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8/9/2019 BROWN Quim11ed Cap14
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Theodore L. Brown; H. Eugene LeMay,
Jr. y Bruce E. Bursten
QUMICA
LA CIENCIA CENTRAL11a edicin
John D. BookstaverSt. Charles Community College, Cottleville, MO
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1Cintica qumica
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Cintica
qumica Cintica
La cinticaestudia la velocidad a la que
suceden los procesos qumicos.
Adems de la in!ormaci"n acerca de la
velocidad a la que suceden las
reacciones, la cintica tam#in puede dar
idea del mecanismo de reacci"n$cmosucede e%actamente la reacci"n&.
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'isoluciones
Cintica
qumica
(stado !sico de los reactivos
) *ara reaccionar, las molculas de#en
entrar en contacto entre s.
) Mientras ms homognea la me+cla de
los reactivos, ms rpido pueden
reaccionar las molculas.
actores que a!ectan lasvelocidades de reacci"n
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'isoluciones
Cintica
qumicaactores que a!ectan lasvelocidades de reacci"n
Concentraci"n de los reactivos
) A medida que aumenta la concentraci"n de
los reactivos, tam#in lo hace la pro#a#ilidad
de que colisionen las molculas de losreactivos.
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'isoluciones
Cintica
qumicaactores que a!ectan lasvelocidades de reacci"n
-emperatura
) A temperaturas ms altas, las molculas
de los reactivos tienen mayor energacintica, se mueven ms rpido y
colisionan con ms !recuencia y con
mayor energa.
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'isolucionesCintica
qumicaactores que a!ectan lasvelocidades de reacci"n
*resencia de un catali+ador
) Los catali+adoresaceleran las reacciones
modi!icando el mecanismo de la reacci"n.) Los catali+adoresno se consumen
durante el curso de la reacci"n.
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Cintica
qumica elocidades de reacci"n
Las velocidades de las reacciones pueden
determinarse monitoreando el cam#io en laconcentraci"n de los reactivos o de los
productos como una !unci"n del tiempo.
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Cintica
qumica elocidades de reacci"n
(n esta reacci"n,
la concentraci"ndel cloruro de
#utilo, C/01Cl, se
midi" varias
veces.
C/01Cl$ac&2 03O$l& C/01O0$ac&2 0Cl$ac&
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Cintica
qumica elocidades de reacci"n
La velocidad
promedio de la
reacci"nde cada
intervalo es elcam#io de la
concentraci"n
dividido entre el
cam#io del tiempo.
C/01Cl$ac&2 03O$l&
C/01O0$ac&2 0Cl$ac&
elocidad promedio 45C/01Cl6
t
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Cintica
qumica elocidades de reacci"n
O#serve que lavelocidad promediodisminuyea medida
que procede lareacci"n.
(sto se de#e a que amedida que lareacci"n avan+a,
e%isten menoscolisionesentre lasmolculas de losreactivos.
C/01Cl$ac&2 03O$l& C/01O0$ac&2 0Cl$ac&
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Cintica
qumica elocidades de reacci"n
La gr!ica de 5C/01Cl6en !unci"n del tiempopara esta reacci"n daun curva como la de laderecha.
La pendiente de unalnea tangente a la
curva en cualquierpunto es la velocidadinstantneaen esetiempo.
C/01Cl$ac&2 03O$l& C/01O0$ac&2 0Cl$ac&
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Cintica
qumica elocidades de reacci"n
-odas las reacciones
desacelerancon el
tiempo.
*or lo tanto, el me7or
indicador de la
velocidad de una
reacci"n es la velocidad
instantnea cercana aliniciode la reacci"n.
C/01Cl$ac&2 03O$l& C/01O0$ac&2 0Cl$ac&
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'isolucionesCintica
qumicaelocidades de reacci"n y
estequiometra
;
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'isolucionesCintica
qumicaelocidades de reacci"n y
estequiometra
*or tanto, para generali+ar, para la reacci"n9
aA 2 b@ cC 2 d'
elocidad 4 ?8
a
5A6
t4 ?
8
b
5@6
t4
8
c
5C6
t
8
d
5'6
t4
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Cintica
qumica Concentraci"n y velocidad
*uede o#tenerse in!ormaci"n acerca de
la velocidad de una reacci"n
o#servando c"mo cam#ia la reacci"ncuando cam#ia la concentraci"n.
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Cintica
qumica Concentraci"n y velocidad
Si se comparan los e%perimentos 8 y 3, se
o#serva que cuando se duplica 50/26, la
velocidad inicial se duplica.
0/2$ac&2 O3
?$ac& 3$g&2 3 03O$l&
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Cintica
qumica Concentraci"n y velocidad
Asimismo, cuando se comparan lose%perimentos B y , se o#serva que cuando se
duplica 5O3?6, la velocidad inicial se duplica.
0/2$ac&2 O3
?$ac& 3$g&2 3 03O$l&
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Cintica
qumica Concentraci"n y velocidad
(sto signi!ica que9
elocidad 50/26
elocidad 5O3?6
elocidad 5026 5O3?6
Lo cual, cuando se escri#e como una ecuaci"n
se vuelve9
elocidad 4k50/26 5O3?6
A esta ecuaci"n se le llama ley de velocidad,
y kes la constante de velocidad.
*or lo tanto,
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Cintica
qumica Leyes de velocidad
Dna ley de velocidad muestra la relaci"n entre lavelocidad de la reacci"n y las concentraciones de losreactivos.
Los e%ponentes indican el ordende la reacci"n conrespecto de cada reactivo.
'ado que la ley de velocidad es9
elocidad 4k50/26 5O3?6
La reacci"n es9
de primer orden en 50/26 y
de primer orden en 5O3?6.
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Cintica
qumica Leyes de velocidad
elocidad 4k50/26 5O3?6
(l orden general de la reacci"n puedeencontrarse adicionando los e%ponentesde los reactivos en la ley de velocidad.
(sta reacci"n es de segundo ordengeneral.
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Cintica
qumica Leyes de velocidad integradas
Al reali+ar el clculo para integrar la ley de
velocidad para un proceso de primer orden
tenemos9
ln 5A6t5A6E
4 ?kt
'onde9
5A6Ees la concentraci"n inicial de A.
5A6tes la concentraci"n de A en un tiempo,
t, durante el curso de la reacci"n.
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Cintica
qumica Leyes de velocidad integradas
La manipulaci"n de esta ecuaci"n da9
ln5A6t5A6E
4 ?kt
ln 5A6t?ln 5A6E4 ? kt
ln 5A6t4 ? kt 2 ln 5A6ELo cual est en la !orma de9
y 4 mx2 b
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Cintica
qumica *rocesos de primer orden
Considere el proceso en
el que el isonitrilo de
metilo se convierte enacetonitrilo
C0FC C0FC
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Cintica
qumica *rocesos de primer orden
Se o#tuvieron estosdatos para esta
reacci"n a 81G.1 HC.
C0FC C0FC
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Cintica
qumica *rocesos de primer orden
Cuando ln Pse gra!ica como una !unci"n del
tiempo, resulta una lnea recta. *or lo tanto,
) (l proceso es de primer orden.
) kes el negativo de la pendiente9 B.8 8E?Bs?8.
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Cintica
qumica *rocesos de segundo orden
'e manera similar, al integrar la ley de
velocidadpara un proceso que es de
segundo orden en el reactivo A, se o#tiene9
8
5A6t4 kt2
8
5A6E tam#in en la !orma de9
y 4 m% 2b
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Cintica
qumica *rocesos de segundo orden
*or lo que si un proceso es de segundo orden
en A, la gr!ica de en !unci"n de t produciruna lnea recta y la pendiente de esa lnea ser
k.
85A6t
4 kt28
5A6E
1!"#
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Cintica
qumica *rocesos de segundo orden
La descomposici"n del O3a FEEHC Se descri#e por
la ecuaci"n9
y produce in!ormaci"n compara#le con sta9
-iempo $s& 5O36, M
E.E E.E8EEE
BE.E E.EEIGI
8EE.E E.EE/1
3EE.E E.EE/G8
FEE.E E.EEFGE
O3$g& O $g&2 O3$g&1
$
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Cintica
qumica
Al gra!icarln 5O36en !unci"n
de t se o#tiene la gr!ica a laderecha.
La gr!icanoes una lnea
recta, por lo que el proceso no
es de primer orden en 5A6.
*rocesos de segundo orden
-iempo $s& 5O36, M ln 5O36
E.E E.E8EEE ?/.8E
BE.E E.EEIGI ?/.G/B
8EE.E E.EE/1 ?B.EFG
3EE.E E.EE/G8 ?B.FFI
FEE.E E.EEFGE ?B.BIF
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Cintica
qumica *rocesos de segundo orden
(l gra!icar ln en!unci"n de t, da esta
gr!ica.
'e#ido a quees
una lnea recta, elproceso es de
segundo orden en
5A6.
-iempo $s& 5O36, M 8J5O36
E.E E.E8EEE 8EE
BE.E E.EEIGI 83I
8EE.E E.EE/1 8B/
3EE.E E.EE/G8 3EG
FEE.E E.EEFGE 3F
1
!%&$#
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Cintica
qumica ida media
ida media sede!ine como eltiempo requeridopara que reaccionela mitad de unreactivo.
'e#ido a que t8J3en
5A6 es la mitad de5A6 original
5A6t4 E.B 5A6E.
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Cintica
qumica ida media
*ara un proceso de primer orden, esto es9E.B 5A6E
5A6Eln 4 ?kt8J3
ln E.B4 ?kt8J3
?E.1F4 ?kt8J3
4 t8J3E.1F
kNOTA9 *or tanto, para un proceso de primer orden la vida
media nodepende de 5A6E.
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Cintica
qumica ida media
*ara un proceso de segundo orden98
E.B 5A6E4 kt8J32
8
5A6E
35A6E
4 kt8J328
5A6E
3 ? 8
5A6E4 kt
8J3
8
5A6E4
4 t8J38
k5A6E
- l id d
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Cintica
qumica -emperatura y velocidad
*or lo general, a medida
que aumenta la
temperatura, aumenta lavelocidad de la reacci"n.
(sto se de#e a que k
depende de la
temperatura.
M d l d li i
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Cintica
qumica Modelo de colisiones
(n una reacci"n qumica, se rompen
enlacesy se !orman nuevos enlaces.
Las molculas s"lo pueden reaccionarsi colisionan entre s.
M d l d li i
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Cintica
qumica Modelo de colisiones
Las molculas de#en colisionar con la
orientaci"ncorrecta y con la energasu!iciente
para ocasionar la ruptura y !ormaci"n deenlaces.
( d ti i"
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Cintica
qumica (nerga de activaci"n
(n otras pala#ras, se requiere una cantidad mnima de
energa para la reacci"n9 energa de activaci"n, Ea.
Al igual que la pelota no puede su#ir la colina si no rueda
hacia arri#a con la su!iciente energa, una reacci"n no
puede ocurrir a menos que las molculas posean
su!iciente energa para superar la #arrera de la energa deactivaci"n.
'iagramas coordinados
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'isolucionesCintica
qumica'iagramas coordinados
de la reacci"n
(s de ayudavisuali+ar loscam#ios de energa
durante un procesoen un diagramacoordinado de lareacci"ncomo stepara el reacomododel isonitrilo demetilo.
'iagramas coordinados
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'isolucionesCintica
qumica'iagramas coordinados
de la reacci"n
(l diagrama muestra laenerga de los reactivosy productos $y, por lo
tanto, E&. (l punto alto en el
diagrama es el estadode transici"n.
A la especie presente en el estado de transici"n se lellamacomple7o activado.
(l espacio de energa entre los reactivos y el comple7o
activado es la#arrera de la energa de activaci"n.
'istri#uciones de
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'isolucionesCintica
qumica'istri#uciones de
Ma%Kell)@olt+mann
La temperatura se
de!ine como una
medida de laenerga cintica
promedio de las
molculas en una
muestra.
A cualquier temperatura e%iste una distri#uci"n
amplia de las energas cinticas.
'istri#uciones de
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'isolucionesCintica
qumica'istri#uciones de
Ma%Kell)@olt+mann
A medida que
aumenta la
temperatura, la curva
se aplana y ampla.
*or tanto, a
temperaturas ms
altas, una granpo#laci"n de
molculas tiene
mayor energa.
'istri#uciones de
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'isolucionesCintica
qumica'istri#uciones de
Ma%Kell)@olt+mann
Si la lnea punteada representa la energa de
activaci"n, entonces a medida que la temperatura
aumente, aumentar la !racci"n de molculas que
puedan superar la #arrera de la energa de
activaci"n.
Como resultado, la
velocidad de la
reacci"n aumenta.
'istri#uciones de
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'isolucionesCintica
qumica'istri#uciones de
Ma%Kell)@olt+mann
(sta !racci"n de molculas puede determinarse a travsde la e%presi"n9
donde Res la constante del gas y Tes la temperaturaelvin.
f4 e
:EaRT
L i" d A h i
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Cintica
qumica La ecuaci"n de Arrhenius
Svante Arrhenius desarroll" una relaci"n matemtica
entre ky Ea9
k4A e
dondeAes el !actor de !recuencia un nNmero que
representa la pro#a#ilidad de que las colisiones
sucedan con la orientaci"n apropiada para lareacci"n.
:Ea
RT
L i" d A h i
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Cintica
qumica La ecuaci"n de Arrhenius
Al sacar el logaritmo
natural de am#os
lados, la ecuaci"n se
convierte en9ln k4 : $ &2 lnA8
T
y 4 m x 2 b
*or lo tanto, si se determina kde !orma e%perimental
a varias temperaturas, Eapuede calcularse a partir de
la pendiente de la gr!ica de ln k!rente a .
Ea
R
1
T
Mecanismos de reacci"n
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Cintica
qumica Mecanismos de reacci"n
A la secuencia de eventos que descri#en el
proceso real por el cual los reactivos se
convierten en productos se le llamamecanismo de reacci"n.
Mecanismos de reacci"n
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Cintica
qumica Mecanismos de reacci"n
Las reacciones pueden suceder a travs
de una o de varias etapas.
A cada uno de estos procesos se le llamareacci"n elementalo proceso elemental.
Mecanismos de reacci"n
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Cintica
qumica Mecanismos de reacci"n
La molecularidadde un proceso indica cuntasmolculas estn involucradas en el proceso.
Mecanismos multietapas
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Cintica
qumica Mecanismos multietapas
(n un proceso multietapas una de las etapasser ms lenta que las otras.
La reacci"n general no puede suceder ms
rpidamente que su etapa determinante de lavelocidad ms lenta.
(tapa inicial lenta
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Cintica
qumica (tapa inicial lenta
La ley de velocidad para esta reacci"n se encontr" de
!orma e%perimental como9
elocidad4 k5O363
(l CO es necesario para que suceda esta reacci"n,
pero la velocidadde la reacci"n no depende de suconcentraci"n.
(sto sugiere que la reacci"n sucede en dos etapas.
O3$g&2CO $g& O $g&2CO3$g&
(tapa inicial lenta
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Cintica
qumica (tapa inicial lenta
Dn mecanismo propuesto para esta reacci"n es9
(tapa 89 O32 O3 OF2 O $lenta&
(tapa 39 OF2 CO O32 CO3 $rpida&
(l OFintermediario se consume en la segunda etapa.
a que el CO no est involucrado en la etapa determinante
de la velocidad lenta, no aparece en la ley de velocidad.
(tapa inicial rpida
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Cintica
qumica (tapa inicial rpida
La ley de velocidad para esta reacci"n se
encontr" como9elocidad4k5O635@r36
'e#ido a que los procesos termomoleculares
son raros, esta ley de velocidad sugiere unmecanismo de dos etapas.
3 O $g&2 @r3$g& 3 O@r $g&
Ci ti (tapa inicial rpida
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Cintica
qumica
(tapa 89 O 2 @r3 O@r3 $rpida&
(tapa inicial rpida
Dn mecanismo propuesto es9
(tapa 39 O@r32 O 3 O@r $lenta&
La etapa 8 incluye las reacciones directae inversa.
Ci ti (t i i i l id
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Cintica
qumica (tapa inicial rpida
La velocidad de la reacci"n general depende
de la velocidad de la etapa lenta.
La ley de velocidad para esa etapa sera9
elocidad4 k25O@r36 5O6
;*ero c"mo determinamos 5O@r36=
Cintica (tapa inicial rpida
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Cintica
qumica (tapa inicial rpida
(l O@r3reacciona de dos !ormas9
) Con Opara !ormar O@r.
) *or descomposici"n para volver a !ormar Oy @r3.
Los reactivos y los productos de la primera
etapa estn en equili#rio entre s.
*or lo tanto9
elocidadf4 elocidadr
Cintica (tapa inicial rpida
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Cintica
qumica (tapa inicial rpida
'e#ido a que elocidadf4 elocidadr ,
k85O6 5@r36 4 k?85O@r36
'espe7ando 5O@r36 tenemos9
k8k?8 5O6 5@r
36 4 5O@r36
Cintica (tapa inicial rpida
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Cintica
qumica (tapa inicial rpida
La sustituci"n de esta e%presi"n para 5O@r36en
la ley de velocidad para la etapa determinante
de la velocidad da9k3k8k?8
*romedio4 5O6 5@r36 5O6
4 k5O635@r36
8/9/2019 BROWN Quim11ed Cap14
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Cintica (n+imas
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2009 Prentice-Hall Inc. Todos los derechosreservados.
Cintica
qumica (n+imas
Las en+imas son loscatali+adores en los
sistemas #iol"gicos.
(l sustrato se a7usta
dentro del sitio activode la en+ima de
!orma muy similar a
como una llave
enca7a en unacerradura.
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Todos 'os derechos est(n reservados. %inguna )arte de 'a
)u*'icacin )uede re)roducirse, registrarse o trans+itirse en
or+a a'guna ni )or +edio a'guno, sea e'ectrnico, +ec(nico,
oto-u+ico, gra*acin o cua'-uier otro, sin e' )er+iso )revio
)or escrito de' editor.
/o)yright 0$2 3earson Educacin, 4nc.
3u*'icado co+o 3rentice Ha''
(sta o#ra est protegida por las leyes de derecho de autor y se proporciona
solamente para que la utilicen los instructores en la ensePan+a de sus cursos y en la
evaluaci"n del aprendi+a7e de los estudiantes. o se permiten la di!usi"n ni venta de
cualquier parte de la o#ra $incluyendo en la Qorld Qide Qe#&, ya que as se
destruira la integridad de sta. La o#ra y el material que de ella sur7a nunca de#ern
ponerse a disposici"n de los estudiantes, aunque aqu se e%ceptNa a los instructores
que usen en sus clases el te%to que la acompaPa. Se espera que todos los
receptores de la o#ra acaten tales restricciones, as como que cumplan los
prop"sitos pedag"gicos y las necesidades de otros instructores que con!an en
dichos materiales.
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