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Markierte Verbindungen, X X V 1

Chloraustausch zwischen 1 . 2 . 3 . 3 - T e t r a c h l o r - l - p r o p e n

u n d A n t i m o n ( I I I ) - c h l o r i d - das 1 .2 .3 -Tr ichlorpropenyl ium-Ion

On Labe l l ed C o m p o u n d s , X X V 1

Chlorine E x c h a n g e b e t w e e n 1 ,2 ,3 ,3 -Tet rach loro - l -propene

a n d A n t i m o n y ( I l l ) - c h l o r i d e — the 1 ,2 ,3 -Tr i ch loropropeny l ium I o n

F R I E D R I C H B O B E R G u n d R A I N E R V O S S

Institut für Organische Chemie der Technischen Universität Clausthal, Außenstelle Hannover*

(Z. Naturforsch. 31b, 480-486 [1976]; eingegangen am 13. November 1975)

Chlorine Exchange, 1,2,3,3-Tetrachloro-l-propene, 1,2,3-Trichloropropenylium Ion, Ally lie Rearrangement, eis j trans-Isomerization

The exchange of chlorine between 1,2,3,3-tetrachloro-l-propene (1) and SbCl3 occurs only on C-l and C-3 of 1. A law of 1. order discribes the exchange. A mechanism with the 1,2,3-trichloropropenylium ion (10) is in accordance with these facts. Investigations on cis/trans isomerization of 1 in systems with AICI3 and SbCl3 and XH NMR studies give informations about the concentrations of 10.

Wir haben gefunden, daß zwischen 1.2.3.3-Tetrachlor-l-propen (1) und Antimon(III) -chlorid in homogener Methylenchlorid-Lösung Chloraus-tausch stattfindet. Dazu sind kinetische Studien und Untersuchungen über die Austauschorte durchge-führt worden.

MA [lO6 Zerf. . m in ' moT1 ]

"9 .0 = 3 =

7.0

5.0

3.0

1.0

Abb. 1. Molaktivität MA von 1.2.3.3-(36Cl)Tetrachlor-1-propen (1*) in Abhängigkeit von der Austauschzeit.

* Ehemaliges Institut für Erdölchemie der Techn. Universität Hannover, D-3000 Hannover, Am Klei-nen Felde 30, BRD.

S o n d e r d r u c k a n f o r d e r u n g e n a n P r o f . D r . F . BOBERG, Institut für Organische Chemie der Techn. Universität Clausthal, D-3392 Clausthal-Zellerfeld, Leibnitzstr. 6.

Abb . 1 bringt die Zunahme der Molaktivität von 1.2.3.3.-(36Cl)Tetrachlor-1 -propen (1*) in Abhängig-keit von der Zeit bis zur Maximalaktivität, die gleichbedeutend ist mit der statistischen Gleich-verteilung von 36C1 auf die am Austausch beteiligten Chloratome. Abb . 2 stellt die nach Abb. 1 errechne-ten relativen Umsätze in Abhängigkeit von der Zeit dar.

Nach Abb . 2 gilt für den Austausch ein Zeitgesetz 1. Ordnung, wie für den Austausch mit Hexachlor-propen 2 . Damit bieten sich für den Austausch

i g d - F )

'' o "k>

- 1.0

- 2.0 I -0 5 10 15 20 25

- t [ d ] Abb. 2. Relativer Umsatz F beim Chloraustausch C3H2Cl4/(36Cl)SbCl3 in Abhängigkeit von der Zeit.

. N

-

-

-

0 5 10 15 20 2

F . B O B E R G - R . V O S S • M A R K I E R T E V E R B I N D U N G E N 481

zwischen Ant imon (III)-chlorid mit 1.2.3.3-Tetra-chlor-1-propen (1) oder Hexachlorpropen analoge Mechanismen an, das heißt, auch für den Austausch mit 1 ist eine symm. Carbenium-Zwischenstufe zu

erwarten. Diese Konzept ion wird durch die Reaktio-nen aus Schema 1 und die dort genannten relativen Molaktivitäten von Einsatz- und Folgeprodukten erhärtet.

C H C I 2 - C C I 2 - CHCI2

2 *

Ber. 100.OTL

Gef. 98.8 •/.

KOH/CH3OH

50.0 50.0 * *

C H C I 2 - C C I = C C L 2

3 *

Ber. 100.0 X Gef. 100. U X

66.7 33.3 • •

C H C I 2 - C C L = C H C I

1* Ges. 100.0**.

H2504

+ 2H2O -3HCI

0 H C - C H C I - C H 0

4

Ber. 0.0 X Gef. 0.6 X

siehe Schema 2

66.7 3 * ,cci2

33.3 -Cl*

5 * H 0 2 C

Ber. 100.0%

Gef. 100.4 X

siehe Schema 2 -Cl*

66.7

J E CL2

- O H

H 0 2 C

Ber. 6 6.7 X Gef. 6 7 .3*

Schema 1. 1.2.3.3-(1.3-36Cl)Tetrachlor-l-propen (1*) und Folgeprodukte.

Durch Halogenaustausch mit (36Cl)SbCl3 gewon-nenes 1.2.3.3-(1.3-36C1 )Tetrachlor-1 -propen (1*) wird mit Schwefelsäure nach G L A S E R 3 in nichtmarkierten Chlormalondialdehyd (4) überführt. Chlorierung von 1* nach P R I N S 4 liefert das symm. 1.3-36C1)-Hexachlorpropan ( 2 * ) , das nach R O E D I G und D E G E N E R 5 zum 1.1.2.3.3-(1.3-36Cl)Pentachlor-l-propen (3*) dehydrochloriert wird. Nach K Ö B R I C H

und W A G N E R 6 wird 1* über die in Schema 2 ge-

3 * 2 1 * C H C I 2 - C C I = CHCI

r BuLI

-BuH -LiCl

-110°C

, 3 * 9 * CCI 2

\ 2 C-Cl C 0 2 L i

3 * 2 1 * cci2= C = C H C I

BuLi -BuH

3 * 2 1 / cc i 2 =c = c .

°%0°

-110°C co2

, C 0 2 L i

C C . 2 = C = C N S

9 * CL

% 5 * H 0 2 C

I H 0 2 C

Schema 2. Reaktionsfolge vom 1.2.3.3-(1.3-36C1)-Tetrachlor-1-propen (1*) zu den Norbornenen (5*) und

( 6 * ) a u s S c h e m a 1 n a c h K Ö B R I C H u n d W A G N E R 6 .

nannten Zwischenstufen 7* -9* in 5-Chlor-6-(36Cl)-dichlormethyliden-2-norbornen-5-carbonsäure (5*) und weiter in 6-(3 6Cl)Dichlormethyliden-5-hydroxi-2-norbornen-5-carbonsäure (6*) überführt.

Wir schließen auf die in Schema 1 genannten Markierungsorte nach den relativen Molaktivitäten

CHCI = C C I - C H C I 2 + S b C I 3

1

A d d u k t b i I d u n g

[ C H C I - C C I - — C H C l ] ® S b C I 4 °

10

A d d u k t z e r f a l l I A d d u k t b i l d u n g

C H C l = C C I - C H C l 2 + S b C I 3

1a* w e i t e r e r A u s t a u s c h Ober

A d d u k t z e r f a l l / A d d u k t b i l d u n g

R - ' • T © * ©

[ C H C I - C C I - C H C l ] S b C I ^

10' H y d r o l y s e

CHCI = C C I - C H C I 2 + An t imonox idch lo r i d

1* Schema 3. Austauschmechanismus.

482 F . B O B E R G - R . V O S S • M A R K I E R T E V E R B I N D U N G E N 482

der Verbindungen 3*, 4, 5* und 6*, mit der Mol -aktivität von 1* als Bezugsaktivität.

Den mit den Reaktionen aus Schema 1 belegten Chloraustausch am C- l und C-3 des 1.2.3.3-Tetra-chlor-1-propens (1*) erklärt Schema 3 mit dem 1.2.3-Trichlorpropenylium-Intermediat (10).

Für den Chloraustausch am C - l und C-3 des 1.2.3.3-Tetrachlor-1-propens (1) stehen zur Dis-kussion

a) fortlaufende Bildung und fortlaufender Zerfall der 1.2.3-Trichlorpropenylium-Zwischenstufe (10) mit unabhängigem Kat ion und Anion,

b) Bildung eines bis zur Hydrolyse zusammenblei-benden Ionenpaares.

Nach Mechanismus a) sind die Chloratome am C - l und C-3 aller 1.2.3.3-Tetrachlor-l-propen-Moleküle am Austausch beteiligt, nach Mechanis-mus b) dagegen nur die Chloratome am C - l und C-3 der 1.2.3.3-Tetrachlor-l-propen-Moleküle in den Addukten. Daraus resultieren unterschiedliche A b -hängigkeiten der Grenzaktivität v o m Molverhältnis

* l /SbCl3 , die in Abb . 3 durch die Geraden a und b wiedergegeben werden.

Die gemessenen Aktivitäten liegen auf der Ge-raden a und entscheiden damit für Mechanismus a).

Nach iH-NMR-Untersuchungen von K H A L A F und K T R C H H O F F 7 verläuft die thermische eis j trans -Isomerisierung von 1 auch bei 160 °C noch langsam;

A [ l 0 6 - Z e r f . m i n - ' ]

13.0

12.0

11.0

10.0

Abb. 3. Abhängigkeit der Grenzaktivität A von 1.2.3.3-(1.3 -36C1)-Tetrachlor-1 -propen (1*) vom Mol-

verhältnis l/SbCl3 ; y = 0,5 als Bezugspunkt. = ttCl(C3H2C]4)

y ttCl(SbCl3)+"Cl(C3H2Cl4) «Cl(C3H2Cl4): Zahl der am Austausch beteiligten Cl-

Atome von 1, «Cl(SbCl3): Zahl der am Austausch beteiligten Cl-

Atome von SbCl3

sie nennen 14,6 kcal/mol als Aktivierungsenergie. In Methylenchlorid-Lösung erfolgt dagegen mit A1C13

schon bei 20 °C schnelle Gleichgewichtseinstellung über die Carbenium-Zwischenstufe (10) zum Ge-misch mit 8 7 % eis- und 1 3 % trans-1.

Nach unseren systematischen Untersuchungen mit gaschromatographischer Analyse ist die Ge-schwindigkeit der cis/Jraws-Isomerisierung v o m Glas des Reaktionsgefäßes abhängig.

Nach Abb . 4 wird das Gleichgewichtsgemisch im Quarzgefäß nach ca. 3 Stunden erreicht; im Gefäß aus alkalihaltigem AR-Glas (Fa. Schott-Ruhrglas) erfolgt erst nach 25 Stunden eine Annäherung an das Gleichgewicht; im Quarzgefäß, das mit metha-nolischem Kaliumhydroxid behandelt worden ist, besteht auch nach 25 Stunden noch eine große Differenz zum Gleichgewicht.

Abb. 4. cis/trans-Isomerisierung des 1.2.3.3-Tetrachlor-1-propens (1) bei 150 °C, Abhängigkeit vom Gefäß-

material, F = relativer Umsatz. • = Quarzglas, • = AR-Glas, A = mit methanol. K O H behandeltes Quarzglas.

Bei 20 °C ist in Quarzgefäßen auch nach Tagen keine as/frcms-Isomerisierung festzustellen; mit Antimon(III)-chlorid wird nach 30 Tagen das Gleichgewichtsgemisch mit 93 ,4% eis- und 6 , 6 % £raws-1.2.3.3-Tetrachlor-l-propen (1) erreicht.

Die Temperaturabhängigkeit des cis/trans-1-Gleichgewichtes bringt Abb . 5.

Nach A b b . 5 werden die Gleichgewichte erreicht, bei höheren Temperaturen ohne Zusatz, bei R a u m -temperatur mit katalytischen Mengen Aluminium-chlorid oder äquimolaren Mengen Antimon(III ) -chlorid. Bei denselben Bedingungen gelangt man aber mit äquimolaren Mengen Aluminiumchlorid nicht zum Gleichgewicht. Aus den Befunden mit den

484 F. BOBERG-R. VOSS • MARKIERTE VERBINDUNGEN 483

lg K i

1.2

1.1

1.0

0.9

0.8

0.7

0.6 2.3 2.5 3.0 3.5

VT [L0"3 K"1]

Abb. 5. cis/trani?-l.2.3.3-Tetrachlor-l-propen-Gleich-gewicht, Temperaturabhängigkeit, Einstellung durch

Katalysatoren. • = ohne Zusatz (thermische Einstellung), • = I/AICI3 = 20/1 (Molverhältnis), • - l/SbCl3 = 1/1, o = I/AICI3 =-- 1/1.

Lewis-Säuren schließen wir auf die Lage der Gleich-gewichte zwischen 1.2.3.3-Tetrachlor-l-propen (1) und den entsprechenden 1.2.3-Trichlorpropenylium-Verbindungen:

C 3 H 2 C I 4 + SbCl3 - < — C 3 H 2 C I 3 ® SbCl4e

1 10

C 3 H 2 C I 4 + AlClg C3H2C13® AlCl4e

1 10

Mit äquimolaren Mengen Antimon(III)-chlorid liegt das Gleichgewicht weitgehend auf der linken, mit äquimolaren Mengen Aluminiumchlorid da-gegen weitgehend auf der rechten Seite. Die Hydro-lyse der 1.2.3-Tri chlorpropenylium-Verbindungen liefert nicht das thermodynamische cis/trans-Gleidi-ge wichtsgemisch, dessen Einstellung längere Re-aktionszeiten erfordert. Mit Antimon (III )-chlorid ist der Anteil der Carbenium-Verbindung gering, so daß vor der Hydrolyse das Gleichgewicht für den überwiegenden Anteil des eingesetzten 1.2.3.3-Tetrachlor-1-propens (1) erreicht ist. Mit Aluminium-chlorid liegt dagegen mehr Carbenium-Verbindung vor, deren Hydrolyse nicht zum Gleichgewichts-gemisch führt.

Die Lage der Gleichgewichte Tetrachlorpropen/ Trichlorpropenylium-Verbindung wird auch durch

iH-NMR-Untersuchungen belegt. Nach K J R C H -

H O F F , B O B E R G und F R I E D E M A N N 8 verändert sich das 1H-NMR-Spektrum einer Methylenchlorid-Lösung von 1.2.3.3-Tetrachlor-l-propen (1) nach Zugabe von Alum i niumchlorid, was die Reaktion zum 1.2.3 -Trichlorpropenylium-Ion erklärt.

Mit Antimon(III)-chlorid haben wir bei Zimmer-temperatur keine entsprechende Veränderung der 1H-NMR-Spektren erhalten. Die Konzentrationen an 1.2.3-Trichlorpropenylium-Ion bleiben danach unter der Nachweisbarkeitsgrenze der Methode. Untersuchungen bei tieferen Temperaturen stehen noch aus.

Experimenteller Teil 1. Allgemeines

Literaturangaben beziehen sich auf nichtmar-kierte Verbindungen. - Zur fraktionierten Destilla-tion, Schmelzpunktbestimmung, Gaschromatogra-phie = GC, Radioaktivitätsbestimmung und zu den Temperaturangaben verweisen wir auf Lit. 9. - Zur GC wird außer den bei Lit. 9 genannten Säulen die Säule C verwendet: 2 m Glas, 3 mm 0 , 0 ,5% Tri-kresylphosphat auf Glaskugeln, 0,4 mm 0 , 80 °C.

2. Arbeitsvorschriften 2.1. Chloraustausch zwischen 1.2.3.3-Tetrachlor-l-propen (1) und Antimon(III)-(36Cl)chlorid

Antimon(in)-(36Cl)chlorid wird nach Lit .1 0 dar-gestellt. Ansätze und Reaktionsbedingungen stehen in den Tabellen III und IV.

Apparatur: Dreihalskolben mit Magnetrührer, Rückflußkühler mit CaCl2-Rohr, Innenthermo-meter. Die Apparatur wird 1 h im Trockenschrank bei 120 °C gehalten, dann im Exsiccator über P 2 O 5 aufbewahrt. - Beim Chloraustausch wird der Kolben im Ölbad mit Thermostatisierung auf ± 0,5 °C auf der in Tabelle I I I und IV genannten Temperatur gehalten. In den Kolben eingewogenes 1 wird auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Man gibt dann unter kräftigem Rühren die auf Reaktionstempera-tur vorgewärmte Lösimg von (36Cl)SbCl3 in Methy-lenchlorid zu.

Mit einer Pipette werden der Mischung Proben entnommen und in die 10-fache Menge Wasser ge-geben. Der Zeitpunkt des Eingießens in Wasser ist der Endpunkt des Austausches. Das Hydrolyse-gemisch gibt man auf ein feuchtes Faltenfilter, läßt das Wasser ablaufen, filtriert die org. Phase durch ein trockenes Filter, trocknet mit Na2S04, entfernt das Methylenchlorid im 15-Torr-Vakuum und destil-liert 1* bei 2 Torr und 25 °C ab. GC des Destillats mit Säule C: 2 Peaks bei E 32.

2.2. 1.1.2.2.3.3-(1.3-36Cl)Hexachlorpropan (2*) aus 1.2.3.3-(1.3-™Cl)Tetraehlor-l-propen (1*) 4

Apparatur: 100-ml-Dreihalskolben, Rückfluß-kühler, Gaseinleitungsrohr. - In 8 g 1* wird unter

484 F. BOBERG-R. VOSS • MARKIERTE VERBINDUNGEN 484

Feuchtigkeitsausschluß mit H 2 S O 4 getrocknetes CI2 eingeleitet, bis eine Gewichtszunahme von 3,2 g erreicht ist. Man leitet anschließend 10 min lang Luft durch und destilliert über eine 30-cm-Vigreux-Kolonne.

Ausb. 10 g 2* (90%) vom Sdp.2 64 °C; GC mit Säule A : 1 Peak bei E 64; Lit. 4 : Sdp.76o 218,5 °C.

2.3. 1.1.2.3.3-(1.3-36Cl)Pentachlor-1-propen (3*) aus 1.1.2.2.3.3-(1.3-™Cl)Hexachlorpropan (2*) u

Apparatur: 100-ml-Dreihalskolben, Magnetrüh-rer, Innenthermometer, Rückflußkühler mit Trok-kenrohr, Tropftrichter. - Die eisgekühlte Lösung von 10 g 2* in 6,5 ml Methanol -f- 1 Tropfen methanol. Phenolphthalein wird tropfenweise mit einer Lösung von 2,4 g K O H in 6,5 ml Methanol versetzt, so daß die Temperatur 20 °C nicht über-schreitet. Nachdem bleibender Farbumschlag er-reicht ist, schüttelt man mit 20 ml Wasser, trennt die org. Phase ab, wäscht dreimal mit je 10 ml Wasser, trocknet mit Na2S04 und fraktioniert über eine 30-cm-Vigreux-Kolonne.

Ausb. 8 g 3* (94%) vom Sdp.2 43 °C; GC mit Säule A : 1 Peak bei E 64; Lit. Sdp.10 62-63 °C.

2.4. Chlormalondialdehyd (4) aus 1.2.3.3-(1.3-36Cl)Tetrachlor-l-propen (1*) 3

Apparatur: 50-ml-Zweihalskolben, Luftkühler, Magnetrührer, Innenthermometer. - 6 g 1* werden mit 12 ml 96-proz. H 2 S O 4 und 1 ml Wasser 48 h bei 35 °C gerührt. Die Lösung wird auf Eis gegossen. Man nimmt das ausgefallene Produkt in 40 ml Äther auf, extrahiert die wäßr. Phase zweimal mit je 15 ml Äther, trocknet die vereinigten Äther-phasen mit Na2S04 und destilliert den Äther ab. Der Rückstand wird aus 4 ml Dioxan umkristalli-

Ausb. 1,5 g 4 (43%) vom Schmp. 143-144 °C; Lit. 3 : Schmp. 144-145 °C.

2.5. 5- (36Cl)Chlor-6- (3GCl)dichlormethyliden-2-norbornen-5-carbonsäure (5*) aus 1.2.3.3-(1.3-36Cl)Tetrachlor-l-propen (1*) 6

Apparatur: 100-ml-Dreihalskolben mit Innen-thermometer, graduiertem Tropftrichter und KPG-Rührer mit seitlich angesetztem Hahn. Die Appara-t m wird im ölpumpenvakuum ausgeheizt und mit nachgereinigtem Stickstoff gefüllt. - Man legt unter strömendem Stickstoff 3,6 g 1* in 48 ml Trapp-Mischung vor, kühlt im Kältebad auf —110 °C ab und tropft unter Rühren 40 mmol BuLi zu, so daß die Temperatm —108 °C nicht überschreitet. Nach 50 min weiteren Rührens entfernt man den Tropf -trichter, gibt dmch einen Pulvertrichter 30 g pul-verisiertes Trockeneis zu, läßt die Temperatur auf —100 °C ansteigen und gibt nach 2 h 24 ml frisch destilliertes Cyclopentadien zu.

Man läßt die Temperatur der Mischung innerhalb 24 h auf 20 °C ansteigen, extrahiert mit wäßr. NaHC03, säuert den Extrakt an, äthert ihn aus,

trocknet die vereinigten ätherischen Phasen mit Na2S04 und dampft das Lösungsmittel ab. Das zurückbleibende gelbe feste Rohprodukt wird aus C C I 4 umkristallisiert; das Kristallisat wird bei 90 °C Badtemperatm im 0,2-Torr-Vakuum sublimiert.

Ausb. 1,6 g färb- und geruchloses 5* (32%) vom Schmp. 141-143 °C; Lit. 6 : Schmp. 141-143 °C.

2.6. 6-(36Cl)Dichlormethyliden-5-hydroxi-2-norbornen-5-carbonsäure (6*) aus 5-(36Cl)Chlor-6-(3GCl) dichlormethyliden -2-norbornen-5-carbonsäure (5*)*

200 mg 5* werden in 5 ml gesättigter wäßr. NaHC03 2 h bei 80-90 °C Badtemperatm gehalten. Nach dem Abkühlen wäscht man zweimal mit Äther, säuert an, extrahiert mit Äther, dampft das Lösungsmittel ab, kristallisiert den Rückstand zwei-mal aus Chloroform um und trocknet bei 45 °C/ 0,3 Torr.

Ausb. 120 mg 6* vom Schmp. 111-112 °C; Lit. 6 : Schmp. 111-112 °C.

2.7. eis- und trans-1.2.3.3-Tetrachlor-l-propen (1) aus dem Isomerengemisch

Nach Lit . 1 2 erhaltenes cis/trans-1 -Gemisch wird mit der Drehbandkolonne bei einer Drehzahl von 2000 Umdrehungen/min, einer Kolonnenbelastung von 35 Tropfen/min und einer Entnahmegeschwin-digkeit des Destillats von 2 Tropfen/min aufgetrennt.

cis-1: Sdp.12 51 °C, trans-1: Sdp.12 60 °C; GC mit Säule C: jeweils nur 1 Peak bei E 32.

2.8. eisItrans-Isomerisierung von 1.2.3.3-Tetrachlor-l-propen (1) 2.8.1. T h e r m i s c h e I s o m e r i s i e r u n g

Apparatm: Einseitig geschlossenes Rohr von 0,5 cm Durchmesser und 15 cm Länge im thermo-statisierten Ölbad; Eintauschtiefe 10 cm. - Jeweils

Tab. I. Thermische Isomerisierung von 1.2.3.3-Tetra-chlor-l-propen (1), Daten zu Abb.4; reines trans-1 nach 2.7. als Ausgangsmaterial, Isomerisierung nach 2.8.1.

Vers.- Reaktions- rel. Material des Nr. zeit t Umsatz F Reaktionsgefäßes

[h]

1 0,5 0,48 Quarzglas 2 1,0 0,66 3 2,0 0,92 4 3.5 0,99 5 26,0 1,00 6 0,5 0,05 AR-Glas der 7 1,5 0,06 Fa. Schott-Ruhrglas 8 4,5 0,60 9 9,0 0,67

10 14,0 0,81 11 26,0 0,95 12 3,0 0,02 Quarzglas - Ober-13 24,0 0,06 fläche mit methanol.

KOH behandelt

484 F. BOBERG-R. VOSS • MARKIERTE VERBINDUNGEN 485

1 g trans-1 oder eis/trans-1-Gemisch -wird auf 110, 140, 150, 160 °C gehalten, bis das eis/trans-1-Gleichgewicht erreicht ist, was wir nach der 10-fachen Halbwertszeit als gegeben ansehen. Zur Bestimmung der zeitlichen Änderung der cis/trans-1-Verhältnisse werden mit Glaskapillaren Proben ent-nommen und mittels GC mit Säule C analysiert. -Weitere Angaben stehen in Tabelle I und I I ; Vers.-Nr. 12 und 13 in Tab. I : Das Reaktionsgefäß wird mit methanol. K O H gefüllt, man gießt sofort aus und trocknet 1 h im Trockenschrank bei 120 °C; Vers.-Nr. 5 -8 in Tab. I I : Reaktionsgefäß aus AR-Glas der Fa. Schott-Ruhrglas.

2.8.2. I s o m e r i s i e r u n g mi t A l u m i n i u m c h l o r i d Apparatur: 50-ml-Erlenmeyerkolben mit Magnet-

rührer und CaCl2-Rohr. - In 10 g Methylenchlorid werden 2 g 1 und 0,075g A1C13 (Molverhältnis

l/AlCls = 2 0 : l ) oder 2 g 1 und 1,5g A I C I 3 (Mol-verhältnis I / A I C I 3 = 1 : 1 ) bei 20 °C 2 h gerührt. Man gießt die Mischung auf 10 g Eis, trennt die org. Phase ab, wäscht dreimal mit je 10 ml Wasser, trocknet mit Na2S04, entfernt Methylenchlorid im 15-Torr-Vakuum und destilliert den Rückstand bei 2 Torr und 25 °C; größere Temperaturüberschrei-tungen sind zu vermeiden, damit keine nachträg-liche Isomerisierung eintritt. - GC mit Säule C: 2 Peaks bei E 32. Weitere Angaben stehen in Tab. II.

2.8.3. I s o m e r i s i e r u n g m i t A n t i m o n ( I I I ) - c h l o r i d

Apparatur: 25-ml-Erlenmeyerkolben mit Magnet-rührer und CaCl2-Rohr. - Das Gemisch aus 5 g 1 und 6,3 g SbCl3 (Molverhältnis 1:1) wird 30 d auf den in Tab. II angegebenen Temperaturen gehal-ten. Die Aufarbeitung erfolgt wie bei 2.1.

Tab. II. Isomerisierung von 1.2.3.3-Tetrachlor-l-propen (1), Daten zu Abb. 5; reines trans-1 oder Gemisch mit 50% eis- und trans-1 als Einsatz.

Vers.-Nr.

& [°C] l/T

[10-3 K-i]

Isomerengemisch eis-1 trans-1 [%] [%] K

1 20 3,41 93,5 6,5 14,38 2 20 3,41 85,0 15,0 5,67 3 20 3,41 93,4 6,6 14,15 4 41 3,18 92,0 8,0 11,50 5 110 2,61 85,6 14,4 5,94 6 140 2,42 82,9 17,1 4,85 7 150 2,36 81,8 18,2 4,49 8 160 2,31 81,4 18,6 4,38

lgK Zusatz Molverhältnis Arbeitsvorschrift 1/Zusatz

1,158 AICI3 20/1 2.* \.2. 0,753 AICI3 1/1 2.i 1.2. 1,150 SbCl3 1/1 2.J S.3. 1,061 SbCl3 1/1 2.£ 5.3. 0,774 — — 2.* U . 0,686 — — 2.1 U . 0,653 — — 2.1 1.1. 0,641 — — 2.1 1.1.

Tab. III. MA zu Abbn. 1 und 2; Arbeitsvorschrift 2.1. mit 50 g 1, 21 g (36Cl)SbCl3, 24 g Methylenchlorid bei 41 °C, 5 ml-Proben zur Analyse.

Vers.- Austauschzeit Molverhältnis MA Umsetzungs- lg (1—F) Nr. [d] 1 / (36Cl)SbCl3/ CH2C12 [106 Zerf. • min-i • mol-i] grad F

1 1 3/ 1 /3 0,629 0,071 —0,032 2 3 3/ 1 /3 3,279 0,372 —0,202 3 6 3 / 1 / 3 5,325 0,604 —0,402 4 12 3/ 1 /3 7,913 0,898 —0,990 5 26 3/ 1 /3 8,815 1,000

Tab. IV. MA zu Abb. 3, Arbeitsvorschrift 2.1. bei 40 °C, Austauschzeit 30 d.

Vers.- Ansatz Molverhältnis MA Nr. 1 (36Cl)SbCl3 1 / (36Cl)SbCl3 [106 Zerf. • min-1 • mol"1]

[g] [g]

1 5,0 6,3 1 /1 8,815 2 10,0 6,3 2 / 1 5,877 3 10,0 4,2 3 / 1 4,407

484 F. BOBERG-R. VOSS • MARKIERTE VERBINDUNGEN 486

3. Molaktivitäten Im folgenden stehen die Molaktivitäten MA

[106 Zerf. • min - 1 • mol - 1 ] hinter den Verbindungen. Die Werte sind Mittelwerte von mindestens 2 Ein-waagen mit je mindestens 2 Zählungen. Mehrere Werte stammen aus unabhängigen Versuchen. An den Pfeilen stehen die Arbeitsvorschriften nach 2.

Molaktivitäten MA zu Schema 1, MA von 1 * in Abbn. 1 und 2 (41 °C, 5d): 20 g 1, 8,50 g (36Cl)SbCl3, 9,5 g Methylenchlorid (Molverhältnis 3 :1 :3 ) werden bei 41 °C 5 Tage um-gesetzt.

2.1.

2.2. 2.3. >- 2*: 4,982 -1*: 5,045

1*: 5,045

1*: 5 ,045 -

2.4.

2.5.

2.5. ->- 5*: 5,028

5*: 5,099

2.6.

2.6.

1*: 5,045

3*: 5,065

4: 0,029

• 6*: 3,400

• 6*: 3,395

Wir danken dem Bundesministerium für For-schung und Technologie für finanzielle Unterstüt-zung.

1 X X I V . Mitteilung: F . B O B E R G und F . H A N I S C H , Z. Naturforsch. 31b, 348 [1976].

2 F. B O B E R G und F. H A N I S C H , Z. Naturforsch. 31b, 238 [1976].

3 H. G L A S E R , in Houben-WTeyl-Müller, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. VII/1, Sauerstoff-verbindungen II, S. 119, G. Thieme-Verlag, Stutt-gart 1954.

4 H. J . P R I N S , J . Prakt, Chem. 89, 414 [1914]. 5 A. R O E D I G und E. D E G E N E R , Chem. Ber. 86, 1469

[1953]. 6 G . K Ö B R I C H und E. W A G N E R , Chem. Ber. 103, 2515

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7 H . K H A L A F und K . K I R C H H O F F , Tetrahedron Letters 1971, 3861.

8 K . K I R C H H O F F , F . B O B E R G u n d D . F R I E D E M A N N , Tetrahedron Letters 1968, 2935.

9 F . B O B E R G und R. Voss, Z. Naturforsch. 31b, 234 [1976].

1 0 F . B O B E R G und J . K R E S S E , Z. Naturforsch 29b, 213 [1974]

11 H J. PRINS, Ree. Trav. Chim. Pays-Bas 68, 898 [1949].

1 2 H . J . P R I N S und F . J . W . E N G E L H A R D , Ree. Trav. Chim. Pays-Bas 54, 307 [1935].