coordination chemistry 2-10-61

03/10/61

1

Coordination Chemistryเคมโคออรดเนชน

Coordination Chemistryเคมโคออรดเนชน

อาจารยนรวรรณ ธรรมขนธหลกสตรวชาเคม

มหาวทยาลยแมโจ

2

สารประกอบโคออรดเนชนประกอบดวย complex ion และ counter ions เชน [Co(NH3)5Cl]Cl2Complex ion: [Co(NH3)5Cl]Counter ions: 2Cl-

ภายใน complex ion ประกอบดวย Central metal ion กบ ligandCentral metal ion (ไอออนโลหะอะตอมกลาง) รบคอเลกตรอน (Lewis acid) ประพฤตตวเปนไอออนบวกLigand (ลแกนด) คอ อะตอม โมเลกลหรอไอออน ทใหคอเลกตรอน (Lewis base) กบไอออนโลหะอะตอมกลาง ซงยดกนดวยพนธะ Coordinate covalent (dative bond)

Ag+ +     :NH3 [Ag   NH3]

Lewis acid           Lewis base                    Coordinate covalent bond

03/10/61

2

3

4

Ligandลแกนดอาจเปนโมเลกลหรอไอออนประจลบ ซงมอะตอมอยางนอยหนงอะตอมทมคอเลกตรอนโดดเดยว อาจมหนงคหรอมากกวาหนงคกได

03/10/61

3

5

การเขยนสตรของสารประกอบโคออรดเนชน (Writing formulas for coordination compounds)

1. ใหเขยนไอออนบวกกอนไอออนลบเสมอ2. ประจรวมของสารประกอบโคออรดเนชนจะตองมคาเทากบศนย3. ใสวงเลบสเหลยม [ ] ใหกบสารประกอบเชงซอนเพอเนนวาลแกนดสรางพนธะกบไอออนโลหะ นยมเขยน

ไอออนโลหะกอนแลวจงเขยนลแกนดทเปนกลางและลแกนดประจลบตามลาดบเชน K2[Co(NH3)2Cl4]

[Co(NH3)4Cl2]Cl

[Co(NH3)6][FeCl4]3

6

การอานชอของสารประกอบเชงซอน (Nomenclature for coordination compounds)

ใชระบบ IUPAC (The International Union of Pure and Applied Chemistry) ซงมเกณฑดงน 1. อานชอไอออนบวกกอนไอออนลบ2. ในไอออนเชงซอนใหเรยกชอลแกนดกอน แลวตามดวยชอของไอออนโลหะ

- กรณทลแกนดมากกวาหนงชนด ใหเรยกชอลแกนดเรยงตามลาดบอกษรภาษาองกฤษ (ไมตองคานงวาลแกนดมประจหรอไม)

3. การอานชอลแกนด- ลแกนดทเปนกลางหรอเปนโมเลกล เรยกชอเหมอนชอของโมเลกลนน ๆตามปกต

ยกเวน H2O – Aquo, NH3 – Ammine- ลแกนดทมประจลบ อานชอลงทายดวย “-o” หรอ “-โอ” เสมอ ไอออนลบทลงทายดวย “-ide” ใหเปลยนเปน “-o”

ไอออนลบทลงทายดวย “-ate” หรอ “-ite” ใหเปลยนเปน “-o”ยกเวน NO2

- เมอใชN เปนโดเนอรอะตอม ใหอานวา nitro

03/10/61

4

(CH3)3SO dimethylsulfoxide (DMSO) (NH2)2CO urea C5H5N pyridine terpy terpyridinebpy 2,2’-bipyridine en ethylenediaminePCl3 trichlorophosphinePPh3 triphenylphopshine

Neutral ligands are given the same name as the uncoordinated molecule. 

NH3 ammine H2O aqua NO nitrosyl CO carbonyl CS thiocarbonylO2 dioxygen

Some neutral molecules, when serving as ligands are given special names. 

2,2’-bipyridine terpyridine 1,10-phenathroline (phen) tri(ethylenediamine)amine (tren)7

CH3COO- (acetate) acetatoSO4

2- (sulfate) sulfatoCO3

2- (carbonate) carbonatoacac acetylacetonatoSO3

2- (sulfite) sulfitoClO3

- (chlorite) chlorito

N3- (nitride) nitridoN3

- (azide) azidoNH2

- (amide) amido(CH3)2N- (dimethylamide) dimethylamidoCN- cyanoF- fluoroCl- chloroI- iodoO2- oxoO2

- superoxoOH- hydroxoH- hydridoCH3O- methoxo

ไอออนลบทลงทายดวย “-ide” ใหเปลยนเปน “-o”ไอออนลบทลงทายดวย “-ate” หรอ “-ite” ใหเปลยนเปน “-o”

8

03/10/61

5

Ambidentate ligands (Linkage ligands)-SCN- thiocyanato-NCS- isothiocyanto-NCSe- isoselenocyanato-SeCN- selenocyanato-NO2

- nitro-ONO- nitrito

9

10

4. ระบจานวนกลมลแกนดทซากน ใหใชคานาหนาชอลแกนด ดงน

จานวนลแกนด คานาหนา

2 di

3 tri

4 tetra

5 penta

6 hexa

จานวนลแกนด คานาหนา

2 bis

3 tris

4 tetrakis

กรณทลแกนดมคาทเหมอนกบคาทใชระบจานวนลแกนดอยดวย เชน ethelenediammine หรอลแกนดเปน polydentate จะใชคาอนระบจานวนแทนดงน

5. การอานชอไอออนโลหะอะตอมกลาง มหลกเกณฑดงน - กรณทไอออนเชงซอนเปนกลางหรอมประจบวก ใหอานชอโลหะตามปกต เชน chromium, silver- กรณทไอออนเชงซอนเปนประจลบ ใหลงทายชอของไอออนโลหะดวย “-ate” เชน chromate, argentite

6. ใหแสดงเลขออกซเดชนของไอออนโลหะดวยเลขโรมนในวงเลบ ( ) ตามหลงชอโลหะทกครง เชน[Co(NH3)6]3+ hexaamminecobalt(III) ion[CuCl4]2- tetrachlorocuprate(II) ion

03/10/61

6

11

Scandium ScandateTitanium TitanateChromium ChromateZirconium ZirconateNiobium NiobateRuthenium Ruthenate

Manganese ManganateCobalt CobaltateNickel NickelateTantalum TantalateTungsten Tungstate

Iron FerrateCopper CuprateSilver ArgentateGold Aurate

โลหะบางชนดเปลยนเปนชอลาตน (Latin name)

โลหะบางชนดลงทายดวย –ium เปลยนเปน -ate

กรณท ไอออนเช งซอนเปนประจลบ

เปลยนเปนลงทายดวย –ate สาหรบโลหะบางชนด

12

ตวอยาง[Co(NH3)3(CN)Cl2]

[Cr(en)2]3+

Mg[Cu(H2O)2(C2O4)2]

Na4[FeBr6]

[Ag(NH3)2]NO3

K2[OsCl5N]

Ammonium pentachlorohydroxoferrate(III)

03/10/61

7

13

Geometrical isomers ใส cis- or trans- and mer- or fac- หนาชอสารประกอบ

Bridging ligands เปนลแกนดทเชอมระหวางโลหะไอออน 2 ตว ใหใส µ นาหนาชอลแกนดนน

Pentamminecobalt(III)-µ -amidotetraamineaquacobalt(III) chloride

cis‐[Pt(NH3)2Cl2] trans‐[Pt(NH3)2Cl2]

Di- µ -chloro-bis[diammineplatinum(II)] chloride

[(NH3)2Pt(µ-Cl)2Pt(NH3) 2]Cl2

14

เลขโคออรดเนชนและโครงสรางของไอออนเชงซอน

เลขโคออรดเนชน หมายถง จานวนโดเนอรอะตอมของลแกนดทสรางพนธะโดยตรงกบไอออนโลหะอะตอมกลาง เชน

[Cu(H2O)4]2+

[Co(H2O)6]3+

[Ag(NH3)2]2+

[Cr(en)2]3+

โครงสรางของไอออนเชงซอนเกยวของกบเลขโคออรดเนชนโดยตรง

03/10/61

8

15

โครงสรางของสารประกอบเชงซอน

รปทรงทางเรขาคณต (geometry) หรอโครงสรางของไอออนเชงซอนขนอยกบเลขโคออรดเนชนและธรรมชาตของไอออนโลหะในสารเชงซอนนน ๆCN = 1 พบนอยมาก ๆสวนใหญจะเปนสารประกอบของ Cu(I) และ Ag(I) เชน AgClCN = 2 พบนอยมาก มโครงสรางแบบเสนตรง (linear) และ มมงอ (bent) เชน [Ag(NH3)2]+

CN = 3 พบนอยมาก มโครงสรางแบบ trigonal planar, trigonal pyramidal, T-shape (หายาก)CN = 4 มกมโครงสรางแบบ tetrahedral (ทรงสหนา) และ square planar (สเหลยมแบนราบ)

tetrahedral มกเกดกบสารประกอบทมลแกนดขนาดใหญ โลหะไอออนจดเรยง e- แบบ d0, d10 หรอ d5 บางตวligand มผลทาง steric effect ซงมบทบาทสาคญในการกาหนดรปรางของสารประกอบ ถาลแกนดเปนกลมใหญจะมผลทาง steric มาก และสารประกอบจะมรปรางเปน tetrahedral มากกวา square planar

square planar โลหะไอออนสวนใหญเปนแบบ d8 เชน Ni2+, Rh+, Pt2+, Cu2+

16

03/10/61

9

17

โครงสรางมพลงงานใกลเคยงกนสามารถเปลยนไปมาไดเชน [Ni(CN)5]3‐

พบบอยมาก เกดกบโลหะไอออน d0‐d9

18

Distortion of the octahedral structure

ผลจากการยดหรอหดรอบแกนหมน C4พบใน d9 Cu2+

ผลจากการยดหรอหดรอบแกนหมน C3

03/10/61

10

19

• ขนอยกบอตราสวนของประจตอรศม (charge to radius) ซงจะตองทาใหแรงดงดดระหวางโลหะ-ลแกนดมากทสด และแรงผลกระหวางโลหะ-ลแกนดนอยทสด

• ธรรมชาตของลแกนด ลแกนดจะตองมขนาดเลก มความสามารถทจะทาใหเกดขวตา (low polarizibility) เชน H-, F-, OH-

20

CN=8 ขนาดของโลหะตองใหญเพยงพอทจะใหลแกนดเขามาจบไดถง 8 ตว สวนใหญพบในกลมแลนทาไนดกบแอคตไนด และโลหะไอออนจะตองมเลขออกซเดชนสง +3 ขนไป

[Mo(CN)8]z–

(z = 3, 4)

03/10/61

11

21

[Ce(NO3)6]3–

NO3- ใช O 2 อะตอมจบกบ Ce3+

[Nd(H2O)9]3+ [Ce(NO3)5]2–

22

ไอโซเมอรของสารประกอบเชงซอนไอโซเมอร คอสารประกอบทมสตรเหมอนกน แตการจดเรยงตวของอะตอมตางกน ทาใหสมบตทางเคมและกายภาพตางกน เชน ส การละลาย อตราเรวของปฏกรยา

Structural isomerism(Different bonds)

• Coordination isomerism• Linkage isomerism• Hydrate isomerism• Polymerization isomerism

Sterioisomerism(Same bonds different spatial arrangements)

• Geometrical isomerism• Optical isomerism

Isomer

03/10/61

12

23

1. ไอโซเมอรเชงโครงสราง (Structural isomerism) มสตรเหมอนกนแตในโครงสรางมการเกาะเกยวกนของอะตอมตางกน

1.2 Linkage Isomerism ลแกนดใชโดเนอรอะตอมตางกนเขาจบกบไอออนโลหะอะตอมกลาง เชน NO2

-, OCN-, SCN-

1.1 Coordination Isomerism เกดขนในสารประกอบเชงซอนทมไอออนเชงซอนประจบวกและไอออนเชงซอนประจลบเปนองคประกอบ ซงทงสองไอออนสามารถแลกเปลยนตาแหนงกนได

[Pt(NH3)4][PtCl6] 

เปนไอโซเมอรกบ

[Pt(NH3)4Cl2][PtCl4] 

[Cr(NH3)6][Co(CN)6] 

เปนไอโซเมอรกบ

[Co(NH3)6][Cr(CN)6] 

24

The nitrito isomer absorbs at 1460 and 1065 cm−1. The nitro isomer absorbs at 1430 and 825 cm−1.

Heating a solution of the nitrito complex gives the nitro isomer.

Linkage isomer เปนไอโซเมอรทเกดยาก เกดกบลแกนดชนด ambidentate ligand คอ ลแกนดทสามารถสรางพนธะกบโลหะตวหนงไดหลายแบบ

03/10/61

13

25

1.3 Ionization isomerism

เปนไอโซเมอรทมลแกนดอยมากกวา 1 ชนด เมอแตกตวในนาแลวให ion ตางชนดกน และเกดปฏกรยากบ reagent ตางกน

[Co(NH3)5Br]SO4 กบ [Co(NH3)5SO4]Brred-violet red

[Co(NH3)5SO4]Br + AgNO3 → [Co(NH3)5SO4]NO3 + AgBr(s) ตะกอนสเหลองออน

[Co(NH3)5Br]SO4 + BaCl2 → [Co(NH3)5Br]Cl2 + BaSO4(s) ตะกอนขาว

26

[Cr(H2O)6]Cl3 violet

[CrCl(H2O)5]Cl2.H2O  blue‐green 

[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O dark green 

[CrCl3(H2O)3].3H2O  yellow green

1.4 Hydrate isomerism

เปนไอโซเมอรทมนาเปนลแกนดดวยจานวนไมเทากน เมอเกดการแตกตวของนา สารเชงซอนจะใหสทตางกน

เมอทาปฏกรยากบ Ag+

สารสเขยว + Ag+ AgClสารนาเงนแกมเขยว + Ag+ 2AgClสารสมวง + Ag+ 3AgCl

03/10/61

14

27

1.5 Polymerization isomerism

Same empirical formula but different molar massไอโซเมอรชนดนไมใชปรากฎการณของไอโซเมอรทแทจรงเปนไอโซเมอรทมสตรเหมอนกน แตมอตราสวนเปนสองเทาหรอสามเทาของสตรคอ [MLm]n โดยท m = จานวนลแกนด

n = จานวนของไอโซเมอรตวอยางสตร n[Pt(NH3)2Cl2] 1[Pt(NH3)4] [PtCl4] 2[Pt(NH3)3Cl]2 [PtCl4] 3

[R2Al(CN)]3 กบ [R2Al(CN)]n (n>6)

28

2. สเตอรโอไอโซเมอร (Stereoisomerism) สารประกอบเชงซอนสองชนดมองคประกอบเหมอนกนแตการจดเรยงตวของอะตอมหรอหมของอะตอมทเกาะอยกบไอออนโลหะอะตอมกลางมทศทางตางกน

2.1 Geometrical Isomers บางครงเรยก cis-trans isomers หรอ diasteriomers มคณสมบตทางเคมตางกน ส การละลายตางกน

ML2X2

03/10/61

15

29

fac‐[CrF3I3](cis‐)

mer‐[CrF3I3](trans‐)

ML3X3

ML4X2

fac : facialmer : meridional

สมวง สเขยว

2.2 Optical Isomers หรอ enantiomers เกดขนเมอโมเลกลของสารมโครงสรางในลกษณะทเปนภาพกระจกเงา(mirror image) ซงกนและกนโดยทโครงสรางหนงไมสามารถซอนทบกบอกโครงสรางหนงไดอยางสนท มสมบตตาง ๆเหมอนกน เชน mp, bp , dipole moment แตการหมนระนาบของแสงโพลาไรซ plane of polarized light ตางกน (ตรงกนขามกน)

30

ไมมระนาบสมมาตร (plane of symmetry) มสมบตทเรยกวา chirality เปนภาพในกระจกเงาและซอนทบกนไมสนท

03/10/61

16

31

ไมมระนาบสมมาตรchiral

ใน Octahedral complex จะเปน optical isomer ได กตอเมอม monodentate ligand ตงแต 3 ชนดขนไปและลแกนดแตละชนดจะตองมไมเกน 2 ตว เชน [MABCDEF], [MA2B2C2], [MA2B2CD]

การเรยกชอสาหรบ optical isomer มกใส R/S นาหนาชอR (Rectus, มอขวา) S (sinister, มอซาย)

บางทใช d/l นาหนาชอ (d = R, l = S)d (dextro, หมนแสงทางขวา) l (levo, หมนแสงทางซาย)

32

Octahedral complex ทม chelate ligand

มระนาบสมมาตรไมเปน optical isomer

ไมมระนาบสมมาตรOptical isomer

03/10/61

17

33

Bonding in coordination compoundsเพออธบายถงโครงสราง การเกดสและสมบตทางแมเหลกได

1. Valence bond theory (VBT)

2. Crystal field theory (CFT)

3. Molecular orbital theory (MOT)

34

1. Valence bond theory (VBT)ทฤษฎนพฒนาขนโดย Linus PaulingLigand ตองม lone pair e-

โลหะอะตอม ตองม orbital วางเปลาพจารณาวา จะตองให atomic orbital ใดของโลหะ มาสรางพนธะใชทานายรปรางและความเสถยรของสารประกอบเชงซอนไดทฤษฎบทนไมสามารถอธบายเกยวกบการดดกลนคลนแสงหรอ electronic spectra และสมบตทางแมเหลกทขนอยกบอณหภมได ตองใชทฤษฎสนามผลกมาอธบาย

03/10/61

18

35

Inner orbital complex

[Fe(CN)6]4- วดสมบตทางแมเหลกพบวา เปน diamagnetic

Fe  [Ar] 3d6 4s2

Fe2+ [Ar] 3d6

36

Inner orbital complex

[Cr(NH3)6]3+

Cr  [Ar] 3d5 4s1

Cr3+ [Ar] 3d3[Co(NH3)6]3+ วดสมบตทางแมเหลกพบวา เปน paramagnetic

unpair e‐ = 3

03/10/61

19

37

Co  [Ar] 3d7 4s2

Co3+ [Ar] 3d6[CoF6]3- วดสมบตทางแมเหลกพบวา เปน paramagnetic

sp3d2

Outer orbital complex

d4, d5, d6 สามารถ form complex ไดทง inner และ outer orbital complex

38

[Ni(CN)4]2- เปน diamagneticNi2+ [Ar] 3d8

03/10/61

20

39

[Zn(OH)4]2- เปน diamagneticZn2+ [Ar] 3d8

40

ตาราง 1

03/10/61

21

2. Crystal Field Theory

41

ทฤษฎนเสนอโดย H. Bethe และ J.H. VanVleck วา สารเชงซอนดงดดกนแบบไฟฟาสถตย (Electrostatic) ระหวางโลหะไอออนกบลแกนด (นวเคลยสของโลหะไอออนกบอเลกตรอนของลแกนด) สวน e- ของ Mn+ และ L นน จะผลกกน เปนผลใหระดบพลงงานของ d-orbital สงขน

ถามการพจารณา เกยวกบออรบทลของโลหะกบลแกนดแลว มกจะเรยกทฤษฎนวา “The ligand filed theory”

Interaction ทเกดขนม 3 ชนด1) overlap of orbital2) overlap of orbital3) d - p bonding (back bonding) เกดจาก interaction ระหวาง d-orbital ของโลหะ กบ p-orbital

ทวาง ของลแกนด

42

ทฤษฎนมสมมตฐาน 3 ขอ1. ลแกนด พจารณาเปนประจลบ2. จะไมมแรงกระทาเกดขนระหวางออรบทลของโลหะกบลแกนด3. d-orbital ของ free metal ion จะมพลงงานเทากน แตเมอเกดเปนสารประกอบแลว ลแกนดจะทา

ใหระดบพลงงานของ d-orbital ไมเทากน ขนอยกบทศทางของลแกนดทเขามา

Orbital Splittings-orbital มเพยง 1 ออรบทล จงไมพจารณาp-orbital ม 3 ออรบทลตอชด แตละออรบทลม lobe อยในแนวแกน x, y, z ดงนนเมออยใน

octahedral field จะมแรงผลกเทากนหมด จงไมแยกระดบพลงงานd-orbital ม 5 ออรบทล, ligand ทอยในแนวแกน x, y, z จะทาใหสนามลบตามแนวแกน x, y, z มความเขมสงกวาแนวอน จงเกดแรงผลกกบ e- ทาใหออรบทลทอยตามแนวแกน มระดบพลงงานสงกวาออรบทลอน

03/10/61

22

43

Higher Energy levels

Lower Energy levels

44

o = 10Dq 120‐250 kJ/mol

(eg, doubly degenerate level)

(t2g, triply degenerate level)

o  = crystal field splitting energy

+6Dq

‐4Dq

03/10/61

23

45

dz2 dx2 – y2

dxy dyzdxz

–

–

–

–

Tetrahedral Complexes

t  =   o   o

46

Square planar Complexes Linear Complexes

Free metal ion Complex

dx2 - y2

dxydz2

dxz dyz

EE

Free metal ion Complex

dz2

dxy

dxz dyz

dx2 - y2

M zApproach along x-and y-axes Approach along z-axis

03/10/61

24

47

Crystal field splitting, 

คอ คาความแตกตางของพลงงานทเกดจากการแยกกนของ d-orbital เนองจากผลของประจไฟฟาของลแกนด มคามากหรอนอย ขนอยกบ• ชนดหรอธรรมชาตของลแกนด• ชนดของโลหะไอออน (ขนาดโลหะใหญ มากขน)• เลขออกซเดชนของโลหะ (ประจบวกมาก มาก)Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < V3+ < Co3+ < Mn4+ < Rh3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+

• โครงสรางของสารเชงซอน เชน t o

คา จะอยในชวงคลน visible ทาใหสารมส

Increasing 

The Spectrochemical series

48

Longer Shorter Smaller Larger Weak field (สนามออน) High field (สนามเขม)Halide<OH‐<C2O4

2‐<H2O<‐NCS‐<py<NH3<en<bipy<NO2

‐<CN‐<CO

03/10/61

25

High spin Low spin

49

-donor ligandทาให ตา

-acceptor ligandLigand จะม * หรอ d-orbital ทวาง จงทาใหมโอกาสทจะเกด

-back bonding

50

Crystal field stabilization energy (CFSE) พลงงานเสถยรสนามผลก

CFSE คอ พลงงานของระบบทลดลงจากเดมททาให complex มความเสถยรขน เนองมาจาก สนามไฟฟาจาก ligand ทมอทธพลตอการแยก d-orbital ของโลหะไอออน

โดยหาจากผลรวมของพลงงานของ e- ทงหมด ทบรรจอยใน d-orbital ของโลหะไอออน

CFSE(octahedral) =   (‐0.4n(t2g) + 0.6n(eg))o +  P

n = จานวนอเลกตรอนP = pairing energy พลงงานทใชในการจบคของ e- ในออรบทลเดยวกน

03/10/61

26

Free Mn2+ ion

[Mn(H2O)6]2+

[Mn(CN)6]4‐

No fieldMaximum numbers of unpaired electrons

Weak field ligandHigh‐spin complex

o < Epairing

Strong field ligandLow‐spin complex

o > Epairing

51

o

52

High spin:weak field ligand

Low spin:strong field ligandCFSE CFSE

CFSE = (-0.4n(t2g) + 0.6n(eg))o = (-0.4(3) + 0.6(1))o = -0.6o

CFSE = (-0.4n(t2g) + 0.6n(eg))o = (-0.4(3) + 0.6(2))o

= 0

CFSE = (-0.4n(t2g) + 0.6n(eg))o + P= (-0.4(4) + 0.6(0))o + P

= -1.6o+ P

CFSE = (-0.4n(t2g) + 0.6n(eg))o + 2P= (-0.4(5) + 0.6(0))o + 2P

= -2.0o+ 2P

= -0.8o+ 2P = -1.8o+ 3P

03/10/61

27

53

d5 (H.S.) จดเรยงแบบ t2g3 eg

2 เปนการจดเรยงเลกตรอนเดยวทงหมด มคา CFSE = 0 แสดงวาจะไมมเสถยรภาพ เพมขนเนองจากสนามผลก

d4 (H.S.) มคา CFSE เปนลบ แสดงวาสารประกอบเชงซอนนเสถยรเนองจากมอเลกตรอนในออรบทลทเสถยร

d4- d7 (L.S.) และ d7 (H.S.) คา CFSE มคาเปนลบหรอบวกขนอยกบคา P

คา CFSE บอกถง ความเสถยรของ complex และพลงงานเพอความคงตวของสนามลแกนด แตเมอนามาเทยบกบพลงงานในการยดเหนยวของอะตอมกลางกบลแกนด ถอวามคานอยมากคอ มคาประมาณ 5-10 %

คา CFSE ใชอธบายสมบตบางอยางทาง เทอรโมไดนามกสได แตไมใชสวนสาคญของพลงงานยดเหนยวภายในของสารประกอบเชงซอน

54

การเกดสของสารประกอบเชงซอน

เกดจากการเคลอนยาย e- ใน d-orbital ทวาง d-d transition ในชวง visible

[Co(H2O)6]2+ Co2+ [Ar] 3d7 มส

[Zn(H2O)6]2+ Zn2+ [Ar] 3d10 ไมมส เพราะ e- เตม ไมม d-orbital ทวาง ทจะให e- เคลอนยาย d-d transition

สารประกอบเชงซอนจะมสแตกตางกน ซงขนอยกบ• ชนดของธาตทรานซชน• เลขออกซเดชน• ชนดและจานวนของสารทรวมตวกบธาตทรานซชน

03/10/61

28

55

Ti3+ [Ar] 3d1

Complimentary color wheel

ถาสารนนดดกลนแสงทกความยาวคลน สารนนจะมสดา

ถาสารนนดดกลนแสงสใด สทมองเหนจะเปนสทอยตรงกนขาม

ถาสารนนดดกลนแสงสมวง สทมองเหนคอเขยว‐เหลองถาสารนนดดกลนแสงสสม สทมองเหนคอนาเงนถาสารนนดดกลนแสงสแดง สทมองเหนคอเขยว

56

03/10/61

29

57

Table 2

58

o o

เลขออกซเดชนตางกน

03/10/61

30

[Cr(NH3)6]3+ [Cr(NH3)5Cl]

2+

59

ลแกนดตางกน

เลขออกซเดชนตางกน ลแกนดตางกน โลหะตางกน สของสารประกอบกจะแตกตางกน

60

Magnetic properties

ขนอยกบจานวน e- โดดเดยวในโลหะไอออนParamagnetic : จะตองม e- เดยวในโลหะไอออนDiamagnetic : จะตองไมม e- เดยวในโลหะไอออน

e- จบคหมดทกออรบทล

• Strong–field (low–spin): จานวนอเลกตรอนเดยวจะนอย

• Weak–field (high–spin): ใหจานวนอเลกตรอนเดยวมาก

• Hund’s rule still applies.

03/10/61

31

61

Molar susceptibility, Mคอความสามารถหรอแนวโนมทสารใด ๆจานวน 1 โมล มปฏกรยาตอสนามแมเหลกทกาหนดใหคา M เปนคารวมของ magnetic moment ของแตละ e- เดยว ซงมความสมพนธเปน

𝜇 2.84 𝑇 = magnetic moment มหนวยเปน Bohr magneton (BM)M = molar susceptibility มหนวยเปน (BM)2K-1

T = อณหภม หนวยเปน K

M วดไดจากการทดลองโดยใชเครอง Guoy balance เปนเครองมอวดสวนประกอบของ Gouy balance1. เครองชงละเอยด2. แมเหลกสงสด3. ทใสสารตวอยาง เปนหลอดแกว

62

สารทเปนพาราแมกเนตก (paramagnetic) จะมนาหนกเพมขน (ถกเหนยวนาเขาสสนามแมเหลก)สารทเปนไดอะแมกเนตก (diamagnetic) จะมนาหนกลดลง (ถกผลกออกจากสนามแมเหลก)

Magnetic moment จะเกดขนเมออนภาคทมประจใด ๆมการเคลอนทสามารถเกดได 2 แบบ ดงน 1. Spin-Only magnetic moment, s

เกดจากการหมนรอบตวเองของ e-

n คอ จานวน e- เดยว2. Orbital magnetic moment, L

เกดจากการเคลอนทของ e- รอบนวเคลยสs มอทธพลมากกวา L

𝜇 𝑛 𝑛 2

จานวน e- เดยว s s (B.M.)1 ½ 1.732 1 2.833 3/2 3.874 2 4.905 5/2 5.926 3 6.937 7/2 7.94

ตาราง 3 แสดงคา s ของอเลกตรอน

03/10/61

32

63

ตวอยาง ทอณหภม 25 oC วดคา M ของ K3[Fe(CN)6] ได 1.41*103 (BM)2K-1

จงหาคา magnetic moment และจานวนอเลกตรอนเดยว

𝜇 2.84 𝑇

ดงนน 𝜇 2.84 1.41𝑥10 298 = 1.84 B.M.

จาก ตาราง 3 คาทไดมคาใกลเคยงกบ s ของจานวนอเลกตรอนเดยวทเทากบ 1

K3[Fe(CN)6] จงเปน low spin และมจานวนอเลกตรอนเดยว = 1

จากสตร

64

3. Molecular Orbital Theory• พจารณาพนธะทเกดขนแบบ ionic และ covalent ควบคกน• ใชคอมพวเตอร, symmetry และ group theory • ทฤษฎ CFT อธบายวา สารประกอบเชงซอนยดเหนยวกนดวยแรงไฟฟาสถตย (มประจ +, -)

แตบางสารประกอบไมสามาถใช CFT อธบายได• เชน V(CO)6 ทง V และ CO ไมมประจ จะตองใช MOT อธบาย

CO complex อธบายไดโดยใช EAN (Effective atomic number) หรอ MOT กไดEAN : การจดเรยง e- รอบ ๆอะตอมกลางใหเหมอนกาซเฉอย ทาใหสารประกอบเชงซอนเสถยร เชน1. Ni(CO)4 เสถยร Ni ม e- 28 ตว, ได e- จาก CO 8 ตว (2e-x4) e- รวม = 36 (เทากบ Kr)2. Fe(CO)5 เสถยร3. Cr(CO)6 เสถยร4. Mn(CO)5 ไมเสถยร ตองอยในรป dimer จงจะเสถยร Mn2(CO)10

03/10/61

33

65

‐bond

s‐s s‐p pz‐pz orbitals

‐bond

px,y‐px,y p‐d d‐d orbitals

‐bond

d‐d orbitals

‐bond > ‐bond > ‐bond

The MO diagram for H2

66

03/10/61

34

67

C atomic orbitals

CO atomic orbitals O atomic orbitals

The MO diagrams for CO and NO

68

Molecular orbital approach to bonding in octahedral complexes, ML6______________________________________________________________________________________________________________________________

Combinations of atomic orbitals Molecular Orbital

4s ± 1/√6(σ1 + σ2 + σ3 + σ4 + σ5 + σ6) a1g

4px ± 1/√2 (σ1 σ2) 4py ± 1/√2 (σ3 σ4) t1u4pz ± 1/√2 (σ5 σ6)

3dx2 - y2 ± 1/2 (σ1 + σ2 σ3 σ4) eg3dz2 ± 1/√12 (2 σ5 + 2 σ6 σ1 σ2 σ3 σ4)

3dxy

3dxz Non-bonding in σ complex t2g3dyz_______________________________________________________________________________________________

(t : triply degenerate)

(e : doubly degenerate)

03/10/61

35

MO diagram for ‐bonded octahedral metal complex Antibonding

Nonbonding

Bonding

Notet2g = non-bondingeg =antibonding12e- from 6 ligands will fill the lower bonding orbitals.The electrons from the 4s and 3d orbitals of the metal (in the first transition row) will occupy the middle portion of the diagram.

70

MO correlation diagram for σ-bonding in the octahedral complex [Ti(H2O)6]3+.

Non‐bonding

Ti3+ [Ti(H2O)6]3+ 6H2O

Antibonding

03/10/61

36

71Cr3+ 6Cl‐[CrCl6]3‐

MO correlation diagram for σ-bonding in the octahedral complex [CrCl6]3-

72

acceptor ligands ไดแก CN- ,CO, PR3 สามารถเกด -back bonding ได (เนองจากม * orbital ทวาง )o กวาง และ t2g อยตากวาเดมทาให complex มความเสถยรกวาเดม

ML bonding

03/10/61

37

73

donor ligands ไดแก เฮไลดไออนo แคบกวาเดมและ t2g สงขนกวาเดม

LM

Metal- d Ligand - p(t2g)

Ligand p (full)e.g. halide ion, X-

RO-

LM bonding

74

- acceptor ligandsML bonding

- donor ligandsLM bonding

I‐<Br‐<Cl‐<F‐<H2O<NH3<PPh3<COπ donor< weak π donor<σ only< π acceptor

03/10/61

38

75

The Jahn‐Teller Effect

• Jahn และ Teller นกวทยาศาสตรชาวองกฤษเสนอทฤษฎ Jahn-Teller Effect• การจดตวของโมเลกลทมรปรางไมใชเสนตรง จดในแบบทผดไปจากรปสมมาตรเดม

(distorted structure) • จานวน e- ทอยในออรบทลทมระดบพลงงานเทากน มจานวนไมเทากน ทาใหสภาพสมมาตร

ลดลงและระดบพลงงานแยกออกจากกนเลกนอย• โครงสรางตองบดเบยวไปเพอทาใหความเทากนของระดบพลงงานของ orbital ทงหลายหมด

ไป เกด orbital ทมพลงงานตากวาเดม โมเลกลจงมความเสถยรมากขน

76

Illustration of tetragonal distortion (elongation) for an octahedral complex

03/10/61

39

77

Number of e‐ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

High spin w w ‐ s ‐ w w ‐ s ‐

Low spin w w ‐ w w ‐ s ‐ s ‐

s   = strong Jahn‐Teller effect expected

w  = weak Jahn‐Teller effect expected‐ = no Jahn‐Teller effect expected

The expected Jahn‐Teller effect are summarized in the following table:

78

d4 d7 d9

eg

t2g

กรณทคาดวาจะเกด distortion ไดแกd4 high spin เชน Cr2+ , Mn3+

d7 low spin เชน Co2+ , Ni3+

d9 high or low spin เชน Cu2+การเกด distortion ในชน eg จะสงผลมากกวาในชน t2g และสามารถตรวจสอบได

t e t e t e

การเกด distortion ในชน t2g เกดขนนอยเนองจากออรบทลของ t2g อยระหวางแกน x y z เกดการปะทะกบลแกนดไดนอย ไมสามารถตรวจวด(detect) ได จงไมสามารถบอกไดวาโมเลกลบดเบยว

03/10/61

40

79

เกดขนได 2 แบบแบบท 1 Tetragonal elongation

เกดในแนวแกน z โดยทแกน z ยดออก ออรบทล d

x y มอเลกตรอนนอยกวาออรบทล d

𝑧นวเคลยสของอะตอมกลางจะดงดดลแกนดในแกน x และ yเขาใกลนวเคลยสมากกวาลแกนดในแกน z เนองจากในแกน z ม อเลกตรอนอก 1 ตว บง (shield) แรงดงดดจากนวเคลยส

แบบท 2 Tetragonal compressionแกน z หดเขาออรบทล d

𝑧มอเลกตรอนนอยกวาออรบทล d

x y ลแกนดในแนวแกน z จงถก

นวเคลยสของอะตอมกลางดงเขาหานวเคลยสมากกวาลแกนดในแกน x และ y

80

No Jahn‐Teller effect: No change

Tetragonal compression

Jahn‐Teller effect: tetragonal elongation

03/10/61

41

81

ปรากฏการณ Jahn-Teller Effectทาใหได spectra ทมไหล peak

Oh D4h