. Or, B. Amphoux ne constate en
effet aucune sélectivité par la méthode statique d'un mélange de vapeurs de
benzène et de cyclohéxane. Mais les vitesses d'adsorption de ces corps
étant différentes, la méthode dynamique obtient une certaine séparation.
Dans un système éthanol-benzène il y a même renversement complet des
capacités d'adsorption, selon qu'on travaille avec une méthode ou avec
l'autre.
Alors que dans la méthode dynamique la vitesse d'adsorption joue un
rôle prépondérant dans l'établissement de l'équilibre d'adsorption, elle n'est
d'aucune influence pratique sur la méthode statique.
2. Notions particulières & l'adsorption dynamique
La méthode dynamique provoque des effets inconnus de l'adsorption
statique. Il y a donc lieu de préciser quelques nouvelles notions.
- 19 -
a) La rupture, l'efficacité et le temps de rupture
La rupture est le phénomène caractérisé par l'apparition du composant
â adsorber dans le gaz porteur sortant. A partir de la rupture, l'efficacité
de la colonne adsorbante, jusqu'alors de 100 %, diminue pour devenir nulle,
lorsque l'équilibre dynamique d'adsorption sera uniforme dans toute la co¬
lonne.
Le temps de rupture est le temps qui s'écoule depuis le début de
l'adsorption jusqu'à la rupture.
W. Mecklenburg (16), en s'appuyant sur des essais de P. Ku-
belka (17), établit une équation pour le temps de rupture t en minutes:
t = -=-4 (k. Q.h - R),v - co
où v est la quantité de mélange en litres qui passe pendant 1 min.,3
c„ la quantité de gaz â adsorber liquéfié en cm par litre de mélange,3 3
k la capacité d'adsorption en cm de gaz liquéfié pour 1 cm d'adsor-
bant,o
Q et h la section et la hauteur de la colonne adsorbante en cm et cm,3
R la capacité de reste en cm .
Cependant E.En gel (18) note dans ses essais de sensibles désac¬
cords. L'explication est que W. Mecklenburg a mis à la base de sa
théorie la seule condensation capillaire.
N.Schilow, L.Lepin & W. Wosnessensky (19) trouvent
une bonne concordance de certains de leurs résultats (mélange chlore-air)
avec la relation:
c0 •t S k
,
où c est la concentration initiale du gaz à adsorber dans le mélange, t le
temps de rupture pour une colonne adsorbante déterminée, k une constante.
- 20 -
b) La capacité à la rupture, la capacité totale et la capacité de reste •
La capacité â la rupture est la charge partielle de la colonne adsorbante
au moment de la rupture. La capacité totale est la charge d'équilibre de la
colonne lorsque l'efficacité devient nulle. La capacité de reste est la capa¬
cité totale moins la capacité â la rupture.
c) La vitesse de migration
Cette notion peut s'appliquer à la poursuite, le long de la colonne, d'une
valeur définie soit de la concentration, soit de la température, aussi bien à
l'adsorption qu'à la désorption.
d) La zone d'adsorption
La zone d'adsorption est la tranche de la colonne adsorbante dans la¬
quelle l'efficacité passe de 100 % à zéro, donc où la charge nulle au début
atteint sa valeur maximum. Dans la technique, il importe d'avoir une zone
d'adsorption la plus courte possible, afin d'obtenir une meilleure utilisation
de la capacité d'adsorption de la colonne. Les facteurs qui provoquent la
grandeur de la zone d'adsorption sont, en plus de la nature de l'adsorbant
et du corps â adsorber, les conditions de travail comme température et vi¬
tesse du courant, dont J. E. Ahlberg (20) a constaté la très grande in¬
fluence.
e) L'isoplane, l'isobare et l'isochrone
Parmi les recherches dynamiques les plus intéressantes, se classent
les travaux effectués par E.Wicke et E.Weyde (21, 22, 23, 24).
E. Wicke travailla avec du CO,, et N, comme gaz porteur inerte.
La colonne d'adsorption longue de 20 cm jusqu'à 10 m, avait un diamètre
variant de 0,8 â 1,6 cm. Le courant du mélange était de l'ordre de 0,5 â
10 cm /sec (1,8 â 36 1/h). Ceci lui permit de travailler de façon isother¬
mique. Il emploit ici des termes nouveaux.
Ainsi il introduit le mot d'isoplane pour la fonction:
- 21 -
t f(,)- '
c'est-à-dire la variation du rapport entre la concentration momentanée c
du mélange gazeux et la concentration initiale c avec le temps t, pour une
section déterminée de la colonne.
L'isobare (ce terme a déjà été utilisé par W.Ostwald et repris par
H. Freundlich, mais avec une autre signification) représente l'équation:
const. f ( x, t )
c'est-â-dire la progression d'une concentration donnée le long de la colonne
en fonction du temps.
Et enfin l'isochrone est la relation:
c'est-à-dire la concentration existant le long de la colonne pour un temps
donné.
L'adsorption livre des isoplanes dont les profils sont symétriques et
presque identiques pour toutes les sections envisagées. Par contre la dé-
sorption voit les isoplanes s'allonger et s'aplatir:
Adsorption Désorption
- 22 -
D'autre part E.Wicke fait une constatation intéressante: la concen¬
tration c / c = 0,5 progresse dans les deux cas avec la même vitesse con¬
stante; l'isobare est donc une droite.
Selon le même auteur, la raison de la différence entre les isoplanes
d'adsorption et de désorption ne doit pas être recherchée dans les conditions
de transport du gaz, soit dans la colonne, soit à l'intérieur de l'adsorption.
Sa conviction est basée sur des essais sur lesquels nous ne voulons pas nous
attarder. Les vitesses d'adsorption et de désorption sont égales.
Par contre, il attribue a la courbure de l'isotherme d'adsorption la cause
de cette divergence.
Voyons son raisonnement à l'image de ses essais. Et tout d'abord
considérons la désorption. Il est certain qu'une quantité définie de gaz dé-
sorbant (air), par exemple 1 L, se charge de CO» en fonction de sa pression
partielle, donc pour une pression partielle de 100 mm de mercure:
100 mm Hg_
\3 '
760 mm Hg 1000 cm
3c'est-à-dire env. 13 cm de CO« .
3Or 1 g de charbon adsorbe une quantité d a (ici 1,3 cm de CO», don¬
né par l'isotherme mesurée par E . Wicke) en passant d'une pression
partielle de 90 à 100 mm Hg. A cette pression, le gaz désorbant s'étant
3chargé de 13 cm de CO„, aura désorbé 10 g de charbon. Donc, en ce point,
la courbe des concentrations, après le passage d'un litre de gaz désorbant,
aura avancé d'une valeur correspondant à cette quantité de charbon.
D'autre part le gaz désorbant, s'enrichissant de CO, en passant d'une
3pression partielle de 0 à 10 mm Hg, se charge évidemment de 13 cm de
C00 . Mais à 1 g de charbon et pour une même variation de pression, cor-
3respond un d a plus grand (ici 4 cm ), à cause de l'inclinaison de l'isotherme
3â cet endroit. Donc en ce point le gaz désorbant chargé de 13 cm de CO„
13l'aura fait au détriment d'env. 3 g de charbon {-*—) •
A cela correspondra
un avancement plus petit de la courbe des concentrations.
Cette différence provoque donc un aplatissement de la courbe et un
allongement de la "queue".
Il serait donc possible de calculer l'allure de ces courbes en partant
de l'isotherme. Le calcul concorde avec les mesures pour des concentra¬
tions c/c ^ 0,5. Plus haut, contrairement au prévisions mathématiques,
- 23 -
la courbe s'incurve. Il faut en voir la raison dans le rôle de plus en plus
prépondérant que prend la diffusion du gaz de la surface à l'intérieur de
l'adsorbant, ce qui freine l'établissement de l'équilibre.
Pour l'adsorption le phénomène est le même. La capacité d'adsorption
du charbon est plus petite pour de hautes que pour de basses pressions
partielles. La courbe a donc tendance à se dresser de plus en plus et même
a se renverser, ce qui naturellement n'est pas concevable. Là de nouveau,
la diffusion agit comme frein, mais en sens inverse. Plus la courbe d'ad¬
sorption se redresse, plus la diffusion retarde le remplissage des pores,
et plus son effet d'aplatissement se fait sentir. On se trouve ainsi en face
de deux effets contraires:
a) le redressement de la courbe des concentrations à cause de la
courbure de l'isotherme,
b) l'aplatissement à cause de la résistance opposée par la diffusion.
E.Wicke émet donc la supposition qu'il doit exister à partir d'un
moment un équilibre dynamique entre ces deux influences. Il constate ef-
fecitvement, pour une colonne de 9,5 m, pour des points situés à 1, 5, 3,5
5,5 et 7, 5 m, une concordance parfaite des courbes.
Les déductions se rapportent à n'importe quel charbon granuleux et
mélange gazeux.
Si l'isotherme d'adsorption est une droite, on obtiendra pour l'ad¬
sorption et la désorption des courbes symétriques.
Si par contre l'isotherme prend, contrairement â celle qui a été
étudiée, une allure convexe, il faudra s'attendre â ce que l'adsorption
traîne en longueur, alors que la désorption se fera relativement vite.
3. La désorption sélective
G.Damkôhler et H.Theile (25) étudient la désorption sélective
d'un mélange en partant des suppositions initiales suivantes: adsorbant ho¬
mogène (c'est-à-dire qui n'a que des centres actifs de même sorte); en
chaque point actif de l'adsorbant, il y a équilibre entre la phase adsorbée et
la phase gazeuse; on se trouve dans la région linéaire de l'isotherme
d'adsorption.
- 24 -
Ces deux auteurs concluent que seul un lavage par un gaz inerte (ana¬
logie à la chromatographie) garantit une désorption sélective d'un mélange.
Admettons une répartition initiale des corps adsorbés I et II selon la figure 1.
II
—II1111J
TT
;f"
V 7 i;s \ -'! ! V
ll
Fig. 1 Charge initiale de
la colonne
u2^ ** ^2 "Sp^Si»u-t
Fig. 2 Profils des concentrations
après séparation
La vitesse avec laquelle chaque profil avance le long de la colonne est
proportionnelle à la vitesse du gaz, et inversement proportionnelle à la
rétention du corps transporté par l'adsorbant. La vitesse de migration est
donc différente pour deux corps adsorbés différemment forts. Il y aura sé¬
paration quand
t - u„ 1, (s1 s2>
où t est le temps écoulé,
u^, u„ les vitesses de migration des corps I et H,
L, 1„ la largeur des profils initiaux,
Sj, s2 l'allongement des profils, dû à l'aplatissement par la diffusion.
E.Wicke (26) soumet le travail de G. Damkôhler & H. Theile
â une critique. Le fait de considérer l'isotherme comme une droite ne
correspond pas â la règle générale. Or il a précisément montré (plus haut)
l'influence de la courbure de l'isotherme sur le profil des concentrations.
- 25 -
Il n'y aura donc plus symétrie entre les profils d'adsorption et de désorption.
Voyons la migration du profil des concentrations d'un corps selon E. Wicke.
II
L
Fig. 3 Migration du profil des concentrations d'un corps
I représente le profil de la charge initiale. Après un certain temps, le pro¬
fil aura été déplacé par le gaz de lavage. Or, tandis que le front du profil qui
correspond à une adsorption voit seulement s'arrondir les angles, l'arrière,
qui est soumis â une désorption, s'aplatira de plus en plus en une longue
queue (n - m). Finalement l'adsorption et la désorption se confondront et
le maximum de la courbe s'abaissera au-dessous de c,c'est-â-dire de la
concentration initiale.
L'arrière du profil (désorption).
E.Wicke
, pour attaquer le problème mathématique, se fixe les
simplifications suivantes:
a) la quantité du gaz qui se trouve dans les interstices est très petite
par rapport à l'adsorbat proprement dit;
b) les perturbations dues au courant peuvent être négligées;
c) il y a toujours équilibre entre la phase gazeuse dans les interstices
et la phase dans les pores;
d) la concentration du gaz â adsorber est petite par rapport au mé¬
lange.
a), b) et c) correspondent assez bien à la réalité.
Le point de départ est l'équilibre entre la quantité désorbée par
unité de temps et de volume, et la quantité emportée par le gaz porteur.
II arrive ainsi à l'équation:
- 26 -
c'est-à-dire la vitesse de migration £ = u d'une concentration déterminée
3 3c (cm NTP/cm ) est inversement proportionnelle au coefficient angulaire
N' de la tangente à l'isotherme au point correspondant à c. w est le courant
3du gaz porteur (cm NTP/sec), L la longueur de la colonne adsorbante (cm)
et m. la quantité d'adsorbant (g).
Donc dans le cas des isothermes habituelles (concaves vers l'axe des
c) la vitesse de migration des hautes concentrations est plus grande que celle
des petites, ce qui provoque l'aplatissement du profil.
Si on laisse tomber la simplification d), il faut adjoindre au membre
de droite de l'équation le facteur de correction:
d -£>3 3
où C est la concentration (cm NTP/cm ) donnée par la pression totale et
la température pour le gaz porteur plus le gaz à adsorber.
On peut donc apprécier d'après la forme de l'isotherme le degré de
désorption possible. Considérons la concentration c = O, c'est-à-dire la
queue du profil de désorption et demandons-nous quelle est la vitesse de
migration. La réponse sera donnée par la connaissance de N'_Q . Si l'iso¬
therme suit une fonction exponentielle, nous aurons N' = «o et donc u = O,
c'est-à-dire qu'il n'y aura jamais désorption complète de l'adsorbat. Il
faut donc influencer dans ce cas l'isotherme d'adsorption.
Le front du profil (adsorption)
On retrouve aussi dans ce cas, pour l'isotherme concave vers l'axe
des concentrations, des vitesses de migration plus grandes aux hautes
concentrations. Comme il doit subsister à tout prix une répartition stable
de la concentration f«-^
< O J ,on assistera tout au plus au
redressement du profil. Par suite des effets contraires de la diffusion, il
y a équilibre, ce qui se traduit par la migration d'un profil pour ainsi dire
de forme constante.
Il n'est plus possible d'admettre ici la simplification c). Par contre a)
et b) peuvent subsister.
Laissons de côté le raisonnement pour ne prendre que le résultat:
- 27
'®dt
N C - c c
X,*
C - c„
"
cn0 0 0
où N est la charge (cm NTP/g d'adsorbant) à la concentration d'équi¬
libre c,
N la charge pour la concentration initiale c,
x le point considéré de la colonne.
Le cas IV de la figure 3
Ce cas est obtenu quand la hauteur 1 de la colonne adsorbante chargée
initialement est petite par rapport à la hauteur totale L de la colonne. Le
sommet du profil est déjà tombé en-dessous de c . Pour simplifier on
peut admettre le profil de front comme perpendiculaire.
Aussi l'intégrale de la quantité adsorbée le long du profil arrière de
c=0 à c=c |c ( < c ) est la concentration au sommet] correspond à
la charge initiale (cas I) m = q. 1. T. N„ ,où q est la section de la colonne
(cm ), ^ la densité au tassement (g/cm3) :
N (c). 4f- . de
Il reste à introduire pour N (c) l'équation de l'isotherme considérée.
Si on remplace dans cette équation la variable d'intégration x par la
concentration c au moyen de l'équation (A), on obtient:
de
et par intégration:
- 28 -
m = -
wQ .t (4- - -)•
élimination de t de nouveau au moyen de l'équation (A):
N_m
m, s s
La solution de c se fait graphiquement. On prend m/m. (cm NTP/g)S A
comme ordonnée à l'origine sur l'axe des N (c) du diagramme de l'isotherme:
»- c
Fig. 4 Solution graphique de la valeur c (concentration au sommet du profil)
et de là, la tangente à l'isotherme. Le point commun S correspond avec N
et c au sommet du profil.
Le temps de rupture du sommet sera d'après l'équation (A) :
m.
s w„N'
Le coefficient angulaire N' se laissera lire aisément en posant dans le
diagramme Ac = 1.
- 29 -
Le temps total de désorption sera:
1 <°> " 48 = -^~ • ( N' (0) " NS )O
Le coefficient angulaire N' (O) se déduira d'une façon analogue en traçant à
l'origine la tangente â l'isotherme. -
Il est donc maintenant possible de fixer les conditions d'une désorption
sélective d'un mélange. Il faudra que le temps de migration t (O) du compo¬
sant 1 plus volatil, soit plus petit, ou tout au moins égal au temps de migra-o
tion t du sommet du profil du composant 2 moins volatil.
*t (O) < 2ts
Il faut encore considérer que la "queue" de désorption du composant 1
parcourt toute la longueur L de la colonne, alors que le sommet du compo¬
sant 2 ne parcourt que L - 1. Donc avec l'équation (A) et après simplification:
V (O) == ( 1 - £ ) . 2N^ .
Ceci permet donc de déterminer la longueur de la colonne L nécessaire
à une désorption sélective d'une charge initiale commune de hauteur 1.
C. L'adsorption de mélanges
Le problème de l'adsorption de mélanges s'est imposé très tôt aux
chercheurs. Il revêt une grande importance technique, de loin supérieure
à celle de l'adsorption simple. Pensons au problème de la catalyse, qui
entre dans ce domaine.
Nous ne citerons que les noms de I. F. Homf ray (27), F. Berg-
ter (28), W. Hempel & G. Vater (29) évoqués par H. Freundlich
(30). Voici l'image qui se dégage de ces premières recherches. Dans un
mélange binaire, les deux composants sont adsorbés. La préférence de
l'adsorbant pour l'un des deux gaz â l'état pur persiste dans le cas du mé¬
lange. Mais la capacité d'adsorption a diminué pour chaque composant pris
individuellement. On obtient le même état d'équilibre, que l'on adsorbe un
- 30 -
mélange, ou que l'on ajoute un deuxième gaz au premier déjà adsorbé. La
vitesse avec laquelle l'équilibre s'établit est en général plus petite que pour
l'adsorption du gaz pur.
L. B. Richardson & J. C . Woodhouse (31), étudiant un mé¬
lange binaire CO,
équation:
N„0 à différentes concentrations, établissent une
*1m
N2°+ a0
CO„
100
ou ^N Oet ^co sont ^es volumes P°ur l'adsorption des gaz à l'état pur â
la pression total du mélange, V le volume du mélange adsorbé, et
a., et a, les pourcentages de N20 et CO, dans le mélange. Cependant cette
relation n'est valable que parce que N„0 et CO„ présentent des isothermes
peu différentes.
H.Remy& W.Hene (32), par des essais qualitatifs, établissent
qu'il n'y a pas de relation simple entre la quantité adsorbée d'un mélange et
la somme des quantités adsorbées des composants purs aux pressions par¬
tielles correspondantes.
E.C.Markham & F . Benton (33) étudient l'adsorption des mé¬
langes CO - Oa , C02 - CO, COg - Og par le gel de silice, et déduisent des
théories de I. Langmuir, avec les restrictions qui leur sont attachées,
une équation pour l'adsorption de mélanges. A.Magnus & A.Krauss
(34) en restreignent les limites et proposent eux-mêmes une équation se rap¬
portant a un mélange de gaz sans caractère dipôle.
La théorie de I. Langmuir veut que l'adsorption d'un gaz soit dimi¬
nuée par la présence d'un autre. Si la température et la pression sont tenues
constantes, et qu'on ne fasse varier que le mélange des gaz, on obtient,
d'après G. Damkohler (35), les courbes 1 ou 2 de la figure suivante:
100
Phase adsorbée
% mol du com¬
posant A
0 100
Phase gazeuse
% mol du composant A
- 31 -
Si le composant A a un coefficient d'adsorption plus grand que le composant
B, on obtient la courbe 1; dans le cas inverse on a la courbe 2. La théorie
de I. Langmuir ne peut pas donner la courbe 3. Elle indique une chaleur
d'adsorption variable, ou la possibilité d'une adsorption multimoléculaire.
G. DamkBhler a trouvé une courbe semblable dans un cas d'adsorption
d'un mélange N„ - Ar, aussi bien par un gel de silice que par un charbon.
L.M.Pidgeon & A. van Winsen (36) écrivent que dans l'ad¬
sorption d'un mélange de gaz, dont l'un des composants est faiblement ad-
sorbé dans une adsorption simple et l'autre fortement, celui-ci est adsorbé
â peu près au même degré que s'il était seul. Ils décrivent l'adsorption du
système Air-HLO par de l'amiante.
B.Lambert & D.H.P.Peel (37) parlent du cas où l'un des
constituants réduit l'adsorption d'un second, tout en provoquant l'augmenta¬
tion de sa propre adsorption. Il en est ainsi pour le mélange O, - N« et le
gel de silice.
Le cas d'un accroissement réciproque de l'adsorption est cité par
B.Lambert & H.S.Haeven (38). Un mélange O» - Ar est adsorbéo *
par un gel de silice à 0 C plus fortement que les composants pris indivi¬
duellement à la même pression partielle.
K.Peters & W.Lohmar (39) prétendent séparer quantitativement
un mélange de gaz par désorption fractionnée aux conditions suivantes:
a) La température de séparation doit être choisie plus basse que la
température critique d'adsorption du composant moins volatil, et au-dessus
de celle du plus volatil.
b) La désorption doit être faite sous le plus grand vide possible.
c) La quantité d'adsorbant doit être telle que l'adsorbat ne recouvre
pas plus de 10% de la surface.
La température critique d'adsorption est la limite entre deux formes
typiques de l'adsorption gazeuse. Elle est proche de la température critique.
Tout gaz est désorbé quantitativement par le vide au-dessus de sa tempé¬
rature critique d'adsorption, au-dessous par contre, ce n'est pas le cas.
J. Lindenboom (40) examine de près la méthode de purification du
néon souillé d'hydrogène, proposée par G.Claude (41), où l'adsorption
par charbon actif se fait à la température de l'air liquide. Les isothermes
des mélanges Ne - H, s'écartent notablement des isothermes déduites de
celles des gaz purs. "Il est surprenant que l'hydrogène soit adsorbé beau-
- 32 -
coup plus fortement que le néon, contrairement à ce que l'on observe dans
l'adsorption de l'azote et de l'hydrogène; dans ce dernier cas, c'est le gaz
qui se condense le plus facilement qui est le plus fortement adsorbé".
H. Vreedenberg & H. L. van Nouhuys (42) examinent l'ad¬
sorption d'un mélange CS, - H20 par un charbon (Norit). Ils constatent que
le CS2 est adsorbé en premier lieu. Ce n'est que plus tard que 1' HjO se
substitue en partie au CS, adsorbé. Les résultats justifient leur théorie,
qui diffère de celle de I. Langmuir par la supposition que le nombre des
molécules adsorbées, qui passent dans la phase gazeuse par unité de temps,
dépend de la pression de vapeur.
H. L. Hill (43) reprend le postulat deS.Brunauer, P.H.Em-
mett & E.Teller qui attribuent aux molécules de la seconde couche
adsorbée les propriétés d'évaporation - condensation de l'état liquide. Il
étend leur théorie de l'adsorption multimoléculaire au cas d'un mélange de
gaz qui ne présentent pas ou ne présentent que peu de dérogation à la loi de
Raoult. Mais il ne trouve pas pour le moment les résultats qui permettraient
de contrôler ses déductions.
D. B. Broughton (44) tire de la seconde loi de la thermodynamique
plusieurs formes d'une relation, qui doit exister entre l'équilibre d'une ad¬
sorption isothermique d'un seul corps et celui d'une adsorption d'un mélange
binaire â la même pression totale. Les équations usuelles dérivées d'une
extension de la théorie del. Langmuir à une adsorption binaire ne coïn¬
cident pas avec cette relation, sauf dans des cas spéciaux. Cet auteur ap¬
plique la relation â des expériences faites par G. Damkôhle r et E.C
.
Markham & A.F.Benton (tous deux déjà cités) et trouve un accord
acceptable. Cependant, jusqu'à plus ample moisson de résultats, il n'est
pas possible de dire quelle est la forme la plus largement applicable.
J. R. Arnold (45) constate, dans ses résultats (mélanges N, - O,),
un désaccord avec la théorie de T. L. Hill (cité plus haut). Il arrive lui-
même â une relation qui correspond mieux à la réalité.
W.K.Lewis, E. R. Gilliland
,B. Chertow & W. P . Ca-
dogan (46) ont étudié l'équilibre d'adsorption de 24 mélanges d'hydrocar¬
bures. Ils en tirent les conclusions suivantes:
a) Pour des mélanges de gaz, le poids moléculaire, la structure mo¬
léculaire et le point d'ébullition sont des facteurs qui régissent l'adsorption
préférentielle.
- 33 -
b) L'influence de la structure moléculaire pour un môme poids molé¬
culaire et un même point d'ébuUition, est plus grande pour un gel de silice
que pour un charbon actif.
c) A même structure moléculaire et â poids moléculaire différent
(c'est-â-dire pour des mélanges d'homologues), plus la différence des points
d'ébuUition est grande, plus la volatilité relative l'est, aussi bien pour le
charbon actif que pour le gel de silice.
d) Quand tous ces facteurs entrent en ligne de compte, le charbon actif
adsorbe les gaz aux poids moléculaires plus grands; pour le gel de silice la
préférence dépend du point d'ébuUition, de la structure moléculaire et de la
polarité du gaz.
e) Le gaz, qui à l'état pur est préféré par l'adsorbant, l'est aussi
dans un mélange.
f) Dans un mélange, un hydrocarbure donné est moins adsorbe qu'à
l'état pur â la même pression partielle. Les composants diminuent réci¬
proquement leur adsorption.
g) A pression totale constante, la quantité de mélange adsorbe par
gramme d'adsorbant se situe entre les valeurs pour les composants purs
adsorbes â la pression du mélange. -
Nous pouvons en déduire que le problême de l'adsorption de mélanges
n'est pas encore résolu. Les facteurs sont si nombreux qu'il faudra encore
bien des travaux pour étayer une théorie générale.
***
Le problème que nous nous sommes imposé, nous a amenés à diviser
notre travail de la façon suivante:
Une première série d'essais établit des comparaisons entre l'adsorp-
tion et la désorption de plusieurs corps choisis délibérément. A cette fin,
plusieurs caractéristiques ont été enregistrées, telles que capacité d'ad-
sorption, vitesse de migration, temps de résistance, élévation de la
température.
Une autre série d'expériences s'occupe de l'influence de la concen¬
tration du gaz dans le mélange sur les phénomènes d'adsorption.
Une troisième poursuit l'adsorption et la désorption le long d'une
colonne, en étudiant les profils des concentrations, des températures et
- 34 -
d'autres facteurs.
Une quatrième a pour objet l'influence du débit initial d'un gaz pur sur
l'adsorption.
Enfin une cinquième série essaye de tirer profit des constatations faites
et d'obtenir les conditions optima d'une séparation d'un mélange de gaz.
- 35 -
III. PARTIE EXPERIMENTALE
A. Généralités
Nous nous sommes fixé pour but de nos recherches l'étude de l'ad-
sorption et de la désorption dynamiques en général. Evitant â dessein toute
simplification dans les conditions d'expérimentation, nous n'avons pas tra¬
vaillé de façon isothermique. Nous avons voulu étudier le problême tel qu'il
se présente dans la technique.
En effet, il faudra toujours compter avec la chaleur d'adsorption qu'il
ne sera jamais possible d'éliminer au fur et â mesure de sa production. Or,
celle-ci doit certainement avoir par contre-coup une assez grande influence
sur le processus d'adsorption lui-même.
L'air comme gaz porteur peut être considéré comme passif vis-â-vis
de l'adsorbant, car d'une part la capacité d'adsorption de celui-ci envers
l'oxygène et l'azote est très petite, et d'autre part le charbon actif en contact
continuel avec l'air en est déjà saturé.
Les dimensions de la colonne que nous décrirons plus loin, nous per¬
mirent d'utiliser une quantité de charbon actif (130 g) assez grande, ceci
nous garantissant la possibilité de reuroduction des résultats. En cela nous
avons pris exemple sur E. Wicke (loc.cit).
Le choix de cet adsorbant a été dicté par la plus grande facilité et
certitude que nous avons eues de pouvoir nous procurer une qualité uni¬
forme, condition essentielle déjà soulignée dans notre introduction. Nous
avons utilisé un produit se trouvant dans le commerce sous la dénomination
"Supersorbon IV" (granules cylindriques d'environ 2 mm de diamètre et
3 mm de hauteur). Séché â 180° C durant 48 heures, il perd 28 % de son
poids. D'autre part il a un p„ d'environ 3,5. L'adsorbant a été utilisé à
l'état frais pour chaque essai d'adsorption.
Quant â la désorption, nous nous sommes décidés en principe pour
trois méthodes appliquées successivement:
1) le courant d'air,
2) le chauffage,
3) la vapeur d'eau.
- 36 -
Il était intéressant de commencer avec une désorption par courant
d'air, ceci permettant des comparaisons, l'adsorption ayant eu lieu dans
les mêmes conditions. Quant au chauffage, il était surtout indiqué à cause
de la désorption â la vapeur d'eau surchauffée qui suivait. Plus tard nous
nous sommes concentrés sur la désorption par courant d'air, laissant de
côté les deux autres méthodes.
B. Adsorption et désorption dynamiques de mélanges de
gaz chlorhydrique, carbonique, sulfureux et ammoniac
avec de l'air
1. Avant-propos
Cette première série de recherches avait pour but général de donner
un premier aperçu sur l'adsorption et la désorption dynamiques. Cependant
notre intérêt plus précis était concentré sur la question soulevée par
B. Amphoux (loc.cit.) au sujet de la dualité de l'adsorption caractérisée
par la puissance d'adsorption d'une part, et la vitesse d'adsorption d'autre
part. Il est donc clair que les conditions de départ furent choisies identiques
pour chaque gaz.
2. Méthode de travail
Le premier stade de nos recherches s'est ouvert sous le signe d'une
première question: comment une adsorption dynamique peut-elle être étu¬
diée utilement? C'est-à-dire: quelles sont les valeurs qui nous intéressent?
Nous nous sommes donc prescrit les points principaux suivants:
a) détermination de la rupture en plusieurs points de la colonne,
b) poursuite de l'augmentation de la température le long de la colonne
en fonction du temps,
c) établissement de la capacité à la rupture finale, de la capacité de
reste et donc de la capacité totale.
La désorption s'est effectuée selon les trois méthodes déjà mention¬
nées. Le but étant de déterminer l'apport de chacune, seule la quantité dé-
sorbée nous intéressait. La désorption par courant d'air permettait également
des mesures de température.
- 37 -
3. Appareil
La figure 5 représente le schéma de l'appareil. Le mélange à adsor-
ber, préalablement séché, arrive par 1 dans la colonne. En faisant dévier
le courant de sortie successivement par les embranchements 2 à 6 et bar¬
boter dans une solution d'un indicateur approprié, on détermine la rupture
en plusieurs points de la colonne. Une série d'éléments thermiques 7 à 11
permet d'enregistrer les températures au milieu de chaque tronçon.
Afin de déterminer la capacité de reste, on fit appel à deux méthodes.
La première, correspondant dans la figure â la désignation A, consiste à
absorber le mélange dans une solution (acide ou base selon le cas) de titre
connu. On établit par titration la quantité de gaz absorbé en un temps donné.
Ceci permet alors de calculer le volume de gaz passant par unité de temps
(litre/heure). On répète cette opération plusieurs fois tout au long de l'ad-
sorption, bien entendu après rupture finale.
Cependant tous les gaz n'étant pas absorbés avec la même facilité,
une autre méthode fut appliquée, désignée dans le dessin par B. Le mé¬
lange est conduit par 12 dans la burette 13 et s'échappe par 14 et 15, où il
est aspiré librement dans un flacon laveur. Pour effectuer une mesure, on
dévie le courant par 12, 16, 15 en tournant le robinet 12 et en fermant le 14.
Une analyse ordinaire de gaz permet d'établir le pourcentage du gaz dans le
mélange. Nous avons utilisé du mercure pour la burette, afin d'empêcher
des pertes par absorption. Mais ceci nous obligea â déterminer avant chaque
série d'analyses l'erreur de volume due â la pression de vapeur du liquide
absorbant du tube d'Orsat. En faisant passer par celui-ci un volume connu
d'air sec, on le charge de vapeur et la différence des volumes calculée en
% donne la correction dont il faut tenir compte.
Connaissant la quantité d'air qui passe par unité de temps (l'air n'étant
pas adsorbé on a le même courant à la sortie qu'à l'entrée), on peut calculer
le volume de gaz passant par unité de temps.
En rapportant sur un diagramme ces valeurs en fonction du temps
dès rupture finale, on obtient par mesure de la surface la capacité de reste.
La désorption par courant d'air ne pose pas de nouveau problême et
les mesures s'effectuent analogiquement â l'adsorption. Pour la désorption
par chauffage, seule la méthode d'analyse A entre en ligne de compte. Ce-
- 39 -
pendant celle-ci est ici utilisable, car la désorption étant très lente, l'ab¬
sorption peut se faire intégralement. Un fil de résistance entourant la co¬
lonne permet le chauffage électrique.
Quant à la désorption par vapeur d'eau surchauffée à 170 C, le mé¬
lange gazeux désorbé est condensé dans le réfrigérateur 17 et la solution
recueillie en 18. Une titration donne le résultat recherché. Bien que cer¬
tains des gaz utilisés aient une faible solubilité, le surplus en eau exclut
des erreurs grossières.
4. Essai avec du gaz chlorhydrique
Notre intention est de reproduire ici intégralement le protocole de
l'essai, afin de donner une image précise de la méthode utilisée. Nous a-
jouterons que cet essai s'est fait en employant l'appareil décrit sous B.
Plus tard, nous nous contenterons de donner les caractéristiques de chaque
essai et les résultats sous forme de diagramme, afin de ne pas allonger
inutilement le texte.
Les volumes de gaz sont indiqués par l'abréviation NTP quand ils sont
réduits aux conditions normales (c'est-à-dire une température de 0 C et
une pression de 760 mm Hg) par la formule:
273 273 + t
a) Adsorption
Gaz chlorhydrique/Air 12,06/29,7 L/h
Charbon actif: 130 g
Pression barométrique: 722 mm Hg
Température extérieure: 21 C
- 40 -
Temps RuptureTempératures
Points :
°C
min. No.
1 2 3 4 5
3 28,54 44
4,3 1
5 57
5,5 22,56,5 73
8 80
9 26,511 36
11,5 85
13 62
13,5 83
15 80
15,5 78
15,8 2
16,5 85
17,5 87
18,5 87
20 24,520,5 86
21 64
22 25
26 35
26,5 53,527 73
27,5 44
30 63
30,8 3
31,5 73
33 78
34,5 57
35 82
36 40 24,536,5 84
38 83
39,5 37 51
40 78
40,5 28,546 42
48 28,5 34 26,548,5 50 44
51 48
53 55,554,3 4
55 62
- 41
TempsRup¬ Températures. C Mélange Reste HCl HCl
ture Points: HCl/Air corr. abs.min.
No.1 2 3 4 5
3cm
3cm
3cm L/h
56,5 40
57 22,5 25
59 62
60 28,561,5 60
62,5 35
63 25 27,567 32,567,5 36 52
68,5 26,5 28,571 53,572 26,572,5 36
77 52
78,5 55,580 32,580,5 24,5 65
81,5 5
84 74
84,5 26,5 31 47
85,5 75
86,5 Ruptu: •e final e
88 74
90,5 73
91,5 82,6 78,5 4,1 1,55
97,5 60
98 37
99 24,5 28,599,5 24,5101,5 82,6 70,2 12,4 5,25
106 46
109 82,7 67,4 15,3 6,75
116 28,5 36
116,5 22,5 22,5 24,5118 82,7 67,4 15,3 6,75
125 26,5 31
126 82,7 67 15,7 6,97
133 22,5 22,5 23,5137 82,7 65,4 17,3 7,85
152 24,5 25
155 82,7 64,5 18,2 8,4
164 22,5 22,5 23,5 24 24,5
- 42 -
Calcul des capacités:
Capacité â la rupture finale:
Durée: 86,5 min. â 12,06 L/h = 17,4 L; NTP: 15,4 L
Capacité de reste (fig. 6):2
Surface unitaire (= 1 L) : 6 cm
2Surface correspondant à l'adsorption de reste : 66,0 cm =11 L 9,7 L
Capacité totale: 28,4 L 25,1 L
b) Désorption.
Par courant d'air:
Air : 40,3 L/h
Pression barométrique: 722 mm Hg
Température extérieure: 20,5 °C
Temps Températures C Mélange Reste HC1 HC1
Points: HCl/Aircm3
corr.
cm3abs.
min. 1 2 3 4 5 cm3 L/h
3 82,7 67 15,7 9,453,5 12,53,8 16,59 5,5 10,59,5 14,5 18,5
13 4,5 82,7 71,8 10,9 6,1213,8 8,514 12,514,3 15,514,5 16,520,5 6,521 8,521,3 11,5
- 43 -
Temps Températures °C Mélange Reste HCl HCl
Points: HCl/Air corr. abs.
min. 1 2 3 4 5 cm cm cm L/h
21,5 13,5 15,523 80 74,1 5,9 3,229,5 9 9
29,8 12
30 13
31 14
33 82,6 77,7 4,9 2,5539,5 14
43 82,6 78,8 3,8 1,9448 13 12
48,8 14 14 15
50 82,6 79,6 3 1,5263 82,7 80,6 2,1 1,0570,3 15 14 15
71 15,5 16
85 82,7 81,4- 1,3 0,6598,5 17,5 16,5 16,5 17 17,5
120 82,8 81,7 1,1 0,55125 18 18 18 18 18
Quantité désorbée (fig. 7).2
Surface unitaire ( = IL ) : 6 cm
2Surface correspondant a la désorption : 29,6 cm
4,9 L; NTP: 4,4 L
44
15
10
12,06
Surface correspondant à la ^^~-
capacité de reste ^^^~~
/ Surface unitaire : «!50 100 150 200
Temps min.250
Fig. 6 Capacité de reste de l'adsorption d'un mélange air-gaz chlorhydrique
Fig. 7 Désorption par courant d'air d'un mélange air-gaz chlorhydrique
adsorbé.
PTIONDESOI
//(
1
ëO3p»
oo1psoS•aio01S
1a
3.»
2-a
*<
>o
S»-1OH-
EToNoq
(S
om8(D
Température
CTempérature
%1
3F
oo
*1
- 46 -
Par chauffage et vapeur d'eau:
Pour des raisons techniques, la désorption n'a pas pu être suivie ri¬
goureusement. Cependant, une fois l'opération terminée, nous avons lavé le
charbon actif avec de l'eau distillée; sa neutralisation par de la soude cau¬
stique a trouvé un reste de env. 1 % de gaz chlorhydrique non désorbé. Donc
nous pouvons admettre une désorption totale de 99 %. Ceci permet d'établir
une valeur pour ces deux méthodes.
Quantité adsorbée : 15,1 L NTP
dont 99 % : 24,9 L
moins la désorption par
courant d'air : 4,4 L
Désorption par chauffage et
vapeur d'eau : 20,5 L
Part â la désorption totale de chaque méthode:
Courant d'air : 4,4 L
Chauffage et vapeur d'eau : 20, 5 L
24,9 L
5. Essai avec du gaz carbonique
a) Adsorption.
Gaz carbonique/Air 11,25/30 L/h
Charbon actif:
Pression barométrique:
Température extérieure:
Résultats :
Rupture No. : 1 2 3 4 5 finale
Temps min. : 0,75 2,5 4,5 6,75 9,25 9,75
17,6%
82,4%
100 %
130 g
730 mm Hg
22° C
- 47 -
Capacité à la rupture finale:
Durée 9,75 min. â 11,25 L/h
Capacité de reste:
Capacité totale:
b) Désorption.
Par courant d'air:
1,8 L; NTP:
1,0L
2,8 L
1,6 L
0,9 L
2,5 L
Air:
Pression barométrique:
Température extérieure:
Durée:
Quantité désorbée: 2,7 L; NTP:
40 L/h
730 mm Hg
22 °C
55 min.
2,4 L.
Par chauffage:
Pression barométrique: 725 mm Hg
Température extérieure: 25 °C
Température moyenne de
désorption: 260 °C
Durée: 90 min.
Par vapeur d'eau:
Pression barométrique: 725 mm Hg
Température extérieure: 25 °C
Température moyenne de la
vapeur d'eau: 165 °C
Durée: 60 min.
Quantitée désorbée: 0,07 L; NTP: 0,06 L
- 48 -
ADSORPTION
30
25
20
Jf ^JL /
// / \i// / ' 'Il 1 1 1
Z^=»
10 20 30 40 50 60
Temps min.
70
DESORPTION
25
20
15
——^——I I 1 I I
10 20 30 40 50 60 70
Temps min.
Fig. 9 Températures d'adsorption et de désorption par courant d'air d'un
mélange air-gaz carbonique
- 49 -
Part à la désorption totale de chaque méthode :
Courant d'air 2,4 L NTP
Chauffage: 0,01 L
Vapeur d'eau: 0,06 L
2,47 L
6. Essai avec du gaz sulfureux
a) Adsorption
Gaz sulfureux/Air 11,5/28,5
Charbon actif:
Pression barométrique:
Température extérieure:
Résultats :
Rupture : finale
Temps min. : 82
Capacité à la rupture finale:
Durée 82 min. à 11,5 L/h =15,7 L; NTP: 13,6 L
Capacité de reste: 5,5 L 4,8 L
Capacité totale: 21,2 L 18,4 L
b) Désorption
Par courant d'air;
97,2%
0,4%
2,4%
100 %
L/h
130 g
715 mm Hg
27 °C
Air: 41 L/h
Pression barométrique: 725 mm Hg
- 50 -
Température extérieure: 28 °C
Durée: 255 min
Quantité désorbée: 19,4 L; NTP : 16,8 L
Par chauffage:
Pression barométrique: 720 mm Hg
Température extérieure: 30, 5 °C
Température moyenne de
désorption: 215 °C
Durée: 90 min.
Quantité désorbée: 0,95 L; NTP: 0,8 L
Par vapeur d'eau:
Pression barométrique: 720 mm Hg
Température extérieure: 30,5 °C
Température moyenne de
la vapeur d'eau: 170 °C
Durée: 100 min.
Quantité désorbée: 0,75 L; NTP:0,6L
Part à la désorption totale de chaque méthode:
Courant d'air 16,8 L NTP 92,3 %
Chauffage: 0,8 L 4,4 %
Vapeur d'eau: 0,6 L 3,3 %
18,2 L 100 %
CTempérature
CTempérature
ai^*
par+-3pESooipa3ooi-
i
omoa.
(0a<-*
(D
3oS<t
>V
ii
c;
oK
ads01
ap
01
m1
8"P
P(I
l
<t*
(M
yp
(D
<i*
H3
Oh-*
(W!-*•
*1
- 52 -
7. Essai avec du gaz ammoniac
a) Âdsorption
Gaz ammoniac/Air 11,05/29 LA
Charbon actif: 130 g
Pression barométriq[ue: 730 mm Hg
Température extérieure: 17,5 °C
Résultats:
Rupture No. : 1 2 3 4 5 finale
Temps min. : 1 7,5 15 22, 75 33,25 35
Capacité à la rupture finale:
Durée 35 min. â 11,05 LA = 6,5 L; NTP: 5,8 L
Capacité de reste: 2,6 L 2,3 L
Capacité totale: 9,1 L 8,1 L
b) Désorption
Par courant d'air:
Air: 39 LA
Pression barométrique: 730 mm Hg
Température extérieure: 21 °C
Durée: 85 nui.
Quantité désorbée: 3,3 L; NTP : 2,9 L
Par chauffage:
Pression barométrique: 725 mm Hg
Température extérieure: 19 °C
Température moyenne de
désorption 187 °C
Durée: 60 min.
Quantité désorbée: 4,9 L; NTP: 4 ,4L
- 53 -
20 40 Temps min. 80
l\\ \
1W
DESORPTION
Fig. 11 Températures d'adsorption et de désorption par courant d'air d'un
mélange air-gaz ammoniac
- 54 -
Par vapeur d'eau:
Pression barométrique: 725 mm Hg
Température extérieure: 19 °C
Température moyenne de
la vapeur d'eau: 160 °C
Durée: 90 min.
Quantité désorbée: 0,9 L; NTP : 0,8 L
Part a la désorption totale de chaque méthode:
Courant d'air: 2,9 L NTP
Chauffage: 4,4 L
Vapeur d'eau: 0,8 L
8,1 L
35 8 %
54, 3 %
9, 9 %
100 %
/ col> /NH1
/so, //éci
S _/
//,y
/S
//y
Temps min.
Fig. 12 Vitesses de migration du front d'adsorption de plusieurs mélanges
air-gaz
- 55 -
Récapitulation des résultats:
Tab. 1 Adsorption: (130 g de charbon actif)
Adsorbat mélange Gaz-Air env. HC1 so2 NH3 co21 : 2,5
Capacité en L NTP
à la rupt.finale en % de
l'ads. tôt.
15,4
61,3
13,6
73,9
5,8
71,6
1,6
64
Capacité en L NTP
de reste en % de
l'ads. tôt.
9,7
38,7
4,8
26,1
2,3
28,4
0,9
36
Capacité en L NTP
totale en cc/g CA25,1
19318,4
1428,1
622,5
19
Temps de rupt. finale en min. 86,5 82 35 9,75
Temps total de l'ads. en min. 191 222 89 52
Vitesse finale de migr.en cm/min. 0,294 - 0,762 3,2
Tab. 2 Désorption: (130 g de charbon actif)
Adsorbat mélange Gaz-Air env. HC1 so2 NH3 co21 : 2,5
Désorption en L NTP
par courant en % de la
d'air dés. totale
4,4
17,6
16,8
92,3
2,9
35,8
2,4
97,2
Désorption en L NTP
par chauff. en % de la
dés. totale
0,8
4,4
4,4
54,3
0,01
0,4
Désorption en L NTP
par vapeur en % de la
d'eau dés. totale
»
20,5
82,4
0,6
3,3
0,8
9,9
0,06
2,4
Désorptiontotale en L NTP 24,9 18,2 8,1 2,47
Rendement des trois méthodes
de dés. en % 99 98,9 100 98,7
diffusiondevitesselaquepensonsnousauteurs,certainsàtrairement
con¬Ainsipores.lesetintersticeslestraversàmoléculesdesdiffusion
laretardantend'adsorptionl'équilibredel'établissementplusenplusde
entravecroissantmoléculairediamètrequ'unceàs'attendrepourraitqu'on
alorsadsorbés,fortementpluslesgazlespourgrandplusmoléculaire
diamètreuncasnotredansconstatonsnouseffet,Enpores.lestravers
âmoléculecettedediffusiondevitesseladefaiteexclusionl'adsorbant,
pargazdemoléculeladefixationderapiditélad'adsorptionvitesseteur
fac¬ledansvoirvoulonsnousEts'établir.detempsletoutayantcelui-ci
statique,l'équilibredansrôleaucunjouenesorption-désorption,
ad-l'équilibreréglantqueparcedynamique,adsorptionunedans
fortequi,d'adsorptionvitesseladel'influencedeprovientdifférencelaque
prétendrepourB.AmphouxàralliernousquepouvonsneNous
l'adsorption.de
chimiquenonetphysiqueaspectundanscausessesavoirdoitstatiques,
essaisauxcontrairementchlorhydrique,gazlepourmarquéepréférence
cetteAinsi3,5.dep„unprésenteactifcharbonnotrequed'embléecisons
Pré¬rang.autretoutunoccupechlorhydriquegazlequeconstateOn
htinhti
mtimhti
hhhiiti
actifcharbondeg1pourcm
193 3
dynamique:méthodeparobtenuesvaleurspropresnosavecComparons
""»»»»48co
""""""72HC1
""""181NH3
actifcharbondeg1pourcm380SO,3
intéressent:nousquicorpsdesvaleurslesproduire
re¬voulonsNousstatique.méthodeunepargazplusieursdevis-â-visactif
charbond'und'adsorptioncapacitéslesétabliacit.)(loc.HeneW.
d'adsorptionCapacitéa)
Conclusions8.
19co2
62NH3
142so2
193
HC1
-56-
- 57 -
n'a pas une influence prépondérante sur l'équilibre et qu'il est donc erroné
de ne tenir compte que de celle-ci dans l'appréciation des phénomènes
d'adsorption.
b) Température d'adsorption
Les courbes de température permettent de se faire une image sur
l'intensité de l'adsorption que nous définirons comme une fonction de la
puissance d'une part et de la vitesse d'adsorption d'autre part, sans pré¬
ciser davantage cette relation.
L'augmentation de la température en fonction du temps diminue tout
au long de la colonne. Ainsi l'inclinaison décroissante du début des courbes
de température illustre cette diminution de l'intensité de l'adsorption,
caractérisée également par des maxima décroissants, du moins pour les
corps dégageant une forte chaleur d'adsorption. Nous voulons en exposer
les raisons. Considérons la colonne en couches successives. Il est clair
que chacune se trouvera en face d'une concentration plus petite de gaz à
adsorber par rapport à la couche précédente.
D'autre part le gaz porteur (dans notre cas l'air), entraînant avec lui
une bonne part de la chaleur d'adsorption, aura augmenté la température de
la couche suivante et de ce fait diminué la capacité d'adsorption. D'où il ré¬
sulte une intensité plus petite.
c) Vitesse de migration
Poursuivant la migration de la concentration zéro, c'est-à-dire la
vitesse avec laquelle les ruptures successives ont lieu, nous obtenons les
courbes reproduites dans la figure 12.
Disons d'emblée que, ne connaissant pour le gaz chlorhydrique que
le temps de rupture finale, nous avons dû extrapoler toute la courbe. Nous
voyons que la vitesse de migration devient plus petite au fur et â mesure
de la progression, pour atteindre une valeur constante à la fin de la colonne.
Nous retrouvons ainsi sous un autre aspect l'observation faite par E.Wicke
de l'établissement, au bout d'un certain temps, d'un équilibre dynamique
caractérisé par la progression d'une isoplane de forme constante. La raison
- 58 -
de la progression plus rapide au début, du gaz à adsorber, doit être attribuée
à l'effet "désorbant" plus prononcé en raison des températures plus élevées.
d) Désorption
Une désorption quasi totale est obtenue par les trois méthodes réunies.
Cependant la part de chacune d'elles est très différente selon le gaz étudié.
Ainsi la seule désorption par courant d'air suffit à récupérer la presque to¬
talité des gaz carbonique et sulfureux, tandis que les gaz chlorhydrique et
ammoniac offrent une sérieuse résistance. Ainsi prend forme une première
indication au sujet d'une désorption sélective. Une différence dans le rende¬
ment d'une môme méthode laisse déjà entrevoir une possibilité de séparation
d'un mélange adsorbé. Tel serait le cas par exemple pour un mélange de gaz
chlorhydrique et carbonique. Cependant la désorption par courant d'air doit
précéder la désorption par vapeur d'eau, car celle-ci appliquée en premier
provoquerait une désorption totale, puisqu'en somme cette méthode contient
en elle les deux autres.
C. Adsorption d'un mélange variable d'air avec du
gaz soit ammoniac, soit carbonique
1. Avant-propos
L'objet de cette double série est l'étude de l'influence de la concentra¬
tion du gaz à adsorber sur les phénomènes d'adsorption. Aussi un même dé¬
bit initial du mélange fut-il utilisé pour chaque essai. Nous ne tiendrons
compte que des mesures faites jusqu'au moment de la rupture finale.
2. Méthode de travail et appareil
La méthode de travail B, utilisée dans le chapitre précédent, a donné
pleine satisfaction, aussi n'y a-t-il aucune raison de modifier quoi que ce
soit. Nous voudrions seulement préciser quelques abréviations utilisées
plus loin.
- 59 -
K : concentration en % du gaz dans le mélange;
D : temps de rupture finale;
G : vitesse constante de migration de la "tête" d'adsorption;
T : augmentation maximum de la température pour le milieu de la
colonne (moyenne des points 2 - 5);
M : quantité de gaz adsorbé à la rupture finale;
M. : capacité totale.
3. Résultats des essais
Tab. 3 Adsorption Gaz ammoniac + Air 30,5 L/h Charbon actif: 130 g
K
%
D
min.
G
cm/min.
T
°CMe
LNTP
MtLNTP
Pression
barométr.
mm Hg
Temper.
extér.
oc
19,6
28,1
40,2
70,3
100
122
93,75
64,75
38,25
31,5
0,252
0,33
0,457
0,77
0,928
49,9
54,5
64,3
85
96
12,3
13,7
12,8
13,6
16,0
14,3
17,9
17,8
26,5
718
724
722
720
723
20,5
20
20,5
21
20
Tab. 4 Adsorption Gaz carbonique + Air 31 L/h Charbon actif: 130 g
K
%
D
min.
G
cm/min.
T
°CMe
LNTP
MtL NTP
Pression
barométr.
mm Hg
Temper.
extér.
oc
15,8
30,2
44,4
57,8
100
15,2
14,1
12,6
11,8
10
2,285
2,4
2,74
2,91
3,4
5
11,6
14,3
16,3
23
1,26
2,23
2,91
3,53
5,13
1,6
2,7
3,6
4,5
7,0
715
719
715
716
717
22
22
21
21,5
20
- 60 -
4. Conclusions
a) Capacité d'adsorption â la rupture finale
Une plus forte concentration de gaz provoque une plus forte adsorption,
ainsi que le montrent les figures 13 et 14. Les essais avec du gaz ammoniac
donnent une certaine dispersion qui cependant permet de tracer une courbe
de la fonction concentration-capacité d'adsorption. Le gaz carbonique pré¬
sente une courbe très régulière. Les deux fonctions semblent linéaires pour
les concentrations moyennes, c'est-â-dire d'environ 25 à 75 %.
Aussi pouvons-nous écrire:
K = a . Mg + b (1)
a,b: constantes particulières au système étudié.
Cette augmentation de la capacité d'adsorption en fonction de la con¬
centration s'explique par la diminution de la pression partielle de l'air
dans le mélange. Par ce fait, la pression de condensation dans l'adsorbant
s'applique pour une plus grande part au gaz et provoque ainsi une plus
forte adsorption.
b) Température d'adsorption
La plus forte adsorption aux hautes concentrations donne naissance à
une plus forte chaleur d'adsorption, caractérisée dans la colonne par une
augmentation de température. Celle-ci est d'autant plus grande que la durée
d'adsorption est plus courte. Il est frappant de constater de si hautes
températures. La chaleur d'adsorption est donc forte et elle a une très
grande influence sur l'adsorption elle-même, comme nous le verrons dans
un chapitre suivant.
Il faut en tirer la conclusion que les études purement théoriques qui
supposent une adsorption dynamique, isothermique simplifient dangereuse¬
ment le problème. Car il est impossible expérimentalement d'éviter un
échauffement de la colonne, et en tout cas à l'intérieur de chaque grain
d'adsorbant.
- 61
— <
fO
Quantité adsorWe L KTP
Fig. 13 Capacité d'adsorption en fonction de la concentration du gaz d'un
mélange air-gaz ammoniac.
o
o
Quantité adsorbée L NTP
Fig. 14 Capacité d'adsorption en fonction de la concentration du gaz d'un
mélange air-gaz carbonique.
- 62 -
l \f
/
/
20 40 80 80 100
Elévation de la température °C
Fig. 15 Elévation de la température en fonction de la concentration du gaz
pour un mélange air-gaz ammoniac
o
o
Elévation de la température C
Fig. 16 Elévation de la température en fonction de la concentration du gaz
pour un mélange air-gaz carbonique
- 63 -
o
'Messe de migrait cm/min
Fig. 17 Vitesse constante de migration du front d'adsorption en fonction de
la concentration du gaz pour un mélange air-gaz ammoniac
o—
o
o/
o
Vitesse de mlgratio
Fig. 18 Vitesse de migration du front d'adsorption en fonction de la con¬
centration du gaz pour un mélange air-gaz carbonique
64
\
S
~B 0,6
g
1B
» 0,4
S
>
0,2
\
Temps de rupture finale min
Fig. 19 Produit du temps de rupture finale par la vitesse de migration du
front d'adsorption pour plusieurs mélanges air-gaz ammoniac
Temps de rupture finale min
Fig. 20 Produit du temps de rupture finale par la vitesse de migration du
front d'adsorption pour plusieurs mélanges air-gaz carbonique
- 65 -
36,5
60 30 Temps mm 120
Fig. 21 Vitesses de migration du front d'adsorption de plusieurs mélanges
air-gaz ammoniac
Fig. 22 Vitesses de migration du front d'adsorption de plusieurs mélanges
air-gaz carbonique
- 66 -
Les figures 15 et 16 laissent entrevoir également ici une fonction
linéaire dans les limites de 30 à 75 %, et nous poserons la relation:
K = c .T + d (2)
c,d: constantes particulières au système
considéré.
c) Vitesse de migration
Comme on pouvait s'y attendre, la migration de la "tête" d'adsorption
est plus rapide pour une concentration plus élevée. D'autre part cette vitesse
tend vers une valeur constante (fig. 21, 22). Ceci correspond aux observa¬
tions déjà faites au chapitre précédent.
Il y a de nouveau fonction linéaire avec la concentration pour les li¬
mites citées (fig. 17, 18), et donc:
K = e . G + f (3)
e, f: constantes.
D'autre part le produit G.D représente une fonction hyperbolique (fig.-19,
20), c'est-à-dire,
G .D = g = constante. (4)
Ainsi nous sommes en présence d'un système de quatre équations a
cinq inconnues. Aussi le choix d'une concentration déterminée par exemple,
permet-il de calculer les autres valeurs, ceci n'étant bien entendu valable
que pour les limites et conditions décrites.
Tab. 5 Constantes de l'adsorption d'un mélange air - gaz
Adsorbat: mélange air - gaz NH3 co2
a 39,9 21,2
b - 471,9 - 17,1
c 1,45 5,88
d - 52,5 - 38
e 97,8 67,2
f - 5,1 -137,8
g 29,8 34,2
- 67 -
Nous voulons calculer un exemple pour le gaz carbonique.
Admettons une concentration de K = 50 %.
Equation (1) : 50 = 21,2 . M - 17,1
Me =
50 + 17,1= 3,16 LNTP
21,1
Equation (2) : 50 = 5,88 . T - 38
T =?» + â§
= 15 oc5,88
Equation (3) : 50 = 67,2 . G - 137,8
Q =
50 + 137,8= 28 cm/m.n
67,2
Equation (4) : 2,8 .D = 34,2
34,2D = ' = 12,2 min.
2,8
Ainsi nous aurons pour un mélange air - gaz carbonique 50%/50% :
une capacité d'adsorption â la rupture finale de : 3,16 L NTP,
une élévation maximum de la température au milieu de la colonne de: 15 C,
une vitesse de migration constante de: 2,8 cm/min.,
et un temps de rupture finale de: 12,2 min.
L'application de la formule de N.Schilow et collaborateurs (loc.cit.)
C0 • t 3? k,
où c = concentration initiale du gaz â adsorber,
t = temps de rupture finale,
k = constante,
donne les résultats suivants:
- 68 -
NHg cQ : 19,6 28,1 40,2 70,3 100
k : 2390 2630 2600 2700 3150
C02 c : 15,8 30,2 44,4 57,8 100
k : 239 427 557 680 1000
Alors que cette relation semble donner un résultat positif pour des
concentrations moyennes de gaz ammoniac, elle ne joue pas du tout dans
le cas du gaz carbonique.
D. Etude de la charge en fonction du temps d'une colonne
d'adsorption par deux mélanges air - gaz ammoniac
et air - gaz carbonique
1. Avant - propos
Après ces premières séries de recherches, nous avons voulu con¬
naître d'une manière plus approfondie le mécanisme de l'adsorption dyna¬
mique. Pour cela nous nous sommes proposé d'étudier la charge d'une
colonne en fonction du temps. A la suite des observations déjà faites dans
les chapitres qui précèdent, nous nous attendions â des résultats différents
de ceux des théories. Nous avons cherché a obtenir les isoplanes, isobares
et isochrones d'une adsorption de deux mélanges différents, car nous vou¬
lions établir une comparaison avec les observations de E.Wicke (loc.cit).
2. Méthode de travail
Il s'est donc agi, en plus des mesures habituelles, de déterminer la
concentration momentanée du mélange passant par une section donnée de la
colonne. Connaissant pour une certaine couche la composition du mélange
entrant et sortant, on peut ainsi calculer la quantité de gaz retenue, c'est-
à-dire adsorbée dans cette couche.
Nous avons donc mesuré la concentration en fonction du temps aux
différents embranchements décrits. L'air n'étant pas adsorbé passe avec
un débit constant et on peut calculer celui du gaz lui-même, lequel, re-
- 69 -
présenté sur un diagramme en fonction du temps, donne une courbe pour
chaque section correspondant aux différents embranchements. Dès lors
la surface comprise entre deux courbes représente la quantité adsorbée
pour la couche qu'elles limitent.
3. Appareil
Nous avons appliqué pour le premier mélange, c'est-â-dire air-gaz
ammoniac, une analyse de gaz habituelle avec l'installation suivante:
Fig. 23 Appareil pour l'analyse du mélange passant en divers points de la
colonne.
Après constatation de la rupture, on aspire un peu du mélange en lais¬
sant descendre lentement, au moyen d'un moteur, le niveau du mercure
dans la burette et on effectue l'analyse.
Par contre pour l'essai avec un mélange air-gaz carbonique nous
avons mis au point une méthode d'analyse basée sur la différence des con¬
ductibilités thermiques des gaz.
Le principe est le suivant: dans une cellule un fil de résistance (pla¬
tine 0 : 0,03 mm) est chauffé par un faible courant électrique. Selon le gaz
présent, la chaleur produite est éloignée plus ou moins rapidement et de ce
fait la résistance du fil varie.
- 70 -
En incorporant cette cellule dans un pont de Wheatstone selon le
schéma de la figure 24, on peut lire sur le millivoltmètre la valeur qui
correspond au gaz se trouvant dans la cellule. Il suffit au début d'étalonner
le millivoltmètre en faisant passer des mélanges de concentrations diffé¬
rentes et connues. Un dispositif simple permet de détourner le gaz, tout
en fermant la cellule. Ainsi la mesure s'effectue sur le gaz au repos. Avec
un gaz-étalon (dans notre cas de l'air) on peut continuellement contrôler le
millivoltmètre. Le mélange de deux gaz donne une fonction linéaire, ce qui
simplifie énormément l'étalonnage, et la précision de la méthode est en
tout cas celle de l'analyse ordinaire de gaz. Comme la conductibilité ther¬
mique dépend de la température, il faut immerger la cellule dans un bain
à température constante. Par contre les variations de la pression atmosphé¬
rique n'ont pas d'influence.
tJUUIt
-0-
Fig. 24 Schéma du pont de Wheatstone pour l'analyse des gaz par mesure
de leurs conductibilités thermiques
- 71 -
4. Résultats des essais
a) Gaz ammoniac Air 9,8/25,5 L/h
Charbon actif:
Pression barométrique:
Température extérieure
125 g
720 mm Hg
26,5 °C
Rupture No. :
Temps min. :
1
3,5
2
14
3
30,5
4
48,5
5
72
b) Gaz carbonique Air 4,1/10,2 L/h
Charbon actif:
Pression barométrique:
Température extérieure
125 g
723 mm Hg
21 °C
Rupture No. :
Temps min. :
12 3 4 5
3,5 16 28,5 41,5 53,5
Les autres valeurs sont consignées sous forme de diagrammes.
5. Conclusions
Les deux essais ont donné des résultats analogues, bien que le gaz
carbonique, parce que faiblement adsorbé, ait présenté quelques irrégu¬
larités.
Les isoplanes (fig. 25, 26) que nous obtenons s'aplatissent le long de
la colonne contrairement â celles de E. Wicke . Dès lors les isobares et
les isochrones qui en découlent prennent une forme légèrement modifiée
(fig. 27 à 30). Pour le gaz ammoniac nous trouvons une vitesse de migra¬
tion constante pour c/c =0,8. Par contre pour les raisons déjà mention¬
nées, il n'est guère possible de déterminer une isobare droite dans l'essai
avec du gaz carbonique.
Les figures 31 et 32 établies au moyen des isoplanes montrent claire¬
ment comment la colonne se charge. Nous voulons relever que l'adsorption
n'est pas terminée dans les premières couches avant que toute la colonne
72 -
1 2 f3 M /5
/ / "S
/ / s
1 1 f
11 I H
1 1 w
200 250
Temps min.
Fig. 25 Isoplanes de l'adsorption d'un mélange air-gaz ammoniac.
0,5
1 2 3 en
Embranchement:50 100 150 200
Temps min.
Fig. 26 Isoplanes de l'adsorption d'un mélange air-gaz carbonique.
- 73 -
. \\ \
\ \\ \
\\ \ \
Temps min. : 20 \ A 60\ 80\\\\\
\ \
10o\\\\\\\1
30 Hauteur de la cclonne cm
Fig. 27 Isochrones de l'adsorption d'un mélange air-gaz ammoniac
O 0,5Temps min. : 201 4û\
100
I^~ -— 80
60\
10 20 30 40
Hauteur de la colonne cm
Fig. 28 Isochrones de l'adsorption d'un mélange air-gaz carbonique.
- 74 -
30 40
Hauteur de la colonne cm
Fig. 29 Isobares de l'adsorption d'un mélange air-gaz ammoniac.
Concentration c/c
//- .,0,93
0,88
<^ .0,84
^^,0,49
Hauteur de la colonne cm
Fig. 30 Isobares de l'adsorption d'un mélange air-gaz carbonique.
- 75 -
160
Temps min 2ffV 4<\ eo\
\ N
\\\ \
30 36,5
Hauteur de la colonne cm
Fig. 31 Charge de la colonne en fonction du temps pour l'adsorption d'un
mélange air-gaz ammoniac.
-170
— 130
— 90^P5
Temps min ICI 2c\ 3o\ 45S.
*- 60
\ N\
30 36,5
Hauteur de la colonne cm
Fig. 32 Charge de la colonne en fonction du temps pour l'adsorption d'un
mélange air-gaz carbonique.
- 76 -
ne soit chargée uniformément. La notion habituelle de zone d'adsorption
n'est donc pas juste en ce sens qu'elle n'est pas d'une grandeur constante.
La raison en est dans la diminution de la capacité par suite de
l'élévation de la température. Ainsi les premières couches en se refroidis¬
sant, adsorbent à nouveau. Mais alors il y a également production de cha¬
leur, ce qui fait que la température ne tombe que très lentement et que
l'adsorption se ralentit. Nous voyons une fois de plus le rôle important
que joue en retour la chaleur d'adsorption. Ne pouvant l'éliminer suffisam¬
ment vite, on devra toujours compter avec elle dans un processus
d'adsorption.
E. Adsorptions dynamiques de gaz ammoniac et carbo¬
nique purs et désorption dynamique de ce dernier
1. Avant - propos
Après l'étude de l'adsorption de différents corps avec un gaz porteur
inerte, nous voulûmes soumettre encore à l'adsorption le gaz pur. Ceci
devait nous permettre de mieux saisir l'influence d'un gaz étranger ne
prenant pas part à l'adsorption.
2. Méthode de travail et appareil
La détermination de la capacité de reste est aisée, puisqu'il suffit
de mesurer la quantité de gaz sortant en fin de colonne après rupture fina¬
le. L'appareil d'analyse est donc réduit à sa plus simple expression. Par
contre, la désorption par courant d'air des essais avec du gaz carbonique
a de nouveau mis à contribution la méthode décrite précédemment. Les
abréviations sont les mêmes qu'au chapitre C, sauf pour K, qui ici repré¬
sente la quantité NTP de gaz passant par unité de temps (L/h). En plus,
nous introduisons T,c'est-â-dire l'augmentation moyenne de la tempé¬
rature de la colonne au moment de la rupture finale.
- 77 -
3. Résultats des essais
Tab. 6 Adsorption Gaz ammoniac pur.
Essai No. I II in
K L/h NTP 12,74 20,67 30,4
G cm/min. 0,292 0,562 0,928
D min. 104,3 51,2 31,5
Me L NTP 22,1 17,6 16
Mt L NTP 27 25,9 26,7
Ta °C 19,4 36,4 56,3
T °C 74,3 84,6 96
Pression barom.
mm Hg 701 703 723
Température
extérieure °C 20 20 20
Tab. 7 Adsorption Gaz carbonique pur.
Essai No. 1 n m IV
K LA NTP 8,79 13,2 17,35 29,9
G cm/min. 0,889 1,39 1,94 3,4
D min. 37,3 24,8 17,5 10
Ni L NTP 5,50 5,45 5,06 4,98
Mt L NTP 6,56 6,60 6,66 6,75
T °C 11,5 15,5 17 19,3
T °C 21,7 23,1 23 23,3
Pression barom.
mm Hg 715 720 712 717
Températureextérieure oc 19 21 22 20
- 78 -
Tab. 8 Désorption Gaz carbonique pur.
Les valeurs correspondent â la désorption des trois premiers essais
de l'adsorption.
Essai No. I n m
K (air) L/h NTP 9,13 13,42 17
G cm/min. 0,400 0,592 0,762
D min. 163,8 113,5 87
Mtdés. LNTP 6,11 6,28 6,20
Rendement de la
désorption % 93,2 95 93,2
Baro mm Hg 715 718 712
Thermo °C 20 20 19
K . D 24,9 25,4 24,7
0,2 Vitesse de migration20 Elévation de la température4 Capacité d'adsorption
20 Durée de l'adsorption
1 1 2 cm/min00 120 °C20 24 LNTP00 120 min
Fig. 33 Adsorption de gaz ammoniac pur.
- 79
S
g
I
1 Vitesse de migration10 Durée de 1 adsorption
10 Elévation de la température2 Capacité d adsorption
Fig. 34 Adsorption de gaz carbonique pur.
Temps min
Fig. 35 Vitesses de migration des fronts d'adsorption et des "queues" de
désorption pour plusieurs débits de gaz carbonique pur.
- 80 -
4. Conclusions
a) Capacité et température d'adsorption
Contrairement aux essais avec mélange d'air, l'adsorbant a envers
les gaz purs, â la rupture finale, une capacité à peu près inversement
proportionnelle à leur débit. Les températures moyennes à la rupture
croissent avec ce dernier, alsors que le temps se raccourcit fortement.
Cela nous amène â la conclusion suivante: la chaleur d'adsorption devant
être proportionnelle à la quantité adsorbée, l'augmentation de la tempéra¬
ture qui en résulte est encore fonction du temps, ceci pour des raisons de
conductibilité thermique. Une intensité d'adsorption plus forte provoque
donc une élévation plus grande de la température. Et cette intensité de
l'adsorption est favorisée par l'augmentation du nombre des molécules
qui frappent par unité de temps la surface active. Dès lors il n'est pas
étonnant de constater une capacité plus faible pour de plus gros débits,
l'adsorbant étant plus fortement échauffé.
Après retour à la température extérieure, la colonne présente une
même capacité totale quel que soit le débit. L'équilibre s'établit en fonction
des conditions extérieures et de la concentration du gaz. Or celle-ci est la
même quel que soit le débit. L'adsorption dynamique d'un gaz pur doit donc
être considérée dans sa phase finale de façon analogue à une adsorption sta¬
tique. A ce propos nous voulons souligner la concordance de nos résultats
avec ceux de W. Hene (loc. cit.).3
Charge moyenne pour le gaz carbonique: 51cm 2
g Charbon actif
pour le gaz ammoniac: 204m 3
g Charbon actif
Résultats de W. H e n e : gaz carbonique 48cm 2
(méthode statique) g Charbon actif
gaz ammoniac 181cm13NH,
g Charbon actif
- 81 -
Les rapports entre les deux gaz sont presque identiques, ce qui est
frappant:
204= 4 3,8 =
Ml51 ========= 48
b) Désorption
Le produit K. D est constant. Donc le débit n'important pas, la dé¬
sorption sera toujours obtenue par le même volume d'air. La quantité dé-
sorbée est toujours la même, ce qui montre bien que la capacité totale
d'adsorption l'était aussi. La vitesse de migration de la "queue" de dé¬
sorption va en augmentant pour atteindre une valeur constante en fin de
colonne (fig. 35).
Nous parvenons ainsi â nous faire une conception de la migration d'un
profil de concentrations â travers une colonne par désorption au courant
d'air. Il y a lieu de considérer qu'au début le front d'adsorption n'est pas
nourri par un mélange de composition constante, â cause de la désorption
irréguliêre. Mais celle-ci devenant de plus en plus rapide, la concentration
du gaz dans le mélange augmente. Ceci provoque une migration toujours
plus rapide de l'adsorption, comme nous l'avons vu dans un chapitre précédent.
Mais la désorption devient constante, et elle doit le devenir, car elle ne peut aug¬
menter de vitesse indéfiniment. C'est alors que le front d'adsorption avancera
également de façon constante. Et ces deux vitesses seront les mêmes. Et
pourquoi? Tout d'abord ce serait un non-sens de parler d'une migration
plus lente du front d'adsorption. Si par contre elle était plus rapide, il y
aurait dilution de plus en plus forte du gaz dans le mélange progressant,
ce qui provoquerait automatiquement une diminution de la vitesse de migration.
Il s'établit donc après un certain temps un équilibre dynamique entre la dé¬
sorption â l'arrière et l'adsorption â l'avant. Ainsi le gaz préalablement
adsorbé sera évacué par l'air à une vitesse constante, c'est-à-dire celle
de la désorption. Il doit donc être possible de séparer un mélange de
plusieurs gaz uniquement par courant d'air, â condition que les vitesses
de désorption soient différentes et présentent après un certain temps une
valeur constante.
- 82 -
F. Adsorption d'un mélange de gaz carbonique et sul¬
fureux et sa désorption sélective par courant d'air
1. Avant - propos
Après les conclusions que nous avions tirées dans le chapitre précé¬
dent, il nous restait à les confronter avec les résultats d'un essai. Les
gaz carbonique et ammoniac, même complètement secs, entrent en
combinaison, aussi nous avons porté notre choix sur un mélange de gaz
carbonique et sulfureux. Il fallait donc faire un essai préliminaire d'ad¬
sorption avec du gaz sulfureux pur.
2. Méthode de travail et appareil
L'adsorption du mélange posait un nouveau problême d'analyse. La
méthode de mesure de la conductibilité thermique nous donne bien la com¬
position du mélange, mais nous n'en connaissons pas le débit, les deux gaz
étant en partie adsorbés. La difficulté a été tournée en procédant de la
façon suivante: on fait passer le mélange par un tuyau (0 : ^2 cm) portant
deux marques qui limitent un volume connu. On peut faire barboter le
courant un court instant dans de l'eau de savon. Il se forme de suite un
ménisque, qui est chassé à travers le tube. La mesure du temps de pas¬
sage entre les deux marques permet le calcul du débit.
Quant â l'analyse du produit de désorption, nous avons mis au point
la méthode qui suit:
Nous sommes en présence d'une mélange ternaire: air, gaz carbo¬
nique et gaz sulfureux. Le débit d'air est connu. Son pourcentage dans le
mélange est établi par absorption des deux autres composants dans une so¬
lution d'hydroxyde de potassium au moyen d'un tube d'Orsat. Et la troisième
donnée nécessaire à la solution du problème est fournie par la mesure de la
conductibilité thermique du mélange. Partant des valeurs indiquées par le
millivoltmètre pour les trois gaz purs, nous avons établi par essais les
compositions donnant un même écart. Cette fonction se trouve être une
droite et le diagramme complet est représenté par le figure 36. On trouve
la composition recherchée â l'intersection des courbes du pourcentage d'air
et de l'écart du millivoltmètre.
- 83 -
Fig. 36 Analyse de gaz par mesure de leurs conductibilités thermiques.
Ecart du millivoltmêtre en fonction de la composition du mélange.
3. Essai préliminaire avec du gaz sulfureux pur
a) Résultats de l'adsorption
K
L/hNTP
G
cm/min.
D
min.
MeLNTP
MtLNTP
Te°C
T
°C
Baro
mm Hg
Thermo
°C
13,25 0,344 86 19 24,3 29,9 72,3 720 20
- 84 -
b) Résultats de la désorption
K (air)
L/h NTP
G
cm/min.
D
min.
Mt dés.
L NTP
Rendement
de la dés.
%
Baro
mm Hg
Thermo
°C
13,4 0,069 670 22,8 93,7 719 23
c) Discussion
La figure 37 nous montre les vitesses de migration du front d'adsorption
et de la "queue" de désorption. L'allure des courbes est analogue â celle des
autres gaz, donc les conclusions faites doivent s'appliquer au mélange gaz
carbonique - gaz sulfureux.
Nous voulons encore comparer les capacités totales de l'adsorption
des gaz purs, et cela pour les essais avec débit initial de 15 L/h (valeur
non réduite).
NHg : 27 L NTP
S02 : 24,3
C02 : 6,6 "
Nous avons prétendu que le résultat final de l'adsorption dynamique
d'un gaz pur est analogue à celui d'une adsorption statique. Or W. Hene
(loc. cit.) a trouvé un ordre inverse de classification des gaz ammoniac
et sulfureux. L'explication réside dans le fait que notre charbon actif avait
un pH de 3,5. Aussi n'est-il pas étonnant que sa capacité envers le gaz
ammoniac ait été favorisée en dehors des forces ordinaires d'adsorption.
Du reste nos propres essais illustrent la dualité puissance et vitesse
d'adsorption:
Classification selon capacité d'adsorption décroissante:
Mélanges (air) Gaz purs
SOg NHg
NHg S02co2 co2
- 85
36,5
Sa
II
600
Temps min.
Fig. 37 Vitesse de migration du front d'adsorption et de la "queue" de
désorption du gaz sulfureux pur.
4. Essai avec un mélange de gaz carbonique et sulfureux
a) Adsorption
Gaz carbonique + Gaz sulfureux 15/15 LA
Charbon actif: 130 g
Pression barométrique: 718 mm Hg
Température extérieure: 25 °C
Afin de pouvoir déterminer les ruptures, soit du gaz carbonique, soit
du gaz carbonique, soit du gaz sulfureux, nous avons utilisé comme indi¬
cateur du rouge de méthyle. La solution colorée en jaune par l'adjonction
d'une goutte de soude caustique, passe au rouge - orange en présence d'acide
carbonique et vire au rouge - violet â l'arrivée du gaz sulfureux.
- 86 -
Résultats :
Rupture No. : 1
C02 1,25
Temps min. : S02 2,75
Capacité totale (fig. 39) :
Surface unitaire ( = 1 L ) : 6 cm'
Surface correspondant à l'adsorption2
du gaz sulfureux: 126 cm
so2
Surface correspondant â l'adsorption
du gaz carbonique:
moins
Surface correspondant â la désorption
du gaz carbonique:
Surface correspondant â l'adsorption
effective:
CO„ = 1,52 L;
b) Désorption par courant d'air
Air: 15 L/g
Pression barométrique: 724 mm Hg
Température extérieure: 26 °C
Nous demandions â cet essai de nous faire constater la séparation
complète des deux composants du mélange. Nous nous sommes donc contentés
d'indications qualitatives.
A la colonne chargée du mélange, nous en avons adjoint une autre
(0 : 2,5 cm; hauteur: 80 cm) remplie de charbon actif frais. La séparation
devait donc se faire dans celle-ci.
3
7,25
23,75
5
14,25
57,25
= 21 L; NTP : 18,2 L
23,7 cm2
14,6 cm2
9,1 cm
NTP: 1,32 L
- 87
100 Temps 140 min. 180
Fig. 38 Températures d'adsorption d'un mélange de gaz carbonique et
sulfureux
/Surface/ correspon-/ dant à la
désorptionde CO2
t«
1© goo"
2-e gT,
s& »e
•2 (Q <S m
^"2
« «
Surf, unit 1 LII
100 150 200
Temps min.
Fig. 39 Débit des gaz carbonique et sulfureux â la sortie de la colonne.
- 88 -
Résultats :
Rupture finale:
C0„ : 57 min.
S02 : 313 min.
L'analyse du mélange â la rupture du gaz sulfureux montra l'absence
de tout gaz carbonique. La séparation avait donc eu lieu.
5. Conclusions
a) Capacité et température d'adsorption
La capacité d'adsorption a diminué de 25 % vis-â-vis du gaz sulfureux
et de 80 % envers le gaz carbonique. Les courbes de températures montrent
clairement la marche distincte des deux adsorptions. On constatera que la
désorption de gaz carbonique avant rupture du gaz sulfureux coincide avec
la deuxième élévation de la température dans les dernières couches de la co¬
lonne. Il est donc très compréhensible qu'il y ait désorption à ce moment là.
b) Désorption
La désorption sélective a pleinement réussi. Il sera donc possible
dans des conditions analogues de séparer un mélange adsorbé, à condition
de choisir une colonne de hauteur convenable.
CO, j SOo/
/1/
30 40 60 80
Fig. 40 Vitesses de migration des composants dans une adsorption d'un
mélange de gaz carbonique et sulfureux.
- 89 -
Sommaire
Nous avons étudié l'adsorption et la désorption dynamiques:
a) d'un mélange d'air avec plusieurs gaz,
b) de gaz purs,
c) d'un mélange de deux gaz purs.
1. La classification des corps adsorbés d'après les capacités d'adsorption
est différente, selon qu'on travaille avec une méthode statique ou dynamique.
La raison en est la double influence de la puissance et de la vitesse
d'adsorption, cette dernière perdant de son importance dans la méthode
statique. En cela nos observations correspondent à celles faites par
B. Amphoux.
2. C'est la vitesse de fixation des molécules à l'interface qui est prépondé¬
rante, alors que la vitesse de diffusion à travers les pores ne joue qu'un
rôle secondaire.
3. Les très grandes chaleurs d'adsorption, caractérisées par une sensible
élévation de la température, ont en retour une forte action sur l'adsorption
elle-même, car il n'est guère possible de travailler en pratique d'une façon
isothermique. Cela peut être le cas, tout au plus dans le domaine des très
faibles concentrations, ou dans celui des gaz à chaleur d'adsorption minime.
4. La part de chacune des méthodes de désorption utilisées: courant d'air,
chauffage, vapeur d'eau, est très différente selon le gaz adsorbé. Il y a donc
là une première possibilté d'effectuer une désorption sélective d'un mélange.
5. Nous constatons pour un mélange à concentration variable une fonction
linéaire entre, d'une part, la concentration et, d'autre part, soit la ca¬
pacité d'adsorption à la rupture, soit la vitesse de migration, soit l'aug¬
mentation de la température pour le domaine des concentrations moyennes.
6. Le fait de travailler de façon non isothermique donne naissance à des
isoplanes et des isochrones de forme variable, contrairement à celles ob¬
tenues par E. W i c k e.
- 90 -
7. Il n'y a pas de migration d'une zone constante d'adsorption. En effet
l'adsorption s'étend sur une longueur de plus en plus grande de la colonne
et les premières couches ne seront saturées qu'en même temps que les
dernières. Ceci s'explique une fois de plus par le rôle joué par la chaleur
d'adsorption. Les premières couches n'atteignent leur pleine capacité qu'une
fois refroidies à la température extérieure.
8. La "queue" de désorption par courant d'air augmente de vitesse et finit
par progresser d'une manière constante.
9. L'adsorption dynamique d'un gaz pur est analogue à une adsorption sta¬
tique. Quel que soit le débit initial du gaz, la capacité totale reste toujours
la même.
10. La désorption par courant d'air provoque après un certain temps la
migration â vitesse constante d'un profil invariable de la concentration du
gaz adsorbé. Cette vitesse sera fixée par celle qui est devenue constante
de la "queue" de désorption.
11. La désorption sélective d'un mélange de plusieurs gaz est donc totale
si ces vitesses sont différentes. Nous avons pu séparer totalement, au moyen
d'une désorption par courant d'air, un mélange adsorbé de gaz carbonique -
gaz sulfureux.
- 91 -
LITTERATURE
(1) A. Magnus & E. Teller
W.H. Hoffert
H. Freundlich
G. Claude
H. Fischer
W. Hene
H. Remy & W. Hene
H. Herbst
H. Herbst
H. Herbst
M. Knudsen
E. Berl & K. Andress
A. Engelhardt
S. Miiller & J. W. Cobb
B. Amphoux
W. Mecklenburg
P. Kubelka
E. Engel
N. Schilow, L. Lepin &
W. Wosnessensky
J. E. Ahlberg
E. Wicke
E. Wicke & E. Weyde
E. Wicke
E. Wicke
G. Damkohler & H. Theile
E. Wicke
I. F. Homfray
F. Bergter
W.Hempel & G.Vater
H. Freundlich
Z. Ver. Dtsch. Ing., Beih. Verfahr.
tech. Jl, 1 (1939)
J. Soc. Chem. Ind. T44, 357 (1925)
Kapillarchemie, 162 (1922)
C. r. Jj>8, 861 (1914)
Koll. Beih. _42, 125 (1935)
Diss., Hamburg (1927)
Koll. Z. 61, 313 (1932)
Koll. Beih. 42, 184 (1935)
Koll. Beih. 21, 1 (1925)
Diss., Berlin (1920)
Ann. Physik 28, 75 (1909)
Z. angew. Ch. 34, 369, 377 (1921)
Koll. Z. 71, 236, 335 (1935)
Soc. 1940, 177
Ann. chim. 1$, 5 (1944)
Z. El. Ch. 31, 488 (1925)Koll. Z. 527^8 (1930)
Diss., Prague (1924)
Z. ges. Schiess- & Sprengstoffw. 24, 451
(1929)—
Koll. Z. 49, 288 (1929)
Ind. Eng. Chem. 31, 988 (1939)
Koll. Z. 86, 167, 295 (1939)
Koll. Z. 90, 156 (1940)
Koll. Z. 93, 129 (1940)
Oel & Kohle 37, 405 (1941)
Die Chemie 56, 353, 354(1943)
Angew. Ch. B 19, 15 (1947)
Z. physikal. Ch. 74, 129 (1910)
Ann. Physik (4), 37, 472 (1912)
Z. El. Ch. 18, 724 (1912)
Kapillarchemie, 185 (1922)
- 92 -
(31) L. B. Richardson &
J.C. Woodhouse
(32) H. Remy & W. Hene
(33) E.C.Markham &
A. F. Benton
(34) A. Magnus & A. Kruass
(35) G. Damkôhler
(36) L. M. Pidgeon &
A. van Winsen
(37) B. Lambert &
D.H.P. Peel
(38) B. Lambert &
H. S. Haeven
(39) K. Peters &
W. Lohmar
(40) J. Lindenboom
(41) G. Claude
(42) H. A. Vreedenberg &
H. L. Nouhuys
(43) T.L. ffill
(44) D. B. Broughton
(45) J.R. Arnold
(46) W.K. Lewis,E.R. Gilliland,B. Chertow &
W. P. Cadogan
Am. Soc. 45, 2638 (1923)
Koll. Z. 61, 321 (1932)
Am. Soc. 53, 497 (1931)
Z. physikal. Ch. A158, 195 (1932)
Z. physikal. Ch. B 23, 58, 69 (1933)
Can. J. ResearchJ, 153 (1933)
Proc. Roy. Soc. London 144 A, 205 (1934)
Proc. Roy. Soc. London 153 A, 584 (1936)
Z. physikal. Ch. AJL80, 51, 79 (1937)
R. 65, 877 (1946)
C. r. lj>8, 861 (1914)
R. _65, 235 (1946)
J. Phys. & Colloid Chem. 14, 46, 263,268 (1946)
~
Ind. Eng. Chem. 40, 1506 (1948)
Am. Soc. 71, 104 (1949)
Ind. Eng. Chem. 42, 1319 (1950)
CURRICULUM VITAE
Je suis né le 25 septembre 1920 à Brigue (Valais). Dans cette ville, je
fréquentai les écoles primaires et commençai mes études secondaires. Je
terminai celles-ci au collège de St-Maurice par l'obtention du dipldme de ma¬
turité type B en 1941. Dès l'automne, je suivis les cours de la faculté de chi¬
mie de l'Ecole Polytechnique Fédérale à Zurich durant un semestre. Par suite
de services militaires répétés, je ne pus reprendre mes études qu'au prin¬
temps 1944. En automne 1948, j'obtins le diplôme d'ingénieur-chimiste.
C 'est alors que j'entrepris sous la direction de Monsieur le professeur
Dr. A. Guyer les recherches qui sont à la base de ma thèse présentée en été
1952.
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