Exploration of Energetic Pathways of Hydroperoxides in the...

Exploration of Energetic Pathways of Vinyl Hydroperoxides in the Troposphere:Applied to Ozonolysis of Single‐Pi‐Bond Alkenes and Isoprene

Lina Luu and Alexander Weberg

Hydroxyl Radical in the Atmosphere____________________________

• Most important oxidant in troposphere• Plays key role in initiating oxidation reactions• Responsible for removing trace gases

• Greenhouse gases• Carbon monoxide 

• Most often produced through photolysis of ozone in the presence of water vapor 

Alkene OzonolysisMechanism to Hydroxyl Radical

“Dark” Hydroxyl Radical Formation Mechanism:

Is there a saddle point in the dissociation of vinyl hydroperoxide (VHP)?

____________________________

CriegeeIntermediate

Vinyl hydroperoxide

There is a Saddle Point!• Decomposition of VHP:

• Found by Kurten and Donahue using very high‐level computational study 

• MRCISD(4,4)+Q/cc‐pVTZ

Kurten, T.; Donahue, N. M. “MRCISD Studies of Dissociation of Vinylhydroperoxide, CH2CHOOH: There Is a Saddle Point.” J. Phys. Chem. A 2014, 116, 6823‐6830

1. VHP goes through transition structure (IV)2. O—O homolysis forms two moieties, held by hydrogen bond (V)3. Two moieties separate (VI + VII)

____________________________

____________________________Research Overview

I. Find a smaller yet accurate level of theory and basis set

I. Adding R groups to VHP and exploration of new VHP pathways

I. Exploration of other possible reactions of the VHP formed in Isoprene Ozonolysis

Finding an Accurate, Smaller Level of Theory

and Basis Set Combination ____________________________• Level of theories:  B3LYP, BP86, M06L, and M062X

• Basis Sets: 6‐31+G(d,p) and aug‐cc‐pVTZ

Procedure• Isolation of structure III

• Subsequent coordinate scans by increasing O—O bond lengths to find max energy  TS IV

• Additional lengthening coordinate scans to find min. energy  V

• Finding energy for VI + VII

• Important keywords for diradical character• “U” before theory name• guess=mix and scf=xqc in the input file• opt(addredun) for all coordinate scans

____________________________

Results and…. 

Failure!

NOT TS IV  TS IV

Not so Rad…

We had been using the wrong structure for TS IV in our theory/basis set analysis, putting us back at square 1!

BP86/6‐31+G(d,p) Justification____________________________

Our BP86/6‐31+G(d,p) combination gives close results to literature values reported by Kurten and Donahue, so we decided to stay the course and use this level of theory and basis set.

Scheme C: Formation of and Competing Pathways for VHPs____________________________

Two possible reaction pathways, with resulting structures IX, or VI and VII

1,4‐Hydrogen Shift of CriegeeIntermediate to Form Vinyl 

Hydroperoxide____________________________

Adding R Groups to VHP 

• BP86 6‐31+G(d,p)

• R1, R2, and R3 are either H or CH3

• 8 possible combinations

• Calculating zero‐point corrected relative energies with proper scaling factor of 1.007

*Proper scaling factor taken from Computational Chemistry Department at the University of Minnesota, using BP86 6‐31G(d)

____________________________

1,3‐Hydroxyl Shift 

(Non .OH formation pathway) 

____________________________

Scheme C Energies with all Possible R Combinations

• Adding more methyl groups, TS more stabilized electron density (few deviations)

• R1 – CH3, difficult to find  possible hydrogen interaction and steric effects

____________________________

I

IX

VI + VII

V

TS IVTS VIII

III

TS II

III TS IV V VII + VII

Ozonolysis of Isoprene____________________________

Ozonolysis of Isoprene____________________________

TSIV

III

TS II

V

VI + VII

Ozonolysis of Isoprene____________________________

I

IX

TS VIII

III

TS II

Ozonolysis of Isoprene

NOTISOLATED

____________________________

TS IV

I

III

TS II

XIV

TS XIII

XII

TS XI

V

TS X

Relative Energy Summary

TS XI• Acquired this structure 

while trying to scan from V to XII 

• Appears that an H2O molecule is leaving(Bond angle 109°)

• Future research to look into whether or not this is actually viable (seems unlikely)More likely a result of scanning bond distances unrealistically

Summary

• The BP86/6‐31+G(d,p) theory/basis set combination gives relatively accurate results in a much faster and less demanding manner than the high level computation applied by Kurten and Donahue

• Increasing methyl groups increases stability of molecules (lowers energy), particularly in radical and diradical species– Electron donating groups stabilize radicals

• In isoprene ozonolysis, there is indeed a pathway straight from III to XIV via TS X (previously unconfirmed)

Future Work

– Check to see if there is a better level of theory/basis set combination that we can use to analyze these reaction pathways

• It should not be too hard to use our existing geometries to then isolate structures using a different combination

– Find transition states we were unable to find (may need larger theory/basis set combination)

AcknowledgementsProfessor Keith T. Kuwata Professor Rebecca C. Hoye

Dan Yonker (Hope College) 

References

Kurten, T.; Donahue, N. M. "MRCISD Studies of the Dissociation of Vinylhydroperoxide, CH2CHOOH: There Is a Saddle Point." J. Phys. Chem. A 2012, 116, 6823‐6830

Kuwata, K. T.; Hermes, M. R.; Carlson, M. J.; Zogg, C. K. "Computational Studies of the Isomerization and Hydration Reactions of Acetaldehyde Oxide and Methyl Vinyl Carbonyl Oxide." J. Phys. Chem. A 2010, 114, 9192‐9204

Kuwata, K. T.; Templeton, K. L.; Hasson, A. S. "Computational Studies of the Chemistry of Syn Acetaldehyde Oxide." J. Phys. Chem. A 2003, 107, 11525‐11532